本申請(qǐng)要求2013年11月19日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/905,894號(hào)的權(quán)益，所述臨時(shí)申請(qǐng)的公開內(nèi)容以全文引用的方式并入本文中。

背景技術(shù)：

可以使用催化劑系統(tǒng)和聚合方法的各種組合來生產(chǎn)聚烯烴，如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和線性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物。在一些最終用途應(yīng)用中，可能有利的是使用雙重茂金屬催化劑系統(tǒng)生產(chǎn)具有較寬和/或雙峰分子量分布的共聚物。此外，可能有利的是此類共聚物也具有平整或均勻的共聚單體分布。因此，本發(fā)明是針對(duì)這些目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

提供本發(fā)明內(nèi)容而以簡(jiǎn)化形式引入下文在具體實(shí)施方式中進(jìn)一步描述的概念選擇。本發(fā)明內(nèi)容并不希望確定所要求的主題的所需或基本特征。本發(fā)明內(nèi)容也不希望用于限制所要求的主題的范圍。

本發(fā)明大體上涉及新型催化劑組合物、用于制備催化劑組合物的方法、使用所述催化劑組合物來使烯烴聚合的方法、使用此類催化劑組合物產(chǎn)生的聚合物樹脂以及使用這些聚合物樹脂產(chǎn)生的制品。確切地說，本發(fā)明的各方面涉及采用兩個(gè)金屬茂催化劑組分的催化劑組合物。第一催化劑組分可以包含具有環(huán)戊二烯基和茚基的硼橋連茂金屬化合物。第二催化劑組分可以包含具有芴基的單一原子橋連茂金屬化合物。此類催化劑組合物可以用于產(chǎn)生例如用于多種最終用途應(yīng)用的基于乙烯的共聚物。

本發(fā)明還考慮并涵蓋烯烴聚合方法。此類方法可以包含在聚合條件下使催化劑組合物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物。一般來說，所采用的催化劑組合物可以包含催化劑組分I(硼橋連)環(huán)戊二烯基-茚基茂金屬化合物中的任一種、催化劑組分II具有芴基的(單一原子橋連)茂金屬化合物中的任一種以及本文所公開的活化劑和任選的共催化劑中的任一種。舉例來說，可以在催化劑組合物和/或聚合方法中利用有機(jī)鋁化合物。

由烯烴的聚合產(chǎn)生的聚合物(得到均聚物、共聚物、三元共聚物等)可以用于產(chǎn)生各種制品。與本發(fā)明的各方面相符的烯烴聚合物(例如乙烯共聚物)的代表性和非限制性實(shí)例的特征可以為具有以下特性：小于或等于約50g/10min的熔融指數(shù)，在約4到約20范圍內(nèi)的Mw/Mn比率，在約0.90g/cm³到約0.945g/cm³范圍內(nèi)的密度以及基本上恒定的短鏈分枝分布(SCBD)。本文所描述的另一代表性和非限制性基于乙烯的聚合物可以具有小于或等于約10g/10min的熔融指數(shù)、約4.1到約8范圍內(nèi)的Mw/Mn比率、約0.915g/cm³到約0.945g/cm³范圍內(nèi)的密度以及基本上恒定的短鏈分枝分布(SCBD)。在其它方面中，這些聚合物的特征可以為低水平的長(zhǎng)鏈分枝(LCB)和/或雙峰分子量分布。

前述發(fā)明內(nèi)容和以下具體實(shí)施方式均提供實(shí)例并且僅為解釋性的。因此，前述發(fā)明內(nèi)容和以下具體實(shí)施方式不應(yīng)被視為限制性的。此外，可以提供除本文所闡述的那些特征或變型之外的特征或變型。舉例來說，某些方面和實(shí)施例可以是針對(duì)具體實(shí)施方式中所描述的各種特征組合和子組合。

附圖說明

圖1呈現(xiàn)實(shí)例1聚合物的分子量分布和短鏈分枝分布曲線圖。

圖2呈現(xiàn)實(shí)例2聚合物的分子量分布和短鏈分枝分布曲線圖。

圖3呈現(xiàn)實(shí)例3聚合物的分子量分布和短鏈分枝分布曲線圖。

圖4呈現(xiàn)實(shí)例4聚合物的分子量分布和短鏈分枝分布曲線圖。

圖5呈現(xiàn)實(shí)例5聚合物的分子量分布和短鏈分枝分布曲線圖。

圖6說明分子量分布曲線上D85和D15的定義。

具體實(shí)施方式

定義

為更明確地定義本文所用的術(shù)語(yǔ)，提供以下定義。除非另外指示，否則以下定義可適用于本發(fā)明。如果術(shù)語(yǔ)用于本發(fā)明但未具體定義，那么可應(yīng)用來自《IUPAC化學(xué)術(shù)語(yǔ)匯編(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》第2版(1997)的定義，只要所述定義不與任何其它公開內(nèi)容或本文所用定義沖突，或不使應(yīng)用所述定義的任何權(quán)利要求不定的或不可啟用。就由以引用的方式并入本文中的任何文獻(xiàn)提供的任何定義或使用與本文提供的定義或使用沖突來說，本文提供的定義或使用為主。

除非另外說明，否則盡管本文依據(jù)“包含”各種組分或步驟方面來描述組合物和方法，但組合物和方法還可以“主要由各種組分或步驟組成”或“由各種組分或步驟組成”。舉例來說，與本發(fā)明的各方面相符的催化劑組合物可以包含以下各者；或者，可以主要由以下各者組成；或者，可以由以下各者組成：(i)催化劑組分I、(ii)催化劑組分II、(iii)活化劑和(iv)任選地共催化劑。

除非另外規(guī)定，否則術(shù)語(yǔ)“一(a/an)”、“所述(the)”等打算包括復(fù)數(shù)替代，例如至少一個(gè)。舉例來說，除非另外規(guī)定，否則公開“活化劑-負(fù)載物”或“茂金屬化合物”意味著分別涵蓋一種活化劑-負(fù)載物或茂金屬化合物，或超過一種活化劑-負(fù)載物或茂金屬化合物的混合物或組合。

一般來說，使用在《化學(xué)與工程新聞(Chemical and Engineering News)》，63(5)，27，1985中出版的元素周期表版本中所指示的編號(hào)方案來指示元素族群。在一些情況下，可以使用指派給元素族群的通用名來指示所述族群；舉例來說，堿金屬用于第1族元素，堿土金屬用于第2族元素，過渡金屬用于第3族-第12族元素，并且鹵素或鹵離子用于第17族元素。

對(duì)于本文所公開的任何特定化合物，除非另外指示，否則所呈現(xiàn)的通式結(jié)構(gòu)或名稱也打算涵蓋可能由特定取代基集合產(chǎn)生的所有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、構(gòu)形異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。因此，除非另外明確指示，否則一般提及化合物包括所有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體；例如一般提及戊烷包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2-二甲基丙烷，而一般提及丁基包括正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。另外，視上下文準(zhǔn)許或需要，提及通式結(jié)構(gòu)或名稱涵蓋所有對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體和其它光學(xué)異構(gòu)體(不論呈對(duì)映異構(gòu)體形式還是呈外消旋形式)以及立體異構(gòu)體混合物。對(duì)于所呈現(xiàn)的任何特定式或名稱，所呈現(xiàn)的任何通式或名稱還涵蓋可能由特定取代基集合產(chǎn)生的所有構(gòu)形異構(gòu)體、區(qū)位異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。

術(shù)語(yǔ)“經(jīng)取代的”當(dāng)用于描述基團(tuán)時(shí)，例如當(dāng)提及特定基團(tuán)的經(jīng)取代的類似物時(shí)，打算描述在形式上置換所述基團(tuán)中氫的任何非氫部分，并且打算為非限制性的。一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)在本文中也可以被稱為“未經(jīng)取代的”或等效術(shù)語(yǔ)(如“非取代的”)，其是指其中非氫部分未置換所述基團(tuán)中氫的原始基團(tuán)。除非另外規(guī)定，否則“經(jīng)取代的”打算為非限制性的，并且包括如所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員所理解的無機(jī)取代基或有機(jī)取代基。

術(shù)語(yǔ)“烴”每當(dāng)在本說明書和權(quán)利要求書中使用時(shí)都是指僅含有碳和氫的化合物。其它標(biāo)識(shí)可以用于指示在烴中存在特定基團(tuán)(例如，鹵代烴指示在烴中存在一個(gè)或多個(gè)鹵素原子置換相等數(shù)目的氫原子)。術(shù)語(yǔ)“烴基”在本文中根據(jù)IUPAC指定的以下定義使用：通過從烴去除一個(gè)氫原子而形成的單價(jià)基團(tuán)(即，僅含有碳和氫的基團(tuán))。烴基的非限制性實(shí)例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基以及其它基團(tuán)。

術(shù)語(yǔ)“聚合物”在本文中一般用于包括烯烴均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚物衍生自一種烯烴單體和一種烯烴共聚單體，而三元共聚物衍生自一種烯烴單體和兩種烯烴共聚單體。因此，“聚合物”涵蓋衍生自本文所公開的任何烯烴單體和(一種或多種)共聚單體的共聚物、三元共聚物等。類似地，乙烯聚合物將包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等。作為一個(gè)實(shí)例，烯烴共聚物(如乙烯共聚物)可以衍生自乙烯和共聚單體，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果單體和共聚單體分別是乙烯和1-己烯，那么所得聚合物可以歸類為乙烯/1-己烯共聚物。

以類似方式，術(shù)語(yǔ)“聚合”的范圍包括均聚、共聚合、三元共聚等。因此，共聚方法可以涉及使一種烯烴單體(例如乙烯)和一種烯烴共聚單體(例如1-己烯)接觸以產(chǎn)生共聚物。

術(shù)語(yǔ)“共催化劑”在本文中一般用于指如以下的化合物：鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋰化合物等，其當(dāng)在活化劑-負(fù)載物以外使用時(shí)可以構(gòu)成催化劑組合物的一種組分。不論化合物的實(shí)際功能或化合物可操作的任何化學(xué)機(jī)制如何，都使用術(shù)語(yǔ)“共催化劑”。

術(shù)語(yǔ)“以化學(xué)方式處理的固體氧化物”、“經(jīng)處理的固體氧化物化合物”等在本文中用于指示具有相對(duì)較高孔隙度的固體無機(jī)氧化物，其可以展現(xiàn)路易斯酸性行為(Lewis acidic behavior)或布朗斯特酸性行為(acidic behavior)，并且其已經(jīng)用吸電子組分(典型地為陰離子)進(jìn)行處理，并且其經(jīng)過煅燒。吸電子組分典型地為吸電子陰離子源化合物。因此，以化學(xué)方式處理的固體氧化物可以包含至少一種固體氧化物與至少一種吸電子陰離子源化合物的煅燒接觸產(chǎn)物。典型地，以化學(xué)方式處理的固體氧化物包含至少一種固體氧化物化合物。本發(fā)明的“活化劑-負(fù)載物”可以是以化學(xué)方式處理的固體氧化物。術(shù)語(yǔ)“負(fù)載物”和“活化劑-負(fù)載物”不用于暗示這些組分是惰性的，并且此類組分不應(yīng)解釋為催化劑組合物的惰性組分。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)“活化劑”一般是指以下物質(zhì)，其能夠?qū)⒚饘俳M分轉(zhuǎn)化成可以使烯烴聚合的催化劑，或當(dāng)茂金屬化合物未已經(jīng)包含與所述茂金屬的可活化配體時(shí)，能夠?qū)⑺雒饘俳M分和提供此類配體(例如烷基、氫負(fù)離子)的組分的接觸產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成可以使烯烴聚合的催化劑。不論實(shí)際活化機(jī)制如何，都使用此術(shù)語(yǔ)。說明性活化劑包括活化劑-負(fù)載物、鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物等。如果在其中不存在活化劑-負(fù)載物的催化劑組合物中使用，那么鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物和電離化離子化合物一般被稱為活化劑。如果催化劑組合物含有活化劑-負(fù)載物，那么鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽和電離化離子材料典型地被稱為共催化劑。

如本文所使用的術(shù)語(yǔ)“茂金屬”描述包含至少一個(gè)η³到η⁵-環(huán)烷二烯基型部分的化合物，其中η³到η⁵-環(huán)烷二烯基部分包括環(huán)戊二烯基配體、茚基配體、芴基配體等，包括這些中任一個(gè)的部分飽和或經(jīng)取代的衍生物或類似物。這些配體上可能的取代基可以包括H，因此本發(fā)明包含如以下的配體：四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基、部分飽和的茚基、部分飽和的芴基、經(jīng)取代的部分飽和的茚基、經(jīng)取代的部分飽和的芴基等。在一些情形下，以與術(shù)語(yǔ)“共催化劑”在本文中用于指例如有機(jī)鋁化合物極相同的方式，將茂金屬簡(jiǎn)單地稱為“催化劑”。

在組合這些組分之后，術(shù)語(yǔ)“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑系統(tǒng)”等并不取決于由所公開或要求的催化劑組合物/混合物/系統(tǒng)的初始組分的接觸或反應(yīng)產(chǎn)生的實(shí)際產(chǎn)物或組合物；活性催化位點(diǎn)的性質(zhì)；或共催化劑、(一種或多種)茂金屬化合物或活化劑(例如活化劑-負(fù)載物)的去向。因此，術(shù)語(yǔ)“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑系統(tǒng)”等涵蓋所述組合物的初始起始組分以及可由接觸這些初始起始組分而產(chǎn)生的任何(一種或多種)產(chǎn)物，并且這包括非均相和均相催化劑系統(tǒng)或組合物。貫穿本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑系統(tǒng)”等可互換使用。

術(shù)語(yǔ)“接觸產(chǎn)物”在本文中用于描述其中組分以任何次序、以任何方式并且持續(xù)任何時(shí)間長(zhǎng)度接觸在一起的組合物。舉例來說，組分可以通過摻合或混合而接觸。此外，任何組分的接觸可以在存在或不存在本文所描述的組合物的任何其它組分的情況下進(jìn)行。組合額外的材料或組分可以通過任何適合的方法來進(jìn)行。此外，術(shù)語(yǔ)“接觸產(chǎn)物”包括混合物、摻合物、溶液、漿液、反應(yīng)產(chǎn)物等，或其組合。盡管“接觸產(chǎn)物”可以包括反應(yīng)產(chǎn)物，但相應(yīng)組分彼此反應(yīng)不是必要的。類似地，術(shù)語(yǔ)“接觸”在本文中用于指可以摻合、混合、漿化、溶解、反應(yīng)、處理或另外以某種其它方式接觸的材料。

盡管在本發(fā)明的實(shí)踐或測(cè)試中可以使用與本文所描述的方法、裝置和材料類似或等效的任何方法、裝置和材料，但是本文描述典型的方法、裝置和材料。

本文提及的所有公開案和專利都以引用的方式并入本文中用于描述和公開例如所述公開案中所描述的構(gòu)筑體和方法的目的，所述構(gòu)筑體和方法可以結(jié)合目前所描述的本發(fā)明使用。提供貫穿本文的公開案僅僅為了其在本申請(qǐng)的申請(qǐng)日之前的公開內(nèi)容。不應(yīng)將本文中的任何內(nèi)容解釋為承認(rèn)本發(fā)明人無權(quán)先于借助于先前發(fā)明的此類公開內(nèi)容。

申請(qǐng)人在本發(fā)明中公開若干類型的范圍。當(dāng)申請(qǐng)人公開或要求任何類型的范圍時(shí)，申請(qǐng)人的意圖是個(gè)別地公開或要求此類范圍可以合理地涵蓋的每個(gè)可能的數(shù)目，包括所述范圍的端點(diǎn)以及其中涵蓋的任何子范圍和子范圍組合。舉例來說，當(dāng)申請(qǐng)人公開或要求具有某一數(shù)目個(gè)碳原子的化學(xué)部分時(shí)，申請(qǐng)人的意圖是個(gè)別地公開或要求此類范圍可以涵蓋的與本文公開內(nèi)容相符的每個(gè)可能的數(shù)目。舉例來說，如本文所使用，公開一個(gè)部分為C₁到C₁₈烴基(或換言之，具有1到18個(gè)碳原子的烴基)是指以下部分：其可以具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18個(gè)碳原子，以及介于這兩個(gè)數(shù)目之間任何范圍(例如C₁到C₈烴基)，并且還包括介于這兩個(gè)數(shù)目之間的范圍的任何組合(例如C₂到C₄和C₁₂到C₁₆烴基)。

類似地，后接在本發(fā)明的一個(gè)方面中產(chǎn)生的烯烴聚合物的Mw/Mn比率的另一代表性實(shí)例。通過公開Mw/Mn可以在約4到約15范圍內(nèi)，申請(qǐng)人打算敘述Mw/Mn可以是所述范圍內(nèi)的任何比率，并且例如可以等于約4、約5、約6、約7、約8、約9、約10、約11、約12、約13、約14或約15。另外，Mw/Mn可以在約4到約15(例如約4.1到約10.5)的任何范圍內(nèi)并且此還包括約4與約15之間的范圍的任何組合(例如Mw/Mn可以在約4.2到約8或約8.5到約12范圍內(nèi))。同樣，本文所公開的所有其它范圍應(yīng)以與這些實(shí)例類似的方式加以解釋。

如果申請(qǐng)人出于任何原因而選擇要求小于本公開的完全量度，舉例來說，考慮到在提交本申請(qǐng)時(shí)申請(qǐng)人可能不了解的參考文獻(xiàn)，那么申請(qǐng)人保留排除或不包括可根據(jù)范圍或以任何類似方式要求的任何此類群組中的任何單獨(dú)的成員(包括所述群組內(nèi)的任何子范圍或子范圍的組合)的權(quán)利。此外，如果申請(qǐng)人出于任何原因而選擇要求小于本公開的完全量度，舉例來說，考慮到在提交本申請(qǐng)時(shí)申請(qǐng)人可能不了解的參考文獻(xiàn)，那么申請(qǐng)人保留排除或不包括任何單獨(dú)的取代基、類似物、化合物、配體、結(jié)構(gòu)或其群組或者所要求群組的任何成員的權(quán)利。

