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含胍的聚氧化烯烴及其制備方法與流程

文檔序號(hào):12284722閱讀:836來源:國(guó)知局
現(xiàn)有技術(shù):在本發(fā)明的上下文中,胍(胍衍生物、含胍化合物)應(yīng)被理解為是指脲的亞胺衍生物,其包含兩個(gè)氨基鍵合至sp2-雜化碳的至少一個(gè)亞胺單元。含有胍基團(tuán)的化合物以氨基酸精氨酸或有機(jī)酸肌酸的形式存在于自然界中,并且可作為肌肉建造制劑而市購得到。胍是一些已知的最強(qiáng)有機(jī)堿,其使得這類化合物可被用作環(huán)氧樹脂或帶有烷氧基硅基體系的固化劑(DE102013216787),也可被用作大量有機(jī)反應(yīng)的堿性催化劑。此外,一些胍化合物具有殺菌劑或殺生物劑的作用(EP0534501)。由于具有強(qiáng)堿性,胍實(shí)際上僅以質(zhì)子化形式存在,并且可以作為結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)生更高的極性和親水性并形成氫橋鍵。基于這些,烷基胍例如已經(jīng)作為陽離子乳化劑進(jìn)入化妝品領(lǐng)域(EP1671615)。胍化合物還通過增加皮膚和毛發(fā)的強(qiáng)度而對(duì)它們產(chǎn)生積極作用。例如,Kao公司在1995的專利說明書(US5723133)要求了用于化妝品制劑的胍衍生物,并稱贊它們的保濕效果。專利說明書EP1844106還描述了胍官能化的硅氧烷作為洗發(fā)劑和護(hù)發(fā)素的一種組分,用于增加強(qiáng)度,修復(fù)損傷的毛發(fā),同時(shí)改善可梳理性和柔軟性。在這些多種使用可能性的背景下,開發(fā)其它含胍基的化合物是非常重要的。迄今為止,只有α,ω-胍官能化的聚醚的合成在文獻(xiàn)中(WO2008059159A1)是已知的。因此,現(xiàn)有技術(shù)缺乏制備具有多于兩倍胍官能度的聚合物的方法,其中在所述聚合物中插入的胍基團(tuán)的數(shù)目可通過工藝條件的簡(jiǎn)單變化來控制。因此,本發(fā)明的目的是提供具有可調(diào)胍基團(tuán)個(gè)數(shù)的聚合物。因此,本發(fā)明的主題是提供如權(quán)利要求中所述的含胍基的聚合物。本發(fā)明的另一個(gè)主題是根據(jù)本發(fā)明的含胍基聚合物的制備方法。本發(fā)明的另一個(gè)主題是根據(jù)本發(fā)明的含胍基聚合物的用途,以及根據(jù)本發(fā)明的方法的產(chǎn)物的用途。通過下述實(shí)施例對(duì)根據(jù)本發(fā)明的含胍基聚合物、根據(jù)本發(fā)明的用于制備所述含胍基聚合物的方法、以及根據(jù)本發(fā)明的所述含胍基聚合物和所述方法產(chǎn)物的用途進(jìn)行說明,本發(fā)明不旨在受限于這些示例性的實(shí)施方案。當(dāng)在下文中給出化合物的范圍、通式或類別時(shí),它們不僅應(yīng)包括明確提及的相應(yīng)范圍或化合物組,而且還包括通過提取個(gè)別值(范圍)或化合物而可得到的化合物的所有子范圍和子組。當(dāng)在下文中給出%值時(shí),除非另有說明,它們都是以重量%表示的數(shù)值。對(duì)于組成,除非另有說明,%值都是基于整個(gè)組成而計(jì)的。當(dāng)在下文中報(bào)道平均值時(shí),除非另有說明,所討論的平均值都是質(zhì)量平均值(重量平均值)。當(dāng)在下文中給出測(cè)量值時(shí),除非另有說明,這些值都是在101325Pa的壓力和23℃的溫度下確定的測(cè)量值。關(guān)于本發(fā)明,單詞片段“聚”不僅包括在分子中含有一個(gè)或多個(gè)單體的至少3個(gè)重復(fù)單元的化合物,而且還特別包括具有分子量分布且平均分子量至少為200g/mol的化合物的組合物。該定義考慮了在所討論的領(lǐng)域內(nèi)通常將這樣的該類化合物認(rèn)定為聚合物的情況,即使它們似乎不符合根據(jù)OECD或REACH指南對(duì)聚合物的定義。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的含胍基聚合物在梳位具有至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元其中其中R1、R2、R3和R4是相互獨(dú)立的含有1-30個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支化的脂族飽和或不飽和烴基,或是含有6-30個(gè)碳原子的芳香族烴基,其也可包含雜原子。術(shù)語“梳位”是指在式(1a)中,顯示為波浪線的鍵是聚醚的一部分,且在每種情況下,至少一個(gè)也可以任選被取代的氧化烯基團(tuán)是相鄰的。優(yōu)選,根據(jù)本發(fā)明的含胍基聚合物在末端位置不具有式(1a)的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選所述基團(tuán)R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地是含有1-30個(gè)碳原子,更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的脂族飽和或不飽和烴基,特別優(yōu)選所述基團(tuán)R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、戊基或己基。