在電子工業(yè)中，對找到適于LED的封裝聚合物材料有高度需求。該類材料尤其面臨的挑戰(zhàn)是，聚合物除了需要具有光學透明度和高溫服務外還需要具有高折射率的有利性質。至今尚未報導具有高折射率(超過1.52)和高透明度并伴隨對由于在空氣中在150℃以上老化的熱降解所引發(fā)的黃化的耐受性的聚合物。苯基混雜物具有約1.56的折射率，但對即使在160℃老化導致的黃化也具有差的熱穩(wěn)定性，這對LED封裝劑的長壽命而言是關鍵因素。根據(jù)由DavidDüsselberg的論文“用于光學應用的高斷裂混雜材料的合成和表征(Synthesisandcharacterizationofhigh-breakinghybridmaterialsforopticalapplications)”，商業(yè)光學聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)或聚砜(PSU)具有在1.49至1.63的區(qū)域中的折射率且缺乏熱穩(wěn)定性。LED應用需要對高達200℃的熱穩(wěn)定性。折射率受聚合物化學結構的影響。材料的密度具有主要作用。材料的密度越高，折射率越高。芳族結構如苯基類或雜原子如硫能夠在聚合物中增加折射率。該類聚合物如聚醚醚酮類具有1.71的折射率，但其不透明，而是在該情況下為灰色，而透明為LED應用的光學應用所必需的。聚酰亞胺具有高化學和機械穩(wěn)定性。含硫的聚酰亞胺可達到nD>1.7以上，但是其為黃色，這對用于LED應用來說是差的。常規(guī)聚合物不能達到1.8以上的折射率。為了進一步提高折射率，需要組合有機聚合物與無機材料的性質。無機材料如二氧化鈦和二氧化鋯具有在2.2-2.7的區(qū)域中的折射率。包含有機和無機組分的該類材料稱為混雜材料。已知可使用例如TiO2-金紅石(nD＝2.7)的這種無機納米顆粒作為聚合物中的填料以提高其折射率(Yoshida等，JournalofMaterialScience，1997，32，4047-4051；和Ukuda的美國專利6,912,092B2，2005)。折射率可取決于負載而增加。挑戰(zhàn)是，避免在納米顆粒分散期間的附聚。納米顆粒在混雜材料中的量越高，附聚的風險越高。附聚是一個問題，因為若混雜材料為不均勻的，則其外觀將變?yōu)椴煌该?。不透明材料對于LED用途的光學應用來說是不良的。EP2592056A1公開了用于玻璃或玻璃陶瓷的涂層可包含有機、無機、聚硅氧烷和/或硅氮烷基基體。作為潛在的應用提及了LED顯示器。JP2013019041(A)公開了一種包含聚硅氮烷的氧化鋅膜。JP2012167191(A)公開了一種包括分散在無機基體中的稀土金屬或/和第四周期中的過渡金屬的無機組合物，其具有長期耐光性和耐熱性與高濃度和均勻性；和一種用于在低溫下以容易模塑性(moldability)制備該組合物的方法。US2011/0240931(A)描述了一種納米顆粒樹脂組合物，其包含納米顆粒、聚硅氧烷樹脂、硅烷化合物和硅氮烷化合物。提及了具體硅氮烷化合物和納米顆粒以及用于LED的應用。US2012/0256223A1公開了一種用于LED應用的涂層，其由聚硅氮烷、細顆粒和無機發(fā)光材料組成。該涂層需要加熱至高達700℃，這將聚硅氮烷轉化成陶瓷。US2012/0018761A1描述了用于LED照明的無機發(fā)光材料成員，其包括無機發(fā)光材料顆粒；和包含聚硅氧烷鍵的無機層。該聚硅氧烷組合物前體包含聚硅氮烷。該涂層需要在700℃下加熱。JP2009146924(A)公開了一種通過包含氧化鋯分散體樹脂層的樹脂密封層所密封的LED元件。該氧化鋯層包括通過硅烷、硅氧烷、硅氮烷或脂肪酸處理的氧化鋯細顆粒表面。其主要組分為環(huán)氧系樹脂或丙烯酰系樹脂。US2006/0255716A1描述了一種包含透明粘合劑和顆粒的LED。該透明粘合劑為來自金屬烷氧基化物或聚硅氮烷的陶瓷。沒有給出關于聚硅氮烷化學的細節(jié)。KR-B10-1238738公開了作為用于LED的封裝材料的有機聚硅氮烷。在該文獻中未公開無機納米顆粒。WO2012/067766公開了包含含有有機聚硅氮烷的粘合層的LED。該粘合層可進一步包含無機納米顆粒。LED可產(chǎn)生高熱通量和高光通量。在曝露至熱和/或輻射(紫外光和/或可見光輻射)時，LED包裝和封裝材料需要穩(wěn)定地運行。合適的封裝材料在改進LED性能方面具有主要作用。至此，許多封裝材料在LED的使用壽命期間尤其經(jīng)受透射率損失。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)特定的有機聚硅氮烷與特定經(jīng)表面改性的無機納米顆粒的組合可用作用于發(fā)光二極管的高折射率封裝材料。驚人的是，與未經(jīng)改性的聚硅氮烷材料相比，該類材料顯示出較低的CTE(熱膨脹系數(shù))；且即使該混雜材料曝露至可造成聚硅氮烷水解成聚硅氧烷的較高溫度和濕度條件，其折射率也不改變。因此，在本發(fā)明的一個方面，提供一種混雜材料，其包含：a)包含式(I)和(II)的重復單元的有機聚硅氮烷材料，[-SiR1R2-NR3-]x[-SiHR4-NR5-]y其中符號和指數(shù)具有下列含義：R1為C2-C6鏈烯基或C4-C6鏈二烯基，優(yōu)選乙烯基或烯丙基，更優(yōu)選乙烯基；R2為H或有機基團；R3為H或有機基團，優(yōu)選H；R4為H或有機基團，優(yōu)選有機基團；R5為H或有機基團，優(yōu)選H；x為0.001至0.2；和y為2·x至(1-x)，條件為x+y≤1，和若R2為H，則y可為0；其中x和y表示這些重復單元相對于有機聚硅氮烷材料中的全部重復單元Si-N的總量的摩爾比；和b)具有在1-30nm范圍內的平均直徑的無機納米顆粒，其經(jīng)包含C1-C18烷基和/或C1-C18鏈烯基的封端劑表面改性。在本發(fā)明的另一方面，提供一種用于制備本發(fā)明混雜材料的方法，其中混合有機聚硅氮烷溶液與納米顆粒分散體并移除溶劑。在本發(fā)明的另一方面，提供一種用于制備LED的方法，其包括下列步驟：Ia)將本發(fā)明混雜材料施用至LED作為封裝層；和Ib)在80℃至220℃的溫度下在惰性氣氛或空氣中固化本發(fā)明封裝材料1分鐘至6小時。在本發(fā)明的另一方面，提供一種用于LED的封裝材料，其可通過提供本發(fā)明混雜材料并在80℃至220℃的溫度下在惰性氣氛或空氣中固化該材料1分鐘至6小時獲得。