本發(fā)明涉及一種使用氧化鈦顆粒體從增強(qiáng)塑料回收增強(qiáng)材料的方法，尤其是涉及一種使用加熱后的氧化鈦顆粒體從碳纖維增強(qiáng)塑料回收碳纖維的方法。

另外，本申請要求日本專利申請?zhí)枮?011-065649的優(yōu)先權(quán)，并引用于此作為參考。

背景技術(shù)：

增強(qiáng)塑料是為了彌補(bǔ)塑料的強(qiáng)度、耐熱性的不足而在塑料中加入由各種材料形成的纖維而成的材料。作為增強(qiáng)塑料，已知有玻璃纖維增強(qiáng)塑料(GFRP：纖維(增強(qiáng)材料)為玻璃纖維)、碳纖維增強(qiáng)塑料(CFRP：纖維(增強(qiáng)材料)為碳纖維)、硼纖維增強(qiáng)塑料(BFRP：纖維(增強(qiáng)材料)為硼纖維)以及金屬纖維增強(qiáng)塑料(MFRP：纖維(增強(qiáng)材料)為金屬纖維)等。

碳纖維增強(qiáng)塑料由于其出色的拉伸彈性模量等特性，而被利用于航空航天材料、運(yùn)動(dòng)用品(高爾夫、網(wǎng)球拍)等中。

玻璃纖維增強(qiáng)塑料由于其不燃、耐熱性等特性，而被利用于建筑材料等中。

另一方面，由于上述碳纖維增強(qiáng)塑料以及玻璃纖維增強(qiáng)塑料的出色特性，而存在廢料處理或回收再利用困難這一問題。

為了解決上述問題，已報(bào)告有如下的專利申請。

專利文獻(xiàn)1公開了“一種再生碳纖維的回收方法，其特征在于，在炭化爐中將碳纖維增強(qiáng)塑料進(jìn)行炭化處理并回收再生碳纖維時(shí)，將碳纖維增強(qiáng)塑料的最大徑為20mm以下的粉碎物以層厚在300mm以內(nèi)的方式投入炭化爐中，然后，在處理溫度為400℃～950℃下，以相對于爐內(nèi)容量10～100倍/分鐘的速度導(dǎo)入惰性氣體，同時(shí)在爐內(nèi)壓力為0.3～1.0mmH₂O下進(jìn)行炭化處理?！薄?/p>

但是，在專利文獻(xiàn)1所記載的回收方法中，由于進(jìn)行炭化處理，因此與本申請的回收方法明顯不同。

專利文獻(xiàn)2公開了“一種碳纖維增強(qiáng)塑料中的碳纖維的回收方法，將碳纖維增強(qiáng)塑料和四氫化萘或十氫化萘的混合物在非氧化性氣體氛圍下進(jìn)行加壓、加熱，從而將碳纖維增強(qiáng)塑料中的樹脂分解、除去?！薄?/p>

但是，在專利文獻(xiàn)2所記載的回收方法中，由于使用與四氫化萘或十氫化萘的混合物，因此與本申請的回收方法明顯不同。

專利文獻(xiàn)3公開了“一種從玻璃纖維增強(qiáng)塑料回收玻璃纖維的方法，其特征在于，使具有玻璃纖維和設(shè)置為覆蓋所述玻璃纖維的聚合物的玻璃纖維增強(qiáng)塑料在氧氣的存在下，以100℃以上的條件與半導(dǎo)體粉末接觸而將所述聚合物氧化分解并除去，由此回收所述玻璃纖維?！薄?/p>

但是，實(shí)際上示出能夠回收玻璃纖維的半導(dǎo)體粉末僅為Cr₂O₃粉末。另外，雖然也提及了氧化鈦，但是只是將粉末狀氧化鈦?zhàn)鳛閷ο蟆?/p>

近年，作為將廢塑料進(jìn)行處理或者再利用的方法，提出了多種方法，另外，一部分已經(jīng)實(shí)用化。作為這種廢塑料處理的一個(gè)有效方法，提出了在由作為光催化劑已為眾所知的氧化鈦構(gòu)成的分解催化劑的存在下將廢塑料片加熱而將廢塑料氣化的方法以及裝置(參照專利文獻(xiàn)4、5)。

