本發(fā)明涉及具有受控的聚合物流動的基于烯屬不飽和聚氨酯的可輻射固化的組合物，涉及其制備方法以及其用途。
背景技術(shù)：
：由于對與使用溶劑相關(guān)的環(huán)境和職業(yè)健康的關(guān)注日益增加，用于涂料應用的基于水的聚合物呈現(xiàn)出增長的市場。通常，這些水性聚合物由具有相對高玻璃轉(zhuǎn)化溫度的高分子量聚合物制成，與用于室內(nèi)和戶外油漆&清漆應用的由乳液聚合獲得的乙烯基和丙烯酸乳膠的情況類似。由于分散聚合物所需的固有特征，最小的成膜溫度通常高于20℃和必須使用有害于VOC含量的聚結(jié)性溶劑以促進施用過程。在膜形成之后的所得聚合物流動通常提供低至中等光澤涂層。盡管涂層的光澤可以使用恰當?shù)呐渲苿?例如添加膠體二氧化硅)容易降低至較低的值，但使用這些水性聚合物極其困難獲得具有良好的“鏡像效應”的非常高光澤涂層。烯屬不飽和聚氨酯分散體的特征在于與優(yōu)異的膠體穩(wěn)定性相關(guān)的低平均粒度和窄粒度分布。它們通常表現(xiàn)出低的最小成膜溫度(MFFT)。它們通常是物理干燥的和在固化之前提供干燥硬質(zhì)涂層，這是因為在聚合物中存在硬質(zhì)氨基甲酸酯和脲鏈段所致。然而，可設(shè)計在膜形成期間輸送高得多的聚合物流動的特定聚合物，這導致具有優(yōu)異的“鏡像效應”(稱為圖象清晰度(DOI))和良好的“覆蓋力”(稱為“稠化”或“遮蔽力”，其與涂層的最小化原始表面粗糙度透印的能力相關(guān))的非常高光澤涂層涂布。這樣的聚合物可以通過與非揮發(fā)性反應性(聚丙烯酸酯)稀釋劑的存在關(guān)聯(lián)來平衡它們的分子量、它們的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)和它們的親水性性能(離子或非離子)而獲得。在涂布過程期間所需的良好的聚合物流動和之后所需的耐化學&機械性之間的拮抗效果可以有利地通過聚合物的能量固化來解決，這是因為膜形成和輻射固化在聚合物分散體的涂布期間在兩個不同的連續(xù)步驟中進行。通常可以通過重交聯(lián)密度來實現(xiàn)這些能量固化的涂料組合物的高水平性能，其中包括優(yōu)異的粘合性和光學性能以及優(yōu)良的耐機械&化學性。雖然由上述技術(shù)提供了改進，但仍然需要進一步控制在膜形成之前和之后的聚合物流動以避免涂布期間的缺點。例如，可能發(fā)生聚合物以相對厚的層累積在噴槍周圍或累積在過濾器或確保過度噴涂再循環(huán)的其它機器零件上。該不希望的干燥聚合物床可以使用一些殘余水溶脹，然后很容易落入基材上或其它機器零件中。這產(chǎn)生了缺陷和清潔問題并影響了總涂覆過程的生產(chǎn)力和穩(wěn)健性。最重要的是，在固化之間的涂層非常粘或甚至是“濕的”，這使得其對灰塵收集&指紋很敏感并且在操控經(jīng)涂覆物體(粘性邊緣)中施加了苛刻限制。這些經(jīng)涂覆物質(zhì)在沒有嚴格預防措施的情況下不能堆疊。US2009/270581涉及包含烯屬不飽和聚氨酯預聚物(A)的含水組合物。在實施例1中，在該聚氨酯(A)中添加第二聚氨酯(1290)。預聚物(A)具有高不飽和度。US2011/0112244公開了包括含有0.2毫當量/克的脲基甲酸酯基團的烯屬不飽和聚氨酯(A)的含水組合物。聚氨酯(A)通過以下方法獲得，其中多異氰酸酯使用過量以允許通過將帶有自由異氰酸酯基團的鏈接枝在其它鏈的氨基甲酸酯鍵上而形成所述脲基甲酸酯基團。接枝反應的結(jié)果是，沒有以可檢測的量與(A)一起原位形成其它不飽和聚氨酯?，F(xiàn)有技術(shù)的組合物缺乏在光學性能、耐化學性和機械性能之間性能的良好平衡。持續(xù)需要進一步改進的基于水的聚合物體系，所述聚合物體系的干燥聚合物流動可以受控，由此克服上述問題中的一些或全部。技術(shù)實現(xiàn)要素：在此
背景技術(shù)：
下，本發(fā)明現(xiàn)在提供一種可輻射固化的含水組合物(I)，其包含：至少一種烯屬不飽和聚氨酯(A)，所述聚氨酯(A)由下述各物質(zhì)的反應獲得：至少一種多異氰酸酯化合物(Ai)；包含至少一個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團的至少一種烯屬不飽和化合物(Aii)；至少一種親水性化合物(Aiii)，其包含至少一個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團和至少一個能夠使得聚氨酯聚合物原樣或在形成鹽之后可分散在水性介質(zhì)中的其它基團；任選地，至少一種多元醇(Aiv)；任選地，不同于多元醇(Aiv)且包含至少一個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團的至少一種另外的化合物(Av)；和任選地，至少一種反應性親電子化合物(Avi)；優(yōu)選所述烯屬不飽和聚氨酯(A)的特征在于分子量為1,000道爾頓以上；不同于聚氨酯(A)的至少一種烯屬不飽和聚氨酯(B)，其由下述各物質(zhì)的反應獲得：至少一種多異氰酸酯化合物(Bi)；至少一種包含至少一個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團的烯屬不飽和化合物(Bii)；任選地，至少一種多元醇(Biv)；任選地，不同于多元醇(Biv)且包含至少一個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團的至少一種另外的化合物(Bv)；和任選地，至少一種反應性親電子化合物(Bvi)；優(yōu)選所述烯屬不飽和聚氨酯(B)的特征在于分子量為10,000道爾頓以下；和任選地，不同于(A)和(B)的至少一種烯屬不飽和化合物(C)；其中可輻射固化的組合物(I)在干燥形式下的穩(wěn)態(tài)蠕變粘度η30為1.103Pa.s以上，其中所述穩(wěn)態(tài)蠕變粘度η30表示為在23℃下在負載σθ＝50Pa下30分鐘的變形時間之后的表觀粘度。當使用多元醇(Aiv)和/或(Biv)時，則(Aiv)優(yōu)選為飽和多元醇，而(Biv)可以為飽和多元醇和/或不飽和多元醇?！帮柡投嘣肌币庵覆话梢栽谳椪蘸?或(光)引發(fā)劑的影響下經(jīng)歷自由基聚合的碳-碳雙鍵的多元醇。這樣的化合物可包含芳族基團，因為通常已知芳環(huán)所含的碳-碳雙鍵在這些條件下為惰性的?！安伙柡投嘣肌币庵赴梢栽谳椪蘸?或(光)引發(fā)劑的影響下經(jīng)歷自由基聚合的碳-碳雙鍵的多元醇。碳-碳雙鍵通常選自(甲基)丙烯酸類基團和/或烯丙基類基團，優(yōu)選它們?yōu)?甲基)丙烯酸類基團，最優(yōu)選丙烯酸類基團。在本發(fā)明中，術(shù)語“(甲基)丙烯?；北焕斫鉃榘ū；图谆；衔飪烧呋蚱溲苌镆约盎旌衔?。通常優(yōu)選丙烯酸酯化的化合物。相比于現(xiàn)有產(chǎn)品，具有受控的蠕變值(穩(wěn)態(tài)蠕變粘度η30)的本發(fā)明可輻射固化的組合物(I)的優(yōu)點在于它們要求使用僅僅有限量的反應性稀釋劑以達到與施用相容的可接受的流動性。在本發(fā)明中，穩(wěn)態(tài)蠕變粘度η30根據(jù)以下方法測量。為了模擬經(jīng)受重力應力的樹脂液滴的流動行為，干燥聚合物的蠕變性能在水蒸發(fā)后和UV固化之前使用旋轉(zhuǎn)流變儀確定。在正常重力下作用在直徑d≈5mm的液滴上的應力的估值由g(ρ樹脂-ρ空氣)d≈50Pa提供，其中g(shù)≈9.81m/s2為重力加速度和其中ρ樹脂≈1g/cm3和ρ空氣≈1mg/cm3分別為樹脂和空氣的比重。干燥聚合物通過以下獲得：將液體分散體(I)流延在鋁杯中和在室溫下蒸發(fā)水達72h，之后在對流烘箱中在50℃進行熱處理24h。在該徹底干燥程序之后，聚合物層的厚度為500-800μm。通常，鋁杯的底部用離型紙(LoparexPolySlik111/120)覆蓋，以于從該杯中除去干燥聚合物。將干燥聚合物切成直徑為25mm的圓形樣品。蠕變性能使用AntonPaar的MCR300流變儀進行測量，所述流變儀配備有直徑的平行板系統(tǒng)和Peltier溫度控制器。在所述板之間裝載圓形聚合物樣品之后，使用不超過1N的正向力將間隙固定在≈500μm。在實際蠕變測試之前，以ω＝0.1Hz的頻率施加1min的振蕩預剪切步驟，之后進行靜止2min。然后，通過施加σ＝50Pa的恒定剪切應力達30min的時間來進行蠕變測試并同時記錄樣品的剪切變形γ。30min之后，由剪切變形的時間導數(shù)計算穩(wěn)態(tài)蠕變粘度η30＝σ/(dγ/dt)。通常本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)的如上定義的在23℃下的穩(wěn)態(tài)蠕變粘度η30為1.103Pa.s以上。然而，優(yōu)選本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)的如上定義的在23℃下的穩(wěn)態(tài)蠕變粘度η30為5.103Pa.s以上，優(yōu)選1.104Pa.s以上，更優(yōu)選1.105Pa.s以上，甚至更優(yōu)選1.106Pa.s以上。在一些實施方案中，該穩(wěn)態(tài)蠕變粘度η30可以在1.107Pa.s以上，甚至在1.108Pa.s以上。通常，本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)的如上定義的在23℃下的穩(wěn)態(tài)蠕變粘度η30為1.103-1.108Pa.s，更優(yōu)選為1.104-1.107Pa.s。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)在23℃下的穩(wěn)態(tài)蠕變粘度η30為1.104-5.106Pa.s。在本發(fā)明的另一個實施方案中，本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)在23℃下的穩(wěn)態(tài)蠕變粘度η30為至少1.103Pa.s。當如上定義的在23℃下的穩(wěn)態(tài)蠕變粘度η30低于1.103Pa.s時，在一些情況下在施用過程期間聚合物流動會開始產(chǎn)生問題(參見