在本發(fā)明的再一方面，提供一種LED，其包含本發(fā)明混雜材料。在本發(fā)明的再一實施方案中，提供本發(fā)明混雜材料作為LED的封裝材料的用途。本文所用“混雜材料”意指由有機和無機材料兩種組分組成的材料，其中無機材料在納米水平。除這兩種組分外，混雜材料可包含添加劑。混雜材料可在其它功能內用作功能層，例如用于例如智能手機或顯示器的光學層或粘合層。優(yōu)選如下所述將混雜材料用作封裝材料。本文所用“封裝材料”或“封裝劑”意指覆蓋發(fā)光材料(LED芯片)并在LED器件的發(fā)光材料與LED器件的外部環(huán)境之間形成屏障的材料。封裝材料優(yōu)選與LED的發(fā)光材料直接接觸。封裝材料可為包含發(fā)光材料和/或導線架(leadframe)和/或金線的包裝的一部分，和/或焊接(倒裝芯片)填料、轉換劑(converter)和一級和二級光學元件。封裝材料可覆蓋發(fā)光材料和/或導線架和/或金線且可包含轉換劑。封裝材料具有對抗外部環(huán)境影響的表面保護材料功能并保證長期可靠性，這意指老化穩(wěn)定性。通常來說，封裝材料層具有100μm至1cm，優(yōu)選200μm至5mm的厚度。外部環(huán)境影響可為化學或機械性的，如濕氣或化學物質(例如酸、堿、在其它中的氧)。外部環(huán)境影響還可為溫度。封裝劑顯示出在-55至+260℃之間的耐溫度性。本發(fā)明封裝材料可用作用于轉換劑的粘合劑，例如無機發(fā)光材料粉末。封裝劑可經(jīng)成型從而提供一級光學功能(透鏡)。封裝劑還可用作膠粘材料以例如將透鏡接附至LED包裝。封裝劑顯示出對襯底(尤其是Si、藍寶石和SiC)的良好粘附性。本文所用“LED”意指LED器件，其包含發(fā)光材料，即發(fā)光二極管；和其它組件，如LED芯片、和/或導線架、填料、轉換劑、一級和二級光學元件、和/或配線和/或焊接劑。本文所用“折射率”定義為n＝c/v，其中c為光在真空中的速度且v為光在要測量n的材料中的速度。其描述了光在該材料中如何傳播。n在594nm和20℃下測定。本文所用“透明”意指在3mm的厚度和450nm的波長下的透射率≥80％。本文所用“不透明”意指在3mm的厚度和450nm的波長下的透射率<80％。本文所用“納米顆粒”意指具有在1至100nm的范圍內的尺寸的顆粒。如上所述，根據(jù)本發(fā)明的有機聚硅氮烷材料a)包含式(I)和(II)的重復單元。本文所用“有機聚硅氮烷”意欲包括任何低聚性或聚合性組成。此外，術語“有機聚硅氮烷”表示包括4個或更多個Si-N單元的化合物，在所述單元中氮原子與至少2個硅原子鍵合?！暗途畚铩边€意欲意指包含數(shù)個重復單元，通常來說約4至10個重復單元的分子或化學化合物。本文所用“聚合物”意指包含大量重復單元，即大于10個重復單元的分子或化合物。本發(fā)明的低聚性或聚合性有機硅氮烷性質上可為無定形或結晶的。該類組成可為液體或固體，其性質上為環(huán)狀、線性或環(huán)線性(cyclo-liner)的。顯示在式(I)和(II)中的結構僅為簡化表示，其顯示出用于合成的單體。實際上，低聚物和聚合物的結構不僅為線性的，而且主要由分開的環(huán)或稠合的環(huán)和三維排列所組成。因此，除了仲氮“SiNR”外，有機硅氮烷含有叔(就硅而言)氮“Si3N”和可能地伯氮“SiNR2”。同樣地，除了仲Si基團“N2SiR2”外，它們包含叔(就氮而言)Si基團“N3SiR”，可能地伯Si基團“NSiR3”。精確結構可例如基于具體的合成和R基團的性質而變化。優(yōu)選地，式(I)和(II)中的符號和指數(shù)具有下列含義：R1優(yōu)選為(C2-C6)鏈烯基或(C4-C6)鏈二烯基。R2優(yōu)選為(C1-C8)烷基、(C2-C6)鏈烯基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C6-C10)芳基或H。R3優(yōu)選為H或(C1-C8)烷基、(C2-C6)鏈烯基、(C3-C6)環(huán)烷基或(C6-C10)芳基。R4優(yōu)選為H或(C1-C8)烷基、(C2-C6)鏈烯基、(C3-C6)環(huán)烷基或(C6-C10)芳基。R5優(yōu)選為H或(C1-C8)烷基、(C2-C6)鏈烯基、(C3-C6)環(huán)烷基或(C6-C10)芳基。x優(yōu)選為0.02至0.1。y優(yōu)選為2*x至0.98。優(yōu)選包含重復單元(I)和(II)的有機聚硅氮烷，其中式(I)和(II)中的全部符號和指數(shù)具有優(yōu)選的含義。更優(yōu)選地，式(I)和(II)中的符號和指數(shù)具有下列含義：R1更優(yōu)選為乙烯基或烯丙基。R2更優(yōu)選為(C1-C4)烷基、苯基或H。R3更優(yōu)選為H。R4更優(yōu)選為(C1-C4)烷基、苯基或H。R5更優(yōu)選為H。x更優(yōu)選為0.03至0.075。y更優(yōu)選為2*x至0.97。更優(yōu)選包含重復單元(I)和(II)的有機聚硅氮烷，其中式(I)和(II)中的全部符號和指數(shù)具有更優(yōu)選的含義。特別優(yōu)選地，式(I)和(II)中的符號和指數(shù)具有下列含義：R1特別優(yōu)選為乙烯基。R2特別優(yōu)選為甲基、乙基、丙基或苯基。R3特別優(yōu)選為H。R4特別優(yōu)選為甲基、乙基、丙基或苯基。R5特別優(yōu)選為H。x特別優(yōu)選為0.03至0.06。y特別優(yōu)選為2*x至0.97。特別優(yōu)選包含重復單元(I)和(II)的有機聚硅氮烷，其中式(I)和(II)中的全部符號和指數(shù)具有特別優(yōu)選的含義。本文所用“烷基”意指線性或支化，優(yōu)選線性的烷基，其未經(jīng)取代或經(jīng)取代，優(yōu)選未經(jīng)取代。實例為甲基、乙基和正丙基和異丙基。本文所用“鏈烯基”意指線性或支化，優(yōu)選線性的烯基，其未經(jīng)取代或經(jīng)取代，優(yōu)選未經(jīng)取代。實例為乙烯基或烯丙基。本文所用“鏈二烯基”意指線性或支化，優(yōu)選線性的包含兩個共軛或非共軛碳-碳雙鍵的烷基，其未經(jīng)取代或經(jīng)取代，優(yōu)選未經(jīng)取代。實例為1,3-丁二烯基和1,5-己二烯基。