本發(fā)明要求2014年4月3日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/974,500的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容在此通過引用并入。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及具有改善的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的新型脂肪族聚碳酸酯(APC)組合物，以及制備、配制和使用這些新型材料的方法。還提供了由新型APC組合物制備的膜和高聚物以及用這些組合物涂覆、由這些化合物制備或摻入這些化合物的制品。

背景技術(shù)：

衍生自二氧化碳和環(huán)氧化物共聚的脂肪族聚碳酸酯多元醇，諸如US 8,247,520中所述的那些，最近作為有前景的材料出現(xiàn)以用于熱固性應(yīng)用。應(yīng)用包括聚氨酯泡沫(WO2012/071505)、熱塑性聚氨酯(WO2013/138161)、粘合劑(WO2013/158621)、涂料(WO2012/071505)、SPUR密封膠(WO2013/163442)和復(fù)合物(WO2012/040454)。

基于CO₂的多元醇在這些應(yīng)用中提供有價值的特征。取決于特定引用，摻入這些多元醇可提供增強(qiáng)的強(qiáng)度、高硬度、良好粘附性和UV耐受性。然而，摻入這些新型多元醇至熱固性制劑可存在一些挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)是高粘度、可變的與其它多元醇的相容性、對某些聚氨脂催化劑的敏感性及對長期加熱的有限穩(wěn)定性。

已經(jīng)做了大量努力來解決衍生自CO₂和環(huán)氧化物的共聚的高分子量脂肪族聚碳酸酯的熱不穩(wěn)定性；然而，所有此類解決所述問題的方法依賴于交聯(lián)或封端反應(yīng)。此類策略可不應(yīng)用于多元醇以用于熱固性應(yīng)用，因為此類多元醇的–OH末端基團(tuán)是使用這些申請所需的特征，并且封端或交聯(lián)去除或掩蓋了聚合物鏈的末端–OH基團(tuán)。

類似地，本發(fā)明人已公開了具有各種末端基改性的脂肪族聚碳酸酯多元醇組合物。此類末端基改性引入新型官能度，諸如乙烯基基團(tuán)(WO2013/022932)、環(huán)氧化物(WO2012/094619)、硅烷(WO2013/163442)、異氰酸酯(WO2013/138161)和各種極性基團(tuán)(WO2012/154849)。這些改性的一些發(fā)生還降低了多元醇在升高的溫度下降解為環(huán)狀碳酸酯的傾向，但這些經(jīng)改性的組合物在嚴(yán)格意義下不再是多元醇，因為鏈末端不再是–OH基團(tuán)。

因此，仍然需要具有改善的穩(wěn)定性的脂肪族聚碳酸酯多元醇，但其保留了聚氨脂和相關(guān)的熱固性應(yīng)用所需的–OH末端基官能度。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

不由理論所束縛或由此限制本發(fā)明的范圍，據(jù)信基于環(huán)氧化物-CO₂的脂肪族聚碳酸酯多元醇遇到的穩(wěn)定性挑戰(zhàn)源于這些聚碳酸酯從鏈末端‘拉開’以形成穩(wěn)定的5-元環(huán)環(huán)狀碳酸酯的能力：

本發(fā)明尤其涵蓋不從鏈末端降解以形成環(huán)狀碳酸酯的CO₂-基聚碳酸酯多元醇。重要的是，本發(fā)明的多元醇組合物保留了熱固性應(yīng)用所需的–OH末端基官能度。

在考慮解決該問題的各種方法時，考慮了若干種策略并發(fā)現(xiàn)不適合。例如，用另外的環(huán)氧化物簡單處理聚碳酸酯多元醇看起來是一個良好的解決方法。這種策略可預(yù)防分解，但出現(xiàn)了一個問題，因為在環(huán)氧化物封端期間形成的新鏈末端可與另外的環(huán)氧化物反應(yīng)以產(chǎn)生聚醚。因此，不可能確保聚碳酸酯鏈的所有鏈末端被衍生化而且還不產(chǎn)生聚醚末端基團(tuán)。這導(dǎo)致混合物的形成、導(dǎo)致衍生的聚合物的分子量相對大的增加且將醚鍵引入可能非所需的聚合物鏈。

還可進(jìn)行酰化末端基團(tuán)(例如通過添加己內(nèi)酯或β丁內(nèi)酯)，但是再次，該過程以在鏈末端上形成寡聚物不可避免的方法進(jìn)行。此外，最?；臈l件導(dǎo)致環(huán)氧化物-CO₂基聚碳酸酯快速降解。對高分子量聚合物實施用酸酐加帽，但這在環(huán)狀酸酐的情況下產(chǎn)生非反應(yīng)性末端基(如當(dāng)使用乙酸酸酐時)或-CO₂H末端基團(tuán)---在任何一種情況下，所得的材料不適用于聚氨脂應(yīng)用。

在這樣的背景下，本發(fā)明提供有效解決基于環(huán)氧化物/CO₂-的多元醇的熱不穩(wěn)定性和化學(xué)不穩(wěn)定性的解決方法。重要的是，本發(fā)明組合物僅具有–OH末端基團(tuán)、定義明確的結(jié)構(gòu)，且在鏈末端基本上不含或不含寡聚化。用于制備這些材料的本發(fā)明方法利用可容易獲得的試劑，并且產(chǎn)生適用于熱固性應(yīng)用的穩(wěn)定多元醇。

在某些實施方案中，提供的多元醇組合物具有復(fù)合式E1的鏈末端：

其中n、R¹、R²、R³、R⁴、R^1'、R^2'、R^3'和R^4'如下文所定義且在本文的類別和亞類中，并且-Q-是衍生自酸酐的二價部分。

在某些實施方案中，提供的多元醇組合物包含具有式P1的聚合物鏈：

其中Q如上所定義，且R¹、R²、R³、R⁴、R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、x、y和n的每一個如下文所定義且在本文的類別和亞類中。

在另一方面，本發(fā)明涵蓋產(chǎn)生具有式E1的鏈末端的聚碳酸酯的方法。在某些實施方案中，此類方法包括以下步驟：使具有式的末端基團(tuán)的聚碳酸酯多元醇與具有式的環(huán)狀酸酐反應(yīng)以提供含具有式的鏈末端的聚碳酸酯多元醇，然后用式的環(huán)氧化物進(jìn)一步處理此多元醇以產(chǎn)生含具有式E1的末端基團(tuán)的聚合物組合物。

在另一方面，本發(fā)明涵蓋由式P1的聚合物與交聯(lián)劑反應(yīng)產(chǎn)生的高聚物。在某些實施方案中，此類交聯(lián)劑包括聚異氰酸酯、蜜胺、苯酚甲醛樹脂等。

在另一方面，本發(fā)明涵蓋包含衍生自式P1的多元醇的熱固性聚合物的制造品。

定義

特定官能團(tuán)和化學(xué)術(shù)語的定義更詳細(xì)描述于下文中。為了本發(fā)明的目的，化學(xué)元素根據(jù)元素周期表(Periodic Table of the Elements)，CAS版，物理和化學(xué)手冊(Handbook of Chemistry and Physics)，第75版，內(nèi)封鑒定，并且化學(xué)術(shù)語更詳細(xì)地描述于下文中。此外，有機(jī)化學(xué)的一般原則以及特定官能部分和反應(yīng)性描述于Organic Chemistry,Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito,1999；Smith和March March’s Advanced Organic Chemistry,第5版,John Wiley&Sons,Inc.,New York,2001；Larock,Comprehensive Organic Transformations,VCH Publishers,Inc.,New York,1989；Carruthers,Some Modern Methods of Organic Synthesis,第3版,Cambridge University Press,Cambridge,1987中；其每個的全部內(nèi)容通過引用并入本文。

本發(fā)明的某些化合物可包含一個或多個不對稱中心，并因此可以各種立體異構(gòu)形式存在，如對映異構(gòu)體和/或非對映異構(gòu)體。因此，本發(fā)明的化合物及其組合物可以呈單獨的對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體或幾何異構(gòu)體的形式，或者可以呈立體異構(gòu)體混合物的形式。在某些實施方案中，本發(fā)明的化合物是對映體純化合物。在某些實施方案中，提供對映異構(gòu)體或非對映異構(gòu)體的混合物。

此外，除非另外說明，否則如本文所述的某些化合物可具有一個或多個雙鍵，其可以Z或E異構(gòu)體存在。本發(fā)明還涵蓋呈基本上不含其它異構(gòu)體的單獨異構(gòu)體的化合物，和可替代地呈各種異構(gòu)體的混合物如對映異構(gòu)體的外消旋混合物。除了以上提及的化合物本身之外，本發(fā)明還涵蓋包含一種或多種化合物的組合物。

如本文所用，術(shù)語“異構(gòu)體”包括任何和所有幾何異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。例如，“異構(gòu)體”包括如落入本發(fā)明范圍內(nèi)的順式–和反式–異構(gòu)體、E–和Z–異構(gòu)體、R–和S–對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體、(D)–異構(gòu)體、(L)–異構(gòu)體、其外消旋混合物及其其它混合物。例如，在一些實施方案中，可提供基本上不含一種或多種對應(yīng)的立體異構(gòu)體的立體異構(gòu)體，并且其還可被稱為“立體化學(xué)上富含的”。

當(dāng)優(yōu)選特定的對映異構(gòu)體時，其可在一些實施方案中提供，其基本上不含相反的對映異構(gòu)體，并且還可被稱為“光學(xué)富含的”。如本文所用，“光學(xué)富含的”意指該化合物或聚合物由顯著更大比例的一種對映異構(gòu)體組成。在某些實施方案中，該化合物由至少約90重量％的優(yōu)選的對映異構(gòu)體組成。在其它實施方案中，該化合物由至少約95重量％、98重量％或99重量％的優(yōu)選的對映異構(gòu)體組成。優(yōu)選的對映異構(gòu)體可以本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法從外消旋混合物分離，所述方法包括手性高壓液相色譜(HPLC)及手性鹽的形成和結(jié)晶或通過不對稱合成制備。參加例如Jacques,等,Enantiomers,Racemates and Resolutions(Wiley Interscience,New York,1981)；Wilen,S.H.,等,Tetrahedron 33:2725(1977)；Eliel,E.L.Stereochemistry of Carbon Compounds(McGraw–Hill,NY,1962)；Wilen,S.H.Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions第268頁(E.L.Eliel編輯，Univ.of Notre Dame Press,Notre Dame,1972)。

如本文所用，術(shù)語“環(huán)氧化物”是指經(jīng)取代或未取代的環(huán)氧乙烷。此類經(jīng)取代的環(huán)氧乙烷包括單取代的環(huán)氧乙烷、二取代的環(huán)氧乙烷、三取代的環(huán)氧乙烷和四取代的環(huán)氧乙烷。此類環(huán)氧化物可如本文所定義經(jīng)進(jìn)一步任選取代。在某些實施方案中，環(huán)氧化物包含單個環(huán)氧乙烷部分。在某些實施方案中，環(huán)氧化物包含兩個或多個環(huán)氧乙烷部分.