背景技術(shù)：
)。所述問題為例如，過渡噴涂容易落到基材或機器上，這產(chǎn)生涂層缺陷和清潔問題；對灰塵收集和指紋的高敏感性；由于粘性邊緣在操控經(jīng)涂覆的物體中的苛刻限制。當如上定義的在23℃下的穩(wěn)態(tài)蠕變粘度η30大于1.109Pa.s時，聚合物流動可降低，其方式使得在記錄的測試條件下不再會獲得測試。然后涂層越來越不適合展現(xiàn)出本發(fā)明所公開的高光澤屬性(如鏡像效應和/或遮蔽力)。“烯屬不飽和”化合物意指包含至少一個可聚合的烯屬不飽和基團的化合物。可聚合的“烯屬不飽和”基團在本發(fā)明中意指可以在輻照和/或(光)引發(fā)劑的影響下經(jīng)歷自由基聚合的碳-碳雙鍵?？删酆系南俨伙柡突鶊F通常選自(甲基)丙烯酸類基團和/或烯丙基類基團，優(yōu)選它們?yōu)?甲基)丙烯酸類基團，最優(yōu)選為丙烯酸類基團。在本發(fā)明中，術(shù)語“(甲基)丙烯酰基”被理解為包括丙烯?；图谆；衔飪烧呋蚱溲苌镆约盎旌衔铩Ｍǔ?yōu)選丙烯酸酯化的化合物。“反應性親電子化合物”意指包含至少一個能夠并入或接枝在聚氨酯聚合物(A)和/或(B)上的親電子反應性基團的化合物。優(yōu)選反應性親電子化合物(vi)通過與存在于聚氨酯聚合物(A)和/或(B)上的親核位點反應而接枝在聚氨酯聚合物(A)和/或(B)上，親核位點例如存在于聚合物主鏈上的氨基甲酸酯或脲官能團，或化合物(Aiii)提供的能夠使得聚氨酯聚合物(A)分散在水性介質(zhì)(通常水)中的羧酸基團。親電子反應性基團的實例為異氰酸酯基團，環(huán)氧基團，氮丙啶基團，至少一種碳二亞胺基團和/或氧雜環(huán)丁烷基團。親電子反應性基團的其它實例為氨基塑料或氨基交聯(lián)樹脂，其中脲甲醛或三聚氰胺甲醛是最常用的(例如來自Cytec的系列)。該基團還涵蓋基于其它主鏈的甲醛樹脂，例如甘脲(glycoluryl)，苯胍亞胺或基于非甲醛的交聯(lián)劑，例如二羥基亞乙基脲乙二醛。優(yōu)選異氰酸酯基團和環(huán)氧基團。烯屬不飽和聚氨酯(A)通常為水分散性可聚合的烯屬不飽和聚氨酯(A)，所述聚氨酯(A)由下述各物質(zhì)的反應獲得：至少一種多異氰酸酯化合物(Ai)；包含至少一個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團的至少一種烯屬不飽和化合物(Aii)；至少一種親水性化合物(Aiii)，其包含至少一個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團和至少一個能夠使得聚氨酯聚合物原樣或在形成鹽之后可分散在水性介質(zhì)中的其它基團；任選地，至少一種多元醇(Aiv)；任選地，不同于多元醇(Aiv)且包含至少一個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團的至少一種另外的化合物(Av)；和任選地，至少一種反應性親電子化合物(Avi)。烯屬不飽和化合物(A)優(yōu)選獲自以下物質(zhì)的反應：10-50wt％(重量％)的至少一種多異氰酸酯(Ai)，10-90wt％的至少一種包含至少一個能與異氰酸酯基團反應的反應性基的可聚合的烯屬不飽和化合物(Aii)；1-15wt％的至少一種親水性化合物(Aii)，其包含至少一個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團和至少一個能夠使得聚氨酯可直接或在與中和試劑反應以提供鹽之后分散在水性介質(zhì)的基團；0-40wt％的至少一種多元醇(Aiv)；0-20wt％的不同于多元醇(Aiv)且包含至少一個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團的至少一種另外的化合物(Av)；和0-20wt％的至少一種反應性親電子化合物(Avi)。重量百分比在本文相對于聚氨酯(A)的總重量。有利地，在本發(fā)明中，化合物(Ai)至(Avi)所有彼此不同。有利地，在本發(fā)明中，化合物(Ai)+(Aii)+(Aiii)+(Aiv)+(Av)+(Avi)的重量百分比總和等于100％。通常，化合物(Ai)的使用量為至少10wt％，通常至少15wt％，更通常至少20wt％，優(yōu)選至少25wt％，相對于化合物(A)的總重量。通常它們的使用量為最多50wt％，通常最多40wt％，通常最多35wt％和最通常最多30wt％，相對于化合物(A)的總重量。通常，化合物(Aii)的使用量為至少10wt％，通常至少20wt％，更通常至少30wt％，優(yōu)選至少40wt％，最優(yōu)選至少50wt％，相對于化合物(A)的總重量。通常它們的使用量為最多90wt％，通常最多80wt％，通常最多70wt％，和最通常最多60wt％，相對于化合物(A)的總重量。通常，化合物(Aiii)的使用量為至少1wt％，通常至少5wt％，更通常至少6wt％，優(yōu)選至少7wt％，相對于化合物(A)的總重量。通常它們的使用量為最多15wt％，通常最多12wt％，通常最多11wt％，和最通常最多10wt％，相對于化合物(A)的總重量。通常，化合物(Aiv)的使用量為最多40wt％，通常最多30wt％，更通常最多20wt％，優(yōu)選最多10wt％，相對于化合物(A)的總重量。當使用時，通常它們的使用量為至少1wt％，更特別地至少2.5wt％，優(yōu)選至少5wt％，相對于化合物(A)的總重量。最通?；衔?Aiv)是飽和多元醇。通常，化合物(Av)的使用量為最多20wt％，通常最多15wt％，更通常最多10wt％，優(yōu)選最多5wt％，相對于化合物(A)的總重量。當使用時，通常它們的使用量為至少0.25wt％，更特別地至少0.5wt％，優(yōu)選至少1wt％，相對于化合物(A)的總重量。通常，化合物(Avi)的使用量為最多20wt％，通常最多15wt％，更通常最多10wt％，優(yōu)選最多5wt％，相對于化合物(A)的總重量。當使用時，通常它們的使用量為至少0.25wt％，更特別地至少0.5wt％，優(yōu)選至少1wt％，相對于化合物(A)的總重量。在本發(fā)明的一個實施方案中，化合物(Ai)至(Aiii)的重量百分比總和等于至少90％，更優(yōu)選至少95％，和最優(yōu)選該總和等于100％。通常本發(fā)明的聚氨酯(A)的特征在于重均分子量(Mw)為至少1,000道爾頓。通常Mw為至少2,500，更通常至少5,000，通常至少7,500和通常至少10,000道爾頓。通常該Mw為最多50,000，通常最多30,000，通常最多25,000和最通常最多20,000道爾頓。優(yōu)選化合物(A)的Mw為2,500-20,000道爾頓，優(yōu)選為5,000-20,000道爾頓。優(yōu)選聚氨酯的數(shù)均分子量(Mn)為1,500-3,500道爾頓。優(yōu)選多分散性指數(shù)Mw/Mn為1-10，最優(yōu)選為2-5。數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性通過常規(guī)凝膠滲透色譜法(GPC)使用來自PolymerLaboratories的聚苯乙烯標準品EasyCal(分子量范圍：200-400,000g/mol)來確定。將一小部分樣品溶于四氫呋喃(THF)和注入裝配有3個PLGelMixed-DLS聚苯乙烯二乙烯基苯GPC柱(300mmx7.5mmx5μm)的液體色譜儀(Merck-HitachiL7100)。樣品的組分通過GPC柱基于它們在溶液中的分子尺寸進行分離和通過折射率檢測器進行檢測。通過PolymerLaboratoriesCirrusGPC軟件收集和處理數(shù)據(jù)。通常本發(fā)明的聚氨酯(A)的特征在于雙鍵當量(每克固體的乙烯雙鍵的毫當量數(shù))為0.5-7毫當量/克，優(yōu)選為1-6毫當量/克。更通常地，雙鍵當量為2-5毫當量/克，和優(yōu)選為3-4毫當量/克。(甲基)丙烯酸酯化的烯屬不飽和基團的量通常通過核磁共振光譜測量和表示為毫當量/克固體材料。將組合物樣品溶于氘化溶劑(例如DMSO-d6)中。然后使用1,3,5-溴苯作為內(nèi)標物，使樣品進行定量1H-NMR分析以測量(甲基)丙烯酸酯化的烯屬不飽和基團的摩爾濃度。比較內(nèi)標物的芳族質(zhì)子的信號與指定為(甲基)丙烯酸酯化的烯屬雙鍵的信號允許根據(jù)式(AxB)/C計算(甲基)丙烯酸酯化的烯屬不飽和基團的摩爾濃度，其中A為樣品中雙鍵的1H信號的積分，B為內(nèi)標物的摩爾數(shù)和C為1,3,5-溴苯的芳族1H信號的積分。可供替代地，(甲基)丙烯酸酯化的烯屬不飽和基團的量還可以通過滴定法進行測量，其按照將嗎啉在所述不飽和基團上進行Aza-Michael加成(N-甲基吡咯烷酮作為溶劑和過量嗎啉用乙酸酐反應掉)。所形成的叔胺用HCl連續(xù)滴定。結(jié)果需要用樣品(空白材料，以毫當量/克固體計)的經(jīng)測量的堿度進行校正。