本文所用“環(huán)烷基”意指未經(jīng)取代或經(jīng)取代，優(yōu)選未經(jīng)取代的環(huán)烷基，例如環(huán)丙基或環(huán)己基。本文所用“芳基”意指未經(jīng)取代或經(jīng)取代，優(yōu)選未經(jīng)取代的芳基，優(yōu)選為苯基。若烷基、鏈烯基或鏈二烯基經(jīng)取代，則其經(jīng)一個或多個，優(yōu)選一個取代基取代，取代基優(yōu)選選自由SiOR’3(R’為C1-C4烷基)、OR”(R”為脂族、環(huán)脂族或芳族基團)和芳族基團所組成的組。本發(fā)明有機聚硅氮烷材料由一種或多種有機聚硅氮烷組成。在一個實施方案中，有機聚硅氮烷材料包含含式(I)和(II)的重復單元的有機聚硅氮烯(organopolysilazene)。在另一實施方案中，有機聚硅氮烷材料包含一種包含式(I)的重復單元的有機聚硅氮烷和另一種包含式(II)的重復單元的有機聚硅氮烷。在有機聚硅氮烷材料的另一優(yōu)選實施方案中，式(I)和(II)的重復單元分別為式(Ia)和(IIa)的那些：其中符號和指數(shù)具有上文給出的含義和優(yōu)選含義。在另一優(yōu)選實施方案中，R2、R3和R4、R5彼此獨立地為選自下組的基團：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)或者R2、R3為氫。特別優(yōu)選其中R1為乙烯基、R2為甲基、R3為氫、R4為甲基且R5為氫的有機聚硅氮烷材料。在一個優(yōu)選的實施方案中，有機聚硅氮烷材料包含由式(I)和(II)的重復單元組成的有機聚硅氮烷。在該材料的一個優(yōu)選實施方案中，式(I)和(II)的重復單元為和在該材料的一個優(yōu)選實施方案中，x＝0.8且y＝0.2。這類材料可從德國AZElectronicMaterialsGmbH以商品名HTT1800市購。在本發(fā)明的一個實施方案中，有機聚硅氮烷材料由這樣的有機聚硅氮烷組成：該有機聚硅氮烷由式(I)和(II)，優(yōu)選(I-1)和(II-1)的重復單元組成，特別是以比率x＝0.8和y＝0.2組成。在另一實施方案中，本發(fā)明有機聚硅氮烷材料包含一種或多種這樣的有機聚硅氮烷：該有機聚硅氮烷包含式(I)和/或式(II)的重復單元和一種或多種，優(yōu)選一種或兩種，更優(yōu)選一種式(III)和/或(IV)的重復單元，其中R6、R7、R9、R10獨立地為有機基團；R10為H或有機基團；和R8和R11獨立地為H或有機基團。優(yōu)選地，式(III)和(IV)中的符號具有下列含義：R6、R7和R9優(yōu)選獨立地為(C1-C8)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基或(C6-C10)芳基。R10優(yōu)選獨立地為(C1-C8)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基或(C6-C10)芳基、(C2-C6)鏈烯基、(C4-C6)鏈二烯基或H。R8和R11優(yōu)選獨立地為H、(C1-C8)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基或(C6-C10)芳基。優(yōu)選其中全部符號具有優(yōu)選含義的重復單元(III)和/或(IV)。更優(yōu)選地，重復單元(III)和/或(IV)中的符號具有下列含義：R6、R7和R9更優(yōu)選獨立地為(C1-C4)烷基或苯基。R10更優(yōu)選為(C1-C4)烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或H。R8和R11更優(yōu)選為H、(C1-C4)烷基或苯基。更優(yōu)選其中全部符號具有更優(yōu)選含義的重復單元(III)和/或(IV)。特別優(yōu)選地，重復單元(III)和/或(IV)中的符號具有下列含義：R6、R7和R9特別優(yōu)選獨立地為甲基、乙基、丙基或苯基。R10特別優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基或H。R8和R11特別優(yōu)選獨立地為H、甲基、乙基、丙基或苯基。特別優(yōu)選其中全部符號具有特別優(yōu)選含義的重復單元(III)和/或(IV)。若R6、R7、R8、R9、R10或R11為烷基，則該烷基為線性或支化的，且未經(jīng)取代或經(jīng)取代，優(yōu)選經(jīng)一個或多個選自下組的取代基取代：Si(OR’)3(R’為(C1-C4)烷基，優(yōu)選甲基或乙基)、OR”(R”為脂族、環(huán)脂族或芳族基團)和芳族基團。重復單元(III)的實例為：特別優(yōu)選的重復單元(IV)的實例為：典型的包含重復單元(II)和(III)的材料為：-[-Si(CH3)H-NH-]-0.67-[-Si(CH3)2-NH-]-0.33。該類材料可從德國Wiesbaden的AZElectronicMaterialsGermanyGmbH以ML33獲得。有機聚硅氮烷可從德國Wiesbaden的AZElectronicMaterialsGermanyGmbH以相應商品名獲得。在一個實施方案中，本發(fā)明有機聚硅氮烷材料包含由式(I)的重復單元、式(II)的重復單元和一種或多種，優(yōu)選一種或兩種，更優(yōu)選一種式(III)和/或(IV)的重復單元組成的有機聚硅氮烷。在一個實施方案中，有機聚硅氮烷材料由上文中的一種或多種，優(yōu)選一種有機聚硅氮烷組成。在另一實施方案中，本發(fā)明有機聚硅氮烷材料包含一種或多種，優(yōu)選一種或兩種這樣的有機聚硅氮烷：有機聚硅氮烷由式(I)的重復單元和/或一種或兩種式(II)的重復單元，和一種或兩種式(II)的重復單元，和一種或兩種，優(yōu)選一個式(III)和/或(IV)，優(yōu)選式(III)的重復單元組成。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，有機聚硅氮烷材料為ML-33與HTT-1800的混合物(參見上文)。ML-33與HTT-1800的比率優(yōu)選為90％:10％至10％:90％，更優(yōu)選85％:15％至25％:75％，特別優(yōu)選80％:20％至50％:50％(全部為重量百分數(shù))。此外，這些材料的合成為本領域技術人員所熟知且通常根據(jù)下列等式通過使二氯硅烷與氨反應而進行。