本發(fā)明涉及一種可用于半導(dǎo)體元件、光電轉(zhuǎn)換元件等電子器件的有機(jī)半導(dǎo)體或增敏劑(增敏色素)等且含有不同種雜環(huán)的有機(jī)雜高分子及其制造方法。

背景技術(shù)：

以金屬酞菁為代表的有機(jī)金屬化合物大多通過其有機(jī)分子-金屬間的鍵合而形成特異的電子狀態(tài)或非常穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)這些特征，迄今為止一直作為有機(jī)顏料等被使用。

近年來，由于其對熱、光或電場等外部能量的響應(yīng)性，有機(jī)金屬化合物的應(yīng)用被擴(kuò)展到電子照相方式的打印機(jī)的感光材料、CD-R等記錄介質(zhì)等電子領(lǐng)域。特別是，最近，作為有機(jī)半導(dǎo)體的功能備受關(guān)注，正在研究將其用于有機(jī)晶體管或有機(jī)薄膜太陽能電池。由于使用了有機(jī)半導(dǎo)體的電子器件可以通過印刷制作，因此，與無機(jī)類的器件相比，有望可以更廉價(jià)地大量生產(chǎn)。

但是，現(xiàn)有的有機(jī)金屬化合物大多不溶或難溶于溶劑，其成膜主要通過真空蒸鍍法進(jìn)行，因此，制作的電子器件價(jià)格高昂。

為了改善這樣的問題，在日本特開2011-162575號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中記載了例如使4-取代酰胺酞腈(4-乙酰胺酞腈、4-吡啶基酰胺酞腈等)和4-烷基酞腈(4-叔丁基酞腈等)在金屬鹽(Ni、Zn、Cu等金屬鹽)的存在下反應(yīng)，制造金屬三烷基-4-取代酰胺-酞菁，也記載有將該酞菁化合物進(jìn)行水解而制造具有氨基的可溶性的取代酞菁。這樣的酞菁衍生物在酞菁上導(dǎo)入叔丁基等空間位阻大的官能團(tuán)，可以防止酞菁間的堆積(stacking)，且可溶于溶劑。

但是，導(dǎo)入阻礙堆積的官能團(tuán)時(shí)，分子間的電子移動(dòng)變得困難，因此，作為有機(jī)半導(dǎo)體的功能降低。

另外，還已知導(dǎo)入了卟啉結(jié)構(gòu)的高分子。在J.Polym.Sci.Part A；Polym.Chem,43(2005)2997(非專利文獻(xiàn)1)中記載：將5-[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉合鉑(II)與異丁基甲基丙烯酸酯及2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯進(jìn)行共聚，制備在側(cè)鏈上導(dǎo)入了卟啉結(jié)構(gòu)的高分子，將該高分子用于由埋設(shè)于氧透過性高分子中的發(fā)光分子構(gòu)成的感壓元件。

但是，為了通過將側(cè)鏈間的距離充分分開的結(jié)構(gòu)來防止形成側(cè)鏈彼此的堆積，這樣的高分子作為有機(jī)半導(dǎo)體而言功能仍不充分，需要更高的電子移動(dòng)度。因此，不適于有機(jī)晶體管或有機(jī)太陽能電池用途。

在日本特開2013-155229號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中記載了在主鏈上具有芳香環(huán)和含有選自第14～16族元素中的1種雜原子的1種5元雜環(huán)的共軛類高分子。

另外，在日本特開2013-185009號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)3)中記載了在主鏈上具有芳香環(huán)和含有選自第16族元素中的1種雜原子的1種5元雜環(huán)的共軛類高分子。

這些共軛類高分子雖然分子量大，但是導(dǎo)電性(載流子移動(dòng))高，可以用于有機(jī)半導(dǎo)體。但是，由于光的吸收波長域及吸光特性被限定，因此，為了用于有機(jī)太陽能電池等用途，要求在廣泛的波長域內(nèi)具有高的吸光度、光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異的有機(jī)共軛類高分子的開發(fā)。另外，由于所述共軛類高分子的發(fā)光波長域被限定，因此，作為電子器件的利用受到限制。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開2011-162575號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求、實(shí)施例)

專利文獻(xiàn)2:日本特開2013-155229號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求、實(shí)施例)

專利文獻(xiàn)3:日本特開2013-185009號(hào)公報(bào)(專利權(quán)利要求、實(shí)施例)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1:J.Polym.Sci.Part A；Polym.Chem,43(2005)2997(ABSTRACT)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問題

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種在廣泛的波長區(qū)域內(nèi)具有高的吸光度、光電轉(zhuǎn)換效率優(yōu)異、可以用于形成太陽能電池等電子器件的新型有機(jī)雜高分子及其制造方法。

本發(fā)明的其它目的在于，提供一種發(fā)光波長域廣闊、可以用于光電轉(zhuǎn)換元件等電子器件的增敏劑(增敏色素)等的新型有機(jī)雜高分子及其制造方法。

本發(fā)明的再其它目的在于，提供一種導(dǎo)電性(載流子移動(dòng)度)高、可以用于形成高分子有機(jī)半導(dǎo)體的新型有機(jī)雜高分子及其制造方法。

用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案

本發(fā)明人等為了完成所述課題就行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：使主鏈上具有鈦雜環(huán)戊二烯(titanacyclopentadiene)骨架的前體高分子和含有相互不同的雜原子的2種鹵化物反應(yīng)時(shí)，可以高效地合成在主鏈的5元雜環(huán)上導(dǎo)入有不同種類的雜原子的新型有機(jī)雜高分子；該新型有機(jī)雜高分子在廣泛的波長域內(nèi)具有高的吸光度，光電轉(zhuǎn)換率及導(dǎo)電性優(yōu)異，可以用于形成有機(jī)半導(dǎo)體；另外所述有機(jī)雜高分子具有廣泛的發(fā)光波長域，發(fā)光特性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明的有機(jī)雜高分子具有下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元和下述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元，形成共聚雜高分子體。

[化學(xué)式1]

(式中，M¹及M²表示選自元素周期表第8族元素、第9族元素、第10族元素、第14族元素、第15族元素及第16族元素中相互不同的族中的雜原子，M¹及M²的原子價(jià)v為2～6價(jià)，R^1a及R^1b相同或不同，表示鹵原子、烷基、環(huán)烷基、芳基或雜芳基，R^2a及R^2b相同或不同，表示鹵原子、烷基、環(huán)烷基、芳基、雜芳基、或選自元素周期表第16族元素及第11族元素中的一價(jià)或二價(jià)的雜原子、或與配體形成了配位化合物的金屬原子，

[化學(xué)式2]

表示單鍵或雙鍵，m1、m2、n1及n2分別表示0或1，環(huán)Ar表示芳香環(huán)，R³表示直鏈狀或支鏈狀烷基、直鏈狀或支鏈狀烷氧基、直鏈狀或支鏈狀烷硫基，p表示0或1～3的整數(shù)。)

所述有機(jī)雜高分子可以為無規(guī)共聚物，上述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元和上述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的比例可以為前者/后者(摩爾比)＝99/1～1/99左右。

所述有機(jī)雜高分子的結(jié)構(gòu)單元也可以用下述式(3)及下述式(4)表示。

[化學(xué)式3]

(式中，M^1a表示選自元素周期表第15族元素中的雜原子，M^2a及R^2c表示選自元素周期表第16族元素中的雜原子，R^1c表示烷基、芳基或雜芳基，p1表示1～3的整數(shù)，環(huán)Ar、R³與前文意義相同。)

另外，環(huán)Ar可以為下述式(5)表示的環(huán)。

[化學(xué)式4]