本發(fā)明大體上涉及新型催化劑組合物、用于制備催化劑組合物的方法、使用所述催化劑組合物來使烯烴聚合的方法、使用此類催化劑組合物產(chǎn)生的聚合物樹脂以及使用這些聚合物樹脂產(chǎn)生的制品。確切地說，本發(fā)明涉及含有兩種茂金屬組分的催化劑組合物、利用此類催化劑組合物的聚合方法以及由聚合方法產(chǎn)生的所得烯烴聚合物。

催化劑組分I

催化劑組分I可以包含具有環(huán)戊二烯基和茚基的硼橋連茂金屬化合物。在一個(gè)方面中，例如催化劑組分I可以包含具有環(huán)戊二烯基和茚基的硼橋連的基于鋯或鉿的茂金屬化合物。在另一個(gè)方面中，催化劑組分I可以包含具有環(huán)戊二烯基和茚基并且不具有烷基或烯基取代基的硼橋連的基于鋯或鉿的茂金屬化合物。在另一個(gè)方面中催化劑組分I可以包含具有環(huán)戊二烯基和茚基的硼橋連的基于鋯或鉿的茂金屬化合物，并且所述環(huán)戊二烯基具有烷基和/或烯基取代基。在另一個(gè)方面中催化劑組分I可以包含具有環(huán)戊二烯基和茚基的硼橋連的基于鋯或鉿的茂金屬化合物，并且所述茚基具有烷基和/或烯基取代基。在又另一個(gè)方面中，催化劑組分I可以包含具有環(huán)戊二烯基和茚基的硼橋連的基于鋯或鉿的茂金屬化合物，并且烷基和/或烯基取代基存在于環(huán)戊二烯基和茚基中的至少一種上。在再另一方面中，催化劑組分I可以包含具有環(huán)戊二烯基和茚基的硼橋連的基于鋯或鉿的茂金屬化合物，并且其中所述環(huán)戊二烯基不含額外取代基(例如除硼橋連基外)。

在本發(fā)明的特定方面中，催化劑組分I可以包含具有式(A)的茂金屬化合物：

在式(A)內(nèi)，M、Cp、Ind、各R，并且各X是硼橋連茂金屬化合物的獨(dú)立元素。因此，具有式(A)的硼橋連茂金屬化合物可以使用本文所公開的M、Cp、Ind、R和X的任何組合加以描述。

除非另外規(guī)定，否則上文式(A)本文所公開的任何其它結(jié)構(gòu)式以及本文所公開的任何茂金屬絡(luò)合物、化合物或物質(zhì)未被設(shè)計(jì)成展示不同部分的立體化學(xué)或異構(gòu)定位(例如，這些式并不打算顯示順式或反式異構(gòu)體或R或S非對(duì)映異構(gòu)體)，盡管此類化合物由這些式和/或結(jié)構(gòu)考慮并涵蓋。

根據(jù)本發(fā)明的各方面，式(A)中的金屬M(fèi)可以是Ti、Zr或Hf。在一個(gè)方面中，例如M可以是Zr或Hf，而在另一個(gè)方面中，M可以是Ti；替代性地，M可以是Zr；或替代性地，M可以是Hf。

式(A)中的每個(gè)X獨(dú)立地可以是單陰離子配體。在一些方面中，適合的單陰離子配體可以包括(但不限于)H(氫負(fù)離子)、BH₄、鹵離子、C₁到C₃₆烴基、C₁到C₃₆烴氧基、C₁到C₃₆烴基胺基、C₁到C₃₆烴基硅烷基、C₁到C₃₆烴基胺基硅烷基、-OBR¹₂或-OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₃₆烴基。預(yù)期每個(gè)X可以是相同或不同的單陰離子配體。

在一個(gè)方面中，每個(gè)X獨(dú)立地可以是H、BH₄、鹵離子(例如F、Cl、Br等)、C₁到C₁₈烴基、C₁到C₁₈烴氧基、C₁到C₁₈烴基胺基、C₁到C₁₈烴基硅烷基或C₁到C₁₈烴基胺基硅烷基。替代性地，每個(gè)X獨(dú)立地可以是H、BH₄、鹵離子、OBR¹₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₁₈烴基。在另一個(gè)方面中，每個(gè)X獨(dú)立地可以是H、BH₄、鹵離子、C₁到C₁₂烴基、C₁到C₁₂烴氧基、C₁到C₁₂烴基胺基、C₁到C₁₂烴基硅烷基、C₁到C₁₂烴基胺基硅烷基、OBR¹₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₁₂烴基。在另一個(gè)方面中，每個(gè)X獨(dú)立地可以是H、BH₄、鹵離子、C₁到C₁₀烴基、C₁到C₁₀烴氧基、C₁到C₁₀烴基胺基、C₁到C₁₀烴基硅烷基、C₁到C₁₀烴基胺基硅烷基、OBR¹₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₁₀烴基。在又另一個(gè)方面中，每個(gè)X獨(dú)立地可以是H、BH₄、鹵離子、C₁到C₈烴基、C₁到C₈烴氧基、C₁到C₈烴基胺基、C₁到C₈烴基硅烷基、C₁到C₈烴基胺基硅烷基、OBR¹₂或OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₈烴基。在再另一方面中，每個(gè)X獨(dú)立地可以是鹵離子或C₁到C₁₈烴基。舉例來說，每個(gè)X可以是Cl。

可以是式(A)中X(一個(gè)或兩個(gè))的烴基可以是C₁到C₃₆烴基，包括(但不限于)C₁到C₃₆烷基、C₂到C₃₆烯基、C₄到C₃₆環(huán)烷基、C₆到C₃₆芳基或C₇到C₃₆芳烷基。舉例來說，每個(gè)X獨(dú)立地可以是C₁到C₁₈烷基、C₂到C₁₈烯基、C₄到C₁₈環(huán)烷基、C₆到C₁₈芳基或C₇到C₁₈芳烷基；替代性地，每個(gè)X獨(dú)立地可以是C₁到C₁₂烷基、C₂到C₁₂烯基、C₄到C₁₂環(huán)烷基、C₆到C₁₂芳基或C₇到C₁₂芳烷基；替代性地，每個(gè)X獨(dú)立地可以是C₁到C₁₀烷基、C₂到C₁₀烯基、C₄到C₁₀環(huán)烷基、C₆到C₁₀芳基或C₇到C₁₀芳烷基；或替代性地，每個(gè)X獨(dú)立地可以是C₁到C₅烷基、C₂到C₅烯基、C₅到C₈環(huán)烷基、C₆到C₈芳基或C₇到C₈芳烷基。

因此，在一些方面中，可以是式(A)中X的烷基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或替代性地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。在一些方面中，可以是式(A)中X的烷基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基或新戊基；替代性地，甲基、乙基、異丙基、叔丁基或新戊基；替代性地，甲基；替代性地，乙基；替代性地，正丙基；替代性地，異丙基；替代性地，叔丁基；或替代性地，新戊基。

可以是式(A)中X的適合的烯基可以包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基或十八烯基。此類烯基可以是直鏈或支鏈的，并且雙鍵可以位于鏈中任何地方。在一個(gè)方面中，式(A)中的每個(gè)X獨(dú)立地可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基，而在另一個(gè)方面中，式(A)中的每個(gè)X獨(dú)立地可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。舉例來說，X可以是乙烯基；替代性地，丙烯基；替代性地，丁烯基；替代性地，戊烯基；或替代性地，己烯基。在又另一個(gè)方面中，X可以是末端烯基，如C₃到C₁₈末端烯基、C₃到C₁₂末端烯基或C₃到C₈末端烯基。說明性末端烯基可以包括(但不限于)丙-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、壬-8-烯-1-基、癸-9-烯-1-基等等。

式(A)中的每個(gè)X獨(dú)立地可以是環(huán)烷基，包括(但不限于)環(huán)丁基、經(jīng)取代的環(huán)丁基、環(huán)戊基、經(jīng)取代的環(huán)戊基、環(huán)己基、經(jīng)取代的環(huán)己基、環(huán)庚基、經(jīng)取代的環(huán)庚基、環(huán)辛基或經(jīng)取代的環(huán)辛基。舉例來說，式(A)中的X可以是環(huán)戊基、經(jīng)取代的環(huán)戊基、環(huán)己基或經(jīng)取代的環(huán)己基。此外，式(A)中的每個(gè)X獨(dú)立地可以是環(huán)丁基或經(jīng)取代的環(huán)丁基；替代性地，環(huán)戊基或經(jīng)取代的環(huán)戊基；替代性地，環(huán)己基或經(jīng)取代的環(huán)己基；替代性地，環(huán)庚基或經(jīng)取代的環(huán)庚基；替代性地，環(huán)辛基基團(tuán)經(jīng)取代的環(huán)辛基；替代性地，環(huán)戊基；替代性地，經(jīng)取代的環(huán)戊基；替代性地，環(huán)己基；或替代性地，經(jīng)取代的環(huán)己基?？梢杂糜诮?jīng)取代的環(huán)烷基的取代基獨(dú)立地公開于本文中，并且可以用于(但不限于)進(jìn)一步描述可以是式(A)中X的經(jīng)取代的環(huán)烷基。

在一些方面中，可為式(A)中X的芳基可以是苯基、經(jīng)取代的苯基、萘基或經(jīng)取代的萘基。在一個(gè)方面中，芳基可以是苯基或經(jīng)取代的苯基；替代性地，萘基或經(jīng)取代的萘基；替代性地，苯基或萘基；替代性地，經(jīng)取代的苯基或經(jīng)取代的萘基；替代性地，苯基；或替代性地，萘基。可以用于經(jīng)取代的苯基或經(jīng)取代的萘基的取代基獨(dú)立地公開于本文中，并且可以用于(但不限于)進(jìn)一步描述可以是式(A)中X的經(jīng)取代的苯基或經(jīng)取代的萘基。

在一個(gè)方面中，可以是式(A)中X的經(jīng)取代的苯基可以是2-取代苯基、3-取代苯基、4-取代苯基、2，4-二取代苯基、2，6-二取代苯基、3，5-二取代苯基或2，4，6-三取代苯基。在其它方面中，經(jīng)取代的苯基可以是2-取代苯基、4-取代苯基、2，4-二取代苯基或2，6-二取代苯基；替代性地，3-取代苯基或3，5-二取代苯基；替代性地，2-取代苯基或4-取代苯基；替代性地，2，4-二取代苯基或2，6-二取代苯基；替代性地，2-取代苯基；替代性地，3-取代苯基；替代性地，4-取代苯基；替代性地，2，4-二取代苯基；替代性地，2，6-二取代苯基；替代性地，3，5-二取代苯基；或替代性地，2，4，6-三取代苯基?？梢杂糜谶@些特定經(jīng)取代的苯基的取代基獨(dú)立地公開于本文中，并且可以用于(但不限于)進(jìn)一步描述可以是式(A)中X的這些經(jīng)取代的苯基。

在一些方面中，可以是式(A)中X的芳烷基可以是苯甲基或經(jīng)取代的苯甲基。在一個(gè)方面中，芳烷基可以是苯甲基，或替代性地，經(jīng)取代的苯甲基。可以用于經(jīng)取代的芳烷基的取代基獨(dú)立地公開于本文中，并且可以用于(但不限于)進(jìn)一步描述可以是式(A)中X的經(jīng)取代的芳烷基。

在一個(gè)方面中，用于可以是式(A)中X的經(jīng)取代的環(huán)烷基、經(jīng)取代的芳基或經(jīng)取代的芳烷基的每個(gè)非氫取代基獨(dú)立地可以是C₁到C₁₈烴基；替代性地，C₁到C₈烴基；或替代性地，C₁到C₅烴基。特定烴基獨(dú)立地公開于本文中，并且可以用于(但不限于)進(jìn)一步描述可以是式(A)中X的經(jīng)取代的環(huán)烷基、經(jīng)取代的芳基或經(jīng)取代的芳烷基的取代基。舉例來說，烴基取代基可以是烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基或新戊基等。此外，烴基取代基可以是苯甲基、苯基、甲苯基或二甲苯基等。

烴氧基在本文中一般用于包括例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、-(烷基、芳基或芳烷基)-O-(烷基、芳基或芳烷基)基團(tuán)以及-O(CO)-(氫或烴基)基團(tuán)，并且這些基團(tuán)可以包含至多約36個(gè)碳原子(例如C₁到C₃₆、C₁到C₁₈、C₁到C₁₀或C₁到C₈烴氧基)?？梢允鞘?A)中X的烴氧基的說明性和非限制性實(shí)例可以包括(但不限于)甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2-甲基-1-丁氧基、叔戊氧基、3-甲基-1-丁氧基、3-甲基-2-丁氧基、新戊氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基、苯甲酰氧基、乙酰基丙酮酸根基(acac)、甲酸根基、乙酸根基、硬脂酸根基、油酸根基、苯甲酸根基等。在一個(gè)方面中，可以是式(A)中X的烴氧基可以是甲氧基；替代性地，乙氧基；替代性地，正丙氧基；替代性地，異丙氧基；替代性地，正丁氧基；替代性地，仲丁氧基；替代性地，異丁氧基；替代性地，叔丁氧基；替代性地，正戊氧基；替代性地，2-戊氧基；替代性地，3-戊氧基；替代性地，2-甲基-1-丁氧基；替代性地，叔戊氧基；替代性地，3-甲基-1-丁氧基；替代性地，3-甲基-2-丁氧基；替代性地，新戊氧基；替代性地，苯氧基；替代性地，甲苯氧基；替代性地，二甲苯氧基；替代性地，2，4，6-三甲基苯氧基；替代性地，苯甲酰氧基；替代性地，乙?；岣?；替代性地，甲酸根基；替代性地，乙酸根基；替代性地，硬脂酸根基；替代性地，油酸根基；替代性地，苯甲酸根基。

術(shù)語(yǔ)烴基胺基在本文中一般用于總體地指例如烷基胺基、芳基胺基、芳烷基胺基、二烷基胺基、二芳基胺基、二芳烷基胺基以及-(烷基、芳基或芳烷基)-N-(烷基、芳基或芳烷基)基團(tuán)，并且除非另外規(guī)定，否則可以是式(A)中X的烴基胺基可以包含至多約36個(gè)碳原子(例如C₁到C₃₆、C₁到C₁₈、C₁到C₁₀或C₁到C₈烴基胺基)。因此，烴基胺基打算涵蓋(單)烴基胺基和二烴基胺基兩者。在一些方面中，可以是式(A)中X的烴基胺基可以是例如甲基胺基(-NHCH₃)、乙基胺基(-NHCH₂CH₃)、正丙基胺基(-NHCH₂CH₂CH₃)、異丙基胺基(-NHCH(CH₃)₂)、正丁基胺基(-NHCH₂CH₂CH₂CH₃)、叔丁基胺基(-NHC(CH₃)₃)、正戊基胺基(-NHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)、新戊基胺基(-NHCH₂C(CH₃)₃)、苯基胺基(-NHC₆H₅)、甲苯基胺基(-NHC₆H₄CH₃)或二甲苯基胺基(-NHC₆H₃(CH₃)₂)；替代性地，甲基胺基；替代性地，乙基胺基；替代性地，丙基胺基；或替代性地，苯基胺基。在其它方面中，可以是式(A)中X的烴基胺基可以是例如二甲基胺基(-N(CH₃)₂)、二乙基胺基(-N(CH₂CH₃)₂)、二-正丙基胺基(-N(CH₂CH₂CH₃)₂)、二-異丙基胺基(-N(CH(CH₃)₂)₂)、二-正丁基胺基(-N(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂)、二-叔丁基胺基(-N(C(CH₃)₃)₂)、二-正戊基胺基(-N(CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)₂)、二-新戊基胺基(-N(CH₂C(CH₃)₃)₂)、二-苯基胺基(-N(C₆H₅)₂)、二-甲苯基胺基(-N(C₆H₄CH₃)₂)或二-二甲苯基胺基(-N(C₆H₃(CH₃)₂)₂)；替代性地，二甲基胺基；替代性地，二-乙基胺基；替代性地，二-正丙基胺基；或替代性地，二-苯基胺基。

根據(jù)本文所公開的一些方面，每個(gè)X獨(dú)立地可以是C₁到C₃₆烴基硅烷基；替代性地，C₁到C₂₄烴基硅烷基；替代性地，C₁到C₁₈烴基硅烷基；或替代性地，C₁到C₈烴基硅烷基。在一個(gè)方面中，烴基硅烷基的每個(gè)烴基(一個(gè)或多個(gè))可以是本文所公開的任何烴基(例如，C₁到C₅烷基、C₂到C₅烯基、C₅到C₈環(huán)烷基、C₆到C₈芳基、C₇到C₈芳烷基等)。如本文所使用，烴基硅烷基打算涵蓋(單)烴基硅烷基(-SiH₂R)、二烴基硅烷基(-SiHR₂)和三烴基硅烷基(-SiR₃)，其中R為烴基。在一個(gè)方面中，，烴基硅烷基可以是C₃到C₃₆或C₃到C₁₈三烴基硅烷基，如三烷基硅烷基或三苯基硅烷基。可以是式(A)中X的烴基硅烷基的說明性和非限制性實(shí)例可以包括(但不限于)三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丙基硅烷基(例如三異丙基硅烷基)、三丁基硅烷基、三戊基硅烷基、三苯基硅烷基、烯丙基二甲基硅烷基等。