如本文所用，術(shù)語“聚合物”是指具有高相對分子量的分子，其結(jié)構(gòu)包含多個重復(fù)的實際上或概念上衍生自具有低相對分子量的分子的單元。在某些實施方案中，聚合物由基本上改變的單元組成，所述單元衍生自CO₂和環(huán)氧化物(如聚(碳酸乙烯酯)。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物是摻入兩個或多個不同的環(huán)氧化物單體的共聚物、三聚物、雜聚物、嵌段共聚物或遞變雜聚物。就此類高聚物的結(jié)構(gòu)描述而言，顯示由斜線分隔的不同單體單元或聚合物嵌段的連接(enchainment)的慣例可在本文中使用：除非另外說明，否則這些結(jié)構(gòu)應(yīng)被理解為涵蓋摻入了任何比率的描繪的不同單體單元的共聚物。除非另外說明，否則這種描繪還意在代表無規(guī)、遞變、嵌段共聚物，并且暗指這些的任何兩個或多個的組合及所有這些。

如本文所用的術(shù)語“鹵基”和“鹵素”是指選自氟(氟，–F)、氯(氯，–Cl)、溴(溴，–Br)和碘(碘，–I)的原子。

如本文所用，術(shù)語“脂肪族”或“脂肪族基團(tuán)”表示烴部分，其可為直鏈(即不支化)、支化或環(huán)狀(包括稠合、橋接和螺旋-稠合的多環(huán))，并且可為完全飽和的，或者可含有一個或多個不飽和單元，但其不是芳族的。除非另外說明，否則脂肪族基團(tuán)含有1–40個碳原子。在某些實施方案中，脂肪族基團(tuán)含有1–20個碳原子。在某些實施方案中，脂肪族基團(tuán)含有3–20個碳原子。在某些實施方案中，脂肪族基團(tuán)含有1–12個碳原子。在某些實施方案中，脂肪族基團(tuán)含有1–8個碳原子。在某些實施方案中，脂肪族基團(tuán)含有1–6個碳原子。在一些實施方案中，脂肪族基團(tuán)含有1–5個碳原子，在一些實施方案中，脂肪族基團(tuán)含有1–4個碳原子，在一些實施方案中，脂肪族基團(tuán)含有1–3個碳原子且在一些實施方案中，脂肪族基團(tuán)含有1或2個碳原子。適合的脂肪族基團(tuán)包括但不限于直鏈或支化烷基、烯基和炔基基團(tuán)及其雜合體，諸如(環(huán)烷基)烷基、(環(huán)烯基)烷基或(環(huán)烷基)烯基。

如本文所用，術(shù)語“雜脂肪族”是指其中一個或多個碳原子被一個或多個選自由氧、硫、氮或磷組成的組的原子獨立地地替代的脂肪族基團(tuán)。在某些實施方案中，一個至六個碳原子被一個或多個氧、硫、氮或磷獨立地地替代。雜脂肪族基團(tuán)可為經(jīng)取代或未取代的、支化或不支化的、環(huán)狀或非環(huán)狀的，并且包括飽和、不飽和或部分不飽和的基團(tuán)。

如本文所用，術(shù)語“二價部分”是指如本文所定義的二價脂肪族、雜脂肪族、芳基、雜芳基或雜環(huán)基。

如本文所用，術(shù)語"不飽和的"意指部分具有一個或多個雙鍵或三鍵。

單獨或作為較大部分的一部分使用的術(shù)語“環(huán)脂肪族”、“碳環(huán)”或“碳環(huán)的”是指如本文所述的具有3至12個成員的飽和或部分不飽和的環(huán)脂肪族單環(huán)或多環(huán)環(huán)系統(tǒng)，其中脂肪族環(huán)系統(tǒng)如上所定義和如本文所述經(jīng)任選取代。環(huán)脂肪族基團(tuán)包括但不限于環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)己基、環(huán)己烯基、環(huán)庚基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛基、環(huán)辛烯基、降冰片基、金剛烷基和環(huán)辛二烯基。在一些實施方案中，環(huán)烷基具有3–6個碳。術(shù)語“環(huán)脂肪族”、“碳環(huán)”或“碳環(huán)的”還包括稠合至一個或多個芳族環(huán)或非芳族環(huán)的脂肪族環(huán)，諸如十氫萘基或四氫萘基，其中連接的基團(tuán)或連接的點在脂肪族環(huán)上。

如本文所用，術(shù)語“烷基”是指衍生自通過去除單個氫原子而含一至六個碳原子的脂肪族部分的飽和、直鏈或支鏈烴基。除非另外說明，否則烷基基團(tuán)含有1–12個碳原子。在某些實施方案中，烷基基團(tuán)含有1–8個碳原子。在某些實施方案中，烷基基團(tuán)含有1–6個碳原子。在一些實施方案中，烷基基團(tuán)含有1–5個碳原子,在一些實施方案中，烷基基團(tuán)含有1–4個碳原子，在一些實施方案中，烷基基團(tuán)含有1–3個碳原子，和在一些實施方案中，烷基基團(tuán)含有1–2個碳原子。烷基基團(tuán)的實例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、仲戊基、異戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一烷基、十二烷基等。

如本文所用，術(shù)語“烯基”表示衍生自通過去除單個氫原子而具有至少一個碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈脂肪族部分的單價基團(tuán)。除非另外說明，否則烯基基團(tuán)含有2–12個碳原子。在某些實施方案中，烯基基團(tuán)含有2–8個碳原子。在某些實施方案中，烯基基團(tuán)含有2–6個碳原子。在一些實施方案中，烯基基團(tuán)含有2–5個碳原子、在一些實施方案中，烯基基團(tuán)含有2–4個碳原子，在一些實施方案中，烯基基團(tuán)含有2–3個碳原子，和在一些實施方案中，烯基基團(tuán)含有2個碳原子。烯基基團(tuán)包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1–甲基–2–丁烯–1–基等。

如本文所用，術(shù)語“炔基”是指衍生自通過去除單個氫原子而具有至少一個碳-碳三鍵的直鏈或支鏈脂肪族部分的單價基團(tuán)。除非另外說明，否則炔基基團(tuán)含有2–12個碳原子。在某些實施方案中，炔基基團(tuán)含有2–8個碳原子。在某些實施方案中，炔基基團(tuán)含有2–6個碳原子。在一些實施方案中，炔基基團(tuán)含有2–5個碳原子，在一些實施方案中，炔基基團(tuán)含有2–4個碳原子，在一些實施方案中，炔基基團(tuán)含有2–3個碳原子，和在一些實施方案中，炔基基團(tuán)含有2個碳原子。代表性炔基基團(tuán)包括但不限于乙炔基、2–丙炔基(炔丙基)、1–丙炔基等。

如本文所用，術(shù)語“烷氧基”是指如前所定義的通過氧原子連接至母體分子的烷基基團(tuán)。烷氧基的實例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基和正己氧基。

如本文所用，術(shù)語“酰基”是指含羰基官能度，如-C(＝O)R’，其中R^’是氫或經(jīng)任選取代的脂肪族基團(tuán)、雜脂肪族基團(tuán)、雜環(huán)基團(tuán)、芳基基團(tuán)、雜芳基基團(tuán)，或者是(如用氫或脂肪族、雜脂肪族、芳基或雜芳基部分)取代的含氧或氮官能度(如形成羧酸、酯或酰胺官能度)。如本文所用，術(shù)語“?；趸笔侵竿ㄟ^氧原子連接至母體分子的酰基基團(tuán)。

單獨使用或如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳基氧基烷基”中作為較大部分的一部分使用的術(shù)語“芳基”是指具有總共5至20個環(huán)原子的單環(huán)和多環(huán)環(huán)系統(tǒng)，其中該系統(tǒng)中的至少一個環(huán)是芳族的且其中該系統(tǒng)中的每個環(huán)含有三至十二個環(huán)成員。術(shù)語“芳基”可與術(shù)語“芳基環(huán)”互換使用。在本發(fā)明的某些實施方案中，“芳基”是指芳族環(huán)系統(tǒng)，其包括但不限于苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基等，其可攜帶一個或多個取代基。如其在本文中所用，還包括在術(shù)語“芳基”的范圍內(nèi)的是其中芳族環(huán)稠合至一個或多個另外環(huán)的基團(tuán)，諸如苯丙呋喃基、茚滿基、對酞內(nèi)酰胺基、鄰萘二甲酰亞胺基、菲唳基(phenantriidinyl)或四氫萘基等，其中連接基或連接點在芳基環(huán)上。在某些實施方案中，術(shù)語“6-至10-元芳基”和“C_6-10芳基”是指苯基或8-至10-元多環(huán)芳基環(huán)。

單獨或作為較大部分(如“雜芳烷基”或“雜芳烷氧基”)的一部分使用的術(shù)語“雜芳基”和“雜芳–”是指基團(tuán)，其具有5至14個環(huán)原子、優(yōu)選5、6或9個環(huán)原子；在環(huán)狀陣列中共享6、10或14個π電子；及除了碳原子之外具有1至5個雜原子。術(shù)語“雜原子”是指氮、氧或硫，且包括氮或硫的任何氧化形式及堿性氮的任何季銨化形式。雜芳基基團(tuán)包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、噻二唑基、吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚啉基、嘌呤基、萘啶基、苯丙呋喃基和蝶啶基。如本文所用，術(shù)語“雜芳基”和“雜芳–”還包括其中雜芳族環(huán)稠合至一個或多個芳基環(huán)、環(huán)脂肪族環(huán)或雜環(huán)基環(huán)的基團(tuán)，其中連接基或連接點在雜芳族環(huán)上。非限制性實例包括吲哚基、異吲哚基、苯丙噻吩基、苯丙呋喃基、二苯丙呋喃基、吲唑基、苯丙咪唑基、苯丙噻唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H–喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基和吡啶并[2,3–b]–1,4–噁嗪–3(4H)–酮。雜芳基基團(tuán)可為單環(huán)或雙環(huán)的。術(shù)語“雜芳基”可與術(shù)語“雜芳基環(huán)”、“雜芳基基團(tuán)”或“雜芳族的”互換使用，所述術(shù)語的任一個包括被任選取代的環(huán)。術(shù)語“雜芳烷基”是指被雜芳基取代的烷基基團(tuán)，其中烷基和雜芳基部分獨立地地被任選取代。在某些實施方案中，術(shù)語“5-至10-元雜芳基”是指具有1至3個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-至6-元雜芳基環(huán)，或具有1至4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的8-至10-元雙環(huán)雜芳基環(huán)。在某些實施方案中，術(shù)語“5-至12-元雜芳基”是指具有1至3個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-至6-元雜芳基環(huán)，或者具有1至4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的8-至12-元雙環(huán)雜芳基環(huán)。

如本文所用，術(shù)語“雜環(huán)”、“雜環(huán)基”、“雜環(huán)基團(tuán)”、“雜環(huán)基”、“雜環(huán)基環(huán)”、“雜環(huán)基團(tuán)”、“雜環(huán)部分”和“雜環(huán)環(huán)”可互換使用，且是指飽和或部分不飽和的且除了碳原子之外還具有一個或多個、優(yōu)選一至四個如上所定義的雜原子的穩(wěn)定5–至7–元單環(huán)或7–14-元多環(huán)雜環(huán)部分。當(dāng)用于指代雜環(huán)的環(huán)原子時，術(shù)語"氮"包括經(jīng)取代的氮。作為一個實例，在具有0–3個選自氧、硫或氮的雜原子的飽和環(huán)或部分不飽和環(huán)中，氮可為N(如在3,4–二氫–2H–吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或⁺NR(如在N–取代的吡咯烷基中)。在一些實施方案中，術(shù)語“3-至7-元雜環(huán)”是指具有1至2個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的3-至7-元飽和或部分不飽和的單環(huán)雜環(huán)環(huán)。在一些實施方案中，術(shù)語“3-至12-元雜環(huán)”是指具有1至2個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的3-至8-元飽和或部分不飽和的單環(huán)雜環(huán)環(huán)，或者具有1-3個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的7-至12-元飽和或部分不飽和的多環(huán)雜環(huán)環(huán)。

雜環(huán)環(huán)可在任何雜原子或碳原子處連接至其側(cè)基，這產(chǎn)生穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)且所述環(huán)原子的任一個可經(jīng)任選取代。此類飽和或部分不飽和雜環(huán)基團(tuán)的實例包括但不限于四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、十氫喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二噁茂烷基、二氮雜卓基、氧氮雜卓基、硫氮雜卓基、嗎啉基和奎寧環(huán)基。雜環(huán)環(huán)還包括其中雜環(huán)基環(huán)稠合至一個或多個芳基環(huán)、雜芳基環(huán)或環(huán)脂肪族環(huán)的基團(tuán)，諸如吲哚啉基、3H–吲哚基、色滿基、菲啶基或四氫喹啉基，其中連接基或連接點在雜環(huán)基環(huán)上。雜環(huán)基基團(tuán)可為單環(huán)或雙環(huán)。術(shù)語“雜環(huán)基烷基”是指經(jīng)雜環(huán)基取代的烷基基團(tuán)，其中所述烷基和雜環(huán)基部分獨立地地經(jīng)任選取代。

如本文所用，術(shù)語“部分不飽和的”是指包含至少一個雙鍵或三鍵的環(huán)部分。術(shù)語“部分不飽和的”意在涵蓋具有多個不飽和位點的環(huán)，但并非意在包括如本文所定義的芳基或雜芳基部分。

如本文所述，本發(fā)明的化合物可含有“經(jīng)任選取代的”部分。通常，術(shù)語“經(jīng)取代的”，無論之前加有術(shù)語“任選地”還是不加，意指指定部分的一個或多個氫被適合的取代基替代。除非另外指定，否則“經(jīng)任選取代的”基團(tuán)可在該基團(tuán)的每個可取代的位置處具有適合的取代基，并且當(dāng)任何給定結(jié)構(gòu)內(nèi)的一個以上的位置可被一個以上的選擇指定基團(tuán)的取代基取代時，該取代基可在每個位置處相同或不同。本發(fā)明所設(shè)想的取代基的組合優(yōu)選的是導(dǎo)致穩(wěn)定或化學(xué)上可行的化合物形成的那些。如本文所用，術(shù)語“穩(wěn)定的”是指當(dāng)經(jīng)受允許其產(chǎn)生、檢測和(在某些實施方案中)發(fā)現(xiàn)、純化和為了本文公開的一個或多個目的而使用的條件時基本上不改變的化合物。