nR1R2SiCl2+3nNH3→[-SiR1R2-NH-]n+2nNH4Cl其已描述于許多專利中，例如US4,395,460、US2,264,674、US4,954,596和US6,329,487。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，有機聚硅氮烷材料在施用至LED前經(jīng)受預交聯(lián)處理。以此方式，低分子量材料的量降低，這導致材料由于在最后固化步驟中的蒸發(fā)而造成的損失降低。已經(jīng)對交聯(lián)描述了數(shù)種方法，例如在US6,329,487中。通過與異氰酸酯反應(J.Schwank，Mat.Res.Soc.Syn.Proc271(1992)807)或引入硼橋(EP-A0389084)而進行的其他交聯(lián)也已被報導。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明有機聚硅氮烷材料通過包括如下步驟的方法制備：使包含下式的結構單元的有機聚硅氮烷與堿催化劑反應以形成交聯(lián)產(chǎn)物，[-SiHR-NH-]其中R為通過碳鍵合的有機基團。包含N-H和SiH鍵的有機聚硅氮烷的交聯(lián)可通過各種具有強到足以活化有機硅氮烷的N-H基團的堿強度的堿性化合物的催化作用進行。合適的堿為例如強叔胺；R1R2NM類型的酰胺，其中R1和R2獨立地為氫或有機結構部分，且M為陽離子型抗衡離子如堿金屬或堿土金屬或有機金屬堿如丁基-鋰或格利雅化合物。催化交聯(lián)反應必須在非反應性溶劑中在合適的溫度下進行，以避免過于劇烈或過慢的反應?？墒褂酶鞣N具有強到足以活化有機硅氮烷的N-H基團的堿強度的堿性化合物作為催化劑。例如，可以是強叔胺R3N，如1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯或1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯。其它類型的堿催化劑為通式RaRbNM的酰胺，其中Ra和Rb獨立地為氫或有機結構部分且M為陽離子型抗衡離子，如堿金屬或堿土金屬。實例為NaNH2、Ca(NH2)2、LiN(i-C3H7)2和KN(SiMe3)2。氫化物如NaH、CaH2、LiAlH4或KH也是可以的。其它類型的堿催化劑為有機金屬堿如丁基鋰或格利雅化合物如烷基-或芳基溴化鎂。催化性交聯(lián)反應必須于在強堿性條件為惰性且與有機硅氮烷，特別是Si-H基團不具反應性的溶劑中進行。有用的溶劑為鏈烷烴、醚和芳族化合物。有用的溶劑的實例為正庚烷、環(huán)己烷、THF、1,4-二烷、二丙醚、甲苯和二甲苯。反應必須在合適的溫度下進行以避免過于劇烈或過慢的反應。典型的反應溫度在-20℃至高達+100℃的范圍內。重要的是選擇正確的催化劑、溶劑和溫度組合以保證平順的反應和適當?shù)慕宦?lián)程度。Mw通過GPC相對于聚苯乙烯標樣測定。優(yōu)選的GPC條件如下：洗脫液為THF與1.45重量％六甲基二硅氮烷的混合物、柱為ShodexKS-804和2xKS-802和KS-801，且檢測器為Agilent1260折射率檢測器。校正以聚苯乙烯標樣進行。粘度使用下列設備和條件測定：Brookfield流變計R/SPlus，Brookfield錐型錠子RC3-50-1，轉速3rpm，溫度25℃。優(yōu)選地，有機聚硅氮烷材料中的低分子量材料(Mw<500g/mol)的量在15重量％以下，更優(yōu)選<10重量％，特別優(yōu)選<8重量％。此外，具有Mw<1000g/mol的低分子量材料的量優(yōu)選在40重量％以下，更優(yōu)選<30重量％，特別優(yōu)選<25重量％。低分子量材料的量可例如通過縮聚合反應的反應條件，通過有機聚硅氮烷的純化，和優(yōu)選通過上述交聯(lián)反應而降低?；祀s材料的組分b)由一種或多種類型的具有在1至30nm，優(yōu)選3至20nm的范圍內的平均直徑的無機納米顆粒組成。平均直徑使用在633nm的波長下工作的MALVERNZetasizerNanoZ通過經(jīng)分散的納米顆粒的動態(tài)光散射測量。無機納米顆粒的折射率通常在1.50至3.00，優(yōu)選1.75至2.75，更優(yōu)選2.00至2.20的范圍內。納米顆?？蛇x自半導體納米顆粒、金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆?；虬笆鲋械闹辽僖环N的組合。半導體納米顆?？蛇x自II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族化合物或包含前述中的至少一種的組合。其它合適的無機納米顆?？砂ㄌ沾苫驅拵栋雽w如Si3N4、金剛石、ZnS和SiC。金屬納米顆?？蛇x自鈀(Pd)、鉑(Pt)、鎳(Ni)、鈷(Co)、銠(Rh)、銥(Ir)、鐵(Fe)、釕(Ru)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)或包含前述中的至少一種的組合。優(yōu)選地，無機納米顆粒選自金屬氧化物納米顆粒組，其包括選自于下組的金屬的氧化物：硅(Si)、鈦(Ti)、鈷(Co)、錫(Sn)、鋁(Al)、鋅(Zn)、銦(In)、鋯(Zr)、鎳(Ni)、鉿(Hf)、釩(V)或包含前述中的至少一種的組合。更優(yōu)選的納米顆粒為ZrO2(n＝2.2)、TiO2(n＝2.5金紅石或3.1銳鈦礦)、SnO2(n＝2.0)、CeO2(n＝2.3)、BaTiO3(n＝2.4)和Al2O3(n＝1.77)；最優(yōu)選ZrO2、TiO2和BaTiO3。合適的無機顆粒在發(fā)射LED和波長轉換層的發(fā)射的光譜帶寬內基本不吸收。顆粒的尺寸和密度可經(jīng)選擇以實現(xiàn)所需透射和散射程度。無機納米顆粒經(jīng)表面處理以促進其在粘合材料中均勻分散。為了保證納米顆粒與各種分散溶劑和與聚合物基體的相容性并防止納米顆粒附聚，需要保護納米顆粒的表面。表面保護的另一目的為對納米顆粒提供額外的官能團如提供雙鍵以賦予丙烯酸系樹脂反應性或提供胺基團以賦予環(huán)氧樹脂反應性。保護納米顆粒表面的典型試劑(該類試劑有時稱為“表面配體”、“封端劑”或“涂覆劑”)為有機硅烷、有機胺、有機硫醇、有機醇、三烷基膦、有機羧酸、有機膦酸、無機膦酸、鋯酸鹽、鈦酸鹽或能夠吸收在表面上或與表面反應的任何其它表面活性劑類分子。