基于理論上的考慮，具有幾微米或顯著更低的范圍的孔徑以及至少70％高孔隙率的多孔材料(例如聚合物泡沫)是特別好的隔熱材料。
這種具有小的平均孔徑的多孔材料，可以例如以有機氣凝膠或干凝膠的形式存在，所述有機氣凝膠或干凝膠是使用溶膠-凝膠方法并隨后干燥制得的。在溶膠-凝膠方法中，首先制備基于反應(yīng)性有機凝膠前體的溶膠，然后將所述溶膠借助交聯(lián)反應(yīng)凝膠化以形成凝膠。為了由凝膠獲得多孔材料，例如氣凝膠，必須除去液體。在下文中，為簡化起見，該步驟被稱為干燥。
WO 95/02009公開了特別適于在真空隔熱領(lǐng)域中應(yīng)用的異氰酸酯基干凝膠。該公開文本還公開了制備干凝膠的溶膠-凝膠基方法，其中使用已知的、尤其是芳族的多異氰酸酯和惰性溶劑。作為具有活性氫原子的其他化合物，可以使用脂族或芳族的多胺或多元醇。在該公開文本中公開的實例包括多異氰酸酯與二氨基二乙基甲苯反應(yīng)的那些。所公開的干凝膠通常具有的平均孔徑在50μm范圍內(nèi)。在一個實施例中，提到的平均孔徑為10μm。
WO 2008/138978公開了包含30至90重量％的至少一種多官能異氰酸酯和10至70重量％的至少一種多官能芳族胺，且具有不大于5微米的體積平均孔徑的干凝膠。
WO 96/37539 A1公開了基于有機多異氰酸酯和異氰酸酯三聚催化劑的氣凝膠。使用填料以獲得穩(wěn)定的氣凝膠。
WO 2011/069959、WO 2012/000917和WO 2012/059388記載了基于多官能異氰酸酯和多官能芳族胺的多孔材料，其中所述胺組分包含多官能取代的芳族胺。所記載的多孔材料通過將異氰酸酯與所需量的胺在對異氰酸酯呈惰性的溶劑中反應(yīng)而制得。催化劑的使用已知于WO 2012/000917和WO 2012/059388。
然而，已知的基于聚脲的多孔材料的材料特性，特別是機械穩(wěn)定性和/或抗壓強度以及熱導(dǎo)率并不能滿足所有的應(yīng)用。特別是，在通風(fēng)狀態(tài)下的熱導(dǎo)率不夠低。在開孔材料的情況下，所述通風(fēng)狀態(tài)是在環(huán)境空氣壓力下的狀態(tài)，而在部分或完全閉孔材料如硬質(zhì)聚氨酯泡沫的情況下，該狀態(tài)僅在老化之后、在孔內(nèi)氣體已逐漸被完全替代之后才能達到。
與現(xiàn)有技術(shù)中已知的基于異氰酸酯和胺的制劑有關(guān)的具體問題是混合缺陷?；旌先毕葑鳛楫惽杷狨ズ桶被g高反應(yīng)速率的結(jié)果而產(chǎn)生，因為在完全混合之前凝膠化反應(yīng)已經(jīng)進行了較長的時間?；旌先毕輰?dǎo)致多孔材料具有不均勻和不令人滿意的材料特性。
已知多孔材料的另一個缺點通常是高吸水率，其導(dǎo)致熱導(dǎo)率增加，即材料的絕緣特性降低。
因此，本發(fā)明的目的是避免上述缺點。特別是，應(yīng)當(dāng)提供不具有上述缺點的多孔材料，或使其程度降低的多孔材料。所述多孔材料在通風(fēng)狀態(tài)下(即在大氣壓力下)應(yīng)具有低的熱導(dǎo)率。此外，所述多孔材料應(yīng)同時具有高的孔隙率、低的密度和足夠高的機械穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過制備多孔材料的方法來實現(xiàn)，所述方法至少包括以下步驟：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含適于形成有機凝膠的組分的組合物(A)和
(ii)溶劑(B)，
b)將組合物(A)中的組分反應(yīng)而獲得有機凝膠，以及
c)干燥在步驟b)中獲得的凝膠，
其中組合物(A)包含至少一種一元醇(am)。
本發(fā)明的多孔材料優(yōu)選為氣凝膠或干凝膠。
優(yōu)選的實施方案可在權(quán)利要求書和說明書中找到。優(yōu)選實施方案的組合并不超出本發(fā)明的范圍。所用組分的優(yōu)選實施方案在下文中進行描述。
根據(jù)本發(fā)明，在制備多孔材料的方法中，在步驟a)中提供了包含組合物(A)和溶劑(B)的混合物(I)，所述組合物(A)包含適于形成有機凝膠的組分。組合物(A)包含至少一種一元醇(am)。根據(jù)步驟b)，在溶劑(B)存在下，將組合物(A)中的組分反應(yīng)以形成凝膠。然后根據(jù)本發(fā)明方法的步驟c)，將所述凝膠干燥。
如上所公開的方法得到了具有改善的特性、特別是改善的熱導(dǎo)率的多孔材料。
所述組合物(A)可為包含適于形成有機凝膠的組分的任意組合物，其包含至少一種一元醇(am)。優(yōu)選地，所述組合物(A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分(ai)以及可能的其他組分。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中所述組合物(A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分(ai)。
組合物(A)還可包含其他組分，例如與多官能異氰酸酯反應(yīng)的組分，特別是一種或多種催化劑。優(yōu)選地，所述組合物(A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分(ai)，并且包含至少一種催化劑作物組分(ac)。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中所述組合物(A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分(ai)和至少一種催化劑作為組分(ac)。
現(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用包含至少一種多官能異氰酸酯和一元醇作為結(jié)構(gòu)單元的凝膠組合物，而不使用其他組分例如芳族胺，可以獲得穩(wěn)定的氣凝膠和干凝膠。優(yōu)選地，所述組合物(A)基本上不含芳族胺。
在本發(fā)明的上下文中，基本上不含芳族胺意指所述組合物(A)包含小于1重量％的芳族胺，優(yōu)選小于0.5重量％的芳族胺。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中所述組合物(A)基本上不含芳族胺。
在下文中，多官能異氰酸酯(ai)將被統(tǒng)稱為組分(ai)。對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，所提及的單體組分以反應(yīng)的形式存在于所述多孔材料中。
就本發(fā)明的目的而言，化合物的官能度為每個分子中反應(yīng)性基團的數(shù)目。在單體組分(ai)的情況下，官能度為每個分子中異氰酸酯基團的數(shù)目。多官能化合物的官能度至少為2。
如果使用具有不同官能度的化合物的混合物作為組分(ai)，則在所有情況下所述組分的官能度由各個化合物的官能度的平均值給出。多官能化合物每個分子中包含至少2個上述官能團。
就本發(fā)明目的而言，干凝膠為通過溶膠-凝膠方法制得的多孔材料，其中已通過在低于液相的臨界溫度和臨界壓力(“亞臨界條件”)下干燥而從凝膠中除去液相。氣凝膠為通過溶膠-凝膠方法制得的多孔材料，其中已在超臨界條件下從凝膠中除去液相。
組合物(A)包含至少一種一元醇(am)。原則上，任何一元醇均可在本發(fā)明中使用。根據(jù)本發(fā)明，所述組合物(A)包含兩種或多種的一元醇也是可能的。所述一元醇可為支鏈或直鏈。根據(jù)本發(fā)明，伯醇、仲醇或叔醇均是合適的。優(yōu)選地，一元醇(am)為直鏈醇，更優(yōu)選為直鏈伯醇。在本發(fā)明的上下文中，一元醇可為脂族一元醇或芳族一元醇。此外，根據(jù)本發(fā)明，一元醇還可含有其他官能團，只要在所述方法的條件下，這些基團不與其他組分反應(yīng)即可。一元醇可為例如含有C-C-雙鍵或C-C叁鍵。一元醇可例如為鹵代一元醇、特別為氟代一元醇，例如多氟代一元醇或全氟代一元醇。