“經(jīng)任選取代的”基團(tuán)的可取代基的碳原子上的適合的單價取代基獨立地地為鹵素；–(CH₂)_0–4R^○；–(CH₂)_0–4OR^○；–O–(CH₂)_0–4C(O)OR^○；–(CH₂)_0–4CH(OR^○)₂；–(CH₂)_0–4SR^○；可被R^○取代的–(CH₂)_0–4Ph；可被R^○取代的–(CH₂)_0–4O(CH₂)_0–1Ph；可被R^○取代的–CH＝CHPh；–NO₂；–CN；–N₃；–(CH₂)_0–4N(R^○)₂；–(CH₂)_0–4N(R^○)C(O)R^○；–N(R^○)C(S)R^○；–(CH₂)_0–4N(R^○)C(O)NR^○₂；–N(R^○)C(S)NR^○₂；–(CH₂)_0–4N(R^○)C(O)OR^○；–N(R^○)N(R^○)C(O)R^○；–N(R^○)N(R^○)C(O)NR^○₂；–N(R^○)N(R^○)C(O)OR^○；–(CH₂)_0–4C(O)R^○；–C(S)R^○；–(CH₂)_0–4C(O)OR^○；–(CH₂)_0–4C(O)N(R^○)₂；–(CH₂)_0–4C(O)SR^○；–(CH₂)_0–4C(O)OSiR^○₃；–(CH₂)_0–4OC(O)R^○；–OC(O)(CH₂)_0–4SR^○；–SC(S)SR^○；–(CH₂)_0–4SC(O)R^○；–(CH₂)_0–4C(O)NR^○₂；–C(S)NR^○₂；–C(S)SR^○；–SC(S)SR^○、–(CH₂)_0–4OC(O)NR^○₂；–C(O)N(OR^○)R^○；–C(O)C(O)R^○；–C(O)CH₂C(O)R^○；–C(NOR^○)R^○；–(CH₂)_0–4SSR^○；–(CH₂)_0–4S(O)₂R^○；–(CH₂)_0–4S(O)₂OR^○；–(CH₂)_0–4OS(O)₂R^○；–S(O)₂NR^○₂；–(CH₂)_0–4S(O)R^○；–N(R^○)S(O)₂N R^○₂；–N(R^○)S(O)₂R^○；–N(OR^○)R^○；–C(NH)NR^○₂；–P(O)₂R^○；–P(O)R^○₂；–OP(O)R^○₂；–OP(O)(OR^○)₂；SiR^○₃；–(C_1–4直鏈或支鏈亞烷基)O–N(R^○)₂；或–(C_1–4直鏈或支鏈亞烷基)C(O)O–N(R^○)₂，其中每個R^○可如下所定義被取代且獨立地地為氫、C_1–8脂肪族、–CH₂Ph、–O(CH₂)_0–1Ph或有0–4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的5–6–元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)，或者盡管如上定義兩次獨立地出現(xiàn)的R^○連同其插入原子一起形成具有0–4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的3–12–元飽和、部分不飽和或芳基單環(huán)或多環(huán)，其可如下所定義被取代。

R^○(或使兩次獨立地出現(xiàn)的R^○與其插入原子一起形成的環(huán))上適合的單價取代基獨立地地為鹵素、–(CH₂)_0–2R^●、–(鹵代R^●)、–(CH₂)_0–2OH、–(CH₂)_0–2OR^●、–(CH₂)_0–2CH(OR^●)₂；–O(鹵代R^●)、–CN、–N₃、–(CH₂)_0–2C(O)R^●、–(CH₂)_0–2C(O)OH、–(CH₂)_0–2C(O)OR^●、–(CH₂)_0–4C(O)N(R^○)₂；–(CH₂)_0–2SR^●、–(CH₂)_0–2SH、–(CH₂)_0–2NH₂、–(CH₂)_0–2NHR^●、–(CH₂)_0–2NR^●₂、–NO₂、–SiR^●₃、–OSiR^●₃、–C(O)SR^●、–(C_1–4直鏈或支鏈亞烷基)C(O)OR^●或–SSR^●，其中每個R^●是未取代的或者其中之前加有“鹵代”是僅被一個或多個鹵素取代，且獨立地獨立地選自C_1–4脂肪族、–CH₂Ph、–O(CH₂)_0–1Ph或者具有0–4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的5–6–元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。R^○的飽和碳原子上適合的二價取代基包括＝O和＝S。

“經(jīng)任選取代的”基團(tuán)的飽和碳原子上適合的二價取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR^*₂、＝NNHC(O)R^*、＝NNHC(O)OR^*、＝NNHS(O)₂R^*、＝NR^*、＝NOR^*、–O(C(R^*₂))_2–3O–或–S(C(R^*₂))_2–3S–，其中每次獨立地出現(xiàn)的R^*選自氫、可如下所定義被取代的C_1–6脂肪族或者具有0–4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的未取代的5–6–元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。連接至“經(jīng)任選取代的”基團(tuán)的鄰近的可取代的碳的適合的二價取代基包括：–O(CR^*₂)_2–3O–，其中每次出現(xiàn)的R^*選自氫、可如下所定義被取代的C_1–6脂肪族、或者具有0–4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的經(jīng)取代的5–6–元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。

R^*的脂肪族基團(tuán)上適合的取代基包括鹵素、–R^●、–(鹵代R^●)、–OH、–OR^●、–O(鹵代R^●)、–CN、–C(O)OH、–C(O)OR^●、–NH₂、–NHR^●、–NR^●₂或–NO₂，其中每個R^●是未取代的或者其中之前加有“鹵代”僅被一個或多個鹵素取代，且獨立地地為C_1–4脂肪族、–CH₂Ph、–O(CH₂)_0–1Ph或者具有0–4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的5–6–元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。

“經(jīng)任選取代的”基團(tuán)的可取代的氮上適合的取代基包括或其中每個獨立地地為氫、可如下所定義被取代的C_1–6脂肪族、未取代的–OPh或者具有0–4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的未取代的5–6–元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)，或者盡管如上定義，兩次出現(xiàn)的連同其插入原子一起形成具有0–4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的未取代的3–12–元飽和、部分不飽和或芳基單環(huán)環(huán)或雙環(huán)環(huán)。

的脂肪族基團(tuán)上適合的取代基獨立地地為鹵素、–R^●、–(鹵代R^●)、–OH、–OR^●、–O(鹵代R^●)、–CN、–C(O)OH、–C(O)OR^●、–NH₂、–NHR^●、–NR^●₂或–NO₂，其中每個R^●是未取代的或者其中之前加有“鹵代”僅用一個或多個鹵素取代，且獨立地地為C_1–4脂肪族、–CH₂Ph、–O(CH₂)_0–1Ph或者具有0–4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的5–6–元飽和、部分不飽和或芳基環(huán)。

當(dāng)在本文描述取代基時，有時使用術(shù)語“基團(tuán)(radical)”或“經(jīng)任選取代的基團(tuán)(optionally substituted radical)”。在這種背景下，“基團(tuán)”意指部分或官能團(tuán)，其具有可用于連接至其上結(jié)合有取代基的結(jié)構(gòu)的位置。通常，如果取代基是獨立地的中性分子而非取代基，則連接點將攜帶氫原子。在這種背景下，術(shù)語“基團(tuán)(radical)”或“經(jīng)任選取代的基團(tuán)(optionally-substituted radical)”因此與“基團(tuán)(group)”或“經(jīng)任選取代的基團(tuán)(optionally-substituted group)”可互換使用。

如本文所用，術(shù)語“頭-至-尾”或“HT”是指聚合物鏈內(nèi)鄰近的重復(fù)單元的區(qū)域選擇性化學(xué)。例如，在聚(碳酸丙烯酯)(PPC)的背景下，術(shù)語頭-至-尾基于下文所述的三種區(qū)域化學(xué)可能性。

術(shù)語頭-至-尾比率(H:T)是指頭-至-尾鍵與所有其它區(qū)域選擇性化學(xué)可能性總和的比例。就聚合物結(jié)構(gòu)的描繪而言，盡管單體單元的特定區(qū)域化學(xué)取向可顯示于本文的聚合物結(jié)構(gòu)的陳述中，這并非意在限制聚合物結(jié)構(gòu)為所示的區(qū)域選擇性化學(xué)排列，但除非另外說明，否則應(yīng)理解為涵蓋所有區(qū)域選擇性化學(xué)排列，包括描繪的那些、相反的區(qū)域選擇性化學(xué)、無規(guī)混合物、全同立構(gòu)材料、間同立構(gòu)材料、外消旋材料和/或富對映體材料及這些材料的任何的組合。

如本文所用，術(shù)語“烷氧化”意指分子上的一個或多個官能團(tuán)(通常該官能團(tuán)是醇、胺或羧酸，但不嚴(yán)格限制為那些官能團(tuán))附加羥基-封端的烷基鏈至其上。烷氧基化化合物可包含單個烷基基團(tuán)，或者它們可為寡聚部分諸如羥基-封端的聚醚。烷氧基化材料可通過用環(huán)氧化物處理官能團(tuán)來衍生自母體化合物。

如本文所用，短語“連同鄰近碳原子上的R-基團(tuán)一起形成經(jīng)任選取代的環(huán)”意指因此描述的可變化學(xué)基團(tuán)可連結(jié)(通過直接鍵合或經(jīng)由一個或多個原子)至碳原子(鄰近其上連接了所定義的可變化學(xué)基團(tuán)的原子)上的另一個可變化學(xué)基團(tuán)(R-基團(tuán))：例如可變化學(xué)基團(tuán)可連結(jié)至相鄰碳原子上的R基團(tuán)(即至碳原子，所述碳原子直接鍵合至其上連接了R-基團(tuán)的原子)；或者可變化學(xué)基團(tuán)可結(jié)合至碳原子上的R基團(tuán)，與其上連接了可變化學(xué)基團(tuán)的原子相距兩個至六個原子。例如，如果措辭“連同附近碳原子上的R-基團(tuán)一起形成經(jīng)任選取代的環(huán)”用于描述結(jié)構(gòu)中的R^e，則R^e可與連接至在結(jié)構(gòu)中標(biāo)記為1-6的任何碳原子的R-基團(tuán)連結(jié)。

除非另外說明，否則“一個”、“一種”、“所述”和“至少一個”可互換使用且意指一個或多于一個。

附圖說明

圖1描繪了實施例1的步驟1a的產(chǎn)物的¹H-NMR。

圖2描繪了式Q3的聚碳酸酯組合物的¹H-NMR。

圖3描繪了對式Q3的脂肪族聚碳酸酯組合物的比較性熱穩(wěn)定性研究的結(jié)果。

圖4描繪了在三甲胺的存在下脂肪族聚碳酸酯組合物的比較穩(wěn)定性。

圖5描繪了在二丁胺的存在下脂肪族聚碳酸酯組合物的比較穩(wěn)定性。

具體實施方式

I.多元醇組合物

本發(fā)明尤其提供新型脂肪族聚碳酸酯多元醇。這些材料包含具有復(fù)合下式的重復(fù)單元的聚合物鏈：

其中R¹、R²、R³和R⁴在聚合物鏈中每次出現(xiàn)時獨立地選自由以下組成的組：-H、氟、經(jīng)任選取代的C_1-40脂肪族基團(tuán)、經(jīng)任選取代的C_1-20雜脂肪族基團(tuán)和經(jīng)任選取代的芳基基團(tuán)，其中R¹、R²、R³和R⁴的任兩個或更多個可任選地連同插入原子以形成一個或多個任選含有一個或多個雜原子的經(jīng)任選取代的環(huán)。

在某些實施方案中，本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯多元醇摻入衍生自一個或多個環(huán)氧化物和二氧化碳的共聚物。在某些實施方案中，共聚物衍生自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1,2環(huán)氧丁烷、1,2環(huán)氧己烷、高級α烯烴的氧化物(如C_6-40α烯烴)、丁二烯單環(huán)氧化物、氧化苯乙烯、表氯醇、縮水甘油的醚或酯、環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷、3乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、3-乙基環(huán)氧環(huán)己烷，及這些物質(zhì)的任兩個或多個的組合。

在某些實施方案中，本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯多元醇摻入衍生自環(huán)氧丙烷的共聚物。在某些實施方案中，本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯多元醇摻入衍生自環(huán)氧丙烷和一種或多種另外的環(huán)氧化物的共聚物。在某些實施方案中，本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯多元醇摻入衍生自環(huán)氧乙烷的共聚物。在某些實施方案中，本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯多元醇摻入衍生自環(huán)氧乙烷和一種或多種另外的環(huán)氧化物的共聚物。

