本發(fā)明總體上涉及在均相酸或沸石不存在下由可溶性纖維素催化合成短鏈的多元醇，包括山梨糖醇和1,2,5,6-己四醇(HTO)。

發(fā)明背景

由纖維素合成山梨糖醇的方法是眾所周知的。Fukuoka等人報道了糖醇可以使用負載的鉑或釕催化劑由纖維素制備，這顯示出對于將纖維素轉(zhuǎn)化為糖醇的高活性，其中支持材料的選擇是重要的。Fukuoka等人，纖維素催化轉(zhuǎn)化為糖醇(Catalytic Conversion ofCelluloseintoSugarAlcohols)，118德國應(yīng)用化學(xué)(Agnew.Chem.)5285-87(2006年)。所述機制包括將纖維素水解為葡萄糖，然后將葡萄糖還原為山梨糖醇和甘露糖醇。

最近，Verendel等人綜述了在各種條件下將多糖轉(zhuǎn)化為小的有機分子的一鍋法轉(zhuǎn)化率。Verendel等人，由多糖一鍋法催化生產(chǎn)小的有機物(Catalytic One-Pot Production of Small Organics from Polysaccharides)，11合成(Synthesis)，1649-77(2011)。披露了如產(chǎn)生最高達90％的山梨糖醇的纖維素在酸性條件和高壓下的水解氫化，但是這些工藝被劃分為“絕不簡單的”。還披露了通過負載的金屬在氫氣下沒有加入可溶性酸將淀粉、菊粉、和多糖水解產(chǎn)物直接水解氫化為糖醇。將沉積在氧化鋁上的釕或鉑、負載于活性碳上的各種金屬、以及沸石報道為用于纖維素降解的適合的催化劑。還披露了在產(chǎn)生山梨糖醇的酸性條件下過渡金屬納米團簇對于纖維二糖的降解的作用。一項不同研究考慮在負載的釕催化劑上將具有不同結(jié)晶度的纖維素轉(zhuǎn)化為多元醇，其中負載在碳納米管上的釕給出73％的己糖醇的最好產(chǎn)率。

對于由具有高選擇性的纖維素并且通過替代途徑生產(chǎn)包括糖醇的短鏈的多元醇的成本有效的方法仍然存在需要。

發(fā)明概述

本發(fā)明在第一方面涉及一種合成短鏈的多元醇的方法，所述方法包括將包含至少一種具有高聚合度的組分的進料溶液與氫氣在至少一種催化劑存在下反應(yīng)；其中不加入均相無機酸；由此制成至少一種短鏈的多元醇。

本發(fā)明在另一個方面涉及一種水解多糖的方法，所述方法包括使包含約3％的糖濃度的原料與催化劑在氫氣的存在下接觸；其中所述原料進一步包含至少一種具有大于3的聚合度(DP)數(shù)的組分；其中不加入均相無機酸；結(jié)果是至少一種短鏈的多元醇的形成以及所述至少一種具有大于3的DP數(shù)的組分的減少。

本發(fā)明在還另一方面涉及一種選擇性生產(chǎn)山梨糖醇的方法，所述方法包括使進料溶液與催化劑在氫氣的存在下接觸；其中使進料溶液包含選自下組的化合物，所述組由可溶性纖維素、淀粉、麥芽糊精、麥芽糖醇以及其任何組合組成；其中不加入均相無機酸；由此產(chǎn)生如與所形成的其他化合物相比具有更高比例的山梨糖醇的產(chǎn)物。

附圖簡要說明

圖1示出了使用負載在碳上的釕-硫(Ru-S/C)催化劑和銅(Cu)催化劑由淀粉或麥芽糊精進料(高聚合度[DP]進料)合成山梨糖醇的方案。

圖2示出了DP水解(高聚合度化合物如麥芽糖醇的水解)和糖氫化(山梨糖醇和1,2,5,6-己四醇[HTO]的形成)的方案。

本發(fā)明的說明性實施方式的詳細說明

在說明性實施例中，本發(fā)明的方法包括合成短鏈的多元醇，所述方法包括將包含至少一種具有高聚合度的組分的進料溶液與氫氣在至少一種催化劑存在下反應(yīng)；其中不加入均相無機酸；由此制成至少一種短鏈的多元醇。

