發(fā)明背景
本發(fā)明通常涉及一種用于制備二醇的方法，并更加具體地，涉及將糖類主要轉化為乙二醇或者丙二醇的連續(xù)催化方法。
乙二醇是一種頗有價值的商用化學品，具有廣泛的應用，其作為用于其他材料如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的基礎材料和由于其固有性質(zhì)如用作防凍劑。目前其通過從來自烴進料的乙烯開始的多步驟方法制備。
從可再生資源制備乙二醇的有成本效益的方式會降低對于非可再生烴進料的依賴性并且對于基于農(nóng)業(yè)的產(chǎn)物產(chǎn)生基本上的新用途。多件專利已證明糖類，最為豐富的可再生資源之一，可轉化為乙二醇。
早期的方法已經(jīng)基于使用用于將糖類轉化為乙二醇的某種程度上非選擇性氫解。作為實例，U.S.專利號5,210,335描述了一種具有高催化劑負載的反應體系，其制備了20wt.％乙二醇和60wt.％丙二醇以及一系列其他成分。EP2419393“用于糖醇氫解的方法”降低了所需催化劑的濃度，但仍然制備了一系列產(chǎn)物，而乙二醇僅為最終產(chǎn)物的約8-12摩爾％。這些方法為了是成本有效的將需要用于多種副產(chǎn)物的大量反應器后分離操作和市場。
U.S.專利申請2012/0172633(Zhang等)描述的使用低催化劑負載的近期工作已通過取決于進料的選擇實現(xiàn)大于50％至高達68％的產(chǎn)率證明對乙二醇高得多的選擇性。然而，在僅1％進料溶液下所示范的反應器濃度不具有商業(yè)可行性。最近的論文已示范較高選擇性的原因在于不同的鎢基催化劑機理(Ooms，R.，et al.Conversion of sugars to ethylene glycol with nickel tungsten carbide in a fed-batch reactor：high productivity and reaction network elucidation.Green Chem.，2014，16，695-707)。起初，鎢通過逆醛醇機理非常選擇性地將己醛醣如葡萄糖轉化為乙醇醛和赤蘚糖，隨后進一步將赤蘚糖轉化為兩種以上的乙醇醛。乙醇醛通過另一種催化劑氫化為乙二醇。Zhang的申請和Ooms的論文中的問題在于作者試圖將全部反應順序在一個方法步驟中實現(xiàn)，這對于催化劑組分和制備方法引入了不必要的復雜性，并同樣重要的是產(chǎn)生了更多的雜質(zhì)。
另外，前述所有方法均為間歇或半間歇的，這對于商業(yè)生產(chǎn)方法而言不是成本有效的。另外，所述方法在攪拌反應器中以非常高的攪拌速度操作，這將固體催化劑顆?？焖俜勰┗?。粉末的還原催化劑在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)過程中可為非常主要的操作危險。本發(fā)明提高了所需二醇產(chǎn)物的選擇性，將處理濃度增加至更加商業(yè)上可行的水平并且示范了一種用于自糖類成本有效的制備二醇的更加安全的連續(xù)方法。
發(fā)明概述
本發(fā)明方法在兩個區(qū)域，即催化區(qū)和回收區(qū)中發(fā)生。催化區(qū)包含進料罐，其中生物來源的糖類進料與溶劑混合以調(diào)節(jié)初始糖類的濃度至在溶劑中約5-71wt％糖類。用于該方法的優(yōu)選糖類進料為糖類聚合物如淀粉、纖維素、或這種聚合物或聚合物混合物的部分水解部分或具有部分水解部分的聚合物混合物；葡萄糖或者，如果需要更高級的丙二醇，可利用果糖作為進料。