(式中，R^3a及R^3b相同或不同，表示直鏈狀或支鏈狀C_4-12烷基或直鏈狀或支鏈狀C_4-12烷氧基、直鏈狀或支鏈狀C_4-12烷硫基。)

本發(fā)明還包括制造所述有機(jī)雜高分子的方法。即，所述有機(jī)雜高分子可以通過使具有下述式(8)表示的結(jié)構(gòu)單元的高分子、下述式(9)表示的鹵化物和下述式(10)表示的鹵化物反應(yīng)來制造。

[化學(xué)式5]

(式中，R⁴表示烷基，X表示鹵原子，r1及r2為1～3的整數(shù)，s1及s2表示1～6的整數(shù)，M¹的價(jià)數(shù)v¹及M²的價(jià)數(shù)v²為2～6價(jià)，v¹＝m1+n1+s1，v²＝m2+n2+s2，其中，

[化學(xué)式6]

表示單鍵或雙鍵，其為雙鍵時(shí)，滿足v¹＝m1+2×n1+s1、v²＝m2+2×n2+s2。M¹、M²、R^1a、R^1b、R^2a、R^2b、R³、環(huán)Ar、m1、m2、n1、n2、p與前文意義相同。)

另外，所述有機(jī)雜高分子可以通過使上述式(8)表示的高分子、下述式(9A)表示的鹵化物和下述式(10A)表示的鹵化物反應(yīng)，

[化學(xué)式7]

(式中，M^1b表示選自元素周期表第15族元素中的雜原子，M^2b表示選自元素周期表第8族元素、第9族元素、第10族元素、第14族元素及第16族元素中的雜原子，M^2b的價(jià)數(shù)v^2b表示2～6價(jià)，v^2b＝m2+n2+s2，其中，

[化學(xué)式8]

表示單鍵或雙鍵，其為雙鍵時(shí)，滿足v^2b＝m2+2×n2+s2。R^1a、R^1b、R^2b、r2、s2、m2、n2、X與前文意義相同。)

生成具有下述式(1A)表示的結(jié)構(gòu)單元和下述式(2A)表示的結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)雜高分子，

[化學(xué)式9]

(式中，

[化學(xué)式10]

表示單鍵或雙鍵，M^1b、M^2b、R^1a、R^1b、R^2b、R³、環(huán)Ar、m2、n2、p與前文意義相同。)

使該有機(jī)雜高分子和下述式(11)表示的化合物或下述式(12)表示的元素單質(zhì)反應(yīng)來制造。

[化學(xué)式11]

(式中，R^2a1表示與配體形成了配位化合物的金屬原子，L表示離去基團(tuán)，R^2a2表示選自元素周期表第16族元素中的元素單質(zhì)。)

所述有機(jī)雜高分子可溶于有機(jī)溶劑。因此，本發(fā)明還包括含有所述有機(jī)雜高分子和有機(jī)溶劑的組合物，該組合物可以用于形成有機(jī)半導(dǎo)體。

另外，本發(fā)明還包括由所述有機(jī)雜高分子形成的有機(jī)半導(dǎo)體及包含所述有機(jī)雜高分子的電子器件。另外，本發(fā)明還包括包含所述有機(jī)半導(dǎo)體的電子器件。需要說明的是，所述電子器件可以為例如選自光電轉(zhuǎn)換元件、開關(guān)元件及整流元件中的一種。

本說明書中，-M¹-R^2a表示R^2a與雜原子M¹以單鍵鍵合的狀態(tài)，-M¹＝R^2a表示與R^2a雜原子M¹以雙鍵鍵合的狀態(tài)。另外，-M²-R^2b表示R^2b與雜原子M²以單鍵鍵合的狀態(tài)，-M²＝R^2b表示R^2b與雜原子M²以雙鍵鍵合的狀態(tài)。

發(fā)明效果

本發(fā)明的有機(jī)雜高分子在主鏈上形成了由芳香環(huán)和含有相互不同的雜原子的5元雜環(huán)以共軛鍵合而形成的共軛體系，導(dǎo)電性(載流子移動(dòng)度)高，具有半導(dǎo)體特性。特別是本發(fā)明的有機(jī)雜高分子在分子內(nèi)含有不同種雜環(huán)，在廣泛的波長域內(nèi)顯示高的吸光度，因此，可以提高光電轉(zhuǎn)換效率。這樣的有機(jī)雜高分子對形成有機(jī)半導(dǎo)體是有用的，可以用于太陽能電池等電子器件。另外，所述有機(jī)雜高分子可以用于光電轉(zhuǎn)換元件等電子器件的增敏色素(增敏劑)等。另外，本發(fā)明的有機(jī)雜高分子的發(fā)光波長域?qū)拸V，發(fā)光特性優(yōu)異。因此，還可以用于光電子器件材料。

附圖說明

圖1是表示實(shí)施例及比較例的紫外-可見光吸收光譜的曲線圖；

圖2是表示實(shí)施例及比較例的發(fā)光光譜的曲線圖；

圖3是表示由實(shí)施例1中得到的聚合物形成的色素增敏太陽能電池的電流密度-電位特性的曲線圖。

具體實(shí)施方式

[有機(jī)雜高分子]

本發(fā)明的有機(jī)雜高分子是具有上述式(1)及(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。該共聚物可以為無規(guī)共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物的任一種，特別優(yōu)選無規(guī)共聚物。

上述式(1)及(2)中，M¹及M²表示選自元素周期表第8族元素(例如Fe、Ru、Os)、第9族元素(例如Co、Rh、Ir)、第10族元素(例如Ni、Pd、Pt)、第14族元素(例如Si、Ge、Sn、Pb)、第15族元素(例如N、P、As、Sb、Bi)及第16族元素(例如S、Se、Te)中相互不同的族中的雜原子。在這些雜元素M¹及M²中，元素周期表第8族元素例如優(yōu)選Fe、Ru等，特別優(yōu)選Ru，第9族元素優(yōu)選例如Co、Rh等，特別優(yōu)選Rh，第10族元素優(yōu)選例如Ni、Pd等，特別優(yōu)選Ni，第14族元素優(yōu)選例如Si、Ge、Sn等，特別優(yōu)選Sn，第15族元素優(yōu)選例如P、As、Sb、Bi等，特別優(yōu)選P，第16族元素優(yōu)選例如S、Se、Te等，特別優(yōu)選S。

M¹及M²只要分別為選自不同族中的雜原子即可，例如M¹可以為選自元素周期表第8族～第10族元素中的至少1種雜原子，M²可以為選自元素周期表第14族～第16族元素中的至少1種雜原子。另外，M¹可以為選自元素周期表第15族元素中的至少1種雜原子，M²可以為選自元素周期表第8族～第10族元素、第14族～第16族元素中的至少1種雜原子。需要說明的是，含有作為雜原子的元素周期表第8族～第10族元素時(shí)，通過特異的電荷移動(dòng)遷移(例如MLCT遷移)，吸光度高，在長的波長域具有吸收，因此，不僅具有高的導(dǎo)電性(載流子移動(dòng)度)，還具有優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。

另外，這些雜原子的原子價(jià)v通常根據(jù)雜元素的種類為2～6價(jià)，優(yōu)選為2～5價(jià)。元素周期表第8族元素(例如Ru、Fe)為2～4價(jià)、第9族元素(例如Co、Rh)為2或3價(jià)、第10族元素(例如Ni、Pd)為2～4價(jià)、第14族元素(例如Sn)為4價(jià)、元素周期表第15族元素(例如P)為3～5價(jià)、元素周期表第16族元素(例如S、Se、Te)為2～5的情況多。

作為R^1a、R^1b、R^2a及R^2b表示的鹵原子，可以例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，通常為氯原子、溴原子。

