本發(fā)明涉及高透氧性離聚物、包含該高透氧性離聚物的乳液和離聚物溶液、以及電極催化劑層、膜電極接合體、燃料電池。
背景技術：
在構成固體高分子型燃料電池的膜電極接合體(MEA)中設有由鉑等催化劑和離聚物形成的電極催化劑層。由于鉑等催化劑的價格高，因而要求降低其用量，但若削減催化劑的用量，則具有電池的性能降低的傾向。為了避免該不利，嘗試了提高形成電極催化劑層的離聚物的透氧性，使氧遍布于電極中。
在專利文獻1中，作為透氧性高、適合作為陰極側催化劑層離聚物的高分子電解質，記載了一種高分子電解質，其具備疏水性的非對稱環(huán)狀結構和具有與非對稱環(huán)狀結構結合的質子傳導性基團的親水性結構，該高分子電解質被用作陰極側催化劑層離聚物。
在專利文獻2中，作為能夠在高溫且低加濕或無加濕的運轉條件下獲得高發(fā)電特性的固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，記載了一種固體高分子型燃料電池用膜電極接合體，其特征在于，陰極的催化劑層包含下述聚合物(H)作為固體高分子電解質聚合物：離子交換容量為0.9～2.5毫當量/g干燥樹脂、利用高真空法在溫度100℃的條件下測得的透氧系數(shù)為1×10-12[cm3(標準)·cm/cm2·s·Pa]以上、且100℃的氧/氮分離系數(shù)為2.5以上。上述的聚合物(H)為下述聚合物：其含有具有環(huán)狀結構且不具有離子交換基團或其前體基團的重復單元(A)、和/或具有環(huán)狀結構且具有離子交換基團或其前體基團的重復單元(B)，在聚合物(H)中的全部重復單元中，上述重復單元(A)和上述重復單元(B)的合計比例為20摩爾％以上。
在專利文獻3中，作為離子傳導性、防水性和氣體透過性優(yōu)異的固體高分子電解質材料，記載了一種由下述共聚物構成的固體高分子電解質材料，該共聚物包含：基于通過自由基聚合而提供主鏈具有脂肪族環(huán)結構的聚合物的含氟單體的重復單元、和基于CF2＝CF(Rf)jSO2X所表示的含氟乙烯基化合物的重復單元。
在專利文獻4中，作為對于氧還原反應具有優(yōu)異的電極特性的氣體擴散電極，記載了一種氣體擴散電極，其為具備含有催化劑和含氟離子交換樹脂的催化劑層的多孔質氣體擴散電極，該氣體擴散電極的特征在于，上述催化劑層進一步包含透氧系數(shù)為5×10-11[cm3(標準)·cm/cm2·s·Pa]以上、且實質上不具有離子交換基團的高分子化合物。上述高分子化合物是包含基于具有脂肪族環(huán)結構的全氟碳的重復單元的聚合物。
在專利文獻5中，作為對燃料電池、電解槽、離子交換膜、傳感器、電化學電容器以及改良電極有用的離子傳導性組合物，記載了一種由下述離聚物形成的離子傳導性組合物，該離聚物包含單體A和單體B聚合而成的單元，單體A為全氟間二氧雜環(huán)戊烯或全氟二氧戊環(huán)單體，單體B為具有氟代烷基磺?；?、氟代烷基磺酸酯、或者氟代烷基磺酸側基的官能化全氟烯烴、CF2＝CF(O)[CF2]nSO2X。
在專利文獻6中記載了一種固體高分子電解質型燃料電池，該固體高分子電解質型燃料電池將含有催化劑和離子交換樹脂的氣體擴散電極作為燃料極和空氣極，在膜狀固體高分子電解質的單面配置有上述燃料極，在另一面配置有上述空氣極，該固體高分子電解質型燃料電池的特征在于，上述空氣極中含有的上述離子交換樹脂為由包含下述聚合單元A、下述聚合單元B和下述聚合單元C的共聚物構成的離子交換樹脂。
聚合單元A：基于四氟乙烯的聚合單元、聚合單元B：基于具有磺酸基的全氟乙烯基醚的聚合單元、聚合單元C：基于不具有離子交換基團或其前體基團的全氟乙烯基醚的聚合單元。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-216811號公報
專利文獻2：日本特開2011-65838號公報
專利文獻3：日本特開2002-260705號公報
專利文獻4：日本特開2002-252001號公報
專利文獻5：日本特表2014-500392號公報
專利文獻6：日本特開2000-188111號公報
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
但是，對于上述專利文獻1～6中公開的離聚物來說，在接近實際燃料電池的運轉環(huán)境的低加濕條件和高加濕條件的任一條件下均可表現(xiàn)出高透氧性的方面；并且，特別是在汽車用燃料電池所要求的對于發(fā)電時頻繁的電壓變動表現(xiàn)出耐久性(下文中也稱為“發(fā)電耐久性”)的方面，存在改善的余地。
鑒于上述現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種透氧性高(特別是，在低加濕和高加濕中的任一條件下均表現(xiàn)出高透氧性)、并且還能夠表現(xiàn)出高發(fā)電耐久性的離聚物。
用于解決課題的方案
本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，具有極其限定的當量重量和玻璃化轉變溫度、含有不具有質子交換基的氟乙烯基醚的重復單元的聚合物可同時戲劇性地提高透氧性、發(fā)電性能和發(fā)電耐久性，由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種高透氧性離聚物，其具有重復單元A和重復單元B，當量重量為250～930，玻璃化轉變溫度為100℃～130℃。
重復單元A：通式(1)：
[化1]
(式中，Rf11表示碳原子數(shù)為1以上的不具有質子交換基的氟化烴基，在碳原子數(shù)為2以上的情況下，碳-碳原子間可以插入有氧原子。)所表示的重復單元。
重復單元B：通式(2)：
[化2]
(式中，Rp為具有質子交換基的1價基團。)所表示的重復單元。
重復單元A優(yōu)選為選自由通式(3)：
[化3]
(式中，m3表示2～6的整數(shù)。)所表示的重復單元和通式(4)：
[化4]
(式中，Y41表示F或碳原子數(shù)為1～3的全氟烷基。k4表示0或1，n4表示1～8的整數(shù)，n4個Y41可以相同也可以不同。m4表示1～6的整數(shù)。)所表示的重復單元
組成的組中的至少一種。
重復單元B優(yōu)選為通式(5)：
[化5]
(式中，Y51表示F、Cl或碳原子數(shù)為1～3的全氟烷基。k5表示0～2的整數(shù)，n5表示0～8的整數(shù)，n5個Y51可以相同也可以不同。Y52表示F或Cl。m5表示2～6的整數(shù)。m5個Y52可以相同也可以不同。Z5表示H、堿金屬、堿土金屬、或者NR51R52R53R54。R51、R52、R53和R54各自獨立地表示碳原子數(shù)為1～3的烷基或H。)所表示的重復單元。
重復單元B優(yōu)選為通式(6)：
[化6]
(式中，Z5表示H、堿金屬、堿土金屬、或者NR51R52R53R54。R51、R52、R53和R54各自獨立地表示碳原子數(shù)為1～3的烷基或H。)所表示的重復單元。
上述高透氧性離聚物優(yōu)選進一步具有重復單元C，重復單元C為選自由通式(7)：
[化7]
(式中，Rf71表示F、Cl或碳原子數(shù)為1～9的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基。)所表示的重復單元和通式(8)：
[化8]
(式中，Y81表示H或F，Y82表示F或碳原子數(shù)為1～9的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基，Y83表示H、F、Cl或碳原子數(shù)為1～9的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基。)所表示的重復單元組成的組中的至少一種。
重復單元A優(yōu)選相對于全部重復單元為5摩爾％～71摩爾％。
包含上述的高透氧性離聚物和水的乳液、包含上述的高透氧性離聚物和水的離聚物溶液、使用了上述的高透氧性離聚物的電極催化劑層、具備上述的電極催化劑層的膜電極接合體、以及具備上述的膜電極接合體的燃料電池均為本發(fā)明之一。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的高透氧性離聚物無論有無主鏈中的環(huán)狀結構，透氧性均高。因此，能夠以低成本進行制造，若用于燃料電池的電極催化劑層，則能夠實現(xiàn)高性能的電池。另外，還能夠降低電極催化劑層中使用的催化劑量。
本發(fā)明的膜電極接合體和燃料電池的發(fā)電性能和發(fā)電耐久性優(yōu)異。
具體實施方式
下面，具體說明本發(fā)明。
上述高透氧性離聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)為100℃～130℃。上述高透氧性離聚物的Tg優(yōu)選為105℃以上、更優(yōu)選為110℃以上、優(yōu)選為125℃以下、更優(yōu)選為120℃以下。
理由尚不確定，但推測是由于：若Tg為上述優(yōu)選溫度的下限以上，則今后在預計的燃料電池的運轉溫度下離聚物的熔融得到抑制，能夠提高發(fā)電耐久性；另一方面，若Tg為上述優(yōu)選溫度的上限以下，則不會損害離聚物的運動性，能夠保持高透氧性。
上述玻璃化轉變溫度(Tg)例如可以使用動態(tài)粘彈性測定裝置DVA-225來測定。