有機硅烷為常見用于保護氧化物納米顆粒表面的有機化合物種類。這些有機硅烷典型由反應性和非反應性部分構成。有機硅烷的反應性部分典型為三烷氧基硅烷基團、單烷氧基硅烷基團或三氯硅烷基團，然而雙取代的烷氧基以及雙-和單取代的氯硅烷也是可能的。反應性基團經(jīng)由與存在于表面處的氫氧化物基團或-OR基團(其中R為烷基或芳基)的共價鍵而錨固至該氧化物并消除醇、烷基氯、水或HC1作為副產(chǎn)物。有機硅烷的非反應性部分可包括一個或多個不同鏈長度的烷基鏈、一個或多個不同鏈長度的環(huán)烷基、氟化的烷基、鏈烯基、環(huán)氧基、芳基、醚基、胺類、硫醇類或羧酸類。有機硅烷具有一般結構RaSi(OR’)b，其中a＝1、2或3，b＝4-a，R和R’為有機殘基，其中R’優(yōu)選為甲基、乙基、正-或異丙基和正-或異丁基。在一個優(yōu)選實施方案中，表面處理試劑為三烷氧基硅烷化合物或三氯硅烷，其中在每種情況下C1-C18烷基或C2-C18鏈烯基與硅原子鍵合。優(yōu)選C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基，更優(yōu)選C1-C3烷基或C2-C3鏈烯基，特別是乙烯基和烯丙基。有機硅烷表面處理試劑的實例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、1,2-雙(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、苯基三甲氧基硅烷、4-苯基丁基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷、羥基甲基三乙氧基硅烷、羥基(聚亞乙基氧基)丙基三乙氧基硅烷、2-[甲氧基(聚亞乙基氧基)丙基三甲氧基硅烷、甲氧基(三亞乙基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、對氨基苯基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷，特別優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷。用于表面處理的優(yōu)選封端劑為式(V)的烷氧基硅烷：R″nSi(OR″′)m(V)其中n為1、2或3；和m為4-n；R″為甲基，乙基，具有3-8個碳原子的線性、支化或環(huán)狀烷基，苯基，(C2-C6)鏈烯基；和R″'為甲基、乙基、正-或異丙基、正-或異丁基。優(yōu)選所述式(V)的烷氧基硅烷，其中n為1或3且m為4-n；R″為甲基，乙基，線性或支化的(C3-C8)烷基，苯基或乙烯基；和R″'為甲基或乙基。更優(yōu)選所述式(V)的烷氧基硅烷，其中n為1或3且m為4-n；R″為甲基、乙基或線性或支化的(C3-C8)烷基；和R″'為甲基或乙基?；鶊FR″和R″'分別和獨立地為相同或不同的。優(yōu)選在一種化合物中的全部基團R″相同，和與其獨立地，在一種化合物中的全部基團R″相同。優(yōu)選這樣的本發(fā)明混雜材料：其中封端劑為式(V)的烷氧基硅烷，其優(yōu)選或更優(yōu)選的實施方案、或其混合物。用作封端劑來鈍化氧化物納米材料的其它種類的有機化合物為羧酸類和醇類。羧酸的頭端為-COOH和醇的頭端為-OH。頭端經(jīng)由與存在于表面處的羥基(-OH)或-OR(R＝烷基或芳基)基團的共價鍵而錨固至氧化物表面并消除醇或水作為副產(chǎn)物。羧酸或醇的尾端可由各種長度的烷基鏈、芳基、醚基、胺類、硫醇、雙鍵或其它官能基構成。羧酸的實例包括辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、苯甲酸、油酸和硬脂酸。醇的實例包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、芐醇、苯酚、十二烷醇、油醇、十八烷醇和三甘醇單甲基醚。本發(fā)明的無機納米顆粒優(yōu)選為單分散的。在一個優(yōu)選實施方案中，具有>20nm的直徑的顆粒量為≤10.0重量％，具有>30nm的直徑的顆粒量為≤1.0重量％，和具有>50nm的直徑的顆粒量為≤0.1重量％。該分布使用在633nm的波長下工作的MALVERNZetasizerNanoZ通過分散的納米顆粒的動態(tài)光散射測定。本發(fā)明混雜材料可根據(jù)在US2012/0088845中所公開的方法制備。在一個實施方案中，有機聚硅氮烷材料溶解在合適的溶劑，通常為雙極性非質子溶劑如THF中，并與無機納米顆粒在合適溶劑如烷基化的芳族烴如甲苯中的分散體混合。然后移除溶劑，通常通過蒸餾，并將粗產(chǎn)物任選地在真空中干燥進行。無機納米顆粒在混雜材料中的量通常在1至90％，優(yōu)選10至90％，更優(yōu)選10至80重量％的范圍內。混雜材料的另一組分可為添加劑，其例如影響配制劑粘度、襯底潤濕、膜形成或蒸發(fā)行為。在另一實施方案中，混雜材料包含至多10重量％的其他無機填料?；祀s材料可包含至多60重量％的轉換劑、粘合促進劑和/或軟化劑。為了制備混雜材料與添加劑的混合物，通常，將各組分溶解或分散在溶劑或溶劑混合物中。然后，例如通過蒸餾移除溶劑。合適的溶劑為例如非極性或極性非質子溶劑，如醚類、環(huán)狀醚類；酯類，例如THF或PGMEA；或芳族溶劑，如甲苯；或鏈烷烴和環(huán)烷烴，如庚烷或環(huán)己烷。本發(fā)明還提供了一種用本發(fā)明混雜材料封裝LED的方法，其包括分配和固化該混雜材料的步驟。在第一步驟中，將本發(fā)明混雜材料(其優(yōu)選已如上所述預交聯(lián))例如用工業(yè)可獲得的分配系統(tǒng)施用至LED或其前體材料。在一個優(yōu)選實施方案中，將本發(fā)明混雜材料就這樣施用至LED，即沒有進一步稀釋。適于該應用類型的有機聚硅氮烷的特征在于例如在25℃的溫度下100至100,000mPas的粘度范圍。粘度使用下列設備和條件測定：Brookfield流變計R/SPlus，Brookfield錐型錠子RC3-50-1，旋轉速度3rpm，溫度25℃。為了調整粘度，可改變分配過程期間的溫度，通常來說在10℃至60℃之間。在本發(fā)明的另一方面，將混雜材料以溶液施用以形成薄的涂層。在該實施方案中，將混雜材料(其優(yōu)選已如上所述預交聯(lián))以稀釋形式施用至LED或其前體材料。