本發(fā)明涉及糠醛的制造方法和呋喃的制造方法和使用由其得到的糠醛來制造呋喃的方法。
背景技術：
：以往，對于由石油制造的化學品(例如乙醇、琥珀酸、1,4-丁二醇等)，近年來研究了，以生物質資源為原料而不是以石油為原料來制造它們的石油化學衍生物。生物質資源為原料時，通常作為其種類，大致分為：糖等可食用的生物質資源和半纖維素、纖維素等非可食用的生物質資源這2種。由半纖維素等生成的糠醛類在發(fā)酵生物質資源時成為妨礙發(fā)酵的成分，因此，迄今為止以雜質的形式被去除，但從生物質資源的有效利用的觀點出發(fā)，要求由迄今為止以雜質的形式被去除的糠醛類也制造上述化學品的技術。一直以來已知有由生物質資源提取糠醛的技術。另外，該糠醛大部分被轉化為糠醇而作為呋喃樹脂的原料使用。此外，作為制造使用糠醛的化成品的技術，例如已知有如下方法：將糠醛通過脫羰基化反應轉化為呋喃，將該呋喃進行氫化，從而制造四氫呋喃(專利文獻1)。另外，還已知糠醛存在如下問題：在空氣中(與氧氣接觸的狀態(tài))進行氧化，或者糠醛的聚合推進而產生聚合物等。專利文獻2中作為妨礙糠醛的氧化和聚合的方法，記載了如下方法：導入二烷基亞苯基二胺等具有芳基的胺作為妨礙劑。另外，專利文獻3中，關于糠醛的純化技術，還公開了如下方法：抑制糠醛的聚合，抑制固體物的產生，穩(wěn)定且效率良好地由原料糠醛蒸餾出高純度的糠醛?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本國特開2009-149634號公報專利文獻2：日本國特開平6-329651號公報專利文獻3：日本國特開2014-12663號公報技術實現要素：發(fā)明要解決的問題在工業(yè)水平上，想要制造高純度的糠醛時，如上述那樣糠醛本身為容易聚合的物質，因此，蒸餾中的固體物的產生而導致有純度不會提高的問題。通過使用上述專利文獻2或專利文獻3所述的糠醛的純化手段，可以一定程度抑制固體物的生成，可以效率良好地得到高純度的糠醛。然而，在制造呋喃、糠醇時的作為原料的糠醛的純度、品質的觀點上，想要得到更高純度的糠醛時，利用專利文獻2或專利文獻3的方法，蒸餾塔中的蒸餾中，有時產生固體物。其中，想要由包含具有高于糠醛的沸點的化合物的含糠醛組合物得到更高純度且雜質少的糠醛的情況下，固體物的副產明顯產生，有時妨礙純化。本發(fā)明是鑒于上述問題而作出的，目的在于，提供：將含有糠醛的組合物純化來制造糠醛時，穩(wěn)定地降低利用以往的純化技術無法控制的固體物的生成，工業(yè)上效率良好地進行純化來制造高純度的糠醛的方法。用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現：利用以往的純化技術(例如，與陰離子交換樹脂的接觸、與胺的接觸)無法充分去除的、固體物生成的起因物質包含于含有糠醛的組合物中。其中發(fā)現：特別是糠醛二聚物(5-(2-呋喃基羰基)-2-呋喃甲醛和/或二-2-呋喃基乙烷二酮)的濃度與固體物的生成有較強相關。而且發(fā)現：通過邊以某一定的濃度范圍管理該糠醛二聚物的濃度邊進行蒸餾，從而可以抑制蒸餾塔內的固體物的生成穩(wěn)定地制造高純度的糠醛。另外還發(fā)現：通過與糠醛二聚物同時地優(yōu)選也一并將呋喃羧酸的濃度管理為某一定的濃度范圍，從而也可以抑制產生的固體物的量。即，本發(fā)明的主旨在于以下的[1]～[7]。[1]一種糠醛的制造方法，其為將含有糠醛的組合物通過蒸餾塔進行蒸餾而得到糠醛的制造方法，其特征在于，該蒸餾塔的塔底液中的糠醛二聚物的濃度為20質量ppm～5000質量ppm。[2]根據前述[1]所述的糠醛的制造方法，其特征在于，前述蒸餾塔的塔底液中的呋喃羧酸濃度為50質量ppm～8000質量ppm。[3]根據前述[1]或[2]所述的糠醛的制造方法，其具備如下工序：在將前述含有糠醛的組合物通過前述蒸餾塔進行蒸餾之前，預先使粗糠醛與陰離子交換樹脂和/或堿性化合物接觸后使所得到的粗糠醛中的具有高于糠醛的沸點的化合物濃縮，得到前述含有糠醛的組合物。[4]根據前述[1]～[3]中任一項所述的糠醛的制造方法，其中，前述含有糠醛的組合物中的糠醛濃度為87.0質量％以上且99.0質量％以下。[5]根據前述[1]～[4]中任一項所述的糠醛的制造方法，其中，將前述含有糠醛的組合物進行蒸餾的前述蒸餾塔的塔底液溫度為60～180℃。[6]根據前述[1]～[5]中任一項所述的糠醛的制造方法，其中，將前述含有糠醛的組合物進行蒸餾的前述蒸餾塔的前述塔底液的酸值為10mg-KOH/g以下。[7]一種呋喃的制造方法，其特征在于，將由前述[1]～[6]中任一項所述的糠醛的制造方法得到的前述糠醛供給至反應器，在催化劑的存在下進行脫羰基反應，從而生成呋喃，從該反應器出口排出包含該呋喃作為主成分的混合氣體。