作為R^1a、R^1b、R^2a及R^2b表示的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等直鏈狀或支鏈狀C_1-6烷基等。優(yōu)選的烷基為直鏈狀或支鏈狀C_1-4烷基(例如C_1-2烷基)。

作為R^1a、R^1b、R^2a及R^2b表示的環(huán)烷基，可以列舉例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等C_3-10環(huán)烷基等。優(yōu)選的環(huán)烷基為C_5-8環(huán)烷基。

作為R^1a、R^1b、R^2a及R^2b表示的芳基，可以例示例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等任選被C_1-4烷基取代的C_6-12芳基等。優(yōu)選的芳基為苯基等C_6-10芳基。

作為R^1a、R^1b、R^2a及R^2b表示的雜芳基，可以例示例如含有選自硫原子、氮原子及氧原子中的至少1個(gè)雜原子的5元雜環(huán)基(噻嗯基、吡咯基、咪唑基、呋喃基等)、含有選自硫原子、氮原子及氧原子中的至少1個(gè)雜原子的6元雜環(huán)基(吡啶基、吡嗪基等)等。

R^2a及R^2b可以為一價(jià)或二價(jià)的雜原子(雜金屬原子)、例如選自元素周期表第16族元素(例如O、S、Se、Te)、元素周期表第11族元素(例如Cu、Ag、Au)中的雜原子(雜金屬原子)。優(yōu)選R^2a及R^2b表示的雜原子(雜金屬原子)中的元素周期表第16族元素(例如O、S、Se、Te等、特別是S、Se)、元素周期表第11族元素(例如Ag、Au等、特別是Au)。這些雜原子(雜金屬原子)中的元素周期表第16族元素與雜原子M¹及M²形成雙鍵而鍵合，元素周期表第11族元素與元素(雜原子)M¹及M²形成單鍵而鍵合。另外，雜原子(雜金屬原子)(例如元素周期表第11族元素)可以形成配位化合物(與氯、溴等鹵原子、氧原子、OH(羥基)、H₂O(水)、CO、CN、甲氧基等烷氧基、乙?；?、甲氧基羰基(乙酸基)、乙酰丙酮基、環(huán)戊二烯基、吡啶、膦等配體形成的配位化合物)，也可以形成鹵化物(氯、溴等的鹵化物)。

R^1a及R^1b大多為甲基等直鏈狀或支鏈狀C_1-4烷基(例如C_1-2烷基)、苯基等C_6-10芳基，R^2a及R^2b大多為甲基等直鏈狀或支鏈狀C_1-4烷基(例如C_1-2烷基)、苯基等C_6-10芳基、與雜原子M¹及M²以雙鍵鍵合的雜原子(例如S、Se、Te、O、特別是S)。

需要說明的是，R^1a、R^1b、R^2a及R^2b可以相同，也可以不同。

m1、m2、n1及n2分別表示0或1，根據(jù)雜原子M¹及M²的價(jià)數(shù)，可以為m1＝n1(或m2＝n2)＝0，也可以為m1+n1(或m2+n2)＝1或2。

作為環(huán)Ar表示的芳香環(huán)，可以例示苯環(huán)、萘環(huán)等芳香環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、呋喃環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)等雜芳環(huán)、芴環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、聯(lián)萘環(huán)等雙芳香環(huán)、聯(lián)吡啶環(huán)等雙雜芳香環(huán)等。代表的芳香環(huán)Ar為苯環(huán)、萘環(huán)等C_6-12芳香環(huán)(特別是C_6-10芳香環(huán))、噻吩環(huán)、吡啶環(huán)等5元或6元雜芳烴環(huán)、芴環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、聯(lián)萘環(huán)等雙芳香環(huán)。芳香環(huán)Ar多數(shù)情況下為苯環(huán)、萘環(huán)、芴環(huán)(特別是苯環(huán))等。

R³對賦予溶劑可溶性是有用的。作為R³表示的烷基，可以例示例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等直鏈狀或支鏈狀烷基等。烷基通常為直鏈狀或支鏈狀C_4-16烷基，優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀C_6-12烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀C_6-10烷基。

R³表示的烷氧基是與上述烷基相對應(yīng)的直鏈狀或支鏈狀烷氧基，例如己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等直鏈狀或支鏈狀C_4-16烷氧基，優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀C_6-12烷氧基，進(jìn)一步優(yōu)選為直鏈狀或支鏈狀C_6-10烷氧基。

R³表示的烷硫基是與上述烷基相對應(yīng)的直鏈狀或支鏈狀烷硫基，例如己基硫基、辛基硫基、2-乙基己基硫基等直鏈狀或支鏈狀C_4-16烷硫基，優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀C_6-12烷硫基，進(jìn)一步優(yōu)選直鏈狀或支鏈狀C_6-10烷硫基。

R³大多為烷氧基。需要說明的是，p表示0或1～3的整數(shù)，通常為1～3的整數(shù)(例如2)。

R³在環(huán)Ar上的取代位置沒有特別限制，可以根據(jù)環(huán)Ar的種類及結(jié)合鍵的位置、R³的取代數(shù)p而選擇，例如環(huán)Ar為苯環(huán)時(shí)，R³的取代位置可以為2-,3-,4-,5-,6-位中的任意位置，也可以在2,3-、2,5-、2,6-位等多個(gè)位置上取代有R³。噻吩環(huán)可以為3-位、3,4-位。另外，芴環(huán)可以為9,9-位，1,1’-聯(lián)萘環(huán)可以為2,2’-位等，1,2’-聯(lián)萘環(huán)可以為2,1’-位等。

優(yōu)選的含有環(huán)Ar的單元為取代苯環(huán)、取代芴環(huán)、特別是下述式(5)表示的二取代苯環(huán)(1,4-亞苯基)。

[化學(xué)式12]

(式中，R^3a及R^3b相同或不同，表示直鏈狀或支鏈狀C_4-12烷基、直鏈狀或支鏈狀C_4-12烷氧基、直鏈狀或支鏈狀C_4-12烷硫基。)

優(yōu)選的R^3a及R^3b為上述取代基R³的說明中所列舉的優(yōu)選的烷基、烷氧基、烷硫基。R^3a及R^3b通常具有碳原子數(shù)6～12(例如6～10)左右的烷基鏈。R^3a及R^3b的取代位置可以為2,3-位、2,5-位、2,6-位中的任意位置，通常大多為2,5-位。

上述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元和上述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的比例可以根據(jù)結(jié)構(gòu)單元的種類適當(dāng)選擇，例如可以為前者/后者(摩爾比)＝99/1～1/99(例如90/10～10/90)，優(yōu)選可以為80/20～20/80(例如70/30～30/70)，進(jìn)一步優(yōu)選可以為60/40～40/60左右。

作為本發(fā)明的典型有機(jī)雜高分子，可舉出具有下述式(3)表示的結(jié)構(gòu)單元和下述式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物。

[化學(xué)式13]

(式中，M^1a表示選自元素周期表第15族元素中的雜原子，M^2a及R^2c表示選自元素周期表第16族元素中的雜原子，R^1c表示烷基、芳基或雜芳基，p1表示1～3的整數(shù)，環(huán)Ar、R³與上述相同。)

上述式(3)及(4)表示的結(jié)構(gòu)單元的比例與上述式(1)及(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的比例同樣。

雜原子M^1a可以從元素周期表第15族元素(例如P、As、Sb、Bi)中選擇，特別優(yōu)選P，雜原子M^2a及R^2c可以從元素周期表第16族元素(例如S、Se、Te)中選擇，特別優(yōu)選S。

