本發(fā)明涉及一種鹵代烯烴類組合物。
背景技術(shù)：
已知HFC－125、HFC－32等為代表的氫氟烴“HFC”是作為代替已知會(huì)破壞臭氧層的物質(zhì)的CFC、HCFC等的重要的物質(zhì)被廣泛使用。作為這樣的代替物質(zhì)，已知有HFC－32和HFC－125的混合物“HFC－410A”、或HFC－125、HFC－134a和HFC－143a的混合物“HFC－404A”等。
上述代替物質(zhì)例如被用于熱介質(zhì)、制冷劑、發(fā)泡劑、溶劑、洗滌劑、噴射劑、滅火劑等各種各樣的應(yīng)用中，其消耗量也多。另一方面，因?yàn)樯鲜鋈我馕镔|(zhì)都是具有CO2的數(shù)千倍的全球變暖能力(被稱作所謂“GWP”)，擔(dān)心由于這些物質(zhì)的擴(kuò)散，對(duì)地球暖化產(chǎn)生重大影響。作為該地球暖化的對(duì)策，雖然對(duì)使用后的物質(zhì)進(jìn)行回收，但并不能夠?qū)⑷炕厥?，另外，由于泄露等?dǎo)致的擴(kuò)散也不能忽視。在制冷劑、熱介質(zhì)的用途中，雖然也研究了使用CO2或烴系物質(zhì)進(jìn)行代替，但CO2制冷劑自身的效率差，另外，由于機(jī)器也會(huì)大型化，在包括消耗能量的綜合的溫室氣體排出量的削減方面具有很多課題。另外，烴系物質(zhì)由于其燃燒性高，在安全性的方面存在問題。
作為解決上述問題的物質(zhì)，現(xiàn)在，溫室效應(yīng)系數(shù)低的氫鹵代烯烴備受矚目。氫鹵代烯烴是指含有氫、氟、氯的不飽和烴的總稱，例如，包括以下化學(xué)式所示的物質(zhì)。需要說明的是，化學(xué)式后的括號(hào)內(nèi)表示制冷劑用途中被普遍使用的制冷劑標(biāo)號(hào)。
CF3CF＝CF2(HFO－1216yc，也稱為六氟丙烯。)
CF3CF＝CHF(HFO－1225ye)
CF3CF＝CH2(HFO－1234yf)
CF3CH＝CHF(HFO－1234ze)
CF3CH＝CH2(HFO－1243zf)
CF3CCl＝CH2(HCFO－1233xf)
CF2ClCCl＝CH2(HCFO－1232xf)
CF3CH＝CHCl(HCFO－1233zd)
CF3CCl＝CHCl(HCFO－1223xd)
CClF2CCl＝CHCl(HCFO－1222xd)
CFCl2CCl＝CH2(HCFO－1231xf)
CH2ClCCl＝CCl2(HCO－1230xa)
這些之中，特別是氟化丙烯類是被期待成為低GWP的制冷劑、熱介質(zhì)的候補(bǔ)的物質(zhì)，但伴隨時(shí)間的經(jīng)過等會(huì)緩緩地發(fā)生分解，不能說是穩(wěn)定性高的物質(zhì)。因此，在各種用途中使用這樣的物質(zhì)時(shí)，因其使用狀況或者使用環(huán)境，有性能緩緩地降低等的問題。
作為提高氟化丙烯類的穩(wěn)定性的方法，已知有在含有HFO－1234yf和CF3I的組合物中添加苯酚化合物的方法(例如，參照專利文獻(xiàn)1等)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開第2005/103187號(hào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
在上述的方法中，雖然能夠通過苯酚化合物的作用使HFO－1234yf的穩(wěn)定性提高，但從配合時(shí)的操作性的觀點(diǎn)考慮，還存在課題。另外，在如上所述地添加苯酚化合物來提高穩(wěn)定性的方法中，由于苯酚化合物的作用，也有使氟化丙烯類本身的性能降低的擔(dān)憂，在維持性能的同時(shí)使穩(wěn)定性提高的方面也留有問題。
本發(fā)明是鑒于上述問題而開發(fā)的，其目的在于提供抑制了分解或氧化、穩(wěn)定性高的鹵代烯烴類組合物。
用于解決課題的方法
本發(fā)明的發(fā)明人為了實(shí)現(xiàn)上述目的，重復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在含有鹵代烯烴類和其它特定的物質(zhì)的混合物中使微量的水分存在，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及后述的鹵代烯烴類組合物。
1.一種鹵代烯烴類組合物，其特征在于，含有：
(a)鹵代烯烴類，