發(fā)明的效果根據本發(fā)明，以工業(yè)規(guī)模連續(xù)地將包含糠醛的組合物純化來制造高純度的糠醛時，可以期待固體物穩(wěn)定地降低。另外，通過與糠醛二聚物同時地優(yōu)選與呋喃羧酸的濃度一并管理為某一定的濃度范圍，也可以降低固體物，糠醛二聚物、呋喃羧酸濃度以一定濃度存在的情況下，如果邊管理其濃度邊進行蒸餾塔的運轉，則可以避免高沸點成分和固體物的生成，效率良好地制造高純度的糠醛。另外，在蒸餾塔底部，可以抑制強制循環(huán)泵和作為加熱源使用的再沸器管內的污染物所導致的傳熱妨礙，還可以期待工藝連續(xù)運轉時的穩(wěn)定化、其所附帶的運轉成本、設備維持成本的削減。具體實施方式以下，對本發(fā)明的方式進行詳細說明，但本發(fā)明不限定于以下的實施方式，在其主旨的范圍內可以進行各種變形來實施。＜糠醛的制造＞本發(fā)明的糠醛的制造方法中，作為原料的包含糠醛的組合物包含糠醛作為主成分，但對該組合物中的糠醛的濃度沒有特別限定。組合物中的糠醛的濃度優(yōu)選為87.0質量％以上，更優(yōu)選為90.0質量％以上，特別優(yōu)選為91.0質量％以上。而且另一方面，組合物中的糠醛的濃度優(yōu)選為99.0質量％以下，更優(yōu)選為98.5質量％以下，進一步優(yōu)選為98.0質量％以下。隨著組合物中的糠醛的濃度變低，有高沸點成分濃度變高、或者蒸餾純化后的糠醛純度降低的傾向。相反地，該濃度變得越高越需要高度的前處理純化設備，因此，有制造糠醛所需的設備成本、原料成本惡化的傾向。本發(fā)明的糠醛的制造方法中，使用的作為原料的含有糠醛的組合物例如可以由粗糠醛得到。粗糠醛一般如下得到：將玉米的穗軸、甘蔗渣、木材的鋸屑等包含半纖維素成分的植物(非可食用的生物質資源)等在稀硫酸等酸存在下進行加熱，從而產生糠醛和水，對包含該產生的糠醛和水的混合物進行脫水處理而得到，未必限定于通過該方法得到的粗糠醛，包含糠醛的混合物等也可以作為粗糠醛使用。本發(fā)明的糠醛的制造方法中，優(yōu)選具備如下工序：在由作為原料的包含糠醛的組合物制造糠醛之前，預先由粗糠醛得到包含糠醛的組合物。另外，該工序中，優(yōu)選的是，在將含有糠醛的組合物通過蒸餾塔進行蒸餾之前，使粗糠醛與陰離子交換樹脂和/或堿性化合物接觸后使所得到的粗糠醛中的具有高于糠醛的沸點的化合物濃縮，得到含有糠醛的組合物。另外，進一步優(yōu)選的是，在使粗糠醛與陰離子交換樹脂和/或堿性化合物接觸之后，通過蒸餾去除與糠醛相比沸點低的低沸點成分。通過設置該工序，降低作為原料的包含糠醛的組合物中的酸成分濃度而容易抑制聚合。作為上述陰離子交換樹脂，沒有特別限制，從具有適當的堿性、且容易再生的觀點出發(fā)，優(yōu)選為弱堿性陰離子交換樹脂。具體而言，可以舉出：丙烯酸型、苯乙烯系多胺型等弱堿性陰離子交換樹脂、具有三甲基銨基、二甲基乙醇銨基等的強堿性陰離子交換樹脂。上述堿性化合物沒有特別限定，可以舉出：堿性無機化合物和堿性有機化合物等。作為堿性無機化合物，例如可以舉出：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物、氫氧化鋇、氫氧化鈣等堿土金屬的氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等碳酸鹽。作為堿性有機化合物的具體例，可以舉出：甲胺、醚胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二異丙基乙胺、哌啶、哌嗪、嗎啉、奎寧環(huán)、1,4-二氮雜雙環(huán)辛烷、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、乙二胺、四甲基乙二胺、六亞甲基二胺、苯胺、鄰苯二酚胺、苯乙胺、1,8-雙(二甲基氨基)萘(質子海綿)等。作為與粗糠醛接觸的陰離子交換樹脂和/或堿性化合物的量，沒有特別限定，相對于粗糠醛的量，優(yōu)選為0.005～1質量％，更優(yōu)選為0.01～0.5質量％，進一步優(yōu)選為0.03～0.3質量％。陰離子交換樹脂和/或堿性化合物與粗糠醛的接觸方式沒有特別限定，可以采用固定床流通型或間歇型等任意手段。固定床流通型中的接觸溫度沒有特別限定，優(yōu)選為10℃～90℃的范圍，更優(yōu)選為15℃～70℃的范圍，特別優(yōu)選為20℃～60℃的范圍。滯留時間沒有特別限定，例如為0.05小時～10小時，優(yōu)選為0.1小時～5小時，更優(yōu)選為0.5小時～2小時。間歇型中的接觸溫度沒有特別限定，優(yōu)選為10℃～90℃的范圍，更優(yōu)選為15℃～70℃的范圍，特別優(yōu)選為20℃～50℃的范圍。接觸時間沒有特別限定，例如為0.5小時～20小時，優(yōu)選為0.5小時至10小時，更優(yōu)選為1小時～5小時。