上述高透氧性離聚物的當量重量EW(每1當量質子交換基的全氟碳磺酸樹脂的干燥質量克數(shù))為250～930。EW的上限優(yōu)選為910、更優(yōu)選為890。EW的下限優(yōu)選為400、更優(yōu)選為450、進一步優(yōu)選為500。通過使EW在上述范圍內(nèi)，加工性更加優(yōu)異，電極催化劑層的傳導率不會變得過低，在熱水中的溶解性也小。
上述當量重量EW通過下述方法進行測定。將離子交換基團的抗衡離子為質子的狀態(tài)的高分子電解質膜約2cm2～20cm2浸漬于25℃的飽和NaCl水溶液30mL中，在攪拌下放置30分鐘。接下來，將酚酞作為指示劑，利用0.01N氫氧化鈉水溶液對飽和NaCl水溶液中的質子進行中和滴定。對于中和后得到的離子交換基團的抗衡離子為鈉離子的狀態(tài)的高分子電解質膜，用純水沖洗，進而真空干燥并進行稱量。將中和所需要的氫氧化鈉的物質量設為M(mmol)，將離子交換基團的抗衡離子為鈉離子的高分子電解質膜的重量設為W(mg)，通過下式求出當量重量EW(g/eq)。
EW＝(W/M)－22
上述高透氧性離聚物具有重復單元A和重復單元B。
重復單元A為通式(1)：
[化9]
(式中，Rf11表示碳原子數(shù)為1以上的不具有質子交換基的氟化烴基，在碳原子數(shù)為2以上的情況下，碳-碳原子間可以插入有氧原子。)所表示的重復單元。
重復單元A均不包含-SO3Z2(Z2表示H、堿金屬、堿土金屬、或者NR21R22R23R24。R21、R22、R23和R24各自獨立地表示碳原子數(shù)為1～3的烷基或H。)所表示的基團、-COOZ2(Z2表示H、堿金屬、堿土金屬、或者NR21R22R23R24。R21、R22、R23和R24各自獨立地表示碳原子數(shù)為1～3的烷基或H。)等一般認為是質子交換基的官能團。
作為上述氟化烴基，優(yōu)選在碳-碳原子間可以插入有氧原子的碳原子數(shù)為2以上的烷基。上述烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～8。
重復單元A優(yōu)選為選自由通式(3)：
[化10]
(式中，m3表示2～6的整數(shù)。)所表示的重復單元和通式(4)：
[化11]
(式中，Y41表示F或碳原子數(shù)為1～3的全氟烷基。k4表示0或1，n4表示1～8的整數(shù)，n4個Y41可以相同也可以不同。m4表示1～6的整數(shù)。)所表示的重復單元組成的組中的至少一種。
作為通式(3)所表示的重復單元A，優(yōu)選選自由-CF2-CF(-O-CF2CF2CF3)-、-CF2-CF(-O-CF2CF2CF2CF3)-以及-CF2-CF(-O-CF2CF3)-組成的組中的至少一種，更優(yōu)選-CF2-CF(-O-CF2CF2CF3)-。
通式(4)中，k4優(yōu)選為0。Y41優(yōu)選為F或三氟甲基。n4優(yōu)選為1或2。m4優(yōu)選為1～3的整數(shù)。
作為重復單元A，在上述示例中，優(yōu)選-CF2-CF(-O-CF2CF2CF3)-。
重復單元A的優(yōu)選分子量為180～1000。更優(yōu)選的下限為190、進一步優(yōu)選的下限為210。更優(yōu)選的上限為900、進一步優(yōu)選的上限為700。若重復單元A的分子量在上述范圍內(nèi)，則具有透氧性進一步提高、EW減小的傾向。
上述高透氧性離聚物進一步具有重復單元B。重復單元B由通式(2)：
[化12]
(式中，Rp為具有質子交換基的1價基團。)所表示。
作為上述質子交換基，優(yōu)選為-SO3Z2(Z2表示H、堿金屬、堿土金屬、或者NR21R22R23R24。R21、R22、R23和R24各自獨立地表示碳原子數(shù)為1～3的烷基或H。)所表示的基團。
重復單元B優(yōu)選為通式(5)：
[化13]
(式中，Y51表示F、Cl或碳原子數(shù)為1～3的全氟烷基。k5表示0～2的整數(shù)，n5表示0～8的整數(shù)，n5個Y51可以相同也可以不同。Y52表示F或Cl。m5表示2～6的整數(shù)。m5個Y52可以相同也可以不同。Z5表示H、堿金屬、堿土金屬、或者NR51R52R53R54。R51、R52、R53和R54各自獨立地表示碳原子數(shù)為1～3的烷基或H。)所表示的重復單元。
上述Y51優(yōu)選為F或三氟甲基。k5優(yōu)選為0。n5優(yōu)選為0或1，從質子傳導性優(yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選n5為0。Y51優(yōu)選為CF3。Y52優(yōu)選為F。m5優(yōu)選為2。Z5優(yōu)選為H、Na、K或NH4。
重復單元B更優(yōu)選為通式(6)：
[化14]
(式中，Z5表示H、堿金屬、堿土金屬、或者NR51R52R53R54。R51、R52、R53和R54各自獨立地表示碳原子數(shù)為1～3的烷基或H。)所表示的重復單元。Z5優(yōu)選為H、Na、K或NH4。
上述高透氧性離聚物優(yōu)選進一步具有重復單元C。重復單元C優(yōu)選為選自由通式(7)：
[化15]
(式中，Rf71表示F、Cl或碳原子數(shù)為1～9的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基。)所表示的重復單元和通式(8)：
[化16]
(式中，Y81表示H或F，Y82表示F或碳原子數(shù)為1～9的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基，Y83表示H、F、Cl或碳原子數(shù)為1～9的直鏈狀或支鏈狀的氟代烷基。)所表示的重復單元組成的組中的至少一種。
Rf71優(yōu)選為F。Y81和Y83均優(yōu)選為H。Y82優(yōu)選為C4F9或C6F13所表示的直鏈氟代烷基。
作為重復單元C，優(yōu)選選自由-CF2-CF2-、-CF2-CFCF3-、-CF2-CFCl-、-CH2-CFH-、-CH2-CF2-、-CF2-CFH-、-CH2-C(CF3)2-和-CH2-CH(CF2)4F-組成的組中的至少一種，更優(yōu)選選自由-CF2-CF2-、-CH2-CF2-、-CF2-CFCl-、-CH2-CFH-和-CF2-CFCF3-組成的組中的至少一種，進一步優(yōu)選選自由-CF2-CF2-、-CF2-CFCl-和-CF2-CFCF3-組成的組中的至少一種，特別優(yōu)選選自由-CF2-CF2-和-CF2-CFCF3-組成的組中的至少一種，最優(yōu)選-CF2-CF2-。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，具有重復單元A的離聚物顯示出高透氧性，在用于燃料電池的陰極的情況下，顯示出良好的發(fā)電特性。
在本發(fā)明的高透氧性離聚物中，認為重復單元A在形成氧的擴散經(jīng)路方面起到重要的作用，并且發(fā)現(xiàn)，重復單元A的比例越高則透氧性越高。該傾向在供給至燃料電池的氣體相對地濕度越低時越顯著。
另一方面，為了表現(xiàn)出作為離聚物的功能，重復單元B所具有的質子交換基以適當量存在也很重要。為此，優(yōu)選將單體B的共聚比例管理為適當?shù)臄?shù)值，結果，單體A的共聚比例的上限被設定。
重復單元A相對于全部重復單元優(yōu)選為5摩爾％～71摩爾％、更優(yōu)選為5.5摩爾％以上、進一步優(yōu)選為6.0摩爾％以上，更優(yōu)選為25摩爾％以下、進一步優(yōu)選為21摩爾％以下。
重復單元B相對于全部重復單元優(yōu)選為13摩爾％～45摩爾％、更優(yōu)選為14摩爾％以上、進一步優(yōu)選為16摩爾％以上，更優(yōu)選為42摩爾％以下、進一步優(yōu)選為40摩爾％以下。
上述高透氧性離聚物中，重復單元A與重復單元B的摩爾比(A/B)優(yōu)選為0.1～5.0、更優(yōu)選為0.15以上、進一步優(yōu)選為0.2以上，更優(yōu)選為3.0以下、進一步優(yōu)選為2.5以下。若上述摩爾比在該范圍內(nèi)，則能夠實現(xiàn)充分的質子傳導率和透氧性。
重復單元C相對于全部重復單元優(yōu)選為16摩爾％～82摩爾％。重復單元C相對于全部重復單元更優(yōu)選為50摩爾％以上，相對于全部重復單元進一步優(yōu)選為52摩爾％以上、特別優(yōu)選為54摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％以下、進一步優(yōu)選為78摩爾％以下。
上述高透氧性離聚物中的重復單元A～C的含量(摩爾％)可以通過熔融NMR來測定。
通過利用在熔融19F-NMR的光譜中出現(xiàn)的、45ppm附近的SO2F來源的峰、以及-80ppm附近的-CF3基和-OCF2-基來源的峰、-120ppm附近的-CF2-基和-OCF(CF3)-基來源的峰的強度的比例進行計算，從而能夠計算出含量(摩爾％)。
上述高透氧性離聚物優(yōu)選重復單元A與重復單元B的摩爾比(A/B)為0.1～5.0、且當量重量(EW)為250～930。更優(yōu)選重復單元A與重復單元B的摩爾比(A/B)為0.15～3.0、且當量重量(EW)為400～900，進一步優(yōu)選重復單元A與重復單元B的摩爾比(A/B)為0.2～2.5、且當量重量(EW)為450～890。