此外,優(yōu)選基團(tuán)R1、R2、R3和R4都是相同的,且可選自于上述優(yōu)選的脂族飽和或不飽和烴基。還優(yōu)選,所述基團(tuán)R1、R2、R3和R4都是甲基。更優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的含胍基聚合物滿足式(I)Z(-X-M1m1-M2m2-M3m3-M4m4-M5m5-M6m6–J)i(I)其中其中T1、T2、T3和T4相互獨(dú)立地是氫或含有1-12個(gè)碳原子,優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支化的脂族或芳香族的飽和或不飽和烴基,其可任選包含鹵原子,前提是選擇T1、T2、T3和T4使M3和M1或M2不同,任選在每種情況下,T1、T2、T3和T4中的兩個(gè)基團(tuán)也可以一同形成3-8元環(huán),其中Y,獨(dú)立于其它,是含有1-30個(gè)碳原子,優(yōu)選2-15個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支化的脂族或芳香族的飽和或不飽和烴基,其也可以包含雜原子,其中G是下式的胍基,其中R1、R2、R3和R4,相互獨(dú)立地是含有1-30個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支化的脂族飽和或不飽和烴基,或含有6-30個(gè)碳原子的芳香烴基,其也可以包含雜原子,i=1-10,優(yōu)選1-4,特別優(yōu)選1-3,m1、m2、m3、m4和m5=每種情況下相互獨(dú)立地,0-500,m6大于或等于1至100,優(yōu)選1.5-50,更優(yōu)選2-40和特別優(yōu)選2-30,其中m1和m2之和至少是3,優(yōu)選至少是5。X=獨(dú)立于其它,O、NH、N-烷基、N-芳基或S,優(yōu)選氧Z=獨(dú)立于其它,是含有1-30個(gè)碳原子,優(yōu)選含有2-30個(gè)碳原子,還優(yōu)選含有3-25個(gè)碳原子,更優(yōu)選含有大于3至20個(gè)碳原子,特別優(yōu)選含有4-15個(gè)碳原子的i-官能化的直鏈、環(huán)狀或支化的脂族飽和或不飽和烴基或者Z是含有6-30個(gè)碳原子,優(yōu)選多于6至20,特別優(yōu)選8-12個(gè)碳原子的芳香族烴基,J獨(dú)立于其它地是氫、含有1-30個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支化的脂族或芳香族的飽和或不飽和烴基、含有1-30個(gè)碳原子的羧酸基或雜原子取代的官能化有機(jī)飽和或不飽和基團(tuán)。在此再現(xiàn)的系數(shù)和所給出的系數(shù)值范圍可被理解為實(shí)際存在的結(jié)構(gòu)和/或其混合物的可能的統(tǒng)計(jì)分布的平均值。這也適用于精確如此再現(xiàn)的結(jié)構(gòu)式,如式(I)。包含式(Ia)結(jié)構(gòu)單元的根據(jù)本發(fā)明的含胍基聚合物和優(yōu)選式(I)化合物優(yōu)選不含有因氯化氫消除而產(chǎn)生的雙鍵,更優(yōu)選除所述取代基Z中的雙鍵外不包含雙鍵,特別優(yōu)選沒有雙鍵。優(yōu)選m1的值為0-200,更優(yōu)選1-50和特別優(yōu)選2-30。進(jìn)一步優(yōu)選m2的值為1-400,更優(yōu)選2-300,更優(yōu)選3-200,進(jìn)一步優(yōu)選4-150和特別優(yōu)選5-100。進(jìn)一步優(yōu)選m3的值為0-50,更優(yōu)選大于0至30和特別優(yōu)選1-15。進(jìn)一步優(yōu)選m4的值為0-50,更優(yōu)選大于0至30和特別優(yōu)選1-15。進(jìn)一步優(yōu)選m5的值為0-25,更優(yōu)選0-15和特別優(yōu)選0-6。優(yōu)選所述基團(tuán)R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地是含有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烴基,更優(yōu)選都是相同的且特別優(yōu)選都是甲基。優(yōu)選所述基團(tuán)T1、T2、T3和T4相互獨(dú)立地是氫或含有2-8個(gè)碳原子的直鏈或支化烴基,前提是選擇T1、T2、T3和T4使得M3不同于M1或M2。包含式(Ia)結(jié)構(gòu)單元的根據(jù)本發(fā)明的含胍基聚合物和優(yōu)選式(I)化合物的重均摩爾質(zhì)量為200-50000g/mol,優(yōu)選400-35000g/mol和特別優(yōu)選700-25000g/mol。包含式(Ia)結(jié)構(gòu)單元的根據(jù)本發(fā)明的含胍基聚合物和優(yōu)選式(I)化合物可以是不同程度氯甲基官能化的和胍基官能化的化合物。帶有系數(shù)m5和m6的單元的摩爾分?jǐn)?shù)優(yōu)選為1-30%,優(yōu)選2-25%和特別優(yōu)選3-20%,基于帶有系數(shù)m1、m2、m3、m4、m5和m6的單元的總和,其為100%。優(yōu)選存在的有機(jī)基團(tuán)Z優(yōu)選是式(II)的化合物沒有OH基團(tuán)時(shí)的基團(tuán)Z-(OH)i(II)。