如上述那樣，優(yōu)選的是，使粗糠醛與陰離子交換樹脂和/或堿性化合物接觸后，使用蒸餾塔進行蒸餾，將與糠醛相比沸點高的化合物濃縮而從塔底得到本發(fā)明的糠醛的制造方法中使用的、作為原料的含有糠醛的組合物。作為此時使用的蒸餾塔，沒有特別限定，可以為間歇式、連續(xù)蒸餾均可，優(yōu)選容易控制糠醛二聚物、呋喃羧酸濃度的連續(xù)蒸餾。形式可以為使用篩板、泡罩塔盤等的板式塔和利用規(guī)則填充物、不規(guī)則填充物的填充塔均可。該蒸餾的蒸餾條件沒有特別限定，理論塔板數為1～50段的范圍，優(yōu)選為3～40段，更優(yōu)選為5～30段。粗糠醛向蒸餾塔的供給溫度沒有特別限定，為-20～120℃，優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選為10～80℃。蒸餾塔內的塔頂壓力沒有特別限定，為0.12～28.2kPa，優(yōu)選為0.5～20.5kPa，更優(yōu)選為0.8～15.5kPa。作為與糠醛相比沸點高的化合物，一般可以舉出：與大氣壓下的糠醛的沸點相比沸點高5℃以上的化合物。例如可以舉出：相對于大氣壓下的沸點162℃的糠醛，沸點為170℃的糠醇、沸點為173～174℃的2-呋喃羰基氯、沸點為173℃的2-乙?；秽⒎悬c為187℃的5-甲基糠醛、呋喃基甲基酮等化合物。與被濃縮的糠醛相比沸點高的化合物的比例沒有特別限定，以粗糠醛中所含的沸點高的化合物的總質量作為基準(100質量％)，通常為30質量％以上，優(yōu)選為50質量％以上，更優(yōu)選為75質量％以上，進一步優(yōu)選為90質量％以上。本發(fā)明的糠醛的制造方法中，將含有糠醛的組合物通過蒸餾塔進行蒸餾而得到糠醛時，其特征在于，該蒸餾塔的塔底液中的糠醛二聚物的濃度為20質量ppm～5000質量ppm。而且，本發(fā)明的糠醛的制造方法中，優(yōu)選的是，將該蒸餾塔的塔底液中的糠醛二聚物的濃度管理(控制)為20～5000質量ppm的范圍。該糠醛二聚物是指糠醛的二聚體，具體而言，5-(2-呋喃基羰基)-2-呋喃甲醛和二-2-呋喃基乙烷二酮作為本發(fā)明的糠醛的制造方法中的糠醛二聚物是優(yōu)選的?？啡┒畚锏臐舛瘸^上述范圍的上限時，有副產固體物明顯產生的擔心，另外，低于上述范圍的下限時，難以抑制存在于蒸餾塔底部的微量的金屬成分(存在于蒸餾塔、配管等的表面中的金屬溶出而得到的物質)所產生的副反應的產生，有本發(fā)明的糠醛制造方法的效率惡化的擔心。本發(fā)明的糠醛的制造方法中，將作為原料的含有糠醛的組合物蒸餾而得到糠醛的蒸餾塔的塔底液中的糠醛二聚物的濃度為20質量ppm以上，優(yōu)選為100質量ppm以上，更優(yōu)選為200質量ppm以上，特別優(yōu)選為1000質量ppm以上。而且另一方面，該濃度為5000質量ppm以下，優(yōu)選為4500質量pppm以下，更優(yōu)選為4000質量ppm以下，進一步優(yōu)選為3500質量ppm以下。將含有糠醛的組合物蒸餾而得到糠醛的蒸餾塔的塔底液中的糠醛二聚物的濃度低于上述濃度范圍的下限時，必須過度降低蒸餾塔的塔底溫度，或者過度縮短滯留時間，從蒸餾塔的運轉方面出發(fā)，變?yōu)榉怯行У倪\轉，故不優(yōu)選。另外，有該濃度變得越高越難以抑制副產的固體物的產生量的傾向。通過將作為原料的含有糠醛的組合物蒸餾而得到糠醛的蒸餾塔的塔底液的糠醛二聚物的濃度控制(管理)在上述范圍內，從而能夠抑制副產固體物的明確的理由尚不清楚，但可以推測為如下理由。即，可以認為，糠醛二聚物存在時，與糠醛彼此聚合而得到的聚合物產生的容易性相比，該糠醛二聚物與糠醛的低聚合物更容易產生。認為這是由于，特別依賴于蒸餾塔的塔底的溫度條件，根據溫度條件而容易引起聚合的產生。而且，其結果認為，該糠醛濃度過度增加時，糠醛二聚物與糠醛、糠醛二聚物彼此之間引起聚合反應，制成固體物。控制將作為原料的含有糠醛的組合物蒸餾而得到糠醛的蒸餾塔的塔底液的糠醛二聚物濃度的方法沒有特別限定，可以舉出：以濃縮率進行控制的方法；為了抑制蒸餾塔內的糠醛二聚物的生成而控制蒸餾塔的塔底溫度的方法；控制氧氣、過氧化物、光、有機自由基等自由基源的方法；調整塔底液、作為原料的包含糠醛的組合物的酸性度的方法。另外，還可以舉出：通過蒸餾控制作為原料的包含糠醛的組合物中的糠醛二聚物濃度的方法；用高純度的糠醛進行稀釋的方法；添加糠醛二聚物的方法等。其中，優(yōu)選為：控制蒸餾塔的塔底溫度的方法；調整塔底液的酸性度的方法。本發(fā)明的糠醛的制造方法中，將作為原料的含有糠醛的組合物蒸餾而得到糠醛的蒸餾塔的塔底溫度優(yōu)選為60～180℃，更優(yōu)選為70～160℃，進一步優(yōu)選為80～140℃。