由于上述高透氧性離聚物的加工性、電導率和機械強度均更加優(yōu)異，因而數(shù)均分子量優(yōu)選為1萬～200萬。作為數(shù)均分子量，更優(yōu)選為3萬～100萬。
上述數(shù)均分子量是通過GPC(凝膠滲透色譜法)法測定的值，例如，可以根據(jù)以下所示的方法，將標準聚苯乙烯作為基準來計算出數(shù)均分子量。
使用TOSOH公司制造的HLC-8020，柱使用3根聚苯乙烯凝膠制MIX柱(東曹GMH系列、尺寸30cm)，可以在40℃、NMP(含有5mmol/L LiBr)溶劑、流速0.7mL/分鐘的條件下進行。能夠以樣品濃度0.1重量％、投入量500μL來進行。進一步優(yōu)選數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算值計為10萬～80萬左右，更進一步優(yōu)選為13萬～70萬左右，特別優(yōu)選為16萬～60萬左右。
由于上述高透氧性離聚物的加工性、電導率和機械強度均更加優(yōu)異，因而熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為0.1～1000、更優(yōu)選為0.5以上、進一步優(yōu)選為1.0以上，更優(yōu)選為200以下、進一步優(yōu)選為100以下。
上述MFR可以根據(jù)ASTM標準D1238在270℃、負荷2.16kg的條件下利用熔融指數(shù)測定儀C-5059D型(商品名、東洋精機公司制造)進行測定。
本發(fā)明的高透氧性離聚物的透氧系數(shù)(cc·cm/(cm2·sec·cmHg))優(yōu)選為3.0×10-9以上、更優(yōu)選為5.0×10-9以上、進一步優(yōu)選為6.0×10-9以上、更進一步優(yōu)選為8.0×10-9以上、特別優(yōu)選為1.0×10-8以上。
上述透氧系數(shù)可以根據(jù)JIS K7126-2、ISO 15105-2進行測定。上述透氧系數(shù)采用以80℃、30％RH所測定的值和以80℃、90％RH所測定的值中的任一較大值。
本發(fā)明的高透氧性離聚物優(yōu)選在主鏈中不含環(huán)狀結構。作為上述主鏈中的環(huán)狀結構，例如可以舉出下述結構。
[化17]
(式中，x為0或1，y為0或1，R71是碳原子數(shù)為1以上的亞烷基。亞烷基可以為氟代亞烷基。在碳原子數(shù)為2以上的亞烷基的情況下，可以為直鏈狀也可以為支鏈狀。碳原子數(shù)的上限為20左右。R72為-CF2-或-CFR73-(R73是碳原子數(shù)為1～3的烷基或氟代烷基)。環(huán)狀結構通常為5元環(huán)或6元環(huán)。)
[化18]
(式中，R81是碳原子數(shù)為1以上的亞烷基。亞烷基可以為氟代亞烷基。在碳原子數(shù)為2以上的亞烷基的情況下，可以為直鏈狀也可以為支鏈狀。碳原子數(shù)的上限為20左右。環(huán)狀結構通常為5元環(huán)或6元環(huán)。)
上述離聚物例如可以通過本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等現(xiàn)有公知的方法來制備，其中，優(yōu)選使用乳液聚合或溶液聚合。
通過乳液聚合，以上述高透氧性離聚物顆粒分散于水中而成的乳液的形態(tài)得到上述高透氧性離聚物。
為了精確地控制聚合物的組成，優(yōu)選下述方法：向壓力容器內(nèi)連續(xù)供給構成重復單元A的氟單體、構成重復單元B的氟單體、構成重復單元C的氟單體的方法；或者分開供給的方法。
構成重復單元C的氟單體為氣體單體的情況下，伴隨著聚合反應，單體被消耗，則壓力降低，因而優(yōu)選供給氣體單體以維持壓力。
由于構成重復單元A的氟單體、構成重復單元B的氟單體為液體，因此可以根據(jù)構成重復單元C的氟單體的消耗量來進行供給以形成所期望的聚合物組成。關于液體單體的供給方法，可以適宜選擇利用泵壓入的方法、對單體容器進行加壓而壓入的方法等。另外，從操作簡便的方面出發(fā)，優(yōu)選將構成重復單元A的氟單體和構成重復單元B的氟單體以所期望的組成預先混合的方法。
另外，上述離聚物可以通過包括下述工序的制造方法來制造：聚合工序，該工序使構成重復單元A的氟單體、構成重復單元B的氟單體的前體單體和構成重復單元C的氟單體在水性介質中進行自由基聚合，得到包含前體聚合物的乳液；水解工序，該工序向上述乳液中添加堿，從而將前體聚合物轉換為高透氧性離聚物，得到包含高透氧性離聚物的乳液。通過上述制造方法，以上述高透氧性離聚物顆粒分散于水中而成的乳液的形態(tài)得到上述高透氧性離聚物。
構成重復單元B的氟單體的前體單體優(yōu)選為
通式(9)：CF2＝CF(CF2)k9-O-(CF2CFY91-O)n9-(CFY92)m9-SO2Y93
(式中，Y91表示F、Cl或碳原子數(shù)為1～3的全氟烷基。k9表示0～2的整數(shù)，n9表示0～8的整數(shù)，n9個Y91可以相同也可以不同。Y92表示F或Cl。m9表示2～6的整數(shù)。m9個Y92可以相同也可以不同。Y93表示鹵原子。)所表示的氟單體。
上述Y91優(yōu)選為F或三氟甲基。k9優(yōu)選為0。n9優(yōu)選為0或1、特別優(yōu)選為0。Y92優(yōu)選為F。m9優(yōu)選為2～4的整數(shù)、特別優(yōu)選為2。Y93優(yōu)選為F。
上述前體單體優(yōu)選為
通式(10)：CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2Y93
(式中，Y93表示鹵原子。)所表示的氟單體。Y93優(yōu)選為F。
作為上述堿，可以舉出NaOH、KOH等的水溶液。
上述水性介質為液態(tài)，只要包含水就沒有特別限定。通過為水性介質，從而環(huán)境負荷、成本優(yōu)異。另外，分散穩(wěn)定性也提高。水性介質中的水的含量優(yōu)選為10質量％以上、更優(yōu)選為30質量％以上、進一步優(yōu)選為50質量％以上、特別優(yōu)選為90質量％以上。另外，最優(yōu)選的是，水性介質實質上由水構成。
上述水性介質可以與水一同包含醇、醚、酮等非含氟有機溶劑、沸點為40℃以下的含氟有機溶劑等。
上述自由基聚合可以在表面活性劑的存在下進行。作為表面活性劑，優(yōu)選公知的含氟陰離子表面活性劑。
上述自由基聚合優(yōu)選添加聚合引發(fā)劑來進行。作為聚合引發(fā)劑，只要在聚合溫度下能夠產(chǎn)生自由基就沒有特別限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引發(fā)劑。另外，也可以使用氧化還原引發(fā)劑。上述聚合引發(fā)劑的濃度根據(jù)作為目標的含氟共聚物的分子量、反應速度而適宜決定。
作為上述聚合引發(fā)劑，可以舉出過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽、二琥珀酸過氧化物、二戊二酸過氧化物、叔丁基過氧化氫等有機過氧化物。作為上述氧化還原引發(fā)劑，可以舉出將過硫酸鹽或有機過氧化物、與亞硫酸鈉等亞硫酸鹽、亞硫酸氫鈉等亞硫酸氫鹽、溴酸鹽、二亞胺、草酸等還原劑組合而成的物質。
自由基聚合可以在0.05MPa～5.0MPa的壓力下進行。優(yōu)選的壓力范圍為0.1MPa～1.5MPa。另外，自由基聚合可以在5℃～100℃的溫度下進行。優(yōu)選的溫度范圍為10℃～90℃。另外，在自由基聚合中，可以根據(jù)目的添加公知的穩(wěn)定劑、鏈轉移劑等。
本發(fā)明還涉及一種乳液，其特征在于，其包含上述高透氧性離聚物和水和/或有機溶劑。上述乳液可以適合用作形成燃料電池的電極催化劑層的原料。上述乳液優(yōu)選為燃料電池的電極催化劑層形成用乳液。
上述乳液的上述高透氧性離聚物的含量優(yōu)選為2質量％～50質量％、更優(yōu)選為5質量％以上、進一步優(yōu)選為10質量％以上，更優(yōu)選為40質量％以下、進一步優(yōu)選為30質量％以下、特別優(yōu)選為25質量％以下。
本發(fā)明還涉及一種離聚物溶液，其特征在于，其包含上述高透氧性離聚物和水和/或有機溶劑。上述離聚物溶液可以適合用作形成燃料電池的電極催化劑層的原料。上述離聚物溶液優(yōu)選為燃料電池的電極催化劑層形成用離聚物溶液。
上述離聚物溶液的上述高透氧性離聚物的含量優(yōu)選為2質量％～50質量％、更優(yōu)選為5質量％以上、進一步優(yōu)選為10質量％以上，更優(yōu)選為40質量％以下、進一步優(yōu)選為30質量％以下、特別優(yōu)選為25質量％以下。
作為上述有機溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、甘油等質子性有機溶劑；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非質子性溶劑等。它們可以單獨使用1種，或將2種以上合用。
上述離聚物溶液可以包含有機系添加劑。另外，上述離聚物溶液也可以包含無機系添加劑。
作為有機系添加劑，還可以舉出例如原子容易被自由基抽出的、例如與叔碳結合的氫、或者結構中具有碳-鹵素鍵等的化合物。具體地說，可以舉出聚苯胺之類的被上述官能團部分取代的芳香族化合物、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁二唑、苯基化聚喹喔啉、苯基化聚喹啉等不飽和的雜環(huán)化合物。