優(yōu)選的式(II)化合物是醇類、聚醚醇類或酚類化合物,優(yōu)選烯丙基醇、丁醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、2-乙基己醇、環(huán)己醇、芐醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇或甘露醇。所述基團(tuán)Z優(yōu)選具有的摩爾質(zhì)量為15-4983g/mol,特別是41-3000g/mol。優(yōu)選所述系數(shù)i是1。優(yōu)選單醇是正烷基醇、優(yōu)選烯丙基醇、丁醇、辛醇、十二烷基醇、硬脂醇或支化的單醇,優(yōu)選為2-乙基己醇。包含式(Ia)結(jié)構(gòu)單元的根據(jù)本發(fā)明或根據(jù)本發(fā)明制備的含胍基聚合物和優(yōu)選式(I)化合物優(yōu)選為無色至黃棕色產(chǎn)物,其可以是透明或不透明的。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的式(I)含胍基化合物是系數(shù)和基團(tuán)為i=1–2,m1=0–30,m2=3–500,m3=0–20,m4=0–20,m5=0–10,m6=1–30,和J=氫,X=氧,Y=烯丙基的那些,R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地是含有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支化烴基,T1、T2、T3和T4相互獨(dú)立地是氫或含有2-8個(gè)碳原子的直鏈或支化烴基,前提是選擇T1、T2、T3和T4使得M3不同于M1或M2,和Z=相互獨(dú)立地是含有2-28個(gè)碳原子的單價(jià)或二價(jià)直鏈或支化的飽和或不飽和烴基。特別優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的式(I)的含胍基化合物是系數(shù)和基團(tuán)為i=1–2,m1=0–20,m2=5–200,m3=0–10,m4=0–10,m5=0–3,m6=1–20,和J=氫,X=氧,R1、R2、R3和R4是甲基,和Z=獨(dú)立于其它地是烯丙基或丁基。式(I)中所給出的各種氧化烯烴基團(tuán)片段可以是統(tǒng)計(jì)分布的。統(tǒng)計(jì)分布可以是在具有任何所需數(shù)目的嵌段和任何所需序列的結(jié)構(gòu)中是嵌段的,或者隨機(jī)分布,它們也可以具有交替結(jié)構(gòu),或者通過鏈形成梯度,特別是它們也可以形成其中任選地不同分布的基團(tuán)可以彼此跟隨的所有混合形式。統(tǒng)計(jì)分布可受具體實(shí)施方案的限制。在不適用限制的地方,統(tǒng)計(jì)分布沒有變化。在此所再現(xiàn)的系數(shù)值和所示系數(shù)的值范圍可以理解為實(shí)際存在的結(jié)構(gòu)和/或其混合物的可能的統(tǒng)計(jì)分布的平均值。這也適用于完全如此再現(xiàn)的結(jié)構(gòu)式,如式(I)、(II)和(III)。無論當(dāng)分子或分配片段具有一個(gè)或多個(gè)立構(gòu)中心,或者可根據(jù)對(duì)稱性而被區(qū)分成異構(gòu)體,或者可根據(jù)其它作用如受限旋轉(zhuǎn)而被區(qū)分成異構(gòu)體時(shí),本發(fā)明都包括所有可能的異構(gòu)體。異構(gòu)體是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的;讀者可特別參考由Saarland大學(xué)的Kazmaier教授給出的定義,例如,http://www.uni-saarland.de/fak8/kazmaier/PDF_files/vorlesungen/Stereochemie%20Strassb%20Vorlage.pdf。包含式(Ia)結(jié)構(gòu)單元的根據(jù)本發(fā)明的含胍基聚合物和優(yōu)選式(I)化合物用下述根據(jù)本發(fā)明的方法獲得。在根據(jù)本發(fā)明的制備包含含有下述結(jié)構(gòu)單元的胍基聚合物的優(yōu)選方法中第一步(a)中,式(II)化合物Z-(OH)i(II)其中Z=獨(dú)立于其它,是含有1-30個(gè)碳原子,優(yōu)選含有2-30個(gè)碳原子,還優(yōu)選含有3-25個(gè)碳原子,更優(yōu)選含有大于3至20個(gè)碳原子,特別優(yōu)選含有4-15個(gè)碳原子的i-官能化的直鏈、環(huán)狀或支化的脂族飽和或不飽和烴基,或者Z是含有6-30個(gè)碳原子的,優(yōu)選多于6至20,特別優(yōu)選8-12個(gè)碳原子芳香族烴基,i=1-10,優(yōu)選1-4,特別優(yōu)選1-3,使用雙金屬氰化物催化劑,優(yōu)選六氰基鈷酸鋅,與環(huán)氧氯丙烷和其它環(huán)氧烷反應(yīng),并隨后在第二步(b)中與式(III)的胍化合物反應(yīng)其中R1、R2、R3和R4,相互獨(dú)立地是含有1-30個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支化的脂族飽和或不飽和烴基,或是含有6-30個(gè)碳原子的芳香族烴基,其也可以包含雜原子。優(yōu)選,所述第二步(b)不發(fā)生產(chǎn)生不飽和化合物消除反應(yīng)。烷氧基化反應(yīng)通常通過在合適的催化劑存在下使羥基官能化的起始物與環(huán)氧烷在烷基化反應(yīng)中反應(yīng)而獲得。制備該類烷氧基化產(chǎn)物的方法使用堿性催化劑,如堿金屬氫氧化物或堿金屬甲醇化物。