烴基胺基硅烷基在本文中用于指含有至少一個(gè)烴部分、至少一個(gè)N原子和至少一個(gè)Si原子的基團(tuán)?？梢允荴的烴基胺基硅烷基的說明性和非限制性實(shí)例可以包括(但不限于)-N(SiMe₃)₂、-N(SiEt₃)₂等。除非另外規(guī)定，否則可以是X的烴基胺基硅烷基可以包含至多約36個(gè)碳原子(例如C₁到C₃₆、C₁到C₁₈、C₁到C₁₂或C₁到C₈烴基胺基硅烷基)。在一個(gè)方面中，烴基胺基硅烷基的每個(gè)烴基(一個(gè)或多個(gè))可以是本文所公開的任何烴基(例如，C₁到C₅烷基、C₂到C₅烯基、C₅到C₈環(huán)烷基、C₆到C₈芳基、C₇到C₈芳烷基等)。此外，烴基胺基硅烷基打算尤其涵蓋-NH(SiH₂R)、-NH(SiHR₂)、-NH(SiR₃)、-N(SiH₂R)₂、-N(SiHR₂)₂和-N(SiR₃)₂，其中R為烴基。

在一個(gè)方面中，每個(gè)X獨(dú)立地可以是-OBR¹₂或-OSO₂R¹，其中R¹是C₁到C₃₆烴基或替代性地，C₁到C₁₈烴基。OBR¹₂和/或OSO₂R¹中的烴基獨(dú)立地可以是本文所公開的任何烴基，如C₁到C₁₈烷基、C₂到C₁₈烯基、C₄到C₁₈環(huán)烷基、C₆到C₁₈芳基或C₇到C₁₈芳烷基；替代性地，C₁到C₁₂烷基、C₂到C₁₂烯基、C₄到C₁₂環(huán)烷基、C₆到C₁₂芳基或C₇到C₁₂芳烷基；或替代性地，C₁到C₈烷基、C₂到C₈烯基、C₅到C₈環(huán)烷基、C₆到C₈芳基或C₇到C₈芳烷基。

在一個(gè)方面中，每個(gè)X獨(dú)立地可以是H、BH₄、鹵離子或C₁到C₃₆烴基、烴氧基、烴基胺基、烴基硅烷基或烴基胺基硅烷基，而在另一個(gè)方面中，每個(gè)X獨(dú)立地可以是H、BH₄或C₁到C₁₈烴氧基、烴基胺基、烴基硅烷基或烴基胺基硅烷基。在又另一個(gè)方面中，每個(gè)X獨(dú)立地可以是鹵離子；替代性地，C₁到C₁₈烴基；替代性地，C₁到C₁₈烴氧基；替代性地，C₁到C₁₈烴基胺基；替代性地，C₁到C₁₈烴基硅烷基；或替代性地，C₁到C₁₈烴基胺基硅烷基。在再另一方面中，每個(gè)X可以是H；替代性地，F(xiàn)；替代性地，Cl；替代性地，Br；替代性地，I；替代性地，BH₄；替代性地，C₁到C₁₈烴基；替代性地，C₁到C₁₈烴氧基；替代性地，C₁到C₁₈烴基胺基；替代性地，C₁到C₁₈烴基硅烷基；或替代性地，C₁到C₁₈烴基胺基硅烷基。

在一些方面中，每個(gè)X獨(dú)立地可以是H、鹵離子、甲基、苯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、乙?；岣⒓姿岣?、乙酸根、硬脂酸根、油酸根、苯甲酸根、烷基胺基、二烷基胺基、三烴基硅烷基或烴基胺基硅烷基；替代性地，H、鹵離子、甲基、苯基或苯甲基；替代性地，烷氧基、芳氧基或乙?；岣?；替代性地，烷基胺基或二烷基胺基；替代性地，三烴基硅烷基或烴基胺基硅烷基；替代性地，H或鹵離子；替代性地，甲基、苯基、苯甲基、烷氧基、芳氧基、乙?；岣?、烷基胺基或二烷基胺基；替代性地，H；替代性地，鹵離子；替代性地，甲基；替代性地，苯基；替代性地，苯甲基；替代性地，烷氧基；替代性地，芳氧基；替代性地，乙?；岣?；替代性地，烷基胺基；替代性地，二烷基胺基；替代性地，三烴基硅烷基；或替代性地，烴基胺基硅烷基。在這些和其它方面中，烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烴基硅烷基和烴基胺基硅烷基可以是C₁到C₃₆、C₁到C₁₈、C₁到C₁₂或C₁到C₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烴基硅烷基和烴基胺基硅烷基。

此外，在某些方面中，每個(gè)X獨(dú)立地可以是鹵離子或C₁到C₁₈烴基；替代性地，鹵離子或C₁到C₈烴基；替代性地，F(xiàn)、Cl、Br、I、甲基、苯甲基或苯基；替代性地，Cl、甲基、苯甲基或苯基；替代性地，C₁到C₁₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基、二烷基胺基、三烴基硅烷基或烴基胺基硅烷基；替代性地，C₁到C₈烷氧基、芳氧基、烷基胺基二烷基胺基、三烴基硅烷基或烴基胺基硅烷基；或替代性地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三異丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基。

在式(A)中，Cp和Ind分別可以是環(huán)戊二烯基和茚基。在一個(gè)方面中，Cp和/或Ind可以經(jīng)一個(gè)或多個(gè)取代基(不包括橋連基)取代。如果存在，Cp和Ind上的每個(gè)取代基獨(dú)立地可以是H、鹵離子、C₁到C₃₆烴基、C₁到C₃₆鹵化烴基、C₁到C₃₆烴氧基或C₁到C₃₆烴基硅烷基。重要的是，Cp和/或Ind上的每個(gè)取代基可以是相同或不同的取代基。此外，每個(gè)取代基可以在遵循化學(xué)價(jià)數(shù)規(guī)則的各別環(huán)戊二烯基或茚基環(huán)結(jié)構(gòu)上的任何位置處。在一個(gè)方面中，Cp和/或Ind上的取代基數(shù)目和/或Cp和/或Ind上的每個(gè)取代基位置彼此獨(dú)立。舉例來說，Cp上的兩個(gè)或更多個(gè)取代基可以不同，或替代性地，Cp上的每個(gè)取代基可以相同。另外或替代性地，Ind上的兩個(gè)或更多個(gè)取代基可以不同，或替代性地，Ind上的所有取代基可以相同。在另一個(gè)方面中Cp上的取代基中的一個(gè)或多個(gè)可以與Ind上的取代基中的一個(gè)或多個(gè)不同，或替代性地，Cp和/或Ind上的所有取代基可以相同。在這些和其它方面中，每個(gè)取代基可以在各別環(huán)戊二烯基或茚基環(huán)結(jié)構(gòu)上的任何位置處。如果經(jīng)取代，那么Cp和/或Ind獨(dú)立地可以具有一個(gè)取代基、兩個(gè)取代基、三個(gè)取代基、四個(gè)取代基等等。

在式(A)中，Cp和Ind上的每個(gè)取代基獨(dú)立地可以是H、鹵離子、C₁到C₃₆烴基、C₁到C₃₆鹵化烴基、C₁到C₃₆烴氧基或C₁到C₃₆烴基硅烷基。在一些方面中，每個(gè)取代基獨(dú)立地可以是H；替代性地，鹵離子；替代性地，C₁到C₁₈烴基；替代性地，C₁到C₁₈鹵代烴基；替代性地，C₁到C₁₈烴氧基；替代性地，C₁到C₁₈烴基硅烷基；替代性地，C₁到C₁₂烴基或C₁到C₁₂烴基硅烷基；或替代性地，C₁到C₈烷基或C₃到C₈烯基。可以是式(A)中Cp和/或Ind上取代基的鹵離子、C₁到C₃₆烴基、C₁到C₃₆烴氧基和C₁到C₃₆烴基硅烷基可以是本文所描述的任何鹵離子、C₁到C₃₆烴基、C₁到C₃₆烴氧基和C₁到C₃₆烴基硅烷基(例如，如關(guān)于式(A)中的X)。在某些方面中，式(A)中的Cp和/或Ind上的取代基可以是C₁到C₃₆鹵代烴基，其中所述鹵代烴基指示在烴基中存在一個(gè)或多個(gè)鹵素原子置換相等數(shù)目的氫原子。鹵代烴基通常可以是鹵代烷基、鹵代烯基、鹵代環(huán)烷基、鹵代芳基或鹵代芳烷基。代表性和非限制性鹵代烴基包括五氟苯基、三氟甲基(CF₃)等。

作為非限制性實(shí)例，如果存在，Cp和/或Ind上的每個(gè)取代基獨(dú)立地可以是H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基(例如叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基(或其它經(jīng)取代芳基)、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三異丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基；替代性地，H；替代性地，Cl；替代性地，CF₃；替代性地，甲基；替代性地，乙基；替代性地，丙基；替代性地，丁基；替代性地，戊基；替代性地，己基；替代性地，庚基；替代性地，辛基、壬基；替代性地，癸基；替代性地，乙烯基；替代性地，丙烯基；替代性地，丁烯基；替代性地，戊烯基；替代性地，己烯基；替代性地，庚烯基；替代性地，辛烯基；替代性地，壬烯基；替代性地，癸烯基；替代性地，苯基；替代性地，甲苯基；替代性地，苯甲基；替代性地，萘基；替代性地，三甲基硅烷基；替代性地，三異丙基硅烷基；替代性地，三苯基硅烷基；或替代性地，烯丙基二甲基硅烷基。

在一個(gè)方面中，Cp是具有烷基和/或烯基取代基的環(huán)戊二烯基，并且Ind是茚基并且不含有烷基或烯基取代基。在另一個(gè)方面中，Cp是環(huán)戊二烯基并且不含有烷基或烯基取代基，并且Ind是具有烷基或烯基取代基的茚基。在這些和其它方面中，烯基取代基可以是C₂到C₁₈烯基，即，本文所公開的任何C₂到C₁₈烯基。舉例來說，烯基取代基可以是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。此外，烯基取代基可以是C₂到C₁₂直鏈或支鏈烯基；替代性地，C₂到C₈直鏈或支鏈烯基；替代性地，C₃到C₁₂直鏈烯基；替代性地，C₂到C₈直鏈烯基；替代性地，C₃到C₈末端烯基；或替代性地，C₃到C₆末端烯基。在這些和其它方面中，烷基取代基可以是C₁到C₁₈烷基，即，本文所公開的任何C₁到C₁₈烷基。舉例來說，烷基取代基可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基；或替代性地，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。此外，烷基取代基可以是C₁到C₁₂直鏈或支鏈烷基；替代性地，C₁到C₈直鏈或支鏈烷基；替代性地，C₁到C₁₂直鏈烷基；替代性地，C₁到C₈直鏈烷基；替代性地，C₃到C₈支鏈烷基；或替代性地，C₃到C₆支鏈烷基。

在式(A)中，每個(gè)R獨(dú)立地可以是H、C₁到C₃₆烴基或C₁到C₃₆烴基硅烷基?？梢允鞘?A)中R的C₁到C₃₆烴基和C₁到C₃₆烴基硅烷基可以是本文所描述的任何C₁到C₃₆烴基或C₁到C₃₆烴基硅烷基(例如，如關(guān)于式(A)中的X)。預(yù)期每個(gè)R可以是相同或不同的取代基。舉例來說，每個(gè)R獨(dú)立地可以是H、C₁到C₁₈烴基或C₁到C₁₈烴基硅烷基。在一些方面中，每個(gè)R獨(dú)立地可以是C₁到C₆直鏈或支鏈烷基(例如異丙基)。在其它方面中，每個(gè)R獨(dú)立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三異丙基硅烷基、三苯基硅烷基、烯丙基二甲基硅烷基或1-甲基環(huán)己基等。

適合的硼橋連環(huán)戊二烯基-茚基茂金屬化合物的說明性和非限制性實(shí)例可以包括以下化合物：

等。

制造本發(fā)明的硼橋連茂金屬絡(luò)合物的方法也涵蓋于本文中。這些茂金屬絡(luò)合物可以通過各種適合的程序來合成，如WO 00/20462(其公開內(nèi)容以全文引用的方式并入本文中)中所描述的那些程序和本文提供的程序。下文提供代表性合成流程，其中在多步方法中合成硼橋連茂金屬化合物：

本文還涵蓋可以用于形成具有式(A)的茂金屬化合物的配體化合物。環(huán)戊二烯基-茚基硼橋連的配體化合物(在環(huán)戊二烯基上具有烯基取代基)的說明性和非限制性實(shí)例可以包括以下化合物：

等。

環(huán)戊二烯基-茚基硼橋連的配體化合物(在茚基上具有烯基取代基)的說明性和非限制性實(shí)例可以包括以下化合物：

等。

使用與本文提供的那些流程類似的合成流程，可以得到在氮上具有除異丙基以外的取代基的配體和茂金屬絡(luò)合物，并且可以得到具有擁有各種烯基取代基(和任選地，其它取代基)的環(huán)戊二烯基和茚基的絡(luò)合物。此外，使用與本文提供的那些流程類似的合成流程，可以得到具有除Cl以外的單陰離子配體(例如烴基、烴基胺基、烴基硅烷基等)的茂金屬絡(luò)合物，并且可以得到具有各種過渡金屬的絡(luò)合物。

催化劑組分II

催化劑組分II可以包含具有芴基的單一原子橋連茂金屬化合物。在一個(gè)方面中，例如催化劑組分II可以包含具有芴基和環(huán)戊二烯基或茚基的單一原子橋連茂金屬化合物。在另一個(gè)方面中，催化劑組分II可以包含具有芴基和環(huán)戊二烯基的單一原子橋連茂金屬化合物。在又另一個(gè)方面中，催化劑組分II可以包含具有芴基和茚基的單一原子橋連茂金屬化合物。在這些和其它方面中，橋連原子可以是Ge、C、Si、B或P；替代性地，橋連原子可以是B或P；或替代性地，橋連原子可以是Ge、Si或C。在其它方面中，催化劑組分II茂金屬化合物可以在橋連原子上含有芳基取代基(例如苯基)。另外或替代性地，催化劑組分II茂金屬化合物可以例如在橋連原子上和/或在芴基上和/或在環(huán)戊二烯基或茚基上含有烯基取代基。此外，在本發(fā)明的特定方面中，催化劑組分II茂金屬化合物可以包含基于鋯或鉿的茂金屬化合物。在再另一方面中，催化劑組分II可以包含具有芴基和環(huán)戊二烯基或茚基的硼橋連(或磷橋連)茂金屬化合物。

在本發(fā)明的特定方面中，催化劑組分II可以包含具有式(B)的橋連茂金屬化合物：

在式(B)內(nèi)，M³、Cp^C、R^X、R^Y、E³、每個(gè)R³和每個(gè)X是橋連茂金屬化合物的獨(dú)立元素。因此，具有式(B)的橋連茂金屬化合物可以使用本文所公開的M³、Cp^C、R^X、R^Y、E³、R³和X的任何組合加以描述。

式(B)中M³和每個(gè)X的選擇與本文中以上針對(duì)式(A)所描述的那些相同，例如M³可以是Ti、Zr或Hf。在式(B)中，Cp^C可以是環(huán)戊二烯基或茚基。在一個(gè)方面中，Cp^C可以是環(huán)戊二烯基，而在另一個(gè)方面中，Cp^C可以是茚基。在一些方面中，Cp^C可以不含有額外取代基，例如，除本文中以下進(jìn)一步論述的橋連原子E³外。在其它方面中，Cp^C可以進(jìn)一步經(jīng)一個(gè)取代基、兩個(gè)取代基、三個(gè)取代基、四個(gè)取代基等等取代。如果存在，Cp^C上的每個(gè)取代基獨(dú)立地可以是H、鹵離子、C₁到C₃₆烴基、C₁到C₃₆鹵化烴基、C₁到C₃₆烴氧基或C₁到C₃₆烴基硅烷基。重要的是，Cp^C上的每個(gè)取代基可以是相同或不同的取代基。此外，每個(gè)取代基可以在遵循化學(xué)價(jià)數(shù)規(guī)則的各別環(huán)戊二烯基或茚基環(huán)結(jié)構(gòu)上的任何位置處。一般來說，Cp^C上的任何取代基獨(dú)立地可以是本文所描述的H或任何鹵離子、C₁到C₃₆烴基、C₁到C₃₆鹵代烴基、C₁到C₃₆烴氧基或C₁到C₃₆烴基硅烷基(例如，如關(guān)于式(A)中Cp和Ind的取代基)。

在一個(gè)方面中，例如Cp^C上的每個(gè)取代基獨(dú)立地可以是C₁到C₁₂烴基或C₁到C₁₂烴基硅烷基。在另一個(gè)方面中，Cp^C上的每個(gè)取代基獨(dú)立地可以是C₁到C₈烷基或C₃到C₈烯基。在又另一個(gè)方面中，Cp^C上的每個(gè)取代基獨(dú)立地可以是H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三異丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基。

類似地，式(B)中的R^X和R^Y獨(dú)立地可以是H或本文所公開的任何鹵離子、C₁到C₃₆烴基、C₁到C₃₆鹵代烴基、C₁到C₃₆烴氧基或C₁到C₃₆烴基硅烷基(例如，如關(guān)于式(A)中Cp和Ind的取代基)。在一個(gè)方面中，例如R^X和R^Y獨(dú)立地可以是H或C₁到C₁₂烴基。在另一個(gè)方面中R^X和R^Y獨(dú)立地可以是C₁到C₁₀烴基。在又另一個(gè)方面中，R^X和R^Y獨(dú)立地可以是H、Cl、CF₃、甲基、乙基、丙基、丁基(例如叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、苯甲基、萘基、三甲基硅烷基、三異丙基硅烷基、三苯基硅烷基或烯丙基二甲基硅烷基等。在再另一方面中，R^X和R^Y獨(dú)立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基或苯甲基。