溫度過低時，必須過度降低塔頂壓力，從設備、成本方面出發(fā)，有蒸餾塔的持續(xù)運轉變困難的擔心。相反地，該溫度過高時，有固體物的生成增加的傾向。本發(fā)明的糠醛的制造方法中，將作為原料的含有糠醛的組合物蒸餾而得到糠醛的蒸餾塔的塔底液的酸性度以酸值計優(yōu)選為10mg-KOH/g以下，更優(yōu)選為9mg-KOH/g以下，特別優(yōu)選為8.5mg-KOH/g以下。該值過度高時，有固體物的生成增加的傾向。調整該酸值的方法沒有特別限定，可以通過組合在塔底液中添加堿性物質的方法、對原料的粗糠醛進行堿處理的方法、通過利用加熱的脫碳酸等將酸性物質分解的方法等方法來進行調整。需要說明的是，作為測定蒸餾中塔底液的酸值的方法，可以舉出如下方法：取樣塔底液，用氫氧化鉀溶液等進行滴定。另外，也可以采用市售的能夠自動且連續(xù)地測量的pH計(在線pH計)等的測定值而不取樣。本發(fā)明的糠醛的制造方法中，如果控制將作為原料的含有糠醛的組合物蒸餾而得到糠醛的蒸餾塔的塔底液中的呋喃羧酸濃度，則從可以進一步降低固體物的生成的觀點出發(fā)，該蒸餾塔的塔底液中的呋喃羧酸的濃度優(yōu)選為50～8000質量ppm。另外，更優(yōu)選的是，將該蒸餾塔的塔底液中的呋喃羧酸的濃度管理(控制)為50～8000質量ppm的范圍。作為該濃度范圍，優(yōu)選為50質量ppm以上，更優(yōu)選為200質量ppm以上，特別優(yōu)選為500質量ppm以上。而且另一方面，該濃度優(yōu)選為8000質量ppm以下，更優(yōu)選為6000質量ppm以下，進一步優(yōu)選為5000質量ppm以下。該濃度變得越低就必須越過度降低蒸餾塔的氧氣濃度，從運轉條件、制造成本的觀點出發(fā)，變?yōu)榉怯行У臈l件下的制造，故不優(yōu)選。而且另一方面，該濃度變得越高有固體物的生成量變得越多的傾向。通過將作為原料的含有糠醛的組合物蒸餾而得到糠醛的蒸餾塔的塔底液的呋喃羧酸濃度控制在上述濃度范圍內，能夠抑制固體物的生成的明確理由尚不清楚，但如下推測。呋喃羧酸過度增加時，有助于蒸餾塔的塔底液的酸值上升，作為結果，推測上述糠醛二聚物與糠醛的聚合容易推進。因此，通過控制糠醛二聚物和呋喃羧酸這兩者的濃度，可以期待固體物的進一步的生成抑制效果。另外還推測：呋喃羧酸與蒸餾塔內的微量氧氣反應而生成過氧化物，成為聚合因素，認為還有可以抑制除了糠醛二聚物以外的副產的固體物這樣的效果。利用本發(fā)明的糠醛的制造方法，還可以降低蒸餾濃縮時的除了糠醛二聚物以外的與糠醛相比沸點高的高沸成分濃度，因此，可以抑制固體物生成。該成分的蒸餾濃縮時的濃度相對于含糠醛液體優(yōu)選為0.3質量％以上，更優(yōu)選為1質量％以上，特別優(yōu)選為3質量％以上。而且另一方面，該濃度優(yōu)選為17.5質量％以下，更優(yōu)選為16質量％以下，進一步優(yōu)選為15質量％以下。為了使該濃度低于上述范圍，必須過度降低糠醛的濃縮度，無法從高沸成分回收糠醛，因此在經濟上不優(yōu)選。另外，該濃度過高時，固體物的生成量變多。本發(fā)明的糠醛的制造方法中，將作為原料的含有糠醛的組合物蒸餾而得到糠醛的蒸餾塔的處理形式可以為間歇式、連續(xù)蒸餾均可，優(yōu)選為連續(xù)蒸餾。蒸餾形式可以為使用篩板、泡罩塔盤等的板式塔和利用規(guī)則填充物、不規(guī)則填充物的填充塔均可。蒸餾條件沒有特別限定，理論塔板數為1～50級的范圍，優(yōu)選為3～30級，更優(yōu)選為5～20級。蒸餾塔內的塔頂壓力為0.12～28.2kPa，優(yōu)選為0.5～20.5kPa，更優(yōu)選為0.8～15.5kPa。本發(fā)明的糠醛的制造方法中，作為將含有糠醛的組合物通過蒸餾塔進行蒸餾、測定該蒸餾塔的塔底液中的糠醛二聚物的濃度、呋喃羧酸的濃度的方法，可以直接排出蒸餾塔的塔底液用分析計測定其濃度，也可以排出將塔底液送至下一工序之間的管線中的液體用分析計測定其濃度。濃度的分析可以為連續(xù)的在線分析也可以為間歇的工序分析。優(yōu)選邊監(jiān)視該測定的濃度邊進行監(jiān)視使其為上述糠醛二聚物濃度的數值范圍內和/或呋喃羧酸的濃度的數值范圍內。＜呋喃的制造＞上述本發(fā)明的糠醛的制造方法中，所得糠醛在催化劑的存在下進行脫羰基化反應，從而可以制造呋喃。在以呋喃的制造用的原料的形式供給之前，可以預先對該糠醛進一步進行蒸餾等純化處理。通過本發(fā)明的呋喃的制造方法生成的呋喃與反應中副產的一氧化碳、副產物、未反應糠醛、氮氣、氫氣等分離后通過吸收、蒸餾等操作進行純化。分離后的一氧化碳還可以作為脫羰基化反應的載氣再利用，或者有效用于其他用途，或者使其燃燒并進行熱回收。前述脫羰基化反應可以為液相反應和氣相反應均可，本發(fā)明的呋喃的制造方法中，優(yōu)選氣相反應。