不總是可能使用堿性催化劑,例如當(dāng)在起始原料中存在對(duì)堿敏感官能團(tuán)時(shí)。因此,例如,使用堿金屬氫氧化物或堿金屬甲醇化物的表鹵代醇的烷氧基化是不可行的,因?yàn)榇藭r(shí)鹵原子會(huì)發(fā)生不可控的次級(jí)反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)展了在烷氧基化中使用HBF4和/或路易斯酸如BF3、AlCl3和SnCl4的酸催化方法(DE102004007561)。酸催化聚醚合成的缺點(diǎn)在于不對(duì)稱環(huán)氧乙烷如環(huán)氧氯丙烷開環(huán)時(shí)有缺陷的區(qū)域選擇性。這以不能控制的方式導(dǎo)致具有部分仲和部分伯OH末端的聚氧化烯烴鏈。此外,與其它催化劑相比,由于鏈斷裂和次級(jí)反應(yīng),可以實(shí)現(xiàn)的聚醚的摩爾質(zhì)量相對(duì)較小。此外,這些產(chǎn)品具有高的多分散性。雙金屬氰化物(DMC)是已知的用于制備聚醚的催化劑。DMC催化的烷氧基化以非常選擇性和快速地進(jìn)行,并且允許高摩爾質(zhì)量和相對(duì)低多分散性的聚醚的制備。作為烷氧基化催化劑的雙金屬氰化物絡(luò)合物的制備和使用是已知的,并且公開于例如US3,427,256、US3,427,334、US3,427,335、US3,278,457、US3,278,458和US3,278,459中。在US5,470,813和US5,482,908中描述了特定的DMC催化劑,例如鋅-鈷六氰合物絡(luò)合物。這些催化劑的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們的低用量。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第一步驟(a)中,除環(huán)氧氯丙烷外,還優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧烷其中T1、T2、T3和T4相互獨(dú)立地是氫或含有1-12個(gè)碳原子,優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支化的脂族或芳香族的飽和或不飽和烴基,其可任選包含鹵原子,前提是選擇T1、T2、T3和T4使A3是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷,任選在每種情況下,T1、T2、T3和T4中的兩個(gè)基團(tuán)也可以一同形成3-8元環(huán),其中Y是獨(dú)立于其它的是含有1-30個(gè)碳原子,優(yōu)選含有2-15個(gè)碳原子的直鏈、環(huán)狀或支化的脂族或芳香族的飽和或不飽和烴基,其也可以含有雜原子。所述環(huán)氧烷可以作為任何所需的混合物和/或單獨(dú)和/或交替使用。優(yōu)選,在所述第一方法步驟(a)中,環(huán)氧氯丙烷與一種或多種其它含有2-18個(gè)碳原子的、優(yōu)選選自于包含,例如,環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷和/或環(huán)氧苯乙烯的組中的環(huán)氧烷混合使用,特別優(yōu)選其與環(huán)氧丙烷的混合物。進(jìn)一步優(yōu)選,在60-250℃,優(yōu)選90-160℃,和特別優(yōu)選約100-130℃的溫度下實(shí)施方法步驟(a)。此外,優(yōu)選在0.02-100bar,優(yōu)選0.05-20bar的壓力下實(shí)施方法步驟(a)。特別優(yōu)選,在90-130℃的溫度和0.01-5bar的壓力下實(shí)施方法步驟(a)。在所述第一方法步驟(a)之后的根據(jù)本發(fā)明的方法的反應(yīng)產(chǎn)物具有一個(gè)或多個(gè)化學(xué)鍵連的氯原子,優(yōu)選2-50個(gè),特別優(yōu)選2-40個(gè),非常特別優(yōu)選3-25個(gè)氯原子。此外,所述反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選重均摩爾質(zhì)量為200-50000g/mol,優(yōu)選400-35000g/mol,特優(yōu)選700-25000g/mol。此外,所述反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選分散性Mw/Mn為1.0-2,更優(yōu)選1.08-1.8,特別優(yōu)選1.1-1.6。特別優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物具有1-20個(gè)氯原子,且重均摩爾質(zhì)量為800-7000g/mol。還特別優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物具有1-20個(gè)氯原子,且重均摩爾質(zhì)量為800-7000g/mol和分散性為1.05-1.6。優(yōu)選,在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二步驟(b)中,所述第一步驟(a)的產(chǎn)物與胍反應(yīng),其中基團(tuán)R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地是含有1-30個(gè)碳原子,更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的脂族飽和或不飽和烴基,特別優(yōu)選所述基團(tuán)R1、R2、R3和R4相互獨(dú)立地是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基或己基。