作為R^1c，可以例示與上述R^1a及R^1b同樣的烷基、芳基或雜芳基，特別優(yōu)選芳基(例如苯基等)。

另外，p1為1～3的整數(shù)，優(yōu)選為1～2(特別為2)的整數(shù)。

本發(fā)明的有機(jī)雜高分子雖然分子量比較大，但是具有導(dǎo)電性(載流子移動(dòng)度)高的特點(diǎn)。有機(jī)雜高分子的分子量沒有特別限制，例如利用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測定時(shí)，以聚苯乙烯換算，數(shù)均分子量Mn可以為1×10³～1×10⁵，優(yōu)選為2×10³～5×10⁴，進(jìn)一步優(yōu)選為3×10³～2.5×10⁴左右。另外，分子量分布(重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)可以為5以下，例如可以為1.5～4.5，優(yōu)選可以為2.0～4.0，進(jìn)一步優(yōu)選可以為2.5～3.5左右。

需要說明的是，雖然有機(jī)雜高分子大多為直鏈狀，但是，如果需要，則也可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的有機(jī)雜高分子在主鏈上形成了由芳香環(huán)和含有相互不同的雜原子的5元雜環(huán)以共軛鍵鍵合而形成的共軛體系。這樣的有機(jī)雜高分子在分子內(nèi)含有不同種雜環(huán)，可以在廣泛的波長域內(nèi)增大吸光度，因此，可以提高光電轉(zhuǎn)換效率。另外，上述有機(jī)雜高分子的發(fā)光波長域?qū)拸V，發(fā)光特性也優(yōu)異。

另外，由于在主鏈骨架上形成含有雜原子的5元雜環(huán)，因此，削弱自凝集性，同時(shí)，芳香環(huán)和5元雜環(huán)形成了共軛體系，因此，在整個(gè)主鏈上維持有機(jī)-雜原子鍵合形成的特異的電子狀態(tài)。因此，具有優(yōu)異的半導(dǎo)體特性。

另外，由于可以導(dǎo)入具有烷基等側(cè)鏈的芳香環(huán)(芳香環(huán))，因此，可以提高溶解性，同時(shí)具有溶劑可溶性。因此，可以通過涂布(涂敷)容易地成膜。另外，穩(wěn)定性也高，對于水或溫度(室溫等)是穩(wěn)定的。

需要說明的是，成膜后，由于在主鏈間發(fā)生堆積，因此，可以得到電子非常容易在分子間移動(dòng)的結(jié)構(gòu)膜。另外，即使在高分子中存在烷基鏈，烷基鏈也是在堆積方向(縱向)上平行排列，因此，不會(huì)阻礙堆積。因此，得到的膜可以有效地發(fā)揮有機(jī)半導(dǎo)體的作用。

[有機(jī)雜高分子的制造方法]

本發(fā)明的有機(jī)雜高分子可以使用具有包含下述式(8)表示的結(jié)構(gòu)單元的鈦雜環(huán)戊二烯骨架的高分子來合成。即，該高分子可以用作上述有機(jī)雜高分子的前體。下述式(8)表示的高分子可以通過使下述式(6)表示的二乙炔基芳香化合物和下述式(7)表示的低原子價(jià)鈦配位化合物反應(yīng)而得到。

[化學(xué)式14]

(式中，R⁴表示烷基，R³、環(huán)Ar、p與前文意義相同。)

作為R⁴表示的烷基，可以例示例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等直鏈狀或支鏈狀C_1-6烷基，特別是大多為支鏈烷基、例如異丙基等。

作為上述式(6)表示的二乙炔基芳香化合物，可以列舉例如：1,4-二乙炔基-2,5-二辛氧基苯、1,4-二乙炔基-2,5-二(2-乙基己氧基)苯等二乙炔基二烷氧基苯；2,5-二乙炔基-3-十二烷基噻吩等二乙炔基烷基噻吩；2,7-二乙炔基-9,9-二辛基芴等二乙炔基二烷基芴；6,6’-二乙炔基-2,2’-二辛氧基-1,1’-聯(lián)萘等二乙炔基二辛氧基聯(lián)萘、6,6’-二乙炔基-2,2’-二辛基-1,1’-聯(lián)萘等二乙炔基二烷基聯(lián)萘等。

另外，上述式(7)表示的低原子價(jià)鈦配位化合物可以通過使四烷氧基鈦(四異丙氧基鈦(Ti(OPrⁱ)₄)等)和烷基鹵化鎂(異丙基氯化鎂(ⁱPrMgCl)等)反應(yīng)而生成。因此，上述式(8)表示的高分子可以通過使式(6)表示的二乙炔基芳香化合物、四烷氧基鈦和烷基鹵化鎂反應(yīng)而生成。需要說明的是，相對于四烷氧基鈦1摩爾，烷基鹵化鎂的使用量為1.5～2.5摩爾左右。反應(yīng)通?？梢栽诜腔钚匀軇?二乙基醚、四氫呋喃、環(huán)戊基甲基醚等)中、在非活性氣氛[氮、稀有氣體(特別是氬氣)等]下一邊攪拌一邊進(jìn)行。反應(yīng)溫度可以為-100℃～-20℃(例如-80℃～-40℃)左右，反應(yīng)時(shí)間例如可以為1～48小時(shí)，通?？梢詾?～36小時(shí)，優(yōu)選可以為3～24小時(shí)左右。

(反應(yīng)工序1)

本發(fā)明的有機(jī)雜高分子可以通過使具有上述式(8)表示的結(jié)構(gòu)單元的高分子、下述式(9)表示的鹵化物和下述式(10)表示的鹵化物反應(yīng)來制造。

[化學(xué)式15]

(式中，X表示鹵原子，M¹的價(jià)數(shù)v¹及M²的價(jià)數(shù)v²為2～6價(jià)，r1及r2為1～3的整數(shù)，s1及s2表示1～6的整數(shù)，v¹＝m1+n1+s1，v²＝m2+n2+s2，其中，

[化學(xué)式16]

表示單鍵或雙鍵，其為雙鍵時(shí)，滿足v¹＝m1+2×n1+s1、v²＝m2+2×n2+s2。M¹、M²、R^1a、R^1b、R^2a、R^2b、R³、R⁴、環(huán)Ar、m1、m2、n1、n2、p與前文意義相同。)

上述式(9)或(10)中，作為X表示的鹵原子，可舉出氯原子、溴原子、碘原子，大多為氯原子、溴原子。

上述式(9)及(10)中，作為雜原子M¹及M²，可舉出與上述式(1)及(2)相對應(yīng)的元素。M¹的價(jià)數(shù)v¹及M²的價(jià)數(shù)v²根據(jù)雜原子的種類可以為2～6價(jià)，優(yōu)選可以為2～5價(jià)。r1及r2表示雜原子M¹及M²的數(shù)量，可以為1～3的整數(shù)，在例如m1＝n1＝0或m2＝n2＝0的鹵化物中，r1及r2大多為1或2，在m1+n1或m2+n2＝1或2的鹵化物中，r1及r2大多為1。另外，s1及s2表示鹵原子X的數(shù)量，可以為1～6的整數(shù)。需要說明的是，價(jià)數(shù)v¹及v²和各系數(shù)的關(guān)系表示v¹＝m1+n1+s1、v²＝m2+n2+s2。其中，M¹或M²和R^2a或R^2b的鍵合狀態(tài)為-M¹＝R^2a、-M²＝R^2b時(shí)，滿足v¹＝m1+2×n1+s1、v²＝m2+2×n2+s2。

作為上述式(9)或(10)表示的鹵化物，可以列舉下述式表示的鹵化物。

[化學(xué)式17]

(式中，M表示上述M¹或M²的任一種，R¹表示上述R^1a或R^1b的任一種，R²表示上述R^2a或R^2b的任一種，r為1～3的整數(shù)，s表示1～6的整數(shù)，X與前文意義相同)

