本發(fā)明的實(shí)施方案涉及從1,1,1,3,3-五氯丙烷制備1,1,3,3-四氯丙烯的方法。

發(fā)明背景

美國專利No.6,313,360教導(dǎo)了一種通過使四氯化碳與氯乙烯在包含有機(jī)磷酸鹽溶劑、鐵金屬和氯化鐵的催化劑混合物存在下在足以產(chǎn)生1,1,1,3,3-五氯丙烷的條件下反應(yīng)來制備1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法。所得1,1,1,3,3-五氯丙烷包含于首先在(例如)閃蒸塔內(nèi)分離出來以去除氯化鐵、有機(jī)磷酸鹽和其他高沸點(diǎn)組份的產(chǎn)物混合物內(nèi)。此閃蒸塔可在低于116℃的溫度和約0.02到0.07大氣壓下操作。然后使用兩個或多個蒸餾塔進(jìn)一步純化餾出物部分，所述蒸餾塔可在優(yōu)選地小于138℃的溫度下在部分真空下操作。1,1,1,3,3-五氯丙烷的產(chǎn)生同樣公開于美國專利No.6,187,978中。

附圖簡述

圖1是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案產(chǎn)生1,1,3,3-四氯丙烯的方法的流程圖，其中反應(yīng)性蒸餾1,1,1,3,3-五氯丙烷的純化流。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案產(chǎn)生1,1,3,3-四氯丙烯的方法的流程圖，其中反應(yīng)性蒸餾1,1,1,3,3-五氯丙烷的部分純化流。

圖3是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案產(chǎn)生1,1,3,3-四氯丙烯的方法的流程圖，其中反應(yīng)性蒸餾1,1,1,3,3-五氯丙烷的粗制流。

圖4是顯示實(shí)施例1和2的某些結(jié)果的圖。

圖5是顯示實(shí)施例3的某些結(jié)果的圖。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的實(shí)施方案提供制備1,1,3,3-四氯丙烯的方法，所述方法包括使1,1,1,3,3-五氯丙烷脫去氯化氫。

闡釋性實(shí)施方案的詳細(xì)說明

本發(fā)明的實(shí)施方案至少部分是基于通過在路易斯酸和任選地氧化劑存在下使1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)脫去氯化氫來產(chǎn)生1,1,3,3-四氯丙烯(HCC-1230za)的方法的發(fā)現(xiàn)。在一個或多個實(shí)施方案中，連續(xù)產(chǎn)生1,1,3,3-四氯丙烯并且通過采用反應(yīng)性蒸餾技術(shù)將其與一種或多種副產(chǎn)物一起從脫去氯化氫容器移出。在某些有利的實(shí)施方案中，1,1,1,3,3-五氯丙烷包含于可包括四氯化碳的粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷流內(nèi)。

產(chǎn)生1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法

在一個或多個實(shí)施方案中，1,1,1,3,3-五氯丙烷可通過使用已知方法來產(chǎn)生。就此來說，美國專利No.6,313,360和6,187,978以引用的方式并入本文中。在一個或多個實(shí)施方案中，1,1,1,3,3-五氯丙烷是通過使四氯化碳與氯乙烯在包含有機(jī)磷酸鹽溶劑(例如，三丁基磷酸鹽)、鐵金屬和氯化鐵的催化劑混合物存在下在足以產(chǎn)生1,1,1,3,3-五氯丙烷的條件下反應(yīng)來產(chǎn)生。

從粗的產(chǎn)物流分離1,1,1,3,3-五氯丙烷流

在一個或多個實(shí)施方案中，可通過采用已知技術(shù)(例如以引用的方式并入本文中的美國專利No.6,313,360中公開的技術(shù))純化或部分純化通過上文定義的反應(yīng)產(chǎn)生的粗的1,1,1,3,3-五氯丙烷流。在一個或多個實(shí)施方案中，通過使四氯化碳與氯乙烯在如上文所述有機(jī)磷酸鹽溶劑、鐵金屬和/或氯化鐵存在下反應(yīng)制備粗的1,1,1,3,3-五氯丙烷流。此粗的1,1,1,3,3-五氯丙烷流隨后可經(jīng)歷第一分離，其中從可包括四氯化碳、氯乙烯和1,1,1,3,3-五氯丙烷、以及其它輕副產(chǎn)物(例如各種氯化化合物，例如氯仿和氯丁烷)的餾出物部分分離出氯化鐵、胺、腈、酰胺和/或磷酸鹽以及其他高沸點(diǎn)組份。在一個或多個實(shí)施方案中，此第一分離步驟產(chǎn)生粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷流，此將在下文更詳細(xì)闡述。