進(jìn)一步優(yōu)選,所述基團(tuán)R1、R2、R3和R4都是相同的,并且可選自于上述優(yōu)選的脂族飽和或不飽和烴基中。進(jìn)一步優(yōu)選,所述基團(tuán)R1、R2、R3和R4都是甲基。所述取代可部分或完全地進(jìn)行。優(yōu)選利用13C-NMR光譜進(jìn)行完全轉(zhuǎn)化的檢測(cè)。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是所述第二步驟(b)中的取代在不消除產(chǎn)生不飽和化合物的情況下進(jìn)行。由于強(qiáng)堿性,如從EP2676986(US2013/0345318)中已知的,本來預(yù)期隨著氯化氫的脫去,將會(huì)形成不飽和化合物。進(jìn)一步優(yōu)選,在40-200℃,特別優(yōu)選約70-160℃的溫度下實(shí)施方法步驟(b)。進(jìn)一步優(yōu)選,在1-50小時(shí)的范圍內(nèi),特別優(yōu)選在2-30小時(shí)的范圍內(nèi)實(shí)施方法步驟(b)。進(jìn)一步優(yōu)選,在方法步驟(b)中,反應(yīng)混合物中所述胍基團(tuán)的量,基于所述共聚物中氯的含量,為0.5-5當(dāng)量,特別優(yōu)選1.0-4當(dāng)量,和特別優(yōu)選1.5-3當(dāng)量。進(jìn)一步優(yōu)選,在方法步驟(b)中,通過過濾或提取的方法除去在反應(yīng)過程中所形成的鹽。優(yōu)選的提取劑是水或酸或堿的水溶液。進(jìn)一步優(yōu)選,在方法步驟(b)結(jié)束時(shí),過量的胍化合物被蒸餾除去,任選使用低于大氣壓的壓力。進(jìn)一步特別優(yōu)選,使用1-3當(dāng)量的四甲基胍,在90-160℃的溫度下和8-30小時(shí)的時(shí)間內(nèi)實(shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的方法步驟(b),其中氯化胍被過濾除去,且過量的四甲基胍在100℃的溫度和1.5mbar的壓力下被蒸餾除去。通過所述方法制備的胍官能化的聚醚含有至少一個(gè)胍基團(tuán)。它們的重均分子量在200-50000g/mol范圍內(nèi),優(yōu)選400-35000g/mol和特別優(yōu)選700-25000g/mol。本發(fā)明方法任選具有第三步驟(c),其中所述第二步驟(b)的產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng),形成至少一個(gè)胍鹽基團(tuán),所述反應(yīng)導(dǎo)致形成季銨鹽化合物。在本發(fā)明文中,季銨化應(yīng)被理解為不僅是指式(I)的含胍基聚醚與烷基化試劑的反應(yīng),也是指與酸的反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知,如式(I)的那些胍化合物的質(zhì)子化取決于pKa值和任何存在的溶劑,原則上,布朗酸適用于所述的質(zhì)子化。優(yōu)選的酸可以是無機(jī)酸,例如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硝酸、硫酸、磷酸或氨基磺酸以及有機(jī)酸,例如三氟乙酸、乳酸、乙酸和對(duì)甲苯磺酸,更優(yōu)選有機(jī)酸,特別是乙酸。特別優(yōu)選的酸是不含鹵素的??梢允褂玫耐榛瘎┦峭榛⒎蓟蚍纪榛u化物,例如氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、溴代乙烷或碘代乙烷、芐基鹵化物,如芐基氯或芐基溴;二烷基、二芳基或二芳烷基硫酸酯,例如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯,或氧鎓鹽,例如三甲基氧鎓氯化物、三甲基氧鎓溴化物、三甲基氧鎓四氟硼酸鹽、三乙基氧鎓氯化物、三乙基氧鎓溴化物和三乙基氧鎓四氟硼酸鹽,優(yōu)選二烷基硫酸酯,特別優(yōu)選硫酸二甲酯。特別優(yōu)選的烷基化劑是不含鹵素的。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知,化學(xué)計(jì)量比的季銨化聚醚包含所使用的烷基化試劑或所使用的酸的相應(yīng)陰離子。如果在離子交換劑的幫助下至少部分地替換所述陰離子,會(huì)是有利的。交換的陰離子來自以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式預(yù)先加載的離子交換劑。將含鹵素的陰離子或鹵化物交換成不含鹵原子的陰離子是特別有利的。與未改性的含胍基化合物相比,與季銨化有關(guān),所述聚合物在紡織品或纖維基材上的親和性(substantivity)增加,并且其對(duì)靜電充電的趨勢(shì)的影響也增加。本發(fā)明的另一個(gè)主題是含胍基烷氧基化產(chǎn)物,優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的方法制備的式(I)化合物。本發(fā)明的另一個(gè)主題是含有包含式(Ia)結(jié)構(gòu)單元和優(yōu)選式(I)化合物或根據(jù)本發(fā)明的方法的產(chǎn)物的含胍基聚合物的組合物。