另外，還可以舉出硫醚化合物。例如，可以舉出二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙硫基醚、甲基乙基硫醚、甲基丁基硫醚之類的二烷基硫醚；四氫噻吩、四氫噻喃之類的環(huán)狀硫醚；甲苯硫醚、乙基苯基硫醚、二苯硫醚、二芐基硫醚之類的芳香族硫醚等。
作為無機系添加劑，例如可以舉出金屬氧化物。具體地說，例如可以舉出氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鐵(Fe2O3、FeO、Fe3O4)、氧化銅(CuO、Cu2O)、氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y2O3)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鉬(MoO3)、氧化銦(In2O3、In2O)、氧化錫(SnO2)、氧化鉭(Ta2O5)、氧化鎢(WO3、W2O5)、氧化鉛(PbO、PbO2)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化鈰(CeO2、Ce2O3)、氧化銻(Sb2O3、Sb2O5)、氧化鍺(GeO2、GeO)、氧化鑭(La2O3)、氧化釕(RuO2)等。這些金屬氧化物可以單獨使用，也可以使用混合物，例如可以舉出摻錫氧化銦(ITO)、摻銻氧化錫(ATO)、氧化鋁鋅(ZnO·Al2O3)等復合氧化物。
上述離聚物溶液包含有機溶劑的情況下，有機溶劑與水的質量比優(yōu)選為10/90～90/10、更優(yōu)選為30/70以上、更優(yōu)選為70/30以下。
上述高透氧性離聚物可以適合用作形成催化劑糊料的原料。上述催化劑糊料優(yōu)選包含上述高透氧性離聚物、水和/或有機溶劑、以及催化劑。上述催化劑糊料可以適合用作形成燃料電池的電極催化劑層的原料。上述催化劑糊料優(yōu)選為燃料電池的電極催化劑層形成用催化劑糊料。
作為上述催化劑，只要能夠在電極催化劑層中能夠具有活性就沒有特別限定，根據(jù)使用上述電極催化劑層的燃料電池的使用目的而適宜選擇。上述催化劑優(yōu)選為催化劑金屬。
作為上述催化劑，優(yōu)選為促進氫的氧化反應和氧的還原反應的金屬，更優(yōu)選為選自由鉑、金、銀、鈀、銥、銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、錳、釩、和它們的合金組成的組中的至少一種金屬。其中優(yōu)選鉑。對催化劑金屬的粒徑?jīng)]有限定，優(yōu)選為10埃～1000埃、更優(yōu)選為10?！?00埃、最優(yōu)選為15?！?00埃。
關于上述催化劑糊料的上述高透氧性離聚物的含量，相對于上述催化劑糊料，優(yōu)選為5質量％～30質量％、更優(yōu)選為8質量％以上、進一步優(yōu)選為10質量％以上，更優(yōu)選為20質量％以下、進一步優(yōu)選為15質量％以下。
關于上述催化劑糊料的上述催化劑的含量，相對于上述高透氧性離聚物，優(yōu)選為50質量％～200質量％、更優(yōu)選為80質量％以上、進一步優(yōu)選為100％質量％以上，更優(yōu)選為150質量％以下、進一步優(yōu)選為130質量％以下。
上述催化劑糊料優(yōu)選進一步包含導電劑。上述催化劑和上述導電劑為由負載了上述催化劑的顆粒的導電劑構成的復合顆粒(例如，Pt負載碳等)也是優(yōu)選方式之一。這種情況下，上述高透氧性離聚物還作為粘結劑發(fā)揮作用。
作為導電劑，只要是具有導電性的顆粒(導電性顆粒)就沒有限定，例如，優(yōu)選為選自由爐黑、槽法炭黑、乙炔黑等炭黑、活性炭、石墨和各種金屬(不包括催化劑金屬)組成的組中的至少一種導電性顆粒。作為這些導電劑的粒徑，優(yōu)選為10埃～10μm、更優(yōu)選為50埃～1μm、最優(yōu)選為100?！?000埃。
作為上述復合顆粒，相對于導電性顆粒，催化劑顆粒優(yōu)選為1質量％～99質量％、更優(yōu)選為10質量％～90質量％、最優(yōu)選為30質量％～70質量％。具體地說，作為合適的例子，可以舉出田中貴金屬工業(yè)株式會社制造TEC10E40E、TEC10E50E、TEC10E50HT等Pt催化劑負載碳。
相對于上述高透氧性離聚物，復合顆粒的含量優(yōu)選為1.0質量％～3.0質量％、更優(yōu)選為1.4質量％～2.9質量％、進一步優(yōu)選為1.7質量％～2.9質量％、特別優(yōu)選為1.7質量％～2.3質量％。
上述催化劑糊料可以進一步包含防水劑。
為了提高防水性，上述催化劑糊料可以進一步含有聚四氟乙烯(下文中稱為PTFE)。這種情況下，作為PTFE的形狀沒有特別限定，只要為一定形狀的物質即可，優(yōu)選為顆粒狀、纖維狀，可以將它們單獨使用，也可以混合使用。
相對于上述高透氧性離聚物，上述PTFE的含量優(yōu)選為0.01質量％～30.0質量％、更優(yōu)選為1.0質量％～25.0質量％、進一步優(yōu)選為2.0質量％～20.0質量％、特別優(yōu)選為5.0質量％～10.0質量％。
為了提高親水性，上述催化劑糊料可以進一步含有金屬氧化物。作為上述金屬氧化物沒有特別限定，優(yōu)選為選自由Al2O3、B2O3、MgO、SiO2、SnO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZrO2、Zr2O3和ZrSiO4組成的組中的至少一種金屬氧化物。其中優(yōu)選為選自由Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2組成的組中的至少一種金屬氧化物，特別優(yōu)選SiO2。
作為金屬氧化物的形態(tài)，雖然也可以使用顆粒狀、纖維狀之類的物質，但特別希望為非一定形狀。此處所說的非一定形狀是指，即便用光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察，也觀察不到顆粒狀或纖維狀的金屬氧化物。特別是，即便使用掃描型電子顯微鏡(SEM)將電極催化劑層放大至幾十萬倍來進行觀察，也觀察不到顆粒狀或纖維狀的金屬氧化物。另外，即便用透射型電子顯微鏡(TEM)將電極催化劑層放大幾十萬倍～幾百萬倍來進行觀察，也無法明確地觀察到顆粒狀或纖維狀的金屬氧化物。是指：如此在目前的顯微鏡技術的范圍內(nèi)無法確認金屬氧化物的顆粒狀或纖維狀。
相對于上述高透氧性離聚物，上述金屬氧化物的含量優(yōu)選為0.01質量％～100質量％、更優(yōu)選為0.01質量％～45質量％、進一步優(yōu)選為0.01質量％～25質量％、特別優(yōu)選為0.5質量％～6.0質量％。
本發(fā)明還涉及一種電極催化劑層，其使用了上述高透氧性離聚物。上述電極催化劑層優(yōu)選由上述催化劑糊料形成。上述電極催化劑層能夠以低成本進行制造，而且透氧性高。上述電極催化劑層可以適合用作燃料電池用。
上述電極催化劑層由上述高透氧性離聚物和上述催化劑構成。對于電極催化劑層來說，上述高透氧性離聚物相對于電極面積的負載量優(yōu)選為0.001mg/cm2～10mg/cm2、更優(yōu)選為0.01mg/cm2～5mg/cm2、進一步優(yōu)選為0.1mg/cm2～1mg/cm2。
本發(fā)明的電極催化劑層優(yōu)選由高透氧性離聚物、催化劑和導電劑構成。上述電極催化劑層由高透氧性離聚物和復合顆粒(例如，Pt負載碳等)構成也是優(yōu)選方式之一，該復合顆粒由催化劑的顆粒和負載了該顆粒的導電劑構成。這種情況下，上述高透氧性離聚物還作為粘結劑發(fā)揮作用。
作為上述導電劑，只要是具有導電性的顆粒(導電性顆粒)就沒有限定，例如，優(yōu)選為選自由爐黑、槽法炭黑、乙炔黑等炭黑、活性炭、石墨和各種金屬(不包括催化劑金屬)組成的組中的至少一種導電性顆粒。作為這些導電劑的粒徑，優(yōu)選為10?！?0μm、更優(yōu)選為50?！?μm、最優(yōu)選為100?！?000埃。
作為上述復合顆粒，相對于導電性顆粒，催化劑顆粒優(yōu)選為1質量％～99質量％、更優(yōu)選為10質量％～90質量％、最優(yōu)選為30質量％～70質量％。具體地說，作為合適的例子，可以舉出田中貴金屬工業(yè)株式會社制造TEC10E40E等Pt催化劑負載碳。
相對于電極催化劑層的總質量，上述復合顆粒的含量優(yōu)選為20質量％～95質量％、更優(yōu)選為40質量％～90質量％、進一步優(yōu)選為50質量％～85質量％、特別優(yōu)選為60質量％～80質量％。在電極催化劑層被用作燃料電池的電極催化劑層的情況下，作為催化劑金屬相對于電極面積的負載量，在形成了電極催化劑層的狀態(tài)下，優(yōu)選為0.001mg/cm2～10mg/cm2、更優(yōu)選為0.01mg/cm2～5mg/cm2、進一步優(yōu)選為0.1mg/cm2～1mg/cm2。作為電極催化劑層的厚度，優(yōu)選為0.01μm～200μm、更優(yōu)選為0.1μm～100μm、最優(yōu)選為1μm～50μm。
上述電極催化劑層可以根據(jù)需要包含防水劑。