在一個或多個實(shí)施方案中，此第一分離步驟可在約70℃至約120℃、或在其它實(shí)施方案中約80℃至約90℃的溫度下發(fā)生。

在一個或多個實(shí)施方案中，此第一分離步驟可在至少0.020大氣壓、在其它實(shí)施方案中至少0.025大氣壓且在其它實(shí)施方案中至少0.030大氣壓的壓力下發(fā)生。在所述或其它實(shí)施方案中，此第一分離步驟可在至多0.07大氣壓、在其它實(shí)施方案中至多0.05大氣壓且在其它實(shí)施方案中至多0.04大氣壓的壓力下發(fā)生。在特定實(shí)施方案中，此第一分離步驟可在約0.02大氣壓至約0.07大氣壓、或在其它實(shí)施方案中約0.025大氣壓至約0.040大氣壓的壓力下發(fā)生。

在需要進(jìn)一步純化1,1,1,3,3-五氯丙烷流時，可實(shí)施第二分離步驟。根據(jù)此第二分離步驟，第一分離步驟的餾出物部分(即，1,1,1,3,3-五氯丙烷流)可含有未轉(zhuǎn)化的氯乙烯、未轉(zhuǎn)化的四氯化碳和其它輕副產(chǎn)物，將其進(jìn)一步分離以分離1,1,1,3,3-五氯丙烷和其異構(gòu)體。在一個或多個實(shí)施方案中，第二純化步驟包括第二蒸餾以產(chǎn)生部分純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流。

在一個或多個實(shí)施方案中，此第二分離步驟可在約60℃至約160℃、或在其它實(shí)施方案中約70℃至約130℃的溫度下發(fā)生。

在一個或多個實(shí)施方案中，此第二分離步驟可在至少0.05大氣壓、在其它實(shí)施方案中至少0.10大氣壓且在其它實(shí)施方案中至少0.20 大氣壓的壓力下發(fā)生。在所述或其它實(shí)施方案中，此第一分離步驟可在至多0.50大氣壓、在其它實(shí)施方案中至多0.40大氣壓且在其它實(shí)施方案中至多0.30大氣壓的壓力下發(fā)生。在特定實(shí)施方案中，此第一分離步驟可在約0.05大氣壓至約0.50大氣壓、或在其它實(shí)施方案中約0.10大氣壓至約0.30大氣壓的壓力下發(fā)生。

1,1,1,3,3-五氯丙烷流的特性

本發(fā)明方法中所用的1,1,1,3,3-五氯丙烷可如上文所述制備。在一個或多個實(shí)施方案中，1,1,1,3,3-五氯丙烷包含于包括1,1,1,3,3-五氯丙烷和一種或多種任選成份的1,1,1,3,3-五氯丙烷流中。

在一個或多個實(shí)施方案中，1,1,1,3,3-五氯丙烷流是至少基本上不含其它化學(xué)成份的純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流。如本文所用，基本上不含是指原本可對本發(fā)明的一個或多個方面的實(shí)踐具有不利影響的其它化學(xué)成份的所述量或更少量。在一個或多個實(shí)施方案中，純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流基本上不含四氯化碳、氯乙烯、氯丁烷、氯仿、除1,1,1,3,3-五氯丙烷(例如1,1,1,2,3-五氯丙烷)外的五氯丙烷異構(gòu)體、鐵和/或鐵化合物、胺、腈、酰胺和磷酸鹽。在一個或多個實(shí)施方案中，純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流包括基于所述流的整個重量小于5,000ppm(即0.5重量％)、在其它實(shí)施方案中小于1000ppm且在其它實(shí)施方案中小于500ppm的1,1,1,2,3-五氯丙烷。在一個或多個實(shí)施方案中，純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸氣包括基于所述流的整個重量小于10,000ppm(即1重量％)、在其它實(shí)施方案中小于500ppm且在其它實(shí)施方案中小于100ppm的四氯化碳。在所述或其它實(shí)施方案中，部分純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸氣包括小于100ppm、在其它實(shí)施方案中小于10ppm且在其它實(shí)施方案中小于5ppm的鐵和/或鐵化合物、胺、腈、酰胺和磷酸鹽。

在其它實(shí)施方案中，本發(fā)明實(shí)踐中所采用的1,1,1,3,3-五氯丙烷流是部分純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流，其是指基本上不含除五氯丙烷外的化合物的流。在一個或多個實(shí)施方案中，部分純化的蒸氣可包括至多2.0重量％除1,1,1,3,3-五氯丙烷外的五氯丙烷(即其它五氯丙烷異構(gòu)體)，包括但不限于1,1,1,2,3-五氯丙烷。在一個或多個實(shí)施方案中，部分純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸氣基本上不含四氯化碳、氯乙烯、鐵和/或鐵化合物、胺、腈、酰胺和磷酸鹽。在特定實(shí)施方案中，部分純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸氣包括小于10,000ppm(即1重量％)、在其它實(shí)施方案中小于500ppm且在其它實(shí)施方案中小于100ppm的四氯化碳。在所述或其它實(shí)施方案中，部分純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸氣包括小于100ppm、在其它實(shí)施方案中小于10ppm且在其它實(shí)施方案中小于5ppm的鐵和/或鐵化合物、胺、腈、酰胺和磷酸鹽。