脫羰基反應的反應形式沒有特別規(guī)定，可以以間歇反應、連續(xù)流通反應實施均可，工業(yè)上優(yōu)選使用連續(xù)流通反應形式。氣相流通反應的情況下，通常向填充有催化劑的管型反應器連續(xù)地供給作為原料的以糠醛為主成分的糠醛氣體并通入反應器內的催化劑，從而使反應進行得到呋喃。將由上述本發(fā)明的糠醛的制造方法得到的糠醛和呋喃的制造方法設為連續(xù)地一貫的制造工藝來制造呋喃的情況下，優(yōu)選在作為呋喃的原料供至反應器之前，將糠醛在反應器前設置的氣化器中預先進行氣體化。該氣體化的方法沒有特別限定，可以舉出：將液體狀態(tài)的糠醛用氫氣、非活性氣體等進行氣體鼓泡的方法；利用噴霧氣化的方法等。本發(fā)明的呋喃的制造方法中，供至脫羰基反應的糠醛中的水分濃度優(yōu)選為10質量ppm以上且1質量％以下，更優(yōu)選為15質量ppm以上且1000質量ppm以下，進一步優(yōu)選為20質量ppm以上且500質量ppm以下。水分濃度過高時有收率降低的傾向，過低時有原料純化負荷變大的傾向。另外，在該脫羰基化反應中，適合進行使作為反應引發(fā)劑的氫氣共存。本發(fā)明的呋喃的制造方法中，供給至反應器的糠醛的供給量沒有特別限定，相對于承擔催化活性的貴金屬1摩爾，通常為0.0001摩爾/小時以上且50000摩爾/小時以下，優(yōu)選為0.001摩爾/小時以上且10000摩爾/小時以下，進一步優(yōu)選為0.01摩爾/小時以上且5000摩爾/小時以下。本發(fā)明的呋喃的制造方法中，進行脫羰基反應的反應形式在氣相流通反應的情況下其滯留時間沒有特別限定，通常為0.001秒以上且10秒以下，優(yōu)選為0.01秒以上且5秒以下，進一步優(yōu)選為0.05秒以上且2秒以下，特別優(yōu)選為0.1秒以上且1秒以下。反應溫度沒有特別限定，通常優(yōu)選為170℃以上且450℃以下，更優(yōu)選為180℃以上且380℃以下，進一步優(yōu)選為200℃以上且340℃以下，特別優(yōu)選為230℃以上且300℃以下。反應溫度低，糠醛化合物難以充分轉化，反應溫度過高時，生成的呋喃化合物依次引起反應，作為結果，有呋喃化合物的收率降低的傾向。反應壓力沒有特別限定，以絕對壓力計通常為0.01MPa以上且3MPa以下，優(yōu)選為0.05MPa以上且2MPa以下，進一步優(yōu)選為0.1MPa以上且1MPa以下。脫羰基化反應中使用的催化劑沒有特別限定，優(yōu)選使用固體催化劑。作為固體催化劑的催化劑金屬，適合使用選自屬于元素周期表的第8～10族的過渡金屬元素中的至少1種金屬。作為屬于元素周期表的第8～10族的過渡金屬元素，優(yōu)選為Ni、Ru、Ir、Pd、Pt，更優(yōu)選為Ru、Ir、Pd、Pt，進一步優(yōu)選為Pd、Pt。其中，特別優(yōu)選為對糠醛向呋喃的轉化的選擇性極高的Pd。載體的種類沒有特別限定，可以使用：Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO等單獨金屬氧化物、它們的復合金屬氧化物、沸石等多孔性氧化物、或活性炭之類的載體。這些負載金屬催化劑為了提高催化劑的性能可以含有改性助劑。作為改性助劑，可以舉出：1族金屬或它們的離子、2族金屬或它們的離子、4族金屬或它們的離子、6族金屬或它們的離子，優(yōu)選為1族金屬或它們的離子。所得呋喃化合物作為各種樹脂原料、添加劑是有用的，作為衍生品合成的中間體也是有用的。例如，通過使用催化劑的氫化反應，可以轉化為四氫呋喃。四氫呋喃的制造方法沒有特別限定，優(yōu)選的是，使用在活性炭等載體上負載有元素周期表的第8～10族而成的催化劑進行氫化反應由呋喃制造四氫呋喃。另外，也可以組合水合等轉化為1,4-丁二醇、γ-丁內酯。實施例以下，根據實施例更詳細地說明本發(fā)明，但只要不超過本發(fā)明的主旨就不限定于以下的實施例。需要說明的是，以下的實施例中，水分的分析利用卡爾費歇爾法(測定裝置：三菱化學株式會社制造CA-21)進行?？啡?、糠醛二聚物和呋喃羧酸的分析通過氣相色譜進行，作為該氣相色譜的內標物使用二氧雜環(huán)己烷，根據另行制成的標準曲線算出各成分的濃度。另外，利用氣相色譜無法檢測到的高沸物(以下，簡記作GC外HB)從100中減去通過內標法由氣相色譜得到的化合物濃度的總計值和水分值而算出。＜制造例1＞[含有糠醛的組合物的制造]在能夠使溫水流通且能夠加熱的帶夾套的容積100cc的玻璃制色譜管中填充陰離子交換樹脂(三菱化學株式會社制造“Diaion”(注冊商標)、型號名：WA20)70cc，使KanematsuChemicalsCorp.制造的糠醛(純度98.7質量％)以140cc/小時在該玻璃制色譜管中流通。此時，陰離子交換樹脂與糠醛的接觸溫度為40℃，壓力為常壓。