在另一個實施方案中，由本發(fā)明涵蓋的脂肪族聚碳酸酯多元醇組合物包含聚合物鏈，其具有式P1：

其中R¹、R²、R³和R⁴的每一個如上所定義且在本文的類別和亞類中；

R^1'、R^2'、R^3'和R^4'在每次出現(xiàn)時獨立地選自由以下組成的組：-H、氟、經(jīng)任選取代的C_1-40脂肪族基團(tuán)、經(jīng)任選取代的C_1-20雜脂肪族基團(tuán)和經(jīng)任選取代的芳基基團(tuán)，其中R^1'、R^2'、R^3'和R^4'的任何兩個或多個可任選地連同插入原子一起形成一個或多個任選地含有一個或多個雜原子的經(jīng)任選取代的環(huán)；

n在組合物中平均在約2至約200的范圍內(nèi)；

Q是衍生自環(huán)狀酸酐的任何二價部分；

是多價部分；且

x和y各自獨立地地為0至6的整數(shù)，其中x和y的總和在2至6之間。

在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是經(jīng)任選取代的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是選自由以下組成的組的經(jīng)任選取代的二價部分：飽和或不飽和的、直鏈或支鏈、C₂-C₃₀脂肪族基團(tuán)，其中一個或多個亞甲基單元經(jīng)以下基團(tuán)任選且獨立地地替代：–NR^y-、-N(R^y)C(O)-、-C(O)N(R^y)-、-OC(O)N(R^y)-、-N(R^y)C(O)O-、-OC(O)O-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-C(＝S)-、-C(＝NR^y)-、-C(＝NOR^y)-或-N＝N-；C_7-12芳基烷基；6-10-元芳基；具有1-4個獨立地選自氮、氧或硫的雜原子的5-10-元雜芳基；具有1-2個獨立地選自由氮、氧和硫組成的組的雜原子的4-7-元雜環(huán)；其中每次出現(xiàn)的R^y獨立地地為氫或經(jīng)任選取代的C_1-6脂肪族基團(tuán)。

在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是選自由以下組成的組的經(jīng)任選取代的二價部分：

其中

R^a和R^b各自獨立地選自由以下組成的組：-H、鹵素、經(jīng)任選取代的C_1-8脂肪族和經(jīng)任選取代的C_1-8雜脂肪族，其中兩個或多個R^a和/或R^b基團(tuán)(無論在相同的碳原子上還是在不同的碳原子上)可連同插入原子一起形成一個或多個任選地含有一個或多個雜原子的經(jīng)任選取代的、任選不飽和的環(huán)，且其中在相同碳原子上或在相鄰的碳原子上的兩個R^a和R^b基團(tuán)可任選地合起來一起形成烯烴或(如果在相同的碳原子上)羰基基團(tuán)(如氧代)；

q是1至10的整數(shù)；且

R^d基團(tuán)任選地存在，且如果存在則在每次出現(xiàn)時獨立地選自由以下組成的組：鹵素、-OR、-NR₂、-SR、-CN、-NO₂、-SO₂R、-SOR、-SO₂NR₂、-CNO、-NRSO₂R、-NCO、-N₃、-SiR₃；或選自由C_1-20脂肪族組成的組的經(jīng)任選取代的基團(tuán)；具有1-4個獨立地選自由氮、氧和硫組成的組的雜原子的C_1-20雜脂肪族；6-10-元芳基；具有1-4個獨立地選自氮、氧或硫雜原子的5-10-元雜芳基；和具有1-2個獨立地選自由氮、氧和硫組成的組的雜原子的4-7-元雜環(huán)；其中兩個或多個R^d基團(tuán)可連同其所連接的碳原子和任何插入原子一起形成一個或多個任選地含有一個或多個雜原子的經(jīng)任選取代的環(huán)。

在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q選自由以下組成的組：

其中R^d如上所定義。

在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自環(huán)狀酸酐的二價部分，所述環(huán)狀酸酐選自由以下組成的組：

參見如以下章節(jié)II。

在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自琥珀酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自甲基琥珀酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自二甲基琥珀酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自苯基琥珀酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自十八烯基琥珀酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自十六烯基琥珀酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自二十碳烯基琥珀酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自2-亞甲基琥珀酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自正辛烯基琥珀酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自壬烯基琥珀酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自四丙烯基琥珀酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自14十二烷基琥珀酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自戊二酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自3-甲基戊二酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自苯基戊二酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自二乙醇酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自2-乙基3-甲基戊二酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自3,3-二甲基戊二酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自2,2-二甲基戊二酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自3,3-四亞甲基戊二酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自鄰苯二甲酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自4-甲基鄰苯二甲酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自4-叔丁基鄰苯二甲酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自四氫鄰苯二甲酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自六氫鄰苯二甲酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自馬來酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自2-甲基馬來酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自1-環(huán)戊烯-1,2-二羧酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自二甲基馬來酸酐的二價部分。在某些實施方案中，對于式P1的聚合物鏈，Q是衍生自二苯基馬來酸酐的二價部分。

在某些實施方案中，包埋于本文所述的脂肪族聚碳酸酯鏈內(nèi)的多價部分生自具有兩個或多個環(huán)氧化物/CO₂共聚可發(fā)生的位點的多官能鏈轉(zhuǎn)移劑。在某些實施方案中，該多價部分包含一個或多個選自由以下組成的組的原子：碳、氮、磷、硫和硼。在某些實施方案中，包含一個或多個碳原子。在某些實施方案中，包含磷原子。在某些實施方案中，包含聚合物鏈。

在某些實施方案中，衍生自如公開的PCT申請WO 2010/028362中所示例的任何多官能鏈轉(zhuǎn)移劑，所述申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文。

在某些實施方案中，多官能鏈轉(zhuǎn)移劑具有下式：

其中x和y如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，本文的本發(fā)明聚合物組合物中的脂肪族聚碳酸酯鏈衍生自一種或多種環(huán)氧化物與二氧化碳在此類多官能鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下如方案2所示共聚：

方案2

在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物中的脂肪族聚碳酸酯鏈包含具有結(jié)構(gòu)P2的鏈：

其中R¹、R²、R³、R⁴、和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中，并且部分–Y具有式其中R^1'、R^2'、R^3'、R^4'和Q如上所定義且在本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，當(dāng)脂肪族聚碳酸酯鏈具有結(jié)構(gòu)P2時，部分衍生自二羥醇。在此類情況下，部分代表二羥醇的含碳主鏈，而臨近的兩個氧原子衍生自二醇的–OH基團(tuán)。例如，如果二羥醇衍生自乙二醇，則將為-CH₂CH₂-且P2將具有以下結(jié)構(gòu)：

在某些實施方案中，其中衍生自二羥醇，所述二羥醇包含C_2-40二醇。在某些實施方案中，所述二羥醇選自由以下組成的組：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-l,3-二醇、1,3-環(huán)戊二醇、1,2-環(huán)己二醇、1,3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二乙醇、異山梨醇、甘油單酯、甘油單醚、三羥甲基丙烷單酯、三羥甲基丙烷單醚、季戊四醇二酯、季戊四醇二醚及這些中的任一種的烷氧基化衍生物。

在某些實施方案中，衍生自具有下式的二羥醇：

在某些實施方案中，其中衍生自二羥醇，所述二羥醇選自由以下組成的組：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、高級聚(乙二醇)(諸如具有220至約2000g/mol的數(shù)均分子量的那些)、二丙二醇、三丙二醇和高級聚(丙二醇)(諸如具有234至約2000g/mol的數(shù)均分子量的那些)。

在某些實施方案中，其中衍生自二羥醇，所述二羥醇包括選自由以下組成的組的化合物的烷氧基化衍生物：二酸、二醇或羥基酸。在某些實施方案中，所述烷氧基化衍生物包括乙氧基化或丙氧基化化合物。

在某些實施方案中，其中衍生自二羥醇，所述二羥醇包括聚合物二醇。在某些實施方案中，聚合物二醇選自由以下組成的組：聚醚、聚酯、羥基封端的聚烯烴、聚醚-共聚酯、聚醚聚碳酸酯、聚碳酸酯-共聚酯及這些中的任一種的烷氧基化類似物。在某些實施方案中，聚合物二醇具有小于約2000g/mol的平均分子量。

在某些實施方案中，衍生自具有超過兩個羥基基團(tuán)的多元醇。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物中的脂肪族聚碳酸酯鏈包括其中部分衍生自三醇的脂肪族聚碳酸酯鏈。在某些實施方案中，此類脂肪族聚碳酸酯鏈具有結(jié)構(gòu)P3：

其中R¹、R²、R³、R⁴、Y、和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，其中衍生自三醇，所述三醇選自由以下組成的組：甘油、1,2,4-丁三醇、2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、己三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基己烷、1,4-環(huán)己烷三甲醇、季戊四醇單酯、季戊四醇單醚及這些中的任一種的烷氧基化類似物。在某些實施方案中，烷氧基化衍生物包括乙氧基化或丙氧基化化合物。

在某些實施方案中，衍生自三官能羧酸或三官能羥基酸的烷氧基化衍生物。在某些實施方案中，烷氧基化聚合物衍生物包括乙氧基化或丙氧基化化合物。

在某些實施方案中，其中衍生自聚合物三醇，所述聚合物三醇選自由以下組成的組：聚醚、聚酯、羥基封端的聚烯烴、聚醚-共聚酯、聚醚聚碳酸酯、聚碳酸酯-共聚酯及這些中的任一種的烷氧基化類似物。在某些實施方案中，烷氧基化聚合物三醇包括乙氧基化或丙氧基化化合物。

在某些實施方案中，衍生自具有四個羥基基團(tuán)的多元醇。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物中的脂肪族聚碳酸酯鏈包括其中部分衍生自四醇的脂肪族聚碳酸酯鏈。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物中的脂肪族聚碳酸酯鏈包括具有結(jié)構(gòu)P4的鏈：

其中R¹、R²、R³、R⁴、Y、和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，衍生自具有超過四個羥基基團(tuán)的多元醇。在某些實施方案中，衍生自具有六個羥基基團(tuán)的多元醇。在某些實施方案中，多元醇是二季戊四醇(二季戊四醇)或其烷氧基化類似物。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物中的脂肪族聚碳酸酯鏈包括具有結(jié)構(gòu)P5的鏈：

其中R¹、R²、R³、R⁴、Y、和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯包含雙官能鏈(如式P2的聚碳酸酯)與組合的高官能鏈(如式P3至P5的一種或多種聚碳酸酯)的組合。

在某些實施方案中，衍生自羥基酸。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物中的脂肪族聚碳酸酯鏈包括具有結(jié)構(gòu)P6的鏈：

其中R¹、R²、R³、R⁴、Y、和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在此類情況下，表示羥基酸的含碳主鏈，而鄰近的酯鍵和碳酸酯鍵衍生自–CO₂H基團(tuán)和羥基酸的羥基基團(tuán)。例如，如果衍生自3-羥丙酸，則將為-CH₂CH₂-且P6將具有以下結(jié)構(gòu)：

在某些實施方案中，衍生自經(jīng)任選取代的C_2-40羥基酸。在某些實施方案中，衍生自聚酯。在某些實施方案中，此類聚酯具有小于約2000g/mol的分子量。

在某些實施方案中，羥基酸是α-羥基酸。在某些實施方案中，羥基酸選自由以下組成的組：羥基乙酸、DL-乳酸、D-乳酸、L-乳酸、檸檬酸和扁桃酸。

在某些實施方案中，羥基酸是β-羥基酸。在某些實施方案中，羥基酸選自由以下組成的組：3-羥丙酸、DL 3-羥丁酸、D-3羥丁酸、L 3-羥丁酸、DL-3-羥戊酸、D-3-羥戊酸、L-3-羥戊酸、水楊酸及水楊酸的衍生物。

在某些實施方案中，羥基酸是α-ω羥基酸。在某些實施方案中，羥基酸是選自由以下組成的組：經(jīng)任選取代的C_3-20脂肪族α-ω羥基酸和寡聚酯。

在某些實施方案中，衍生自選自由以下組成的組的羥基酸：

在某些實施方案中，衍生自聚羧酸。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物中的脂肪族聚碳酸酯鏈包括具有結(jié)構(gòu)P7的鏈：

其中R¹、R²、R³、R⁴、Y、和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中，且y’為1至5(包括端值)。

在其中脂肪族聚碳酸酯鏈具有結(jié)構(gòu)P7的實施方案中，表示聚羧酸的含碳主鏈(或在草酸的情況下的鍵)，而鄰近的酯基團(tuán)衍生自聚羧酸的–CO₂H基團(tuán)。例如，如果衍生自琥珀酸(HO₂CCH₂CH₂CO₂H)，則將為-CH₂CH₂-且P7將具有以下結(jié)構(gòu)：

其中R¹、R²、R³、R⁴、Y和n如上所定義且在本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，衍生自二羧酸。在某些實施方案中，本發(fā)明的聚合物組合物中的脂肪族聚碳酸酯鏈包括具有結(jié)構(gòu)P8的鏈：