在另一個說明性實施例中，本發(fā)明的方法包括水解多糖，所述方法包括將包含約3％的糖濃度的原料與催化劑在氫氣的存在下接觸；其中所述原料進一步包含至少一種具有大于3的聚合度(DP)數(shù)的組分；其中不加入均相無機酸；結(jié)果是至少一種短鏈的多元醇的形成以及所述至少一種具有大于3的DP數(shù)的組分的減少。

在還另一個說明性實施例中，本發(fā)明的方法包括選擇性生產(chǎn)山梨糖醇，所述方法包括將進料溶液與催化劑在氫氣的存在下接觸；其中所述進料溶液包含選自下組的化合物，所述組由可溶性纖維素、淀粉、麥芽糊精、麥芽糖醇以及其任何組合組成；其中不加入均相無機酸；由此產(chǎn)生如與所形成的其他化合物相比具有更高比例的山梨糖醇的產(chǎn)物。

在另一個實施例中，所述至少一種具有高聚合度組分選自下組，所述組由以下項組成：纖維素、多糖、淀粉、麥芽糊精、麥芽糖醇、以及其任何組合。在又另一個實施例中，所述至少一種具有高聚合度的組分以大于約0.5％的量存在于所述進料溶液中。在還另一個的實施例中，所述至少一種具有高聚合度的組分具有大于3的聚合度(DP)數(shù)。

本發(fā)明考慮各種進料溶液和原料。在另一個的實施例中，所述進料溶液進一步包含約3％的糖濃度。在另一個的實施例中，所述原料進一步包含選自下組的化合物，所述組由麥芽糊精、可溶性纖維素、麥芽糖醇以及其任何組合組成。在又另外的實施例中，所述進料溶液或原料進一步包含溶劑。在還另一個實施例中，所述溶劑包含水。

在另一個實施例中，包含所述至少一種具有高聚合度的組分的進料溶液與氫氣在所述至少一種催化劑存在下的所述反應(yīng)在約1200磅/平方英寸的壓力下進行。在另一個實施例中，所述包含約3％的糖濃度的原料與所述催化劑在氫氣存在下的所述接觸在約1200磅/平方英寸的壓力下進行。在另一個實施例中，所述進料溶液與所述催化劑在氫氣存在下的所述接觸在約1200磅/平方英寸的壓力下進行。

本發(fā)明考慮不同的催化劑，包括海綿銅、Ru-S/C(負載在碳上的硫化物-釕)、以及其任何組合。

在另一個實施例中，包含所述至少一種具有高聚合度的組分的進料溶液與氫氣在所述至少一種催化劑存在下的所述反應(yīng)進一步包括：使包含所述至少一種具有高聚合度的組分的進料溶液與氫氣在第一溫度下在第一催化劑存在下反應(yīng)，由此形成第一產(chǎn)物；并且使所述第一產(chǎn)物在第二溫度下在第二催化劑存在下反應(yīng)，由此制成所述至少一種短鏈的多元醇。在又另一個實施例中，所述第一催化劑由Ru-S/C組成。在還另一個實施例中，所述第一溫度是120℃。在又另一個實施例中，所述第二催化劑由銅組成。在還另一個實施例中，所述第二溫度是200℃。