另外，對于廢塑料的分解處理中所使用的催化劑也進(jìn)行了各種研究(專利文獻(xiàn)6～11)。

【現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)】

【專利文獻(xiàn)】

專利文獻(xiàn)1：日本公報(bào)、特開2005-307121號(hào)

專利文獻(xiàn)2：日本公報(bào)、特開2004-091719號(hào)

專利文獻(xiàn)3：日本公報(bào)、特開2012-211223號(hào)

專利文獻(xiàn)4：日本公報(bào)、特開2002-363337號(hào)

專利文獻(xiàn)5：日本公報(bào)、特開2004-182837號(hào)

專利文獻(xiàn)6：日本公報(bào)、特開2005-066433號(hào)

專利文獻(xiàn)7：日本公報(bào)、特開2005-205312號(hào)

專利文獻(xiàn)8：日本公報(bào)、特開2005-307007號(hào)

專利文獻(xiàn)9：國際公開2007/122967號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)10：國際公開2010/021122號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)11：國際公開2013/089222號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

由于碳纖維增強(qiáng)塑料以及玻璃纖維增強(qiáng)塑料的出色特性，而存在廢料處理或回收再利用困難這一課題。

本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而經(jīng)反復(fù)專心研究后發(fā)現(xiàn)：通過使加熱后的氧化鈦顆粒體與增強(qiáng)塑料接觸，能夠以高效率回收增強(qiáng)材料，由此完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所述。

“1.一種回收方法，通過使加熱后的氧化鈦顆粒體與增強(qiáng)塑料接觸，從而回收增強(qiáng)材料。

2.根據(jù)前項(xiàng)1所述的回收方法，其中，上述接觸是指將上述增強(qiáng)塑料與上述加熱后的氧化鈦顆粒體一同進(jìn)行攪拌。

3.根據(jù)前項(xiàng)1或2所述的回收方法，其中，上述加熱溫度為300℃～600℃的范圍。

4.根據(jù)前項(xiàng)1～3中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述增強(qiáng)塑料為碳纖維增強(qiáng)塑料，上述增強(qiáng)材料為碳纖維。

5.根據(jù)前項(xiàng)1～3中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述增強(qiáng)塑料為玻璃纖維增強(qiáng)塑料，上述增強(qiáng)材料為玻璃纖維。

6.根據(jù)前項(xiàng)1～5中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述氧化鈦顆粒體具有以下特性：

(1)顆粒體的形狀為略球形；

(2)所有顆粒體中的70％以上顆粒體的粒徑為0.2mm～1.0mm。

7.根據(jù)前項(xiàng)6所述的回收方法，其中，上述“顆粒體的形狀為略球形”是指以下特性：

(1)顆粒體開始滑動(dòng)的角度為0.5°～15.0°；

(2)所有顆粒體結(jié)束滑動(dòng)的角度為2.0°～30.0°。

8.根據(jù)前項(xiàng)1～7中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述顆粒體的比表面積為30m²/g～70m²/g的范圍。

9.根據(jù)前項(xiàng)1～8中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述顆粒體的振實(shí)密度為1.00g/mL～1.80g/mL的范圍。

10.根據(jù)前項(xiàng)1～9中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述顆粒體的孔隙容積為0.10cc/g～0.60cc/g的范圍。

11.根據(jù)前項(xiàng)1～10中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述氧化鈦顆粒體具有以下的特性(1)：

(1)上述氧化鈦顆粒體是通過以下方法而得到的氧化鈦顆粒體，上述氧化鈦顆粒體的具有0.5mm～1.18mm粒徑的粒子的比例在50wt％～95wt％的范圍內(nèi)，并且上述氧化鈦顆粒體具有2.0％以下的磨損率，其中，上述“以下方法”是指將氧化鈦的溶膠進(jìn)行干燥形成氧化鈦凝膠后，將該氧化鈦凝膠以450℃～850℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行煅燒，然后，將該煅燒物粉碎并進(jìn)行邊緣處理。

12.根據(jù)前項(xiàng)1～5中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述氧化鈦顆粒體具有以下的特性(1)或(2)：