橋連原子E³可以是C、Si或Ge，并且每個(gè)R³獨(dú)立地可以是H或本文所公開的任何C₁到C₁₈烴基。在本發(fā)明的一些方面中，每個(gè)R³獨(dú)立地可以是C₁到C₁₂烴基；替代性地，每個(gè)R³獨(dú)立地可以是C₁到C₈烴基；替代性地，每個(gè)R³獨(dú)立地可以是苯基、C₁到C₈烷基或C₃到C₈烯基；替代性地，每個(gè)R³獨(dú)立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、環(huán)己基苯基、萘基、甲苯基或苯甲基；或替代性地，每個(gè)R³獨(dú)立地可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基或苯甲基。在這些和其它方面中，每個(gè)R³可以相同或不同。

具有式(B)和/或適用作催化劑組分II的橋連茂金屬化合物的說明性和非限制性實(shí)例可以包括以下化合物(Me＝甲基、Ph＝苯基；t-Bu＝叔丁基)：

等以及其組合。

催化劑組分II不僅僅限于如上文所描述的橋連茂金屬化合物。其它適合的橋連茂金屬化合物公開于美國(guó)專利第7,026,494號(hào)、第7,041,617號(hào)、第7,226,886號(hào)、第7,312,283號(hào)、第7,517,939號(hào)和第7,619,047號(hào)中，所述專利以全文引用的方式并入本文中。

活化劑-負(fù)載物

本發(fā)明涵蓋各種含有活化劑-負(fù)載物的催化劑組合物。在一個(gè)方面中，活化劑-負(fù)載物可以包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物。替代性地，在另一個(gè)方面中，活化劑-負(fù)載物可以包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物，所述固體氧化物含有路易斯酸性金屬離子。適合的活化劑-負(fù)載物的非限制性實(shí)例公開于例如美國(guó)專利第7,294,599號(hào)、第7,601,665號(hào)、第7,884,163號(hào)、第8,309,485號(hào)、第8,623,973號(hào)和第8,703,886號(hào)，所述專利以全文引入的方式并入本文中。

固體氧化物可以涵蓋氧化物材料(如氧化鋁)、其“混合氧化物”(如二氧化硅-氧化鋁)、一種氧化物在另一種氧化物上的涂層以及其組合和混合物。混合氧化物(如二氧化硅-氧化鋁)可以是單化學(xué)相或多化學(xué)相，其中超過一個(gè)金屬與氧組合以形成固體氧化物?？梢詥为?dú)或以組合形式用于形成活化劑-負(fù)載物的混合氧化物的實(shí)例可以包括(但不限于)二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋁酸鋅、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、磷酸鋁-二氧化硅、二氧化鈦-氧化鋯等。本文所使用的固體氧化物還可涵蓋氧化物材料如描述于美國(guó)專利第7,884,163號(hào)中的二氧化硅-涂布氧化鋁。

因此，在一個(gè)方面中，固體氧化物可以包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其任何混合氧化物或其任何組合。在另一個(gè)方面中，固體氧化物可以包含氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、氧化鎂、氧化硼或氧化鋅，以及其任何混合氧化物或其任何混合物。在另一個(gè)方面中，固體氧化物可以包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其任何混合氧化物或其任何組合。在又另一方面中，固體氧化物可以包含二氧化硅-氧化鋁、經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼或其任何組合。在再另一方面中，固體氧化物可以包含氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁或其任何混合物；替代性地，氧化鋁；替代性地，二氧化硅-氧化鋁；或替代性地，經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁。

可使用的二氧化硅-氧化鋁或二氧化硅-涂布氧化鋁固體氧化物材料的二氧化硅含量可為約5重量％到約95重量％。在一個(gè)方面中，這些固體氧化物的二氧化硅含量可以是約10重量％到約80重量％，或約20重量％到約70重量％二氧化硅。在另一個(gè)方面中，此類材料的二氧化硅含量可以介于約15重量％到約60重量％，或約25重量％到約50重量％二氧化硅的范圍內(nèi)。本文考慮的固體氧化物可以具有任何適合的表面積、孔隙體積和粒度，如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到。

用于處理固體氧化物的吸電子組分可以是在處理后增加固體氧化物的路易斯或布朗斯特酸度(相比于未用至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物)的任何組分。根據(jù)一個(gè)方面，吸電子組分可以是吸電子陰離子，其衍生自鹽、酸或充當(dāng)所述陰離子來源或前驅(qū)物的其它化合物，如揮發(fā)性有機(jī)化合物。吸電子陰離子的實(shí)例可包括但不限于，硫酸鹽、硫酸氫鹽、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟硫酸鹽、氟硼酸鹽、磷酸鹽、氟磷酸鹽、三氟乙酸鹽、三氟甲磺酸鹽、氟鋯酸鹽、氟鈦酸鹽、鎢酸磷(phospho-tungstate)、鎢酸鹽、鉬酸鹽等，包括其混合物和組合。另外，也可以采用充當(dāng)這些吸電子陰離子來源的其它離子或非離子化合物。預(yù)期吸電子陰離子可以是或可以包含氟離子、氯離子、溴離子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根或硫酸根等，或在本文一些方面提供的其任何組合，在其它方面中，吸電子陰離子可以包含硫酸根、硫酸氫根、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟鋯酸根、氟鈦酸根等，或其組合。然而，在其它方面中，吸電子陰離子可以包含氟離子和/或硫酸根。

活化劑-負(fù)載物一般來說可以含有按活化劑-負(fù)載物的重量計(jì)，約1wt.％到約25wt.％的吸電子陰離子。在本文提供的特定方面，活化劑-負(fù)載物可以含有按活化劑-負(fù)載物的總重量計(jì)，約1wt.％到約20wt.％、約2wt.％到約20wt.％、約3wt.％到約20wt.％、約2wt.％到約15wt.％、約3wt.％到約15wt.％、約3wt.％到約12wt.％或約4wt.％到約10wt.％的吸電子陰離子。

在一個(gè)方面中，活化劑-負(fù)載物可以包含氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-二氧化鈦、氟化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁、硫酸化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁、磷酸化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁等，以及其任何混合物或組合。在另一個(gè)方面中，在本文所描述的催化劑系統(tǒng)中所采用的活化劑-負(fù)載物可以是或可以包含氟化固體氧化物和/或硫酸化固體氧化物，其非限制性實(shí)例可以包括氟化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氟化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁、硫酸化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁等，以及其組合。在又另一方面中，活化劑-負(fù)載物可以包含氟化氧化鋁；替代性地，氯化氧化鋁；替代性地，硫酸化氧化鋁；替代性地，氟化二氧化硅-氧化鋁；替代性地，硫酸化二氧化硅-氧化鋁；替代性地，氟化二氧化硅-氧化鋯；替代性地，氯化二氧化硅-氧化鋯；替代性地，硫酸化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁；或替代性地，氟化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁。

可以使用各種方法來形成適用于本發(fā)明中的活化劑-負(fù)載物。使固體氧化物與吸電子組分接觸的方法、適合的吸電子組分和添加量、使用金屬或金屬離子的浸漬(例如鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬、鋯等或其組合)以及各種煅燒程序和條件公開于例如美國(guó)專利第6,107,230號(hào)、第6,165,929號(hào)、第6,294,494號(hào)、第6,300,271號(hào)、第6,316,553號(hào)、第6,355,594號(hào)、第6,376,415號(hào)、第6,388,017號(hào)、第6,391,816號(hào)、第6,395,666號(hào)、第6,524,987號(hào)、第6,548,441號(hào)、第6,548,442號(hào)、第6,576,583號(hào)、第6,613,712號(hào)、第6,632,894號(hào)、第6,667,274號(hào)、第6,750,302號(hào)、第7,294,599號(hào)、第7,601,665號(hào)、第7,884,163號(hào)和第8,309,485號(hào)中，所述專利以全文引用的方式并入本文中。用于制備活化劑-負(fù)載物(例如氟化固體氧化物、硫酸化固體氧化物等)的其它適合的方法和程序是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的。

共催化劑

在針對(duì)含有共催化劑的催化劑組合物的某些方面，所述共催化劑可以包含金屬烴基化合物，其實(shí)例包括非鹵化物金屬烴基化合物、金屬烴基鹵化物化合物、非鹵化物金屬烷基化合物、金屬烷基鹵化物化合物等等。烴基(或烷基)可以是本文所公開的任何烴基(或烷基)。此外，在一些方面中，金屬烴基的金屬可以是第1、2、11、12、13或14族金屬；替代性地，第13或14族金屬；或替代性地，第13族金屬。因此，在一些方面中，金屬烴基(非鹵化物金屬烴基或金屬烴基鹵化物)的金屬可以是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鎘、硼、鋁或錫；替代性地，鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋅、硼、鋁或錫；替代性地，鋰、鈉或鉀；替代性地，鎂或鈣；替代性地，鋰；替代性地，鈉；替代性地，鉀；替代性地，鎂；替代性地，鈣；替代性地，鋅；替代性地，硼；替代性地，鋁；或替代性地，錫。在一些方面中，在存在或不存在鹵離子的情況下，金屬烴基或金屬烷基可以包含鋰烴基或鋰烷基、鎂烴基或鎂烷基、硼烴基或硼烷基、鋅烴基或鋅烷基、或鋁烴基或鋁烷基。

在針對(duì)含有共催化劑的催化劑組合物的特定方面(例如，活化劑可以包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物)，所述共催化劑可以包含鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)鎂化合物或有機(jī)鋰化合物，并且這包括這些物質(zhì)的任何組合。在一個(gè)方面中，共催化劑可以包含有機(jī)鋁化合物。在另一個(gè)方面中，共催化劑可以包含鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋰化合物或其任何組合。在又另一個(gè)方面中，共催化劑可以包含鋁氧烷化合物；替代性地，有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物；替代性地，電離化離子化合物；替代性地，有機(jī)鋅化合物；替代性地，有機(jī)鎂化合物；或替代性地，有機(jī)鋰化合物。

適合的有機(jī)鋁化合物的特定非限制性實(shí)例可以包括三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三正丙基鋁(TNPA)、三正丁基鋁(TNBA)、三異丁基鋁(TIBA)、三正己基鋁、三正辛基鋁、二異丁基氫化鋁、乙氧化二乙基鋁、氯化二乙基鋁等或其組合。鋁氧烷的代表性和非限制性實(shí)例包括甲基鋁氧烷、經(jīng)修飾的甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷、異丙基鋁氧烷、正丁基鋁氧烷、叔丁基鋁氧烷、仲丁基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、1-戊基鋁氧烷、2-戊基鋁氧烷、3-戊基鋁氧烷、異戊基鋁氧烷、新戊基鋁氧烷等或其任何組合。有機(jī)硼/有機(jī)硼酸鹽化合物的代表性和非限制性實(shí)例包括N，N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳正離子四(五氟苯基)硼酸鹽、鋰四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯銨四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三苯基碳正離子四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鹽、三(五氟苯基)硼、三[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼等或其混合物。

電離化離子化合物的實(shí)例可以包括(但不限于)以下化合物：四(對(duì)甲苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(間甲苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三(正丁基)銨、四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨、四(對(duì)甲苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(間甲苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(2，4-二甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(3，5-二甲基苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸N，N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨、四(對(duì)甲苯基)硼酸三苯基碳正離子、四(間甲苯基)硼酸三苯基碳正離子、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三苯基碳正離子、四(3，5-二甲基苯基)硼酸三苯基碳正離子、四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸三苯基碳正離子、四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正離子、四(對(duì)甲苯基)硼酸鎓、四(間甲苯基)硼酸鎓、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鎓、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鎓、四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸鎓、四(五氟苯基)硼酸鎓、四(五氟苯基)硼酸鋰、四苯基硼酸鋰、四(對(duì)甲苯基)硼酸鋰、四(間甲苯基)硼酸鋰、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鋰、四氟硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四苯基硼酸鈉、四(對(duì)甲苯基)硼酸鈉、四(間甲苯基)硼酸鈉、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鈉、四氟硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸鉀、四苯基硼酸鉀、四(對(duì)甲苯基)硼酸鉀、四(間甲苯基)硼酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)硼酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)硼酸鉀、四氟硼酸鉀、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四苯基鋁酸鋰、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鋰、四(間甲苯基)鋁酸鋰、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鋰、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鋰、四氟鋁酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鈉、四苯基鋁酸鈉、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鈉、四(間甲苯基)鋁酸鈉、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鈉、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鈉、四氟鋁酸鈉、四(五氟苯基)鋁酸鉀、四苯基鋁酸鉀、四(對(duì)甲苯基)鋁酸鉀、四(間甲苯基)鋁酸鉀、四(2，4-二甲基苯基)鋁酸鉀、四(3，5-二甲基苯基)鋁酸鉀、四氟鋁酸鉀等或其組合。

可以用作共催化劑的示例性有機(jī)鋅化合物可以包括(但不限于)二甲基鋅、二乙基鋅、二丙基鋅、二丁基鋅、二新戊基鋅、二(三甲基硅烷基)鋅、二(三乙基硅烷基)鋅、二(三異丙基硅烷基)鋅、二(三苯基硅烷基)鋅、二(烯丙基二甲基硅烷基)鋅、二(三甲基硅烷基甲基)鋅等或其組合。

類似地，示例性有機(jī)鎂化合物可以包括(但不限于)二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二新戊基鎂、二(三甲基硅烷基甲基)鎂、氯化甲基鎂、氯化乙基鎂、氯化丙基鎂、氯化丁基鎂、氯化新戊基鎂、氯化三甲基硅烷基甲基鎂、溴化甲基鎂、溴化乙基鎂、溴化丙基鎂、溴化丁基鎂、溴化新戊基鎂、溴化三甲基硅烷基甲基鎂、碘化甲基鎂、碘化乙基鎂、碘化丙基鎂、碘化丁基鎂、碘化新戊基鎂、碘化三甲基硅烷基甲基鎂、乙氧化甲基鎂、乙氧化乙基鎂、乙氧化丙基鎂、乙氧化丁基鎂、乙氧化新戊基鎂、乙氧化三甲基硅烷基甲基鎂、丙氧化甲基鎂、丙氧化乙基鎂、丙氧化丙基鎂、丙氧化丁基鎂、丙氧化新戊基鎂、丙氧化三甲基硅烷基甲基鎂、苯氧化甲基鎂、苯氧化乙基鎂、苯氧化丙基鎂、苯氧化丁基鎂、苯氧化新戊基鎂、苯氧化三甲基硅烷基甲基鎂等或其任何組合。

同樣地，示例性有機(jī)鋰化合物可以包括(但不限于)甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、丁基鋰(例如叔丁基鋰)、新戊基鋰、三甲基硅烷基甲基鋰、苯基鋰、甲苯基鋰、二甲苯基鋰、苯甲基鋰、(二甲基苯基)甲基鋰、烯丙基鋰等或其組合。

可以用于本發(fā)明催化劑組合物中的共催化劑不限于上文所描述的共催化劑。其它適合的共催化劑是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員眾所周知的，包括例如美國(guó)專利第3,242,099號(hào)、第4,794,096號(hào)、第4,808,561號(hào)、第5,576,259號(hào)、第5,807,938號(hào)、第5,919,983號(hào)、第7,294,599號(hào)、第7,601,665號(hào)、第7,884,163號(hào)、第8,114,946號(hào)和第8,309,485號(hào)中所公開的那些，所述專利以全文引用的方式并入本文中。

烯烴單體

可以用于本發(fā)明的催化劑組合物和聚合方法的不飽和反應(yīng)物典型地可以包括具有每分子2到30個(gè)碳原子并且具有至少一個(gè)烯烴雙鍵的烯烴化合物。本發(fā)明涵蓋使用單一烯烴(如乙烯或丙烯)的均聚方法，以及共聚、三元共聚等使用烯烴單體與至少一種不同烯烴化合物的反應(yīng)。舉例來說，所得乙烯共聚物、三元共聚物等一般可以含有較大量的乙烯(＞50摩爾％)和較小量的共聚單體(＜50摩爾％)，但這并不是要求?？梢耘c乙烯共聚的共聚單體通常在其分子鏈中可以具有3到20個(gè)碳原子或3到10個(gè)碳原子。

在本發(fā)明中可以采用非環(huán)狀、環(huán)狀、多環(huán)、末端(α)、內(nèi)部、直鏈、支鏈、經(jīng)取代的、未經(jīng)取代的、官能化的和未官能化的烯烴。舉例來說，可以用本發(fā)明的催化劑組合物聚合的典型不飽和化合物可以包括(但不限于)乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四種正辛烯(例如1-辛烯)、四種正壬烯、五種正癸烯等，或這些化合物中兩種或更多種的混合物。環(huán)狀和雙環(huán)烯烴，包括(但不限于)環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯等也可以如本文所描述而聚合。在本發(fā)明中也可以采用苯乙烯作為單體。在一個(gè)方面中，烯烴單體可以包含C₂-C₂₀烯烴；替代性地，C₂-C₂₀α-烯烴；替代性地，C₂-C₁₀烯烴；替代性地，C₂-C₁₀α-烯烴；替代性地，烯烴單體可以包含乙烯；或替代性地，烯烴單體可以包含丙烯。

當(dāng)需要共聚物(或替代性地，三元共聚物)時(shí)，烯烴單體和烯烴共聚單體獨(dú)立地可以包含例如C₂-C₂₀α-烯烴。在一些方面中，烯烴單體可以包含乙烯或丙烯，其與至少一種共聚單體(例如C₂-C₂₀α-烯烴、C₃-C₂₀α-烯烴等)共聚。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，在聚合方法中所用的烯烴單體可以包含乙烯。在此方面，適合的烯烴共聚單體的實(shí)例可以包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等或其組合。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，烯烴單體可以包含乙烯，并且共聚單體可以包含C₃-C₁₀α-烯烴；替代性地，共聚單體可以包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何組合；替代性地，共聚單體可以包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何組合；替代性地，共聚單體可以包含1-丁烯；替代性地，共聚單體可以包含1-己烯；或替代性地，共聚單體可以包含1-辛烯。