為了提高防水性，上述電極催化劑層可以進一步含有聚四氟乙烯(下文中稱為PTFE)。這種情況下，作為PTFE的形狀沒有特別限定，只要為一定形狀的物質即可，優(yōu)選為顆粒狀、纖維狀，可以將它們單獨使用，也可以混合使用。電極催化劑層含有PTFE的情況下，作為PTFE的含量，相對于電極催化劑層的總質量，優(yōu)選為0.001質量％～20質量％、更優(yōu)選為0.01質量％～10質量％、最優(yōu)選為0.1質量％～5質量％。
為了提高親水性，上述電極催化劑層可以進一步含有金屬氧化物。這種情況下，作為金屬氧化物沒有特別限定，優(yōu)選為選自由Al2O3、B2O3、MgO、SiO2、SnO2、TiO2、V2O5、WO3、Y2O3、ZrO2、Zr2O3和ZrSiO4組成的組中的至少一種金屬氧化物。其中優(yōu)選為選自由Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2組成的組中的至少一種金屬氧化物，特別優(yōu)選SiO2。
作為上述金屬氧化物的形態(tài)，雖然也可以使用顆粒狀、纖維狀之類的物質，但特別希望為非一定形狀。此處所說的非一定形狀是指，即便用光學顯微鏡或電子顯微鏡觀察，也觀察不到顆粒狀或纖維狀的金屬氧化物。特別是，即便使用掃描型電子顯微鏡(SEM)將電極催化劑層放大至幾十萬倍來進行觀察，也觀察不到顆粒狀或纖維狀的金屬氧化物。另外，即便用透射型電子顯微鏡(TEM)將電極催化劑層放大幾十萬倍～幾百萬倍來進行觀察，也無法明確地觀察到顆粒狀或纖維狀的金屬氧化物。是指：如此在目前的顯微鏡技術的范圍內(nèi)無法確認金屬氧化物的顆粒狀或纖維狀。
作為上述金屬氧化物的含量，相對于電極催化劑層的總質量，優(yōu)選為0.001質量％～20質量％、更優(yōu)選為0.01質量％～10質量％、最優(yōu)選為0.1質量％～5質量％。
作為上述電極催化劑層的空隙率沒有特別限定，優(yōu)選為10體積％～90體積％、更優(yōu)選為20體積％～80體積％、最優(yōu)選為30體積％～60體積％。
上述電極催化劑層可以通過包括下述工序的制造方法適當?shù)刂圃欤?/p>
聚合工序：使構成重復單元A的氟單體、構成重復單元B的氟單體和構成重復單元C的氟單體在水性介質中進行自由基聚合，得到包含高透氧性離聚物的乳液；
使催化劑分散于上述乳液中而制備催化劑糊料的工序；
將上述催化劑糊料涂布于基材的工序；和
使涂布于基材的催化劑糊料干燥而得到電極催化劑層的工序。
另外，上述電極催化劑層可以通過包括下述工序的制造方法適當?shù)刂圃欤?/p>
聚合工序：使構成重復單元A的氟單體、構成重復單元B的氟單體的前體單體和構成重復單元C的氟單體在水性介質中進行自由基聚合，得到包含前體聚合物的乳液；
水解工序：向上述乳液中添加堿，從而將前體聚合物轉換為高透氧性離聚物，得到包含高透氧性離聚物的乳液；
使催化劑分散于上述乳液中而制備催化劑糊料的工序；
將上述催化劑糊料涂布于基材的工序；和
使涂布于基材的催化劑糊料干燥而得到電極催化劑層的工序。
另外，上述電極催化劑層可以通過包括下述工序的制造方法適當?shù)刂圃欤?/p>
聚合工序：使構成重復單元A的氟單體、構成重復單元B的氟單體和構成重復單元C的氟單體在水性介質中進行自由基聚合，得到包含高透氧性離聚物的乳液；
向上述乳液中添加有機溶劑而得到高透氧性離聚物溶解的離聚物溶液的工序；
使催化劑分散于上述離聚物溶液中而制備催化劑糊料的工序；
將上述催化劑糊料涂布于基材的工序；和
使涂布于基材的催化劑糊料干燥而得到電極催化劑層的工序。
另外，上述電極催化劑層可以通過包括下述工序的制造方法適當?shù)刂圃欤?/p>
聚合工序：使構成重復單元A的氟單體、構成重復單元B的氟單體的前體單體和構成重復單元C的氟單體在水性介質中進行自由基聚合，得到包含前體聚合物的乳液；
水解工序：向上述乳液中添加堿，從而將前體聚合物轉換為高透氧性離聚物，得到包含高透氧性離聚物的乳液；
向上述乳液中添加有機溶劑而得到高透氧性離聚物溶解的離聚物溶液的工序；
使催化劑分散于上述離聚物溶液中而制備催化劑糊料的工序；
將上述催化劑糊料涂布于基材的工序；和
使涂布于基材的催化劑糊料干燥而得到電極催化劑層的工序。
構成重復單元B的氟單體的前體單體優(yōu)選為
通式(9)：CF2＝CF(CF2)k9-O-(CF2CFY91-O)n9-(CFY92)m9-SO2Y93
(式中，Y91表示F、Cl或碳原子數(shù)為1～3的全氟烷基。k9表示0～2的整數(shù)，n9表示0～8的整數(shù)，n9個Y91可以相同也可以不同。Y92表示F或Cl。m9表示2～6的整數(shù)。m9個Y92可以相同也可以不同。Y93表示鹵原子。)所表示的氟單體。
上述Y91優(yōu)選為F或三氟甲基。k9優(yōu)選為0。n9優(yōu)選為0或1、特別優(yōu)選為0。Y92優(yōu)選為F。m9優(yōu)選為2～4的整數(shù)、特別優(yōu)選為2。Y93優(yōu)選為F。
上述前體單體優(yōu)選為
通式(10)：CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2Y93
(式中，Y93表示鹵原子。)所表示的氟單體。Y93優(yōu)選為F。
作為上述堿，可以舉出NaOH、KOH等的水溶液。
上述水性介質為液態(tài)，只要包含水就沒有特別限定。通過為水性介質，從而環(huán)境負荷、成本優(yōu)異。另外，分散穩(wěn)定性也提高。水性介質中的水的含量優(yōu)選為10質量％以上、更優(yōu)選為30質量％以上、進一步優(yōu)選為50質量％以上、特別優(yōu)選為90質量％以上。另外，最優(yōu)選的是，水性介質實質上由水構成。
上述水性介質可以與水一同包含醇、醚、酮等非含氟有機溶劑、沸點為40℃以下的含氟有機溶劑等。
上述自由基聚合可以在表面活性劑的存在下進行。作為表面活性劑，優(yōu)選公知的含氟陰離子表面活性劑。
上述自由基聚合優(yōu)選添加聚合引發(fā)劑來進行。作為聚合引發(fā)劑，只要在聚合溫度下能夠產(chǎn)生自由基就沒有特別限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引發(fā)劑。另外，也可以使用氧化還原引發(fā)劑。上述聚合引發(fā)劑的濃度根據(jù)作為目標的含氟共聚物的分子量、反應速度而適宜決定。
作為上述聚合引發(fā)劑，可以舉出過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽、二琥珀酸過氧化物、二戊二酸過氧化物、叔丁基過氧化氫等有機過氧化物。作為上述氧化還原引發(fā)劑，可以舉出將過硫酸鹽或有機過氧化物、與亞硫酸鈉等亞硫酸鹽、亞硫酸氫鈉等亞硫酸氫鹽、溴酸鹽、二亞胺、草酸等還原劑組合而成的物質。
自由基聚合可以在0.05MPa～5.0MPa的壓力下進行。優(yōu)選的壓力范圍為1.5MPa～3.0MPa。另外，自由基聚合可以在10℃～100℃的溫度下進行。優(yōu)選的溫度范圍為50℃～90℃。另外，在自由基聚合中，可以根據(jù)目的添加公知的穩(wěn)定劑、鏈轉移劑等。
作為上述有機溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、甘油等質子性有機溶劑；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非質子性溶劑等。它們可以單獨使用1種，或者將2種以上合用。
對溶解方法沒有特別限定。例如，首先在總固體成分濃度為1質量％～50質量％的條件下，對乳液例如加入水與質子性有機溶劑的混合溶劑。接著，將該組合物裝入根據(jù)需要具有玻璃制內(nèi)筒的高壓釜中，用氮等惰性氣體對內(nèi)部的空氣進行置換后，在內(nèi)溫為50℃～250℃的條件下加熱攪拌1小時～12小時。由此，得到離聚物溶液。得到離聚物溶液的工序優(yōu)選為下述工序：向所得到的乳液中添加有機溶劑后，進行加熱，得到高透氧性離聚物溶解而離聚物溶液。需要說明的是，總固體成分濃度越高則收率方面越優(yōu)選，但若提高濃度則有可能生成未溶解物，因此優(yōu)選為1質量％～50質量％、更優(yōu)選為3質量％～40質量％、進一步優(yōu)選為5質量％～30質量％。
在使用質子性有機溶劑的情況下，所得到的離聚物溶液中的水與質子性有機溶劑的組成比可以根據(jù)溶解方法、溶解條件、高分子電解質的種類、總固體成分濃度、溶解溫度、攪拌速度等適宜選擇，相對于水100質量份，質子性有機溶劑優(yōu)選為10質量份～1000質量份，特別優(yōu)選的是，相對于水100質量份，有機溶劑為10質量份～500質量份。
需要說明的是，在上述離聚物溶液中可以包含乳濁液(液體顆粒以膠體顆粒或更粗大的顆粒的形式分散于液體中而形成乳狀的物質)、懸浮液(固體顆粒以膠體顆?；蝻@微鏡可觀察到的程度的顆粒的形式分散于液體中而成的物質)、膠體狀液體(巨大分子分散而成的狀態(tài))、膠束狀液體(大量的小分子通過分子間力締合而成的親液膠體分散體系)等中的1種或2種以上。
上述離聚物溶液能夠進行濃縮。作為濃縮的方法沒有特別限定。例如，包括進行加熱使溶劑蒸發(fā)的方法；進行減壓濃縮的方法；等等。其結果，關于所得到的涂布溶液的固含量，考慮到處理性和生產(chǎn)率，最終的涂布溶液的固含量優(yōu)選為0.5質量％～50質量％。