合適的溶劑為在環(huán)境條件下至少在短期接觸下與有機硅氮烷(特別是Si-H基團)和無機納米顆粒不具反應性的溶劑。有用的溶劑為例如(環(huán))烷烴、醚、酯和芳族化合物。有用的溶劑的實例為正庚烷、環(huán)己烷、THF、1,4-二噁烷、二(異)丙基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。在將混雜材料分配至未整飾的LED后，使該材料經(jīng)受固化工藝。在該工藝期間，將液體和/或油型材料轉化成固體材料。固體材料的機械性質可取決于有機聚硅氮烷的化學性質而經(jīng)控制呈軟橡膠狀至硬玻璃狀。固化工藝由輻射或熱或交聯(lián)催化劑，或熱和交聯(lián)催化劑或輻射和交聯(lián)催化劑的組合引發(fā)。在熱固化的情況下，材料在80至220℃，優(yōu)選110至170℃，更優(yōu)選120至160℃的溫度下于惰性氣氛或空氣中，優(yōu)選惰性，更優(yōu)選氮氣氣氛中固化1分鐘至6小時，優(yōu)選30分鐘至5小時，更優(yōu)選3至4小時，特別是約4小時。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，在實際固化前，通過將含有混雜材料的LED器件加熱至60至70℃的溫度并保持30分鐘至4小時來進行用于脫氣目的的加熱步驟。該過程可在真空下進行。固化為Si-乙烯基與Si-H交聯(lián)的結果。用鏈烯基改性的納米顆粒還可參與固化過程。加成反應通過簡單加熱、通過施加高能量輻射、或通過由熱或輻射活化的自由基產(chǎn)生催化劑(例如過氧化物或偶氮化合物)所導致的自由基反應或通過金屬催化劑(例如Pt-或Pd-化合物)引發(fā)。對本領域技術人員而言容易地理解的是在固化步驟中，特別是在含氧氣氛如環(huán)境氣氛中，或特別在LED壽命期間，其中LED封裝劑在高達120℃的較高操作溫度與強光輻射的組合下曝露于空氣，有機聚硅氮烷材料中的一定量的-SiR2-NH結構部分轉化成Si-O基團。然而，在固化的混雜材料，即本發(fā)明封裝材料中，保持了大部分SiR2-NH基團，典型為>80％，優(yōu)選>85％，更優(yōu)選>90％(通過FTIR)。典型地，僅與氣氛的氧直接接觸的封裝劑表面輕微氧化。該表面和在該表面下500μm的材料的FT-IR光譜顯示在表面處的僅少量Si-O信號。Si-N、Si-H和N-H基團的主要信號仍然保持不變，這證明僅發(fā)生少量氧化。在表面下500μm的材料的FT-IR顯示出幾乎未改變的聚硅氮烷。本發(fā)明混雜材料可在高溫下于非常短的時間內固化，因此保證在該干燥部分中充分固化。由于聚硅氮烷和納米顆粒顯示出非常好的溫度穩(wěn)定性，比在常規(guī)涂料系統(tǒng)如環(huán)氧樹脂的情況下高的固化溫度是可能的。對該溫度僅有的限制通常為由LED材料的熱變形性所帶來的那些。本發(fā)明混雜材料在封裝過程中的固化優(yōu)選在90℃至200℃，優(yōu)選110℃至170℃，更優(yōu)選120℃至160℃的[烘箱]溫度下進行。干燥時間取決于材料厚度通常為2至10小時，優(yōu)選4至6小時。通過固化本發(fā)明有機聚硅氮烷材料所獲得的封裝材料為新的。本發(fā)明的固化封裝材料可通過如下步驟獲得：a)提供本發(fā)明封裝材料；b)任選地，通過用堿處理而交聯(lián)本發(fā)明封裝材料；和c)通過在惰性氣氛或空氣中加熱至80℃至220℃的溫度并保持1分鐘至6小時來固化本發(fā)明封裝材料。本發(fā)明封裝材料可用作用于發(fā)光二極管(LED)的絕緣透明填料。封裝劑在UV和可見光中高度透明(典型地，在1mm路徑中于400nm為99％)。該材料顯示出熱穩(wěn)定性，這意指在氮氣中曝露至150℃6小時后在400nm的透射率仍然為至少90％。封裝劑顯示出抗UV輻射，即在曝露至UV-A光(315-400nm)6小時后的透射率典型為98％。封裝劑具有1.35或更高，典型為1.40至2.50，優(yōu)選1.45至2.00的折射率。根據(jù)本發(fā)明的用于LED的封裝材料可用于各種LED器件如高亮度發(fā)光二極管(HBLED)、垂直腔面發(fā)射激光器(VCSEL)、激光二極管、平板顯示器、投射顯示光學組件、可注塑光學透鏡和其它光學部件、器件和結構。其可進一步用作安裝有藍光或白光LED元件的光半導體器件的部件。包含本發(fā)明封裝材料的LED可用于液晶顯示器的背光、交通燈、戶外大型顯示器、廣告標識牌等。在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種包含本發(fā)明封裝材料的LED。根據(jù)本發(fā)明的典型LED包裝包含LED晶片和/或導線架和/或金線和/或焊接劑(倒裝芯片)和/或填料、轉換劑、本發(fā)明封裝材料和一級和二級光學元件。所述封裝材料具有對抗外部環(huán)境影響并保證長時間可靠性(特別是老化穩(wěn)定性)的表面保護材料的功能。例如，根據(jù)本發(fā)明，類似于在US6,274,924和6,204,523中所述構建發(fā)光二極管。在一個優(yōu)選實施方案中，提供發(fā)光二極管(LED)組件，其包含：LED芯片，其發(fā)射出在200至570nm的范圍內的波長的光；和包裝，其包括容納所述LED芯片的光學元件，包含本發(fā)明封裝材料的光學元件對在紫外光至綠光的波長范圍內的光具透射性，其中本發(fā)明有機聚硅氮烷材料在曝露至100℃的溫度時維持其透射度(transmissiveness)；和包埋在封裝材料中的發(fā)光物質，該發(fā)光物質響應于預定波長的光的激發(fā)而發(fā)射出光，其中由該發(fā)光物質發(fā)射出的光具有的峰值波長大于由LED芯片發(fā)射出的光的峰值波長。本發(fā)明通過下列實施例進一步闡明而不限制于此。實施例合成實施例下列實施例顯示出通過可從德國WiesbadenAZElectronicMaterialsGermanyGmbH獲得的有機硅氮烷ML-33和HTT-1800的堿催化交聯(lián)來合成本發(fā)明的有機聚硅氮烷材料。實施例A(合成有機聚硅氮烷)將250mL燒瓶用干氮氣清洗并加入16.7gHTT-1800、33.3gML-33和100g1,4-二烷。在冷卻至0℃后，加入0.5g鉀-六甲基二硅氮烷。在加入催化劑后，可觀察到氣體形成。