結(jié)果還可以表示為毫當量/每克固體材料。不同于聚氨酯(A)的烯屬不飽和聚氨酯(B)有利地為非自分散性化合物，其通常獲自以下物質(zhì)的反應：至少一種多異氰酸酯化合物(Bi)；至少一種包含至少一個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團的烯屬不飽和化合物(Bii)；任選地，至少一種多元醇(Biv)；任選地，不同于多元醇(Biv)且包含至少一個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團的至少一種另外的化合物(Bv)；和任選地，至少一種反應性親電子化合物(Bvi)?！胺亲苑稚⑿曰衔铩币庵富衔锉旧聿豢勺苑稚⒂谒凶鳛榉€(wěn)定的乳液或分散體?！胺€(wěn)定的”意指乳液或分散體在環(huán)境溫度下經(jīng)過6個月或在60℃下經(jīng)過10天而沒有在產(chǎn)物的物理化學特征方面顯著變化，包括不存在沉降、乳析化或任何這樣類型的相分離。通?；衔?B)也不溶于水。所述聚氨酯(B)通常獲自以下物質(zhì)的反應：2.5-45wt％的至少一種多異氰酸酯化合物(Bi)；55-97.5wt％的至少一種包含至少一個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團的烯屬不飽和化合物(Bii)；0-80wt％的至少一種多元醇(Biv)；0-20wt％的不同于多元醇(Biv)且包含至少一個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團的至少一種另外的化合物(Bv)；和0-20wt％的至少一種反應性親電子化合物(Bvi)。有利地，在本發(fā)明中，化合物(Bi)、(Bii)、(Biv)、(Bv)和(Bvi)所有彼此不同。有利地，在本發(fā)明中，化合物(Bi)+(Bii)+(Biv)+(Bv)+(Bvi)的重量百分比總和等于100％。在本發(fā)明的一個實施方案中，化合物(Ai)和(Bi)相同，盡管它們也可以不同。在本發(fā)明的相同或另一個實施方案中，化合物(Aii)和(Bii)相同，盡管它們也可以不同。在本發(fā)明的相同或另一個實施方案中，化合物(Aiv)和(Biv)相同，盡管它們也可以不同。在本發(fā)明的相同或另一個實施方案中，化合物(Av)和(Bv)相同，盡管它們也可以不同。在本發(fā)明的相同或另一個實施方案中，化合物(Avi)和(Bvi)相同，盡管它們也可以不同。通常，化合物(Bi)的使用量為至少2.5wt％，通常至少5wt％，更通常至少10wt％，優(yōu)選至少15wt％，相對于化合物(B)的總重量。通常它們的使用量為最多45wt％，通常最多40wt％，通常最多30wt％和最通常最多25wt％，相對于化合物(B)的總重量。通常，化合物(Bii)的使用量為至少55wt％，通常至少60wt％，更通常至少70wt％，優(yōu)選至少80wt％，相對于化合物(B)的總重量。通常它們的使用量為最多97.5wt％，通常最多95wt％，通常最多90wt％，和最通常最多85wt％，相對于化合物(B)的總重量。通常，化合物(Biv)的使用量為最多80wt％，通常最多60wt％，更通常最多40wt％，優(yōu)選最多20wt％，相對于化合物(B)的總重量。當使用時，通常它們的使用量為至少1wt％，更特別地至少5wt％，優(yōu)選至少10wt％，相對于化合物(B)的總重量?；衔?Biv)可以選自飽和多元醇和/或不飽和多元醇。盡管有時它們?yōu)轱柡投嘣?，但通常它們與多元醇(Aiv)相同。通常，化合物(Bv)的使用量為最多20wt％，通常最多15wt％，更通常最多10wt％，優(yōu)選最多5wt％，相對于化合物(B)的總重量。當使用時，通常它們的使用量為至少0.25wt％，更特別地至少0.5wt％，優(yōu)選至少1wt％，相對于化合物(B)的總重量。通常，化合物(Bvi)的使用量為最多20wt％，通常最多15wt％，更通常最多10wt％，優(yōu)選最多5wt％，相對于化合物(B)的總重量。當使用時，通常它們的使用量為至少0.25wt％，更特別地至少0.5wt％，優(yōu)選至少1wt％，相對于化合物(B)的總重量。在本發(fā)明的一個實施方案中，化合物(Bi)至(Bii)的重量百分比總和為至少90％，更優(yōu)選至少95％，和最優(yōu)選該總和等于100％。通常本發(fā)明的聚氨酯(B)的特征在于分子量(MW)低于10,000道爾頓。通常該MW低于5,000，更通常低于3,000，通常低于2,500和最通常低于2,000道爾頓。這些分子量基于理論上的目標結(jié)構(gòu)或合成化學計量法來計算。通常本發(fā)明的聚氨酯(B)的特征在于雙鍵當量(每克固體的乙烯雙鍵的毫當量數(shù))為1-8毫當量/克，優(yōu)選2-7毫當量/克。更通常地，雙鍵當量為3-6毫當量/克，和優(yōu)選為4-5毫當量/克。任選地，本發(fā)明的組合物(I)可進一步包含一種或多種不同于聚氨酯(A)和(B)的烯屬不飽和化合物(C)。最通常地，化合物(C)為(甲基)丙烯酸酯化的化合物，優(yōu)選丙烯酸酯。優(yōu)選化合物(C)選自以下物質(zhì)中的一種或多種：聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯，聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等。丙烯酸酯化的化合物在本文中是優(yōu)選的。這些化合物在本領(lǐng)域是公知的且詳細描述于例如WO2013/135621中。最通常地，化合物(C)為聚酯(甲基)丙烯酸酯，更特別地它們?yōu)榫埘ケ┧狨?。通常化合?C)也不是自分散性的。盡管它們可以溶于水，但通常優(yōu)選不可溶于水的化合物。通常本發(fā)明的化合物(C)的特征在于分子量(MW)低于2,500道爾頓。通常該MW低于2,000，通常低于1,500和最通常低于1,000道爾頓。這些分子量基于理論上的目標結(jié)構(gòu)或合成化學計量法來計算。通常本發(fā)明的化合物(C)的特征在于雙鍵當量(每克固體的乙烯雙鍵的毫當量數(shù))為3-12毫當量/克，更通常為3-10毫當量/克，優(yōu)選為4-9毫當量/克。更通常地，雙鍵當量為5-8毫當量/克，和優(yōu)選為6-7毫當量/克。本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)(上述任一種)可以各種方式來制備。它們可以根據(jù)包括以下步驟的方法來制備：分別制備化合物(A)、(B)和(C)，然后是共混這些化合物和隨后分散在水中?？晒┨娲?，它們可通過以下來制備：在水性介質(zhì)(通常為水)中提供各個化合物(A)、(B)和(C)，然后共混這些化合物。然后，以水中乳液的形式提供化合物(B)和(C)，所述乳液包含適合的外部乳化劑以穩(wěn)定乳液)。任何現(xiàn)有技術(shù)的乳化劑可以用于該目的，其中包括但是不限于具有明顯的張力活性性能的兩性離子型或非離子型分子。然而，優(yōu)選本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)根據(jù)包括以下步驟的方法來制備：-第一步驟，其包括使至少一種化合物(Ai)與至少一種化合物(Aii)反應，其中化學計量使得異氰酸酯基團相對能與異氰酸酯基團反應的反應性基團過量以及使得與烯屬不飽和聚氨酯(A)的包含異氰酸酯的前體一起原位形成烯屬不飽和聚氨酯(B)的混合物；-第二步驟，其包括使第一步驟中獲得的包含異氰酸酯的前體與至少一種化合物(Aiii)和任選的至少一種多元醇(Aiv)和/或至少一種化合物(Av)反應，其中化學計量使得仍存在任選過量的異氰酸酯基團；-任選的第三步驟，其包括將來自第二步驟的任選過量的異氰酸酯基團轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯和/或縮二脲；-任選的第四步驟，其包括使由此獲得的聚氨酯與至少一種化合物(Avi)反應；-任選的第五步驟，其包括與中和試劑反應以將化合物(Aiii)提供的至少部分親水性基團轉(zhuǎn)化為離子鹽；-第六步驟，其包括將由此獲得的聚氨酯分散在水性介質(zhì)(通常為水)中；和-任選的另外步驟，其包括使由此獲得的聚氨酯與至少一種化合物(Av)反應。通常，當使用多元醇(Aiv)時，(Aiv)優(yōu)選為飽和多元醇。該方法有利地為不含溶劑的方法，更特別地為單一容器的不含溶劑方法。盡管任選的化合物(Avi)優(yōu)選加入上述的第四步驟中，但還可以在其它時刻添加這些化合物，例如在第二步驟期間，只要親核和親電子化合物以連續(xù)步驟添加。在所述實施方案中，化合物(Ai)和(Bi)相同，化合物(Aii)和(Bii)相同，任選的化合物(Aiv)和(Biv)相同，任選的化合物(Av)和(Bv)相同，和任選的化合物(Avi)和(Bvi)相同。當化合物(C)加入該方法中時，最通常地，它們在分散在水中之前添加。例如，可以在第一步驟到第四步驟的任一者中添加化合物(C)。最通常在第一步驟中添加它們。該方法可以通過以下步驟進行：使化學計量過量的化合物(Ai)與化合物(Aii)、(Aiii)和當存在時(Aiv)和/或(Av)優(yōu)選在基本上無水條件下和在30-130℃、更優(yōu)選在50-100℃的溫度下進行反應，直到在異氰酸酯基團和異氰酸酯反應性基團之間的反應基本上完成。異氰酸酯含量可以通過使用胺在整個反應過程中滴定來追蹤。