從除去粗大顆粒成分的方面考慮，上述離聚物溶液更優(yōu)選進行過濾。對過濾方法沒有特別限定，可以適用以往進行的一般的方法。例如，代表性地可以舉出下述方法：利用通常所使用的將具有額定過濾精度的濾料加工而成的過濾器，進行加壓過濾。關于過濾器，優(yōu)選使用90％捕集粒徑為顆粒的平均粒徑的10倍～100倍的濾料。該濾料可以為濾紙，也可以為金屬燒結過濾器之類的濾料。特別是在濾紙的情況下，優(yōu)選90％捕集粒徑為顆粒的平均粒徑的10～50倍。在金屬燒結過濾器的情況下，優(yōu)選90％捕集粒徑為顆粒的平均粒徑的50倍～100倍。通過將該90％捕集粒徑設定為平均粒徑的10倍以上，可以抑制送液時所需要的壓力變得過高，或者可以抑制過濾器在短時間內(nèi)發(fā)生堵塞。另一方面，從良好地除去在膜中成為異物的原因的顆粒的凝集物或樹脂的未溶解物的方面考慮，優(yōu)選設定為平均粒徑的100倍以下。
上述制造方法包括以下的工序：使上述催化劑分散于所得到的乳液或離聚物溶液中而制備催化劑糊料的工序；將催化劑糊料涂布于基材的工序；和使涂布于基材的催化劑糊料干燥而得到電極催化劑層的工序。
使上述催化劑分散于所得到的乳液或離聚物溶液中而制備催化劑糊料的工序優(yōu)選的是，制備使由催化劑的顆粒和負載了該顆粒的導電劑形成的復合顆粒分散于所得到的乳液或離聚物溶液中而成的催化劑糊料。
上述催化劑糊料的涂布可以使用絲網(wǎng)印刷法、噴霧法等通常已知的各種方法。
上述制造方法可以進一步包括將電極催化劑層在制作后浸漬于鹽酸等無機酸中的工序。作為酸處理的溫度，優(yōu)選為5℃～90℃、更優(yōu)選為10℃～70℃、最優(yōu)選為20℃～50℃。
本發(fā)明還涉及一種膜電極接合體(membrane/electrode assembly)(下文中也稱為“MEA”)，其特征在于，其具備上述電極催化劑層。本發(fā)明的膜電極接合體由于具備上述電極催化劑層，因而電池特性以及機械強度優(yōu)異、穩(wěn)定性優(yōu)異。上述膜電極接合體可以適合用作燃料電池用。
在電解質膜的兩面接合有陽極和陰極這兩種的電極催化劑層的單元被稱為膜電極接合體(下文中也稱為“MEA”)。有時在電極催化劑層的更外側相向地接合有一對氣體擴散層時，也稱為MEA。電極催化劑層需要具有質子傳導性。
作為陽極的電極催化劑層包含將燃料(例如氫)氧化而容易地產(chǎn)生質子的催化劑，作為陰極的電極催化劑層包含使質子和電子與氧化劑(例如氧或空氣)反應而生成水的催化劑。關于陽極和陰極，均可以適合使用上述的催化劑金屬作為催化劑。
作為氣體擴散層，可以使用市售的碳布或碳紙。作為前者的代表例，可以舉出美國DE NORA NORTH AMERICA公司制造的碳布E-tek、B-1，作為后者的代表例，可以舉出CARBEL(注冊商標、Japan GORE-TEX(株))、東麗公司制造的TGP-H、SPECTRACORP公司制造的碳紙2050等。
另外，電極催化劑層和氣體擴散層一體化而成的結構體被稱為“氣體擴散電極”。將氣體擴散電極與電解質膜接合，也可得到MEA。作為市售的氣體擴散電極的代表例，可以舉出美國DE NORA NORTH AMERICA公司制造的氣體擴散電極ELAT(注冊商標)(使用碳布作為氣體擴散層)。
MEA例如可以通過將電解質膜夾入電極催化劑層之間并通過熱壓進行接合來制作。更具體地說，將上述高透氧性離聚物分散或溶解于醇與水的混合溶液中，在所得到的溶液中分散作為催化劑的市售的鉑負載碳(例如，田中貴金屬株式會社制造的TEC10E40E)，制成糊料狀。將其以一定量涂布至2片PTFE片的各單面并進行干燥，形成電極催化劑層。接著，使各PTFE片的涂布面相向，在其間夾入電解質膜，于100℃～200℃通過熱壓進行轉印接合，之后去除PTFE片，由此可以得到MEA。對于本領域技術人員來說，MEA的制作方法是眾所周知的。MEA的制作方法例如詳細記載于JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY(應用電化學雜志),22(1992)1-7頁。
上述MEA(包括一對氣體擴散電極相向的結構的MEA)進一步與雙極板或支承板等通常的燃料電池中所用的構成成分進行組合，構成燃料電池。
本發(fā)明還涉及一種燃料電池，其特征在于，其具備上述膜電極接合體。上述燃料電池優(yōu)選為固體高分子型燃料電池。本發(fā)明的燃料電池只要具有上述膜電極接合體就沒有特別限定，通常，可以包括構成燃料電池的氣體等構成成分。本發(fā)明的燃料電池由于具備具有上述電極催化劑層的膜電極接合體，因此電池特性以及機械強度優(yōu)異、穩(wěn)定性優(yōu)異。
雙極板是指其表面形成有用于流通燃料或氧化劑等氣體的槽的、石墨與樹脂的復合材料或金屬制的板等。雙極板除了具有將電子傳遞到外部負荷電路的功能以外，還具有作為將燃料或氧化劑供給到電極催化劑附近的流路的功能。通過在這樣的雙極板之間插入MEA進行多個重疊，從而制造燃料電池。
實施例
接下來，舉出實施例對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明并不僅限于上述實施例。
實施例的各數(shù)值通過以下的方法進行測定。
(EW測定)
將離子交換基團的抗衡離子為質子的狀態(tài)的高分子電解質膜約2cm2～20cm2浸漬于25℃的飽和NaCl水溶液30mL中，在攪拌下放置30分鐘。接下來，將酚酞作為指示劑，利用0.01N氫氧化鈉水溶液對飽和NaCl水溶液中的質子進行中和滴定。對于中和后得到的離子交換基團的抗衡離子為鈉離子的狀態(tài)的高分子電解質膜，用純水沖洗，進而真空干燥并進行稱量。將中和所需要的氫氧化鈉的物質量設為M(mmol)，將離子交換基團的抗衡離子為鈉離子的高分子電解質膜的重量設為W(mg)，通過下式求出當量重量EW(g/eq)。
EW＝(W/M)－22
(熔體流動速率(MFR)的測定)
關于前體聚合物的MFR，根據(jù)ASTM標準D1238在270℃、負荷2.16kg的條件下利用熔融指數(shù)測定儀C-5059D型(商品名、東洋精機公司制造)進行測定。作為MFR的單位，用每10分鐘的克數(shù)來表示被擠出的前體的質量。
(玻璃化轉變溫度(Tg)測定)
利用動態(tài)粘彈性測定裝置DVA-225對膜樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)進行測定。樣品尺寸為夾持長20mm、寬5mm，溫度廓線以5℃/min從室溫升溫至300℃。將所測定的α分散溫度作為玻璃化轉變溫度(Tg)。
(透氧系數(shù))
利用GTR Tech株式會社制造的流動型氣體透過率測定裝置GTR-30XFAFC，對膜樣品的氧的氣體透過系數(shù)進行測定。供給氣體流量為測試(TEST)氣體(氧)30cc/min、載氣(He)100kPa。氣體的加熱加濕條件采用了80℃、30％RH和80℃、90％RH。
將從測試氣體側向流動(FLOW)側透過了膜樣品的氧氣導入Yanaco分析工業(yè)株式會社制造的氣相色譜儀G2700TF，對氣體透過量進行定量。
將透過量設為X(cc)、校正系數(shù)設為k(＝1.0)、膜樣品的膜厚設為T(cm)、透過面積設為A(cm2)、計量管通過時間設為D(sec)、氧分壓設為p(cmHg)時的氣體透過系數(shù)P(cc·cm/(cm2·sec·cmHg))由下式來進行計算。
P＝(X×k×T/(A×D×p))
(催化劑糊料制作、電極制作、燃料電池評價)
為了對高溫低加濕條件下的MEA的性能進行評價，通過以下的步驟實施了發(fā)電試驗。
(1)電極催化劑油墨的制備
按照鉑/全氟磺酸聚合物為1/1.15(重量)的方式對固體成分濃度為20質量％的離聚物溶液、電極催化劑(TEC10E40E、田中貴金屬工業(yè)株式會社制造、鉑負載量36.7wt％)進行混配，接下來，按照固體成分(電極催化劑與全氟磺酸聚合物之和)達到11wt％的方式加入乙醇，利用均化器(AS-1公司制造)以轉速3000rpm攪拌10分鐘，從而得到電極催化劑油墨。
(2)MEA的制作
使用自動絲網(wǎng)印刷機(產(chǎn)品名：LS-150、NEWLONG SEIMITSU KOGYO CO.,LTD,制造)，在高分子電解質膜的兩面涂布上述電極催化劑油墨，使鉑量在陽極側為0.2mg/cm2、在陰極側為0.3mg/cm2，在140℃、5分鐘的條件下進行干燥、固化，從而得到MEA。
(3)燃料電池單電池的制作
在上述MEA的兩極層疊氣體擴散層(產(chǎn)品名：GDL35BC、MFC TECHNOLOGY公司制造)，接下來層疊墊片、雙極板、支承板，從而得到燃料電池單電池。
(4)發(fā)電試驗
將上述燃料電池單電池設置于評價裝置(TOYO Corporation制造燃料電池評價系統(tǒng)890CL)中，實施發(fā)電試驗。
發(fā)電的試驗條件為如下條件：電池溫度為80℃，陽極的加濕瓶為60℃，陰極設定為無加濕，向陽極側以0.3A/cm2的氣體利用率為75％的條件供給氫氣，向陰極側以0.3A/cm2的氣體利用率為55％的條件供給空氣。另外，使陽極側和陰極側兩者為無加壓(大氣壓)。
在本條件下，測定電流密度為0.5A/cm2的電壓值(IV)。
(5)負荷變動試驗
將上述燃料電池單電池設置于評價裝置(TOYO Corporation制造燃料電池評價系統(tǒng)890CL)，實施負荷變動試驗。