就上述式(9)或(10)而言，作為雜原子M¹或M²為元素周期表第8族元素時(shí)所表示的鹵化物，可舉出例如：二氯化鐵(FeCl₂)、三氯化鐵(FeCl₃)、三氯化釕(RuCl₃)、四氯化釕(RuCl₄)等鹵化物；烷基二氯釕、芳基二氯釕[以下，有時(shí)將這些成分記載為烷基(或芳基)二氯釕]等烷基(或芳基)金屬鹵化物；二烷基二氯釕、二芳基二氯釕[以下，有時(shí)將這些成分記載為二烷基(或二芳基)二氯釕]等二烷基(或二芳基)金屬鹵化物等。

就上述式(9)或(10)而言，作為雜原子M¹或M²為元素周期表第9族元素時(shí)所表示的鹵化物，可舉出例如：二氯化鈷(CoCl₂)、三氯化銠(RhCl₃)等鹵化物；烷基(或芳基)二氯銠等烷基(或芳基)金屬鹵化物等。

就上述式(9)或(10)而言，作為雜原子M¹或M²為元素周期表第10族元素時(shí)所表示的鹵化物，可舉出例如：二氯化鎳(NiCl₂)、二氯化鈀(PdCl₂)等鹵化物；二烷基(或二芳基)二氯鈀等二烷基(或二芳基)金屬鹵化物等。

就上述式(9)或(10)而言，作為雜原子M¹或M²為元素周期表第14族元素時(shí)所表示的鹵化物，可舉出例如：二氯化錫(SnCl₂)、四氯化錫(SnCl₄)等鹵化物；二烷基(或二芳基)二氯硅烷、二烷基(或二芳基)二氯錫等二烷基(或二芳基)金屬鹵化物等。

就上述式(9)或(10)而言，作為雜原子M¹或M²為元素周期表第15族元素時(shí)所表示的鹵化物，可舉出例如：三氯化銻(SbCl₃)等鹵化物；烷基(或芳基)二氯膦、烷基(或芳基)二氯銻等烷基(或芳基)金屬鹵化物；二烷基(或二芳基)二氯膦等二烷基(或二芳基)金屬鹵化物；磷酰氯等鹵化物等。

就上述式(9)或(10)而言，作為雜原子M¹或M²為元素周期表第16族元素時(shí)所表示的鹵化物，可舉出：二氯化二硫(S₂Cl₂)、二氯化二硒(Se₂Cl₂)、二氯化碲(TeCl₂)、四氯化硒(SeCl₄)、四氯化碲(TeCl₄)等鹵化物；烷基(或芳基)二氯碲等烷基(或芳基)金屬鹵化物；二烷基(或二芳基)二氯硒等二烷基(或二芳基)金屬鹵化物；亞硫酰氯等鹵化物等。

使這些鹵化物中的含有相互不同的族的雜原子(M¹及M²)的鹵化物和上述式(8)表示的高分子反應(yīng)時(shí)，可以得到具有鍵合有相同的或不同的取代基的不同種雜原子(M¹及M²)的本發(fā)明的有機(jī)雜高分子。

本發(fā)明的代表的有機(jī)雜高分子、例如上述式(1)及(2)中、m1＝n1＝1、M¹和R^2a的鍵合狀態(tài)為-M¹＝R^2a、具有m2＝n2＝0時(shí)的結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)雜高分子可以通過使上述式(8)表示的高分子、上述元素周期表第15族元素的鹵化物[例如烷基(或芳基)二氯膦等]和上述元素周期表第16族元素的鹵化物[例如二氯化二硫(S₂Cl₂)、二氯化二硒(Se₂Cl₂)等]反應(yīng)而得到。

上述式(9)表示的鹵化物和上述式(10)表示的鹵化物的比例可以根據(jù)上述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元和上述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元的比例適當(dāng)選擇，例如可以為前者/后者(摩爾比)＝99/1～1/99(例如90/10～10/90)，優(yōu)選可以為80/20～20/80(例如70/30～30/70)，進(jìn)一步優(yōu)選可以為60/40～40/60左右。

反應(yīng)中，上述式(9)及(10)表示的鹵化物的總量相對于1摩爾上述式(10)表示的高分子的鈦原子Ti可以為0.8～2摩爾(例如1～1.5摩爾)左右。

就反應(yīng)而言，可以使上述式(9)及(10)表示的鹵化物中的一種鹵化物與上述式(8)表示的高分子反應(yīng)之后，再使另一種鹵化物與其反應(yīng)，也可以同時(shí)反應(yīng)。

反應(yīng)通常在非活性溶劑(二乙基醚、四氫呋喃、環(huán)戊基甲基醚等)中、在非活性氣氛[氮、稀有氣體(特別是氬氣)等]下，一邊攪拌一邊進(jìn)行。反應(yīng)可以在-80℃～30℃(例如-60℃～室溫)左右的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間例如可以為1～48小時(shí)，通?？梢詾?～36小時(shí)，優(yōu)選可以為3～24小時(shí)左右。反應(yīng)結(jié)束后，可以利用常用的分離純化方法、例如濃縮、傾析、再沉淀、色譜法等得到規(guī)定的有機(jī)雜高分子。

(反應(yīng)工序2)

就本發(fā)明的有機(jī)雜高分子而言，使具有上述式(8)表示的結(jié)構(gòu)單元的高分子、下述式(9A)表示的鹵化物和下述式(10A)表示的鹵化物反應(yīng)，生成具有下述式(1A)表示的結(jié)構(gòu)單元和下述式(2A)表示的結(jié)構(gòu)單元的高分子，使該高分子與下述式(11)表示的化合物反應(yīng)，可以制造具有下述式(1B)表示的結(jié)構(gòu)單元和下述式(2A)表示的結(jié)構(gòu)單元的本發(fā)明的有機(jī)雜高分子。另外，使具有下述式(1A)表示的結(jié)構(gòu)單元和下述式(2A)表示的結(jié)構(gòu)單元的高分子與下述式(12)表示的元素單質(zhì)反應(yīng)，可以制造具有下述式(1C)表示的結(jié)構(gòu)單元和下述式(2A)表示的結(jié)構(gòu)單元的本發(fā)明的有機(jī)雜高分子。

[化學(xué)式18]

(式中，M^1b表示選自元素周期表第15族元素中的雜原子，M^2b表示選自元素周期表第8族元素、第14族元素及第16族元素中的雜原子，M^2b的價(jià)數(shù)v^2b表示2～6價(jià)，v^2b＝m2+n2+s2，其中，

[化學(xué)式19]

表示單鍵或雙鍵，其為雙鍵時(shí)，滿足v^2b＝m2+2×n2+s2。R^2a1表示與配體形成了配位化合物的金屬原子，L表示離去基團(tuán)，R^2a2表示選自元素周期表第16族元素中的元素單質(zhì)，R^1a、R^1b、R^2b、R³、R⁴、環(huán)Ar、X、r2、s2、m2、n2、p與前述意義相同。)

雜原子M^1b可舉出上述元素周期表第15族元素(例如P)，雜原子M^2b可舉出上述元素周期表第8族元素(例如Fe、Ru)、上述元素周期表第9族元素(例如Co、Rh)、上述元素周期表第10族元素(例如Ni、Pd)、上述元素周期表第14族元素(例如Si、Ge、Sn)、上述元素周期表第16族元素(例如S、Se、Te)等。雜原子M^2b的價(jià)數(shù)v^2b表示2～6價(jià)、優(yōu)選2～5價(jià)，且v^2b＝m2+n2+s2。其中，M^2b和R^2b的鍵合狀態(tài)為-M^2b＝R^2b時(shí)，滿足v^2b＝m2+2×n2+s2。