在本發(fā)明的上下文中，一元醇還可選自烯丙醇、烷基酚或炔丙醇。此外，在本發(fā)明的上下文中，可使用烷氧基化物，例如脂肪醇烷氧基化物、羰基合成醇烷氧基化物或烷基酚烷氧基化物。
根據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，一元醇選自具有1至20個碳原子的脂族或芳族一元醇。因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中一元醇(am)選自具有1至20個碳原子的脂族一元醇及具有1至20個碳原子芳族一元醇。
合適的伯醇為，例如直鏈醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇和正二十烷醇。合適的支鏈伯醇為，例如異丁醇、異戊醇、異己醇、異辛醇、異十八烷醇和異十六烷醇、2-乙基己醇、3-正丙基庚醇、2-正丙基庚醇和3-異丙基庚醇。
合適的仲醇為，例如異丙醇、仲丁醇、仲戊醇(戊烷-2-醇)、戊烷-3-醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、仲己醇(己烷-2-醇)、己烷-3-醇、仲庚醇(庚烷-2-醇)、庚烷-3-醇、仲癸醇和癸烷-3-醇。
合適的叔醇的實例為叔丁醇或叔戊醇。
通常，存在于組合物(A)中的一元醇的量可在寬的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，存在于組合物(A)中的一元醇的量基于組合物(A)計為1.0至22重量％，更優(yōu)選其量基于組合物(A)計為1.5至20重量％，特別是其量基于組合物(A)計為2.0至18重量％，例如其量基于組合物(A)計為3.0至17重量％。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中存在于組合物(A)中的一元醇的量基于組合物(A)計為1.0至22重量％。
組合物(A)還可包含少量的水。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，不使用水。如果組合物(A)中存在水，則水的優(yōu)選的量為至多1重量％、特別為至多0.9重量％、特別優(yōu)選為至多0.8重量％、特別為至多0.75重量％，非常特別優(yōu)選為至多0.5重量％、特別為至多0.25重量％，在所有情況下基于組合物(A)的總重量計，其為100重量％。
根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中不使用水。
根據(jù)另一個可替代的實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中組合物(A)包含小于1重量％的水。
組合物(A)包含適當(dāng)量的適于形成有機凝膠的組分。例如，所述反應(yīng)使用下述物質(zhì)來進行：65至99.9重量％的至少一種多官能異氰酸酯作為組分(ai)，0.1至20重量％的至少一種催化劑作為組分(ac)，在所有情況下基于組合物(A)的總重量計，其中組合物(A)的組分的重量％總計為100重量％。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)使用下述物質(zhì)進行：68至99.8重量％、更優(yōu)選71至99.7重量％、特別是80至90重量％的組分(ai)，和優(yōu)選0.2至18重量％的組分(ac)，更優(yōu)選0.3至16重量％、特別是0.5至14重量％的組分(ac)，在所有情況下基于組合物(A)的總重量計，其中組合物(A)的組分的重量％總計為100重量％。
在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，所得到的凝膠特別穩(wěn)定，并且在隨后的干燥步驟中不收縮或僅略微地收縮。
組分(ai)
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選至少一種多官能異氰酸酯作為組分(ai)反應(yīng)。
組分(ai)的用量優(yōu)選為至少65重量％、特別為至少68重量％、更優(yōu)選為至少71重量％、特別優(yōu)選為至少80重量％。組分(ai)的用量優(yōu)選為至多99.9重量％、特別為至多99.8重量％、特別優(yōu)選為至多99.7重量％、尤其為至多90重量％，在所有情況下基于組合物(A)的總重量計。
可能的多官能異氰酸酯為芳族、脂族、脂環(huán)族和/或芳脂族異氰酸酯。這些多官能異氰酸酯本身是已知的或可通過本身已知的方法制得。特別地，多官能異氰酸酯還可作為混合物使用，以使得在這種情況下的組分(ai)包含各種多官能異氰酸酯。可作為單體結(jié)構(gòu)單元(ai)的多官能異氰酸酯的每個單體組分分子具有兩個(下文中被稱為二異氰酸酯)或多于兩個異氰酸酯基團。
特別適合的多官能異氰酸酯為二苯基甲烷2,2’-、2,4’-和/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)、萘1,5-二異氰酸酯(NDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、3,3’-二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯和/或?qū)Ρ蕉惽杷狨?PPDI)、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯和/或八亞甲基二異氰酸酯、2–甲基五亞甲基1,5-二異氰酸酯、2-乙基亞丁基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基1,5-二異氰酸酯、亞丁基1,4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、1,4-和/或1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(HXDI)、環(huán)己烷1,4-二異氰酸酯、1-甲基環(huán)己烷2,4-和/或2,6-二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷4,4’-、2,4’-和/或2,2’-二異氰酸酯。
作為多官能異氰酸酯(ai)，優(yōu)選的是芳族異氰酸酯。特別優(yōu)選的組分(ai)的多官能異氰酸酯為以下實施方案：
i)基于甲苯二異氰酸酯(TDI)的多官能異氰酸酯，特別是2,4-TDI或2,6-TDI或2,4-TDI與2,6-TDI的混合物；
ii)基于二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的多官能異氰酸酯，特別是2,2’-MDI或2,4’-MDI或4,4’-MDI或低聚MDI(也被稱為多苯基多亞甲基異氰酸酯)或兩種或三種上述二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物或在制備MDI中所獲得的粗MDI或至少一種MDI低聚物與至少一種上述低分子量MDI衍生物的混合物；
iii)至少一種實施方案i)的芳族異氰酸酯與至少一種實施方案ii)的芳族異氰酸酯的混合物。
根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中異氰酸酯混合物被用作組分(ai)。
特別優(yōu)選低聚的二苯基甲烷二異氰酸酯作為多官能異氰酸酯。低聚的二苯基甲烷二異氰酸酯(下文中被稱為低聚的MDI)為低聚的縮合產(chǎn)物或多種低聚的縮合產(chǎn)物的混合物，因此為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的衍生物。多官能異氰酸酯還可優(yōu)選由單體的芳族二異氰酸酯和低聚的MDI的混合物組成。