優(yōu)選,根據(jù)本發(fā)明的組合物還包含添加劑和助劑,其可以選自于包含干燥劑、流動(dòng)劑、著色劑和/或著色顏料、潤(rùn)濕劑、粘合劑、反應(yīng)性稀釋劑、表面活性劑、熱活化引發(fā)劑、光引發(fā)劑、催化劑、軟化劑、乳化劑、抗氧化劑、水溶助劑(或多元醇)、固體和填料、珠光添加劑、驅(qū)蟲劑、防污劑、成核劑、防腐劑、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、增塑劑、香料、活性成分、護(hù)理添加劑、富脂劑、溶劑和/或粘度調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選的添加劑是顏料和/或著色顏料。本發(fā)明的另一個(gè)主題是根據(jù)本發(fā)明的包含式(Ia)結(jié)構(gòu)單元和優(yōu)選式(I)化合物的含胍基聚合物的用途,以及其組合物作為聚氨酯生產(chǎn)中的催化劑,和作為環(huán)氧樹脂、具有烷氧基硅基的體系及其它堿催化制劑的交聯(lián)劑的用途。本發(fā)明的另一個(gè)主題是根據(jù)本發(fā)明的包含式(Ia)結(jié)構(gòu)單元和優(yōu)選式(I)化合物的含胍基聚合物的用途,以及它們的組合物作為涂料、油漆、涂料組合物和顏料漿狀物中的分散添加劑的用途。實(shí)施例:所用化學(xué)試劑:N,N,N’,N’-四甲基胍(99%)由Sigma-Aldrich獲得。環(huán)氧氯丙烷(≥99%)由Fluka獲得。PluriolA350E由BASFSE獲得。雙金屬氰化物由BayerAG獲得,及環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷由GHCGerling,Holz&COHandelsGmbH獲得。烯丙基縮水甘油醚由AcrosOrganics獲得,及環(huán)氧丁烷由MerckKGaA獲得。GPC測(cè)量:用來測(cè)定分散性和重均摩爾質(zhì)量Mw的GPC測(cè)量在下述測(cè)量條件下實(shí)施:柱組合SDV1000/(長(zhǎng)度65cm),溫度30℃,THF作為流動(dòng)相,流速1ml/min,樣品濃度10g/l,RI探測(cè)器,相對(duì)于聚丙二醇標(biāo)樣(76-6000g/mol)評(píng)估所述含氯的聚醚。測(cè)定氯含量:使用13C-NMR光譜測(cè)定氯含量。使用了BrukerAvance400型NMR光譜儀,樣品溶解在CDCl3中。碘值(IN)的測(cè)定:碘值根據(jù)DeutscheGesellschaftfürFettwissenschaft[GermanSocietyforFatScience]的方法DGFC-V11a(53)測(cè)定。這里,樣品與一溴化碘反應(yīng),通過加入碘化鉀將過量物轉(zhuǎn)化為碘,并對(duì)其進(jìn)行反滴定。實(shí)施例A:制備含氯聚醚實(shí)施例A1:前產(chǎn)品PE1:在一個(gè)5升的高壓釜中加入685.6g聚氧化乙烯單烯丙基醚(質(zhì)均摩爾質(zhì)量Mw=380g/mol)和1.5g六氰基鈷酸鋅DMC催化劑的起始物,并攪拌下加熱至130℃。將所述反應(yīng)器抽真空至內(nèi)部壓力為30mbar,從而蒸餾除去任何存在的揮發(fā)性成分。為了激活所述DMC催化劑,加入一份60g環(huán)氧丙烷。在所述反應(yīng)開始且所述內(nèi)部壓力已經(jīng)下降后,首先在冷卻下計(jì)量入454g環(huán)氧丙烷。然后,在相同條件下,在130℃下和2.5小時(shí)內(nèi)計(jì)量入1029g環(huán)氧丙烷和327g環(huán)氧氯丙烷的混合物,反應(yīng)器的內(nèi)部最大壓力為2.9bar。隨后在130℃下進(jìn)行45分鐘的后反應(yīng)。最終,在130℃下加入作為末端嵌段的另外514g環(huán)氧丙烷。在另外一段后反應(yīng)后,于130℃的真空下進(jìn)行脫氣。將大致無色的低粘度含氯烷氧基化產(chǎn)物冷卻至低于90℃,并將其從反應(yīng)器中排出。根據(jù)GPC,所述產(chǎn)物的重均摩爾質(zhì)量為1556g/mol,分散性Mw/Mn為1.18,根據(jù)13C-NMR分析,每分子中含有2mol的Cl,IN=15。實(shí)施例A2:前產(chǎn)物PE2:在一個(gè)5升的高壓釜中先加入615.6g質(zhì)均摩爾質(zhì)量Mw=780g/mol的聚(氧化丙烯)-共-聚(氧化乙烯)單烯丙基醚共聚物(poly(oxypropylene)-co-poly(oxyethylene)monoallylether,包含80重量%的PO和20重量%的EO)和2.25g六氰基鈷酸鋅DMC催化劑的起始物,并攪拌下加熱至130℃。將所述反應(yīng)器抽真空至內(nèi)部壓力為30mbar,從而蒸餾除去任何存在的揮發(fā)性成分。為了激活所述DMC催化劑,加入一份75g環(huán)氧丙烷。在所述反應(yīng)開始且所述內(nèi)部壓力已經(jīng)下降后,首先在冷卻下計(jì)量入155g環(huán)氧丙烷。然后,在相同條件下,在130℃下和60分鐘內(nèi)計(jì)量入1469g環(huán)氧丙烷和439g環(huán)氧氯丙烷的混合物,反應(yīng)器的內(nèi)部最大壓力為2.7bar。隨后在130℃下進(jìn)行30分鐘的后反應(yīng),在此期間反應(yīng)器的內(nèi)部壓力降至0.5bar。最終,在130℃下加入作為末端嵌段的另外230g環(huán)氧丙烷。在相同條件下經(jīng)另外一段后反應(yīng)后,進(jìn)行脫氣。