將該混合物在0℃下攪拌2小時并在20℃下再攪拌2小時。然后，加入0.5g氯三甲基硅烷。通過過濾移除沉淀并通過在減壓下蒸發(fā)移除全部溶劑。產(chǎn)率：47g無色粘性油。實施例B至E(合成無機納米顆粒的分散體)實施例B(合成ZrO2分散體)具有<10nm的平均顆粒尺寸的二氧化鋯甲苯分散體由可從NYACOL獲得的ZrO2水分散體制得。為此，首先用甲醇稀釋該ZrO2水分散體，然后加入甲基-三甲氧基硅烷，然后在60℃下將其攪拌6小時，最后通過蒸餾用甲苯置換溶劑。實施例C(合成TiO2分散體)具有約10nm和約25nm的平均顆粒尺寸的二氧化鈦甲苯分散體分別由可從Lotus-Synthesis或Sigma-Aldrich獲得的TiO2異丙醇分散體制得。為此，首先將甲基-三甲氧基硅烷加入至該TiO2異丙醇分散體，然后在60℃下將其攪拌6小時并隨后通過蒸餾用甲苯置換溶劑。實施例D(合成SiO2分散體)具有15nm至85nm的平均顆粒尺寸的二氧化硅甲苯分散體由可從AZElectronicMaterials獲得的SiO2水分散體(KLEBOSOL)制得。為此，首先用正丙醇稀釋該SiO2水分散體，加入甲基-三甲基氧基硅烷，然后在60℃下攪拌該分散體6小時并隨后通過蒸餾用甲苯置換溶劑。實施例E(通過非水方法合成ZrO2分散體)ZrO2納米顆粒根據(jù)在下列文獻中所描述的非水方法合成：“S.Zhou，G.Garnweitner，M.Niederberger和M.Antonietti，Langmuir，2007，23，第9178-9187頁”和“T.A.Cheema和G.Garnweitner，Chemie-Ingenieur-Technik，2008，84/3，第301-308頁”。將80mL正丙氧基化鋯(IV)和500mL芐醇放置在涂有特氟龍的鋼高壓釜中并加熱至220℃且保持4天。在冷卻至室溫后，通過離心從上層液體分離出固體ZrO2材料。以1L乙醇清洗該經(jīng)分離的材料3次。然后，將5g濕固體材料懸浮在200mLTHF中并加入1.7g正丙基(三甲氧基)硅烷。將混合物聲波處理10分鐘并在室溫下攪拌3天。然后，通過蒸發(fā)一部分THF濃縮該透明分散體以將固體含量調整至20重量％。該平均顆粒尺寸通過光散射表征并測得為7nm。實施例1-9(合成混雜材料)將來自實施例B至E的全部納米顆粒分散體調整至固體含量為20重量百分比。實施例1在250mL燒瓶中，在氮氣氣氛和小心排除水的條件下，將50g聚硅氮烷溶解在50gTHF中。在攪拌下，滴入175g二氧化鋯甲苯分散體，其平均顆粒尺寸約<10nm且固體含量為20重量％。在50℃的浴溫和約15毫巴的減壓下，在旋轉蒸發(fā)器中蒸除THF和大部分甲苯。在<0.1毫巴的高真空和40℃下經(jīng)小于24小時從剩余物中移除最后殘留的甲苯。留下83g無色透明油。實施例2實施例2類似于實施例1進行，僅有的不同為氧化鋯甲苯分散體量增加至250g。最終產(chǎn)物為97g無色透明油。實施例3實施例3類似于實施例1進行，僅有的不同為氧化鋯甲苯分散體量增加至750g。留下194g無色透明油作為最終產(chǎn)物。實施例4實施例4類似于實施例1進行，僅有的不同為氧化鋯分散體由250g二氧化鈦甲苯分散體替換，其平均顆粒尺寸為約10nm且固體含量為20重量％。留下96g無色幾乎透明的油作為最終產(chǎn)物。實施例5實施例5類似于實施例4進行，僅有的不同為二氧化鈦甲苯分散體涂有乙烯基-三甲氧基硅烷而非甲基-三甲氧基硅烷。留下95g無色幾乎透明的油作為最終產(chǎn)物。實施例6實施例6類似于實施例1進行，僅有的不同為二氧化鋯分散體由250g二氧化鈦甲苯分散體替換，其平均顆粒尺寸為約25nm且固體含量為20重量％。留下95g無色乳白色油作為最終產(chǎn)物。實施例7實施例7類似于實施例1進行，僅有的不同為二氧化鋯分散體由250g二氧化硅甲苯分散體替換，其平均顆粒尺寸為約15nm且固體含量為20重量％。留下94g無色幾乎透明的油作為最終產(chǎn)物。實施例8實施例8類似于實施例1進行，僅有的不同為二氧化鋯分散體由250g二氧化硅甲苯分散體替換，其平均顆粒尺寸為約85nm且固體含量為20重量％。留下96g無色微混濁的油作為最終產(chǎn)物。實施例9實施例9類似于實施例1進行，僅有的不同為使用250g實施例E的二氧化鋯THF分散體，其平均顆粒尺寸為約7nm且固體含量為20重量％。留下94g無色透明的油作為最終產(chǎn)物。對照實施例10聚硅氮烷“以其本身”作為對照實施例9代表沒有加入任何納米顆粒的聚硅氮烷。實施例的比較顯示在表1中。油狀產(chǎn)物的粘度用Brookfield公司的R/SPlus流變計測定。液體樣品的透射率在固化前用來自PerkinElmer的UV-VIS分光光度計Lambda850測量。固化該產(chǎn)物以測定折射率。為此，將油狀產(chǎn)物各自與0.5重量％過氧化二-叔丁基混合，傾入3cmx2cmPTFE容器中至3mm高度，且在氮氣氣氛中于180℃下固化3小時。隨后，從該PTFE容器移出硬化的模塑塊并用Metricon公司的在594nm下工作的PrismCouplerModel2010/M測量折射率。表1實施例列舉＊固化樣品的折射率＊＊液體樣品在450nm以及在3mm的厚度下相對于實施例9的透射率由于有機聚硅氮烷和納米顆粒不吸收波長為450nm的光，透射率的降低被歸因于散射＊＊＊對照實施例的透射率在所有波長下被標準化為100％＊＊＊＊HRI-聚硅氧烷和LRI-聚硅氧烷可由DowCorning得到對照實施例10與實施例1、實施例2和實施例3的比較顯示，高折射的二氧化鋯的比例增加提高了折射率。由于納米顆粒，可觀察到粘度稍微增加。當納米顆粒小于10nm時，沒有發(fā)生或發(fā)生非常小程度的光散射且光學透明度與對照實施例10恰一樣高或僅比其稍微低。實施例4、5和6顯示，折射率還可通過混合高折射的二氧化鈦而提高。使用小尺寸的納米顆粒，如在實施例4和5中那樣，保持了光學≥90％的透明度，然而使用較大的納米顆粒，如在實施例6中那樣，可造成乳白外觀。實施例4和5的比較證明，納米顆粒的表面可涂有非反應性烷基或涂有能夠在固化過程期間參與有機聚硅氮烷的交聯(lián)反應的乙烯基。這將不改變產(chǎn)物的透明度。實施例7和8顯示出混合物的折射率由于混合折射率小于聚硅氮烷的二氧化硅(n無定形SiO2＝1.46)而稍微降低。使用尺寸為15nm的納米顆粒，如在實施例7中那樣，光學透明度顯著降低，然而使用具有約85nm半徑的較大納米顆粒，如在實施例8中那樣，造成明顯的乳白光。