(1)粒度分布進(jìn)入以下范圍：

1.4mm以上、0wt％～1.0wt％

1.0mm～1.4mm、0wt％～10.0wt％

0.6mm～1.0mm、10wt％～60.0wt％

0.3mm～0.6mm、10wt％～60.0wt％

0.125mm～0.3mm、0wt％～30.0wt％

0.125mm以下、0wt％～30.0wt％；

(2)粒度分布進(jìn)入以下范圍：

1.4mm以上、0wt％

1.0mm～1.4mm、0wt％～2.0wt％

0.6mm～1.0mm、27wt％～60.0wt％

0.3mm～0.6mm、30wt％～55.0wt％

0.125mm～0.3mm、0wt％～20.0wt％

0.125mm以下、0wt％～25.0wt％。

13.根據(jù)前項(xiàng)1～5中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述氧化鈦顆粒體具有以下特性：

(1)粒度分布進(jìn)入以下范圍：

1.2mm以上、1wt％～50wt％

0.5mm～1.2mm、40wt％～90wt％

0.5mm以下、1wt％～20wt％。

14.根據(jù)前項(xiàng)1～13中任意一項(xiàng)所述的回收方法，其中，上述氧化鈦顆粒體擔(dān)載有氧化銅或銅。

15.根據(jù)前項(xiàng)14所述的回收方法，其中，上述氧化銅的擔(dān)載量以氧化銅換算下為0.5wt％～5.0wt％?！?/p>

(發(fā)明效果)

本發(fā)明的使用氧化鈦顆粒體從增強(qiáng)塑料回收增強(qiáng)材料的方法、尤其是使用氧化鈦顆粒體從碳纖維增強(qiáng)塑料回收碳纖維的方法，與現(xiàn)有技術(shù)的回收方法相比，具有以下顯著效果。

(1)回收效率高

(2)能夠以短時(shí)間進(jìn)行回收

(3)能夠以長纖維或織布的狀態(tài)進(jìn)行回收

(4)伴隨回收所產(chǎn)生的排氣少

(5)回收的增強(qiáng)材料純度高

(6)回收的增強(qiáng)材料表面無傷痕或傷痕少

附圖說明

圖1是用于測定氧化鈦顆粒體的磨損率的裝置示意圖。

圖2是回收處理前以及回收處理后的碳纖維增強(qiáng)塑料(織布的狀態(tài))；箭頭指的是“尼龍樹脂”。

圖3是回收處理前以及回收處理后的碳纖維增強(qiáng)塑料的電子顯微鏡照片(織布的狀態(tài))。

圖4是回收處理前以及回收處理后的碳纖維增強(qiáng)塑料(長纖維的狀態(tài))。

圖5是回收處理前以及回收處理后的熱固化處理后碳纖維增強(qiáng)塑料；A：即使是熱固化處理后的固化樣品，也與固化前樣品同樣地，能夠僅將柔軟的碳纖維(carbon fiber)以長纖維原樣回收；B：通過使用夾具(金屬絲網(wǎng))，能夠以管狀原樣回收碳纖維；C：能夠從粉碎的樣品回收短纖維的碳纖維。

(符號(hào)說明)

201：試樣容器

202：攪拌器

203：軸體

204：攪拌槳葉

具體實(shí)施方式

(本發(fā)明)

本發(fā)明涉及一種“通過使加熱后的氧化鈦顆粒體與增強(qiáng)塑料接觸，從而回收增強(qiáng)材料的方法”。尤其是，本發(fā)明涉及一種“使用加熱后的氧化鈦顆粒體從碳纖維增強(qiáng)塑料回收碳纖維的方法”。詳細(xì)說明如下。

(增強(qiáng)塑料)

本發(fā)明中使用的“增強(qiáng)塑料”無特別限定，可以例舉出：玻璃纖維增強(qiáng)塑料(GFRP：纖維(增強(qiáng)材料)為玻璃纖維)、碳纖維增強(qiáng)塑料(CFRP：纖維(增強(qiáng)材料)為碳纖維)、硼纖維增強(qiáng)塑料(BFRP：纖維(增強(qiáng)材料)為硼纖維)以及金屬纖維增強(qiáng)塑料(MFRP：纖維(增強(qiáng)材料)為金屬纖維)等，優(yōu)選碳纖維增強(qiáng)塑料以及玻璃纖維增強(qiáng)塑料，更優(yōu)選為碳纖維增強(qiáng)塑料。