使用塔直徑35mm、理論塔板為5級的Oldershaw的蒸餾塔，以塔頂的壓力13.3kPa、塔底溫度102℃對所得糠醛1000.0g實施蒸餾。使用油浴作為蒸餾的熱源，油浴的溫度設為120℃。餾出液自包含大量輕沸成分的初餾起依次進行排出，相對于蒸餾塔的塔底液中的糠醛餾出90質量％，從而停止蒸餾。此時，釜中殘留的溶液的組成和酸值如以下表-1所示。[表1]表-1成分名濃度[質量％]糠醛91.3呋喃羧酸0.01糠醛二聚物0.02GC外HB0.47酸值1.1mg-KOH/g<實施例1>[糠醛的制造]在設置有用于餾出的玻璃制的冷卻管的玻璃制的100cc燒瓶中投入制造例1的釜殘液40.0g，在壓力13.3kPa、燒瓶內液溫度100℃和氧氣濃度20體積ppm的氣氛下實施單蒸餾。在得到32.1g的糠醛作為餾出液的時刻取樣燒瓶內的釜殘液2.0g，然后停止蒸餾。燒瓶內殘留的液體為5.5g。取樣后的釜殘液中的糠醛二聚物濃度為1748質量ppm，呋喃羧酸濃度為1810質量ppm，GC外HB為3.1質量％，酸值為3.7mg-KOH/g。此時釜中未觀測到固體物。＜實施例2＞實施例1中，得到餾出液35.7g，除此之外，全部同樣地實施。需要說明的是，在濃縮倍率為2倍、5倍、10倍的時刻以每0.1g排出液體邊確認糠醛二聚物濃度為5000質量ppm以下、呋喃羧酸濃度為8000質量ppm以下邊進行蒸餾。10倍濃縮后的蒸餾后的液量為1.5g，取樣后的釜殘液中的糠醛二聚物濃度為2821質量ppm，呋喃羧酸濃度為3312質量ppm，GC外HB為6.4質量％，酸值為8.1mg-KOH/g。此時釜中未觀測到固體物。＜實施例3＞實施例2中，將氧氣濃度控制為1000體積ppm、燒瓶內溫度控制為120℃，，除此之外，全部同樣地實施。蒸餾后的液量為1.7g，取樣后的釜殘液中的糠醛二聚物濃度為2811質量ppm，呋喃羧酸濃度為4839質量ppm，GC外HB為8.2質量％，酸值為8.4mg-KOH/g。此時釜中未觀測到固體物。＜實施例4＞實施例2中，將燒瓶內溫度控制為180℃，除此之外，全部同樣地實施。蒸餾后的液量為1.8g，取樣后的釜殘液中的糠醛二聚物濃度為3001質量ppm，呋喃羧酸濃度為3405質量ppm，GC外HB為17.4質量％，酸值為8.2mg-KOH/g。此時釜中觀測到微量的固體物0.3mg。＜實施例5＞實施例2中，將氧氣濃度控制為1000體積ppm、燒瓶內溫度控制為180℃，加入三辛胺1000質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。蒸餾后的液量為1.7g，取樣后的釜殘液中的糠醛二聚物濃度為3134質量ppm，呋喃羧酸濃度為4529質量ppm，GC外HB為14.1質量％，酸值為7.9mg-KOH/g。此時釜中未觀測到固體物。＜比較例1＞實施例1中，得到餾出液36.5g，除此之外，全部同樣地實施。蒸餾后的液量為1.5g，取樣后的釜殘液中的糠醛二聚物濃度為6240質量ppm，呋喃羧酸濃度為8604質量ppm，GC外HB為14.1質量％。此時釜中觀測到固體物1800mg。[表2]表-2＜實施例6＞[含有糠醛的組合物的加熱]在玻璃制50mL舒?zhèn)惪斯苤屑尤爰兌?8.5％的糠醛，以呋喃基(糠醛二聚物)和呋喃羧酸分別達到500質量ppm、500質量ppm的方式添加試劑來制備含有糠醛的組合物，在燒瓶內液溫度180℃和氧氣濃度20體積ppm的氣氛下進行5小時加熱。此時，加熱介質液面高于糠醛液面。測定加熱后的生成固體物量，結果為4.1mg。＜實施例7＞實施例6中，將含有糠醛的組合物中的糠醛二聚物濃度調制為1000質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為2.8mg。＜實施例8＞實施例6中，將含有糠醛的組合物中的糠醛二聚物濃度調制為3000質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為1.9mg。＜實施例9＞實施例6中，將含有糠醛的組合物中的糠醛二聚物濃度調制為4500質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為0.9mg。＜比較例2＞實施例6中，將含有糠醛的組合物中的糠醛二聚物濃度調制為6000質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為14.5mg。＜比較例3＞實施例6中，將含有糠醛的組合物中的糠醛二聚物濃度調制為7500質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為16.0mg。＜實施例10＞實施例6中，將含有糠醛的組合物中的糠醛二聚物濃度調制為1000質量ppm、呋喃羧酸濃度調制為3000質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為3.3mg。