對照實施例11)和12)顯示可市購的聚硅氧烷封裝材料。標準甲基-聚硅氧烷類(實施例12)已知具有良好熱穩(wěn)定性，但是其一個大的缺點為<1.45的低RI?？墒匈彽母逺I聚硅氧烷類(實施例11)具有高達1.55的RI，但是無法達到超過1.6的RI數(shù)。因此，可表明，通過混合聚硅氮烷與折射率高于或低于純聚硅氮烷的納米顆粒，可提高或降低混合物的折射率。理論上，可在1.3至2.4之間調整折射率。包含納米顆粒的混合物可以與純聚硅氮烷相同的方法固化。若納米顆粒足夠小，則不發(fā)生光分散并且完全維持光學透明度(參見圖1)。較低CIE樣品的實施例納米顆粒存在的另一優(yōu)點為與純聚硅氮烷相比，混雜材料的熱膨脹降低。固化的聚硅氮烷的CTE(熱膨脹系數(shù)，用Mettler-ToledoTMA/SDTA840在50-150℃的溫度范圍內分析)在150-250ppm/K的范圍內。填充有50％重量％納米顆粒的固化的聚硅氮烷的CTE在125-200ppm/K的范圍內。降低的CTE的優(yōu)點為在該材料中因溫度改變而導致的應力較低，因此裂縫形成趨勢較低。水解穩(wěn)定性的實施例與純聚硅氮烷相比，納米顆粒填充的有機聚硅氮烷的一個額外優(yōu)點為若該固化的材料曝露至較高的溫度和濕度條件，則折射率不改變。將實施例3和實施例10的固化的材料在氣候室中于80℃和85％相對濕度下貯存82小時。實施例10的對照材料的折射率由于硅氮烷部分水解成硅氧烷而從1.50減低至1.48。實施例3的材料的折射率保留在1.74處未改變。納米顆粒的存在防止折射率在能夠至少部分水解聚硅氮烷的條件下改變。圖1顯示出各實施例的透射率曲線：對照實施例10的透射率在所有波長下被標準化為100％。因此，顯示在圖1中的光譜顯示出由加入納米顆粒所造成的透射率減低。-----A)實施例1的材料的透射率B)實施例3的材料的透射率..................C)實施例4的材料的透射率D)實施例7的材料的透射率因為有機聚硅氮烷和納米顆粒不吸收波長>350nm的光，透射率減低被歸因于散射現(xiàn)象。對照實施例10的透射率在所有波長下被標準化為100％。因此，顯示在圖1中的透射率減低為由于納米顆粒存在而造成光散射的結果。散射強度當然不僅取決于顆粒尺寸，而且還取決于顆粒和周圍基體的折射率差異，如可通過熟知等式計算：I～M·(dn/dc)2·λ4I＝散射光的強度M＝分子量。對均勻的球形來說，M～半徑3dn/dc～顆粒和周圍基體的折射率差異。若顆粒和周圍基體的折射率相同，則將無光散射，與顆粒尺寸無關。通過該方法避免散射對于制造高RI材料是沒有用的，因為在該情況下，混雜材料的折射率與純基體的折射率并無不同。圖2顯示出各實施例的顆粒尺寸分布：-----A)在實施例1、2和3中使用的納米顆粒的顆粒尺寸在實施例7中使用的納米顆粒的顆粒尺寸C)在實施例8中使用的納米顆粒的顆粒尺寸分布A)為用于制備透明混雜材料的特別優(yōu)選的顆粒分布的實例，其在本文所用定義中在450nm下具有≥80％的透射率。分布B)為可接受的顆粒分布的實例；且分布C為非優(yōu)選的顆粒分布的實例。B)和C)將形成部分透明和/或不透明的混雜材料，其在本文所用定義中在450nm下具有<80％的透射率。圖3顯示出其他顆粒尺寸和分布：-----A)優(yōu)選的顆粒尺寸和分布：小的平均值<10納米和窄的分布B)較不優(yōu)選的顆粒尺寸和分布：小的平均值<10納米，但是包括大量>10納米的顆粒的雙峰分布C)較不優(yōu)選的顆粒尺寸和分布：大的平均值>10納米和窄的分布..................D)非優(yōu)選的顆粒尺寸和分布：大的平均值>10納米和寬的分布，包括尺寸高達100納米的顆粒圖3顯示了小尺寸和窄分布(A)的實例，小但是雙峰分布(B)的實例，中等尺寸和窄分布(C)的實例和中等尺寸但是寬分布(D)的實例。如在分布A)中所示的，僅那些遵循兩個條件的分布對于制備完全透明的混雜材料是有用的，所述兩個條件為：<15nm的小平均尺寸和具有少量平均尺寸顆粒以及不存在大尺寸顆粒的窄分布。不管出于任何原因，若一定的混濁度是沒關系的或甚至期望的，則同樣可使用較大顆粒與較寬分布。在混濁度應在恒定折射率下調整至一定程度的情況下，這可通過將納米顆粒與基體的混合比率(其限定了折射率)保持固定并改變納米顆粒的尺寸(平均和分布)而實現(xiàn)。圖4顯示出實施例1、2和3的RI數(shù)與聚合物和ZrO2的混合物的RI理論計算的比較。A)理論計算●B)實施例1、2和3的實驗數(shù)計算基于以下假設：聚合物具有1.5的RI和1.0g/mL的密度，且ZrO2具有2.2的RI和5.0g/mL的密度。可以看出，實驗結果很好地符合理論預期。為了測試熱穩(wěn)定性，制備一些經(jīng)選擇的30x20x3mm尺寸的固體固化的樣品，并將其在120℃、180℃和200℃的溫度下在開放式熱板(曝露至空氣氣氛)上貯存24小時。在熱處理后，使用PerkinElmerUV-VIS分光光度計Lambda850與積分球組合來測量透射率。材料溫度/時間在450nm*下的透射率實施例2120℃/24h99％實施例2180℃/24h97％實施例2200℃/24h97％Ref.10200℃/24h98％Ref.11，HRI聚硅氧烷120℃/24h87％*固體樣品在450nm以及在3mm的厚度下的透射率圖5顯示出在升高的溫度下穩(wěn)定性測試后的透射率曲線：A)在120℃下24小時后實施例2的固化材料的透射率-----B)在180℃下24小時后實施例2的固化材料的透射率..................C)在200℃下24小時后對照實施例9的固化材料的透射率D)在200℃下24小時后實施例2的固化材料的透射率透射率由于加熱至200℃而稍微降低，但是僅為小且可接受的程度。樣品2和對照實施例9的比較證明，在高達200℃下透射率基本沒有由于納米顆粒的存在而降低。圖6：在升高的溫度下穩(wěn)定性測試后的透射率曲線：A)在120℃下24小時后實施例2的固化的材料透射率-----B)在120℃下24小時后對照實施例10(HRI聚硅氧烷)的固化材料的透射率圖6)顯示出實施例2和對照實施例10)在加熱至120℃并保持24小時后的透射率?？墒匈彽腍RI聚硅氧烷由芳基-聚硅氧烷如苯基-聚硅氧烷制得。芳族基團提高了RI，但是熱穩(wěn)定性急劇減低。在低至120℃的溫度下，在450nm下的透射率已從100％的初始值降低至不能接受的87％。當前第1頁1 2 3