在其它實(shí)施方案中，1,1,1,3,3-五氯丙烷流是粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷流，其直接從上述一個或多個方法遞送用于合成1,1,1,3,3-五氯丙烷。在一個或多個實(shí)施方案中，粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸氣基本上不含鐵和/或鐵化合物、胺、腈、酰胺和磷酸鹽。在一個或多個實(shí)施方案中，粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸氣包括小于100ppm、在其它實(shí)施方案中小于10ppm且在其它實(shí)施方案中小于5ppm的鐵和/或鐵化合物、胺、腈、酰胺和磷酸鹽。在一個或多個實(shí)施方案中，粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸氣包括四氯化碳。在一個或多個實(shí)施方案中，粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸氣包括基于所述流的整個重量約10重量％至約70重量％、在其它實(shí)施方案中約20重量％至約60重量％且在其它實(shí)施方案中約30重量％至約50重量％的四氯化碳。在一個或多個實(shí)施方案中，粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷流包括一種或多種選自氯乙烯、氯丁烷和氯仿的氯化化合物。在一個或多個實(shí)施方案中，粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷蒸氣包括基于所述流的整個重量約0.1重量％至約10重量％、在其它實(shí)施方案中高達(dá)約6重量％且在其它實(shí)施方案中高達(dá)約5重量％的一種或多種選自氯乙烯、氯丁烷、氯仿和其組合的氯化化合物。

產(chǎn)生1,1,3,3-四氯丙烯的方法

如上文所指示，1,1,3,3-四氯丙烯可通過在路易斯酸和任選地氧化劑存在下使1,1,1,3,3-五氯丙烷脫去氯化氫來形成。實(shí)例性路易斯酸包括金屬和半金屬的鹵化物，例如鋁、鈦、錫、銻和鐵鹵化物。在特定實(shí)施方案中，采用氯化鐵作為路易斯酸。路易斯酸可干燥或以漿液形式添加。實(shí)例性氧化劑包括各種氯化物，包括氯和磺酰氯。在特定實(shí)施方案中，使用氯作為氧化劑。為了易于說明，可關(guān)于氯化鐵和氯闡述本發(fā)明的具體實(shí)施方案，且本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠容易地將所述實(shí)施方案的實(shí)踐擴(kuò)展到其它路易斯酸和氧化劑。氯化氫可產(chǎn)生作為副產(chǎn)物?？稍诿撊ヂ然瘹浞磻?yīng)之前或期間將氯化鐵引入1,1,1,3,3-五氯丙烷流。

當(dāng)脫去氯化氫反應(yīng)是在反應(yīng)容器中執(zhí)行時，可在反應(yīng)過程期間連續(xù)地或在反應(yīng)過程期間周期地向反應(yīng)容器分開且個別地添加氯化鐵。例如，可每0.5到3個液體周轉(zhuǎn)向反應(yīng)容器中進(jìn)料氯化鐵一次，其中一個周轉(zhuǎn)是計算為反應(yīng)容器中的液體存量比離開反應(yīng)容器的液體流速的比率的時間。

在一個或多個實(shí)施方案中，在脫去氯化氫反應(yīng)期間存在的氯化鐵的量是催化量，其是指促進(jìn)脫去氯化氫反應(yīng)的所述量。在一個或多個實(shí)施方案中，在脫去氯化氫反應(yīng)期間存在的氯化鐵的量可為基于反應(yīng)混合物的重量至少30ppm、在其它實(shí)施方案中至少100ppm且在其它實(shí)施方案中至少200ppm，所述反應(yīng)混合物包括蒸餾柱底部內(nèi)的所有成份。在所述或其它實(shí)施方案中，在脫去氯化氫反應(yīng)期間存在的氯化鐵的量可為基于反應(yīng)混合物的重量至多10,000ppm、在其它實(shí)施方案中至多5000ppm且在其它實(shí)施方案中至多3000ppm。在一個或多個實(shí)施方案中，在脫去氯化氫反應(yīng)期間存在的氯化鐵的量基于反應(yīng)混合物的重量是約30至約10,000ppm、在其它實(shí)施方案中約100至約5000ppm且在其它實(shí)施方案中約200至約3000ppm。

在一個或多個實(shí)施方案中，在脫去氯化氫反應(yīng)期間存在氧化劑(例如氯)時，氧化劑的量可為約100ppm至約3重量％或在其它實(shí)施方案中約1,000ppm至約10,000ppm。