作為上述式(9A)表示的鹵化物，可以列舉上述列舉的雜原子為元素周期表第15族元素時(shí)所表示的鹵化物[例如烷基(或芳基)二氯膦等]等。

作為上述式(10A)表示的鹵化物，可舉出上述列舉的雜原子為元素周期表第8族元素時(shí)所表示的鹵化物(例如三氯化鐵、三氯化釕等鹵化物等)、雜原子為元素周期表第9族元素所表示的鹵化物(例如二氯化鈷、三氯化銠等鹵化物等)、雜原子為元素周期表第10族元素所表示的鹵化物(例如二氯化鎳等鹵化物等)、雜原子為元素周期表第14族元素所表示的鹵化物(例如二烷基(或二芳基)二氯錫等二烷基(或二芳基)金屬鹵化物等)或雜原子為元素周期表第16族元素所表示的鹵化物(例如亞硫酰氯等鹵化物、二烷基(或二芳基)二氯硒等二烷基(或二芳基)金屬鹵化物等)等。

具有上述式(1A)表示的結(jié)構(gòu)單元和上述式(2A)表示的結(jié)構(gòu)單元的有機(jī)雜高分子可以通過與反應(yīng)工序1同樣的方法來合成。

上述式(11)中，作為R^2a1，可舉出上述列舉的形成了配位化合物的金屬原子(例如選自元素周期表第11族元素中的金屬原子、特別是金等)等，作為L表示的離去基團(tuán)，可舉出配位于該金屬原子R^2a1上的配體(例如四氫噻吩等)等。作為上述式(11)表示的化合物，可以列舉例如氯化四氫噻吩配位化合物等。

上述式(12)中，作為元素單質(zhì)R^2a2，可以例示例如硫、硒、碲等。

反應(yīng)中，上述式(11)表示的化合物或上述式(12)表示的單體的比例在上述式(1A)中，相對于雜原子M^1b1摩爾，可以為1～2摩爾(例如1.1～1.5摩爾)左右。

反應(yīng)可以在非活性溶劑(二乙基醚、四氫呋喃、環(huán)戊基甲基醚等)中、在非活性氣氛[氮、稀有氣體(特別是氬氣)等]下，一邊攪拌一邊進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常可以為0～50℃(例如10～30℃、特別是室溫)左右的溫度。另外，反應(yīng)時(shí)間、純化方法可以在與反應(yīng)工序1同樣的條件下進(jìn)行。

通過本發(fā)明的制造方法，可以以少的工序數(shù)量高效且容易地合成具有含有不同種雜元素(M¹及M²)的5元雜環(huán)的有機(jī)雜高分子。得到的雜高分子可以用于有機(jī)半導(dǎo)體。

[有機(jī)雜高分子的用途]

有機(jī)雜高分子的主鏈由芳香環(huán)和含有相互不同的雜原子的5元雜環(huán)形成共軛類(π-共軛類)，電子移動(dòng)度極高，具有半導(dǎo)體特性。另外，理由尚不確定，但大多與包含單一結(jié)構(gòu)單元的高分子相比，具有特異的光學(xué)特性。而且，在側(cè)鏈上導(dǎo)入有長鏈烷基鏈的有機(jī)雜高分子具有相對于有機(jī)溶劑的溶解性高、顯示高的導(dǎo)電性(高的半導(dǎo)體特性)的特點(diǎn)。因此，本發(fā)明還包括含有有機(jī)雜高分子和有機(jī)溶劑的組合物(涂敷組合物)，該組合物可以用于形成有機(jī)半導(dǎo)體、特別是通過涂敷(涂布)等簡便的方法形成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜。

作為有機(jī)溶劑，可以例示例如：烴類(例如己烷等脂肪族烴類、環(huán)己烷等脂環(huán)族烴類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類)、鹵代烴類(氯仿、二氯甲烷、三氯乙烷等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚等鏈狀醚、二噁烷、四氫呋喃等環(huán)狀醚)、酮類(丙酮、甲基乙基酮等)、酯類(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等)、酰胺類(例如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、腈類(例如乙腈、丙腈等)、亞砜類(例如二甲基亞砜等)、吡咯烷酮類(例如2-吡咯烷酮、3-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等)等。這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用或制成混合溶劑使用。

溶劑的使用量可以從不損害涂布性及成膜性的范圍中選擇，例如組合物中的有機(jī)雜高分子的濃度可以為0.01～30重量％，優(yōu)選可以為0.05～20重量％(例如0.1～10重量％)左右。

本發(fā)明的組合物可以利用常規(guī)方法、例如將有機(jī)雜高分子和有機(jī)溶劑混合而溶解有機(jī)雜高分子，根據(jù)需要進(jìn)行過濾而制備。

有機(jī)半導(dǎo)體可以經(jīng)過在基材或基板(玻璃板、硅晶片、耐熱塑料膜等)上涂布上述組合物的工序、以及將涂膜進(jìn)行干燥而除去溶劑的工序來制造。需要說明的是，作為涂布方法，可以列舉常規(guī)涂布方法、例如氣刀涂層法、輥涂法、凹版涂層法、刮板涂層法、浸涂法、噴霧法、旋涂法、絲網(wǎng)印刷法、噴墨印刷法等。

有機(jī)半導(dǎo)體的厚度根據(jù)用途適當(dāng)選擇，例如可以為1～5000nm，優(yōu)選可以為30～1000nm，進(jìn)一步優(yōu)選可以為50～500nm左右。

需要說明的是，有機(jī)半導(dǎo)體可以為n型半導(dǎo)體、p型半導(dǎo)體，也可以為本征半導(dǎo)體。

另外，本發(fā)明的有機(jī)雜高分子及有機(jī)半導(dǎo)體具有光電轉(zhuǎn)換能力，例如可以提高光吸收而產(chǎn)生的電子及孔穴的移動(dòng)度，提高光電轉(zhuǎn)換效率。因此，可以利用有機(jī)雜高分子及有機(jī)半導(dǎo)體特性而應(yīng)用于各種電子器件{例如光電轉(zhuǎn)換器件或光電轉(zhuǎn)換元件(太陽能電池元件、有機(jī)電致發(fā)光(EL)元件等)、整流元件(二極管)、開關(guān)元件或晶體管[頂柵型、底柵型(頂接觸型、底接觸型)等]等}等。作為使用了本發(fā)明的有機(jī)半導(dǎo)體的典型器件，可舉出有機(jī)太陽能電池、有機(jī)EL、有機(jī)薄膜晶體管等。

有機(jī)太陽能電池具有在pn接合型半導(dǎo)體上疊層有表面電極的結(jié)構(gòu)。例如通過在p型硅半導(dǎo)體上疊層有機(jī)半導(dǎo)體膜，在該有機(jī)半導(dǎo)體膜上疊層透明電極(ITO電極等)，可以形成太陽能電池。

另外，作為有機(jī)EL，可以列舉在透明電極(ITO電極等)上形成根據(jù)需要使電子輸送性材料、孔穴輸送性材料分散于有機(jī)雜高分子(發(fā)光性高分子)而成的發(fā)光層，并在該發(fā)光層上疊層有電極(金屬電極等)而形成的結(jié)構(gòu)。

另外，有機(jī)薄膜晶體管包括柵極層、柵絕緣層、源極/漏極層和有機(jī)半導(dǎo)體層。根據(jù)這些層的疊層結(jié)構(gòu)，有機(jī)薄膜晶體管可以分類為頂柵型、底柵型(頂接觸型、底接觸型)。例如通過在柵極(形成有氧化膜的p型硅晶片等)上形成有機(jī)半導(dǎo)體膜，在該有機(jī)半導(dǎo)體膜上形成源極/漏極(金電極)，可以制造頂接觸型場效應(yīng)晶體管。