溶劑中的糖類混合物進料至反應器，在反應器中其相繼地先與逆醛醇催化劑接觸并再與還原催化劑接觸。氫氣在催化劑反應器的初始處進料或者在反應器的交替點(alternate point)進料。產(chǎn)物在反應器出口處移出并處理以回收產(chǎn)物二醇。
為了制備乙二醇，所用催化劑反應器含有多種為了進行不同的化學轉化被選擇具有不同性質(zhì)的催化劑。在催化反應器的第一部分，催化劑由對葡萄糖轉化為乙醇醛和赤蘚糖進行催化的逆醛醇催化劑(retro-aldol catalyst)構成。該相同的催化劑也將催化赤蘚糖反應成額外兩摩爾的乙醇醛。如果將含大于單糖的糖類的糖類混合物用作糖類進料，在水的存在下，其將部分水解并隨著其通過催化劑反應器而最終變成葡萄糖分子。通過反應器的部分途徑上，將遇到第二催化劑作為不同的第二催化劑階段的。出于其使用進入反應器的氫氣而將乙醇醛還原為乙二醇的能力，選擇第二催化劑。隨著進料自始至終通過反應器，還原催化劑的量作為在反應器中遇到的催化劑的分數(shù)而增加。
本發(fā)明的一個目的是提供一種從糖類進料并且優(yōu)選的生物源糖類進料連續(xù)制備乙二醇的方法，其中進料的糖類濃度為5％-71％。
本發(fā)明的另一目的是提供一種連續(xù)制備乙二醇的方法，其乙二醇選擇性高達至少59％。
本發(fā)明的進一步目的是提供一種連續(xù)制備乙二醇的方法，其得到具有高達至少4.9％有機物濃度的產(chǎn)物。
本發(fā)明的又一目的是提供一種從糖類進料且優(yōu)選的生物源糖類進料連續(xù)制備丙二醇的方法，其丙二醇選擇性高達至少24％。
本發(fā)明仍然進一步的目的是將至少一部分還原催化劑加入至糖類進料。
附圖的簡要說明
圖1是用于本發(fā)明的反應器的示意圖。
發(fā)明詳述
如本文所用，術語“醛醣”指每分子僅含有單個醛基(-CH＝O)并具有通用化學式Cn(H2O)n的單糖。醛醣的非限制性實例包括己醛醣(全部六個碳、含醛基糖類，包括葡萄糖、甘露糖和半乳糖)、戊醛醣(全部五個碳、含醛基糖類，包括木糖和樹膠醛醣)、丁醛醣(全部四個碳、含醛基糖類，包括赤蘚糖)、和丙醛醣(全部三個碳、含醛基糖類，包括甘油醛)。
如本文所用，術語“生物源糖類進料”指包括糖類來源的、衍生自糖類或自糖類合成的產(chǎn)物，其全部或大部分為生物產(chǎn)物或可再生農(nóng)業(yè)材料(包括但不限于植物、動物和海洋物質(zhì))或林業(yè)材料。
如本文所用，術語“酮醣”指每分子含一個酮基(＝O)的單糖。酮醣的非限制性實例包括己酮醣(全部六個碳、含酮的糖，包括果糖)、戊酮醣(全部五個碳、含酮的糖，包括木酮醣和核酮醣)、酮丁醣(全部四個碳、含酮醣的糖，包括赤蘚酮醣)、和酮丙醣(全部三個碳、含酮醣的糖，包括二羥基丙酮)。
如本文所用，術語“還原金屬催化劑”指有助于羰基還原的催化劑。鎳、鈀和鉑為更廣泛使用的還原金屬催化劑。鎳-錸為優(yōu)選的還原金屬催化劑并可負載于氧化鋁-二氧化硅。鎳-銥也可使用。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)以B作為促進劑的Ni-Re催化劑非常適用于本申請。