通常反應物的使用比例對應于由化合物(Ai)提供的異氰酸酯基團與由化合物(Aii)、(Aiii)和任選的化合物(Aiv)和/或(Av)提供的異氰酸酯反應性基團的約1:1-約2:1，優(yōu)選約1.1:1-約1.5:1，最優(yōu)選約1.2:1-1.4:1的當量比。反應可以通過添加5-50wt％，優(yōu)選15-30wt％的溶劑來促進以降低預聚物的粘度。適合的溶劑為丙酮和/或甲基乙基酮。然而，本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明的組合物(I)可以根據(jù)不含溶劑的方法制備。在本發(fā)明方法的過程中，通常使用催化劑來促進異氰酸酯與異氰酸酯反應性基團(通常為羥基)的反應和使用抑制劑以防止反應性不飽和基的自由基反應。在本發(fā)明的框架中，可使用順序方法，在該方法期間化合物(Ai)、(Aii)、(Aiii)、(Aiv)和/或(Av)以兩份或多份遞增地添加，或使用連續(xù)進料。這樣做的原因是更好地控制反應的放熱，尤其是不存在溶劑時。在本發(fā)明的框架中，還可使用一步方法，其中所有的成分同時添加?；衔?Ai)和(Aii)通常以約1:0.75-1:0.50，更優(yōu)選約1:0.70-1:0.50，甚至更優(yōu)選約1:0.65-1:0.50,最優(yōu)選約1:0.60-1:0.50和最優(yōu)選約1:0.55-1:0.50的當量比使用?；衔?Ai)、(Aii)和(Aiii)優(yōu)選以1:0.5-1:1，更優(yōu)選1:0.6-1:1，甚至更優(yōu)選1:0.7-1:1，最優(yōu)選1:0.8-1:1的當量比[(Ai)+(Aii)]:(Aiii)使用。化合物(Ai)、(Aii)、(Aiii)和(Aiv)優(yōu)選以1:0-1:1的當量比[(Ai)+(Aii)+(Aiii)]:(Aiv)使用。當使用化合物(Aiv)時，該比例優(yōu)選為1:0.25-1:1，更優(yōu)選1:0.5-1:1，和最優(yōu)選1:0.75-1:1。任選的第三步驟和第四步驟優(yōu)選在高溫，通常在80-130℃，優(yōu)選在90-110℃發(fā)生，直至殘余異氰酸酯含量低于0.5毫當量/克，優(yōu)選低于0.1毫當量/克，除非在稍后步驟中使用化合物(Av)。視需要，在分散在水性介質(zhì)中之前，可使先前步驟中獲得的聚氨酯進一步與至少一種化合物(Avi)反應。在這種情況下，優(yōu)選聚氨酯的殘余異氰酸酯含量低于0.5毫當量/克，優(yōu)選低于0.1毫當量/克，最優(yōu)選低于0.05毫當量/克。通常，在(Ai)、(Aii)、(Aiii)和任選的(Aiv)、(Av)和/或(Avi)反應后獲得的預聚物通過將預聚物緩慢加入水中或相反地通過將水加入預聚物中而分散在水性介質(zhì)中。通常該分散在高剪切混合下進行。通常該分散要求將由化合物(Aiii)提供的親水性基團如羧酸、磺酸或膦酸基團初步中和為鹽。通常這通過將有機或無機中和試劑或其混合物加入預聚物中或加入水中來進行。適合的中和試劑包括揮發(fā)性有機叔胺例如三甲基胺，三乙基胺，三異丙基胺，三丁基胺，N,N-二(甲)乙基環(huán)己基胺，N,N-二(甲)乙基苯胺，N-(甲)乙基嗎啉，N-甲基哌嗪，N-甲基吡咯烷和N-甲基哌啶，2-二甲基氨基乙醇，2-二乙基氨基乙醇，2-二丙基氨基乙醇，2-二丁基氨基乙醇；以及非揮發(fā)性無機堿，其包括一價金屬陽離子，優(yōu)選堿金屬如鋰、鈉和鉀，以及陰離子如氫氧根、碳酸根和碳酸氫根。這些中和試劑的總量可以根據(jù)待中和的酸基團的總量來計算。通常羧酸與中和試劑的化學計量比為1:0.5-1:1。異氰酸酯官能的預聚物級分可以通過使其進一步與至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團(通常為胺基團)的化合物(Av)、通常在水性相中、優(yōu)選在5-90℃、更優(yōu)選10-30℃和最優(yōu)選15-20℃的溫度下反應而鏈延伸。所用的這樣的化合物(Av)的總量通常根據(jù)存在于聚氨酯預聚物中的殘余異氰酸酯基團的量來計算。預聚物中的異氰酸酯基團與化合物(Av)中的活性氫基團的當量比在鏈延伸過程中通常為約1:0.7-約1:1.3，優(yōu)選約1:0.9-約1:1，以當量計。該比例更優(yōu)選1:1以獲得完全反應的聚氨酯聚合物，而沒有殘余的自由異氰酸酯基團。通常，在形成聚氨酯分散體之后和當它包含沸點低于100℃的揮發(fā)性溶劑時，對聚合物分散體進行汽提。這通常在降低的壓力和在20-90℃，優(yōu)選40-60℃的溫度進行。可以用于制備聚氨酯分散體的典型的具有低沸點的溶劑為丙酮和甲基乙基酮?？梢杂糜谥苽渚郯滨シ稚Ⅲw的典型的具有高沸點的溶劑為N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮；其它適合的含氧溶劑包括但不限于碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯，乙基-3-乙氧基丙酸酯(EEP，Eastman)，2,2,4-三甲基-l,3-戊二醇二異丁酸酯(TXBI，Eastman)，丙二醇二乙酸酯(PGDA)，和二丙二醇二甲醚(DMM)。也可以使用生物溶劑，例如乳酸乙酯或琥珀酸二(甲)乙酯。在該方法的過程中，通常使用催化劑來加速反應和驅(qū)動使用任選的脲基甲酸酯和縮二脲由異氰酸酯朝向聚氨酯和/或聚脲的選擇性。典型的催化劑包括源自錫、鉍、鋯、鋅、銅等的鹽或有機金屬化合物。特別優(yōu)選辛酸鉍和新癸酸鉍。在該方法的過程中，還可以使用自由基抑制劑以防止反應性(甲基)丙烯酸官能團的自由基反應，尤其是在高于室溫的溫度下進行時。一些適合的抑制劑為對苯二酚，對苯二酚一甲基醚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，其在氧氣存在下具有活性。在一些情況下，也可以使用產(chǎn)物如三苯基亞磷酸酯、三壬基苯基亞磷酸酯、吩噻嗪等以及其混合物。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在該方法的第一步驟中，由化合物(Aii)提供的異氰酸酯反應性基團與由化合物(Ai)提供的異氰酸酯基團的當量比為50％以上，更特別地51％以上。優(yōu)選該比例在52％以上，甚至更優(yōu)選該比例在53％以上。最優(yōu)選該比例在54％以上和甚至在55％以上。該比例為最多99％，但通常為最多75％，更通常最多60％?；衔?Aii)的異氰酸酯反應性基團通常為羥基。通過采用這樣的比例，原位誘發(fā)化合物(B)，發(fā)現(xiàn)對對控制本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)的流動具有積極影響的化合物。優(yōu)選化合物(Bi)和(Bii)以約1:0.1-1:2，更優(yōu)選約1:0.5-1:2，甚至更優(yōu)選約1:1-1:2和最優(yōu)選約1:1.5-1:2的當量比使用。優(yōu)選化合物(Bi)、(Biv)和(Bv)以1:0.8-1:1，更優(yōu)選1:0.50-1:0，最優(yōu)選1:0.25-1:0的當量比[(Bi)/(Biv)+(Bv)]使用。然而，最通常地，該比例為約1:0。多異氰酸酯化合物(Ai)和(Bi)意指包含至少兩個異氰酸酯基團的有機化合物。多異氰酸酯化合物通常包含不多于三個異氰酸酯基團。多異氰酸酯化合物最優(yōu)選為二異氰酸酯。多異氰酸酯化合物通常選自脂肪族、脂環(huán)族、芳族和/或雜環(huán)多異氰酸酯或其組合。脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯的實例為1,6-二異氰酸酯基己烷(HDI)，1,1'-亞甲基雙[4-異氰酸酯基環(huán)己烷](H12MDI)，5-異氰酸酯基-1-異氰酸酯基甲基-1,3,3-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)。包含多于兩個異氰酸酯基團的脂肪族多異氰酸酯為例如上述的二異氰酸酯的衍生物，例如1,6-二異氰酸酯基己烷縮二脲和異氰尿酸酯(分別為N75BA和N3390BA)。芳族多異氰酸酯的實例為1,4-二異氰酸酯基苯(BDI)，2,4-二異氰酸酯基甲苯(TDI)，1,1'-亞甲基雙[4-異氰酸酯基苯](MDI)，亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)，1,5-萘二異氰酸酯(NDI)，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯(TODI)和對亞苯基二異氰酸酯(PPDI)。多異氰酸酯優(yōu)選選自脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯，更優(yōu)選二異氰酸酯。尤其是優(yōu)選為1,6-二異氰酸酯基己烷(HDI)和/或5-異氰酸酯基-1-異氰酸酯基甲基-1,3,3-三甲基-環(huán)己烷(IPDI)。包含至少一個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團的烯屬不飽和化合物(Aii)和(Bii)意指在本發(fā)明中包含至少一個烯屬不飽和官能團例如(甲基)丙烯酸基團和至少一個能與異氰酸酯反應的親核官能團(優(yōu)選羥基)的化合物。優(yōu)選為(甲基)丙烯?；鶈瘟u基化合物，更特別是聚(甲基)丙烯?；鶈瘟u基化合物。丙烯酸酯是特別優(yōu)選的。在該種類中，有用的化合物(ii)包括脂肪族和芳族多元醇與(甲基)丙烯酸的酯化產(chǎn)物，其具有約1的殘余平均羥基官能度。