另外，本發(fā)明的有機(jī)雜高分子除上述所示的作為有機(jī)半導(dǎo)體的用途之外，還可以用于對半導(dǎo)體進(jìn)行光激發(fā)的增敏劑(或增敏色素)和/或電荷輸送劑，也可以用作上述電子器件(例如太陽能電池元件、有機(jī)EL元件等光電轉(zhuǎn)換元件等)的增敏劑等。該有機(jī)雜高分子通常可以在半導(dǎo)體(或半導(dǎo)體表面)上以物理吸附、化學(xué)吸附(或化學(xué)鍵合)等方式、以吸附(或附著)的形態(tài)發(fā)揮增敏劑等的作用。

半導(dǎo)體可以為有機(jī)半導(dǎo)體等，但優(yōu)選可以為無機(jī)半導(dǎo)體。作為無機(jī)半導(dǎo)體，可舉出例如金屬單體(例如鈀、鉑等)、金屬化合物等。作為金屬化合物，可以列舉例如：元素周期表第4～第15族金屬氧化物(例如氧化鈦、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鈷、氧化銥、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化鎵、氧化銦、氧化錫、氧化鉍等)、金屬硫化物(例如CdS、硫化銅(CuS、Cu₂S)等)、金屬氮化物(例如氮化鉈等)、金屬硒化物(例如CdSe、ZnSe等)、金屬鹵化物(例如CuBr等)、含有多個(gè)這些金屬的復(fù)合體(例如CuAlO₂、CuGaS₂等)等。這些半導(dǎo)體可以單獨(dú)或兩種以上組合。

這些半導(dǎo)體可以為p型半導(dǎo)體，優(yōu)選可以為n型半導(dǎo)體。作為代表的n型半導(dǎo)體，可舉出例如：氧化鈦(TiO₂)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO₂)、氧化銦(In₂O₃)、氧化鎵(Ga₂O₃)、銅-鋁氧化物(CuAlO₂)、這些金屬氧化物的摻雜體等，特別優(yōu)選氧化鈦(TiO₂)。需要說明的是，作為氧化鈦，也可舉出TiO₂、Ti₂O₅、Ti₂O₃、含水氧化鈦(偏鈦酸、原鈦酸等)等，但通常廣泛使用TiO₂(二氧化鈦)。另外，氧化鈦可以為無定形，也可以為結(jié)晶形(金紅石型、銳鈦礦型等)。

半導(dǎo)體的形狀可以為粒子狀、纖維狀、板狀等，優(yōu)選可以為粒子狀。另外，半導(dǎo)體可以為納米粒子(例如納米粒子的燒結(jié)體)。即，半導(dǎo)體的平均粒徑(例如燒結(jié)前的粒徑)例如可以從1～1000nm(例如2～700nm)左右的范圍中選擇，例如可以為3～500nm，優(yōu)選可以為5～300nm，進(jìn)一步優(yōu)選可以為7～100nm(例如8～70nm)，特別可以為50nm以下(例如1～30nm)左右。

相對于半導(dǎo)體1重量份，吸附或附著于半導(dǎo)體(或半導(dǎo)體粒子)的有機(jī)雜高分子的比例例如可以為0.001～1重量份，優(yōu)選可以為0.005～0.5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選可以為0.01～0.1重量份左右。

另外，將本發(fā)明的有機(jī)雜高分子(增敏劑和/或電荷輸送劑)與半導(dǎo)體組合時(shí)，可以提高光電轉(zhuǎn)換效率，因此，特別是對形成色素增敏太陽能電池等是有用的。例如可以在基板上形成疊層體，所述疊層體是將含有有機(jī)雜高分子和半導(dǎo)體的層作為電極疊層而成的，從而應(yīng)用于色素增敏太陽能電池。需要說明的是，色素增敏太陽能電池包括與該電極對向配置的對極、和介于這些電極之間并進(jìn)行了密封處理的電解質(zhì)層。另外，半導(dǎo)體為n型半導(dǎo)體時(shí)，對極形成正極(疊層體側(cè)為負(fù)極)，半導(dǎo)體為p型半導(dǎo)體時(shí)，對極形成負(fù)極(疊層體側(cè)為正極)。

上述基板通?？梢詾閷?dǎo)電性基板。導(dǎo)電性基板可以僅由導(dǎo)電體(或?qū)щ婓w層)構(gòu)成，但通常可舉出在基體基板上形成有導(dǎo)電體層(或?qū)щ妼踊驅(qū)щ娔?的基板等。

作為基體基板，可以例示無機(jī)基板(例如玻璃等)、有機(jī)基板(例如塑料基板等)等，通常大多使用透明基板(透明無機(jī)基板)。

作為導(dǎo)電體，可舉出例如：導(dǎo)電性金屬氧化物[例如氧化錫、氧化銦、氧化鋅、錫摻雜金屬氧化物(錫摻雜氧化銦等)、氟摻雜金屬氧化物(氟摻雜氧化錫等)等]等導(dǎo)電體。這些導(dǎo)電體可以單獨(dú)或兩種以上組合。需要說明的是，優(yōu)選的導(dǎo)電體為透明導(dǎo)電體。

就上述疊層體而言，

(i)由于有機(jī)雜高分子可以成膜，因此，可以將含有該有機(jī)雜高分子及半導(dǎo)體的組合物(糊劑等)涂布(或涂敷)于基板上并進(jìn)行干燥而形成；

(ii)也可以在基板上涂布上述半導(dǎo)體，在高溫(400～500℃左右)下進(jìn)行熱處理(或燒結(jié))后，使有機(jī)雜高分子吸附于半導(dǎo)體層而形成。

方法(i)中，上述組合物(例如糊劑)通常含有溶劑。作為溶劑，可以使用上述列舉的有機(jī)溶劑。

方法(ii)中，也可以將疊層有半導(dǎo)體層的基板浸漬于含有有機(jī)雜高分子的溶液的方法等，使有機(jī)雜高分子吸附或附著于半導(dǎo)體層。需要說明的是，作為溶液中的溶劑，可以為上述列舉的有機(jī)溶劑。

方法(i)及(ii)中，作為涂布(或涂敷)方法，可以使用上述列舉的涂布方法(例如旋涂法法、絲網(wǎng)印刷法等)。

另外，疊層于基板上的含有有機(jī)雜高分子的半導(dǎo)體層(光電轉(zhuǎn)換層)的厚度例如可以為0.1～100μm，優(yōu)選可以為0.5～50μm，進(jìn)一步優(yōu)選可以為1～30μm(例如5～20μm)左右。

對極包含上述所示的導(dǎo)電性基板和形成于該導(dǎo)電性基板上的催化劑層(例如導(dǎo)電性金屬(金、鉑等)、碳等)。

電解質(zhì)層可以由含有電解質(zhì)和溶劑的電解液或含有電解質(zhì)的固體層(或凝膠)形成。作為電解質(zhì)，可舉出通用的電解質(zhì)、例如鹵素和鹵化物鹽的組合(例如碘和碘化物鹽的組合等)等。需要說明的是，作為構(gòu)成鹵化物鹽的抗衡離子，可舉出金屬離子(堿金屬離子、堿土金屬離子等)、季銨離子(咪唑鎓鹽等)等。電解質(zhì)可以單獨(dú)使用或兩種以上組合而使用。另外，作為溶劑，可以使用廣泛使用的溶劑、例如上述列舉的醇類、腈類、醚類、亞砜類、酰胺類等有機(jī)溶劑、水等。溶劑可以單獨(dú)或兩種以上組合。

這樣，在使用了本發(fā)明的有機(jī)雜高分子作為增敏劑和/或電荷輸送劑的光電轉(zhuǎn)換元件中，可以得到高的短路電流及開放電壓。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定。需要說明的是，實(shí)施例中，環(huán)戊基甲基醚、四氫呋喃(THF)及二乙基醚在用鈉干燥后、在氮?dú)夥栈驓饬飨逻M(jìn)行蒸餾來使用。四異丙氧基鈦(Ti(OPrⁱ)₄)通過減壓蒸餾進(jìn)行純化。