(b)選自HFO-1234ze、HFC-254eb、HFO-1243zf、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFO-1225ye、3,3,3-三氟丙炔、HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-134a、FC-1216、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFO-1232xf、HCFO-1223xd和氯甲烷中的至少一種以上的化合物，和
(c)水。
2.如上述項(xiàng)1所述的組合物，其中，相對(duì)于上述(a)鹵代烯烴類的總量，上述(c)水的含量在200重量ppm以下。
3.如上述項(xiàng)1或者2所述的組合物，其中，還含有(d)氧。
4.如上述項(xiàng)3所述的組合物，其中，相對(duì)于上述(a)鹵代烯烴類的總量，上述(d)氧的含量在0.35mol％以下。
5.如上述項(xiàng)1～4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，上述(a)鹵代烯烴類為四氟丙烯。
6.如上述項(xiàng)5所述的組合物，其中，上述四氟丙烯為2,3,3,3－四氟丙烯。
7.如上述項(xiàng)5所述的組合物，其中，上述四氟丙烯為1,3,3,3－四氟丙烯。
8.如上述項(xiàng)1～7中任一項(xiàng)所述的組合物，其中，還含有(e)聚亞烷基二醇和多元醇醚中的至少一種。
9.一種鹵代烯烴類組合物，其特征在于，含有：
(a)鹵代烯烴類，
(c)水，和
(e)聚亞烷基二醇和多元醇醚中的至少一種。
10.如上述項(xiàng)9所述的組合物，其中，相對(duì)于上述(a)鹵代烯烴類的總量，上述(c)水的含量在200重量ppm以下。
11.如上述項(xiàng)9或10所述的組合物，其中，上述(a)鹵代烯烴類為四氟丙烯。
12.如上述項(xiàng)11所述的組合物，其中，上述四氟丙烯為2,3,3,3－四氟丙烯。
13.如上述項(xiàng)11所述的組合物，其中，上述四氟丙烯為1,3,3,3－四氟丙烯。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明所涉及的鹵代烯烴類組合物，通過含有水，組合物中所含的鹵代烯烴類穩(wěn)定性提高。即，鹵代烯烴類的分子內(nèi)雙鍵能夠穩(wěn)定地存在，另外，由于鹵代烯烴類的氧化也難以發(fā)生，鹵代烯烴類所具有的性能經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間也不容易受損。
具體實(shí)施方式
以下，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。
鹵代烯烴類組合物含有：(a)鹵代烯烴類，(b)選自作為上述鹵代烯烴類的制造中副產(chǎn)的副產(chǎn)物的HFO-1234ze、HFC-254eb、HFO-1243zf、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFO-1225ye、3,3,3-三氟丙炔、HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-134a、FC-1216、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFO-1232xf、HCFO-1223xd和氯甲烷中的至少一種以上的化合物(以下簡(jiǎn)記為“(b)的成分”)，和(c)水。
這里，HFO-1234ze為1,3,3,3－四氟丙烯，HFC-254eb為1,1,1,2－四氟丙烷，HFO-1243zf為3,3,3－三氟丙烯，HFC-245eb為1,1,1,2,3－五氟丙烷，HFC-245fa為1,1,1,3,3－五氟丙烷，HFC-245cb為1,1,1,2,2－五氟丙烷，HFC-236ea為1,1,1,2,3,3－六氟丙烷，HFC-236fa為1,1,1,3,3,3－六氟丙烷，HFO-1225ye為1,2,3,3,3－五氟丙烯，HFC-23為三氟甲烷，HFC-32為二氟甲烷，HFC-125為1,1,1,2,2－五氟乙烷，HFC-143a為1,1,1－三氟乙烷，HFC-134a為1,1,1,2－四氟乙烷，F(xiàn)C-1216為六氟丙烯，HCFO-1233xf為2－氯－3,3,3三氟丙烯，HCFO-1233zd為1－氯－3,3,3－三氟丙烯，HCFO-1232xf為3,3－二氟丙烯，HCFO-1223xd為1,2－二氯－3,3,3－三氟丙烯。
(b)的成分例如為在(a)鹵代烯烴類的制造中的副產(chǎn)物。因此，(b)的成分是與(a)鹵代烯烴類不同的化合物。