一般來說，引入到聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中以產(chǎn)生共聚物的共聚單體的量可以是按單體和共聚單體的總重量計(jì)，約0.01重量％到約50重量％共聚單體。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，引入到聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中的共聚單體的量可以是按單體和共聚單體的總重量計(jì)，約0.01重量％到約40重量％共聚單體。在再另一方面中，引入到聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中的共聚單體的量可以是按單體和共聚單體的總重量計(jì)，約0.1重量％到約35重量％共聚單體。然而，在另一個(gè)方面中，引入到聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中的共聚單體的量可以是按單體和共聚單體的總重量計(jì)，約0.5重量％到約20重量％共聚單體。

盡管不希望受此理論束縛，但在使用支鏈、經(jīng)取代的或官能化的烯烴作為反應(yīng)物的情況下，相信空間位阻可能妨礙和/或減緩聚合過程。因此預(yù)期，在某種程度上從碳-碳雙鍵去除的烯烴(一個(gè)或多個(gè))支鏈和/或環(huán)狀部分將不以更接近碳-碳雙鍵定位的相同烯烴取代基可能阻礙反應(yīng)的方式阻礙反應(yīng)。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，至少一種單體/反應(yīng)物可以是乙烯(或丙烯)，因此聚合反應(yīng)可以是僅涉及乙烯(或丙烯)的均聚，或與不同非環(huán)狀、環(huán)狀、末端、內(nèi)部、直鏈、支鏈、經(jīng)取代的或未經(jīng)取代的烯烴的共聚。另外，本發(fā)明的催化劑可以用于二烯烴化合物的聚合，所述二烯烴化合物包括(但不限于)1，3-丁二烯、異戊二烯、1，4-戊二烯和1，5-己二烯。

催化劑組合物

在一些方面中，本發(fā)明可以采用含有催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑(一種或超過一種)以及任選地共催化劑的催化劑組合物。這些催化劑組合物可以用于產(chǎn)生用于多種終端應(yīng)用的聚烯烴(均聚物、共聚物等)。催化劑組分I和II論述以上本文中。在本發(fā)明的各方面中，預(yù)期催化劑組合物可以含有超過一種催化劑組分I茂金屬化合物和/或超過一種催化劑組分II茂金屬化合物。此外，除指定為催化劑組分I或II的那些外，額外催化性化合物可以用于催化劑組合物和/或聚合方法中，限制條件為額外催化性化合物不會(huì)減少本文所公開的優(yōu)點(diǎn)。另外，也可以利用超過一種活化劑。

催化劑組分I的茂金屬化合物論述于上文。舉例來說，在一些方面中，催化劑組分I可以包含(或主要由以下組成或由以下組成)具有式(A)的硼橋連茂金屬化合物。催化劑組分II的單一原子橋連茂金屬化合物也論述于上文。舉例來說，在一些方面中，催化劑組分II可以包含(或主要由以下組成或由以下組成)具有式(B)的茂金屬化合物。

一般來說，本發(fā)明的催化劑組合物可以包含催化劑組分I、催化劑組分II以及活化劑。在本發(fā)明的各方面中，活化劑可以包含活化劑-負(fù)載物(例如，包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-負(fù)載物)。本文公開適用于本發(fā)明中的活化劑-負(fù)載物。任選地，此類催化劑組合物可以進(jìn)一步包含一種或超過一種共催化劑化合物(適合的共催化劑，如有機(jī)鋁化合物也論述于本文中)。因此，本發(fā)明的催化劑組合物可以包含催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑-負(fù)載物以及有機(jī)鋁化合物。舉例來說，活化劑-負(fù)載物可以包含(或主要由以下組成或由以下組成)氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-二氧化鈦、氟化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁、硫酸化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁、磷酸化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁等或其組合；替代性地，活化劑-負(fù)載物可以包含(或主要由以下組成或由以下組成)氟化固體氧化物和/或硫酸化固體氧化物。另外，有機(jī)鋁化合物可以包含(或主要由以下組成，或由以下組成)：三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、二異丁基氫化鋁、乙氧化二乙基鋁、氯化二乙基鋁等或其組合。因此，與本發(fā)明的各方面相符的催化劑組合物可以包含(或主要由以下組成或由以下組成)硼橋連的基于鋯或鉿的環(huán)戊二烯基-茚基茂金屬化合物；具有芴基和環(huán)戊二烯基的單一原子橋連的基于鋯或鉿的茂金屬化合物；硫酸化氧化鋁(或氟化二氧化硅-氧化鋁或氟化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁)；以及三乙基鋁(或三異丁基鋁)。

在本發(fā)明的另一方面中，提供包含催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑-負(fù)載物和有機(jī)鋁化合物的催化劑組合物，其中此催化劑組合物基本上不合鋁氧烷、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物和/或其它類似材料；替代性地，基本上不合鋁氧烷；替代性地，基本上不含有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物；或替代性地，基本上不含電離化離子化合物。在這些方面中，催化劑組合物在不存在這些額外物質(zhì)的情況下具有下文論述的催化劑活性。舉例來說，本發(fā)明的催化劑組合物可以主要由催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑-負(fù)載物和有機(jī)鋁化合物組成，其中在所述催化劑組合物中不存在將使催化劑組合物活性與不存在所述物質(zhì)的催化劑組合物的催化劑活性相比增加/降低超過約10％的其它物質(zhì)。

然而，在本發(fā)明的其它方面中，可以采用這些活化劑/共催化劑。舉例來說，包含催化劑組分I、催化劑組分II和活化劑-負(fù)載物的催化劑組合物可以進(jìn)一步包含任選的共催化劑。在此方面，適合的共催化劑可以包括(但不限于)鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋰化合物等或其任何組合；或替代性地，有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋰化合物或其任何組合。在催化劑組合物中可以存在超過一種共催化劑。

在一個(gè)不同方面中，提供不需要活化劑-負(fù)載物的催化劑組合物。此類催化劑組合物可以包含催化劑組分I、催化劑組分II和活化劑，其中所述活化劑包含鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物或其組合。

在本文中所涵蓋的特定方面中，催化劑組合物是包含活化劑(一種或超過一種)、僅一種催化劑組分I茂金屬化合物和僅一種催化劑組分II茂金屬化合物的催化劑組合物。在這些和其它方面中，催化劑組合物可以包含活化劑(例如包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-負(fù)載物)；僅一種硼橋連環(huán)戊二烯基-茚基茂金屬化合物；以及僅一種具有芴基的單一原子橋連的基于鋯或鉿的茂金屬化合物。

本發(fā)明進(jìn)一步涵蓋制造這些催化劑組合物的方法，如使相應(yīng)催化劑組分以任何次序或順序接觸。因此，催化劑組合物可以通過包含以任何次序使以下各者接觸的方法產(chǎn)生：催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑和共催化劑(如果利用)。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，催化劑組合物中催化劑組分I與催化劑組分II的重量比可以在約10∶1到約1∶10、約8∶1到約1∶8、約5∶1到約1∶5、約4∶1到約1∶4、約3∶1到約1∶3、約2∶1到約1∶2、約1.5∶1到約1∶1.5、約1.25∶1到約1∶1.25或約1.1∶1到約1∶1-1范圍內(nèi)。

一般來說，有機(jī)鋁化合物與活化劑-負(fù)載物的重量比可以在約10∶1到約1∶1000范圍內(nèi)。如果采用超過一種有機(jī)鋁化合物和/或超過一種活化劑-負(fù)載物，那么此比率是按每種相應(yīng)組分的總重量計(jì)。在另一個(gè)方面中，有機(jī)鋁化合物與活化劑-負(fù)載物的重量比可以在約3∶1到約1∶100或約1∶1到約1∶50范圍內(nèi)。

在本發(fā)明的一些方面中，茂金屬化合物(催化劑組分I和II的總計(jì))與活化劑-負(fù)載物的重量比可以在約1∶1到約1∶1,000,000范圍內(nèi)。如果采用超過一種活化劑-負(fù)載物，那么此比率是按活化劑-負(fù)載物的總重量計(jì)。在另一個(gè)方面中，此重量比可以在約1∶5到約1∶100,000或約1∶10到約1∶10,000范圍內(nèi)。然而，在另一個(gè)方面中，茂金屬化合物與活化劑-負(fù)載物的重量比可以在約1∶20到約1∶1000范圍內(nèi)。

本發(fā)明的催化劑組合物一般具有每小時(shí)每克茂金屬化合物(組分I和組分II)大于約100,000克乙烯聚合物(均聚物、共聚物等，當(dāng)情形需要時(shí))(縮寫為g/g/h)的催化劑活性。在另一個(gè)方面中，催化劑活性可以大于約200,000g/g/h，大于約250,000g/g/h，或大于約300,000g/g/h。在再另一方面中，本發(fā)明的催化劑組合物的特征可以在于其催化劑活性大于約350,000g/g/h，大于約400,000g/g/h，或大于約500,000g/g/h，并且常?？梢栽诟哌_(dá)1,000,000-2,000,000g/g/h范圍內(nèi)。這些活性在漿液聚合條件下，用三異丁基鋁共催化劑，使用異丁烷作為稀釋劑，在80℃的聚合溫度和約340psig的反應(yīng)器壓力下測(cè)量。另外，在一些方面中，活化劑可以包含活化劑-負(fù)載物，如硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁或氟化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁，但并不限于此。

聚合工藝

本發(fā)明的催化劑組合物可以用于使烯烴聚合以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。一種用于使烯烴在存在本發(fā)明催化劑組合物的情況下聚合的此類方法可以包含在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中使所述催化劑組合物與烯烴單體并且任選地與烯烴共聚單體(一種或多種)在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物可以包含催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑和任選的共催化劑。催化劑組分I和II論述于本文中。舉例來說，催化劑組分I可以包含具有式(A)的硼橋連茂金屬化合物，并且催化劑組分II可以包含具有式(B)的單一原子橋連茂金屬化合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，聚合方法可以采用包含催化劑組分I、催化劑組分II和活化劑的催化劑組合物，其中所述活化劑包含活化劑-負(fù)載物。本文公開適用于本發(fā)明的聚合方法的活化劑-支撐物。催化劑組合物任選地可以進(jìn)一步包含一種或超過一種有機(jī)鋁化合物(或其它適合的共催化劑)。因此，用于使烯烴在存在催化劑組合物的情況下聚合的方法可以采用包含催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑-負(fù)載物和有機(jī)鋁化合物的催化劑組合物。在一些方面中，活化劑-負(fù)載物可以包含(或主要由以下組成或由以下組成)：氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-二氧化鈦、氟化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁、硫酸化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁、磷酸化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁等或其組合；或替代性地氟化固體氧化物和/或硫酸化固體氧化物。在一些方面中，有機(jī)鋁化合物可以包含(或主要由以下組成，或由以下組成)：三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、二異丁基氫化鋁、乙氧化二乙基鋁、氯化二乙基鋁等或其組合。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，聚合方法可以采用包含催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑-負(fù)載物和任選的共催化劑的催化劑組合物，其中所述共催化劑可以包含鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)鎂化合物或有機(jī)鋰化合物或其任何組合。因此，本發(fā)明的各方面涉及一種在催化劑組合物存在下使烯烴聚合的方法，所述方法包含使催化劑組合物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體(一個(gè)或多個(gè))在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，并且所述催化劑組合物可以包含催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑-負(fù)載物和鋁氧烷化合物化合物替代性地，催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑-負(fù)載物和有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物；替代性地，催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑-負(fù)載物和電離化離子化合物；替代性地，催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑-負(fù)載物和有機(jī)鋁化合物；替代性地，催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑-負(fù)載物和有機(jī)鋅化合物；替代性地，催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑-負(fù)載物和有機(jī)鎂化合物；或替代性地，催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑-負(fù)載物和有機(jī)鋰化合物。此外，可以采用超過一種共催化劑，例如有機(jī)鋁化合物和鋁氧烷化合物、有機(jī)鋁化合物和電離化離子化合物等。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述聚合方法可以采用包含僅一種催化劑組分I茂金屬化合物、僅一種催化劑組分II茂金屬化合物、活化劑-負(fù)載物和有機(jī)鋁化合物的催化劑組合物。

根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，所述聚合方法可以采用包含催化劑組分I、催化劑組分II和活化劑的催化劑組合物，其中所述活化劑包含鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物或其組合。

本發(fā)明的催化劑組合物打算使用不同類型的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)和反應(yīng)器而用于任何烯烴聚合方法。聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括能夠使烯烴單體和共聚單體(一種或超過一種共聚單體)聚合以產(chǎn)生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反應(yīng)器。各種類型的反應(yīng)器包括可以被稱作分批反應(yīng)器、漿液反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高壓反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器、高壓釜反應(yīng)器等的那些反應(yīng)器，或其組合。對(duì)各種反應(yīng)器類型使用適合的聚合條件。氣相反應(yīng)器可以包含流體化床反應(yīng)器或分級(jí)臥式反應(yīng)器。漿液反應(yīng)器可以包含立式或臥式環(huán)管。高壓反應(yīng)器可以包含高壓釜反應(yīng)器或管狀反應(yīng)器。反應(yīng)器類型可以包括分批過程或連續(xù)過程。連續(xù)過程可以使用間歇或連續(xù)產(chǎn)物排出。過程還可以包括未反應(yīng)單體、未反應(yīng)共聚單體和/或稀釋劑的部分或完全直接再循環(huán)。

本發(fā)明的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以在系統(tǒng)中包含一種類型的反應(yīng)器或可以包含相同或不同類型的多個(gè)反應(yīng)器(例如單個(gè)反應(yīng)器、雙重反應(yīng)器、超過兩個(gè)反應(yīng)器)。在多個(gè)反應(yīng)器中產(chǎn)生聚合物可以包括在通過轉(zhuǎn)移裝置互連的至少兩個(gè)單獨(dú)聚合反應(yīng)器中的若干級(jí)，所述轉(zhuǎn)移裝置使得有可能將由第一聚合反應(yīng)器產(chǎn)生的聚合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中。一個(gè)反應(yīng)器中需要的聚合條件可以與(一個(gè)或多個(gè))其它反應(yīng)器的操作條件不同。替代性地，在多個(gè)反應(yīng)器中聚合可以包括將聚合物從一個(gè)反應(yīng)器手動(dòng)轉(zhuǎn)移到后續(xù)反應(yīng)器以便繼續(xù)聚合。多反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括任何組合，包括(但不限于)多個(gè)環(huán)管反應(yīng)器、多個(gè)氣相反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器和氣相反應(yīng)器的組合、多個(gè)高壓反應(yīng)器，或高壓反應(yīng)器與環(huán)管反應(yīng)器和/或氣相反應(yīng)器的組合。多個(gè)反應(yīng)器可以串行、并行或以這兩種方式操作。因此，本發(fā)明涵蓋包含單個(gè)反應(yīng)器、包含兩個(gè)反應(yīng)器和包含超過兩個(gè)反應(yīng)器的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)。在本發(fā)明的某些方面中，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包含漿液反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器以及其多反應(yīng)器組合。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包含：至少一個(gè)包含立式或臥式環(huán)管的環(huán)管漿液反應(yīng)器?？梢詫误w、稀釋劑、催化劑和共聚單體連續(xù)進(jìn)料到其中發(fā)生聚合的環(huán)管反應(yīng)器中。一般來說，連續(xù)過程可以包含將單體/共聚單體、催化劑和稀釋劑連續(xù)引入到聚合反應(yīng)器中以及從此反應(yīng)器中連續(xù)移出包含聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液?？梢蚤W蒸反應(yīng)器流出物以從包含稀釋劑、單體和/或共聚單體的液體中移出固體聚合物。各種技術(shù)可以用于此分離步驟，包括(但不限于)可以包括加熱和減壓的任何組合的閃蒸、通過在旋流器或水力旋流器中的旋流作用的分離，或通過離心分離。

典型的漿液聚合方法(也被稱為顆粒形成方法)公開于例如美國(guó)專利第3,248,179號(hào)、第4,501,885號(hào)、第5,565,175號(hào)、第5,575,979號(hào)、第6,239,235號(hào)、第6,262,191號(hào)和第6,833,415號(hào)中，其中的每一個(gè)以全文引用的方式并入本文中。

在漿液聚合中所用的適合的稀釋劑包括(但不限于)被聚合的單體和在反應(yīng)條件下為液體的烴。適合的稀釋劑的實(shí)例包括(但不限于)，烴如丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。一些環(huán)管聚合反應(yīng)可以在不使用稀釋劑的本體條件下發(fā)生。一個(gè)實(shí)例為公開于美國(guó)專利第5,455,314號(hào)中的丙烯單體的聚合，所述專利以全文引用的方式并入本文中。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包含至少一個(gè)氣相反應(yīng)器。此類系統(tǒng)可以采用在聚合條件下，在催化劑存在下連續(xù)循環(huán)通過流體化床的含有一種或多種單體的連續(xù)再循環(huán)流。從流體化床中抽取再循環(huán)流并且使其再循環(huán)回到反應(yīng)器中。同時(shí)，可以從反應(yīng)器中抽取聚合物產(chǎn)物并且添加新的或新鮮單體來置換聚合的單體。此類氣相反應(yīng)器可以包含用于烯烴的多步氣相聚合的過程，其中烯烴在至少兩個(gè)獨(dú)立氣相聚合區(qū)中的氣相中聚合，同時(shí)將形成于第一聚合區(qū)中的含催化劑聚合物進(jìn)料到第二聚合區(qū)中。一種類型的氣相反應(yīng)器公開于美國(guó)專利第5,352,749號(hào)、第4,588,790號(hào)和第5,436,304號(hào)中，其中的每一個(gè)以全文引用的方式并入本文中。