這里,在130℃的真空下蒸餾除掉殘留的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷等揮發(fā)性部分。將大致無色的低粘度含氯烷氧基化產(chǎn)物冷卻至低于90℃,并將其從反應(yīng)器中排出。根據(jù)GPC,所述產(chǎn)物的重均摩爾質(zhì)量為2754g/mol,分散性Mw/Mn為1.28,根據(jù)13C-NMR分析,每分子中含有6mol的Cl,IN=6.9g碘/100g。實(shí)施例A3:前產(chǎn)物PE3:在一個(gè)5升的高壓釜中加入500g質(zhì)均摩爾質(zhì)量Mw=767g/mol(由OH值計(jì)算得到)的聚氧化丙烯二醇和1.3g六氰基鈷酸鋅DMC催化劑的起始物,并攪拌下加熱至130℃。將所述反應(yīng)器抽真空至內(nèi)部壓力為30mbar,從而蒸餾除去任何存在的揮發(fā)性成分。為了激活所述DMC催化劑,加入一份75g環(huán)氧丙烷。在所述反應(yīng)開始且所述內(nèi)部壓力已經(jīng)下降后,首先在冷卻下計(jì)量入227g環(huán)氧丙烷。然后,在相同條件下,在130℃下和60分鐘內(nèi)計(jì)量入1132g環(huán)氧丙烷和360g環(huán)氧氯丙烷的混合物,反應(yīng)器的內(nèi)部最大壓力為2.7bar。隨后在130℃下進(jìn)行30分鐘的后反應(yīng),在此期間反應(yīng)器的內(nèi)部壓力降至0.5bar。最終,在130℃下加入作為末端嵌段的另外377g環(huán)氧丙烷。在相同條件下經(jīng)另外一段后反應(yīng)后,進(jìn)行脫氣。這里,在130℃的真空下蒸餾除掉殘留的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷等揮發(fā)性部分。將大致無色的含氯烷氧基化產(chǎn)物冷卻至低于90℃,并將其從反應(yīng)器中排出。根據(jù)GPC,所述產(chǎn)物的重均摩爾質(zhì)量為3430g/mol,分散性Mw/Mn為1.3,根據(jù)13C-NMR分析,每分子中含有6mol的Cl。實(shí)施例A4:前產(chǎn)物PE4:在一個(gè)5升的高壓釜中加入39g辛醇和1.5g六氰基鈷酸鋅DMC催化劑的起始物,并攪拌下加熱至130℃。將所述反應(yīng)器抽真空至內(nèi)部壓力為30mbar,從而蒸餾除去任何存在的揮發(fā)性成分。為了激活所述DMC催化劑,加入一份80g環(huán)氧丙烷。在所述反應(yīng)開始且所述內(nèi)部壓力已經(jīng)下降后,首先在冷卻下計(jì)量入171g烯丙基縮水甘油醚和174環(huán)氧丙烷的混合物。然后,在相同條件下,在130℃下和60分鐘內(nèi)計(jì)量入1218g環(huán)氧丙烷和276g環(huán)氧氯丙烷的混合物,反應(yīng)器的內(nèi)部最大壓力為2.7bar。此外,計(jì)量入174gPO與108gBO的混合物。隨后在130℃下進(jìn)行40分鐘的后反應(yīng),在此期間反應(yīng)器的內(nèi)部壓力降至0.5bar。最終,在130℃下加入作為末端嵌段的另外760g環(huán)氧丙烷。在相同條件下另一后反應(yīng)后,進(jìn)行脫氣。這里,在130℃的真空下蒸餾除掉殘留的環(huán)氧化物等揮發(fā)性部分。將大致無色的高粘度含氯烷氧基化產(chǎn)物冷卻至低于90℃,并將其從反應(yīng)器中排出。根據(jù)GPC,所述產(chǎn)物的重均摩爾質(zhì)量為8764g/mol,分散性Mw/Mn為1.5,根據(jù)13C-NMR分析,每分子中含有9.6mol的Cl。實(shí)施例A5:前產(chǎn)物PE5:在一個(gè)5升的高壓釜中加入396gPluriolA350E(質(zhì)均摩爾質(zhì)量Mw=350g/mol的聚氧化乙烯單甲基醚)和1.5g六氰基鈷酸鋅DMC催化劑的起始物,并攪拌下加熱至130℃。將所述反應(yīng)器抽真空至內(nèi)部壓力為30mbar,從而蒸餾除去任何存在的揮發(fā)性成分。為了激活所述DMC催化劑,加入一份40g環(huán)氧乙烷。在所述反應(yīng)開始且所述內(nèi)部壓力已經(jīng)下降后,首先在冷卻下計(jì)量入209gEO,隨后計(jì)量入657g環(huán)氧丙烷。然后,在相同條件下,在130℃下和60分鐘內(nèi)計(jì)量入985g環(huán)氧丙烷和312g環(huán)氧氯丙烷的混合物,反應(yīng)器的內(nèi)部最大壓力為2.7bar。隨后在130℃下進(jìn)行40分鐘的后反應(yīng),在此期間反應(yīng)器的內(nèi)部壓力降至0.5bar。最終,在130℃下加入作為末端嵌段的另外398g環(huán)氧乙烷。在相同條件下另一后反應(yīng)后,進(jìn)行脫氣。這里,在130℃的真空下蒸餾除掉殘留的環(huán)氧化物等揮發(fā)性部分。將大致無色的粘的含氯烷氧基化產(chǎn)物冷卻至低于90℃,并將其從反應(yīng)器中排出。根據(jù)GPC,所述產(chǎn)物的重均摩爾質(zhì)量為2126g/mol,分散性Mw/Mn為1.1,根據(jù)13C-NMR分析,每分子中含有3mol的Cl。實(shí)施例B:含氯聚醚與N,N,N’,N’-四甲基胍的反應(yīng)實(shí)施例B1:在具有CPG槳式攪拌器、回流冷凝器、惰性氣體進(jìn)料管和溫度傳感器的多頸燒瓶中,加入100g含氯聚醚PE1和63gN,N,N’,N’-四甲基胍(TMG),并在攪拌下加熱至150℃。