上述鹵代烯烴類組合物(以下有時(shí)簡(jiǎn)記為“組合物”)中，通過含有水，鹵代烯烴類的分子內(nèi)雙鍵能夠穩(wěn)定存在，另外，鹵代烯烴類的氧化也難以發(fā)生，作為結(jié)果，鹵代烯烴類的穩(wěn)定性提高。
上述鹵代烯烴類是指具有氟、氯等鹵素原子作為取代基的不飽和烴。另外，鹵代烯烴類可以是全部的氫都被鹵素原子取代，也可以是一部分的氫被鹵素原子取代。鹵代烯烴類的碳原子數(shù)沒有特別限制，例如，碳原子數(shù)為3～10。從進(jìn)一步提高組合物中的鹵代烯烴類的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，鹵代烯烴類的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～8，特別優(yōu)選為3～6。組合物中所含的鹵代烯烴類可以僅是一種化合物，也可以是不同的兩種以上的化合物。
作為特別優(yōu)選的鹵代烯烴類，可以列舉四氟丙烯、五氟丙烯或三氟丙烯。這些化合物均對(duì)其異構(gòu)體的種類沒有特別限制。作為特別優(yōu)選的鹵代烯烴類的具體例，可以例示2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)、1,2,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ye)、1,1,2,3－四氟丙烯(HFO－1234yc)、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、1,1,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225zc)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)、1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯(HFO－1336mzz)、1,1,1,2,4,4,5,5,5－九氟戊烯(HFO－1429myz)等。
上述鹵代烯烴類能夠使用通過公知的制造方法制造的物質(zhì)。作為這樣的制造方法的一例，可以列舉將氟代烷烴在催化劑的存在下進(jìn)行脫氟化氫的方法(例如，日本特表2012－500182號(hào)公報(bào)所記載的方法)。氟代烷烴的碳原子數(shù)沒有特別限制，優(yōu)選為3～8，特別優(yōu)選為3～6。例如，鹵代烯烴類為四氟丙烯時(shí)，作為原料使用五氟丙烷，將其在催化劑的存在下進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)，能夠由此制造四氟丙烯。具體而言，鹵代烯烴類為2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)時(shí)，作為原料使用1,1,1,2,3－五氟丙烷或1,1,1,2,2－五氟丙烷，將其在催化劑的存在下進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)，能夠得到2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)。另外，鹵代烯烴類為1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)時(shí)，作為原料使用1,1,1,3,3－五氟丙烷，將其在催化劑的存在下進(jìn)行脫氟化氫反應(yīng)，則能夠得到1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)。需要說明的是，在上述制造方法中，作為催化劑能夠使用氧化鉻或被氟化的氧化鉻等鉻催化劑、其它的金屬催化劑，能夠在反應(yīng)溫度200～500℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。
此外，在根據(jù)上述制造方法例如制造2,3,3,3－四氟丙烯的情況下，作為副產(chǎn)物生成E型和Z型的1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)等。這種情況下，一般對(duì)所得到的生成進(jìn)行精制等去除上述的副產(chǎn)物，得到目的物的2,3,3,3－四氟丙烯。然而，在上述制造方法中副產(chǎn)的E型和Z型的1,3,3,3－四氟丙烯是副產(chǎn)物，同時(shí)也是組合物中的(b)的成分。因此，在通過上述方法制造2,3,3,3－四氟丙烯的情況下，也得到在本方式的組合物中作為必需成分的(b)的成分，有能夠不進(jìn)行精制地以含有副產(chǎn)物的狀態(tài)使用的好處。當(dāng)然，不限于2,3,3,3－四氟丙烯，在通過上述制造方法制造其它的鹵代烯烴類的情況下，只要副產(chǎn)物也是(b)的成分，就能夠不進(jìn)行精制地直接作為組合物中的鹵代烯烴類使用。因此，鹵代烯烴類通過將氟代烷烴在催化劑的存在下進(jìn)行脫氟化氫的方法制造的情況下，可以是在鹵代烯烴類中含有副產(chǎn)物的狀態(tài)。