制備1,1,3,3-四氯丙烯的方法可包括反應(yīng)性蒸餾，其包括在反應(yīng)區(qū)中在氯化鐵存在下使1,1,1,3,3-五氯丙烷脫去氯化氫以產(chǎn)生1,1,3,3-四氯丙烯和氯化氫，同時在反應(yīng)過程期間通過蒸餾從反應(yīng)區(qū)移出1,1,3,3-四氯丙烯和氯化氫。在一個或多個實(shí)施方案中，在反應(yīng)過程期間連續(xù)去除1,1,3,3-四氯丙烯和氯化氫。在一個或多個實(shí)施方案中，將1,1,1,3,3-五氯丙烷連續(xù)進(jìn)料至反應(yīng)性蒸餾系統(tǒng)。反應(yīng)性蒸餾系統(tǒng)可在連續(xù)工藝中操作，其中1,1,1,3,3-五氯丙烷流添加和1,1,3,3-四氯丙烯產(chǎn)物去除、以及氯化氫副產(chǎn)物去除是同時實(shí)施的。

在一個或多個實(shí)施方案中，反應(yīng)性蒸餾系統(tǒng)可包括反應(yīng)區(qū)、分離區(qū)和冷凝區(qū)。1,1,1,3,3-五氯丙烷流進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，所述反應(yīng)區(qū)通常位于分離區(qū)下方。將反應(yīng)區(qū)中的液體加熱并攪動。本發(fā)明實(shí)踐并不受限于提供攪動和熱的方法或機(jī)制。例如，攪動可通過泵送循環(huán)環(huán)或通過攪拌來提供。熱可通過容器上的夾套、或通過內(nèi)部熱交換器、或通過外部熱交換器來提供。

在一個或多個實(shí)施方案中，1,1,1,3,3-五氯丙烷流不含超過1,000ppm的水。

在一個或多個實(shí)施方案中，反應(yīng)性蒸餾步驟可為大于20℃、在其它實(shí)施方案中大于30℃、在其它實(shí)施方案中大于40℃且在其它實(shí)施方案中大于50℃的溫度下發(fā)生。在一個或多個實(shí)施方案中，反應(yīng)性蒸餾可在約60℃至約160℃或在其它實(shí)施方案中約80℃至約100℃的溫度下發(fā)生。

在一個或多個實(shí)施方案中，反應(yīng)性蒸餾步驟可在至少0.05大氣壓、在其它實(shí)施方案中至少0.10大氣壓且在其它實(shí)施方案中至少0.20大氣壓的壓力下發(fā)生。在所述或其它實(shí)施方案中，此第一分離步驟可在至多0.50大氣壓、在其它實(shí)施方案中至多0.40大氣壓且在其它實(shí)施方案中至多0.30大氣壓的壓力下發(fā)生。在特定實(shí)施方案中，此第一分離步驟可在約0.05大氣壓至約0.50大氣壓或在其它實(shí)施方案中約0.10大氣壓至約0.40大氣壓的壓力下發(fā)生。

使用反應(yīng)性蒸餾產(chǎn)生1,1,3,3-四氯丙烯的方法

從純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流制備1,1,3,3-四氯丙烯的實(shí)例性方法示于圖1中。所述方法包括提供純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流12和氯化鐵來源14，和將其遞送到反應(yīng)性蒸餾柱20，其中在適當(dāng)熱和壓力下蒸餾1,1,1,3,3-五氯丙烷以形成冷凝物部分22，其可包括1,1,3,3-四氯丙烯和氯化氫、以及其它揮發(fā)性副產(chǎn)物。

反應(yīng)性蒸餾步驟選擇性使1,1,1,3,3-五氯丙烷脫去氯化氫以制備氯化氫(HCl)和1,1,3,3-四氯丙烯，其中1,1,3,3-四氯丙烯和氯化氫是蒸餾的塔頂餾出物。如上文所表明，此反應(yīng)性蒸餾可在約60℃至約160℃的溫度和約0.05大氣壓至約0.5大氣壓的壓力下發(fā)生。同樣如上文所表明，可在將純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流12引入反應(yīng)性蒸餾柱20之前向純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流12的氯化鐵14。在其它實(shí)施方案中，可將氯化鐵14引入反應(yīng)性蒸餾柱20內(nèi)的純化1,1,1,3,3-五氯丙烷流12。

在一個或多個實(shí)施方案中，將氧化劑15(例如氯)引入反應(yīng)性蒸餾柱20?？蓪⒋搜趸瘎?5引入引入1,1,1,3,3-五氯丙烷流12的進(jìn)料管路、或?qū)⒀趸瘎?5直接引入反應(yīng)性蒸餾柱20的進(jìn)料管路17。

可從蒸餾柱20收集主要包括氯化氫的揮發(fā)物部分24并使其排出。

反應(yīng)性蒸餾柱20的底部部分26可被傳送至重尾餾分吹掃物28。

還可稱作酸性1,1,3,3-四氯丙烯部分22或冷凝部分22的冷凝物部分22富含1,1,3,3-四氯丙烯，且含有氯化氫?？赏ㄟ^去除氯化氫分離器30內(nèi)的氯化氫進(jìn)一步純化冷凝物部分22。在一個或多個實(shí)施方案中，氯化氫分離器30可包括汽提塔。在其它實(shí)施方案中，分離器30可包括蒸餾柱。