根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中多官能異氰酸酯為單體的芳族二異氰酸酯和低聚的MDI的混合物。
在使用聚合的和單體的MDI的混合物的情況下，混合物中聚合的MDI的量例如在100％至30％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在95％至40％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在90％至45％的范圍內(nèi)。單體的MDI的量例如在60％至0％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在55％至10％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在50％至15％的范圍內(nèi)，在所有情況下基于聚合的和單體的MDI的總和計。
合適的MDI異構(gòu)體的混合物包含例如2,4-MDI和4,4’-MDI?；诎M合物2,4-MDI和4,4’-MDI的混合物的總重量計(其為100重量％)，2,4-MDI的總重量比優(yōu)選為0至56重量％、特別為0.4至54重量％、更優(yōu)選為0.8至52重量％、特別優(yōu)選為1.2至50重量％。按照異構(gòu)體的量在起始材料所提及的范圍內(nèi)，得到了具有特別有利的多孔結(jié)構(gòu)、低熱導(dǎo)率和在干燥期間低收縮的多孔材料。
低聚的MDI包含一種或多種MDI的縮合產(chǎn)物，所述MDI具有多個環(huán)且官能度大于2，特別是3或4或5。低聚的MDI是已知的且通常被稱為多苯基多亞甲基多異氰酸酯或聚合的MDI。低聚的MDI通常由具有不同官能度的基于MDI的異氰酸酯的混合物組成。低聚的MDI通常與單體的MDI混合使用。
包含低聚的MDI的異氰酸酯的(平均)官能度可在約2.2至約5、特別是2.3至3.5、特別是2.4至3的范圍內(nèi)變化。特別地，這種具有不同官能度的基于MDI的多官能異氰酸酯的混合物為在制備MDI中所獲得的粗MDI。
多官能異氰酸酯或者多種基于MDI的多官能異氰酸酯的混合物是已知的，且例如由BASF Polyurethanes GmbH以商品名銷售。
組分(ai)的官能度優(yōu)選為至少2、特別為至少2.2且特別優(yōu)選為至少2.4。組分(ai)的官能度優(yōu)選為2.2至4且特別優(yōu)選為2.4至3。
組分(ai)中異氰酸酯基團的含量優(yōu)選為5至10mmol/g、特別為6至9mmol/g、特別優(yōu)選為7至8.5mmol/g。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，以mmol/g計的異氰酸酯基團的含量和以g/當(dāng)量計的當(dāng)量重量(equivalent weight)具有倒數(shù)關(guān)系。根據(jù)ASTM D-5155-96A，以mmol/g計的異氰酸酯基團的含量可由以重量％計的含量得出。
在一個優(yōu)選的實施方案中，組分(ai)包含至少一種選自以下的多官能異氰酸酯：二苯基甲烷4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-二異氰酸酯和低聚的二苯基甲烷二異氰酸酯。在該優(yōu)選的實施方案中，組分(ai)特別優(yōu)選包含低聚的二苯基甲烷二異氰酸酯且官能度為至少2.4。
所用組分(ai)的粘度可在寬的范圍內(nèi)變化。組分(ai)的粘度優(yōu)選為100至3000mPa.s、特別優(yōu)選為200至2500mPa.s。
在下文中，組分(ai)、(ac)和(am)將被統(tǒng)稱為有機凝膠前體(A’)。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，組分(ai)、(ac)和(am)的不完全反應(yīng)(partial reaction)產(chǎn)生了隨后將要轉(zhuǎn)化成凝膠的實際凝膠前體。
催化劑(ac)
組合物(A)還可包含至少一種催化劑作為組分(ac)。組分(ac)的用量優(yōu)選為至少0.1重量％、特別為至少0.2重量％、特別優(yōu)選為至少0.3重量％、特別為至少0.5重量％。組分(ac)的用量優(yōu)選為至多20重量％、特別為至多18重量％、特別優(yōu)選為至多16重量％、特別為至多14重量％，在所有情況下基于組合物(A)的總重量計。
可能的催化劑原則上為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的加快異氰酸酯的三聚反應(yīng)(已知為三聚催化劑)和/或異氰酸酯與氨基或羥基基團的反應(yīng)(已知為凝膠化催化劑)和/或異氰酸酯與水的反應(yīng)(已知為發(fā)泡催化劑)的所有催化劑。
相應(yīng)的催化劑本身是已知的且就上述三種反應(yīng)而言具有不同的相對活性。因此，根據(jù)相對活性，它們可被劃分為上述類型中的一種或多種。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉，除以上所提及的那些反應(yīng)之外，還可發(fā)生其他反應(yīng)。
相應(yīng)的催化劑可尤其根據(jù)其凝膠化與發(fā)泡的比值來表征，如已知于，例如，Polyurethane，第三版，G.Oertel，Hanser Verlag，Munich，1993年。
根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中所述催化劑催化三聚反應(yīng)以形成異氰脲酸酯基團。
根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中組分(ac)包含至少一個叔氨基基團。
就三聚反應(yīng)而言，優(yōu)選的催化劑同時具有顯著的活性。這有利地影響網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的均勻性，從而產(chǎn)生特別有利的機械特性。
催化劑可以作為單體結(jié)構(gòu)單元而被摻入(可摻入的催化劑)或者不能夠被摻入。
優(yōu)選作為組分(ac)的催化劑選自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、有機金屬化合物、金屬螯合物、有機磷化合物，特別是環(huán)磷烯氧化物、季銨鹽、氫氧化銨以及堿金屬和堿土金屬氫氧化物、醇鹽和羧化物。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中組分(ac)選自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、有機金屬化合物、金屬螯合物、環(huán)磷烯氧化物、季銨鹽、氫氧化銨以及堿金屬和堿土金屬氫氧化物、醇鹽和羧化物。
合適的有機磷化合物、特別是環(huán)磷烯氧化物為，例如，1-甲基環(huán)磷烯氧化物、3-甲基-1-苯基環(huán)磷烯氧化物、1-苯基環(huán)磷烯氧化物、3-甲基-1-芐基環(huán)磷烯氧化物。
合適的催化劑優(yōu)選為三聚催化劑。合適的三聚催化劑特別地為強堿，例如氫氧化季銨，如烷基中具有1至4個碳原子的四烷基氫氧化銨；和芐基三甲基氫氧化銨；堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鉀或氫氧化鈉；及堿金屬醇鹽，如甲醇鈉、乙醇鉀和乙醇鈉和異丙醇鉀。
其他合適的三聚催化劑特別為，羧酸的堿金屬鹽，例如甲酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸銨、丙酸鉀、山梨酸鉀、2-乙基己酸鉀、辛酸鉀、三氟乙酸鉀、三氯乙酸鉀、氯乙酸鈉、二氯乙酸鈉、三氯乙酸鈉、己二酸鉀、苯甲酸鉀、苯甲酸鈉；具有10-20個碳原子和任選的側(cè)鏈OH基的飽和或不飽和的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽。