另外，得到的聚合物的特性用以下的方法進(jìn)行測定。

[¹H-NMR光譜及³¹P-NMR光譜]

¹H-NMR光譜及³¹P-NMR光譜使用四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)、使用CDCl₃作為溶劑，利用300MHz NMR(日本電子(株)制造的“JNM-ECP300”)裝置進(jìn)行測定。

[分子量]

高分子的分子量及分子量分布利用凝膠滲透色譜(GPC)(溶劑：四氫呋喃(THF)、聚苯乙烯換算)進(jìn)行測定。

[紫外-可見光吸收光譜及發(fā)光光譜]

就紫外-可見光吸收光譜而言，使高分子溶解于氯仿，制成規(guī)定濃度(20mg/5ml)的高分子溶液，使用(株)島津制作所制造的“UV-3100PC”進(jìn)行測定。發(fā)光光譜也使用同樣的高分子溶液，使用(株)島津制作所制造的“RF-5300PC”進(jìn)行測定。需要說明的是，將高分子的最大吸收波長設(shè)為激發(fā)光波長。

實(shí)施例1

[化學(xué)式20]

(式中，R表示2-乙基己基，x及y表示各結(jié)構(gòu)單元的含有比例(摩爾比)，為x:y＝0.44:0.56。)

在氬氣氣氛下，將1,4-二乙炔基-2,5-雙(2-乙基己氧基)苯(0.191g、0.500mmol)及四異丙氧基鈦(Ti(OPrⁱ)₄)(0.198g、0.700mmol)溶解于環(huán)戊基甲基醚(20ml)，一邊將該溶液在-78℃下進(jìn)行攪拌，一邊進(jìn)一步加入異丙基氯化鎂(ⁱPrMgCl)的二乙基醚溶液(1.0N、1.25ml、1.25mmol)。其后，緩慢地升溫至-50℃，攪拌12小時(shí)，在該溫度下分別階段性地加入二氯苯基膦(0.053g、0.300mmol)和二氯化二硫(0.041g、0.300mmol)，緩慢地升溫至室溫，進(jìn)一步攪拌12小時(shí)。在得到的反應(yīng)溶液中加入水，用氯仿萃取之后，用己烷進(jìn)行再沉淀，以收率76％(0.176g、0.38mmol)得到上述式表示的紅色聚合物。得到的聚合物的數(shù)均分子量Mn為11000，分子量分布Mw/Mn為3.4。另外，將該聚合物的¹H-NMR及³¹P-NMR光譜示于以下。需要說明的是，由¹H-NMR光譜的結(jié)果求出具有經(jīng)硫化的磷雜環(huán)戊二烯骨架的結(jié)構(gòu)單元和具有噻吩骨架的結(jié)構(gòu)單元的比例x:y＝0.44:0.56。

¹H-NMR(300MHz、CDCl₃、ppm)：0.88-0.95(12H、-CH₃)：1.31-1.76(18H、-OCH₂CH(CH₂CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃)：3.21-4.08(br、4H、-O-CH₂-)：6.24-8.31(aromatic、4H+5H×x)

³¹P-NMR(122MHz、CDCl₃、ppm)：54.0。

比較例1

通過與日本特開2013-155229號(hào)公報(bào)的實(shí)施例6同樣的方法得到下述式表示的聚合物。

[化學(xué)式21]

(式中，R表示2-乙基己基。)

比較例2

除使用二氯化二硫(S₂Cl₂)取代日本特開2013-185009號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1的四氯化碲以外，通過與該公報(bào)的實(shí)施例1同樣的方法得到下述式表示的聚合物。

[化學(xué)式22]

(式中，R表示2-乙基己基。)

比較例3

制備比較例1的聚合物和比較例2的聚合物的比例為前者：后者(摩爾比)＝1：1的混合物，作為比較例3。

(紫外-可見光吸收光譜及發(fā)光光譜的測定)

將實(shí)施例1、比較例1、比較例2及比較例3的聚合物的紫外-可見光吸收光譜的測定結(jié)果示于圖1。

另外，將上述聚合物的發(fā)光光譜的測定結(jié)果示于圖2。需要說明的是，在實(shí)施例1的聚合物中，顯示肩峰543nm及將最大吸收波長456nm作為激發(fā)光波長的光譜。

由圖1得知：實(shí)施例1的聚合物與比較例1、2的聚合物及作為它們的混合物的比較例3相比，在廣泛的波長域內(nèi)顯示高的吸光度。另外，由圖2得知，本發(fā)明的高分子與比較例1、2的聚合物及作為它們的混合物的比較例3相比，發(fā)光域?qū)拸V，發(fā)光特性優(yōu)異。

實(shí)施例2

在用丙酮清洗過的FTO玻璃(Astellatech(株)制造、型號(hào)FTB)上，利用絲網(wǎng)印刷法將氧化鈦糊劑(SOLARONIX公司制造的“Ti-NanoxideT/SP”)成膜為厚度10μm的4mm見方的正方形，使用電熱板在100℃下進(jìn)行干燥之后，在500℃下焙燒1小時(shí)，得到氧化鈦電極。

將實(shí)施例1中得到的聚合物溶解于THF，制備0.1重量％溶液。將上述的氧化鈦電極浸漬于該溶液中，在室溫下靜置24小時(shí)，使實(shí)施例1中得到的聚合物吸附在氧化鈦表面。吸附后，從溶液中取出氧化鈦電極，用THF清洗并進(jìn)行干燥，得到聚合物吸附氧化鈦電極。作為該聚合物吸附氧化鈦電極的對極，在帶ITO的玻璃基板(GEOMATEC(株)制造、10Ω/sq)上利用濺射法形成鉑薄膜(厚度0.003μm)，隔著隔板(三井杜邦聚化學(xué)公司制造的“Himilan”)來夾持ITO層側(cè)(鉑薄膜側(cè))和上述聚合物吸附氧化鈦電極的FTO層側(cè)(聚合物吸附側(cè))，在形成于兩基板間的空隙(或用密封材密封的空間)內(nèi)填充電解液，制作色素增敏太陽能電池。需要說明的是，電解液使用含有0.5mol/L的1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物、0.1mol/L的碘化鋰和0.05mol/L的碘的乙腈溶液。

對得到的色素增敏太陽能電池，使用太陽能模擬器((株)三永電機(jī)制作所制造的“XES-301S+EL-100”)，在分光分布AM1.5、100mW/cm²、25℃的條件下進(jìn)行評價(jià)。將得到的電流密度-電位特性示于圖3。

如圖3所示，通過將實(shí)施例1中得到的聚合物用作增敏色素，可以形成色素增敏太陽能電池。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的有機(jī)雜高分子為π-電子共軛類高分子，可以用于以低電阻形成導(dǎo)電性高的有機(jī)半導(dǎo)體(高分子型有機(jī)半導(dǎo)體)。有機(jī)半導(dǎo)體可以應(yīng)用于各種器件、例如整流元件(二極管)、開關(guān)元件或晶體管[接合型晶體管(雙極晶體管)、場效應(yīng)型晶體管(單極晶體管)等]、光電轉(zhuǎn)換元件(太陽能電池元件、有機(jī)EL元件等)等。另外，由于本發(fā)明的有機(jī)雜高分子還具有對半導(dǎo)體進(jìn)行光激發(fā)的作用，因此，也可以用作上述電子器件(例如太陽能電池元件、有機(jī)EL元件等光電轉(zhuǎn)換元件等)的增敏劑(或增敏色素)。