其中R¹、R²、R³、R⁴、Y、和n如上所定義且在本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，衍生自選自由以下組成的組的二羧酸：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、肥酸、蒲桃酸、軟木酸和杜鵑花酸。

在某些實施方案中，衍生自選自由以下組成的組的二羧酸：

在某些實施方案中，衍生自含磷分子。在某些實施方案中，具有式–P(O)(OR)_k-，其中每個R獨立地地為氫、經(jīng)任選取代的C_1-20脂肪族基團(tuán)或經(jīng)任選取代的芳基基團(tuán)且k是0、1或2。在某些實施方案中，衍生自選自由以下組成的組的含磷分子：

在某些實施方案中，具有式–P(O)(OR)_j(R)_k-，其中R是氫、經(jīng)任選取代的C_1-20脂肪族基團(tuán)或經(jīng)任選取代的芳基基團(tuán)，j是1或2且k是0或1，其中j和k的總和不超過2。在某些實施方案中，衍生自選自由以下組成的組的含磷分子：

其中R^d如上所定義。

在某些實施方案中，在式P1至P8的任一個的脂肪族聚碳酸酯鏈中，聚合物鏈末端的大部分包含–Y基團(tuán)。在某些實施方案中，在結(jié)構(gòu)P1至P8的任一個的脂肪族聚碳酸酯鏈中，聚合物鏈末端的大部分包含能夠參與環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的–Y基團(tuán)。在某些實施方案中，至少75％的聚合物鏈末端包含能夠參與環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的–Y基團(tuán)。在某些實施方案中，至少80％的聚合物鏈末端包含能夠參與環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的–Y基團(tuán)。在某些實施方案中，至少85％的聚合物鏈末端包含能夠參與環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的–Y基團(tuán)。在某些實施方案中，至少90％的聚合物鏈末端包含能夠參與環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的–Y基團(tuán)。在某些實施方案中，至少95％的聚合物鏈末端包含能夠參與環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的–Y基團(tuán)。

在某些實施方案中，上文所結(jié)構(gòu)中的部分在每次出現(xiàn)時均在獨立地選自由以下組成的組的脂肪族聚碳酸酯鏈中：

其中每個R^x獨立地選自由以下組成的組：經(jīng)任選取代的脂肪族、經(jīng)任選取代的雜脂肪族、經(jīng)任選取代的芳基和經(jīng)任選取代的雜芳基。

在某些實施方案中，上文結(jié)構(gòu)中的部分在每次出現(xiàn)時在獨立地選自由以下組成的組的脂肪族聚碳酸酯鏈中：

其中R^x如上所定義。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含二氧化碳和一種環(huán)氧化物的共聚物。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含二氧化碳和環(huán)氧丙烷的共聚物。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含二氧化碳和環(huán)氧乙烷的共聚物。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷的共聚物。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含二氧化碳和環(huán)氧環(huán)戊烷的共聚物。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含二氧化碳和3-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷的共聚物。

在其它實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含二氧化碳和兩種不同的環(huán)氧化物的三聚物。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含二氧化碳和環(huán)氧丙烷連同一種或多種選自由以下組成的組的另外環(huán)氧化物的共聚物：環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷、3-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、表氯醇、二縮水甘油酯、二縮水甘油醚及高級α烯烴的環(huán)氧化物。在某些實施方案中，這些三聚物含有大部分的衍生自環(huán)氧丙烷的重復(fù)單元與更少量的衍生自一種或多種另外的環(huán)氧化物的重復(fù)單元。在某些實施方案中，三聚物含有約50％至約99.5％衍生自環(huán)氧丙烷的重復(fù)單元。在某些實施方案中，三聚物含有大于60％衍生自環(huán)氧丙烷的重復(fù)單元。在某些實施方案中，三聚物含有大于75％衍生自環(huán)氧丙烷的重復(fù)單元。在某些實施方案中，三聚物含有大于80％衍生自環(huán)氧丙烷的重復(fù)單元。在某些實施方案中，三聚物含有大于85％衍生自環(huán)氧丙烷的重復(fù)單元。在某些實施方案中，三聚物含有大于90％衍生自環(huán)氧丙烷的重復(fù)單元。在某些實施方案中，三聚物含有大于95％衍生自環(huán)氧丙烷的重復(fù)單元。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含二氧化碳和環(huán)氧乙烷連同一種或多種選自由以下組成的組的另外環(huán)氧化物的共聚物：環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷、3-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、表氯醇、二縮水甘油酯、二縮水甘油醚及高級α烯烴的環(huán)氧化物。在某些實施方案中，這些三聚物含有大部分的衍生自環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元與更少量的衍生自一種或多種另外的環(huán)氧化物的重復(fù)單元。在某些實施方案中，三聚物含有約50％至約99.5％衍生自環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元。在某些實施方案中，三聚物含有大于約60％衍生自環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元。在某些實施方案中，三聚物含有大于75％衍生自環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元。在某些實施方案中，三聚物含有大于80％衍生自環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元。在某些實施方案中，三聚物含有大于85％衍生自環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元。在某些實施方案中，三聚物含有大于90％衍生自環(huán)氧乙烷的重復(fù)單元。在某些實施方案中，三聚物含有大于95％衍生自環(huán)氧丙烷的重復(fù)單元。

在某些實施方案中，在上文所述的聚合物組合物中，脂肪族聚碳酸酯鏈具有在500g/mol至約250,000g/mol范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(M_n)。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈的M_n小于約100,000g/mol。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈的M_n小于約70,000g/mol。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈的M_n小于約50,000g/mol。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈的M_n為約500g/mol至約40,000g/mol。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈的M_n為小于約25,000g/mol。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈的M_n為約500g/mol至約20,000g/mol。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈的M_n為約1000g/mol至約10,000g/mol。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈的M_n為約1,000g/mol至約5,000g/mol。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈的M_n為約5,000g/mol。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈的M_n為約4,000g/mol。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈的M_n為約3,000g/mol。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈的M_n為約2,500g/mol。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈的M_n為約2,000g/mol。

在某些實施方案中，在上文所述的聚合物組合物中，脂肪族聚碳酸酯鏈的特征在于它們具有較窄的分子量分別。這可由脂肪族聚碳酸酯聚合物的多分散指數(shù)(PDI)指示。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯組合物的PDI小于2。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯組合物的PDI小于1.8。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯組合物的PDI小于1.5。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯組合物的PDI小于1.4。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯組合物的PDI為約1.0至1.2。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯組合物的PDI為約1.0至1.1。

在其中脂肪族聚碳酸酯衍生自單取代的環(huán)氧化物(如諸如環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、表氯醇或縮水甘油衍生物)的某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯的特征在于它們是區(qū)域規(guī)則的。區(qū)域規(guī)則性可表達(dá)為在聚合物鏈內(nèi)呈頭-至-尾排列取向的鄰近單體單元的百分比。在某些實施方案中，本發(fā)明聚合物組合物中的脂肪族聚碳酸酯鏈的頭-至-尾含量高于約80％。在某些實施方案中，頭-至-尾含量高于約85％。在某些實施方案中，頭-至-尾含量高于約90％。在某些實施方案中，頭-至-尾含量大于約91％、大于約92％、大于約93％、大于約94％、大于約95％、大于約97％或大于約99％。

在某些實施方案中，衍生自二氧化碳與一種或多種如上所述的環(huán)氧化物的聚合的脂肪族聚碳酸酯鏈的結(jié)構(gòu)由接下來非限制性實例表示。

以下結(jié)構(gòu)P2a至P2s代表衍生自二醇鏈轉(zhuǎn)移劑和一種或多種脂肪族環(huán)氧化物(諸如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧環(huán)己烷、3-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、3-乙基環(huán)氧環(huán)己烷及縮水甘油的酯或醚)的脂肪族聚碳酸酯。應(yīng)理解這些化合物的許多變化是可能的，包括使用另外的或不同的環(huán)氧化物、使用不同的鏈轉(zhuǎn)移劑(諸如高級多元醇、羥基酸和聚酸)及引入不同的Y基團(tuán)?；诒旧暾埖墓_內(nèi)容和教導(dǎo)內(nèi)容此類變化將對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見，并且此類變化特別涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y、R¹、R²、R³、R⁴和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y、R^x和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中–Y、R^x和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中，且是單鍵或雙鍵。在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中–Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中–Y、和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y、-R^x和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中–Y、R^x和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中–Y、和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中–Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中–Y、和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中-Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，在具有基團(tuán)的結(jié)構(gòu)P2a至P2r的聚碳酸酯中，衍生自或選自由以下組成的組：乙二醇；二乙二醇、三乙二醇、1,3丙二醇；1,4丁二醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及這些中任一種的烷氧基化衍生物。

在某些實施方案中，脂肪族聚碳酸酯鏈包含

其中–Y和n如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，在結(jié)構(gòu)P2a至P2s的聚碳酸酯中，-Y具有下式：

其中R^1'、R^2'、R^3'和R^4'如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。在某些實施方案中，在結(jié)構(gòu)P2a至P2s的聚碳酸酯中，-Y選自由以下組成的組：

在某些實施方案中，在結(jié)構(gòu)P2a至P2s的聚碳酸酯中，-Y具有下式：

在某些實施方案中，在結(jié)構(gòu)P2a至P2s的聚碳酸酯中，-Y具有下式：在某些實施方案中，在結(jié)構(gòu)P2a至P2s的聚碳酸酯中，-Y具有下式：

其中R^1'、R^2'、R^3'和R^4'如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。在某些實施方案中，在結(jié)構(gòu)P2a至P2s的聚碳酸酯中，-Y選自由以下組成的組的：

在某些實施方案中，在結(jié)構(gòu)P2a至P2s的聚碳酸酯中，-Y具有下式：

在某些實施方案中，在結(jié)構(gòu)P2a至P2s的聚碳酸酯中，-Y具有下式：

在某些實施方案中，在結(jié)構(gòu)P2a至P2s的聚碳酸酯中，-Y選自由以下組成的組的:

在某些實施方案中，在結(jié)構(gòu)P2a至P2s的聚碳酸酯中，-Y具有下式：

在某些實施方案中，在結(jié)構(gòu)P2a至P2s的聚碳酸酯中，-Y具有下式：

在某些實施方案中，在結(jié)構(gòu)P2a至P2s的聚碳酸酯中，-Y具有下式：

其中R^1'、R^2'、R^3'、R^4'和R^d如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，在結(jié)構(gòu)P2a至P2s的聚碳酸酯中，-Y選自由以下組成的組：

其中R^d如上所定義且描述于本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，在結(jié)構(gòu)P2a至P2s的聚碳酸酯中，-Y選自由以下組成的組：

在某些實施方案中，在結(jié)構(gòu)P2a至P2s的聚碳酸酯中，-Y具有下式：

在某些實施方案中，在結(jié)構(gòu)P2a至P2s的聚碳酸酯中，-Y具有下式：

在某些實施方案中，本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯多元醇組合物選自由以下組成的組：Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8及這些的任兩個或多個的混合物。

其中n如上所定義且在本文的類別和亞類中，并且t是0至10。在一些實施方案中，t是1至10。

在某些實施方案中，本發(fā)明涵蓋包含以下的組合物：

具有約500g/mol至約3,000g/mol的平均分子量數(shù)(如每個n為約3至約15)、多分散指數(shù)小于約1.25、至少95％碳酸酯鍵和至少98％-OH末端基團(tuán)的式Q1至Q8的任一個的聚(碳酸丙烯酯)；

具有約500g/mol的平均分子量數(shù)(如n平均為約3.5至約4.5)、多分散指數(shù)小于約1.25、至少95％碳酸酯鍵和至少98％-OH末端基團(tuán)的式Q1至Q8的任一個的聚(碳酸丙烯酯)；

具有約1,000g/mol的平均分子量數(shù)(如n平均為約3.5至約4.5)、多分散指數(shù)小于約1.25、至少95％碳酸酯鍵和至少98％-OH末端基團(tuán)的式Q1至Q8的任一個的聚(碳酸丙烯酯)；

具有約2,000g/mol的平均分子量數(shù)(如n平均為約8至約9.5)、多分散指數(shù)小于約1.25、至少95％碳酸酯鍵和至少98％-OH末端基團(tuán)的式Q1至Q8的任一個的聚(碳酸丙烯酯)；

具有約3,000g/mol的平均分子量數(shù)(如n平均為約13至約15)、多分散指數(shù)小于約1.25、至少95％碳酸酯鍵和至少98％-OH末端基團(tuán)的式Q1至Q8的任一個的聚(碳酸丙烯酯)。