其他合適的三聚催化劑特別為N-羥基烷基季銨羧化物，例如三甲基羥丙基甲酸銨。
其他合適的三聚催化劑特別為1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽(EMIM乙酸鹽)、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽(BMIM乙酸鹽)、1-乙基-3-甲基咪唑辛酸鹽(EMIM辛酸鹽)和1-丁基-3-咪唑辛酸鹽(BMIM辛酸鹽)。
叔胺作為三聚催化劑對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言本身也是已知的。叔胺，即具有至少一個叔氨基的化合物，特別優(yōu)選作為催化劑(ac)。作為三聚催化劑的具有獨特特性的合適的叔胺特別為，N,N',N″-三(二烷基氨基烷基)-s-六氫三嗪，例如N,N',N″-三(二甲基氨基丙基)-s-六氫三嗪、三(二甲基氨基甲基)苯酚。
金屬有機化合物作為凝膠催化劑對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言本身是已知的。有機錫化合物例如2-乙基己酸錫和二月桂酸二丁基錫是特別優(yōu)選的。
叔胺作為凝膠化催化劑對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言本身是已知的。如上所述，特別優(yōu)選叔胺作為催化劑(ac)。作為凝膠催化劑的具有良好特性的合適的叔胺特別為，N,N-二甲基芐基胺、N,N'-二甲基哌嗪和N,N-二甲基環(huán)己胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亞乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基芐基胺、1,6-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙胺、三亞乙基二胺(1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺、甲基二乙醇胺和丁基二乙醇胺。
特別優(yōu)選作為組分(ac)的催化劑選自二甲基環(huán)己胺、二甲基哌嗪、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亞乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基芐基胺、1,6-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三二甲基氨基丙基六氫三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亞乙基二胺(二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙基胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺。
非常特別優(yōu)選的是二甲基環(huán)己胺、二甲基哌嗪、甲基咪唑、二甲基咪唑、二甲基芐基胺、1,6-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三二甲基氨基丙基六氫三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亞乙基二胺(二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金屬乙酰丙酮化物、乙基己酸銨和金屬乙酸鹽、丙酸鹽、山梨酸鹽、乙基己酸鹽、辛酸鹽和苯甲酸鹽。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中組分(ac)選自二甲基環(huán)己胺、雙(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N,N,N-五甲基二亞乙基三胺、甲基咪唑、二甲基咪唑、氨基丙基咪唑、二甲基芐基胺、1,6-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、三二甲基氨基丙基六氫三嗪、三乙胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、三亞乙基二胺(二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)、二甲基氨基乙醇胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N-三甲基氨基乙基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺、金屬乙酰丙酮化物、乙基己酸銨和金屬乙酸鹽、丙酸鹽、山梨酸鹽、乙基己酸鹽、辛酸鹽和苯甲酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明，組分(ac)可包含一種或多種催化劑。例如包含除胺之外的三聚催化劑的混合物可被用于本發(fā)明的上下文中。因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中組分(ac)包含催化三聚反應(yīng)以形成異氰脲酸酯基團的催化劑和胺催化劑。
在本發(fā)明的上下文中，催化三聚反應(yīng)以形成異氰脲酸酯基團的催化劑與胺催化劑的量的比例可在寬的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，催化三聚反應(yīng)以形成異氰脲酸酯基團的催化劑的用量為催化三聚反應(yīng)以形成異氰脲酸酯基團的催化劑和胺催化劑的總和的100％至30％，特別優(yōu)選其量為100％至40％，更優(yōu)選其量為100％至45％。
組分(ac)還可包含一種或多種酸。因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中組分(ac)包含至少一種羧酸。
原則上，任何羧酸均可被用于本發(fā)明的上下文中。根據(jù)本發(fā)明，還可使用兩種或多種羧酸。優(yōu)選地，使用具有2至12個碳原子的飽和或不飽和的一元羧酸，例如具有2至8個碳原子的飽和或不飽和的一元羧酸，甲酸、乙酸、丙酸、山梨酸、苯甲酸、乙基己酸、辛酸。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中羧酸選自具有2至12個碳原子的飽和或不飽和的一元羧酸。
此外，組分(ac)可包含與一種或多種酸結(jié)合的鹽。所述鹽可選自飽和或不飽和的一元羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽、銨鹽、離子液體鹽。原則上，任何飽和或不飽和的一元羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽或銨鹽或離子液體鹽均可被用于本發(fā)明的上下文中。在本發(fā)明的上下文中，還可使用兩種或多種飽和或不飽和的一元羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