(碳纖維增強(qiáng)塑料)

本發(fā)明所使用的“碳纖維增強(qiáng)塑料”是在塑料中加入碳纖維而成的材料。

這種作為基體樹脂的塑料無特別限定，可以例舉出熱固性樹脂(環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂等)、熱塑性樹脂(聚丙烯樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂等)。

碳纖維無特別限定，可以例舉出瀝青絲、粘膠絲、丙烯絲等。

碳纖維增強(qiáng)塑料無特別限定，可以例舉出：預(yù)浸料(熱塑性預(yù)浸料(使丙烯、HTPE(端羥基聚醚)、PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PP(聚丙烯)、或尼龍PA6、PPS(聚苯硫醚)等熱塑性樹脂浸漬于碳纖維中的材料)、碳纖維開纖絲織品預(yù)浸料)、半預(yù)浸料(熱塑性半預(yù)浸料)等。

(玻璃纖維增強(qiáng)塑料)

本發(fā)明所使用的“玻璃纖維增強(qiáng)塑料”是在塑料中加入玻璃纖維而成的材料。

作為基體樹脂的塑料中的熱塑性樹脂的種類無特別限定，例如可以舉出：通用塑料(氯乙烯樹脂、耐熱氯乙烯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂、AS樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等)、熱塑性工程塑料(聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、超高分子量聚乙烯等)、超級(jí)工程塑料(聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚酰亞胺、聚四氟乙烯(氟樹脂)等)，無特別限定。

(氧化鈦顆粒體)

本發(fā)明的“氧化鈦顆粒體”的活性組分不僅只為氧化鈦，也能夠擔(dān)載銅和/或氧化銅。

(氧化鈦顆粒體的加熱溫度)

本發(fā)明的“氧化鈦顆粒體的加熱溫度”需要為至少300℃以上且700℃以下，優(yōu)選為350℃以上，特別優(yōu)選為420℃～560℃，進(jìn)一步優(yōu)選為480℃～550℃的范圍，最優(yōu)選為500℃～530℃。

另外，所謂的“加熱溫度”，是用于使氧化鈦顆粒體和增強(qiáng)塑料反應(yīng)的反應(yīng)槽內(nèi)的溫度，并且是指用于保持該氧化鈦顆粒體設(shè)定溫度的設(shè)定溫度。即，當(dāng)設(shè)定溫度為480℃時(shí)，反應(yīng)槽內(nèi)的氧化鈦顆粒體溫度的偏差范圍為相對于設(shè)定溫度大約±30℃。

進(jìn)而，在反應(yīng)槽內(nèi)的某個(gè)位置，由于反應(yīng)槽的形狀或尺寸而造成有時(shí)溫度會(huì)比本發(fā)明的特別優(yōu)選的“氧化鈦顆粒體的加熱溫度”更高或更低。但是，只要大部分氧化鈦顆粒體維持于優(yōu)選的加熱溫度即可。

在本發(fā)明的回收方法中，通過在最適宜的加熱條件下使用氧化鈦顆粒體，從而能夠高效率地進(jìn)行增強(qiáng)材料的回收。進(jìn)而，該氧化鈦顆粒體能夠容易地與包含在增強(qiáng)塑料中的塑料以外的其他成分(特別是混雜在塑料中的金屬、無機(jī)物等)分離。

進(jìn)而，本發(fā)明的回收方法只要能夠使加熱后的氧化鈦顆粒體與增強(qiáng)塑料接觸，便無特別限定，優(yōu)選將氧化鈦顆粒體和增強(qiáng)塑料投入反應(yīng)容器中后，不只是靜置進(jìn)行加熱，而且還進(jìn)行攪拌。另外，將氧化鈦顆粒體和增強(qiáng)塑料進(jìn)行攪拌的方法未特別限定，也能夠使用導(dǎo)入有攪拌裝置的反應(yīng)容器，優(yōu)選使用能夠?qū)⒀趸侇w粒體和增強(qiáng)塑料在反應(yīng)容器內(nèi)循環(huán)攪拌的裝置。