如本文所用，術語“逆醛醇催化劑”指催化逆醛醇反應(retro-aldol reaction)的催化劑。實踐本發(fā)明中優(yōu)選的逆醛醇催化劑包括鎢和其氧化物、硫酸鹽、磷化物、氮化物、碳化物、鹵化物等，其轉化為負載于載體之上的催化活性水化的鎢類的形式。也包括碳化鎢和可溶磷化鎢。氧化鎢負載于氧化鋯、氧化鋁和氧化鋁-二氧化硅上?？扇苕u化合物，如偏鎢酸銨，已發(fā)現(xiàn)為活性逆醛醇催化劑的可接受前體。也包括其他形式的可溶鎢酸鹽，如仲鎢酸銨和偏鎢酸鈉。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，糖類進料的初始組成為5％-71％糖類和該限定之間的全部數(shù)值，包括，例如，而非限制或無例外，6％、13.43％、31.5％、31.55％、44％、51.01％、63.33％和69.9％。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中陳述另一種方式，進料的糖類濃度可取“ab.cd”％任意值，其中a選自數(shù)字0，1，2，3，4，5，6和7，和b，c和d各自獨立地選自數(shù)字0，1，2，3，4，5，6，7，8和9，除了如果a為0則b不能小于5且如果a為7則b不能大于1。
當本公開內(nèi)容中使用范圍，僅陳述范圍的端點，以避免必須詳細列出和描述該范圍內(nèi)包括的每一個數(shù)值?？蛇x擇所述端點之間的任意適當中間值和范圍。舉例而言，如果陳述了范圍0.1-1.0，則包括全部中間值(例如0.2，0.3.6.3，0.815等)和全部中間范圍(例如0.2-0.5，0.54-0.913等)。
該方法包含兩個區(qū)域——催化區(qū)和回收區(qū)。催化區(qū)包含進料罐，其中生物源進料與溶劑混合以將初始糖類的濃度調(diào)節(jié)至在溶劑中約5-71wt％糖類。然而如果可以的話，如果進料速度與該方法反應速度相匹配，可使用甚至更高的濃度。為了將大于單糖的糖類水解為葡萄糖，需要以水作為該方法中所用溶劑的至少一部分。溶劑中更理想的額外成分為乙二醇和其可獲自反應器出口產(chǎn)物，所述產(chǎn)物為反應產(chǎn)物的混合物，其也可包括再生的逆醛醇催化劑。這意味著可再循環(huán)粗反應器出口的一部分并用作反應溶劑。
該方法優(yōu)選的糖類進料為糖類聚合物如淀粉、纖維素、或該聚合物或該聚合物的混合物的部分水解部分或具有部分水解部分的聚合物的混合物。所需的水解部分之一由葡萄糖組成。因此，可接受的是使葡萄糖或葡萄糖前體作為反應器進料的一部分。同樣可接受的是使葡萄糖作為反應器進料的主成分或唯一反應成分。
其他醛醣，含醛基的糖，也可使用。生成酮醣(例如果糖)的糖類將通過該系列催化劑增加丙二醇的選擇性。
在該方法中，將在易混溶劑水中的糖類混合物進料入反應器，在反應器中其依次首先與逆醛醇催化劑接觸和隨后與還原催化劑接觸。在該方法中，在催化劑反應器的起始處加入糖類混合物和氫氣在反應器初始處進料或在反應器的交替點進料。產(chǎn)物在反應器的出口處移出并處理以回收產(chǎn)物二醇，或用于部分循環(huán)至反應器?？墒褂枚喾N類型的催化劑床設計，其中優(yōu)選滴流床或鼓泡塔，以有助氫氣向還原催化劑表面的擴散。
在一個使用可溶逆醛醇催化劑的實施方案中，反應器可為CSTR，其中懸浮有固相還原催化劑，但其并不占據(jù)反應器的全部體積。該安排保護固體催化劑免受因攪拌器帶來的機械損壞。該設計也提供了無固相負載催化劑區(qū)，其中初始逆醛醇反應可在無固相還原催化劑下被催化并且逆醛醇反應產(chǎn)物隨后通過固相催化劑還原。無還原催化劑區(qū)域的存在使得逆醛醇反應得以進行并降低了反應中還原為山梨醇的葡萄糖的量。山梨醇是一種不想要的反應副產(chǎn)物。