優(yōu)選地，所述鹽選自具有2至8個碳原子的飽和或不飽和的一元羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，更優(yōu)選地，該鹽選自具有2至8個碳原子的直鏈飽和或不飽和的一元羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用具有2至8個碳原子的飽和或不飽和的一元羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽作為催化劑得到了具有改善的抗壓強度的多孔材料。在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選使用具有2至6個碳原子的飽和或不飽和的一元羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，特別是具有2至6個碳原子的直鏈飽和或不飽和的一元羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。合適的鹽為例如相應(yīng)的一元羧酸的鈉鹽、鉀鹽、或銫鹽。
優(yōu)選地，將選自具有2至8個碳原子的飽和或不飽和的一元羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽的鹽與具有2至12個碳原子的飽和或不飽和的一元羧酸的酸結(jié)合使用。
更優(yōu)選地，所述鹽選自具有2至8個碳原子的飽和或不飽和的一元羧酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，且同時所述酸選自乙酸和丙酸。
所述鹽和所述酸可例如以在1:10至14:1的范圍內(nèi)、優(yōu)選在1:5至12:1的范圍內(nèi)、更優(yōu)選在1:1至10:1的范圍內(nèi)的比例使用。
溶劑(B)
根據(jù)本發(fā)明，所述反應(yīng)在溶劑(B)的存在下進行。
就本發(fā)明的目的而言，術(shù)語溶劑(B)包括液體稀釋劑，即狹義的溶劑以及分散介質(zhì)。特別地，所述混合物可為真溶液、膠體溶液或分散體，例如，乳液或懸浮液。所述混合物優(yōu)選為真溶液。溶劑(B)為在步驟(a)的條件下為液體的化合物，優(yōu)選為有機溶劑。
原則上，溶劑(B)可為任意合適的化合物或多種化合物的混合物，且該溶劑(B)在步驟(a)中提供混合物的溫度和壓力條件(簡稱為溶解條件)下為液體。選擇溶劑(B)的組成以使得其能夠溶解或分散——優(yōu)選溶解——有機凝膠前體。優(yōu)選的溶劑(B)為用于有機凝膠前體(A’)的溶劑的那些，即，在反應(yīng)條件下完全溶解有機凝膠前體(A’)的溶劑。
在溶劑(B)的存在下，所述反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物最初為凝膠，即被溶劑(B)溶脹的粘彈性的化學(xué)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。對步驟(b)中所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而言是良好的溶脹劑的溶劑(B)通常產(chǎn)生具有細孔和小的平均孔徑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而對由步驟(b)得到的凝膠而言是較差的溶脹劑的溶劑通常產(chǎn)生具有大的平均孔徑的粗孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
因此，溶劑(B)的選擇影響所需的孔徑分布和所需的孔隙率。溶劑(B)的選擇還通常以這樣的方式進行：在本發(fā)明方法的步驟(b)期間或之后，因形成沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物而導(dǎo)致的沉淀或絮凝在很大程度上不會發(fā)生。
當(dāng)選擇了合適的溶劑(B)時，沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物的比例通常小于1重量％，基于混合物的總重量計。在特定的溶劑(B)中形成的沉淀產(chǎn)物的量可通過將反應(yīng)混合物在凝膠點之前通過合適的過濾器過濾而進行重量分析測定。
可能的溶劑(B)為現(xiàn)有技術(shù)已知的用于異氰酸酯基聚合物的溶劑。優(yōu)選的溶劑為用于組分(ai)和(ac)的溶劑的那些，即在反應(yīng)條件下幾乎完全溶解組分(ai)和(ac)的成分的溶劑。溶劑(B)優(yōu)選為對組分(ai)呈惰性的，即非反應(yīng)性的。此外，溶劑(B)優(yōu)選為可與一元醇(am)混溶的。
可能的溶劑(B)為，例如，酮、醛、鏈烷酸烷基酯、酰胺如甲酰胺和N-甲基吡咯酮、亞砜例如二甲亞砜、脂族或脂環(huán)族鹵代烴、鹵代芳族化合物和含氟醚。兩種或更多種上述化合物的混合物也是可以的。
其他可能作為溶劑(B)的為縮醛，特別為二乙氧基甲烷、二甲氧基甲烷和1,3-二氧戊烷。
二烷基醚和環(huán)醚同樣適合作為溶劑(B)。特別地，優(yōu)選的二烷基醚為具有2至6個碳原子的那些，特別是甲基乙基醚、二乙醚、甲基丙基醚、甲基異丙基醚、丙基乙基醚、乙基異丙基醚、二丙醚、丙基異丙基醚、二異丙基醚、甲基丁基醚、甲基異丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丁基醚、乙基異丁基醚和乙基叔丁基醚。特別地，優(yōu)選的環(huán)醚為四氫呋喃、二氧六環(huán)和四氫吡喃。
特別優(yōu)選醛和/或酮作為溶劑(B)。特別地，適合作為溶劑(B)的醛或酮為對應(yīng)于通式R2-(CO)-R1的那些，其中R1和R2各自為氫或具有1、2、3、4、5、6或7個碳原子的烷基。特別地，合適的醛或酮為乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、2-乙基丁醛、戊醛、異戊醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛、糠醛、丙烯醛二聚物、甲基丙烯醛二聚物、1,2,3,6-四氫苯甲醛、6-甲基-3-環(huán)己烯醛、氰基乙醛、乙醛酸乙酯、苯甲醛、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、甲基戊基酮、二丙基酮、乙基異丙基酮、乙基丁基酮、二異丁基酮、5-甲基-2-乙酰基呋喃、2-乙?；秽?-甲氧基-4-甲基戊-2-酮、5-甲基庚-3-酮、辛酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮和乙酰苯。上述的醛和酮還可以混合物的形式使用。優(yōu)選每個取代基中具有最高達3個碳原子的烷基、醛和酮作為溶劑(B)。
其他優(yōu)選的溶劑為鏈烷酸烷基酯，特別是甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、三乙酸甘油酯和乙酰乙酸乙酯。優(yōu)選的鹵化溶劑記載于WO 00/24799，第4頁第12行至第5頁第4行。
其他合適的溶劑(B)為有機碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或碳酸亞丁酯。
在許多情況下，特別合適的溶劑(B)通過使用選自上述溶劑的兩種或多種完全可混溶的化合物來獲得。
在步驟(b)中，為了獲得在步驟(c)的干燥過程中不會過多收縮的足夠穩(wěn)定的凝膠，組合物(A)的比例通常必須不小于1重量％，基于包含組合物(A)和溶劑(B)的混合物(I)的總重量(100重量％)計。組合物(A)的比例優(yōu)選為至少2重量％、特別優(yōu)選為至少3重量％、特別為至少3.5重量％，基于包含組合物(A)和溶劑(B)的混合物(I)的總重量(100重量％)計。
另一方面，所提供的混合物中的組合物(A)的濃度一定不能太高，因為否則不能獲得具有有利特性的多孔材料。通常，組合物(A)的比例不大于50重量％，基于包含組合物(A)和溶劑(B)的混合物(I)的總重量(100重量％)計。組合物(A)的比例優(yōu)選為不大于45重量％、特別優(yōu)選為不大于42重量％、更優(yōu)選為不大于39重量％、特別為不大于36重量％，基于包含組合物(A)和溶劑(B)的混合物(I)的總重量(100重量％)計。