(甲基)丙烯酸與二、三、四、五或六羥基的多元醇或其混合物的部分酯化產(chǎn)物是優(yōu)選的。在本文中，還可以使用這樣的多元醇與氧化乙烯和/或氧化丙烯或其混合物的反應產(chǎn)物，或這樣的多元醇與內(nèi)酯和交酯的反應產(chǎn)物，其中內(nèi)酯和交酯在開環(huán)反應中加入這些多元醇中。適合的內(nèi)酯的實例為γ-丁內(nèi)酯和特別地ε–己內(nèi)酯和δ-戊內(nèi)酯。這些改性或未改性的多元醇用丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直至達到希望的殘余羥基官能度?；蛘撸@些產(chǎn)物可以通過多元醇與(甲基)丙烯酸酯的酯交換來獲得。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知多元醇的酯交換/酯化通常得到(甲基)丙烯酸酯化組分的混合物，其可以有利地由mgKOH/g表示的羥基數(shù)(IOH)來表征。在一些情況下，使用由多元醇的丙烯酸酯化得到的這樣的化合物(ii)的混合物可能是有利的。在更廣泛的定義中，化合物(ii)通常選自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酯(甲基)丙烯酸酯和聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(其具有15-300mgKOH/g的羥基數(shù)(IOH))中的一種或多種。在該種類中，優(yōu)選分子為具有直鏈和支鏈多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一個羥基官能團仍然是游離的，例如在烷基中具有1-20個碳原子的羥基烷基(甲基)丙烯酸酯，和特別是羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，羥基丙基(甲基)丙烯酸酯和/或羥基丁基(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選的是包含具有至少兩個(甲基)丙烯?；倌軋F的主要羥基化組分的丙烯酸酯化組分，例如甘油二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯和它們的(聚)乙氧基化和/或(聚)丙氧基化的等價物。也可以使用獲自(甲基)丙烯酸與帶有環(huán)氧官能團連同至少一個(甲基)丙烯酸官能團的脂肪族、脂環(huán)族或芳族化合物的反應的化合物(ii)。實例為在(甲基)丙烯酸和叔羧酸縮水甘油酯(E10)之間的反應。另一實例為在(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸縮水甘油酯之間的反應。在該種類中的其它化合物為獲自二縮水甘油基化合物與(甲基)丙烯酸的反應的那些，如在雙酚A二縮水甘油基醚和(甲基)丙烯酸之間反應的情況。這樣的化合物在本領(lǐng)域公知和例如描述于WO2009/147092中。親水性化合物(Aiii)通常為包含可以表現(xiàn)出離子或非離子親水性能的官能團的多元醇。優(yōu)選多元醇包含一個或多個陰離子鹽基團，例如羧酸鹽、磺酸鹽和膦酸鹽基團或可轉(zhuǎn)化為陰離子鹽基團的酸基團，例如羧酸、磺酸或膦酸基團。優(yōu)選的羥基羧酸由通式(HO)xR(COOH)y表示，其中R表示具有1-12個碳原子的直鏈或支鏈烴殘基，和x和y獨立地為1-3的整數(shù)。這些羥基羧酸的實例包括檸檬酸、蘋果酸、乳酸和酒石酸。最優(yōu)選羥基羧酸為α,α-二羥甲基烷酸，其中在上面的通式中x＝2和y＝l，例如，2,2-二羥甲基丙酸和2,2-二羥甲基丁酸。多元醇也可以為聚酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇和/或聚醚多元醇和/或聚丙烯酸多元醇，其包含羧酸、磺酸或膦酸作為其結(jié)構(gòu)單元之一?；衔?Aiii)還可包含非離子鏈例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或其無規(guī)和嵌段共聚物。這種的實例為聚乙氧基化三羥甲基丙烷(N120)?；衔?Aiii)有利地不同于化合物(Aii)。任選用于制備聚氨酯的多元醇(Aiv)和(Biv)可為具有至少400的數(shù)均分子量的高分子量多元醇，或具有低于400道爾頓的分子量的低分子量多元醇，或其任何組合或混合物。它們可以是飽和的或不飽和的。但通常它們?yōu)轱柡投嘣?。更特別地，當使用多元醇(Aiv)和/或(Biv)時，(Aiv)優(yōu)選為飽和多元醇，而(Biv)可以為飽和多元醇和/或為不飽和多元醇。但通?；衔?Biv)也為飽和多元醇。在一個優(yōu)選的實施方案中，它們與多元醇(Aiv)相同。高分子量多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選不超過5,000道爾頓，更優(yōu)選不超過1,000道爾頓。低分子量多元醇的實例為乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，新戊二醇，1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，2-乙基-1,6-己二醇，三羥甲基丙烷，二-三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，環(huán)己烷二甲醇，1,4-雙羥基甲基環(huán)己烷，1,3-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷，2,2,4,4-四甲基環(huán)丁烷-1,3-二醇，1,3-和1,4-環(huán)己二醇，環(huán)辛二醇，降莰二醇，蒎二醇，十氫萘二醇，全氫化雙酚A和包含由亞烷基橋連接的兩個環(huán)己醇單元的其它化合物。高分子量多元醇的實例為聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇，以及其組合(這些中的任何的組合)。特別優(yōu)選聚酯多元醇，尤其是由新戊二醇和己二酸和/或間苯二甲酸的縮聚制備的那些。具有至少3個羥基的多元醇可以用于增加支化?；衔?Aiv)有利地不同于(Aii)至(Aiii)的任一種?；衔?Biv)有利地不同于化合物(Bii)。在本發(fā)明的一個實施方案中，化合物(iv)用于制備聚氨酯(A)和/或(B)。在本發(fā)明的另一個實施方案中，化合物(iv)不用于制備聚氨酯(A)和/或(B)。任選用于制備聚氨酯的化合物(Av)和(Bv)包含至少一個、通常至少2個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團?；衔?Av)有利地不同于(Aii)至(Aiv)的任一種?；衔?Bv)有利地不同于化合物(Bii)和(Biv)?；衔?Av)和(Bv)可以用于增加聚氨酯的分子量?；衔?v)通常不是多元醇。化合物(v)優(yōu)選包含一個或多個活性氨基。適合的化合物(v)的實例包括例如單胺和二胺，和/或單或二官能的氨基醇。其它優(yōu)選化合物(v)為包含一個或多個巰基的那些，例如硫醇和/或巰基醇。最通常地，化合物(v)為多胺，通常為二胺。優(yōu)選的是可溶于水的具有至多60、優(yōu)選至多12個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)伯或仲多胺，或肼。所用的多胺優(yōu)選具有2-4、更優(yōu)選2-3的平均官能度。優(yōu)選的多胺為對異氰酸酯基團比水更具反應性的那些，因為聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的延伸任選發(fā)生在水性介質(zhì)中。這樣的化合物(v)的實例包括肼，己二酸二酰肼，1,2-乙二胺，1,2-丙二胺，1,4-丁二胺，1,6-己二胺，2-甲基-1,5-戊二胺，1,8-辛二胺，哌嗪，異佛爾酮二胺，間亞二甲苯基二胺，聚乙烯亞胺(例如來自NipponShokubai的)，聚氧乙烯胺和聚氧丙烯胺(例如來自Texaco的)，磺基烷基化胺(例如來自Raschig的520)以及其混合物。通常優(yōu)選乙二胺和間二甲苯二胺。通常，硫醇優(yōu)選具有2-4、更優(yōu)選2-3的平均巰基官能度。實例包括l,8-二巰基-3,6-二氧雜辛烷(來自Arkema的DDMO)，乙二醇二巰基乙酸酯(來自Swan的GDMA)，三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯(來自Swan的TTMA)，三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(來自Swan的TT-3-MP)。在本發(fā)明的框架中還考慮具有額外官能團、特別是反應性額外官能團的化合物(v)。特別適合的是氨基(聚烷氧基硅烷)化合物。其它適合的化合物為巰基(聚烷氧基硅烷)?！熬?烷氧基硅烷)化合物”意指在本發(fā)明中包含至少兩個烷氧基硅烷基團的化合物。在該種類中的產(chǎn)品為N-乙基氨基異丁基三甲氧基硅烷(A-link15)，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1110)，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基-硅烷(A-1120)，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基-硅烷(A-2120)，雙(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(A-1170)和/或Ν,Ν'-雙(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(A-1130)。