負荷變動的試驗條件為如下條件：電池溫度為80℃，陽極的加濕瓶設定為70℃，陰極的加濕瓶設定為70℃，向陽極側流通氫氣，向陰極側流通空氣，通過0.8V、15秒和0.5V、15秒的電壓循環(huán)，按照0.8V時的氣體流量為陽極/陰極＝39/171mL/min、0.5V時的氣體流量為陽極/陰極＝156/685mL/min的方式進行供給。另外，使陽極側和陰極側兩者為無加壓(大氣壓)。
在本條件下，對試驗前與6萬次循環(huán)后的0.3A/cm2條件下的電壓值之差進行測定。
通過進行本試驗，可以評價電極粘結劑的發(fā)電耐久性。
[實施例1]
如下制作了分別包含12.5摩爾％、17.3摩爾％、70.2摩爾％的來自CF2＝CF-O-(CF2)2CF3[C3VE]、CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H[N0SF]和CF2＝CF2[TFE]的重復單元，EW為876的高透氧性離聚物。
預先準備了將CF2＝CF-O-(CF2)2CF3 370g和CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F 630g混合而成的混合單體。
向具備攪拌葉片和溫度調(diào)節(jié)用夾套的內(nèi)容積6升的SUS-316制耐壓容器中投入反滲透水2940g、C7F15COONH4 60g以及混合單體230g，用氮氣對體系內(nèi)進行了置換后，使其為真空，之后導入TFE至內(nèi)壓達到0.10MPaG為止。一邊以400rpm進行攪拌，一邊以內(nèi)溫達到20℃的方式進行溫度調(diào)節(jié)。壓入將(NH4)2S2O8 6g溶解于20g的水中而成的物質，進一步壓入將Na2SO3 0.6g溶解于20g的水中而成的物質，開始聚合。之后，按照將內(nèi)壓維持為0.10MPaG的方式追加TFE，繼續(xù)聚合。相對于TFE的消耗量，連續(xù)地追加1.1倍量的混合單體。另外，每隔1小時壓入將Na2SO3 0.6g溶解于20g的水中而成的物質。
聚合開始6小時后，追加導入TFE 400g，在該時刻對TFE進行卸壓，停止聚合，得到4262g的聚合液(前體乳液)。所得到的前體乳液的固體成分濃度為19.5質量％。
在所得到的聚合液中的2kg中追加水2.5kg，加入硝酸使其沉析。對所沉析的聚合物進行過濾，之后重復3次水的再分散和過濾，用熱風干燥器在90℃干燥24小時，接著在120℃干燥5小時，得到213g的聚合物(前體聚合物)。所得到的聚合物的MFR為88g/10分鐘。由熔融NMR的測定結果計算出單體組成。
使所得到的前體聚合物在溶解了氫氧化鉀(15質量％)和甲醇(50質量％)的水溶液中于80℃接觸20小時，進行水解處理。之后，在60℃水中浸漬5小時。接著，每次更新鹽酸水溶液，重復5次在60℃的2N鹽酸水溶液中浸漬1小時的處理，從而進行質子化，之后用離子交換水進行水洗并干燥，得到氟系高分子電解質。
將所得到的氟系高分子電解質與乙醇水溶液(水：乙醇＝50.0：50.0(質量比))一同裝入5L高壓釜中并密閉，一邊用葉片攪拌一邊升溫至160℃，保持5小時。之后，將高壓釜自然冷卻，制作固體成分濃度為5質量％的均勻的氟系高分子電解質溶液。
將所得到的固體成分濃度為5質量％的氟系高分子電解質溶液在80℃減壓濃縮，制作出固體成分濃度為20質量％的高透氧性離聚物溶液。
(合成例1)
如下制作高透氧性離聚物的乳液溶液。
將實施例1中得到的上述聚合液(前體乳液)中的2kg用純水稀釋2倍，在容積為10L的三口燒瓶中進行攪拌，使溫度為80℃，一邊滴加10質量％的氫氧化鈉水溶液一邊將pH保持為10以上，進行含氟聚合物所具有的-SO2F的水解。約3小時后未觀察到pH的降低，進一步繼續(xù)水解2小時，停止水解。
之后，加入稀硫酸將pH調(diào)整為8，利用Millipore公司制造的超濾裝置實施超濾。超濾膜使用截留分子量為1萬的超濾膜(Millipore公司制造Pelicon 2Filter)，夾入Millipore公司制造的不銹鋼制樣品架，設置超濾單元。如合成例1中記載的那樣將實施例1中得到的前體乳液水解后，裝入10L燒杯中，利用送液泵(Millipore公司制造easy-load MasterFlex 1/P)供給至上述超濾單元。包含雜質的濾液被排出至體系外，處理液返回燒杯。一邊將與所除去的濾液相當?shù)牧康募儍羲m宜加入至燒杯中，一邊進行超濾，在濾液的電導率達到10μS·cm-1的時刻停止追加純水，在處理液達到1L的時刻停止超濾，得到水性分散體A。電導率的測定使用了堀場制作所公司制造的Twin Cond B-173電導率計。超濾處理的時間為5小時。
[實施例2]
如下制作了分別包含6.3摩爾％、36.5摩爾％、57.2摩爾％的來自CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)-O)2-(CF2)3F[n2VE]、CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H和CF2＝CF2的重復單元，EW為538的高透氧性離聚物。
向具備攪拌葉片和溫度調(diào)節(jié)用夾套的內(nèi)容積0.5升的SUS-316制耐壓容器中投入反滲透水250g、C3F7-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)COONH4 25g、CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)-O)2-(CF2)3F 38.45g、CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F 61.55g，用氮氣對體系內(nèi)進行了置換后，使其為真空，之后導入TFE至內(nèi)壓達到0.12MPaG為止。一邊以550rpm進行攪拌，一邊以內(nèi)溫達到15℃的方式進行溫度調(diào)節(jié)。壓入將(NH4)2S2O80.5g溶解于5g的水中而成的物質，進一步壓入將Na2SO3 0.06g溶解于7g的水中而成的物質，開始聚合。之后，按照將內(nèi)壓維持為0.12MPaG的方式追加TFE，繼續(xù)聚合。另外，每隔1小時壓入將Na2SO3 0.06g溶解于7g的水中而成的物質。
聚合開始6小時后，追加導入TFE 30g，在該時刻對TFE進行卸壓，停止聚合，得到450g的聚合液(前體乳液)。所得到的前體乳液的固體成分濃度為23.0質量％。
在所得到的聚合液中的100g中追加水100g，加入硝酸使其沉析。對所沉析的聚合物進行過濾，之后重復3次水的再分散和過濾，用熱風干燥器在90℃干燥24小時，接著在120℃干燥5小時，得到22.0g的聚合物(前體聚合物)。所得到的聚合物的MFR為28g/10分鐘。由熔融NMR的測定結果計算出單體組成。
對于所得到的聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固體成分濃度為20質量％的高透氧性離聚物溶液。
[比較例1]
如下制作了分別包含18.5摩爾％、81.5摩爾％的來自CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H和CF2＝CF2的重復單元，EW為719的比較離聚物。
向具備攪拌葉片和溫度調(diào)節(jié)用夾套的內(nèi)容積6升的SUS-316制耐壓容器中投入反滲透水2940g、C7F15COONH4 60g、CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F 50g，用氮氣對體系內(nèi)進行了置換后，使其為真空，之后導入TFE至內(nèi)壓達到0.70MPaG為止。一邊以500rpm進行攪拌，一邊以內(nèi)溫達到47℃的方式進行溫度調(diào)節(jié)。壓入將(NH4)2S2O8 6g溶解于20g的水中而成的物質，開始聚合。之后，按照將內(nèi)壓維持為0.7MPaG的方式追加TFE，繼續(xù)聚合。相對于TFE的消耗量，連續(xù)地追加0.7倍量的CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F。
聚合開始5小時后，追加導入TFE 800g，在該時刻對TFE進行卸壓，停止聚合，得到4701g的聚合液(前體乳液)。所得到的前體乳液的固體成分濃度為27.6質量％。
在所得到的聚合液中的200g中追加水250g，加入硝酸使其沉析。對所沉析的聚合物進行過濾，之后重復3次水的再分散和過濾，用熱風干燥器在90℃干燥24小時，接著在120℃干燥5小時，進而根據(jù)國際公開第2005/028522號的實施例1的記載來實施氟化處理，得到55.0g的聚合物(前體聚合物)。所得到的聚合物的MFR為3.0g/10分鐘。由熔融NMR的測定結果計算出單體組成。
對于所得到的聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固體成分濃度為20質量％的離聚物溶液。
[比較例2]
如下制作了分別包含15.2摩爾％、7.6摩爾％、77.2摩爾％的來自CF2＝CF-O-(CF2)2CF3、CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H和CF2＝CF2的重復單元，EW為1826的高透氧性離聚物。
預先準備了將CF2＝CF-O-(CF2)2CF3 646g和CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F 354g混合而成的混合單體。