可將主要包括氯化氫的揮發(fā)物部分32從分離器30排出或回收塔頂餾出物。沸點(diǎn)低于所需1,1,3,3-四氯丙烯的沸點(diǎn)的其它輕化合物可收集為餾出物部分34，其可在用作氯化氫分離器30的蒸餾塔的頂部部分處或其附近通過頂部部分側(cè)抽餾分抽出。餾出物部分34還可稱作輕尾抽取餾分34。

在一個或多個實(shí)施方案中，可將汽提氣體36引入分離器30中，其中分離器30是汽提塔。

可通過蒸餾塔的底部部分或較低側(cè)抽餾分40回收所需1,1,3,3-四氯丙烯產(chǎn)物38，其中使用蒸餾塔作為分離器30。在分離器30是蒸餾塔時，蒸餾可在約60℃至約160℃的溫度和約0.03大氣壓至約1.1大氣壓的壓力下發(fā)生。

在一個或多個實(shí)施方案中，可通過使用(例如)其它蒸餾技術(shù)進(jìn)一步純化所需1,1,3,3-四氯丙烯產(chǎn)物38以提供所需純度的產(chǎn)物。

使用部分純化的流產(chǎn)生1,1,3,3-四氯丙烯的方法

從部分純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流產(chǎn)生1,1,3,3-四氯丙烯的實(shí)例性方法示于圖2中。首先，在反應(yīng)容器50內(nèi)通過組合氯乙烯52、四氯化碳54、鐵粉56和有機(jī)磷酸鹽(例如，三丁基磷酸鹽)58制備1,1,1,3,3-五氯丙烷。如業(yè)內(nèi)通常已知，在反應(yīng)器50內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)(其可稱作Kharasch反應(yīng))在約80℃至約125℃的溫度下發(fā)生。Kharasch反應(yīng)組合氯乙烯與四氯化碳(CTC)以制備1,1,1,3,3-五氯丙烷。還如業(yè)內(nèi)已知，在向反應(yīng)器50供應(yīng)過量四氯化碳時，可改良反應(yīng)選擇性，由此產(chǎn)生較少重尾餾分。

粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷產(chǎn)物流60離開反應(yīng)器50且遞送到回流蒸發(fā)器64，其中1,1,1,3,3-五氯丙烷和輕尾餾分作為塔頂餾出物部分66從其它組份分離出，所述其他組份包括重尾餾分和催化劑組份?？删哂休^高沸點(diǎn)且包括(例如)有機(jī)磷酸鹽的其它組份分離為重尾餾分68。在特定實(shí)施方案中，重尾餾分68可被傳送至重尾餾分吹掃物70，或根據(jù)重尾餾分68的性質(zhì)，作為催化劑循環(huán)流72提供到反應(yīng)器50。在一個或多個實(shí)施方案中，回流蒸發(fā)器64可在約70℃至約120℃的溫度和約0.02大氣壓至約0.07大氣壓的壓力下操作。

塔頂餾出物部分66(其還可稱作粗的1,1,1,3,3-五氯丙烷產(chǎn)物流66、粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷產(chǎn)物流66或餾出物流66)含有未轉(zhuǎn)化的四氯化碳且可任選地進(jìn)一步經(jīng)純化以去除四氯化碳。此可包括在約60℃至約160℃的溫度和約0.07大氣壓至約0.5大氣壓的壓力下進(jìn)一步蒸餾，以回收輕尾餾分流82中的四氯化碳和輕尾餾分。例如，且如圖2中所示，此部分純化步驟可在蒸餾柱80內(nèi)發(fā)生以產(chǎn)生富含四氯化碳的輕尾餾分流82和富含1,1,1,3,3-五氯丙烷的底部餾分部分84。輕尾餾分流82還可稱作塔頂餾出物部分82。輕尾餾分流82可作為輕尾餾分吹掃物86被棄去。由于輕尾餾分流82含有未轉(zhuǎn)化的四氯化碳，所以可將其循環(huán)回反應(yīng)器50作為循環(huán)流88。在輕尾餾分流82循環(huán)時，還可從輕尾餾分吹掃物86吹掃一些輕尾餾分以控制不期望組份的累積。

然后可根據(jù)本發(fā)明方法反應(yīng)性蒸餾可表征為部分純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流的底部部分84。反應(yīng)性蒸餾步驟選擇性使1,1,1,3,3-五氯丙烷脫去氯化氫以制備氯化氫(HCl)和1,1,3,3-四氯丙烯，其中1,1,3,3-四氯丙烯和氯化氫可為連續(xù)蒸餾的塔頂餾出物。例如，部分純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流90可與氯化鐵94一起引入反應(yīng)性蒸餾柱92。氯化鐵94還可稱作路易斯酸94。如上文所表明，氯化鐵94可干燥或以漿液形式添加。至于前述實(shí)施方案，可向部分純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流90中添加氯化鐵94，之后將流90引入反應(yīng)性蒸餾柱92。在其它實(shí)施方案中，可將氯化鐵94引入反應(yīng)性蒸餾柱92內(nèi)的部分純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流90。在一個或多個實(shí)施方案中，可將氯化鐵94引入部分純化的1,1,1,3,3-五氯丙烷流90，之后將流90引入反應(yīng)性蒸餾柱92并直接引入反應(yīng)性蒸餾柱92。至于前述實(shí)施方案，反應(yīng)性蒸餾柱92可在約60℃至約160℃的溫度和約0.05大氣壓至約0.5大氣壓的壓力下操作。