巰基(聚烷氧基硅烷)的實例為γ-巰基丙基三甲氧基硅烷(A-189)，γ-巰基丙基三乙氧基硅烷(PC2310)，γ-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷(PC2230)。在本發(fā)明的框架中還考慮具有額外官能團、特別是非反應性額外官能團的化合物(v)。作為有價值但非限制性的實例，這些化合物可以有利地為氟胺。氟胺的適合的實例為2,2,2-三氟乙基胺。在本發(fā)明的一個實施方案中，化合物(v)用于制備聚氨酯(A)和/或(B)。在本發(fā)明的另一個實施方案中，化合物(v)不用于制備聚氨酯(A)和/或(B)。任選用于制備聚氨酯的化合物(Avi)和(Bvi)為反應性親電子化合物，所述化合物通常選自包含至少一個異氰酸酯基團、至少一個環(huán)氧基團、至少一個氮丙啶基團、至少一個碳二亞胺基團和/或至少一個氧雜環(huán)丁烷基團的化合物。優(yōu)選的化合物包含至少一個異氰酸酯基團或環(huán)氧基團。如果使用親核和親電子化合物兩者用于制備本發(fā)明的聚氨酯，則它們優(yōu)選在隨后的步驟中加入以避免它們彼此反應而不是與聚合物反應。在本發(fā)明的一個實施方案中，化合物(vi)為例如上述的多異氰酸酯(參見化合物(i))。異氰酸酯(vi)可以與異氰酸酯(i)相同或可以與其不同。當相同時，則該異氰酸酯(i)以另外的量、通常在稍后的步驟(例如第三步驟)中添加以增加脲基甲酸酯形成。優(yōu)選的異氰酸酯(vi)為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和/或亞甲基雙[4-異氰酸酯基環(huán)己烷]。可供替代地，異氰酸酯可以為二異氰酸酯或多異氰酸酯與具有至少一個能與異氰酸酯反應的官能團的另一分子的部分反應產(chǎn)物。通常但非限制性地，該分子可以在本發(fā)明的產(chǎn)物(ii)中找到。包含其它的異氰酸酯基團的化合物可以例如用于增加脲基甲酸酯和所得分支的量以增加分子量和改性聚合物結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的相同或另一個實施方案中，化合物(vi)為反應性的和選自包含至少一個聚(烷氧基硅烷)基團的化合物，例如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。在這些化合物(vi)中，除了至少一個異氰酸酯基團、至少一個環(huán)氧基團、至少一個氮丙啶基團、至少一個碳二亞胺基團和/或至少一個氧雜環(huán)丁烷基團以外，還存在聚(烷氧基硅烷)基團。這樣的化合物可以用于例如引入其它官能團。適合的化合物(vi)的仍然其它的實例為包含氟基團的那些。在本發(fā)明的一個實施方案中，化合物(vi)用于制備聚氨酯(A)和/或(B)。在本發(fā)明的另一個實施方案中，化合物(vi)不用于制備聚氨酯(A)和/或(B)。在本發(fā)明的一個特別實施方案中，聚氨酯(A)包含聚(烷氧基硅烷)基團。在所述實施方案中，任選的多元醇(Aiv)和/或(Biv)(在使用時)可以選自飽和多元醇和/或不飽和多元醇。特別地，當存在時，多元醇(Aiv)可以選自飽和多元醇和/或不飽和多元醇，盡管通常它們?yōu)轱柡投嘣?。在本發(fā)明的另一個特別實施方案中，使用的化合物(v)選自氨基(聚烷氧基硅烷)化合物和/或使用的化合物(vi)選自包含至少一個聚(烷氧基硅烷)基團和另外至少一個異氰酸酯基團、至少一個環(huán)氧基團、至少一個氮丙啶基團、至少一個碳二亞胺基團和/或至少一個氧雜環(huán)丁烷基團的化合物。在該特別的實施方案中，當存在時，任選的多元醇(Aiv)和/或(Biv)可以為飽和多元醇和/或不飽和多元醇。在其中聚氨酯(A)包含聚(烷氧基硅烷)基團的這些特別實施方案中，可輻射固化的組合物(I)通常在23℃下的穩(wěn)態(tài)蠕變粘度η30為至少1.103Pa.s。任選地，本發(fā)明的聚氨酯(A)和/或聚氨酯(B)可以包含選自脲基甲酸酯、脲和/或縮二脲官能團的至少一種官能團。將氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯和將脲轉(zhuǎn)化為縮二脲產(chǎn)生聚合物分支，從而導致分子量增加，和所得鏈纏結(jié)導致聚合物流動降低。分支還增加聚合物的反應性官能度，以及如果施加時它促進有效的熱固化。通常本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)包含相對于(A)、(B)和(C)的總重量的至少10wt％的化合物(A)。通常該量為至少40wt％，優(yōu)選至少50wt％，最優(yōu)選至少60wt％。通常該量為最多97.5wt％，通常最多90wt％，優(yōu)選最多80wt％，最優(yōu)選最多70wt％。通常本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)包含相對于(A)、(B)和(C)的總重量的至少2.5wt％的化合物(B)。通常該量為至少5wt％，優(yōu)選至少7.5wt％，最優(yōu)選至少10wt％。更特別地，該量為至少12wt％，優(yōu)選至少15wt％，更優(yōu)選至少18wt％。通常該量為最多50wt％，通常最多40wt％，優(yōu)選最多30wt％，最優(yōu)選最多20wt％。通常本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)包含相對于(A)、(B)和(C)的總重量的0-40wt％的化合物(C)。通常該量為至少5wt％，優(yōu)選至少10wt％，最優(yōu)選至少15wt％。通常該量為最多40wt％，通常最多35wt％，優(yōu)選最多30wt％，最優(yōu)選最多25wt％。本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)的另外組分有利地為水。水的量通常為50-75wt％，相對于組合物的總重量。更通常該量為50-65wt％，更特別地50-60wt％。通常本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)的特征在于雙鍵當量(每克固體的乙烯雙鍵的毫當量數(shù))為1-8毫當量/克，優(yōu)選2-7毫當量/克。更通常雙鍵當量為3-6毫當量/克，和優(yōu)選4-5毫當量/克。通常本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)中的氨基甲酸酯基團-NH-CO-O-的重量為2.5-35wt％，更優(yōu)選5-30wt％，甚至更優(yōu)選10-25wt％，和最優(yōu)選15-20wt％，相對于聚合物組合物的總重量。通常本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)中的脲基甲酸酯基團-NH-CO-N-CO-O-的重量為0-10wt％，更優(yōu)選0.25-7.5wt％，甚至更優(yōu)選0.5-5wt％，和最優(yōu)選1-2.5wt％，相對于聚合物組合物的總重量。本發(fā)明的組合物和方法的優(yōu)點在于它們能夠提供具有低揮發(fā)性有機含量(VOC)、高固體含量、低粘度、低粒度、優(yōu)異的膠體穩(wěn)定性和低成膜溫度的分散體。通常本發(fā)明的組合物的特征在于以下的一種或多種：-30-50wt％，優(yōu)選40-50wt％的固體含量，-20-1,000mPa.s的Brookfield粘度，-5-9的pH，-20-200nm的平均粒度，-低于10℃的最小成膜溫度。-在60℃超過10天的膠體穩(wěn)定性。通常本發(fā)明的組合物的特征在于固化前的低粘性。本發(fā)明的組合物允許獲得涂層，所述涂層在輻射固化之后表現(xiàn)出對水、溶劑和污漬的優(yōu)異的耐化學性，對刮擦和磨損的優(yōu)良的耐機械性，同時產(chǎn)生優(yōu)異的光澤和圖象清晰度(DOI)。性能的良好平衡與降低聚合物流動的拮抗效果相關(guān)聯(lián)，從而控制施加的穩(wěn)健性，對抗其對光澤和圖象清晰度(DOI)的有害影響。這些涂層還表現(xiàn)出在多孔和非多孔基材上的良好的粘合性。本發(fā)明的組合物特別適合于制備用于木家具的涂層和塑料涂層，其具有優(yōu)異的鏡像效應。本發(fā)明更特別地涉及用于制備(尤其是在木材和塑料基材上)的高光澤涂層的組合物的用途和方法。本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)可以用于許多最終應用。它們例如高度適合用于木材、塑料、玻璃、紡織品、皮革、金屬和混凝土的涂料。本發(fā)明的組合物適合于制備油墨(包括噴墨)和套印清漆、粘合劑以及涂料。本發(fā)明的組合物還適合于涂覆由上述基材制成的3維物體，其任選用具有相同或其它化學性能的其他涂料預涂覆。在本發(fā)明的另一個實施方案中，聚合物組合物(I)不分散在水中而是單獨使用、在有機溶劑的溶液中使用和/或與(聚丙烯酸酯)反應性稀釋劑組合使用。它們可以相似地與聚甲基丙烯酸酯反應性稀釋劑組合使用，然而聚丙烯酸酯反應性稀釋劑是優(yōu)選的。