組合物(A)的總重量比例優(yōu)選為1至45重量％、特別為2至42重量％、更優(yōu)選為3至39重量％、特別優(yōu)選為3.5至36重量％，基于包含組合物(A)和溶劑(B)的混合物(I)的總重量(100重量％)計。按照起始材料的量在所提及的范圍內(nèi)，得到了具有特別有利的孔結(jié)構(gòu)、低熱導(dǎo)率和在干燥過程中低收縮的多孔材料。
在反應(yīng)之前，需要混合所使用的組分，特別是將它們混合均勻。混合速率應(yīng)相對于反應(yīng)速率較高以避免混合缺陷。合適的混合方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言本身是已知的。
根據(jù)本發(fā)明，使用溶劑(B)。所述溶劑(B)可為兩種或多種溶劑的混合物，例如三種或四種溶劑。合適的溶劑為例如兩種或多種酮的混合物，例如丙酮與二乙基酮的混合物、丙酮與甲基乙基酮的混合物或二乙基酮與甲基乙基酮的混合物。
其他優(yōu)選的溶劑為碳酸亞丙酯與一種或多種溶劑的混合物，例如碳酸亞丙酯與二乙基酮的混合物，或碳酸亞丙酯與兩種或更多種酮的混合物，例如碳酸亞丙酯與丙酮和二乙基酮的混合物、碳酸亞丙酯與丙酮和甲基乙基酮的混合物或碳酸亞丙酯與二乙基酮和甲基乙基酮的混合物。
制備多孔材料的優(yōu)選方法
本發(fā)明的方法包括至少以下步驟：
(a)提供包含如上所述的組合物(A)和溶劑(B)的混合物，
(b)在溶劑(B)存在下，將組合物(A)中的組分反應(yīng)以形成凝膠，以及
(c)干燥在前述步驟中獲得的凝膠。
步驟(a)至(c)的優(yōu)選實施方案將在下文中進行詳細描述。
步驟(a)
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(a)中提供包含組合物(A)和溶劑(B)的混合物。
組合物(A)的組分，例如組分(ai)和(am)優(yōu)選彼此獨立地各自在合適的部分用量的溶劑(B)中提供。單獨提供使得能夠在混合之前或期間對凝膠化反應(yīng)進行最佳地監(jiān)控或調(diào)控。
特別優(yōu)選組分(am)和(ac)作為混合物的形式提供，即與組分(ai)分開提供。
步驟(a)中提供的一種或多種混合物還可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)助劑作為其他組分?？商峒暗睦绫砻婊钚晕镔|(zhì)、阻燃劑、成核劑、氧化穩(wěn)定劑、潤滑劑和脫模劑、染料和顏料、穩(wěn)定劑(例如抗水解、光、熱或變色的穩(wěn)定劑)、無機和/或有機填料、增強材料和抗微生物劑。
關(guān)于上述助劑和添加劑的其他信息可在專題文獻，例如Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel，ed.Hanser Publishers，Munich，2001年中找到。
步驟(b)
根據(jù)本發(fā)明，在步驟(b)中，在溶劑(B)的存在下，組合物(A)的組分發(fā)生反應(yīng)以形成凝膠。為了進行該反應(yīng)，首先應(yīng)制備步驟(a)中所提供的組分的均勻混合物。
可以常規(guī)的方式提供在步驟(a)中所提供的組分。本文中優(yōu)選使用攪拌器或其他混合裝置以便獲得良好且快速的混合。相對于凝膠化反應(yīng)產(chǎn)生至少部分形成凝膠的時間，制備均勻混合物所需的時間應(yīng)當(dāng)較短，以便避免混合缺陷。其他的混合條件通常不是關(guān)鍵的；例如混合可在0至100℃和0.1至10巴(絕對值)，特別是在例如室溫和大氣壓力下進行。在制備出均勻混合物之后，優(yōu)選關(guān)閉混合裝置。
所述凝膠化反應(yīng)是加聚反應(yīng)、特別是異氰酸酯基團與氨基的加聚反應(yīng)。
就本發(fā)明的目的而言，凝膠為基于與液體接觸而存在的聚合物的交聯(lián)體系(已知為液凝膠(Solvogel或Lyogel)，或者基于與作為液體的水接觸而存在的聚合物的交聯(lián)體系(水凝膠(aquagel或hydrogel))。在本文中，聚合物相形成了連續(xù)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明方法的步驟(b)中，凝膠通常通過使其靜置而形成，例如通過簡單地使其中存在有混合物的容器、反應(yīng)容器或反應(yīng)器(在下文中被稱為凝膠化裝置)靜置。優(yōu)選在凝膠化(凝膠形成)過程中不再攪拌或混合混合物，因為這會阻礙凝膠的形成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在凝膠化過程中遮蓋混合物或關(guān)閉凝膠化裝置是有利的。
凝膠化對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言本身是已知的并且記載于，例如，WO-2009/027310第21頁第19行至第23頁第13行。
步驟(c)
根據(jù)本發(fā)明，將在前述步驟中獲得的凝膠在步驟(c)中干燥。
在超臨界條件下的干燥原則上是可行的，優(yōu)選在用CO2或其他適于超臨界干燥目的溶劑替換所述溶劑之后。這種干燥對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言本身是已知的。超臨界條件以在CO2或任何用于除去凝膠化溶劑的溶劑以超臨界狀態(tài)存在下的溫度和壓力為特征。在這種方式下，可以減少凝膠本體在除去溶劑時的收縮。
然而，鑒于簡單的工藝條件，優(yōu)選的是在溫度和壓力低于凝膠中所含液體的臨界溫度和臨界壓力下，通過將凝膠中所含的液體轉(zhuǎn)化成氣態(tài)而干燥所獲得的凝膠。
優(yōu)選地，在溫度和壓力低于溶劑(B)的臨界溫度和臨界壓力下，通過將溶劑(B)轉(zhuǎn)化成氣態(tài)來干燥所獲得的凝膠進行。因此，優(yōu)選地，通過除去存在于反應(yīng)中且預(yù)先未用其他溶劑替換的溶劑(B)來進行干燥。
這種方法對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言同樣是已知的且記載于WO-2009/027310第26頁第22行至第28頁第36行。
根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中步驟c)的干燥是通過在溫度和壓力低于凝膠中所含液體的臨界溫度和臨界壓力下將凝膠中所含的液體轉(zhuǎn)化成氣態(tài)而進行的。
根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及制備如上所公開的多孔材料的方法，其中步驟c)的干燥是在超臨界條件下進行的。
多孔材料的特性和用途
本發(fā)明還提供可通過本發(fā)明的方法而獲得的多孔材料。優(yōu)選氣凝膠作為用于本發(fā)明目的的多孔材料，即可根據(jù)本發(fā)明而獲得的多孔材料優(yōu)選為氣凝膠。
此外，本發(fā)明因此涉及通過制備如上所公開的多孔材料的方法而獲得或可獲得的多孔材料。特別地，本發(fā)明涉及通過制備如上所公開的多孔材料的方法而獲得或可獲得的多孔材料，其中步驟c)的干燥是在超臨界條件下進行的。
通過掃描電子顯微鏡和隨后使用統(tǒng)計學(xué)上相當(dāng)數(shù)量的孔的圖像分布來測定平均孔徑。相應(yīng)的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
多孔材料的體積平均孔徑優(yōu)選為不大于4微米。多孔材料的體積平均孔徑特別優(yōu)選為不大于3微米，非常特別優(yōu)選為不大于2微米且特別為不大于1微米。
從低熱導(dǎo)率的角度來看，盡管與高孔隙率相結(jié)合的非常小的孔徑是期望的，但從生產(chǎn)的角度來看，為了獲得足夠機械穩(wěn)定的多孔材料，體積平均孔徑存在一個實際的下限。通常，體積平均孔徑為至少20nm、優(yōu)選為至少50nm。