反應器所用催化劑含有多種催化劑，選擇這些催化劑以具有不同性質(zhì)以進行不同的化學轉化。在反應器的第一催化部分——逆醛醇區(qū)——催化劑由逆醛醇催化劑組成，如果葡萄糖為原料，則其催化葡萄糖轉化為乙醇醛和赤蘚糖。該相同催化劑也將催化赤蘚糖反應為額外兩摩爾的乙醇醛。如果使用淀粉或類似糖類，因所使用的溫度，糖類聚合物混合物當進入反應器時在水的存在下部分水解并隨著其進入反應器和穿過催化劑反應器而最終成為葡萄糖分子。通過反應器的路徑局部，遇到第二催化劑作為不同的第二催化劑或其與逆醛醇催化劑混合。因其能夠使用進入反應器的氫氣而將乙醇醛還原為乙二醇的能力，選擇該第二催化劑。隨著糖類反應物移動穿過反應器，自始至終，還原催化劑的量作為在反應器中遇到的催化劑的部分而增加。如果逆醛醇催化劑是被負載的，在催化劑床的末端，還原催化劑的量可近于所述床該部分中催化劑的100％。兩個反應可在兩個或更多個反應器中實現(xiàn)。
在所附的反應器示意圖(圖1)中，顯示第一區(qū)(定義為區(qū)域A)幾乎均為逆醛醇催化劑。該催化劑區(qū)的功能如之前所提及的是使得葡萄糖產(chǎn)生乙醇醛和赤蘚糖。該相同催化劑也可將赤蘚糖選擇性地分解為兩摩爾乙醇醛。有必要將所形成的乙醇醛還原為乙二醇，其為所需產(chǎn)物。出于該原因，還原催化劑存在于反應器中。然而，等到全部葡萄糖已分解才開始還原乙醇醛可能不現(xiàn)實。出于該原因，反應器下游路徑的局部，還原催化劑可與逆醛醇催化劑混合和部分乙醇醛將轉化為乙二醇但仍然允許未反應的葡萄糖和赤蘚糖轉化為乙醇醛。在兩種催化劑混合的情況下，這里被定義為區(qū)域B。隨著糖類消耗和乙醇醛形成的減少，對逆醛醇催化劑的需求降低和床還原區(qū)中還原催化劑的百分數(shù)增加直至在接近反應器底部處，還原催化劑包含大部分的催化劑(定義為區(qū)域C)。不需要使用區(qū)域C但其可帶來更高的乙二醇總選擇性。如果還原催化劑為固體，則可接受的是使用惰性物質(zhì)如催化劑所用的載體或可能的玻璃珠等稀釋活性負載催化劑。
該方法的催化區(qū)域在高溫下操作。該床的初始區(qū)在170-300℃下操作，更優(yōu)選在190-270℃的范圍，和最優(yōu)選在190-255℃的范圍。該床的較低區(qū)域可在較低的溫度，90-245℃下操作，優(yōu)選的反應范圍是150-245℃。床溫度可經(jīng)由在沿反應器床的多個進料點添加額外的、更冷的溶劑或使用中間級冷卻劑控制。然而對于緊密耦合區(qū)(close-coupled zone)，最可能的是這些區(qū)域?qū)⑻幱诳杀容^的溫度下。
可將催化劑區(qū)域在物理上分隔成單獨的反應器用于改善對床溫和體系壓力的控制。該優(yōu)化從投資角度講是更加昂貴的，而且投資和投資回報之間的權衡將隨著進料的成本改變而改變。
反應器壓力可為300-2000psig。優(yōu)選的范圍為如此以致其將確保氫氣溶解入溶劑相并隨著其在還原反應中的消耗而從氣相補充。優(yōu)選使用滴流床或鼓泡塔以提供氫氣向液相的混合和當氣泡直接接觸催化劑表面時直接補充催化劑表面耗盡的氫氣。優(yōu)選的范圍是400-1600psig。
填充床中所需的催化劑量取決于糖類進入反應器的流量。進料速度越高，所需的催化劑量越大以提供糖類的高轉化率。
用作反應器進料的糖類混合物可在其引入反應器之前預熱。該含水溶環(huán)境中的加熱使得淀粉或纖維素聚合物解聚為更低分子量的低聚物并在引入反應器之前生成葡萄糖或其他4-6個碳的醛醣。糖類也可在引入反應器之前通過其他方式如通過酸或酶或其結合水解以形成葡萄糖或其他4-6個碳的醛醣。