因此，本發(fā)明涉及本發(fā)明的組合物用于制備油墨(包括噴墨)、清漆、粘合劑或涂料的用途和涉及用于制備油墨(包括噴墨)、清漆、粘合劑或涂料的方法，其中使用上文所述的組合物。本發(fā)明還涉及制備涂覆的制品的方法，其包括在其中用本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)涂覆制品的步驟。由于存在于聚氨酯(A)、聚氨酯(B)和/或烯屬不飽和化合物(C)以及外部化合物(包括低聚物和聚合物)中的反應性官能團，本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)也可以經(jīng)歷額外的交聯(lián)反應。適合的反應性官能包括胺、(封端)異氰酸酯、氮丙啶、碳二亞胺、烷氧基硅烷、乙酰乙酰氧基、羰基、環(huán)氧基團和氧雜環(huán)丁烷基團。適合的外部交聯(lián)劑為(封端)多異氰酸酯、聚氮丙啶、聚碳二亞胺、金屬鹽如碳酸鋯銨、聚環(huán)氧化物和聚烷氧基硅烷。在這種情況下，聚合物組合物(I)能夠進行熱固化并參考通過分別的熱誘導和輻射誘導機理的聚合物固化能力稱為“雙重固化”。通常雙重固化是有利的，這是因為聚合物的初步熱自固化可以發(fā)生在室溫至中等溫度下以控制聚合物流動同時仍提供所需的稠度、高光澤和圖象清晰度。通常甚至更有利的是具有包含兩種不同的聚合物(一種包含交聯(lián)官能團和另一種不包含)的聚合物組合物(I)。在這種情況下，可以采用產(chǎn)生半互穿網(wǎng)絡的聚合物的僅一部分的熱交聯(lián)來限制和控制總體聚合物流動，捕獲自由運動的聚合物。還有一種情況是，交聯(lián)的網(wǎng)絡在適合涂布的時間內(nèi)構(gòu)建，這意味著在膜形成(光澤和圖象清晰度產(chǎn)生)后立即獲得最高的流動和其隨著時間逐漸降低(流動控制)。在該實施方案中，聚合物材料的熱固化可通過接枝的聚(烷氧基硅烷)官能團保證，其已知與中性至堿性的水基分散體穩(wěn)定&相容且在環(huán)境溫度或中等交聯(lián)溫度下有效。通?？赏ㄟ^使用恰當?shù)倪B續(xù)方法步驟來獲得這樣的聚合物組合物。在該實施方案中，本發(fā)明的最終分散體有利地為單組分的雙重固化組合物，其具有非常良好的膠體穩(wěn)定性和長的儲存壽命。該實施方案的雙重固化組合物的特征在于由于熱固化在膜形成后獲得的不溶性級分(凝膠含量)。它可以通過凝膠測試表征。通常該實施方案的可輻射固化的組合物(I)的特征在于不溶性級分(凝膠含量)大于5wt％，這在使可輻射固化的含水組合物(I)在23℃干燥4小時和在80℃干燥2小時，然后在23℃浸入四氫呋喃24小時和使膠凝的組合物(I)在110℃干燥1小時之后按重量分析法測量。在本發(fā)明中，使用以下方法測量凝膠含量：使用分析天平MettlerTMAE163將一系列的3個配備有金屬吊鉤的200微米篩的金屬盤的經(jīng)清潔和丙酮脫脂片(15x45mm)進行稱重并浸入聚氨酯分散體中。然后將濕盤在對流烘箱中在23℃干燥4h和在80℃干燥2h，然后冷卻至室溫。將涂覆的盤進行稱重以通過比較盤的初始重量與干燥的涂覆的盤的重量來確定干燥聚氨酯組合物的初始重量W1(以克計)。然后，在23℃將干燥的涂覆的片浸泡在填充有四氫呋喃的玻璃管中24小時。然后將盤從水中小心地取出和瀝干15分鐘，要注意的是，最終存在的溶脹的聚氨酯組合物殘渣不接觸玻璃管壁。然后將支撐最終聚氨酯組合物殘渣的盤在烘箱中在110℃干燥1小時。再次將它們稱重以通過比較盤的初始重量與盤上的干燥的聚氨酯組合物殘渣的重量來提供不溶性材料重量W2(以克計)。不溶性聚合物含量(凝膠)表示為相比于原始重量W1不溶性材料重量W2的百分比。記錄3次測量的平均值。本發(fā)明的又一個方面涉及用本發(fā)明的可輻射固化的組合物部分或者完全涂覆、印刷或處理的制品或基材。本發(fā)明的可輻射固化的組合物(I)優(yōu)選通過用200-440nm的紫光(紫外光)(包括由LED源發(fā)射的光)輻照、通常在光敏引發(fā)劑存在下來固化。它們還可以通過電子束輻照來固化，允許使用不含光敏引發(fā)劑的組合物。本發(fā)明的組合物提供極其快速的固化。本發(fā)明的產(chǎn)品可以通過任何適合的方法來施加，其中包括浸涂、刷涂、幕涂、噴涂、滾涂、凹版印刷、(旋轉(zhuǎn))絲網(wǎng)印刷、柔版印刷、平板印刷和數(shù)字印刷技術(shù)，其中包括噴墨。通常優(yōu)選噴涂。本發(fā)明的產(chǎn)品可以用作各種基材上的底涂層和/或頂涂層。以下的實施例用于描述本發(fā)明而不是進行限制。實施例1：制備本發(fā)明組合物(I)在溫和攪拌(80rpm)下向5升雙壁玻璃反應器(裝配有空氣入口，機械攪拌器，熱電偶，蒸氣冷凝器和滴液漏斗)中裝入123.63g六亞甲基二異氰酸酯(H)、0.33g叔丁基化羥基甲苯(BHT)和0.22g新癸酸鉍(8108M)。然后將其在空氣噴射下加熱至30℃的溫度。反應通過以下步驟啟動：經(jīng)約2小時從滴液漏斗將283.30g甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯(IOH＝155mgKOH/g)加入反應器中以維持低于55℃的反應溫度。在異氰酸酯官能團和羥基官能團之間的反應化學計量為53％。在完成反應物的添加后，將反應混合物在55℃進一步蒸煮小于1小時，直至殘余異氰酸酯含量達到1.69毫當量/克的理論值。然后將36.48g二羥甲基丙酸作為粉末加入反應混合物。反應溫度增加至80℃的第一平穩(wěn)狀態(tài)，然后將溫度逐漸增加至100℃的第二平穩(wěn)狀態(tài)，維持該平穩(wěn)狀態(tài)，至殘余異氰酸酯含量達到0.33毫當量/克的理論值。然后進一步進行反應，直至殘余異氰酸酯含量降至0.05毫當量/克或以下。在95℃通過將19.67g氫氧化鈉水溶液(31wt％)加入熱聚合物中實現(xiàn)羧酸基團的中和，緊接著將反應器冷卻至75℃。在較高剪切攪拌(180rpm)下在環(huán)境溫度下30分鐘將536.51g的軟化水加入反應器中。后將在相轉(zhuǎn)化之后獲得的聚合物分散體冷卻至室溫并通過使其通過1μm過濾袋而排出。產(chǎn)物顯示出44.8％的固體含量(2h120℃)；363mPa.s的粘度(Bkf，50rpm)；6.6的pH；47nm的平均粒度(DLS)；最小成膜溫度<0℃；膠體穩(wěn)定性(60℃)>10天。水性聚合物分散體的平均粒度使用動態(tài)光散射使用DelsaNano設(shè)備進行測量。膠體穩(wěn)定性使用MultipleLightScattering使用設(shè)備(配制劑)通過觀察置于60℃的烘箱中的20g樣品上的傾析和/或相分離而進行評估。在進行標準測試之后，以目視方式檢查分散體/乳液的任何沉降或其它變化，例如在平均粒度或pH方面。配制劑實施例然后，用2％光引發(fā)劑(EsacureHB)配制本發(fā)明的組合物并使用最多2％的增稠劑AdditolVXW6360：水(1:1)將粘度調(diào)節(jié)至500mPa.s(Brookfield)。取決于測試方法，將配制劑施加到多種基材上。測試結(jié)果匯總于下表I。表1：涂層性能實施例1蠕變η30(Pa.s)1.9105固化前的粘性(Leneta@)(0-5)2-3水釋放性(PVC)(1-5)2-3可溶性(1-5)(玻璃)(24小時)2-3光澤度60°(GU)(ABS)87.1光澤度20°(GU)(ABS)84.3DOI(％)(ABS)98.7Log濁度(ABS)2.4鏡像&稠度(PVC)(1-5)5黃化(Leneta@)(△b-值)1.4污漬，咖啡(Leneta@)(1-5)2污漬，氨水(Leneta@)(1-5)5Persoz硬度(玻璃)(秒)337在整個本發(fā)明和實施例部分中，使用以下的測試方法。粘性：粘性可以通過將手指輕輕按壓在涂層基材上和確定立即粘合性的所得感受來定性評估。手指粘性測試可以1-5的等級來報告：1＝濕；2＝非常粘；3＝發(fā)粘；-4＝稍粘；5＝不粘。本發(fā)明的涂層有利地處于2-5和優(yōu)選3-4和最優(yōu)選4的粘性等級?？刮坌?amp;抗化學品性：該方法包括濕涂布在非多孔基材(白色不透明記錄紙，)上的50μ涂層的抗污性&抗化學品性。將涂層在50℃干燥5分鐘和然后在80W/cm的UV-燈(Hg)下以5m/min進行固化?？剐栽谕繉庸袒蠹s24小時通過以下進行評估：在16個小時期間在涂層上放置被測試物飽和并用塑料杯覆蓋的玻璃微纖維過濾器。使用的測試物為芥末、咖啡(4％的水中的Nescafe)、曙紅、優(yōu)碘(isobetadine)，乙醇(50％水溶液)和氨水(10％水溶液)。然后使用水飽和的紙巾以數(shù)次摩擦洗滌污漬。使用黑色馬克筆(醇類型，ArtlineN-70)制備黑色馬克筆污漬和在5分鐘后在室溫使用異丙醇飽和的紙巾洗滌。使用1-5等級視覺評估殘留的污漬：5＝無污漬；4＝極輕污漬；3＝中度污漬；2＝強污漬；1＝極強污漬。預期，高等級(5)可對任何家用產(chǎn)品的溢出提供最佳的保護。鏡像效應和稠度：所述方法從視覺上判斷在以下條件下制備的涂層上的反射圖像的品質(zhì)：以racle將120μ濕層涂布在灰色微結(jié)構(gòu)化的3mmPVC基材上。在40℃下在20分鐘內(nèi)將水從涂層蒸發(fā)。隨后，將涂層以限定的輸送速度1x5m/min暴露于80WHg燈的UV輻射下。評級基于1-5等級，5＝最高品質(zhì)反射，意味著涂層能夠蓋住基材的結(jié)構(gòu)。對于其中反射圖像是重要特征的應用而言，需要高的等級。水釋放性：水釋放性通過觀察在以下條件下制備的未著色涂層的48小時后的視覺方面來評估：用刮刀在灰色PVC3mm薄片上涂布200μ濕層。