＜實施例11＞實施例7中，將含有糠醛的組合物中的呋喃羧酸濃度調制為7000質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為1.5mg。＜實施例12＞實施例11中，在含有糠醛的組合物中加入氨基癸烷3000質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為1.4mg。＜比較例4＞實施例7中，將含有糠醛的組合物中的呋喃羧酸濃度調制為9000質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為13.4mg。＜比較例5＞實施例7中，將含有糠醛的組合物中的呋喃羧酸濃度調制為11000質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為34.1mg。＜實施例13＞實施例6中，將含有糠醛的組合物中的糠醛二聚物濃度調制為3000質量ppm、呋喃羧酸濃度調制為3000質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為0.2mg。＜實施例14＞實施例6中，將含有糠醛的組合物中的糠醛二聚物濃度調制為4500質量ppm、呋喃羧酸濃度調制為7000質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為0.3mg。＜比較例6＞實施例6中，將含有糠醛的組合物中的糠醛二聚物濃度調制為6000質量ppm、呋喃羧酸濃度調制為9000質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為15.1mg。＜比較例7＞實施例6中，將含有糠醛的組合物中的糠醛二聚物濃度調制為7500質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為21.2mg。[表3]＜實施例15＞實施例6中，作為含有糠醛的組合物，使用制造例1的糠醛，用試劑將糠醛二聚物濃度調制為200質量ppm、呋喃羧酸濃度調制為100質量ppm，將加熱介質液面設為與糠醛溶液液面相同，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為3.3mg。＜實施例16＞實施例15中，將糠醛二聚物濃度調制為4500質量ppm、呋喃羧酸濃度調制為500質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為2.1mg。＜比較例8＞實施例16中，將糠醛二聚物濃度調制為6000質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為9.8mg。＜實施例17＞實施例15中，將糠醛二聚物濃度調制為4500質量ppm、呋喃羧酸濃度調制為7000質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為1.3mg。＜比較例9＞實施例15中，將糠醛二聚物濃度調制為1000質量ppm、呋喃羧酸濃度調制為9000質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為31.0mg。＜比較例10＞比較例9中，將呋喃羧酸濃度調制為11000質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為46.5mg。＜比較例11＞比較例10中，將內液溫度設為170℃，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為20.6mg。＜比較例12＞實施例15中，將糠醛二聚物濃度調制為6000質量ppm、呋喃羧酸濃度調制為9000質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。測定加熱后的生成固體物量，結果為28.0mg。[表4]＜實施例18＞實施例6中，添加以鐵原子濃度計為10質量ppm的硫酸鐵·七水合物，將糠醛二聚物濃度調制為200質量ppm、呋喃羧酸濃度調制為檢測限以下，除此之外，全部同樣地實施。加熱后的呋喃生成量為檢測限以下，與糠醛相比輕沸點成分的生成量為7質量ppm。＜實施例19＞實施例18中，添加以鎳原子濃度計為10質量ppm的氯化鎳·六水合物，除此之外，全部同樣地實施。加熱后的呋喃生成量為檢測限以下，與糠醛相比輕沸點成分的生成量為7質量ppm。＜實施例20＞實施例18中，將糠醛二聚物濃度調制為檢測限以下、呋喃羧酸濃度調制為200質量ppm，除此之外，全部同樣地實施。