可根據(jù)本發(fā)明獲得的多孔材料的孔隙率優(yōu)選為至少70體積％、特別為70至99體積％、特別優(yōu)選為至少80體積％、非常特別優(yōu)選為至少85體積％、特別為85至95體積％。以體積％計的孔隙率意指多孔材料包含孔的總體積的具體比例。盡管從最低熱導(dǎo)率的角度看，通常需要非常高的孔隙率，但因多孔材料的機械特性和可加工性而對孔隙率施加上限。
只要可以摻入催化劑，組合物(A)的組分(例如組分(am)和(ai)和(ac))就以反應(yīng)性(聚合物)的形式存在于可根據(jù)本發(fā)明獲得的多孔材料中。由于本發(fā)明的組合物，單體結(jié)構(gòu)單元主要通過異氰脲酸酯鍵結(jié)合在多孔材料中，其中異氰脲酸酯基團通過單體結(jié)構(gòu)單元(ai)的異氰脲酸酯基團的三聚反應(yīng)形成。如果多孔材料包含其他組分，則其他可能的鍵為，例如，通過異氰酸酯基團與醇或苯酚反應(yīng)形成的氨基甲酸酯基團。
通過NMR光譜(核磁共振)在固體或溶脹狀態(tài)下來測定多孔材料中單體結(jié)構(gòu)單元的鍵合的mol％。合適的測定方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
可根據(jù)本發(fā)明獲得的多孔材料的密度通常為20至600g/l、優(yōu)選為50至500g/l且特別優(yōu)選為70至200g/l。
本發(fā)明的方法得到了粘結(jié)多孔材料而不僅僅是聚合物粉末或顆粒。本文中，所得的多孔材料的三維形狀由凝膠的形狀確定，而所述凝膠的形狀則又由凝膠化裝置的形狀確定。因此，例如，圓柱形的凝膠化容器通常得到近似圓柱形的凝膠，隨后可將該凝膠干燥以得到圓柱形的多孔材料。
可根據(jù)本發(fā)明獲得的多孔材料具有低熱導(dǎo)率、高孔隙率和低密度連同高的機械穩(wěn)定性。此外，該多孔材料具有小的平均孔徑。上述特性的結(jié)合使得該材料在隔熱領(lǐng)域中用作隔熱材料，特別是用于在通風(fēng)狀態(tài)下作為建筑材料的應(yīng)用。
可根據(jù)本發(fā)明獲得的多孔材料具有有利的熱特性以及其他有利的特性如簡單的可加工性和高的機械穩(wěn)定性，例如低的脆性。
與現(xiàn)有技術(shù)中已知材料相比，本發(fā)明的多孔材料優(yōu)選具有降低的吸水率(water uptake)。在本發(fā)明的上下文中，所述吸水率被定義為將樣品完全浸沒于水下一小時之后，該樣品中所包含的水的量。如實施例中所例證的，現(xiàn)有技術(shù)中的多孔材料的吸水率為百分之幾百，而本發(fā)明的多孔材料僅具有降低的小于100％的吸水率。
所述吸水率可小于100％且低至零，即沒有吸水率。此外，在吸收水分之后，從本發(fā)明的多孔材料中排出的水可以這種方式進行調(diào)節(jié)：本發(fā)明的多孔材料的結(jié)構(gòu)基本上保持完整。
優(yōu)選地，本發(fā)明的多孔材料的吸水率小于100％，且隨后水可被排出，同時多孔材料的結(jié)構(gòu)基本上保持完整。
本發(fā)明還涉及如上所公開的多孔材料或根據(jù)如上所公開的方法而獲得或可獲得的多孔材料作為隔熱材料或用于真空隔熱板的用途。所述隔熱材料為例如在建筑物的內(nèi)部或外部中用于隔熱的隔熱材料。本發(fā)明的多孔材料可有利地用于隔熱系統(tǒng)，例如復(fù)合材料。
因此，根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明涉及如上所公開的多孔材料的用途，其中所述多孔材料被用于內(nèi)部或外部隔熱系統(tǒng)。根據(jù)另一個實施方案，本發(fā)明還涉及如上所公開的多孔材料的用途，其中所述多孔材料被用于水箱或制冰機的隔熱系統(tǒng)。
本發(fā)明包括以下實施方案，其中這些實施方案包括如由其中限定的各自具有相互依賴關(guān)系所表示的實施方案的特定組合。
1.制備多孔材料的方法，至少包括以下步驟：
a)提供混合物(I)，其包含
(i)包含適于形成有機凝膠的組分的組合物(A)，和
(ii)溶劑(B)，
b)將組合物(A)中的組分反應(yīng)以獲得有機凝膠，以及
c)干燥在步驟b)中獲得的凝膠，
其中組合物(A)包含至少一種一元醇(am)。
2.根據(jù)實施方案1的方法，其中所述存在于組合物(A)中的一元醇(am)的量為1至22重量％，基于所述組合物(A)計。
3.根據(jù)實施方案1或2中任一個的方法，其中所述一元醇(am)選自具有1至20個碳原子的脂族一元醇和具有1至20個碳原子的芳族一元醇。
4.根據(jù)實施方案1至3中任一個的方法，其中所述組合物(A)包含至少一種多官能異氰酸酯作為組分(ai)和至少一種催化劑作為組分(ac)。
5.根據(jù)實施方案1至4中任一個的方法，其中所述組合物(A)包含小于1重量％的水。
6.根據(jù)實施方案1至5中任一個的方法，其中所述組合物(A)基本上不含芳族胺。
7.根據(jù)實施方案1至6中任一個的方法，其中組合物(A)包含
-65至99.9重量％的至少一種多官能異氰酸酯作為組分(ai)，以及
-0.1至20重量％的至少一種催化劑作為組分(ac)，并且
在所有情況下基于所述組合物(A)的總重量計，其中該組合物(A)的組分的重量％總計為100重量％。
8.根據(jù)實施方案4至7中任一個的方法，其中異氰酸酯混合物被用作組分(ai)。
9.根據(jù)實施方案4至8中任一個的方法，其中所述催化劑選自伯胺、仲胺和叔胺、三嗪衍生物、有機金屬化合物、金屬螯合物、環(huán)磷烯氧化物、季銨鹽、氫氧化銨以及堿金屬和堿土金屬氫氧化物、醇鹽和羧化物。
10.根據(jù)實施方案4至9中任一個的方法，其中所述催化劑催化三聚反應(yīng)以形成異氰脲酸酯基團。
11.根據(jù)實施方案1至10中任一個的方法，其中組分(ac)包含催化三聚反應(yīng)以形成異氰脲酸酯基團的催化劑和胺催化劑。
12.根據(jù)實施方案1至11中任一個的方法，其中組分(ac)包含至少一種羧酸。
13.根據(jù)實施方案1至12中任一個的方法，其中所述步驟c)的干燥是通過在溫度和壓力低于凝膠中所含液體的臨界溫度和臨界壓力下，將凝膠中所含的液體轉(zhuǎn)化成氣態(tài)而進行的。
14.一種多孔材料，其是通過實施方案1至13中任一個的方法而獲得或可獲得的。
15.根據(jù)實施方案14的多孔材料，其是通過根據(jù)實施方案1至13中任一個的方法而獲得或可獲得的，其中所述步驟c)的干燥是在超臨界條件下進行。
16.根據(jù)實施方案14或15的多孔材料或通過根據(jù)實施方案1至13中任一個的方法而獲得或可獲得的多孔材料作為隔熱材料或用于真空隔熱板的用途。
17.根據(jù)實施方案16的用途，其中所述多孔材料被用于內(nèi)部或外部隔熱系統(tǒng)。
18.根據(jù)實施方案16的用途，其中所述多孔材料被用于水箱或制冰機的隔熱系統(tǒng)。
以下將用實施例來說明本發(fā)明。
實施例
1.方法
1.1熱導(dǎo)率的測定
根據(jù)DIN EN 12667，使用來自Hesto(Lambda Control A50)的熱流計測定熱導(dǎo)率。
1.2使用超臨界二氧化碳的溶劑提取
將一個或多個凝膠單塊(gel monolith)置于25L體積的高壓釜中的樣品盤中。隨后充滿超臨界二氧化碳(scCO2)，通過將scCO2流動穿過高壓釜24h(20kg/h)來除去(干燥)凝膠化溶劑。將工藝壓力保持在120至130bar之間且工藝溫度在45℃，以便使二氧化碳保持在超臨界狀態(tài)。在所述工藝結(jié)束時，以可控的方式將壓力降低至正常的大氣壓力下，同時保持系統(tǒng)在45℃的溫度下。打開高壓釜，并取出所獲得的多孔單塊。
2.材料
M200：低聚的MDI(Lupranat M200)，根據(jù)ASTM D-5155-96A其NCO含量為30.9g/100g，官能度在3的范圍內(nèi)，并且根據(jù)DIN 53018在25℃下粘度為2100mPa.s(在下文中為“M200”)。