在40℃在6分鐘內(nèi)從涂層蒸發(fā)水。隨后，將涂層以輸送速度1x5m/min暴露于80WHg燈的UV輻射下。評級基于等級5-0，其中5代表透明涂層(非常良好的水釋放性)和0代表白色不透明涂層(非常差的水釋放性)。根據(jù)所用的評級，1代表非?；鞚?具有白色區(qū)域的灰，2代表非?；鞚?灰，3代表混濁/灰，4代表輕微混濁/淺灰，和5代表透明。黃化(Δb)使用BraiveSupercolor色度計進行測量，色差如ASTM方法D2244-11中所述進行計算。將50μ濕涂層涂布在非多孔基材(白色紙)上。將涂層在50℃干燥5分鐘和然后在80W/cm的UV-燈(Hg)下以5m/min固化。在交聯(lián)后1小時測量在涂層(Lb)上的黃度和在Leneta的非涂覆部分(Ls)上的黃度。Δb為Lb和Ls之間的差值。光學性能：光澤度(60°和20°角)、圖象清晰度(DOI)和濁度使用IQ集成設(shè)備進行測量。這些值對在以下條件下制備的涂層進行測量：用刮棒涂布機在黑色ABS上制備厚度為120μ(濕)的涂層，在40℃干燥20min，用80WHgUV燈以5m/min固化。光澤度根據(jù)ISO2813標準進行測量和濁度根據(jù)ISODIS13803標準進行測量。粘合性：所述方法涉及在給定厚度的指定基材上涂布和固化的涂層的粘合性。用刀在涂層上制備5個～1cm且間隔～1mm的切口，然后在橫向上做出5個相似的切口。粘合性使用牢牢壓在交叉切割涂層上并快速移除的膠帶進行測量；由于粘合性損失所致的涂層的交叉切割表面積的損壞表示為1-5等級，其中5＝最好。需要高粘合性等級(5)以確保涂層和基材之間的強而永久的結(jié)合。硬度：所述方法涉及濕涂布在玻璃上、在40℃干燥20分鐘和以5m/min用80WHgUV燈固化的120μ涂層的表面硬度。將涂覆的樣品在空調(diào)房間(20℃，50％濕度)在24小時內(nèi)穩(wěn)定和在表面的3個位置處以秒確定擺錘硬度(Persoz)。計算平均值并記錄?？扇苄裕嚎扇苄允菍裢坎荚诓ＡО迳虾驮?0℃干燥20分鐘的90μ涂層進行評估。在涂層干燥后5分鐘、1小時和24小時將水滴傾倒在涂層上。通過用手指刮擦表面來評估可溶性和以1-5等級進行評級。5＝干燥涂層容易被水溶解，4＝干燥涂層被水溶解，3＝干燥涂層被水溶解且產(chǎn)生不溶性剝離物，2＝干燥涂層難被水溶解，1＝干燥涂層不被水溶解。耐鋼絲絨刮擦性：所述方法涉及濕涂布在黑色上、在40℃干燥20分鐘和在80W/cmHgUV燈下以5m/min固化的120μ涂層的耐刮擦性。將涂覆的樣品在空調(diào)房間(20℃，50％濕度)在24小時內(nèi)穩(wěn)定。在室溫使用線性Taber磨耗試驗機使用500g載荷的00號鋼絲絨和施加10次往返刮擦(20r/min)進行刮擦評估。利用0-5等級視覺評估對涂層的刮擦損害(5＝無可見的刮痕)。實施例3向裝配有機械攪拌器、熱電偶、蒸氣冷凝器和滴液漏斗的雙壁玻璃反應器中裝入26.5g六亞甲基二異氰酸酯和0.04g新癸酸鉍。滴液漏斗裝有57.8g甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯；該量的反應物基于它的測量的羥基值(mgKOH/g)進行計算，以使OH與NCO基團的當量比為52％。在空氣噴射下攪拌反應器和將反應器溫度設(shè)定值固定在50℃。添加發(fā)生在約2.5h內(nèi)和控制速率從而使得反應器溫度不由于放熱反應而超過52℃。然后將反應維持在50℃，直至經(jīng)測量的異氰酸酯值(毫當量/克)達到由上述化學計量法計算的目標值。然后，將7.82g二羥甲基丙酸與0.07g丁基化羥基甲苯裝入反應器并加熱至100℃。在該溫度下繼續(xù)反應，直至異氰酸酯值下降至低于0.10毫當量/克或達到平穩(wěn)狀態(tài)，所述平穩(wěn)狀態(tài)由30分鐘內(nèi)最大下降0.02毫當量/克來定義。將反應混合物冷卻至95℃和將4.00g的31％氫氧化鈉水溶液加入反應器并攪拌直至完全均勻。將反應器溫度冷卻至75℃和將攪拌速度增加至180rpm，同時將107.20g軟化水在約30分鐘內(nèi)加入反應器，以進行相轉(zhuǎn)化和形成穩(wěn)定的聚合物膠體。將反應器在完全均勻后冷卻至30℃和使用過濾步驟在1微米篩上排出。最終分散體具有43.1％的固體含量，282mPa.s的粘度，6.7的pH，61nm的平均粒度和最小成膜溫度<0℃。產(chǎn)物的膠體穩(wěn)定性在60℃超過48天。對比實施例1A、1B、2A以及實施例3-13根據(jù)相同的方法進行制備和反應物類型和使用量匯總于表2。對比實施例2B根據(jù)專利US2009270581的實施例1的配方進行制備。分散體的特征顯示在表3中。對比實施例1A對比實施例1A根據(jù)實施例3的配方進行制備。丙烯酸酯化反應物(化合物(ii))的混合物由50％當量化學計量OH/NCO的三羥甲基丙烷-三丙氧基化物-二丙烯酸酯、E10P單丙烯酸酯和羥基丙烯酸丙酯構(gòu)成。在用氫氧化鈉溶液中和之前將三羥甲基丙烷三丙烯酸酯加入聚合物。使用具有一些三乙基胺的二月桂酸二丁基錫替代新癸酸鉍作為催化劑。對比實施例1B對比實施例1B根據(jù)實施例3的配方進行制備。丙烯酸酯化反應物(化合物(ii))的混合物由50％當量化學計量OH/NCO的甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯、E10P單丙烯酸酯和羥基丙烯酸丙酯構(gòu)成。使用辛酸鉍替代新癸酸鉍。將一些MBS加入分散體作為殺生物劑。對比實施例2A對比實施例2A根據(jù)實施例3的配方進行制備。甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯的使用量使得可獲得50％的當量化學計量OH/NCO。對比實施例2B對比實施例2B根據(jù)US2009270581的實施例1的配方進行制備。實施例4實施例4根據(jù)實施例3的配方進行制備。甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯使用量使得可獲得55％的當量化學計量OH/NCO。實施例5實施例5根據(jù)實施例3的配方進行制備?，F(xiàn)使用六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的混合物，和甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯的使用量使得可獲得55％的當量化學計量OH/NCO。實施例6實施例6根據(jù)實施例3的配方進行制備。三羥甲基丙烷-三丙氧基化物-二丙烯酸酯的使用量使得可獲得52％的當量化學計量OH/NCO。實施例7實施例7根據(jù)實施例3的配方進行制備。甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯的使用量使得可獲得55％的當量化學計量OH/NCO，但是中和通過三乙基胺而不是氫氧化鈉溶液來保證。實施例8實施例8根據(jù)實施例3的配方進行制備。甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯與一些三羥甲基丙烷組合使用，其用量使得可獲得55％的當量化學計量OH/NCO。實施例9實施例9根據(jù)實施例3的配方進行制備。甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯的使用量使得可獲得52％的當量化學計量OH/NCO。一些亞丙基二胺在與游離異氰酸酯反應和形成脲之后用于延長聚合物。實施例10實施例10根據(jù)實施例3的配方進行制備。甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯的使用量使得可獲得55％的當量化學計量OH/NCO。在與二羥甲基丙酸反應完成后和在剩余的異氰酸酯被消耗轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯之前，將A1100氨基三乙氧基硅氧烷引入作為反應物。實施例11實施例11根據(jù)實施例3的配方進行制備。甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯的使用量使得可獲得55％的當量化學計量OH/NCO。在與二羥甲基丙酸反應完成后和在進一步消耗轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯之前，將額外的六亞甲基二異氰酸酯引入作為反應物。實施例12實施例12根據(jù)實施例3的配方進行制備。甘油-三丙氧基化物-二丙烯酸酯的使用量使得可獲得52％的當量化學計量OH/NCO。在與二羥甲基丙酸反應完成后和在進一步消耗轉(zhuǎn)化為脲基甲酸酯之前，將A-Link35異氰酸酯基三甲氧基硅烷引入作為反應物。實施例13實施例13根據(jù)實施例3的配方進行制備。最終聚合物分散體使用MP200低聚的聚(環(huán)氧)(甲氧基)硅氧烷進行配制。實施例1A、1B、2A、2B和3-13的配制劑根據(jù)實施例1的配制劑進行制備。性能測定公開于表4和5中。實施例1和3-13表現(xiàn)出在蠕變值和光學性能(DOI；鏡像&稠度)之間的性能的良好平衡。對于對比實施例1A，蠕變值非常低(盡管光學和抗性性能良好)。與本發(fā)明的組合物相比，對比實施例1B表現(xiàn)出差的光學性能、水釋放性、硬度和耐鋼絲絨刮擦性。對于對比實施例2A，光學性能不足(盡管空氣蠕變值和抗性性能尚可)。對于對比實施例2B，光學性能和水釋放性差(盡管蠕變值和抗性性能良好)。表5：性能測量當前第1頁1 2 3