在某些實施方案中，本發(fā)明的脂肪族聚碳酸酯多元醇組合物選自由以下組成的組：Q9、Q10、Q11、Q12、Q13、Q14及這些的任兩個或多個的混合物。

其中n如上所定義且在本文的類別和亞類中且t為0至10。在一些實施方案中，t為1至10。

在某些實施方案中，本發(fā)明涵蓋組合物，其包含：

具有約500g/mol至約3,000g/mol的平均分子量數(shù)(如每個n為約4至約16)、多分散指數(shù)小于約1.25、至少95％碳酸酯鍵和至少98％-OH末端基團(tuán)的式Q9至Q14的任一個的聚(碳酸乙烯酯)；

具有約500g/mol的平均分子量數(shù)(如n平均為約4至約5)、多分散指數(shù)小于約1.25、至少85％碳酸酯鍵和至少98％-OH末端基團(tuán)的式Q9至Q14的任一個的聚(碳酸乙烯酯)；

具有約1,000g/mol的平均分子量數(shù)(如n平均為約4至約5)、多分散指數(shù)小于約1.25、至少85％碳酸酯鍵和至少98％-OH末端基團(tuán)的式Q9至Q14的任一個的聚(碳酸乙烯酯)；

具有約2,000g/mol的平均分子量數(shù)(如n平均為約10至約11)、多分散指數(shù)小于約1.25、至少85％碳酸酯鍵和至少98％-OH末端基團(tuán)的式Q9至Q14的任一個的聚(碳酸乙烯酯)；

具有約3,000g/mol的平均分子量數(shù)(如n平均為約15至約17)、多分散指數(shù)小于約1.25、至少85％碳酸酯鍵和至少98％-OH末端基團(tuán)的式Q9至Q14的任一個的聚(碳酸乙烯酯)；

II.制備方法

在另一方面，本發(fā)明涵蓋產(chǎn)生上文所述的多元醇組合物的方法。在某些實施方案中，此類方法包括以下步驟：使具有式的末端基團(tuán)的聚碳酸酯多元醇與具有式的環(huán)狀酸酐反應(yīng)以提供含具有式的鏈末端的聚碳酸酯多元醇，然后用式的環(huán)氧化物進(jìn)一步處理此多元醇以產(chǎn)生含具有式E1的末端基團(tuán)的聚合物組合物，

其中R¹、R²、R³、R⁴、R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、n和Q的每一個如上所定義且在本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，通過用適合的環(huán)狀酸酐封端、然后添加環(huán)氧化物，上文所述的脂肪族聚碳酸酯聚合物衍生自式P1-OH的聚碳酸酯多元醇。在某些實施方案中，此類反應(yīng)符合以下方案1，其中R¹、R²、R³、R⁴、R^1'、R^2'、R^3'、R^4'、n、和Q的每一個如上所定義且在本文的類別和亞類中。

方案1

在某些實施方案中，本發(fā)明的方法包括用環(huán)狀酸酐處理式P1-OH的聚合物以提供式P1-CO₂H的聚合物的步驟。在某些實施方案中，所述環(huán)狀酸酐具有式其中Q如上所定義且在本文的類別和亞類中。

在某些實施方案中，本發(fā)明包括用琥珀酸酐處理式P1-OH的聚合物的步驟。在某些實施方案中，本發(fā)明包括用馬來酸酐處理式P1-OH的聚合物的步驟。在某些實施方案中，本發(fā)明包括用戊二酸酐處理式P1-OH的聚合物的步驟。在某些實施方案中，本發(fā)明包括用鄰苯二甲酸酐處理式P1-OH的聚合物的步驟。在某些實施方案中，本發(fā)明包括用甲基琥珀酸酐處理式P1-OH的聚合物的步驟。

在某些實施方案中，用式P1-OH的聚合物處理環(huán)狀酸酐的步驟包括使聚合物與環(huán)狀酸酐在一種或多種催化劑的存在下接觸。在某些實施方案中，催化劑包括酯化催化劑。在某些實施方案中，酯化催化劑選自由以下組成的組：

·酯化和?；呋瘎T如Grasa,G.A.:等Synthesis 2004,7,971.和Otera,J.Chem.Rev.1993,93,1449中報道的那些；

·芳族胺和烷基胺，例如：吡啶、盧剔啶、4-二甲基氨基吡啶、四甲基乙二胺、三乙胺、二異丙基乙胺、DBU、TBD、MTBD、DABCO、胍；

·膦和磷腈，例如：三丁基膦、三苯基膦和雙(三苯基膦)氯化銨(PPNCl)；

·金屬鹽.例如，氯化物、三氟甲磺酸鹽或高氯酸鹽，其衍生自：三甲基甲硅烷基、鋰、鎂、銦、錫、鉍、鈦、銅、鈧、鎳、鈷、釕、銀、鑭(lanthium)和鋅；

·其它含氮雜環(huán).例如，咪唑，諸如1-甲基咪唑、1-苯乙基咪唑、1-異丙基咪唑、咪唑等；

·布朗斯臺德酸，例如：HCl、H₂SO₄、甲烷磺酸、甲苯磺酸和H₃PO₄；

·路易斯酸，例如：2-乙基己酸鉍、錫(2-乙基己酸)、硬脂酸錫(II)、乙酸錫(II)、二月桂酸二丁基錫、二氯二氧化鉬、三氯化鐵、氧化鋅、氧化錫、氯化硅膠；

·已知從環(huán)氧化物和二氧化碳形成聚碳酸酯的有機(jī)金屬催化劑，例如：(salcy)MX(salcy＝N,N'-雙(3,5-二-叔丁基鄰羥亞芐基)-1,2-二氨基環(huán)己烷；M＝Al、Co、Cr、Mn；X＝氯化物或羧酸鹽)、戊二酸鋅、TPPM-X(TPP＝四苯基卟啉；M＝Al、Co、Cr；X＝氯化物或烷氧化物)、(β-二亞胺鹽)乙酸鋅；

·固體酸或堿和離子交換樹脂，例如：Amberlyst-15、聚(4-乙烯基吡啶)、蒙脫石K-10、蒙脫石KSF、沸石、氧化鋁、二氧化硅、固載磺酸、Naffion-H、HBF₄/SiO₂、HClO₄/SiO₂。

在某些實施方案中，用環(huán)狀酸酐處理式P1-OH的聚合物的步驟包括使聚合物與環(huán)狀酸酐在用于共聚環(huán)氧化物和CO₂的催化劑的存在下接觸。在某些實施方案中，本發(fā)明包括用環(huán)狀酸酐猝滅CO₂與一種或多種環(huán)氧化物的共聚以提供式P1-CO₂H的產(chǎn)物。

在某些實施方案中，本發(fā)明的方法包括用環(huán)氧化物處理式P1-CO₂H的產(chǎn)物以提供式P1的產(chǎn)物的另外步驟。在某些實施方案中，所述環(huán)氧化物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及這些的混合物。

在某些實施方案中，本發(fā)明的方法包括使式P1-CO₂H的產(chǎn)物與環(huán)氧化物接觸。在某些實施方案中，與環(huán)氧化物接觸的步驟在一種或多種第二催化劑的存在下進(jìn)行。在某些實施方案中，與環(huán)氧化物接觸的步驟在加熱下進(jìn)行。在某些實施方案中，第二催化劑的特征在于其用羧酸或其鹽催化環(huán)氧化物的開環(huán)。在某些實施方案中，第二催化劑的特征在于其催化由羧酸或其鹽進(jìn)行的環(huán)氧化物的開環(huán)，但不催化由醇進(jìn)行的環(huán)氧化物的開環(huán)。在某些實施方案中，第二催化劑選自由以下組成的組：

·能夠?qū)︳人崛ベ|(zhì)子化的布朗斯臺德堿，例如：三乙胺、吡啶、盧剔啶、4-二甲基氨基吡啶、四甲基乙二胺、三乙胺、二異丙基乙胺、DBU、TBD、MTBD、DABCO、胍、氨、K₃PO₄、K₂CO₃、NaHCO₃和NaOH；

·已知活化環(huán)氧化物用于親核加成的路易斯酸和布朗斯臺德酸，例如：三氟化硼、H₃PO₄、甲苯磺酸、四丁基溴化銨、四丁基溴化鏻、三氟甲磺酸銫、乙酸鉻；

·已知從環(huán)氧化物和二氧化碳形成聚碳酸酯的有機(jī)金屬催化劑，例如：(salcy)MX(salcy＝N,N'-雙(3,5-二-叔丁基鄰羥亞芐基)-1,2-二氨基環(huán)己烷；M＝Al、Co、Cr、Mn；X＝氯化物或甲酸鹽)、戊二酸鋅、TPPM-X(TPP＝四苯基卟啉；M＝Al、Co、Cr；X＝氯化物或烷氧化物)、(β-二亞胺鹽)乙酸鋅；

·固載基質(zhì)和離子交換樹脂，例如：聚(4-乙烯基吡啶、沸石、氧化鋁、Amberlyst A-21、Amberlite IRA-743。

在某些實施方案中，本發(fā)明提供猝滅由CO₂與一種或多種環(huán)氧化物的共聚所得的反應(yīng)混合物的方法。在某些實施方案中，所述共聚由金屬絡(luò)合物催化，并且所述反應(yīng)混合物含有金屬絡(luò)合物或其殘余物。在某些實施方案中，所述反應(yīng)包括用式的環(huán)狀酸酐在任選地存在酯化催化劑的情況下處理聚合反應(yīng)混合物或脂肪族聚碳酸酯多元醇。

在其中待猝滅的反應(yīng)混合物含有未反應(yīng)的環(huán)氧化物且共聚由金屬絡(luò)合物催化的某些實施方案中，猝滅方法的產(chǎn)物是式P1的化合物。在本發(fā)明猝滅方法的某些實施方案中，用酸酐處理反應(yīng)混合物首先導(dǎo)致形成式P1-CO₂H的中間體產(chǎn)物，且金屬絡(luò)合物或其殘余物進(jìn)一步催化來自共聚反應(yīng)的殘余環(huán)氧化物與中間體P1-CO₂H反應(yīng)以提供產(chǎn)物P1。在某些實施方案中，此類方法包括在用環(huán)狀酸酐處理之前從共聚混合物去除CO₂壓力的另外步驟。

III.高聚物

在另一方面，本發(fā)明涵蓋由式P1的聚合物與交聯(lián)劑反應(yīng)產(chǎn)生的高聚物。在某些實施方案中，此類交聯(lián)劑包括聚異氰酸酯、蜜胺、苯酚甲醛樹脂等。在某些實施方案中，此類高聚合物包括上文所述的本發(fā)明多元醇的任一種與一種或多種聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。在某些實施方案中，本發(fā)明涵蓋由如上文所定義且在本文類別和亞類中的式P1的聚合物與附錄I所述的任一種異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生的高聚物。

在某些實施方案中，本發(fā)明涵蓋由如上文所定義且在本文類別和亞類中的式P1的聚合物同附錄II所述的任一種共反應(yīng)劑組合與附錄I所述的任一種異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生的高聚物。

在某些實施方案中，本發(fā)明涵蓋制造品，其包含如上所定義且在本文類別和亞類中的式P1的多元醇組合物。在某些實施方案中，本發(fā)明涵蓋衍生自式P1的多元醇組合物的涂層、粘合劑、泡沫、熱塑劑、復(fù)合物、密封膠或彈性體。

示例

實施例1

合成式Q3的脂肪族聚碳酸酯組合物。

步驟1a合成酸-封端的聚合物

將100g式且具有1,490g/mol的數(shù)均分子量(Mn)、1.1的PDI且碳酸酯含量大于99％的聚(碳酸丙烯酯)多元醇與乙腈(100mL)在500mL圓底燒瓶中合并。裝入琥珀酸酐(20g,0.2mol)并使反應(yīng)物在室溫下攪拌20min。經(jīng)1min分批添加4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(12g,0.1mol)，并將反應(yīng)物在室溫下在氮氣下保持21h。

在50℃下真空濃縮反應(yīng)物且用二氯乙烷(100mL)稀釋和用1N HCl(50mL)猝滅。使反應(yīng)混合物在室溫下攪拌15min，然后分離各層。將有機(jī)層用水(3x 50mL)、鹽水(20mL)洗滌并經(jīng)MgSO₄干燥。將有機(jī)層在65℃下過濾并真空濃縮以產(chǎn)生淡黃色多元醇(101g,80％產(chǎn)率)。產(chǎn)物復(fù)合下式：

GPC:Mn＝1,743g/mol,PDI＝1.1；酸#81.5mg KOH/g；¹H NMR(DMSO-d₆,400MHz，參見圖1)。

步驟1b酸-封端的聚合物與環(huán)氧化物的反應(yīng)

將來自步驟1a的100g產(chǎn)物與乙腈(25mL)和環(huán)氧丙烷(50mL,0.71mol)在250mL圓底燒瓶中合并，并在室溫下在氮氣下攪拌1h。裝入(7.0x10^-4mol)的salcy鈷(III)催化劑并將反應(yīng)物在室溫下攪拌16h，然后真空濃縮。將反應(yīng)混合物用50mL乙腈稀釋、經(jīng)才利特攪拌、過濾并真空濃縮以提供呈淡黃色粘稠液體的式Q3的聚合物(77g,80％產(chǎn)率)：M_n＝1980g/mol,PDI＝1.1；OH#77mg KOH/g。¹H NMR(CDCl₃,400MHz,圖2)

實施例2.