向具備攪拌葉片和溫度調(diào)節(jié)用夾套的內(nèi)容積6升的SUS-316制耐壓容器中投入反滲透水2940g、C7F15COONH4 60g以及混合單體200g，用氮氣對體系內(nèi)進行了置換后，使其為真空，之后導入TFE至內(nèi)壓達到0.26MPaG為止。一邊以500rpm進行攪拌，一邊以內(nèi)溫達到30℃的方式進行溫度調(diào)節(jié)。壓入將(NH4)2S2O8 6g溶解于20g的水中而成的物質，進一步壓入將Na2SO3 0.6g溶解于20g的水中而成的物質，開始聚合。之后，按照將內(nèi)壓維持為0.10MPaG的方式追加TFE，繼續(xù)聚合。相對于TFE的消耗量，連續(xù)地追加等量的混合單體。另外，每隔1小時壓入將Na2SO3 0.6g溶解于20g的水中而成的物質。
聚合開始6小時后，追加導入TFE 400g，在該時刻對TFE進行卸壓，停止聚合，得到4061g的聚合液(前體乳液)。所得到的前體乳液的固體成分濃度為11.4質量％。
在所得到的前體乳液中的2kg中追加水2.5kg，加入硝酸使其沉析。對所沉析的聚合物進行過濾，之后重復3次水的再分散和過濾，用熱風干燥器在90℃干燥24小時，接著在120℃干燥5小時，得到220g的聚合物(前體聚合物)。所得到的聚合物的MFR為61g/10分鐘。由熔融NMR的測定結果計算出單體組成。
對于所得到的聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固體成分濃度為20質量％的離聚物溶液。
[比較例3]
如下制作了分別包含33.5摩爾％、12.5摩爾％、54.0摩爾％的來自CF2＝CF-O-(CF2)2CF3、CF2＝CF-O-(CF2)2-SO3H和CF2＝CF2的重復單元，EW為1423的高透氧性離聚物。
預先準備了將CF2＝CF-O-(CF2)2CF3 646g和CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F 354g混合而成的混合單體。
向具備攪拌葉片和溫度調(diào)節(jié)用夾套的內(nèi)容積6升的SUS-316制耐壓容器中投入反滲透水2940g、C7F15COONH4 60g以及混合單體200g，用氮氣對體系內(nèi)進行了置換后，使其為真空，之后導入TFE至內(nèi)壓達到0.10MPaG為止。一邊以500rpm進行攪拌，一邊以內(nèi)溫達到15℃的方式進行溫度調(diào)節(jié)。壓入將(NH4)2S2O8 6g溶解于20g的水中而成的物質，進一步壓入將Na2SO3 0.6g溶解于20g的水中而成的物質，開始聚合。之后，按照將內(nèi)壓維持為0.10MPaG的方式追加TFE，繼續(xù)聚合。相對于TFE的消耗量，連續(xù)地追加2.2倍量的混合單體。另外，每隔1小時壓入將Na2SO3 0.6g溶解于20g的水中而成的物質。
聚合開始5小時后，追加導入TFE 200g，在該時刻對TFE進行卸壓，停止聚合，得到4103g的聚合液(前體乳液)。所得到的前體乳液的固體成分濃度為14.0質量％。
在所得到的聚合液中的200g中追加水250g，加入硝酸使其沉析。對所沉析的聚合物進行過濾，之后重復3次水的再分散和過濾，用熱風干燥器在90℃干燥24小時，接著在120℃干燥5小時，得到27.2g的聚合物(前體聚合物)。所得到的聚合物的MFR為16g/10分鐘。由熔融NMR的測定結果計算出單體組成。
對于所得到的聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固體成分濃度為20質量％的離聚物溶液。
[實施例3]
使混合單體的組成為C3VE500g、N0SF500g，相對于TFE的消耗量，連續(xù)地追加1.7倍量的混合單體，除此以外與實施例1同樣地得到前體聚合物。
對于所得到的前體聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固體成分濃度為20質量％的高透氧性離聚物溶液。
[實施例4]
使內(nèi)溫為15℃，除此以外與實施例1同樣地得到前體聚合物。
對于所得到的前體聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固體成分濃度為20質量％的高透氧性離聚物溶液。
[實施例5]
使混合單體的組成為C3VE268g、N0SF732g，除此以外與比較例3同樣地得到前體聚合物。
對于所得到的前體聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固體成分濃度為20質量％的高透氧性離聚物溶液。
[實施例6]
代替CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)-O)2-(CF2)3F[n2VE]38.45g而投入C3VE16.45g，使內(nèi)壓為0.07MPaG，使內(nèi)溫為10℃，除此以外與實施例2同樣地得到前體聚合物。
對于所得到的前體聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固體成分濃度為20質量％的高透氧性離聚物溶液。
[實施例7]
在MEA制作中使陰極催化劑層中的鉑量為0.1mg/cm2，除此以外與實施例1同樣地進行。
[比較例4]
使內(nèi)壓為0.13MPaG，使內(nèi)溫為18℃，相對于TFE的消耗量，連續(xù)地追加1.2倍量的混合單體，除此以外與比較例2同樣地得到前體聚合物。
對于所得到的前體聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固體成分濃度為20質量％的離聚物溶液。
[比較例5]
使內(nèi)壓為0.20MPaG，使內(nèi)溫為30℃，除此以外與實施例2同樣地得到前體聚合物。
對于所得到的前體聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固體成分濃度為20質量％的離聚物溶液。
[比較例6]
使混合單體的組成為C3VE400g、N0SF600g，使內(nèi)壓為0.07MPaG，除此以外與實施例3同樣地得到前體聚合物。
對于所得到的前體聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固體成分濃度為20質量％的離聚物溶液。
[比較例7]
向2升的不銹鋼制高壓釜中投入CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F[N1SF]：1.33kg和C3VE0.47kg，之后利用氮氣進行吹掃，接著利用四氟乙烯(TFE：CF2＝CF2)進行吹掃。使溫度為25℃，使TFE的壓力為0.645MPa-G(表壓)，之后添加10g的在CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F中溶解了5重量％(n-C3F7COO-)2的溶液，實施聚合。從聚合槽的體系外斷續(xù)地進料TFE，同時將TFE壓力從初期0.645MPa-G降低至終止時0.643MPa-G，聚合30分鐘。利用氮氣對聚合槽的體系內(nèi)的TFE進行吹掃，使其為大氣壓后，得到固體成分比例為8.4wt％的以單體為分散介質的前體聚合物分散液。向該分散液中添加3倍體積量的甲醇，使?jié){料沉降，之后靜置而除去上清，接著以甲醇/CFC113＝1/2(體積比)重復3次通過清洗和靜置的上清除去，之后在110℃進行16小時減壓干燥，得到42g的粉體。該粉體(形成了完全的固體的前體聚合物)的當量重量為952。
對于所得到的前體聚合物，與實施例1同樣地實施水解、質子化、溶解、濃縮處理，得到固體成分濃度為20質量％的離聚物溶液。
(透氧系數(shù)的測定)
對實施例1～7和比較例1～7中得到的離聚物溶液進行澆注制膜，制作出厚度為50μm的膜。
另外，作為比較例8，使用市售的Nafion溶液(Nafion 1021SIGMA-ALDRICH公司制造)，與實施例1同樣地制作出厚度為50μm的膜。
對所得到的膜的透氧系數(shù)進行測定，結果列于表1。
實施例的高透氧性離聚物與比較例相比，可知透氧系數(shù)得到了改善。
(燃料電池的發(fā)電試驗)
使用實施例和比較例中得到的離聚物溶液，如上所述測定了電流密度為0.5A/cm2時的電壓值(IV)。
結果列于表1。
實施例的高透氧性離聚物與比較例6以外的比較例相比，可知顯示出高電壓值，發(fā)電性能優(yōu)異。
由實施例7可知，即便減小催化劑層中使用的鉑量，也可表現(xiàn)出高的發(fā)電性能。
需要說明的是，比較例6的透氧性和發(fā)電性能高，但基于下述負荷變動試驗的電壓差大，為0.05V，與顯示出相同程度的發(fā)電性能的實施例2相比，也顯示出2.5倍的電壓差(即，作為發(fā)電耐久性，差2.5倍以上)，因此可知無法兼顧發(fā)電性能和發(fā)電耐久性。
(燃料電池的負荷變動試驗)
使用實施例和比較例中得到的離聚物溶液，如上所述對試驗前和6萬次循環(huán)后的0.3A/cm2條件下的電壓值之差進行了測定。
結果列于表1。
可知：實施例的高透氧性離聚物與比較例相比顯示出高電壓值，發(fā)電耐久性優(yōu)異。
由上述結果可知，實施例1～7能夠兼顧低加濕和高加濕這兩種條件下的高透氧性、發(fā)電性能和發(fā)電耐久性。
【表1】