糖類進料可大部分為果糖或?qū)⑸赏钡奶穷悺Ｈ绻@為原料并遵循相同的反應順序，則產(chǎn)物主要為丙二醇。
糖類進料也可為一種將生成醛醣和酮醣的糖類，如蔗糖。如果這為原料并遵循相同的反應順序，則產(chǎn)物將為一定比例的乙二醇和丙二醇，取決于醛醣與酮醣的比例。
逆醛醇催化劑區(qū)域，指定的區(qū)域A利用逆醛醇催化劑，其可為鎢或其氧化物、硫酸鹽、磷化物、氮化物、碳化物、鹵化物等形式，其轉化為某些負載于載體之上的催化活性鎢類形式。在相關的現(xiàn)有技術中，已使用碳化鎢及可溶磷鎢酸鹽。除了使用這些形式的鎢，可使用負載于氧化鋯、氧化鋁或氧化鋁二氧化硅上的氧化鎢作為逆醛醇催化劑源。在本研究中，可溶鎢化合物如偏鎢酸銨已發(fā)現(xiàn)為活性逆醛醇催化劑的可接受前體。我們已在研究中顯示其他形式的可溶鎢酸鹽運作良好，其為仲鎢酸銨和偏鎢酸鈉。
不希望受限于已知的逆醛醇催化劑，該概念是僅僅在區(qū)域A中使用選擇性逆醛醇催化劑。雖然所述特定種類本質(zhì)上為酸性或中性，但可能將發(fā)現(xiàn)在該反應器設計中也將起到很好作用的堿性逆醛醇催化劑。
還原催化劑可從廣泛的負載過渡金屬催化劑中選擇。作為主還原金屬成分的鎳和釕因其還原羰基的能力而被熟知。用于該方法中還原催化劑的一種特別優(yōu)選的催化劑為負載于氧化鋁二氧化硅之上的Ni-Re催化劑?？墒褂妙愃菩问降腘i/Re或Ni/Ir，其對于所形成的乙醇醛轉化為乙二醇具有良好的選擇性。
當使用催化劑混合物時催化反應器的中間部分被定義為區(qū)域B并且在該區(qū)中發(fā)現(xiàn)逆醛醇催化劑和還原催化劑。目的為在中間形成的乙醇醛濃度變得高到乙醇醛與其自身或其他中間體開始反應形成大量副產(chǎn)物之前開始將中間形成的乙醇醛轉化為乙二醇。當構建催化床時如果使用了區(qū)域B，則區(qū)域B與兩種催化劑良好混合是有幫助的。如果逆醛醇催化劑是未負載的，則區(qū)域B將為逆醛醇催化劑開始與還原催化劑混合的區(qū)域。
將以床或籃型形式的固體催化劑維持遠離任何攪拌器增加了催化劑的機械壽命。催化劑的機械穩(wěn)定性極大地改善了方法的安全性并降低了致動器(actuator)因顆粒問題的故障可能性。粉狀還原金屬如Ni，F(xiàn)e等是很多工業(yè)事故的原因，因為當進行維護時，它們暴露于空氣中的氧氣，導致火災。
在一個優(yōu)先選擇中，反應器選擇為CSTR，其含有懸浮于反應器中的多孔催化劑“籃”。用于攪拌反應器的該催化劑籃(basket)實例可獲自Parr Instrument Company。該籃含有固體催化劑并占據(jù)反應器液體體積的約2％。當使用還原催化劑顆粒時，固體還原催化劑的密封也改善了操作便捷性和方法安全性。當實施反應時，處于籃外面的反應器液體部分約為反應器液體的98％并被稱作區(qū)域A?；@中反應器液體體積的2％被稱作區(qū)域B。實施例5為該操作的描述，并提供反應器的固體還原催化劑與可溶逆醛醇部分的主要部分的分離允許各反應單獨進行并提供高乙二醇選擇性的很好的證據(jù)。在該操作中，將原料以進料先接觸無籃區(qū)域A使得逆醛醇反應在反應產(chǎn)物接觸區(qū)域B之前成為主導的這樣方式加入反應器。
在第二個優(yōu)先選擇中，反應器選擇為管式反應器，其含有負載的Ni-Re還原催化劑。該反應器存在無還原催化劑的一部分，在這里進料和可溶逆醛醇催化劑在約245℃的反應溫度下接觸。這為本申請前述的區(qū)域A。在區(qū)域A的下游，反應料流接觸負載的還原催化劑，在這里因為某些未反應葡萄糖和赤蘚糖以及逆醛醇催化劑的存在，同時發(fā)生乙醇醛的還原和進一步的逆醛醇反應。將氫氣進料入管式反應器以允許乙醇醛還原為乙二醇。