另外，作為能夠在反應(yīng)容器內(nèi)循環(huán)攪拌的裝置，可以例舉出國際公開2007/122967號(hào)公報(bào)、國際公開2009/051253號(hào)公報(bào)中記載的分解裝置，無特別限定。

(氧化鈦顆粒體的粒徑)

本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體的“粒徑”為0.20mm～1.2mm，優(yōu)選為0.30mm～1.0mm，更優(yōu)選為0.40mm～1.0mm，最優(yōu)選為0.40mm～0.80mm。

更詳細(xì)而言，使用前的所有氧化鈦顆粒體中的70％以上、優(yōu)選80％以上、更優(yōu)選90％以上的顆粒體的粒徑為0.20mm～1.2mm，優(yōu)選為0.3mm～1.0mm，更優(yōu)選為0.40mm～1.0mm，最優(yōu)選為0.40mm～0.80mm。

而且，粒徑的中心分布在使用前的氧化鈦顆粒體中為0.4mm～0.6mm，優(yōu)選為約0.50mm。

進(jìn)而，為了分解混雜有金屬或無機(jī)物、尤其是稀有金屬等細(xì)粒金屬(微粉金屬)的增強(qiáng)塑料，上述氧化鈦顆粒體的“粒徑”優(yōu)選為上述范圍中的0.4mm～1.0mm，且優(yōu)選為0.5mm～0.8mm。

另外，通過使用粒徑大的氧化鈦顆粒體，能夠提高混雜在增強(qiáng)塑料中的細(xì)粒金屬或無機(jī)物的回收率。

另外，上述范圍的粒徑可以參照國際公開2010/021122中記載的內(nèi)容。

另外，本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體的“粒徑”也可以為以下范圍。

1.4mm以上、0wt％～1.0wt％(重量百分比)

1.0mm～1.4mm、0wt％～10.0wt％

0.6mm～1.0mm、10wt％～60.0wt％

0.3mm～0.6mm、10wt％～60.0wt％

0.125mm～0.3mm、0wt％～30.0wt％

0.125mm以下、0wt％～30.0wt％

更詳細(xì)而言，粒度分布進(jìn)入以下范圍。

1.4mm以上、0wt％

1.0mm～1.4mm、0wt％～2.0wt％

0.6mm～1.0mm、27wt％～60.0wt％

0.3mm～0.6mm、30wt％～55.0wt％

0.125mm～0.3mm、0wt％～20.0wt％

0.125mm以下、0wt％～25.0wt％

另外，上述范圍的粒徑已在本實(shí)施例1中進(jìn)行了確認(rèn)。

另外，本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體的“粒徑”，也可以為以下范圍。

1.2mm以上、1wt％～50wt％

0.5mm～1.2mm、40wt％～90wt％

0.5mm以下、1wt％～20wt％

另外，上述范圍的粒徑可以參照日本專利第4848479號(hào)中記載的內(nèi)容。

(氧化鈦顆粒體的形狀為略球形)

本發(fā)明所述的“顆粒體的形狀為略球形”，是指與現(xiàn)有技術(shù)下的氧化鈦的形狀相比較，顆粒體(粒子)表面的角被磨圓，粒子形狀的球形程度高。

另外，作為表示粒子形狀的球形程度高的指標(biāo)，可以舉出“圓度”、“顆粒體(粒子)的滾動(dòng)傾斜角”、“休止角(安息角)”等。

詳細(xì)可參照國際公開2013/089222號(hào)公報(bào)。

本發(fā)明的“圓度測量方法”能夠利用以下條件以及裝置進(jìn)行。

(條件)

在倒置型顯微鏡上安裝CCD相機(jī)，并利用Image-Pro Plus進(jìn)行圖像的處理。詳細(xì)而言，將氧化鈦顆粒體不重疊地放入塑料皿中。然后，利用下述倒置型顯微鏡以4倍的倍率獲取圖像后，通過Image-Pro Plus自動(dòng)測量圓度。

(裝置)

顯微鏡：倒置型顯微鏡TMD-300日本光學(xué)(尼康)

CCD相機(jī)：Nippon Roper K.K.，Retiga 2000R(1600×1200像素)

圖像處理裝置：Nippon Roper K.K.，Image-Pro Plus

另外，本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體的“圓度”為1.00～2.00，優(yōu)選為1.00～1.50，更優(yōu)選為1.00～1.40，進(jìn)一步優(yōu)選為1.00～1.30，最優(yōu)選為1.00～1.20。