根據(jù)本發(fā)明的再另一個(gè)方面，高壓聚合反應(yīng)器可以包含管狀反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器。管狀反應(yīng)器可以具有添加新鮮單體、引發(fā)劑或催化劑的若干區(qū)。單體可以被夾帶在惰性氣流中并且在反應(yīng)器的一個(gè)區(qū)中引入。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可以被夾帶在氣流中并且在反應(yīng)器的另一個(gè)區(qū)中引入。氣流可以互混用于聚合?？梢赃m當(dāng)?shù)夭捎脽岷蛪毫σ垣@得最佳聚合反應(yīng)條件。

根據(jù)本發(fā)明的又另一個(gè)方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包含溶液聚合反應(yīng)器，其中通過適合的攪拌或其它手段使單體(和共聚單體(如果使用))與催化劑組合物接觸?？梢圆捎冒栊杂袡C(jī)稀釋劑或過量單體的載體。如果需要，在液體材料存在或不存在下，可以使汽相的單體/共聚單體與催化性反應(yīng)產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)維持在將引起聚合物溶液在反應(yīng)介質(zhì)中形成的溫度和壓力下?？梢圆捎脭噭?dòng)以在整個(gè)聚合區(qū)中獲得更好的溫度控制以及維持均一聚合混合物。使用恰當(dāng)?shù)氖侄蝸砗纳⒕酆系姆艧釤崃俊?/p>

適合于本發(fā)明的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含至少一個(gè)原料進(jìn)料系統(tǒng)、至少一個(gè)催化劑或催化劑組分進(jìn)料系統(tǒng)和/或至少一個(gè)聚合物回收系統(tǒng)的任何組合。適合于本發(fā)明的反應(yīng)器系統(tǒng)可以進(jìn)一步包含用于原料純化、催化劑儲(chǔ)存和制備、擠出、反應(yīng)器冷卻、聚合物回收、分級(jí)分離、再循環(huán)、儲(chǔ)存、卸載、實(shí)驗(yàn)室分析和過程控制的系統(tǒng)。

為了效率以及提供所需聚合物特性而控制的聚合條件可以包括溫度、壓力和各種反應(yīng)物的濃度。聚合溫度可以影響催化劑產(chǎn)率、聚合物分子量和分子量分布。適合的聚合溫度可以是低于根據(jù)吉布斯自由能方程(Gibbs Free energy equation)的解聚溫度的任何溫度。典型地，取決于聚合反應(yīng)器類型，此包含約60℃到約280℃，例如或約60℃到約120℃。在一些反應(yīng)器系統(tǒng)中，聚合溫度一般可以處于約70℃到約100℃或約75℃到約95℃范圍內(nèi)。各種聚合條件可以保持基本上恒定，例如為了產(chǎn)生特定級(jí)別的烯烴聚合物而保持基本上恒定。

還將根據(jù)反應(yīng)器和聚合類型改變適合的壓力。用于環(huán)管反應(yīng)器中液相聚合的壓力典型地小于1000psig(6.9MPa)。用于氣相聚合的壓力通常在約200到500psig(1.4MPa到3.4MPa)下。管狀反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器中的高壓聚合一般在約20,000到75,000psig(138到517MPa)下操作。聚合反應(yīng)器也可以在一般在較高溫度和壓力下出現(xiàn)的超臨界區(qū)中操作。在高于壓力/溫度圖臨界點(diǎn)的情況下(超臨界相)操作可以提供優(yōu)勢(shì)。

本發(fā)明的各方面涉及烯烴聚合方法，其包含使催化劑組合物與烯烴單體并且任選地與烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物。所述方法產(chǎn)生的烯烴聚合物(例如乙烯共聚物)可以具有本文所公開的聚合物特性中的任一種，例如小于或等于約50g/10min的熔融指數(shù)，和/或在約4到約20范圍內(nèi)的Mw/Mn比率，和/或在約0.90g/cm³到約0.945g/cm³范圍內(nèi)的密度，和/或基本上恒定的短鏈分枝分布(SCBD)和/或低水平的長(zhǎng)鏈分枝(LCB)和/或雙峰分子量分布。

本發(fā)明的各方面也涉及在不存在添加氫氣的情況下進(jìn)行的烯烴聚合方法。本發(fā)明的烯烴聚合方法可以包含在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中使催化劑組合物與烯烴單體并且任選地與烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物可以包含催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑和任選的共催化劑，并且其中所述聚合方法在不存在添加氫氣的情況下進(jìn)行(不向聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中添加氫氣)。如所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，可以通過各種烯烴聚合方法中的金屬茂催化劑組合物原位產(chǎn)生氫，并且產(chǎn)生量可以取決于所采用的特定催化劑組合物和茂金屬化合物、所使用的聚合方法類型、所利用的聚合反應(yīng)條件等等而變化。

在其它方面中，可能需要在存在一定量的添加氫氣的情況下進(jìn)行聚合方法。因此，本發(fā)明的烯烴聚合方法可以包含在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中使催化劑組合物與烯烴單體并且任選地與烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物包含催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑和任選的共催化劑，并且其中所述聚合方法在不存在添加氫氣的情況下進(jìn)行(不向聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中添加氫氣)。舉例來說，可以在聚合方法中控制氫氣與烯烴單體的比率，通常通過氫氣與進(jìn)入反應(yīng)器的烯烴單體的進(jìn)料比率來控制?？梢栽诜椒ㄖ袑⑻砑託錃馀c烯烴單體的比率控制為處于約25ppm到約1500ppm、約50到約1000ppm或約100ppm到約750ppm范圍內(nèi)的重量比。

在本發(fā)明的一些方面中，氫氣與烯烴單體的進(jìn)料或反應(yīng)物比率可以在聚合反應(yīng)操作期間為了特定聚合物級(jí)別而維持基本上恒定。也就是說，可以將氫氣∶烯烴單體比率選擇為處于約5ppm直到約1000ppm左右范圍內(nèi)的特定比率，并且在聚合反應(yīng)操作期間維持在所述比率約+/-25％內(nèi)。舉例來說，如果目標(biāo)比率是100ppm，那么維持氫氣∶烯烴單體比率基本上恒定將必然伴有使進(jìn)料比率維持在約75ppm與約125ppm之間。此外，添加(一種或多種)共聚單體可以并且一般在整個(gè)聚合反應(yīng)操作中為了特定聚合物級(jí)別而基本上恒定。

然而，在其它方面中，預(yù)期，可以例如以與美國(guó)專利第5,739,220號(hào)和美國(guó)專利公開案第2004/0059070號(hào)中所采用類似的方式將單體、(一種或多種)共聚單體和/或氫氣定期脈動(dòng)到反應(yīng)器中，所述專利的公開內(nèi)容以全文引用的方式并入本文中。

可以控制進(jìn)入聚合反應(yīng)器系統(tǒng)的反應(yīng)物的濃度以產(chǎn)生具有某些物理和機(jī)械特性的樹脂。所提出的將由聚合物樹脂形成的終端產(chǎn)品和最終形成所述產(chǎn)品的方法可以決定所需聚合物特性和特質(zhì)。機(jī)械特性包括拉伸、彎曲、抗沖擊、蠕變、應(yīng)力弛豫和硬度測(cè)試。物理特性包括密度、分子量、分子量分布、熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔體結(jié)晶溫度、密度、立構(gòu)規(guī)整性、裂紋擴(kuò)展、長(zhǎng)鏈分枝和流變測(cè)量值。

本發(fā)明也涉及和涵蓋通過本文所公開的聚合方法中的任一種產(chǎn)生的聚合物(例如乙烯/α-烯烴共聚物)。制品可以由根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的聚合物形成和/或可以包含所述聚合物。

聚合物和制品

本發(fā)明的某些方面涉及烯烴聚合物，如乙烯共聚物，其具有基本上恒定的短鏈分枝分布(SCBD)。此特征通常可以稱作平整SCBD，或替代性地，稱作均勻或均相的共聚單體分布。具有均勻的共聚單體分布的乙烯共聚物可以例如具有與具有非均相和不均勻共聚單體分布的共聚物相比更少的聚合物膨脹和更小的于溶劑/稀釋劑中的可溶性，并且這在漿液聚合方法中可能是有利的，尤其對(duì)于較低密度共聚物來說。在某些方面中，本文所描述的烯烴聚合物可以具有平整SCBD和相對(duì)較寬和/或雙峰分子量分布的獨(dú)特組合，并且此類聚合物可以使用如本文所公開的雙重茂金屬催化劑系統(tǒng)產(chǎn)生。

一般來說，本文所涵蓋的烯烴聚合物可以包括由本文所描述的任何烯烴單體和(一種或多種)共聚單體產(chǎn)生的任何聚合物。舉例來說，烯烴聚合物可以包含乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如乙烯/α-烯烴、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等，包括其組合。在一個(gè)方面中，烯烴聚合物可以是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物，而在另一個(gè)方面中，烯烴聚合物可以是乙烯/l-己烯共聚物。

如果根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的所得聚合物是例如乙烯聚合物，那么其特性可以通過聚烯烴行業(yè)中已知和使用的各種分析技術(shù)來表征。制品可以由本發(fā)明的乙烯聚合物形成和/或可以包含所述乙烯聚合物，其典型特性提供于下文中。

本發(fā)明的烯烴聚合物(例如乙烯共聚物)的說明性和非限制性實(shí)例可以具有小于或等于約50g/10min的熔融指數(shù)、在約4到約20范圍內(nèi)的Mw/Mn比率以及約0.90g/cm³到約0.945g/cm³范圍內(nèi)的密度以及基本上恒定的短鏈分枝分布(SCBD)。本發(fā)明的烯烴聚合物(例如乙烯共聚物)的另一說明性和非限制性實(shí)例可以具有小于或等于約10g/10min的熔融指數(shù)、約4.1到約8范圍內(nèi)的Mw/Mn比率、約0.915g/cm³到約0.945g/cm³范圍內(nèi)的密度以及基本上恒定的短鏈分枝分布(SCBD)。與本發(fā)明相符的烯烴聚合物的這些說明性和非限制性實(shí)例也可以具有下文所列的任何聚合物特性和任何組合。

根據(jù)本發(fā)明的一些方面產(chǎn)生的乙烯的聚合物(均聚物、共聚物等)一般可以具有0到約50g/10min的熔融指數(shù)(MI)。在本發(fā)明的其它方面中涵蓋0到約10、約0.01到約50、約0.1到約25或約0.3到約20g/10min范圍內(nèi)的熔融指數(shù)。舉例來說，本發(fā)明的聚合物可以具有約0.5到約10或約0.3到約8g/10min范圍內(nèi)的MI。

與本發(fā)明的某些方面相符，本文所描述的乙烯聚合物可以具有約5到約1500、約10到約800、約10到約500或約12到約450g/10min范圍內(nèi)的高負(fù)荷熔融指數(shù)(HLMI)。在其它方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有約15到約500、約10到約300或約15到約100g/10min范圍內(nèi)的HLMI。

在一個(gè)方面中，本文所描述的聚合物可以具有約10到約250，如約10到約100、約15到約100、約15到約75、約20到約80或約25到約65等范圍內(nèi)的HLMI/MI比率。

使用本文所公開的催化劑系統(tǒng)和方法產(chǎn)生的基于乙烯的聚合物(例如乙烯共聚物)的密度通常小于或等于約0.945g/cm³，例如小于或等于約0.940g/cm³，并且通?？梢栽诘椭良s0.895g/cm³范圍內(nèi)。然而，在特定方面中，密度可以在約0.90到約0.945，如約0.90到約0.94、約0.91到約0.945、約0.91到約0.94、約0.915到約0.94或約0.915到約0.935g/cm³范圍內(nèi)。

一般來說，在本發(fā)明的各方面中產(chǎn)生的聚合物是基本上直鏈的或具有極低水平的長(zhǎng)鏈分枝，典型地每1000個(gè)總碳原子小于約0.01長(zhǎng)鏈分枝(LCB)，LCB含量類似于例如美國(guó)專利第7,517,939號(hào)、第8,114,946號(hào)和第8,383,754號(hào)中所示的聚合物，所述專利以全文引用的方式并入本文中。在其它方面中，每1000個(gè)總碳原子LCB的數(shù)目可以小于約0.008，每1000個(gè)總碳原子小于約0.007，小于約0.005或小于約0.003LCB。

在一個(gè)方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有約4到約20、約4到約15、約4到約12、約4到約10或約4到約8范圍內(nèi)的Mw/Mn比率或多分散指數(shù)。在另一個(gè)方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有約4.1到約12、約4.1到約8、約4.2到約10或約4.2到約8范圍內(nèi)的Mw/Mn。

在一個(gè)方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有約2到約6、約2到約5、約2到約4或約2到約3.5范圍內(nèi)的Mz/Mw比率。在另一個(gè)方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有約2.2到約4.5、約2.2到約4、約2.2到約3.8或約2.3到約3.7范圍內(nèi)的Mz/Mw。

在一個(gè)方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有約40,000到約350,000、約50,000到約300,000、約50,000到約250,000、約50,000到約225,000或約50,000到約200,000g/mol范圍內(nèi)的重量平均分子量(Mw)。在另一個(gè)方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有約60,000到約250,000、約60,000到約200,000、約60,000到約175,000、約40,000到約200,000、約70,000到約200,000或約40,000到約150,000g/mol范圍內(nèi)的Mw。

在一個(gè)方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有約8,000到約40,000、約10,000到約40,000或約8,000到約30,000g/mol范圍內(nèi)的數(shù)目平均分子量(Mn)。在另一個(gè)方面中，本文所描述的乙烯聚合物可以具有約10,000到約35,000、約10,000到約30,000、約10,000到約28,000或約12,000到約28,000g/mol范圍內(nèi)的Mn。

與本發(fā)明的某些方面相符的乙烯聚合物通常可以具有雙峰分子量分布(如使用凝膠滲透色譜法(GPC)或其它適合的分析技術(shù)所測(cè)定)。典型地，雙峰分子量分布的特征可以為具有可鑒別的高分子量組分(或分布)和可鑒別的低分子量組分(或分布)。

在一些方面中，例如使用本文所描述的聚合方法和催化劑系統(tǒng)產(chǎn)生的乙烯共聚物可以具有基本上恒定的SCBD。如上文所指出，此特征也可以稱為平整或均勻的SCBD或共聚單體分布。在一個(gè)方面中，基本上恒定的SCBD可以通過每1000個(gè)總碳原子短鏈分枝數(shù)目相對(duì)于烯烴聚合物分子量對(duì)數(shù)(并且經(jīng)由在D15到D85范圍內(nèi)的線性回歸測(cè)定)的曲線圖的斜率描述，并且斜率可以在約-0.6到約0.6范圍內(nèi)。在其它方面中，斜率可以是約-0.5到約0.5；替代性地，約-0.4到約0.4；替代性地，約-0.3到約0.3；或替代性地，約-0.2到約0.2。在另一個(gè)方面中，基本上恒定的SCBD可以通過每1000個(gè)總碳原子大于0.5短鏈分枝偏離聚合物的平均短鏈分枝含量的數(shù)據(jù)點(diǎn)百分比(在D15到D85范圍內(nèi)測(cè)定)描述，并且百分比可以小于或等于20％。在其它方面中，此百分比可以小于或等于15％；替代性地，小于或等于10％；或替代性地，小于或等于5％。在又另一個(gè)方面中，基本上恒定的SCBD可以通過每1000個(gè)總碳原子大于1短鏈分枝偏離聚合物的平均短鏈分枝含量的數(shù)據(jù)點(diǎn)百分比(在D15到D85范圍內(nèi)測(cè)定)描述，并且百分比可以小于或等于15％。在其它方面中，此百分比可以小于或等于10％；替代性地，小于或等于3％；或替代性地，小于或等于1％。

D85是85重量％聚合物具有更高分子量時(shí)的分子量，并且D15是15重量％聚合物具有更高分子量的分子量。針對(duì)隨分子量對(duì)數(shù)提高變化的分子量分布曲線，D85和D15以圖形方式描繪在圖6中。因此，在D85到D15分子量范圍內(nèi)測(cè)定基本上恒定或平整的SCBD。

在一個(gè)方面中，本文所描述的烯烴聚合物可以是反應(yīng)器產(chǎn)物(例如單一反應(yīng)器產(chǎn)物)，例如不是兩種例如具有不同分子量特征的聚合物的反應(yīng)器后摻合物。如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將容易地認(rèn)識(shí)到，可以制得兩種不同聚合物樹脂的物理?yè)胶衔?，但此使反?yīng)器產(chǎn)物不需要的額外處理和復(fù)雜度成為必要。

烯烴聚合物(不論均聚物、共聚物等等)可以形成為各種制品?？梢园景l(fā)明的聚合物的制品包括(但不限于)農(nóng)業(yè)用膜、機(jī)動(dòng)車零件、瓶子、化學(xué)物質(zhì)容器、滾筒、纖維或織品、食品包裝膜或容器、飲食業(yè)制品、油箱、土工膜、家用容器、襯管、模制產(chǎn)品、醫(yī)療裝置或材料、戶外存儲(chǔ)產(chǎn)品、戶外游樂設(shè)備、管道、片材或膠帶、玩具或交通護(hù)欄等?？梢圆捎酶鞣N方法以形成這些制品。這些方法的非限制性實(shí)例包括注射模制、吹塑模制、旋轉(zhuǎn)模制、膜擠出、片材擠出、型面擠出、熱成形等。另外，通常向這些聚合物中添加添加劑和改性劑以便提供有益的聚合物加工或終端產(chǎn)品特質(zhì)。此類方法和材料描述于《現(xiàn)代塑料百科全書(Modern Plastics Encyclopedia)》，1995年11月中旬發(fā)行，第72卷，第12期；和《膜擠出手冊(cè)-工藝，材料，特性(Film Extrusion Manual-Process，Materials，Properties)》，TAPPI出版社，1992；其公開內(nèi)容以全文引用的方式并入本文中。在本發(fā)明的一些方面中，制品可以包含本文所描述的乙烯共聚物中的任一種并且所述制品可以是膜產(chǎn)品或模制產(chǎn)品。