雖然催化劑床可填裝上負載的催化劑，但這絕不意味著建議不可能或不需要再使用可溶逆醛醇催化劑或還原催化劑。如相關文獻中提議的，可溶形式的鎢如磷鎢酸能夠進行逆醛醇反應和使用其或類似可溶逆醛醇催化劑的使用與劃分區(qū)域的催化劑床概念相當。如已提及的，可從本申請推斷出僅用逆醛醇催化劑的單獨反應器可用以生成乙醇醛，其然后可進料至還原催化劑反應器。然而，很可能分開進行兩種反應——逆醛醇和還原——將增加投資。
對在用于制備二醇的該方法中的良好表現(xiàn)重要的是反應順序的還原部分從開始與反應的逆醛醇部分部分分開。既然這是一個相繼反應，初始反應應為逆醛醇，隨后是逆醛醇和還原，而最后主要為還原以將剩余的乙醇醛轉化為乙二醇。使逆醛醇催化劑與還原催化劑共存并不是問題，但如果進料不先遇到逆醛醇催化劑，將導致較低的選擇性。
該方法的催化部分之后，部分產(chǎn)物料流可分離用以循環(huán)回方法的前端。取決于分離的形式，該循環(huán)料流可含有乙二醇和可溶逆醛醇催化劑等其他成分。剩余反應器流出物可隨后減壓并冷卻以開始回收部分。收集氣體用于回收氫氣并移除不想要的氣體副產(chǎn)物如甲烷和二氧化碳。
冷卻后，從床溶解或進料至反應器的催化劑的更難溶部分在降低的溫度下移除并且剩余液體轉移至該方法的回收部分。
在回收中，低沸點成分如乙醇和甲醇通過蒸餾移除。水也通過蒸餾移除，隨后回收丙二醇和乙二醇。在乙二醇生產(chǎn)中通常使用多效蒸發(fā)器以最小化乙二醇回收中能量的利用。
從丙二醇或其他接近沸騰二醇分離乙二醇將需要額外的、更復雜的分離技術是可能的。模擬移動床技術是一種可使用的該選擇。選擇取決于產(chǎn)物所需終端應用所需的產(chǎn)物品質(zhì)。
實施例1
在該第一實施例中，裝備有攪拌器以提供攪拌的催化劑反應器僅填充還原催化劑并在245℃下操作。進料由20wt于水中的葡萄糖組成并在反應器的頂端進料。氫氣在1500psig下進料入反應器。未提供逆醛醇催化劑。一旦排出反應器，收集樣品且葡萄糖向乙二醇的轉化非常低并也形成了適量的丙二醇。所形成的主產(chǎn)物為山梨醇。
實施例2
在該類似于實施例1的實驗中，催化劑反應器僅填裝逆醛醇催化劑并在245℃下操作。糖類進料組合物為與實施例1中所用的相同并在反應器頂部進料。氫氣在1500psig下進料。一旦排出反應器，收集樣品并分析。轉化為乙二醇的少，生成多種未經(jīng)確認的產(chǎn)物。
實施例3
在該類似于實施例1的實驗中，催化劑反應器填裝逆醛醇催化劑和還原催化劑并在245℃下操作。在該構造中引入的進料一進入反應器便遇到還原催化劑和逆醛醇催化劑。進料組合物與實施例1所用相同。氫氣在1500psig下進料。一旦排出反應器，收集樣品并分析。確認的主產(chǎn)物為乙二醇但也確認了大量的山梨醇。還確認了更高水平的丙二醇。
實施例4
在該類似于實施例1的實驗中，催化劑反應器填裝懸浮于反應器中籃中的還原催化劑。在反應器的初始部分，在這里先發(fā)生與糖類進料的接觸，僅存在可溶逆醛醇催化劑。糖類進料組合物與實施例1所用相同并在反應器頂部進料。氫氣在1500psig下進料。一旦排出反應器，收集樣品并分析。發(fā)現(xiàn)的主產(chǎn)物為乙二醇，還有低水平的丙二醇。所形成的山梨醇的量低于實施例1和實施例3。
實施例5