在13小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后,通過過濾將粗產(chǎn)品從沉淀的四甲基鹽酸胍中分離出來,并將過量的TMG用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(T=110℃,p<1mbar)除去。這樣得到黃褐色液體產(chǎn)物。利用13C-NMR表明氯的完全取代以及不存在因消除反應(yīng)而產(chǎn)生的雙鍵。實(shí)施例B2:在具有CPG槳式攪拌器、回流冷凝器、惰性氣體進(jìn)料管和溫度傳感器的多頸燒瓶中,加入230g含氯聚醚PE2和169.1gN,N,N’,N’-四甲基胍(TMG),并在攪拌下加熱至150℃。在26小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后,通過過濾將粗產(chǎn)品從沉淀的四甲基鹽酸胍中分離出來,并將過量的TMG用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(T=110℃,p<1mbar)除去。這樣得到透明的褐色液體產(chǎn)物。利用13C-NMR表明氯的完全取代以及不存在因消除反應(yīng)而產(chǎn)生的雙鍵。實(shí)施例B3:在具有CPG槳式攪拌器、回流冷凝器、惰性氣體進(jìn)料管和溫度傳感器的多頸燒瓶中,加入80g含氯聚醚PE3和60.3gN,N,N’,N’-四甲基胍(TMG),并在攪拌下加熱至150℃。在28小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后,通過過濾將粗產(chǎn)品從沉淀的四甲基鹽酸胍中分離出來,并將過量的TMG用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(T=110℃,p<1mbar)除去。這樣得到透明的褐色液體產(chǎn)物。利用13C-NMR表明氯的完全取代以及不存在因消除反應(yīng)而產(chǎn)生的雙鍵。實(shí)施例B4:在具有CPG槳式攪拌器、回流冷凝器、惰性氣體進(jìn)料管和溫度傳感器的多頸燒瓶中,加入100g含氯聚醚PE4和44gN,N,N’,N’-四甲基胍(TMG),并在攪拌下加熱至150℃。在30小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后,通過過濾將粗產(chǎn)品從沉淀的四甲基鹽酸胍中分離出來,并將過量的TMG用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(T=110℃,p<1mbar)除去。這樣得到透明的褐色液體產(chǎn)物。根據(jù)13C-NMR分析,產(chǎn)物每分子中包含1.8mol氯和7.8mol胍單元,并且沒有雙鍵。實(shí)施例B5:在具有CPG槳式攪拌器、回流冷凝器、惰性氣體進(jìn)料管和溫度傳感器的多頸燒瓶中,加入100g含氯聚醚PE5和39gN,N,N’,N’-四甲基胍(TMG),并在攪拌下加熱至150℃。在21小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后,通過過濾將粗產(chǎn)品從沉淀的四甲基鹽酸胍中分離出來,并將過量的TMG用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(T=110℃,p<1mbar)除去。這樣得到透明的黃褐色液體產(chǎn)物。利用13C-NMR表明氯的完全取代以及不存在雙鍵。分散性質(zhì)的檢測(cè)對(duì)實(shí)施例B1和B2的化合物作為分散添加劑的能力進(jìn)行了檢驗(yàn)。為了評(píng)估顏料濃度,通常產(chǎn)生白色色調(diào)并進(jìn)行擦除試驗(yàn)。用于該試驗(yàn)的白色涂料根據(jù)以下配方制備:所述白色漿狀物的制備::原料量TD755W8.7軟化水19.9Foamex8301.0ParmetolK400.1Aerosil2000.3Kronos231070.0總和100.0在LauDisperser中研磨1h。將玻璃珠以1:1的重量比加入混合物中。稀釋:原材料量白色漿狀物45.0NeocrylXK9051.9Texanol1.6TegoWetKL2450.5ViskoPlus30001.0總和100.0對(duì)于稀釋,將混合物與溶解試劑(dissolver)在中等剪切速率下攪拌15分鐘。通過防水紙篩篩分玻璃珠。白色色調(diào)的制備根據(jù)下述配方制備包含相應(yīng)顏色漿狀物的白色色調(diào):在Speedmixer中于3000rpm下混合白色漿狀物和有色漿狀物1min。之后,用100μm的涂敷棒將所得色調(diào)施加到對(duì)比卡上,并且在通風(fēng)8分鐘后,使用食指在所述卡下端處進(jìn)行擦除。使用X-RiteSP62測(cè)量干燥(約2-3h)后的擦除區(qū)和未擦除區(qū)之間的色差(ΔE*)。比色評(píng)估和顏色強(qiáng)度的計(jì)算:通過分光光度計(jì)(SP68,X-Rite)測(cè)定所得卡的比色值。表#20給出了L-a-b值10的結(jié)果。還計(jì)算了與參考樣品相比的顏色強(qiáng)度。顏料在相中的分散越好,相比于參考樣品顏色強(qiáng)度就越高。按照定義參考樣品被固定為100%。該檢測(cè)顯示了與現(xiàn)有技術(shù)相比根據(jù)本發(fā)明的物質(zhì)相在顏色深度方面的優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前第1頁1 2 3 
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