作為組合物中的(b)的成分，可以為選自HFO-1234ze、HFC-254eb、HFO-1243zf、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFO-1225ye、3,3,3-三氟丙炔、HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-134a、FC-1216、HCFO-1233xf、HCFO-1233zd、HCFO-1232xf、HCFO-1223xd、氯甲烷中的化合物，可以為這些之中的單獨(dú)一種，也可以為兩種以上。為兩種以上的情況下，其組合沒有特別限定。
上述(b)的成分能夠使用通過公知的制造方法制造的物質(zhì)，也可以如上所述將在制造鹵代烯烴類時(shí)副產(chǎn)的物質(zhì)作為(b)的成分利用。
水的種類沒有特別限定，能夠使用蒸餾水、離子交換水、過濾水、自來水、其它通過市售的純水生成機(jī)等得到的超純水等純化水等。其中，如果在水中含有HCl等酸成分，有會(huì)使設(shè)備腐蝕或者使鹵代烯烴類穩(wěn)定化的效果降低的擔(dān)憂，因此，優(yōu)選將HCl等去除至通常采用的分析手法中的檢測(cè)極限以下的程度。這種情況下的酸成分的含量，相對(duì)于組合物中所含的(a)的成分、(b)的成分和(c)的成分的總量，優(yōu)選在10重量ppm以下，更優(yōu)選在1重量ppm以下。
對(duì)水的pH沒有特別限定，通常只要在6～8的范圍內(nèi)即可。只要水中所含的酸成分在上述范圍內(nèi)，水的pH通常會(huì)在該范圍內(nèi)。
相對(duì)于(a)鹵代烯烴類的總量，組合物中所含的水的含量?jī)?yōu)選在200重量ppm以下。這種情況下，能夠充分發(fā)揮使鹵代烯烴類穩(wěn)定化的作用。另外，只要水的含量相對(duì)于鹵代烯烴類的總量在200重量ppm以下，更優(yōu)選低于30重量ppm，容易防止腐蝕機(jī)器或者相反地促進(jìn)鹵代烯烴類的分解。組合物所含的水的含量的下限值只要能夠發(fā)揮本發(fā)明的效果即可，沒有限定，例如，能夠?yàn)?.1重量ppm，更優(yōu)選為3重量ppm。只要在該范圍，能夠使組合物中的鹵代烯烴類的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。
組合物中所含的水的含量特別優(yōu)選為超過3重量ppm且低于30重量ppm，這種情況下，組合物中的鹵代烯烴類的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。另外，由于組合物中所含的水的含量低于30重量ppm，也能夠減少對(duì)制冷劑性能的抑制。
相對(duì)于鹵代烯烴類的總量，組合物中所含的(b)的成分的含量?jī)?yōu)選含有0.1重量ppm以上且低于10000重量ppm，只要在該范圍，鹵代烯烴類的穩(wěn)定化作用受到抑制的擔(dān)憂小。
在組合物中，只要在不損害本發(fā)明的效果的程度內(nèi)，可以含有其它公知的添加物。其它的添加物相對(duì)于組合物的總量?jī)?yōu)選在50重量％以下，更優(yōu)選在40重量％以下。
制備組合物的方法沒有特別限定，例如，能夠分別準(zhǔn)備各個(gè)成分，將這些以規(guī)定的配合量混合，得到組合物。
上述的組合物中，由于水的存在，鹵代烯烴類的雙鍵穩(wěn)定地存在，氧化等也難以發(fā)生，鹵代烯烴類的穩(wěn)定性高。因此，與通常的鹵代烯烴類相比，能夠保存長(zhǎng)時(shí)間。而且，由于鹵代烯烴類的穩(wěn)定性高，鹵代烯烴類所具有的性能損失的擔(dān)憂也小。因此，例如，即使將組合物作為制冷劑或熱介質(zhì)使用，由于鹵代烯烴類的穩(wěn)定性高，作為制冷劑或熱介質(zhì)的性能優(yōu)異。
上述組合物還能夠進(jìn)一步含有(d)氧。在組合物中含有(d)氧的情況下，(d)氧的含量相對(duì)于(a)鹵代烯烴類的總量?jī)?yōu)選在0.35mol％以下。只要氧的含量在該范圍，組合物中的鹵代烯烴類的穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。從該觀點(diǎn)出發(fā)，組合物中的氧的含量越少越好，但由于如上所述在組合物中含有水，只要在上述范圍內(nèi)的氧量，通過該水的作用，能夠保持鹵代烯烴類的穩(wěn)定性。組合物中的氧的含量的下限值例如能夠設(shè)定為氣相色譜法的檢測(cè)極限的1ppm。