合成式P2a的脂肪族聚碳酸酯組合物：

其中是且Y是

步驟2a合成酸-封端的聚合物

將100g式且具有1,490g/mol的數(shù)均分子量(Mn)和1.1的PDI的聚(碳酸丙烯酯)多元醇，根據(jù)實施例1，步驟1a的條件處理，除了戊二酸酐用于替代琥珀酸酐以得到式P1-CO₂H的產(chǎn)物

其中是R¹、R²和R³是–H，R⁴是–CH₃，Q是–CH₂CH₂CH₂-，x是2且y是0。

步驟2b酸-封端的聚合物與環(huán)氧化物的反應(yīng)

將步驟2a的產(chǎn)物與乙腈(25mL)和環(huán)氧丙烷(50mL,0.71mol)在250mL圓底燒瓶中合并并在室溫下在氮氣下攪拌1h。添加(7.0x10^-4mol)的salcy鈷(III)催化劑并將反應(yīng)物在室溫下攪拌16h，然后真空濃縮。將反應(yīng)混合物用乙腈(50mL)稀釋、經(jīng)才利特攪拌、過濾并真空濃縮以得到所需產(chǎn)物。

實施例3.

合成式P2a的脂肪族聚碳酸酯組合物：

其中是且Y是

步驟3a合成酸-封端的聚合物

將100g式且具有1,490g/mol的數(shù)均分子量(Mn)和1.1的PDI的聚(碳酸丙烯酯)多元醇，根據(jù)實施例1，步驟1a的條件處理，除了鄰苯二甲酸酐用于替代琥珀酸酐以得到式P1-CO₂H的產(chǎn)物

其中是R¹、R²和R³是–H，R⁴是–CH₃，Q是x是2且y是0。

步驟3b酸-封端的聚合物與環(huán)氧化物的反應(yīng)

將步驟3a的產(chǎn)物與乙腈(25mL)和環(huán)氧丙烷(50mL,0.71mol)在250mL圓底燒瓶中合并，并在室溫下在氮氣下攪拌1h。添加(7.0x10^-4mol)的salcy鈷(III)催化劑并將反應(yīng)物在室溫下攪拌16h，然后真空濃縮。將反應(yīng)混合物用乙腈(50mL)稀釋、經(jīng)才利特攪拌、過濾并真空濃縮，以提供所需產(chǎn)物。

實施例4

合成式Q7的脂肪族聚碳酸酯組合物。

將來自以上實施例1的步驟1a的100g產(chǎn)物與乙腈(25mL)和環(huán)氧乙烷(0.71mol)在250mL圓底燒瓶中合并，并在室溫下在氮氣下攪拌1h。裝入(7.0x10^-4mol)的salcy鈷(III)催化劑并將反應(yīng)物在室溫下攪拌16h，然后真空濃縮。將反應(yīng)混合物用50mL乙腈稀釋、經(jīng)才利特攪拌、過濾并真空濃縮以提供式Q7的聚合物。

實施例5

本發(fā)明的聚合物的改善的熱穩(wěn)定性和堿穩(wěn)定性的實例

實施例5a.

實驗測定式Q3的脂肪族聚碳酸酯組合物的熱穩(wěn)定性。

將10g具有1,743g/mol的數(shù)均分子量(Mn)且PDI＝1.1的式Q3的聚(碳酸丙烯酯)多元醇和10g具有1,490g/mol的Mn和1.1的PDI的下式的對照聚(碳酸丙烯酯)多元醇：

置于4oz鋼罐中，并在120℃對流烘箱中加熱。以24h間隔移除樣品，并通過¹H NMR分析環(huán)狀碳酸酯的形成。圖3中的結(jié)果顯示具有組合物Q3的脂肪族聚碳酸酯經(jīng)3天在120℃下產(chǎn)生<1wt％的環(huán)狀碳酸酯，而對照聚(碳酸丙烯酯)多元醇已分解為>50wt％的環(huán)狀碳酸酯。

實施例5b.

在三乙胺的存在下實驗測定式Q3的脂肪族聚碳酸酯組合物的改善的穩(wěn)定性。

將0.5g式Q3的聚(碳酸丙烯酯)多元醇和0.5g對照聚(碳酸丙烯酯)多元醇(均如實施例5a所述)置于20mL玻璃小瓶中，裝入三乙胺(25mg,5wt％)并在鋁反應(yīng)區(qū)段中加熱至50℃。16h后移除樣品并通過¹H NMR分析環(huán)狀碳酸酯的形成(圖4)。結(jié)果確認(rèn)了本發(fā)明的聚碳酸酯Q3比未改性的多元醇對三乙胺更穩(wěn)定。

實施例5c.

在二丁胺的存在下實驗測定式Q3的脂肪族聚碳酸酯組合物的改善的穩(wěn)定性。

將0.5g式Q3的聚(碳酸丙烯酯)多元醇和0.5g對照聚(碳酸丙烯酯)多元醇(均如實施例5a所述)置于20mL玻璃小瓶中，裝入二丁胺(25mg,5wt％)并使用鋁反應(yīng)區(qū)段加熱至50℃。16h后移除樣品并通過¹H NMR分析環(huán)狀碳酸酯的形成(圖5)。結(jié)果確認(rèn)了本發(fā)明的聚碳酸酯Q3比未改性的多元醇對三丁胺更穩(wěn)定。

實施例6.至酯端-加帽的多元醇的兩步一鍋反應(yīng)

合成式P2a的脂肪族聚碳酸酯組合物：

其中是且Y是

將428g式并且具有1,490g/mol的數(shù)均分子量(Mn)、1.1的PDI且碳酸酯含量大于99％的聚(碳酸丙烯酯)多元醇與丙酸甲酯(135mL)在500mL圓底燒瓶中合并。裝入琥珀酸酐(89g,0.88mol)并使反應(yīng)物在75℃下攪拌30min。經(jīng)6分鐘分批添加二-異丙基乙胺(10.8g,0.09mol)并將反應(yīng)物在75℃下在氮氣下攪拌4小時。反應(yīng)混合物的樣品指示>99％轉(zhuǎn)化為所需的酸端-加帽的多元醇P1-CO₂H

其中是R¹、R²和R³是–H，R⁴是–CH₃，Q是x是2且y是0。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并添加環(huán)氧丙烷(99g,1.7mol)。添加salcy鈷(III)催化劑(2.1x 10^-3mol)并將混合物再攪拌4小時。取出樣品以顯示中間體多元醇P1-CO₂H被轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物P2a：其中是且Y是

將多元醇溶液經(jīng)Microcel C(60g)樹脂攪拌以移除催化劑，過濾，然后真空移除溶劑以提供所需的端-加帽產(chǎn)物。

實施例7.至酯端-加帽的多元醇的兩步一鍋反應(yīng)

合成式P2a的脂肪族聚碳酸酯組合物：

其中是且Y是

將94g式且具有1,490g/mol的數(shù)均分子量(Mn)、1.1的PDI和碳酸酯含量大于99％的聚(碳酸丙烯酯)多元醇與二元酯(106g)在1000mL圓底燒瓶中合并并加熱至50℃。將琥珀酸酐(21.6g,0.22mol)裝入燒瓶并使反應(yīng)物在50℃下攪拌10min。經(jīng)2分鐘分批添加三乙胺(14.3g,0.14mol)并將反應(yīng)物在50℃下在氮氣下攪拌1.5小時。反應(yīng)混合物的樣品指示>99％轉(zhuǎn)化為所需的酸端-加帽的多元醇P1-CO₂H

其中是R¹、R²和R³是–H，R⁴是–CH₃，Q是x是2且y是0。添加環(huán)氧丙烷(33g,0.56mol)并將混合物在50℃下攪拌23h。取出樣品以顯示中間體多元醇P1-CO₂H被轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)物P2a：其中是且Y是

實施例8.用環(huán)狀酸酐終止環(huán)氧化物/CO₂共聚以產(chǎn)生酸端-加帽的多元醇，然后用殘余的環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化為羥端-加帽的多元醇。

添加環(huán)氧丙烷(30g,0.52mol)、新戊二醇(3.5g,0.033mol)和salcy鈷(III)催化劑(45mg)(參見如WO2010/028362)至300mL Parr高壓釜。將反應(yīng)器置于35℃并用CO₂加壓至300psi。將反應(yīng)混合物攪拌18小時(獲得約90％環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化)，然后添加琥珀酸酐(6.8g,0.068mol)于丙酸甲酯(100mL)中的混合物。將反應(yīng)器放空至大氣壓并將溫度增加至70℃持續(xù)8小時。

將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，用才利特漿化、過濾并真空去除溶劑以提供所需產(chǎn)物P2a：其中是且Y是

實施例9.按照實施例1的相同程序，除了DMAP被N-甲基咪唑、三乙胺或二-異丙胺替代。

實施例10.按照與實施例6相同的程序，除了二-異丙基乙胺被三乙胺替代或者使用二-異丙胺和三乙胺的混合物。

實施例11.按照與實施例7相同的程序，除了使用二-異丙胺和三乙胺的混合物。

實施例12.按照與實施例8相同的程序，但在排空反應(yīng)器后，添加另外的催化劑。

實施例13.按照與實施例8相同的程序，但在排空反應(yīng)器后，添加另外的環(huán)氧丙烷。

實施例14.按照與實施例8相同的程序，但在排空反應(yīng)器后，添加三乙胺(相對于新戊二醇為0.5當(dāng)量)。

實施例15.按照與實施例8相同的程序，但在排空反應(yīng)器后，添加三乙胺(相對于新戊二醇為0.5當(dāng)量)和二-異丙胺(相對于新戊二醇為0.5當(dāng)量)的混合物。

*****

所有專利、專利申請(包括臨時專利申請)和出版物及本文引用的可以電子形式獲得的材料的全部公開內(nèi)容通過引用并入。已經(jīng)提供了前文詳述和實施例僅用于清楚理解。從其應(yīng)理解沒有不必要的限制。本發(fā)明不限于所示和所述的精確細(xì)節(jié)；許多變化將對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見，并且意在包含在由權(quán)利要求書所定義的本發(fā)明內(nèi)。

附錄I

異氰酸酯試劑

如上所述，本發(fā)明的某些組合物包含衍生自與聚異氰酸酯試劑反應(yīng)的高聚物。這些異氰酸酯試劑的目的是與脂肪族聚碳酸酯多元醇上的反應(yīng)性末端基團(tuán)反應(yīng)以通過鏈延伸和/或交聯(lián)形成高分子量結(jié)構(gòu)。

聚氨酯合成領(lǐng)域是先進(jìn)的且非常大量的異氰酸酯和相關(guān)的聚氨酯前體是本領(lǐng)域已知的。盡管說明書的該章節(jié)描述了適用于本發(fā)明的某些實施方案中的異氰酸酯，應(yīng)理解使用可替代的異氰酸酯連同本公開的教導(dǎo)內(nèi)容配制在本發(fā)明的范圍內(nèi)的另外的物質(zhì)組合物在聚氨酯制劑領(lǐng)域的技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。適合的異氰酸酯化合物及相關(guān)方法的描述可見于：Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes Ionescu,Mihail 2005(ISBN 978-1-84735-035-0)和H.Ulrich,“Urethane Polymers,”Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,1997，其每一個的整體通過應(yīng)用并入本文。

在某些實施方案中，異氰酸酯試劑包含兩個或多個異氰酸酯基團(tuán)/分子。在某些實施方案中，異氰酸酯試劑是二異氰酸酯。在其它實施方案中，異氰酸酯試劑是高級聚異氰酸酯，諸如三異氰酸酯、四異氰酸酯、異氰酸酯聚合物或寡聚物等，其通常是主要二異氰酸酯的混合物的少數(shù)組分。在某些實施方案中，異氰酸酯試劑是脂肪族聚異氰酸酯或者脂肪族聚異氰酸酯的衍生物或寡聚物。在其它實施方案中，異氰酸酯是芳族聚異氰酸酯或者芳族聚異氰酸酯的衍生物或寡聚物。在某些實施方案中，異氰酸酯可包括以上類型的異氰酸酯的任何兩種或多種的混合物。

在某些實施方案中，可用于產(chǎn)生聚氨酯粘附劑的異氰酸酯試劑包括脂肪族、環(huán)脂肪族和芳族的二異氰酸酯化合物。

適合的脂肪族和環(huán)脂肪族異氰酸酯化合物包括例如，1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4,′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2,2′-二乙醚二異氰酸酯、氫化亞二甲苯基二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯-縮二脲。