申請(qǐng)人還設(shè)想形成或制備包含通過本文所公開的任何聚合方法產(chǎn)生的聚合物的制品的方法。舉例來說，一種方法可以包含(i)在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中使催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體在聚合條件下接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物可以包含催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑(例如，包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物的活化劑-負(fù)載物)和任選的共催化劑(例如有機(jī)鋁化合物)；和(ii)形成包含所述烯烴聚合物的制品。形成步驟可以包含摻合、熔融處理、擠出、模制或熱成形等，包括其組合。

實(shí)例

通過以下實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，所述實(shí)例不應(yīng)以任何方式解釋為對(duì)本發(fā)明的范圍施加限制。在不脫離本發(fā)明的精神或所附權(quán)利要求書的范圍的情況下，在閱讀本文的描述之后，所屬領(lǐng)域的一般技術(shù)人員可以聯(lián)想到各種其它方面、實(shí)施例、修改和其等同物。

在190℃下在2，160克重量的情況下，根據(jù)ASTM D1238測(cè)定熔融指數(shù)(MI，g/10min)，并且在190℃下在21,600克重量的情況下，根據(jù)ASTM D1238測(cè)定高負(fù)荷熔融指數(shù)(HLMI，g/10min)。根據(jù)ASTM D1505和ASTM D4703，對(duì)以約15℃/小時(shí)冷卻并且在室溫下適應(yīng)約40小時(shí)的壓縮模制樣品測(cè)定以克/立方厘米(g/cm³)為單位的聚合物密度。

使用裝備有在145℃下操作的IR4檢測(cè)器(Polymer Char，西班牙)和三個(gè)Styragel HMW-6E GPC柱(沃特世公司，馬薩諸塞州(Waters，MA))的PL-GPC 220(聚合物實(shí)驗(yàn)室，安捷倫公司(Agilent Company))系統(tǒng)獲得分子量和分子量分布。根據(jù)分子量，含有0.5g/L 2，6-二-叔丁基-4-甲苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)移動(dòng)相的流動(dòng)速率設(shè)定在1mL/min，并且聚合物溶液濃度在1.0-1.5mg/mL的范圍內(nèi)。在150℃下在偶爾和溫和攪動(dòng)下進(jìn)行樣品制備持續(xù)標(biāo)稱4小時(shí)，然后將溶液轉(zhuǎn)移到樣品瓶中用于注射。使用約400μL的注射體積。使用雪佛龍菲利斯化學(xué)公司(Chevron Phillips Chemicai Company)的HDPE聚乙烯樹脂BHB5003作為寬標(biāo)準(zhǔn)品，使用積分校準(zhǔn)方法來推導(dǎo)分子量和分子量分布。在單獨(dú)實(shí)驗(yàn)中用SEC-MALS，預(yù)先確定寬標(biāo)準(zhǔn)品的積分表。Mn是數(shù)目平均分子量，Mw是重量平均分子量，并且Mz是z均分子量。

每1000個(gè)總碳原子的長(zhǎng)鏈分枝(LCB)可以使用Janzen和Colby的方法(《分子結(jié)構(gòu)雜志(J.Mol.Struct.)》，485/486，569-584(1999))，由零剪切粘度值η_o(由卡羅-亞蘇達(dá)模型(Carreau-Yasuda model)確定))和使用Dawn EOS多角度光散射檢測(cè)器(Wyatt)所獲得的Mw測(cè)量值來計(jì)算。也參見美國(guó)專利第8,114,946號(hào)；《物理化學(xué)期刊(J.Phys.Chem.)》1980，84，649；以及Y.Yu，D.C.Rohlfing，G.R Hawley和P.J.DesLauriers，《聚合物預(yù)印本(Polymer Preprint)》，44，50，(2003)。這些參考文獻(xiàn)以全文引用的方式并入本文中。

短鏈分枝(SCB)含量和跨分子量分布的短鏈分枝分布(SCBD)經(jīng)由IR5檢測(cè)的GPC系統(tǒng)(IR5-GPC)來測(cè)定，其中所述GPC系統(tǒng)是裝備有三個(gè)用于聚合物分離的Styragel HMW-6E柱(沃特世公司，馬薩諸塞州)的PL220GPC/SEC系統(tǒng)(聚合物實(shí)驗(yàn)室，安捷倫公司)。經(jīng)由熱輸送管線使熱電冷卻的IR5MCT檢測(cè)器(IR5)(Polymer Char，西班牙)連接到GPC柱。從IR5檢測(cè)器的兩個(gè)輸出端口獲得色譜數(shù)據(jù)。首先，模擬信號(hào)從模擬接口端口進(jìn)入數(shù)字轉(zhuǎn)換器，然后連接到用于經(jīng)由Cirrus軟件(聚合物實(shí)驗(yàn)室，現(xiàn)安捷倫公司)和積分校準(zhǔn)方法使用寬MWD HDPE Marlex^TM BHB5003樹脂(雪佛龍菲利斯化學(xué)公司)作為寬分子量標(biāo)準(zhǔn)品來進(jìn)行分子量測(cè)定的電腦“A”。另一方面，數(shù)字信號(hào)經(jīng)由USB線直接進(jìn)入電腦“B”，其中其由Polymer Char所提供的LabView數(shù)據(jù)收集軟件收集。色譜條件設(shè)定如下：柱烘箱溫度為145℃；流動(dòng)速率為1mL/min；注射體積為0.4mL；并且聚合物濃度為約2mg/mL，取決于樣品分子量。熱輸送管線和IR5檢測(cè)器樣品單元的溫度設(shè)定在150℃下，而IR5檢測(cè)器電子元件的溫度設(shè)定在60℃下。經(jīng)由內(nèi)部方法使用與校準(zhǔn)曲線偶合的CH₃強(qiáng)度(I_CH3)與CH₂強(qiáng)度(I_CH2)比率來確定短鏈分枝含量。校準(zhǔn)曲線是SCB含量(x_SCB)隨I_CH3/I_CH2強(qiáng)度比率而變化的曲線圖。為了獲得校準(zhǔn)曲線，使用SCB水平在零到約32SCB/1,000總碳(SCB標(biāo)準(zhǔn)品)范圍內(nèi)的聚乙烯樹脂群組(不低于5種)。所有這些SCB標(biāo)準(zhǔn)品具有分別通過NMR和溶劑梯度分級(jí)分離與NMR偶合(SGF-NMR)方法分別預(yù)先確定的已知SCB水平和平SCBD概況。使用由此確定的SCB校準(zhǔn)曲線，對(duì)于在與這些SCB標(biāo)準(zhǔn)品完全相同的色譜條件下通過IR5-GPC系統(tǒng)分級(jí)分離的樹脂，獲得跨越分子量分布的短鏈分枝分布概況。使用預(yù)定SCB校準(zhǔn)曲線(即，I_CH3/I_CH2相對(duì)于SCB含量的強(qiáng)度比率)和MW校準(zhǔn)曲線(即，分子量相對(duì)于洗脫時(shí)間)將強(qiáng)度比率與洗脫體積之間的關(guān)系式轉(zhuǎn)化成隨MWD變化的SCB分布，以將I_CH3/I_CH2強(qiáng)度比率和洗脫時(shí)間分別轉(zhuǎn)化成SCB含量和分子量。

實(shí)例2-5的氟化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁活化劑-支撐物制備如下。從W.R.Grace&Company獲得名稱為“氧化鋁A”并且表面積為約300m²/g，孔隙體積為約1.3mL/g并且平均粒度為約100微米的勃姆石(Bohemite)。首先在干燥空氣中在約600℃下煅燒氧化鋁約6小時(shí)，冷卻到環(huán)境溫度，并且接著與含有含量等同25wt.％SiO₂的正硅酸四乙酯的異丙醇接觸。在干燥之后，在600℃下煅燒經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁3小時(shí)。通過以下來制備氟化的經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁(7wt.％F)：用二氟化銨于甲醇中的溶液浸漬經(jīng)煅燒的經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁，干燥，并且接著在600℃下在干燥空氣中煅燒3小時(shí)。之后，收集氟化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁并且儲(chǔ)存在干燥氮?dú)庀拢⑶以诓槐┞队诖髿庵械那闆r下加以使用。

實(shí)例1的硫酸化氧化鋁活化劑-負(fù)載物制備如下。如上文，從W.R.Grace&Company獲得名稱為“氧化鋁A”的勃姆石。用等同約15％硫酸鹽的硫酸銨水溶液浸漬這種材料以初期濕潤(rùn)。接著將此混合物放置在平盤中，并且使其在真空下在約110℃下干燥約16小時(shí)。為了煅燒所得粉末混合物，將材料在干燥空氣流中在約550℃下流體化約6小時(shí)。之后，收集硫酸化氧化鋁并且儲(chǔ)存在干燥氮?dú)庀?，并且在不暴露于大氣中的情況下加以使用。

下文顯示實(shí)例1-5中使用的MET 1、MET 2、MET 3和MET 4的結(jié)構(gòu)：

使用適合的程序產(chǎn)生金屬茂MET 1、MET 3和MET 4。通過首先使鋰化茚與5-溴-1-戊烯反應(yīng)來合成MET 2。經(jīng)由真空蒸餾獲得呈淺黃色油狀的純3-(1-戊烯基)茚。向乙醚中添加1摩爾3-(1-戊烯基)茚并且冷卻到-74℃，并且添加1摩爾正丁基鋰。將反應(yīng)混合物在21℃下攪拌3小時(shí)，接著再次冷卻到-74℃，繼而添加二氯(二異丙基氨基)硼的乙醚溶液，并且接著在加熱到21℃的同時(shí)攪拌12小時(shí)。使所得黃色漿液離心，并且倒出亮黃色溶液，并且在減壓下去除溶劑。獲得呈黃色油狀的單氯(二異丙基氨基)-3-(1-戊烯基)茚基硼。向四氫呋喃中添加1摩爾單氯(二異丙基氨基)-3-(1-戊烯基)茚基硼，并且冷卻到0℃，繼而添加1摩爾環(huán)戊二烯合鈉，產(chǎn)生黃色漿液，將其在21℃下攪拌12小時(shí)。反應(yīng)溶液離心，并且接著傾析出。在減壓下濃縮得到呈黃色油狀的下文所示的配體：

將配體產(chǎn)物的一部分與乙醚混合并且冷卻到-34℃，并且接著與二異丙基氨基鋰的乙醚溶液混合，產(chǎn)生黃色/橙色漿液(配體鋰鹽)，繼而在加熱到20℃的同時(shí)攪拌。將ZrCl₄于乙醚中的懸浮液冷卻到-34℃，繼而添加配體鋰鹽漿液；溶液轉(zhuǎn)變成紅色漿液。在于20℃下攪拌12小時(shí)之后，使溶液離心，移出，并且濃縮成紅色泡沫固體。固體用戊烷萃取，過濾，并且濃縮，得到MTE 2的紅色固體產(chǎn)物{¹H NMR(300MHz C₆D₆)：δ7.51(d，1H)；7.25(t，1H)；7.00(d，1H)；6.90(t，1H)；6.69(d，1H)；6.54(d，1H)；5.73(m，2H)；5.29(m，1H)；5.24(t，1H)；5.02(m，2H)；3.05(m，2H)，1.82-0.72(m，18H)ppm}。

使用類似于上文所描述的合成程序，也產(chǎn)生以下配體化合物：

使用以下聚合程序產(chǎn)生實(shí)例1-5(表I概述涉及實(shí)例1-5的聚合實(shí)驗(yàn)的某些信息)。在一加侖不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行聚合操作，并且在所有操作中使用異丁烷(1.8L)。制備于甲苯中的約1mg/mL茂金屬溶液。經(jīng)由裝料端口，以所述次序添加約150-200mg氟化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁(在實(shí)例2-5中)或硫酸化氧化鋁(在實(shí)例1中)(活化劑-負(fù)載物，A-S)、0.6-0.8mmol三異丁基鋁(TIBA)和茂金屬溶液(兩種催化劑的混合物)，同時(shí)緩慢排出異丁烷蒸汽。封閉裝料端口，并且添加異丁烷。攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物，并且加熱到80或90℃的所需操作溫度，并且接著將1-己烯引入到反應(yīng)器中。不添加氫。按需進(jìn)料乙烯以維持340或390psig壓力的目標(biāo)壓力持續(xù)20或30分鐘聚合操作長(zhǎng)度。在整個(gè)操作中，通過自動(dòng)加熱-冷卻系統(tǒng)將反應(yīng)器維持在所需溫度下。

圖1-5說明實(shí)例1-5的聚合物的分子量分布(聚合物量相對(duì)于分子量對(duì)數(shù))和短鏈分枝分布(SCBD)，并且表II概述實(shí)例1-5聚合物的某些密度、熔體流動(dòng)和分子量特征。如表II中所示，實(shí)例2、3和5的聚合物使用含有硼橋連茂金屬和碳橋連茂金屬的催化劑系統(tǒng)產(chǎn)生，每個(gè)具有小于10的熔融指數(shù)、30-55范圍內(nèi)的HLMI/MI比率和4-7范圍內(nèi)的Mw/Mn比率。

圖2、圖3和圖5分別說明實(shí)例2、3和5的聚合物的較寬和/或雙峰特征以及出乎意料地基本上恒定的SCBD。相比于顯示隨著分子量提高一般降低的SCB數(shù)目的實(shí)例1和4的聚合物的SCBD，實(shí)例2、3和5的聚合物的SCBD基本上恒定(或基本上平坦的)。使用D15到D85范圍內(nèi)的線性回歸，表示每1000個(gè)總碳原子短鏈分枝數(shù)目相對(duì)于實(shí)例2、3和5的聚合物的分子量對(duì)數(shù)的線的斜率在-0.25到0.25范圍內(nèi)。表III概述實(shí)例1-5的聚合物的某些SCBD特征。如表III中所示，并且出乎意料地，實(shí)例2、3和5的聚合物具有小于3％的每1000個(gè)總碳原子大于0.5短鏈分枝偏離平均短鏈分枝含量的SCBD數(shù)據(jù)點(diǎn)，和小于1％(即，零)的每1000個(gè)總碳原子大于1短鏈分枝偏離平均短鏈分枝含量的SCBD數(shù)據(jù)點(diǎn)(此數(shù)據(jù)在D15到D85范圍內(nèi)測(cè)定)。實(shí)例2、3和5的平整SCBD的這些測(cè)量結(jié)果顯著不同于實(shí)例1和4的下降SCBD的可比測(cè)量結(jié)果。

表I.實(shí)例1-5-聚合條件

表II.實(shí)例1-5-聚合物特征

表III.實(shí)例1-5-SCBD特征

上文參考許多方面和實(shí)施例以及特定實(shí)例描述了本發(fā)明。根據(jù)上述詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將聯(lián)想到許多變型。所有此類顯而易見的變型都在所附權(quán)利要求書的全部預(yù)期范圍內(nèi)。本發(fā)明的其它實(shí)施例可以包括(但不限于)以下(實(shí)施例描述為“包含”，但替代性地，可以“主要由以下組成”或“由以下組成”)：

實(shí)施例1.熔融指數(shù)小于或等于約50g/10min、Mw/Mn比率在約4到約20范圍內(nèi)、密度在約0.90g/cm³到約0.945g/cm³范圍內(nèi)、短鏈分枝分布(SCBD)基本上恒定的烯烴聚合物。

實(shí)施例2.實(shí)施例1中所定義的聚合物，其中所述烯烴聚合物具有本文所公開的任何范圍內(nèi)的熔融指數(shù)(MI)，例如小于或等于約10、約0.01到約50、約0.3到約20、約0.5到約10g/10min等。

實(shí)施例3.實(shí)施例1或2中所定義的聚合物，其中所述烯烴聚合物具有本文所公開的任何范圍內(nèi)的高負(fù)荷熔融指數(shù)(HLMI)，例如約10到約1500、約10到約800、約10到約500、約15到約500、約15到約100g/10min等。

實(shí)施例4.實(shí)施例1-3中任一實(shí)施例中所定義的聚合物，其中所述烯烴聚合物具有本文所公開的任何范圍內(nèi)的HLMI/MI比率，例如約10到約250、約10到約100、約20到約80、約25到約65等。

實(shí)施例5.實(shí)施例1-4中任一實(shí)施例中所定義的聚合物，其中所述烯烴聚合物具有本文所公開的任何范圍內(nèi)的密度，例如約0.90到約0.94、約0.91到約0.945、約0.915到約0.94g/cm³等。

實(shí)施例6.實(shí)施例1-5中任一實(shí)施例中所定義的聚合物，其中所述烯烴聚合物具有本文所公開的任何范圍內(nèi)的Mw/Mn比率，例如約4到約15、約4.1到約12、約4到約10、約4.1到約8、約4.2到約10等。

實(shí)施例7.實(shí)施例1-6中任一實(shí)施例中所定義的聚合物，其中所述烯烴聚合物具有本文所公開的任何范圍內(nèi)的Mz/Mw比率，例如約2到約5、約2到約4、約2.2到約4、約2.2到約3.8、約2.3到約3.7等。

實(shí)施例8.實(shí)施例1-7中任一實(shí)施例中所定義的聚合物，其中所述烯烴聚合物具有本文所公開的任何范圍內(nèi)的Mw，例如約50,000到約300,000、約50,000到約250,000、約70,000到約200,000、約60,000到約175,000g/mol等。