在將如上所述的組合物作為制冷劑或熱介質(zhì)使用的情況下，作為鹵代烯烴類使用2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)、1,2,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ye)、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)等是特別有利的。
在將組合物作為制冷劑或熱介質(zhì)使用的情況下，在組合物中可以含有(e)聚亞烷基二醇和多元醇醚中的至少一種作為潤(rùn)滑油。在組合物含有聚亞烷基二醇和多元醇醚中的至少一種的情況下，可以在組合物中含有上述(b)的成分，也可以在組合物中不含有上述(b)的成分。在組合物中不含有上述(b)的成分的情況下，組合物含有：(a)鹵代烯烴類、(c)水、及(e)聚亞烷基二醇和多元醇醚中的至少一種。需要說明的是，(a)鹵代烯烴類和(c)水是與上述相同的構(gòu)成。
潤(rùn)滑油能夠相對(duì)于組合物中所含的(a)的成分、(b)的成分和(c)的成分的總量含有10～50質(zhì)量％，根據(jù)冷凍機(jī)的油箱的型號(hào)不同而不同，不特別限定于該范圍內(nèi)。只要在該范圍，就沒有鹵代烯烴類的穩(wěn)定性受損的擔(dān)憂。另外，潤(rùn)滑油也可以進(jìn)一步含有聚乙烯醚(PVE)，也可以由聚乙烯醚單獨(dú)構(gòu)成。
作為聚亞烷基二醇(PAG)，例如，可以列舉Japan Sun Oil株式會(huì)社制“SUNICE P56”等。另外，作為多元醇醚(POE)，例如，可以列舉JX日礦日石能源株式會(huì)社制“Ze－GLES RB32”等。
需要說明的是，在組合物中含有潤(rùn)滑油的情況下，組合物中也可以含有(d)氧。在組合物中含有(d)氧的情況下，出于與上述同樣的理由，(d)氧的含量相對(duì)于(a)鹵代烯烴類的總量?jī)?yōu)選為0.35mol％以下。
將鹵代烯烴類作為主成分的制冷劑或熱介質(zhì)在與金屬等接觸時(shí)容易發(fā)生分解或氧化，作為制冷劑、熱介質(zhì)的性能容易受損，但是將上述組合物作為制冷劑或熱介質(zhì)使用時(shí)，由于鹵代烯烴類的高穩(wěn)定性，制冷劑或熱介質(zhì)的性能降低得以抑制。
因此，本發(fā)明所涉及的組合物不僅限于上述的制冷劑或熱介質(zhì)用途，能夠在其它各種用途中使用。在組合物用于這樣的用途中的情況下，作為鹵代烯烴類的具體例，可以列舉2,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234yf)、1,3,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ze)、1,2,3,3－四氟丙烯(HFO－1234ye)、1,1,2,3－四氟丙烯(HFO－1234yc)、1,2,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225ye)、1,1,3,3,3－五氟丙烯(HFO－1225zc)、3,3,3－三氟丙烯(HFO－1243zf)、1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烷(HFO－1336mzz)、1,1,1,2,4,4,5,5,5－九氟戊烯(HFO－1429myz)等。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的方式限定。
(實(shí)施例1)
準(zhǔn)備2,3,3,3－四氟丙烯(以下簡(jiǎn)記為“HFO－1234yf”)和水，通過將這些配合，制備水相對(duì)于HFO－1234yf的含量為10重量ppm、200重量ppm、10000重量ppm的三種鹵代烯烴類組合物。需要說明的是，上述HFO－1234yf例如通過日本特開2012－500182號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1、日本特開2009－126803號(hào)公報(bào)所示的方法來制得。此時(shí)生成的HF通過水洗塔、NaOH水溶液的堿性塔進(jìn)行脫酸。所得到的鹵代烯烴類組合物可以含有在HFO－1234yf的制造時(shí)生成的副產(chǎn)物(例如，1,3,3,3－四氟丙烯(HFO-1234ze)，即(b)的成分)。