更詳細(xì)而言，使用前的所有氧化鈦顆粒體中的70％以上、優(yōu)選80％以上、更優(yōu)選90％以上的顆粒體的“圓度”為1.00～2.00，優(yōu)選為1.00～1.50，更優(yōu)選為1.00～1.40，進(jìn)一步優(yōu)選為1.00～1.30，最優(yōu)選為1.00～1.20。

本發(fā)明的“顆粒體的滾動(dòng)傾斜角”能夠在下述條件下進(jìn)行測量。

將20克的氧化鈦顆粒體放置于玻璃板上，然后使該玻璃板從水平(0度)開始進(jìn)行傾斜，從而測量(1)氧化鈦顆粒體開始滑動(dòng)的角度、(2)所有顆粒體結(jié)束滑動(dòng)的角度。

另外，本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體的“顆粒體的滾動(dòng)傾斜角”的數(shù)值如下所述。

(1)顆粒體開始滑動(dòng)的角度為0.5°～15.0°，優(yōu)選為0.5°～10.0°，更優(yōu)選為0.5°～8.0°，最優(yōu)選為0.5°～5.0°。

(2)所有顆粒體結(jié)束滑動(dòng)的角度為2.0°～30.0°，優(yōu)選為2.0°～25.0°，更優(yōu)選為2.0°～22.0°，最優(yōu)選為2.0°～18.0°。

本發(fā)明的“休止角”能夠通過以下方法進(jìn)行測量。

利用漏斗落下20g的未使用過的氧化鈦顆粒體，并對以山狀形成層時(shí)的斜面與水平面所形成的角度進(jìn)行測量。另外，粉體流動(dòng)性越佳的粉粒體，其休止角越小，反之，粉體流動(dòng)性越差的粉粒體，其休止角越大。

另外，本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒的“休止角”為15°～35°，優(yōu)選為20°～35°。

另外，作為表示本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體特性的其他指標(biāo)，還存在“振實(shí)密度”。

在本發(fā)明中，氧化鈦顆粒體的振實(shí)密度能夠如下所述進(jìn)行測量。

將約180g的氧化鈦顆粒體投入200mL玻璃制量筒中，使該量筒從50mm高的位置自然落到厚度為10mm的橡膠制薄片上，并重復(fù)10次，然后，使量筒從50mm遠(yuǎn)的位置處撞擊木制板的側(cè)面10次，將以上的操作重復(fù)進(jìn)行兩次后，讀取量筒的刻度來作為顆粒體的體積V(mL)，然后另外將顆粒體在110℃下干燥3小時(shí)之后，測量其重量M(g)，通過上述操作，從公式M/V求出振實(shí)密度。

另外，本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體的“振實(shí)密度”為1.00g/mL～1.80g/mL，優(yōu)選為1.03g/mL～1.60g/mL，更優(yōu)選為1.05g/mL～1.40g/mL。

另外，作為表示本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體特性的其他指標(biāo)，還存在“磨損率”。

本發(fā)明的氧化鈦顆粒體的磨損率能夠通過以下方法進(jìn)行測量。

利用圖1所示的磨損率測量裝置對磨損率進(jìn)行測量。即，該磨損率測量裝置是在內(nèi)徑為63mm、深度為86mm的試樣容器201中安裝攪拌器202而形成，該攪拌器202在軸體203的下端部安裝有三片分別具有20mm長度的橢圓形的攪拌槳葉204，且三片攪拌槳葉204以隔開60°的間隔從軸體向直徑方向延伸的方式進(jìn)行安裝，各攪拌槳葉分別相對于水平方向傾斜成具有45°角。該攪拌槳葉設(shè)置于使其最低邊緣相距試樣容器的底部為8mm的位置處。

另外，在測量氧化鈦顆粒體的磨損率時(shí)，利用200mL量筒量取150mL的氧化鈦顆粒體并記錄重量之后，將計(jì)量的所有氧化鈦顆粒體投入至試樣容器中，并使用上述攪拌器以300rpm攪拌30分鐘，然后，從試樣容器中取出試樣并全部轉(zhuǎn)移到篩孔尺寸為0.5mm的篩子上，測量通過了該篩子的試樣的重量。在此，在將通過了篩孔尺寸為0.5mm的篩子的試樣的重量定義為W、并將供測量的試樣的重量定義為W₀時(shí)，試樣的磨損率A根據(jù)A＝(W/W₀)×100(％)進(jìn)行計(jì)算。