實(shí)施例9.實(shí)施例1-8中任一實(shí)施例中所定義的聚合物，其中所述烯烴聚合物具有本文所公開的任何范圍內(nèi)的Mn，例如約8,000到約30,000、約10,000到約28,000、約10,000到約30,000、約12,000到約28,000g/mol等。

實(shí)施例10.實(shí)施例1-9中任一實(shí)施例中所定義的聚合物，其中所述烯烴聚合物具有雙峰分子量分布。

實(shí)施例11.實(shí)施例1-10中任一實(shí)施例中所定義的聚合物，其中所述烯烴聚合物具有每1000個(gè)總碳原子小于約0.01長(zhǎng)鏈分枝(LCB)，例如小于約0.008LCB，小于約0.005LCB等。

實(shí)施例12.實(shí)施例1-11中任一實(shí)施例中所定義的聚合物，其中所述烯烴聚合物具有小于或等于約10g/10min的熔融指數(shù)，約4.1到約8范圍內(nèi)的Mw/Mn比率，約0.915g/cm³到約0.945g/cm³范圍內(nèi)的密度，以及基本上恒定的短鏈分枝分布(SCBD)。

實(shí)施例13.實(shí)施例1-12中任一實(shí)施例中所定義的聚合物，其中所述烯烴聚合物具有本文所公開的任何范圍內(nèi)的每1000個(gè)總碳原子短鏈分枝數(shù)目相對(duì)于烯烴聚合物分子量對(duì)數(shù)的曲線的斜率(經(jīng)由D15到D85范圍內(nèi)的線性回歸測(cè)定)，例如約-0.6到約0.6、約-0.5到約0.5、約-0.4到約0.4、約-0.3到約0.3等。

實(shí)施例14.實(shí)施例1-13中任一實(shí)施例中所定義的聚合物，其中所述烯烴聚合物具有本文所公開的任何范圍內(nèi)的每1000個(gè)總碳原子大于0.5短鏈分枝偏離平均短鏈分枝含量的數(shù)據(jù)點(diǎn)百分比(在D15到D85范圍內(nèi)測(cè)定)，例如小于或等于約20％，小于或等于約15％，小于或等于約10％，小于或等于約5％等。

實(shí)施例15.實(shí)施例1-14中任一實(shí)施例中所定義的聚合物，其中所述烯烴聚合物具有本文所公開的任何范圍內(nèi)的每1000個(gè)總碳原子大于1短鏈分枝偏離平均短鏈分枝含量的數(shù)據(jù)點(diǎn)百分比(在D15到D85范圍內(nèi)測(cè)定)，例如小于或等于約15％，小于或等于約5％，小于或等于約3％，小于或等于約1％等。

實(shí)施例16實(shí)施例1-15中任一實(shí)施例中所定義的聚合物，其中所述烯烴聚合物是本文所公開的任何乙烯共聚物，例如本文所公開的任何乙烯α-烯烴共聚物。

實(shí)施例17.實(shí)施例1-16中任一實(shí)施例中所定義的聚合物，其中所述烯烴聚合物是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

實(shí)施例18.實(shí)施例1-17中任一實(shí)施例中所定義的聚合物，其中所述烯烴聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。

實(shí)施例19.一種包含實(shí)施例1-18中任一實(shí)施例中所定義的烯烴聚合物的制品。

實(shí)施例20.一種包含實(shí)施例1-18中任一實(shí)施例中所定義的烯烴聚合物的制品，其中所述制品是農(nóng)業(yè)用膜、機(jī)動(dòng)車零件、瓶子、滾筒、纖維或織品、食品包裝膜或容器、飲食業(yè)制品、油箱、土工膜、家用容器、襯管、模制產(chǎn)品、醫(yī)療裝置或材料、管道、片材或膠帶或玩具。

實(shí)施例21.一種催化劑組合物，其包含催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑和任選的共催化劑，其中：

催化劑組分I包含具有環(huán)戊二烯基和茚基的硼橋連茂金屬化合物；以及

催化劑組分II包含具有芴基的單一原子橋連茂金屬化合物。

實(shí)施例22.實(shí)施例21中所定義的組合物，其中所述活化劑包含本文所公開的任何活化劑。

實(shí)施例23.實(shí)施例21或22中所定義的組合物，其中所述活化劑包含鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物或其任何組合。

實(shí)施例24.實(shí)施例21-23中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中所述活化劑包含鋁氧烷化合物。

實(shí)施例25.實(shí)施例21-23中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中所述活化劑包含有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物。

實(shí)施例26.實(shí)施例21-23中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中所述活化劑包含電離化離子化合物。

實(shí)施例27.實(shí)施例21或22中所定義的組合物，其中所述活化劑包含活化劑-負(fù)載物，所述活化劑-負(fù)載物包含本文所公開的用吸電子陰離子處理的任何固體氧化物。

實(shí)施例28.實(shí)施例27中所定義的組合物，其中所述固體氧化物包含本文所公開的任何固體氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物或其任何混合物；并且所述吸電子陰離子包含本文所公開的任何吸電子陰離子，例如硫酸根、硫酸氫根、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟鋯酸根、氟鈦酸根、磷?；u酸根或其任何組合。

實(shí)施例29.實(shí)施例27中所定義的組合物，其中所述活化劑-負(fù)載物包含氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-二氧化鈦、氟化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁、硫酸化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁、磷酸化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁或其任何組合。

實(shí)施例30.實(shí)施例27中所定義的組合物，其中所述活化劑-負(fù)載物包含氟化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁、硫酸化經(jīng)二氧化硅涂布的氧化鋁或其任何組合。

實(shí)施例31.實(shí)施例27中所定義的組合物，其中所述活化劑-負(fù)載物包含氟化固體氧化物、硫酸化固體氧化物或其任何組合。

實(shí)施例32.實(shí)施例27中所定義的組合物，其中所述活化劑-負(fù)載物進(jìn)一步包含本文所公開的任何金屬或金屬離子，例如鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬、鋯或其任何組合。

實(shí)施例33.實(shí)施例21或22中所定義的組合物，其中所述活化劑包含活化劑-負(fù)載物，所述活化劑-負(fù)載物包含粘土礦物、柱撐粘土(pillared clay)、剝離粘土、膠凝到另一種氧化物基質(zhì)中的剝離粘土、層狀硅酸鹽礦物、非層狀硅酸鹽礦物、層狀鋁硅酸鹽礦物、非層狀鋁硅酸鹽礦物或其任何組合。

實(shí)施例34.實(shí)施例21-33中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中所述催化劑組合物包含共催化劑，例如本文所公開的任何共催化劑。

實(shí)施例35.實(shí)施例21-34中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中所述共催化劑包含有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋰化合物或其任何組合。

實(shí)施例36.實(shí)施例21-35中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中所述共催化劑包含有機(jī)鋁化合物。

實(shí)施例37.實(shí)施例36中所定義的組合物，其中所述有機(jī)鋁化合物包含本文所公開的任何有機(jī)鋁化合物，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等或其組合。

實(shí)施例38.實(shí)施例27-37中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中所述催化劑組合物基本上不含鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物或其組合。

實(shí)施例39.實(shí)施例27-37中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中所述共催化劑包含鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、電離化離子化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋰化合物或其任何組合。

實(shí)施例40.實(shí)施例21-39中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中所述催化劑組合物包含具有環(huán)戊二烯基和茚基的僅一種硼橋連茂金屬化合物和具有芴基的僅一種單一原子橋連茂金屬化合物。

實(shí)施例41.實(shí)施例21-40中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中催化劑組分I包含具有環(huán)戊二烯基和茚基的硼橋連的基于鋯或鉿的茂金屬化合物。

實(shí)施例42.實(shí)施例21-40中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中催化劑組分I包含具有環(huán)戊二烯基和茚基的硼橋連的基于鋯或鉿的茂金屬化合物，并且不具有烷基和/或烯基取代基。

實(shí)施例43.實(shí)施例21-40中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中催化劑組分I包含具有環(huán)戊二烯基和茚基的硼橋連的基于鋯或鉿的茂金屬化合物，并且所述環(huán)戊二烯基具有烷基和/或烯基取代基。

實(shí)施例44.實(shí)施例21-40中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中催化劑組分I包含具有環(huán)戊二烯基和茚基的硼橋連的基于鋯或鉿的茂金屬化合物，并且所述茚基具有烷基和/或烯基取代基。

實(shí)施例45.實(shí)施例21-40中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中催化劑組分I包含具有環(huán)戊二烯基和茚基的硼橋連的基于鋯或鉿的茂金屬化合物，并且其中所述環(huán)戊二烯基不含額外取代基(例如除硼橋連基外)。

實(shí)施例46.實(shí)施例21-40中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中催化劑組分I包含本文所公開的任何硼橋連茂金屬化合物，例如具有式(A)的硼橋連茂金屬化合物：

其中：

M是Ti、Zr或Hf；

每個(gè)X獨(dú)立地是本文所公開的任何單陰離子配體；

Cp是環(huán)戊二烯基，任選地經(jīng)本文所公開的任何取代基(一個(gè)或多個(gè))取代；

Ind是茚基，任選地經(jīng)本文所公開的任何取代基(一個(gè)或多個(gè))取代；以及

每個(gè)R獨(dú)立地是H或本文所公開的任何C₁到C₃₆烴基或C₁到C₃₆烴基硅烷基。

實(shí)施例47.實(shí)施例46中所定義的組合物，其中Cp是具有烷基或烯基取代基的環(huán)戊二烯基，并且Ind是茚基并且不含有烷基或烯基取代基。

實(shí)施例48.實(shí)施例46中所定義的組合物，其中Cp是環(huán)戊二烯基并且不含有烷基或烯基取代基，并且Ind是具有烷基或烯基取代基的茚基。

實(shí)施例49.實(shí)施例47或48中所定義的組合物，其中所述烯基取代基是本文所公開的任何烯基，例如C₂到C₁₈烯基、C₃到C₁₂直鏈烯基、C₃到C₈末端烯基等。

實(shí)施例50.實(shí)施例46-49中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中Cp含有取代基(一個(gè)或多個(gè))，例如H、鹵離子、C₁到C₃₆烴基、C₁到C₃₆鹵代烴基、C₁到C₃₆烴氧基或C₁到C₃₆烴基硅烷基。

實(shí)施例51.實(shí)施例46-50中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中Ind含有取代基(一個(gè)或多個(gè))，例如H、鹵離子、C₁到C₃₆烴基、C₁到C₃₆鹵代烴基、C₁到C₃₆烴氧基或C₁到C₃₆烴基硅烷基。

實(shí)施例52.實(shí)施例21-51中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中催化劑組分II包含具有芴基和環(huán)戊二烯基或茚基的單一原子橋連茂金屬化合物。

實(shí)施例53.實(shí)施例21-52中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中催化劑組分II包含具有芴基和環(huán)戊二烯基的單一原子橋連茂金屬化合物。

實(shí)施例54.實(shí)施例21-52中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中催化劑組分II包含具有芴基和茚基的單一原子橋連茂金屬化合物。

實(shí)施例55.實(shí)施例21-54中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中催化劑組分II在橋連原子上含有芳基(例如苯基)。

實(shí)施例56.實(shí)施例21-55中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中催化劑組分II含有烯基取代基。

實(shí)施例57.實(shí)施例21-56中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中所述橋連原子是Ge、C、Si、B或P。

實(shí)施例58.實(shí)施例21-57中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中催化劑組分II包含基于鋯或鉿的茂金屬化合物。

實(shí)施例59.實(shí)施例21-51中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中催化劑組分II包含具有本文所公開的芴基的任何單一原子橋連茂金屬化合物，例如具有式(B)的茂金屬化合物：

其中：

M³是Ti、Zr或Hf；

每個(gè)X獨(dú)立地是本文所公開的任何單陰離子配體；

Cp^C是環(huán)戊二烯基或茚基，任選地經(jīng)本文所公開的任何取代基(一個(gè)或多個(gè))取代；

R^X和R^Y獨(dú)立地是H或本文所公開的任何鹵離子、C₁到C₃₆烴基、C₁到C₃₆鹵代烴基、C₁到C₃₆烴氧基或C₁到C₃₆烴基硅烷基；

E³是C、Si或Ge；以及

每個(gè)R³獨(dú)立地是H或本文所公開的任何C₁到C₁₈烴基。

實(shí)施例60.實(shí)施例21-59中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中所述催化劑組合物中催化劑組分I與催化劑組分II的重量比在本文所公開的重量比率的任何范圍內(nèi)，例如約1∶10到約10∶1、約3∶1到約1∶3、約1.5∶1到約1∶1.5等。

實(shí)施例61.實(shí)施例21-60中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中所述催化劑組合物通過包含使催化劑組分I、催化劑組分II、活化劑和共催化劑(如果利用)以任何次序接觸的方法產(chǎn)生。

實(shí)施例62.實(shí)施例21-61中任一實(shí)施例中所定義的組合物，其中在漿液聚合條件下，用三異丁基鋁共催化劑，使用異丁烷作為稀釋劑并且在80℃的聚合溫度和340psig的反應(yīng)器壓力下，所述催化劑組合物的催化劑活性在本文所公開的任何范圍內(nèi)，例如每克茂金屬化合物(催化劑組分I和II)每小時(shí)大于約100,000克、大于約300,000克、大于約500,000克乙烯聚合物等。

實(shí)施例63.一種烯烴聚合方法，所述方法包含在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中在聚合條件下使實(shí)施例21-62中任一實(shí)施例定義的催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體接觸以產(chǎn)生烯烴聚合物。

實(shí)施例64.實(shí)施例63中所定義的方法，其中所述烯烴單體包含本文所公開的任何烯烴單體，例如任何C₂-C₂₀烯烴。

實(shí)施例65.實(shí)施例63或64中所定義的方法，其中所述烯烴單體和所述任選的烯烴共聚單體獨(dú)立地包含C₂-C₂₀α-烯烴。

實(shí)施例66.實(shí)施例63-65中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中所述烯烴單體包含乙烯。

實(shí)施例67.實(shí)施例63-66中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中使所述催化劑組合物與乙烯和包含C₃-C₁₀α-烯烴的烯烴共聚單體接觸。

實(shí)施例68.實(shí)施例63-67中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中使所述催化劑組合物與乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烴共聚單體接觸。

實(shí)施例69.實(shí)施例63-65中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中所述烯烴單體包含丙烯。

實(shí)施例70.實(shí)施例63-69中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包含分批反應(yīng)器、漿液反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高壓反應(yīng)器、管狀反應(yīng)器、高壓釜反應(yīng)器或其組合。

實(shí)施例71.實(shí)施例63-70中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包含漿液反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器或其組合。

實(shí)施例72.實(shí)施例63-71中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包含環(huán)管漿液反應(yīng)器。

實(shí)施例73.實(shí)施例63-72中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包含單個(gè)反應(yīng)器。

實(shí)施例74.實(shí)施例63-72中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包含2個(gè)反應(yīng)器。

實(shí)施例75.實(shí)施例63-72中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包含超過2個(gè)反應(yīng)器。

實(shí)施例76.實(shí)施例63-75中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中所述烯烴聚合物包含本文所公開的任何烯烴聚合物。

實(shí)施例77.實(shí)施例63-76中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中所述烯烴聚合物為乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物。

實(shí)施例78.實(shí)施例63-77中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中所述烯烴聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。

實(shí)施例79.實(shí)施例63-76中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中所述烯烴聚合物為聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物。

實(shí)施例80.實(shí)施例63-79中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中所述聚合條件包含約60℃到約120℃范圍內(nèi)的聚合反應(yīng)溫度和約200到約1000psig(約1.4到約6.9MPa)范圍內(nèi)的反應(yīng)壓力。

實(shí)施例81.實(shí)施例63-80中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中所述聚合條件基本上恒定，例如對(duì)于特定聚合物級(jí)別基本上恒定。

實(shí)施例82.實(shí)施例63-81中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中不向所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中添加氫氣。

實(shí)施例83.實(shí)施例63-81中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中向所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中添加氫氣。

實(shí)施例84.實(shí)施例63-83中任一實(shí)施例中所定義的方法，其中所述烯烴聚合物(例如乙烯/1-己烯共聚物)具有基于共聚單體∶單體摩爾比(例如1-己烯∶乙烯摩爾比)從0.034提高到0.068，本文所公開的任何范圍內(nèi)的密度降低，，例如密度降低至少約0.002g/cm³(至多約0.009-0.010g/cm³)，至少約0.003g/cm³，至少約0.004g/cm³，至少約0.005g/cm³等。

實(shí)施例85.一種通過在實(shí)施例63-84中任一實(shí)施例中所定義的烯烴聚合方法產(chǎn)生的烯烴聚合物。

實(shí)施例86.一種通過實(shí)施例63-84中任一實(shí)施例中所定義的烯烴聚合方法產(chǎn)生的實(shí)施例1-18中任一實(shí)施例中所定義的烯烴聚合物(例如乙烯共聚物)。

實(shí)施例87.一種包含實(shí)施例85-86中任一實(shí)施例中所定義的烯烴聚合物的制品。

實(shí)施例88.一種形成或制備包含烯烴聚合物的制品的方法，所述方法包含(i)進(jìn)行實(shí)施例63-84中任一實(shí)施例中所定義的烯烴聚合方法以產(chǎn)生烯烴聚合物(例如實(shí)施例1-18中任一實(shí)施例中的烯烴聚合物)，和(ii)例如經(jīng)由本文所公開的任何技術(shù)，形成包含所述烯烴聚合物的制品。

實(shí)施例89.實(shí)施例87-88中任一實(shí)施例中所定義的制品，其中所述制品是農(nóng)業(yè)用膜、機(jī)動(dòng)車零件、瓶子、滾筒、纖維或織品、食品包裝膜或容器、飲食業(yè)制品、油箱、土工膜、家用容器、襯管、模制產(chǎn)品、醫(yī)療裝置或材料、管道、片材或膠帶或玩具。