(實(shí)施例2)
準(zhǔn)備1,3,3,3－四氟丙烯(以下簡(jiǎn)記為“HFO－1234ze”)和水，通過將這些配合，制備水相對(duì)于HFO－1234ze的含量為10重量ppm、200重量ppm、10000重量ppm的三種鹵代烯烴類組合物。需要說明的是，上述HFO－1234ze例如根據(jù)日本特開2012－500182號(hào)公報(bào)所記載的方法，通過HFC-245eb的脫HF與HFO－1234yf一同得到。生成的HF通過水洗塔、NaOH水溶液的堿性塔進(jìn)行脫酸。HFO－1234yf是(b)的成分。
(比較例1)
除了未配合水以外，以與實(shí)施例1相同的方法得到了鹵代烯烴類組合物。
(比較例2)
除了未配合水以外，以與實(shí)施例2相同的方法得到了鹵代烯烴類組合物。
(鹵代烯烴類的穩(wěn)定性試驗(yàn)1)
對(duì)在上述實(shí)施例和比較例得到的各個(gè)鹵代烯烴類組合物，如下所述進(jìn)行了鹵代烯烴類的穩(wěn)定性試驗(yàn)。在將一側(cè)熔封后的玻璃制小管(ID8mmΦ×OD12mmΦ×L300mm)中，加入鹵代烯烴類組合物，使得鹵代烯烴類的含量為0.01mol。小管通過熔封制成密封狀態(tài)。將該小管在150℃的氣氛下靜置于恒溫槽內(nèi)，以該狀態(tài)保持1周。之后，從恒溫槽中取出并冷卻，通過對(duì)小管內(nèi)的氣體中的酸成分進(jìn)行分析，評(píng)價(jià)了鹵代烯烴類的穩(wěn)定性。
(鹵代烯烴類的穩(wěn)定性試驗(yàn)2)
對(duì)在上述實(shí)施例和比較例得到的各個(gè)鹵代烯烴類組合物，如下所述進(jìn)行了鹵代烯烴類的穩(wěn)定性試驗(yàn)。在將一側(cè)熔封后的玻璃制小管(ID8mmΦ×OD12mmΦ×L300mm)中，加入鹵代烯烴類組合物，使得鹵代烯烴類的含量為0.01mol。接著，將氧封入小管內(nèi)，調(diào)整為氧濃度相對(duì)于鹵代烯烴類的填充摩爾數(shù)達(dá)到規(guī)定的摩爾濃度(0.010摩爾％、0.115摩爾％或0.345摩爾％)。將該小管在150℃的氣氛下靜置于恒溫槽內(nèi)，以該狀態(tài)保持1周。之后，從恒溫槽中取出并冷卻，通過對(duì)小管內(nèi)的氣體中的酸成分進(jìn)行分析，評(píng)價(jià)了鹵代烯烴類的穩(wěn)定性。
其中，氣體中的酸成分的分析通過如下的方法來進(jìn)行。對(duì)于上述冷卻后的小管，使用液氮，將小管內(nèi)殘留的氣體完全凝固。之后，將小管開封，緩緩地解凍將氣體回收至泰德拉集氣袋中。向泰德拉集氣袋中注入純水5g，邊使其與回收氣體充分接觸，邊使用純水萃取酸成分。對(duì)萃取液使用離子色譜法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定了氟化物離子(F－)和三氟乙酸離子(CF3COO－)的含量(重量ppm)。
在表1表示試驗(yàn)結(jié)果。需要說明的是，表1中“yf”和“ze(E)”分別表示“HFO－1234yf”和“HFO－1234ze”。另外，“ze(E)”中的(E)表示HFO－1234ze是E型。
[表1]
表1的No.5～8中均將氧的添加量設(shè)定為0.010摩爾％，但是發(fā)現(xiàn)，在No.5中，由于是不含水的組合物，與含有水的No.6～8相比，酸成分的含量變多。也就是說，在No.5中，由于酸成分的含量多，可知作為鹵代烯烴類的HFO－1234yf的分解或氧化與No.6～8相比被促進(jìn)。從該結(jié)果可知，在含有水的組合物中，鹵代烯烴類的HFO－1234yf穩(wěn)定化。另外，No.9～12中均將氧的添加量設(shè)定為0.115摩爾％，No.13～16中均將氧的添加量設(shè)定為0.345摩爾％，出現(xiàn)了與氧的添加量為0.115摩爾％的情況下相同的趨勢(shì)。另外，在鹵代烯烴類為HFO－1234ze的情況下(No.21～24、25～28、29～32)也出現(xiàn)了相同的趨勢(shì)。此外，No.1～4和No.17～20中，酸成分的含量均低于1重量ppm，可知幾乎沒有發(fā)生鹵代烯烴類的分解。這可以認(rèn)為是由于未向體系內(nèi)添加氧，故而沒有發(fā)生氧化的緣故。因此，在幾乎不存在氧的體系中，無論組合物中是否含有水，任意的鹵代烯烴類均為穩(wěn)定的狀態(tài)。
由以上內(nèi)容可以明確，如本發(fā)明所示，組合物中所含的水使鹵代烯烴類穩(wěn)定化。