在一個或多個實(shí)施方案中，將氧化劑85(例如氯)引入反應(yīng)性蒸餾柱92?？蓪⒋搜趸瘎?5引入引入1,1,1,3,3-五氯丙烷流84的進(jìn)料管路、或?qū)⒀趸瘎?5直接引入反應(yīng)性蒸餾柱92的進(jìn)料管路87。氧化劑85還可稱作氯85。在一個或多個實(shí)施方案中，可將氧化劑85引入引入1,1,1,3,3-五氯丙烷流84的進(jìn)料管路、或?qū)⒀趸瘎?5直接引入反應(yīng)性蒸餾柱92的進(jìn)料管路87。

可從蒸餾柱92收集主要包括氯化氫的揮發(fā)物部分96并使其排出。

反應(yīng)性蒸餾柱92的底部部分98可被傳送至重尾餾分吹掃物100。

可通過去除氯化氫分離器104內(nèi)的氯化氫進(jìn)一步純化富含1,1,3,3-四氯丙烯的冷凝物部分102。在一個或多個實(shí)施方案中，氯化氫分離器104可包括汽提塔。在其它實(shí)施方案中，分離器104可包括蒸餾柱。

可從分離器104排出主要包括氯化氫的揮發(fā)物部分106。沸點(diǎn)低于所需1,1,3,3-四氯丙烯的沸點(diǎn)的其它輕化合物可收集為餾出物部分，其可在用作氯化氫分離器104的蒸餾塔的頂部部分處或其附近抽出。

可通過蒸餾塔的底部部分或較低側(cè)抽餾分110回收所需1,1,3,3-四氯丙烯產(chǎn)物110，其中使用蒸餾塔作為分離器104。在分離器104是蒸餾塔時，蒸餾可在約60℃至約160℃的溫度和約0.03大氣壓至約1.1大氣壓的壓力下發(fā)生。

在一個或多個實(shí)施方案中，可通過使用(例如)其它蒸餾技術(shù)進(jìn)一步純化所需1,1,3,3-四氯丙烯產(chǎn)物110以提供所需純度的產(chǎn)物。例如，可采用蒸餾塔112。在一個或多個實(shí)施方案中，可使用任選純化步驟以滿足客戶規(guī)范。

使用粗制流產(chǎn)生1,1,3,3-四氯丙烯的方法

從粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷流產(chǎn)生1,1,3,3-四氯丙烯的實(shí)例性方法示于圖3中。首先，在反應(yīng)容器120內(nèi)通過組合氯乙烯122、四氯化碳124、鐵粉126和有機(jī)磷酸鹽(例如，三丁基磷酸鹽)128制備1,1,1,3,3-五氯丙烷。如業(yè)內(nèi)通常已知，在反應(yīng)器120內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)(其可稱作Kharasch反應(yīng))在約80℃至約125℃的溫度下發(fā)生。如上文所表明，Kharasch反應(yīng)組合氯乙烯與四氯化碳(CTC)以制備1,1,1,3,3-五氯丙烷。還如業(yè)內(nèi)已知，在向反應(yīng)器120供應(yīng)過量四氯化碳時，可改良反應(yīng)選擇性，由此產(chǎn)生較少重尾餾分。

粗的1,1,1,3,3-五氯丙烷產(chǎn)物流130離開反應(yīng)器120且遞送到回流蒸發(fā)器134，其中1,1,1,3,3-五氯丙烷和輕尾餾分作為塔頂餾出物部分136從其它組份分離出，所述其他組份包括重尾餾分和催化劑組份。可具有較高沸點(diǎn)且包括(例如)有機(jī)磷酸鹽的其它組份分離為重尾餾分138。在特定實(shí)施方案中，重尾餾分138可被傳送至重尾餾分吹掃物140，或根據(jù)重尾餾分138的性質(zhì)，作為催化劑循環(huán)流142提供到反應(yīng)器120。在一個或多個實(shí)施方案中，回流蒸發(fā)器134可在約70℃至約120℃的溫度和約0.02大氣壓至約0.07大氣壓的壓力下操作。