Lupranat MI：單體的MDI(Lupranat MI)，根據(jù)ASTM D-5155-96A其NCO含量為33.5g/100g，官能度在2的范圍內(nèi)，并且根據(jù)DIN 53018在25℃下粘度為12mPa.s(在下文中為“MI”)。
催化劑：Dabco K15(溶解于二乙二醇中的乙基己酸鉀(85％))Dabco TMR3(氣態(tài)產(chǎn)品；42％甲酸三甲基羥丙基銨(trimethylhydroxylpropylammonium formiate)+40％二丙二醇+10％甲酸)Niax A1(Momentive)(還可作為Lupragen N206(BASF)得到，70％雙-(二甲基氨基乙基)醚于二丙二醇中)。
溶劑：甲基乙基酮(MEK)
3.實施例
3.1實施例1
在聚丙烯容器中，在20℃下，在攪拌下將56g M200溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同樣地，將2g Dabco K15和6g丁醇溶解于220g MEK中以獲得第二種溶液。通過將一種溶液倒入另一種溶液中而將兩種溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均勻的混合物。用蓋子密封容器，并且將混合物在室溫下凝膠化24h。通過用scCO2在25L的高壓釜中溶劑提取來干燥所得的單塊凝膠板，得到多孔材料。
3.2實施例2
在聚丙烯容器中，在20℃下，在攪拌下將28g M200和28g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同樣地，將2g Dabco K15和6g丁醇溶解于220g MEK中以獲得第二種溶液。通過將一種溶液倒入另一種溶液中而將兩種溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均勻的混合物。用蓋子密封容器，并且將混合物在室溫下凝膠化24h。通過用scCO2在25L的高壓釜中溶劑提取來干燥所得的單塊凝膠板，得到多孔材料。
3.3實施例3
在聚丙烯容器中，在20℃下，在攪拌下將28g M200和28g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同樣地，將1g Dabco TMR3和6g丁醇溶解于220g MEK中以獲得第二種溶液。通過將一種溶液倒入另一種溶液中而將兩種溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均勻的混合物。用蓋子密封容器，并且將混合物在室溫下凝膠化24h。通過用scCO2在25L的高壓釜中溶劑提取來干燥所得的單塊凝膠板，得到多孔材料。
3.4實施例4
在聚丙烯容器中，在20℃下，在攪拌下將39.2g M200和16.8g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同樣地，將2g Dabco K15和6g丁醇溶解于220g MEK中以獲得第二種溶液。通過將一種溶液倒入另一種溶液中而將兩種溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均勻的混合物。用蓋子密封容器，并且將混合物在室溫下凝膠化24h。通過用scCO2在25L的高壓釜中溶劑提取來干燥所得的單塊凝膠板，得到多孔材料。
3.5實施例5
在聚丙烯容器中，在20℃下，在攪拌下將39.2g M200和16.8g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同樣地，將2g Dabco K15和6g乙醇溶解于220g MEK中以獲得第二種溶液。通過將一種溶液倒入另一種溶液中而將兩種溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均勻的混合物。用蓋子密封容器，并且將混合物在室溫下凝膠化24h。通過用scCO2在25L的高壓釜中溶劑提取來干燥所得的單塊凝膠板，得到多孔材料。
3.6實施例6
在聚丙烯容器中，在20℃下，在攪拌下將39.2g M200和16.8g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同樣地，將2g Dabco K15和6g丙醇溶解于220g MEK中以獲得第二種溶液。通過將一種溶液倒入另一種溶液中而將兩種溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均勻的混合物。用蓋子密封容器，并且將混合物在室溫下凝膠化24h。通過用scCO2在25L的高壓釜中溶劑提取來干燥所得的單塊凝膠板，得到多孔材料。
3.7實施例7
在聚丙烯容器中，在20℃下，在攪拌下將39.2g M200和16.8g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同樣地，將2g Dabco K15和6g壬醇溶解于220g MEK中以獲得第二種溶液。通過將一種溶液倒入另一種溶液中而將兩種溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均勻的混合物。用蓋子密封容器，并且將混合物在室溫下凝膠化24h。通過用scCO2在25L的高壓釜中溶劑提取來干燥所得的單塊凝膠板，得到多孔材料。
3.8實施例8
在聚丙烯容器中，在20℃下，在攪拌下將39.2g M200和16.8g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同樣地，將1g Dabco TMR3和6g丁醇溶解于220g MEK中以獲得第二種溶液。通過將一種溶液倒入另一種溶液中而將兩種溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均勻的混合物。用蓋子密封容器，并且將混合物在室溫下凝膠化24h。通過用scCO2在25L的高壓釜中溶劑提取來干燥所得的單塊凝膠板，得到多孔材料。
3.9實施例9
在聚丙烯容器中，在20℃下，在攪拌下將39.2g M200和16.8g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同樣地，將1g Dabco TMR3和2g丁醇溶解于220g MEK中以獲得第二種溶液。通過將一種溶液倒入另一種溶液中而將兩種溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均勻的混合物。用蓋子密封容器，并且將混合物在室溫下凝膠化24h。通過用scCO2在25L的高壓釜中溶劑提取來干燥所得的單塊凝膠板，得到多孔材料。
3.10實施例10
在聚丙烯容器中，在20℃下，在攪拌下將39.2g M200和16.8g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同樣地，將1g Dabco TMR3和10g丁醇溶解于220g MEK中以獲得第二種溶液。通過將一種溶液倒入另一種溶液中而將兩種溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均勻的混合物。用蓋子密封容器，并且將混合物在室溫下凝膠化24h。通過用scCO2在25L的高壓釜中溶劑提取來干燥所得的單塊凝膠板，得到多孔材料。
3.11實施例11
在聚丙烯容器中，在20℃下，在攪拌下將39.2g M200和16.8g MI溶解于220g MEK中得到澄清的溶液。同樣地，將1g Dabco TMR3、1g石墨和6g丁醇溶解于220g MEK中以獲得第二種溶液。通過將一種溶液倒入另一種溶液中而將兩種溶液合并于矩形容器(20×20cm×5cm高)中，得到低粘度的澄清、均勻的混合物。用蓋子密封容器，并且將混合物在室溫下凝膠化24h。通過用scCO2在25L的高壓釜中溶劑提取來干燥所得的單塊凝膠板，得到多孔材料。
4.結(jié)果