另外，本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體的“磨損率”為2.0％以下，優(yōu)選為1.5％以下，更優(yōu)選為1.0％以下。

另外，作為表示本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體特性的其他指標(biāo)，還存在“比表面積”。

本發(fā)明的氧化鈦顆粒體的比表面積能夠通過以下方法進(jìn)行測量。

在本發(fā)明中使用BET法進(jìn)行測量。詳細(xì)如下所述。

BET法是在液氮的溫度下使吸附占有面積已知的分子吸附在粉體粒子表面上并根據(jù)吸附量求出試樣的比表面積的方法。

在本發(fā)明中，比表面積測量裝置使用2300型自動(dòng)測量裝置(制造商：島津制作所(株))。

另外，本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體的“比表面積”為30m²/g以上，優(yōu)選為33m²/g～80m²/g，更優(yōu)選為35m²/g～70m²/g。

進(jìn)而，使用前的氧化鈦顆粒體的比表面積為30m²/g～70m²/g。

這是因?yàn)楸缺砻娣e越大，顆粒體與增強(qiáng)塑料的接觸面積越大，所以能夠提高回收效率。但是，當(dāng)比表面積過大時(shí)，顆粒體的耐熱性變?nèi)?，并且顆粒體容易崩解，容易成為粉末狀。

另外，在本發(fā)明的“氧化鈦顆粒體”中，作為活性組分的氧化鈦的孔隙容積為0.05mL(cc)/g～1.00mL/g，優(yōu)選為0.07mL/g～0.80mL/g，更優(yōu)選為0.10mL/g～0.60mL/g。

另外，關(guān)于氧化鈦顆粒體的孔隙容積的測量方法，可以利用公知的方法，在本發(fā)明中使用壓汞法進(jìn)行測量。詳細(xì)如下所述。

壓汞法是指利用水銀的表面張力大這一特點(diǎn)，施加壓力以使水銀進(jìn)入粉體的細(xì)孔中，根據(jù)壓力和所壓入的水銀量求出孔隙容積的方法。

本發(fā)明中使用了由Thermo Finnigan公司制造的孔隙率計(jì)(壓汞式、最高壓力：200MPa)。

另外，本發(fā)明中使用的氧化鈦顆粒體是通過以下方法而得到的氧化鈦顆粒體，該氧化鈦顆粒體的具有0.5mm～1.18mm粒徑的粒子的比例在50wt％～95wt％的范圍內(nèi)，并且該氧化鈦顆粒體具有2.0％以下的磨損率，其中，上述“以下方法”是指將氧化鈦的溶膠進(jìn)行干燥形成氧化鈦凝膠后，將該氧化鈦凝膠以450℃～850℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行煅燒，然后，將該煅燒物粉碎并進(jìn)行邊緣處理。

詳細(xì)可參照日本專利公開2005-307007號(hào)公報(bào)。

在本發(fā)明中，也可以在前述記載的氧化鈦顆粒體上擔(dān)載氧化銅或銅。氧化銅的擔(dān)載量未特別限定，優(yōu)選以氧化銅換算為0.5wt％～5.0wt％。

詳細(xì)可參照國際公開2013/089222號(hào)公報(bào)。

本發(fā)明的“氧化鈦顆粒體”或“擔(dān)載有氧化銅或銅的氧化鈦顆粒體”通過具有上述特性，能夠長時(shí)間高效率地回收增強(qiáng)材料。

進(jìn)而，在本發(fā)明的“氧化鈦顆粒體”中，氧化鈦顆粒體的粒徑分布比現(xiàn)有技術(shù)下的氧化鈦的粒徑分布窄。因此，通過使用篩孔尺寸比氧化鈦顆粒體的粒徑分布大的篩子和比氧化鈦顆粒體的粒徑分布小的篩子，能夠容易地分離該顆粒體與異物(混雜于增強(qiáng)塑料中的金屬或無機(jī)物等)。