塔頂餾出物部分136(其可稱作粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷產(chǎn)物流136、粗的1,1,1,3,3-五氯丙烷產(chǎn)物流136或餾出物流136)離開蒸發(fā)器134且然后根據(jù)本發(fā)明方法反應(yīng)性蒸餾。反應(yīng)性蒸餾步驟使1,1,1,3,3-五氯丙烷選擇性脫去氯化氫以制備氯化氫(HCl)和1,1,3,3-四氯丙烯，其中1,1,3,3-四氯丙烯和輕尾餾分可為連續(xù)蒸餾的塔頂餾出物。例如，粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷流136可與氯化鐵154一起引入反應(yīng)性蒸餾柱152。氯化鐵154還可稱作路易斯酸154。至于前述實(shí)施方案，氯化鐵154還可干燥或以漿液形式添加。至于前述實(shí)施方案，可向粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷流136中添加氯化鐵154，之后將流136引入反應(yīng)性蒸餾柱152。在其它實(shí)施方案中，可將氯化鐵154引入反應(yīng)性蒸餾柱152內(nèi)的粗制1,1,1,3,3-五氯丙烷流136。在一個或多個實(shí)施方案中，可將氯化鐵154引入引入1,1,1,3,3-五氯丙烷流136的進(jìn)料管路，之后將流136引入反應(yīng)性蒸餾柱152并直接引入反應(yīng)性蒸餾柱152。至于前述實(shí)施方案，反應(yīng)性蒸餾柱152可在約60℃至約160℃的溫度和約0.05大氣壓至約0.5大氣壓的壓力下操作。

在一個或多個實(shí)施方案中，將氧化劑135(例如氯)引入反應(yīng)性蒸餾柱152。氧化劑135還可稱作氯135?？蓪⒋搜趸瘎?35引入引入1,1,1,3,3-五氯丙烷流136的進(jìn)料管路、或?qū)⒀趸瘎?35直接引入反應(yīng)性蒸餾柱152的進(jìn)料管路137。在一個或多個實(shí)施方案中，可將氧化劑135引入引入1,1,1,3,3-五氯丙烷流136的進(jìn)料管路，且借助進(jìn)料管路137直接引入反應(yīng)性蒸餾柱152。

可從反應(yīng)性蒸餾柱152收集主要包括氯化氫的揮發(fā)物部分156并使其排出。

反應(yīng)性蒸餾柱152的底部部分158可被傳送至重尾餾分吹掃物160。

可通過去除氯化氫分離器164內(nèi)的氯化氫進(jìn)一步純化富含1,1,3,3-四氯丙烯的冷凝物部分162。在一個或多個實(shí)施方案中，氯化氫分離器164可包括汽提塔。在其它實(shí)施方案中，分離器164可包括蒸餾柱?？蓮姆蛛x器164排出主要包括氯化氫的揮發(fā)物部分166。包括所需1,1,3,3-四氯丙烯的其它重組份可收集為流168。

可通過蒸餾塔的底部部分或較低側(cè)抽餾分168回收所需1,1,3,3-四氯丙烯產(chǎn)物，其中使用蒸餾塔作為分離器164。在分離器164是蒸餾塔時，蒸餾可在約60℃至約160℃的溫度和約0.03大氣壓至約1.1大氣壓的壓力下發(fā)生。

可進(jìn)一步純化流168以從流168內(nèi)含有其它輕重量、較低沸點(diǎn)物質(zhì)的輕尾餾分流175分離所需1,1,3,3-四氯丙烯產(chǎn)物176。所述輕重量物質(zhì)可包括(例如)未轉(zhuǎn)化的四氯化碳以及其它氯化化合物(例如氯乙烯和類似物)。此分離可在蒸餾柱172內(nèi)發(fā)生。輕尾餾分流175還可稱作塔頂餾出物部分175。輕尾餾分流175可作為輕尾餾分吹掃物173被棄去。由于輕尾餾分流175含有未轉(zhuǎn)化的四氯化碳，所以可將其作為循環(huán)循環(huán)回反應(yīng)器120。在輕尾餾分流175循環(huán)時，還可從輕尾餾分吹掃物173吹掃一些輕尾餾分以控制不期望組份的累積。

所需產(chǎn)物176作為重尾餾分174移出。在一個或多個實(shí)施方案中，蒸餾塔172可在約60℃至約160℃的溫度和約0.05大氣壓至約0.5大氣壓的壓力下操作。

在一個或多個實(shí)施方案中，可通過使用(例如)其它蒸餾技術(shù)進(jìn)一步純化所需1,1,3,3-四氯丙烯產(chǎn)物176以提供所需純度的產(chǎn)物。例如，可采用蒸餾塔178。在一個或多個實(shí)施方案中，可使用任選純化步驟以滿足客戶規(guī)范。

為證實(shí)本發(fā)明的實(shí)踐，制備并測試以下實(shí)施例。然而，所述實(shí)施例不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求書將用于界定本發(fā)明。