在另一個實施例中，包含所述至少一種具有高聚合度的組分的進料溶液與氫氣在所述至少一種催化劑存在下的所述反應(yīng)在低于約225℃的溫度下進行。在又另一個實施例中，包含所述至少一種具有高聚合度的組分的進料溶液與氫氣在所述至少一種催化劑存在下的反應(yīng)在約100℃與約223℃之間的溫度下進行。在另一個實施例中，所述包含約3％的糖濃度的原料與所述催化劑在氫氣存在下的所述接觸在低于約225℃的溫度下進行。在又另一個實施例中，所述包含約3％的糖濃度的原料與所述催化劑在氫氣存在下的所述接觸在約100℃與約223℃之間的溫度下進行。在另一個實施例中，所述進料溶液與所述催化劑在氫氣存在下的所述接觸在低于約225℃的溫度下進行。在又另一個實施例中，所述進料溶液與所述催化劑在氫氣存在下的所述接觸在約100℃與約223℃之間的溫度下進行。

在另一個實施例中，包含約3％的糖濃度的原料與所述催化劑在氫氣存在下的所述接觸通過選自由分批法和連續(xù)法組成的組的方法進行。

在另一個實施例中，所述至少一種短鏈的多元醇包含選自下組的化合物，所述組由以下項組成：山梨糖醇、甘露醇、葡萄糖醇、半乳糖醇、1,2,5,6-己四醇、以及其任何組合。

在另一個實施例中，所述產(chǎn)物包含至少25％的山梨糖醇。

在另一個實施例中，所述產(chǎn)物包含小于約1％的C5多元醇。

現(xiàn)在參考附圖，提供用于合成根據(jù)本發(fā)明的短鏈的多元醇的方法、根據(jù)另一方面用于水解多糖、以及根據(jù)又另一方面用于選擇性合成山梨糖醇的各種方案。因此，在圖1中示出了用于使用Ru-S/C催化劑和銅(Cu)催化劑由淀粉或至少一種具有高聚合度[DP]的組分進料合成山梨糖醇的方案。將淀粉或至少一種具有高DP的組分進料在氫氣和Ru-S/C催化劑存在下在120℃反應(yīng)，形成第一產(chǎn)物。然后使所述第一產(chǎn)物在銅催化劑存在下在200℃反應(yīng)，由此產(chǎn)生山梨糖醇。

在圖2中示出了用于DP水解(具有高聚合度的至少一種組分如麥芽糖醇的水解)和糖氫化(1,2,5,6-己四醇[HTO]的合成)的方案。將麥芽糖醇與氫氣在銅催化劑存在下反應(yīng)。因為催化劑是雙官能的，所述催化劑可以用于水解和氫化兩者，從而產(chǎn)生山梨糖醇和HTO。

通過以下非限制性實例更具體地說明本發(fā)明：

實例1：將含有3％的糖和1％的具有高DP數(shù)(大于3)的化合物在溶劑(優(yōu)選水)中的原料溶液的等份部分、處于1200磅/平方英寸的H₂、以及海綿銅催化劑結(jié)合以便在1升(L)的分批反應(yīng)器中在許多反應(yīng)溫度下反應(yīng)。測試了溫度對于水解/氫化的作用。

表1：溫度對于水解/氫化的影響

表2：溫度對于水解/氫化的影響

由此，確定了海綿銅催化劑可以催化具有高DP數(shù)的化合物的水解并且在一定范圍的溫度下可以將糖還原為糖醇，同時以良好的選擇性生產(chǎn)山梨糖醇。

實例2：將淀粉(290g，J.T.Baker)、Ru-S/C催化劑(10.0g)、和水(325.0g)加入到1升(L)的不銹鋼高壓釜式反應(yīng)器內(nèi)，并且用氫氣(800磅/平方英寸)吹掃所述反應(yīng)器三次。將所述反應(yīng)器在1200rpm攪拌下加熱至225℃。反應(yīng)后，將產(chǎn)物過濾。過濾的水溶性產(chǎn)物通過高效液相色譜(HPLC)分析。以高選擇性生產(chǎn)HTO。

已經(jīng)參考某些實例說明了本發(fā)明。然而應(yīng)該認識到對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說可以對任何這些實例做出多種替換、改變或組合而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，本發(fā)明不是由實例的說明、而是由所附的原始提交的權(quán)利要求書所限制。