進行分批進料反應以使葡萄糖水溶液反應為乙二醇。向300ml不銹鋼Autoclave Engineers攪拌式高壓反應器加入145ml脫氧蒸餾水、0.30g偏鎢酸銨和2.2克Ni/Re/B含氧化鋁二氧化硅催化劑。將之前還原的Ni/Re/B催化劑在氮氣氛下小心轉移進固定于反應器內(nèi)部的靜態(tài)催化劑籃。反應器然后密封并隨后經(jīng)歷三次氮氣吹洗、隨后氫氣吹洗以自體系移除任何氧氣。最后，反應器用氫氣加壓至650psi并將內(nèi)容物加熱至245℃。攪拌器以1000rpm操作。當達到目標溫度，將壓力用氫氣調(diào)至1550psi和開始進料33％于水中的葡萄糖。葡萄糖注入至反應器無催化劑籃的區(qū)域。25克進料以不變的速度經(jīng)2小時注入至反應器。在進料末期結束反應。終產(chǎn)物重170克并具有4.9％的累積有機濃度。反應器在冰浴中快速冷卻并分析內(nèi)容物樣品。GC分析顯示59％的乙二醇選擇性，乙二醇與丙二醇的比例為15/1。山梨醇選擇性為1.4％。
每種成分的產(chǎn)率使用下式計算：
實施例6
進行實驗，其中含水果糖進料在均相逆醛醇催化劑和異相還原催化劑的存在下反應以產(chǎn)生乙二醇和丙二醇的混合物。對于該實驗，催化劑籃用以保留異相氫化催化劑以致兩個反應步驟將在很大程度上分成兩個區(qū)域。向300ml 316SS攪拌式Autoclave Engineers反應器加入145g脫氧蒸餾水、0.3g偏鎢酸銨和2.1g Ni/Re/B含氧化鋁二氧化硅催化劑。將之前還原的Ni/Re/B催化劑在氮氣氛下小心轉移進固定于反應器內(nèi)部的靜態(tài)催化劑籃并且催化劑立刻被水覆蓋。反應器密封并隨后使用氮氣吹洗三次、氫氣吹洗三次。接下來，反應器用氫氣加壓至500psi并將內(nèi)容物加熱至245℃。攪拌器以1000rpm操作。當反應器達到其目標溫度時，將壓力用氫氣調(diào)至1550psi。25g 33％于水中的果糖以恒定速度經(jīng)2小時進料至反應器。在進料末期結束實驗。終產(chǎn)物重170g并具有4.9％的累積有機濃度。反應器用冰浴快速冷卻并分析內(nèi)容物樣品。GC分析顯示丙二醇為主產(chǎn)物。丙二醇以24％的選擇性制備和乙二醇以10％的選擇性制備。LC分析顯示丙三醇以約7％的選擇性生成。僅檢測到1.4％的山梨醇。
總結
發(fā)現(xiàn)“相繼”催化劑的使用——其中進料遇到的初始催化劑區(qū)大部分為逆醛醇催化劑，隨后遇到的是催化劑第二區(qū)，這里逆醛醇催化劑被固體還原催化劑稀釋——提供了高乙二醇選擇性和優(yōu)于在攪拌器反應器中兩種類型的催化劑同時遇到反應器進料的催化方法操作模式的更安全更有商業(yè)可行性的方式。
該用于將糖類轉化為乙二醇的相繼催化劑應用的另一表現(xiàn)為還原催化劑可維持于單獨的反應器中，這允許獨立于用于還原催化劑的最佳條件在更寬范圍內(nèi)選擇用于優(yōu)化逆醛醇反應的反應條件。雖然這種選擇將導致潛在的更高投資，但可通過從改善的乙二醇選擇性帶來的節(jié)省抵消較高的投資成本。
前述說明和附圖包含本發(fā)明的示例性實施方案。本文描述的前述實施方案和方法可基于本領域技術人員的能力、經(jīng)驗和偏好而變化。以一定順序僅列出該方法的步驟不構成對該方法步驟順序的任何限制。前述說明和附圖僅解釋和闡述本發(fā)明，而本發(fā)明不限于此，除非權利要求如此限制。了解本公開內(nèi)容的本領域技術人員將能夠做出修改和變化而不脫離本發(fā)明的范圍。