實(shí)施例

針對下表，如上文所述，HCC-1230za代表1,1,3,3-四氯丙烯且HCC-240fa代表1,1,1,3,3-五氯丙烷。

所有實(shí)施例的反應(yīng)容器是配備有刻度的加料漏斗的3升Pyrex^TM(Corning Incorporated)玻璃圓底燒瓶和20塔板Oldershaw型真空夾套Pyrex^TM玻璃蒸餾柱。柱頂上是回流頭和冷凝器，其中側(cè)抽餾分管導(dǎo)向產(chǎn)物接收器。整個系統(tǒng)連接至控制真空源。實(shí)施例是以通常半間歇操作執(zhí)行，且收集謹(jǐn)慎稱重的塔頂餾出物試樣并通過氣相色譜進(jìn)行分析。通過加料漏斗向底部物燒瓶中周期性引入1,1,1,3,3-五氯丙烷。

實(shí)施例1-無氯添加

在實(shí)施例1中，向底部物燒瓶中裝入0.26克無水氯化鐵(FeCl₃)和290.7克1,1,1,3,3-五氯丙烷。施加真空和熱直到系統(tǒng)開始回流。塔頂餾出物產(chǎn)物餾分是使用0.7/1回流比率開始。在292分鐘過程中，塔頂餾出物溫度從82℃逐漸升高到103℃，同時底部物從92℃上升到113℃。收集七個定時塔頂餾出物試樣。在每一試樣收集時段結(jié)束時回收的1,1,3,3-四氯丙烯和進(jìn)料的1,1,1,3,3-五氯丙烷的累積摩爾數(shù)示于表1中且以圖表方式表示于圖4中。1,1,3,3-四氯丙烯形成速率隨時間下降，如由1,1,3,3-四氯丙烯管路的下降斜率所示。

表1–實(shí)施例1數(shù)據(jù)

實(shí)施例2-氯添加

實(shí)施例2是以與實(shí)施例1相同的方式執(zhí)行，只是向底部物燒瓶中的液體中連續(xù)充入0.21摩爾/小時的氯氣。在370分鐘內(nèi)，塔頂餾出物溫度在80℃與85℃之間保持基本恒定。底部物溫度在前60分鐘內(nèi)從92℃上升至約100℃，然后于此溫度停留持續(xù)時間。與實(shí)施例1相比，1,1,3,3-四氯丙烯和1,1,1,3,3-五氯丙烷的累積摩爾數(shù)也示于圖4中。1,1,3,3-四氯丙烯形成速率保持基本恒定。即使以類似速率引入1,1,1,3,3-五氯丙烷，但150分鐘后的速率高于實(shí)施例1。

表2–實(shí)施例2數(shù)據(jù)

實(shí)施例3-無氯添加、周期性FeCl₃添加

此實(shí)施例類似于實(shí)施例1執(zhí)行，只是每摩爾添加至底部物燒瓶中的1,1,1,3,3-五氯丙烷引入0.25克無水FeCl₃。未進(jìn)料氯。因此，最初向燒瓶中裝入459.6克1,1,1,3,3-五氯丙烷和0.53克FeCl₃。使混合物沸騰并如上文所述從柱塔頂餾出物移出1,1,3,3-四氯丙烯產(chǎn)物。收集160.4克第一塔頂餾出物試樣達(dá)63分鐘。隨著收集下一塔頂餾出物試樣，向底部物燒瓶中緩慢添加0.26克FeCl₃于222.7克1,1,1,3,3-五氯丙烷中的混合物。對于接下來的三個塔頂餾出物試樣執(zhí)行類似添加。在402分鐘內(nèi)，塔頂餾出物溫度在83℃與85℃之間保持恒定。底部物溫度從92℃緩慢上升至98℃。1,1,3,3-四氯丙烯和1,1,1,3,3-五氯丙烷的累積摩爾數(shù)示于表3和圖5中。同樣，1,1,3,3-四氯丙烯形成速率隨時間遠(yuǎn)高于實(shí)施例1，且僅初始裝入FeCl₃。

表3–實(shí)施例3數(shù)據(jù)

實(shí)施例4-氯添加、不存在FeCl₃

在實(shí)施例4中測試單獨(dú)氯的催化效應(yīng)。因此，向燒瓶中裝入373克1,1,1,3,3-五氯丙烷而無FeCl₃。使混合物沸騰并如上文所述移出塔頂餾出物產(chǎn)物。在85分鐘總運(yùn)行時間內(nèi)收集三個塔頂餾出物試樣。在第二塔頂餾出物試樣之后添加一次1,1,1,3,3-五氯丙烷。85分鐘后僅形成0.03摩爾1,1,3,3-四氯丙烯，與之相比，在類似時間在實(shí)施例1-3中為1-2摩爾，此指示FeCl₃的催化效應(yīng)。

表4–實(shí)施例4數(shù)據(jù)

本領(lǐng)域技術(shù)人員將明了不背離本發(fā)明的范疇和精神的各種修改和變化。本發(fā)明不應(yīng)過度地限于本文所述的闡釋性實(shí)施方案。