適合的芳族異氰酸酯化合物包括例如，對苯二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、4,4′-二苯基二異氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、3,3′-亞甲基二甲代亞苯基-4,4′-二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加合物、三苯基甲烷三異氰酸酯、4,4′-二苯基醚二異氰酸酯、四氯亞苯基二異氰酸酯、3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和三異氰酸酯苯基硫代磷酸酯。

在某些實施方案中，采用的異氰酸酯化合物包括以下的一種或多種：4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。在某些實施方案中，采用的異氰酸酯化合物是4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯。以上提及的二異氰酸酯化合物可單獨使用或以其兩種或多種的混合物的形式使用。

在某些實施方案中，異氰酸酯試劑選自由以下組成的組：1,6-六甲胺二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4'亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)(H₁₂MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯(MDI)、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷(H6-XDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、間四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、對四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、異氰酸基甲基-1,8-辛烷二異氰酸酯(TIN)、三苯基甲烷-4,4’,4”三異氰酸酯、三(對異氰酸基甲基)硫代硫酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)苯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,4-環(huán)己基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、HDI脲基甲酸酯三聚體、HDI脲二酮和HDI-三聚體及這些中的任兩個或多個的混合物。

在某些實施方案中，異氰酸酯試劑選自由以下組成的組：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。在某些實施方案中，異氰酸酯試劑是4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯。在某些實施方案中，異氰酸酯試劑是1,6-六亞甲基二異氰酸酯。在某些實施方案中，異氰酸酯試劑是異佛爾酮二異氰酸酯。

適用于本發(fā)明的某些實施方案中的異氰酸酯可以各種商品名商購獲得。適合的可商購獲得的異氰酸酯的實例包括以商品名銷售的材料：(Bayer Material Science)、(Perstorp)、(Takeda)、(Evonik)、(Bayer Material Science)、(Bayer Material Science)、Mondur(Bayer Material Science)、Suprasec(Huntsman Inc.)、(BASF)、Trixene(Baxenden)、(Benasedo)、(Sapici)和(BASF)。這些商品名的每一個涵蓋各種異氰酸酯材料，其可以各種級別和制劑的形式獲得。選擇適合的可商購獲得的異氰酸酯材料作為試劑生產(chǎn)用于特定應(yīng)用的聚氨酯組合物在聚氨酯涂覆技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員使用本專利申請的教導(dǎo)內(nèi)容和公開內(nèi)容連同由以上提及的供應(yīng)商以產(chǎn)品數(shù)據(jù)表提供的信息的能力范圍內(nèi)。

另外適用于本發(fā)明的某些實施方案的異氰酸酯以商品名(BASF)銷售。在某些實施方案中，異氰酸酯選自由表1所示的材料組成的組，并且通常選自該列表中為1.95至2.1官能性異氰酸酯的子集：

表1

其它適用于本發(fā)明的某些實施方案的異氰酸酯以可從Bayer Material Science獲得的商品名銷售。在某些實施方案中，異氰酸酯選自由表2所示的材料組成的組，并且通常選自該列表中為1.95至2.1官能性異氰酸酯的子集：

表2

另外適用于本發(fā)明的某些實施方案的異氰酸酯以商品名(Perstorp)銷售。在某些實施方案中，異氰酸酯選自由表3所示的材料組成的組，并且通常選自該列表中為1.95至2.1官能性異氰酸酯的子集：

表3

其它適用于本發(fā)明的某些實施方案的異氰酸酯以可從Bayer Material Science獲得的商品名銷售。在某些實施方案中，異氰酸酯選自由表4所示的材料組成的組，并且通常選自該列表中為1.95至2.1官能性異氰酸酯的子集：

表4

在某些實施方案中，一種或多種上述異氰酸酯組合物以聚氨酯制造領(lǐng)域已知的混合物典型的制劑的形式提供。此類混合物可包含由摩爾過量的一種或多種異氰酸酯與包含反應(yīng)性官能團(tuán)諸如醇、胺、硫醇、甲酸酯等的反應(yīng)性分子反應(yīng)形成的預(yù)聚物。這些混合物還可包含溶劑、表面活性劑、穩(wěn)定劑和本領(lǐng)域已知的其它添加劑。

附錄II

共反應(yīng)劑

除了上文所述的脂肪族聚碳酸酯多元醇和異氰酸酯試劑之外，本發(fā)明的一些組合物可包含任選的共反應(yīng)劑。共反應(yīng)劑可包括其它類型的多元醇(如聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸或其它類別的聚碳酸酯多元醇)，或含針對異氰酸酯有反應(yīng)性的官能團(tuán)(諸如羥基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、硫醇基團(tuán)等)的小分子。在某些實施方案中，此類共反應(yīng)劑包括含針對異氰酸酯有反應(yīng)性的兩個或多個官能團(tuán)的分子。

在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括多元醇。在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括二羥醇。在某些實施方案中，二羥醇包括C_2-40二醇。在某些實施方案中，二羥醇選自由以下組成的組：1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基丙烷-l,3-二醇、2-丁基-2-乙基丙烷-l,3-二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇、1,3-環(huán)戊二醇、1,2-環(huán)己二醇、1,3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二乙醇、異山梨醇、甘油單酯、甘油單醚、三羥甲基丙烷單酯、三羥甲基丙烷單醚、季戊四醇二酯、季戊四醇二醚及這些中任一種的烷氧基化衍生物。

在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括選自由以下組成的組的二羥醇：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、高級聚(乙二醇)(諸如具有220至約3000g/mol的數(shù)均分子量的那些)、二丙二醇、三丙二醇及高級聚(丙二醇)(諸如具有234至約3000g/mol的數(shù)均分子量的那些)。

在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括選自由以下組成的組的化合物的烷氧基化衍生物：二酸、二醇或羥基酸。在某些實施方案中，烷氧基化衍生物包括乙氧基化或丙氧基化化合物。

在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括聚合物二醇。在某些實施方案中，聚合物二醇選自由以下組成的組：聚醚、聚酯、羥基封端的聚烯烴、聚醚-共聚酯、聚醚聚碳酸酯、聚碳酸酯-共聚酯及這些中任一種的烷氧基化類似物。在某些實施方案中，聚合物二醇的平均分子量小于約2000g/mol。

在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括聚酯多元醇。在某些實施方案中，存在的聚酯多元醇包括基于二醇和二酸的材料(如基于以下物質(zhì)的聚合物：肥酸(AA)；癸二酸(SBA)；琥珀酸(SA)；十二烷二酸(DDA)；間苯二甲酸(iPA)；杜鵑花酸(Az)；乙二醇(EG)；丙二醇(PG)；1,3-丙烷二醇；1,4b丁二醇(BDO)；1,6-己二醇(HID)；二乙二醇(DEG)；新戊二醇(NPG)；3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)。這些的飼料包括但不限于：

分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的AA-EG聚酯；

分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的AA-EG/BDO聚酯；

分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的AA-PG聚酯

分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的AA-BDO聚酯；

分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的AA-BDO/HID聚酯；

分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的AA-DEG聚酯；

分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的AA-NPG聚酯；

分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的AA-NPG/HID聚酯；

分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的AA-HID聚酯；

分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的AA-MPD聚酯；

分子量為2,000、3,000、4,000或5,000g/mol的SEA-HID聚酯；

分子量為2,000、3,000、4,000或5,000g/mol的DDA-HID聚酯；

分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的Az-EG聚酯；

分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的Az/iPA-EG/NPG聚酯；

分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的SA-EG聚酯；

分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的SA-DEG聚酯；

分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的SA-NPG聚酯；和

分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的SA-PG聚酯。

在某些實施方案中，聚酯多元醇通過己內(nèi)酯或丙內(nèi)酯的開環(huán)-聚合形成。例如，分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的聚己內(nèi)酯；或分子量為500、1,000、2,000或3,000g/mol的聚丙內(nèi)酯。

在一些實施方案中，共反應(yīng)劑包括三醇或高級多元醇。在某些實施方案中，共反應(yīng)劑選自由以下組成的組：甘油、1,2,4-丁三醇、2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、己三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基己烷、1,4-環(huán)己烷三甲醇、季戊四醇單酯、季戊四醇單醚及這些中任一種的烷氧基化類似物。在某些實施方案中，烷氧基化衍生物包括乙氧基化或丙氧基化化合物。

在一些實施方案中，共反應(yīng)劑包括具有四至六個羥基基團(tuán)的多元醇。在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括二季戊四醇或其烷氧基化類似物。在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括山梨糖醇或其烷氧基化類似物。

在某些實施方案中，官能性共反應(yīng)劑包括含一個或多個可被轉(zhuǎn)化為離子官能團(tuán)的部分的多元醇。在某些實施方案中，可被轉(zhuǎn)化為離子官能團(tuán)的部分選自由以下組成的組：羧酸、酯、酸酐、磺酸、氨基磺酸、磷酸酯及氨基基團(tuán)。

在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括具有通式(HO)_xQ(COOH)_y的羥-羧酸，其中Q是含1至12個碳原子的直鏈或支鏈烴基團(tuán)且x和y各自為1至3的整數(shù)。在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括二醇羧酸。在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括雙(羥基烷基)鏈烷酸。在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括雙(羥基甲基)鏈烷酸。在某些實施方案中，二醇羧酸選自由以下組成的組：2,2雙-(羥甲基)-丙酸(二羥甲基丙酸，DMPA)2,2-雙(羥甲基)丁酸(二羥甲基丁酸；DMBA)、二羥琥珀酸(酒石酸)和4,4′-雙(羥苯基)戊酸。在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括N,N-雙(2-羥烷基)羧酸。

在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括含磺酸官能團(tuán)的多元醇。在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括二醇磺酸。在某些實施方案中，含磺酸的多元醇選自由以下組成的組：2-羥甲基-3-羥丙烷磺酸、2-丁烯-1,4-二醇-2-磺酸及美國專利號4,108,814和美國專利申請公開號2010/0273029中公開的材料，其每一個的整體通過引用并入本文。

在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括含氨磺酸官能團(tuán)的多元醇。在某些實施方案中，含氨磺酸的多元醇選自由以下組成的組：[N,N-雙(2-羥烷基)氨磺酸(其中每個烷基基團(tuán)獨立地地為C_2-6直鏈、支鏈或環(huán)脂肪族基團(tuán))或其環(huán)氧化物加合物(所述環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷，例如添加的環(huán)氧化物的摩爾數(shù)為1至6)，以及磺基聚羧酸[如磺間苯二甲酸、磺琥珀酸等]和氨基磺酸[如2-氨基乙烷磺酸、3-氨基丙烷磺酸等]的環(huán)氧化物加合物

在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括含磷酸酯基團(tuán)的多元醇。在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括雙(2-羥烷基)磷酸酯(其中每個烷基基團(tuán)獨立地地為C_2-6直鏈、支鏈基團(tuán)或環(huán)脂肪族基團(tuán))。在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括雙(2-羥乙基)磷酸酯。

在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括含一個或多個氨基基團(tuán)的多元醇。在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括氨基二醇。在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括含叔氨基基團(tuán)的二醇。在某些實施方案中，氨基二醇選自由以下組成的組：二乙醇胺(DEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、N,N-雙(羥乙基)-α-氨基吡啶、二丙醇胺、二異丙醇胺(DIPA)、N-甲基二異丙醇胺、二異丙醇對甲苯胺、N,N-雙(羥乙基)-3-氯苯胺、3-二乙基氨基丙烷-1,2-二醇、3-二甲基氨基丙烷-1,2-二醇和N-羥乙基哌啶。在某些實施方案中，共反應(yīng)劑包括含季氨基基團(tuán)的二醇。在某些實施方案中，包含季氨基基團(tuán)的共反應(yīng)劑是上述氨基醇的任一種的酸性鹽或季銨化衍生物。

如果需要，則具有至少一個可交聯(lián)的官能團(tuán)的化合物還可摻入本發(fā)明的預(yù)聚物。此類化合物的實例包括具有以下基團(tuán)的那些：羰基、胺、環(huán)氧基、乙酰乙酰基、脲醛、經(jīng)由氧化交聯(lián)的自氧化基團(tuán)、任選用UV活化的乙烯不飽和基團(tuán)、烯烴和酰肼基團(tuán)、嵌段異氰酸酯等，及此類基團(tuán)和呈經(jīng)保護(hù)形式的相同基團(tuán)的混合物(因此交聯(lián)可延緩直至應(yīng)用所述組合物(如應(yīng)用于基質(zhì))并且顆粒聚結(jié)發(fā)生)，其可被逆轉(zhuǎn)回它們所衍生的原始基團(tuán)(用于在所需時間點交聯(lián))。