加熱后的呋喃生成量為37質量ppm，與糠醛相比輕沸點成分的生成量為44質量ppm。＜比較例13＞實施例18中，將糠醛二聚物濃度設為檢測限以下，除此之外，全部同樣地實施。加熱后的呋喃生成量為78質量ppm，與糠醛相比輕沸點成分的生成量為607質量ppm。＜比較例14＞實施例19中，將糠醛二聚物濃度設為檢測限以下，除此之外，全部同樣地實施。加熱后的呋喃生成量為71質量ppm，與糠醛相比輕沸點成分的生成量為545質量ppm。[表5]＜實施例21＞作為原料，在KanematsuChemicalsCorp.制造的糠醛(純度98.7質量％)300.3g中加入東京化成工業(yè)株式會社制造的三乙胺0.8g，使用塔直徑35mm、理論塔板為10級的Oldershaw的蒸餾塔，以塔頂的壓力12kPa、塔底溫度125℃實施間歇蒸餾。進行約2小時的加熱，結束蒸餾。此時，相對于蒸餾塔中投入的原料糠醛的量，從蒸餾塔的塔頂排出的餾出量的總計為75.5質量％。將結束蒸餾后的塔底液40.1g轉移至100cc的四口茄型瓶，以塔頂的壓力12kPa、熱介質溫度130℃、內溫100℃用2小時進行蒸餾。邊用GC確認釜液的呋喃羧酸濃度邊在變?yōu)?800質量ppm的時刻停止蒸餾，結果燒瓶中未見固體物。釜殘液為7.5g。＜比較例15＞在釜液的呋喃羧酸濃度變?yōu)?2000質量ppm的時刻停止蒸餾，除此之外，與實施例21同樣地操作。蒸餾后的釜殘液量為4.0g，蒸餾停止后的燒瓶中產生56mg的固體物。＜實施例22＞[利用糠醛的脫羰基化反應的呋喃的制造]將粉碎至0.6mm以下的負載Pd催化劑(1質量％Pd-1質量％K/ZrO2)0.75g填充至內徑6mm的玻璃型反應管，在氫氣2.25mmol/小時、氮氣85.71mmol/小時流通下將催化劑的溫度升溫至231℃。利用與實施例1同樣的方法進行純化，將所得糠醛組合物通過加熱至182℃的氣化器進行氣化，以36.22mmol/小時的流速進行供給，開始脫羰基化反應。此時，氫氣/糠醛化合物的比為0.062。反應壓力以絕對壓力計為0.1MPa。將從反應管出口得到的反應氣體的一部分導入至氣相色譜，進行呋喃化合物、一氧化碳、氮氣和其他產物的定量。一氧化碳、氮氣等無機氣體的氣相色譜分析中，檢測器使用導熱率檢測器，柱使用填充有分子篩13X(60/80目)的柱長3m的填充柱。需要說明的是，將試樣導入部和檢測部的溫度設定為90℃、柱溫設定為70℃、檢測部中流過的電流值設定為70mA實施分析?？啡┖瓦秽扔袡C氣體的氣相色譜分析中，檢測器使用導熱率檢測器，柱使用填充有Thermon-1000(中極性)的柱長3m的填充柱。需要說明的是，將試樣導入部的溫度設定為200℃，將檢測部的溫度設定為220℃，將柱溫以3℃/分鐘從80℃升溫至110℃,在達到110℃后以5℃/分鐘升溫至225℃，在達到225℃后保持溫度17分鐘，將檢測部中流過的電流值設定為80mA，實施分析。需要說明的是，求出糠醛轉化率(％)和呋喃選擇率(％)?！た啡┺D化率(％)＝[1-{反應后糠醛化合物的殘余量(mol)/糠醛化合物的供給量(mol)}]×100·呋喃選擇率(％)＝{呋喃化合物的收率(％)/糠醛化合物的轉化率(％)}×100＝[{呋喃化合物的生成量(mol)/糠醛化合物的供給量(mol)}×100/糠醛轉化率(％)]×100在上述條件下進行脫羰基化反應，結果從反應開始12小時后的糠醛轉化率為93.9％，呋喃選擇率為98.8％。由實施例1、2和比較例1可知，將糠醛二聚物和呋喃羧酸過度濃縮時，促進固體物的生成。根據實施例3～5可知，使用高溫的熱介質時，高沸成分增加，由于氧氣的混入而呋喃羧酸濃度增加，但通過適當地控制糠醛二聚物和呋喃羧酸，從而可以抑制固體物的生成。即，可知，呋喃羧酸濃度低、酸值低時，即使為相同糠醛二聚物濃度也可以抑制固體物的生成。另外，由表-3、表-4可知，在糠醛二聚物濃度超過5000質量ppm、呋喃羧酸濃度超過8000質量pmm的狀態(tài)下進行加熱時，固體物的生成明顯被促進。進而，由表-5可知，組合物中存在少量糠醛二聚物或呋喃羧酸時，可以抑制來自材質的溶出成分所導致的副反應。需要說明的是，表-3～表-5確認通過加熱包含糠醛的組合物而固體物生成或副反應的產生。這些實施例和比較例假定本發(fā)明的糠醛的制造方法中的蒸餾塔的塔底的條件。因此，將含有糠醛的組合物在與這些實施例和比較例相同的條件下在蒸餾塔中進行蒸餾制造糠醛的情況下，也可以推定與由這些實施例和比較例的對比確認到的效果等同的效果以傾向的形式體現。詳細地且參照特定的實施方式來說明本發(fā)明，但對于本領域技術人員來說顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下可以加以各種變更、修正。本申請基于2014年5月8日申請的日本專利申請(日本特愿2014-096968)，其內容作為參照引入其中。當前第1頁1 2 3