(氧化鈦顆粒體的制備方法)

本發(fā)明的“氧化鈦顆粒體的制備方法”，是將氧化鈦溶膠(根據(jù)需要，也包含從硅溶膠、氧化鋁溶膠以及氧化鋯溶膠中選擇的至少一種溶膠)進(jìn)行攪拌造粒而制成球狀的顆粒后，以優(yōu)選為400℃～850℃范圍的溫度進(jìn)行煅燒。然后，通過篩分，得到具有特定粒徑的煅燒后的顆粒體。

另外，上述攪拌造?？梢岳霉姆椒ǎ瑑?yōu)選將液體粘結(jié)劑(本發(fā)明中為上述的溶膠)進(jìn)行攪拌，并利用高速攪拌槳葉帶來的剪切效果進(jìn)行得到上述粉體固結(jié)化的凝聚體的造粒。

進(jìn)而，也可以將無機(jī)氧化物的粉體和液體粘結(jié)劑(本發(fā)明中為上述的溶膠)進(jìn)行攪拌，并且，利用溶膠進(jìn)行粉體的凝聚以及利用高速攪拌槳葉帶來的剪切效果，進(jìn)行得到上述粉體固結(jié)化的凝聚體的造粒。

另外，根據(jù)所使用的溶膠的量、攪拌槳葉的轉(zhuǎn)速、造粒時(shí)間等，能夠任意地調(diào)節(jié)所得到的凝聚粒的固結(jié)度或粒度。另外，通過適當(dāng)?shù)剡x擇攪拌造粒裝置的造粒容器內(nèi)的底盤，也能夠進(jìn)一步使所得到的凝聚體的形狀球形化。

在本發(fā)明中，用于攪拌造粒的造粒機(jī)沒有特別限定，優(yōu)選使用例如株式會(huì)社奈良機(jī)械制造所制造的NMG系列混合造粒機(jī)、Fukae Powtec Corporation制造的高速攪拌機(jī)或HIGH FLEX GRAL、Nippon Eirich Co.，Ltd.制造的Eirich強(qiáng)力混合機(jī)(Eirich逆流式高速混合機(jī))、G-Labo Inc.制造的HSG系列高速攪拌造粒機(jī)、Dalton Corporation制造的SPG系列捏合/高速攪拌造粒機(jī)或高速混合機(jī)/細(xì)粒機(jī)Spartan-Ryuza、Powrex Corporation制造的VG-CT系列立式造粒機(jī)等。

為了進(jìn)一步提高通過上述方法得到的顆粒的球形性、并且使顆粒的粒度分布更精確，也可以將進(jìn)行攪拌造粒而得到的顆粒在上述溶膠的存在下利用選自滾筒造粒和流化床造粒中的至少一種方法進(jìn)一步進(jìn)行造粒。

在進(jìn)行該造粒時(shí)，為了使所得到的顆粒更硬且進(jìn)一步提高顆粒的耐磨性，也可以將上述無機(jī)氧化物的粉碎物和將上述溶膠干燥、煅燒后進(jìn)行粉碎而得到的粉碎物的混合物與上述溶膠一同加以使用。

如已公知的那樣，滾筒造粒是指對粉體與液體粘結(jié)劑的混合物賦予翻滾運(yùn)動(dòng)從而得到凝聚粒的造粒方法，流化床造粒也如已公知的那樣，是指將液體粘結(jié)劑供給至粉體的流化床，粒子之間因粘結(jié)劑形成交聯(lián)從而得到凝聚粒的造粒方法。

如此，進(jìn)行攪拌造粒，進(jìn)而利用選自滾筒造粒和流化床造粒中的至少一種方法進(jìn)一步進(jìn)行造粒之后，如前所述以400℃～850℃范圍的溫度進(jìn)行煅燒，然后，通過篩分而收集粒徑處于0.1mm～1.2mm(或0.1mm～～1.4mm)范圍內(nèi)的粒子，由此能夠得到具有所需粒度的顆粒體。

對于用于上述造粒的滾筒造粒機(jī)或流化床造粒機(jī)(復(fù)合造粒機(jī))，在本發(fā)明中也沒有特別地限定，例如，可以舉出Dalton Corporation制造的流化床造粒裝置“NEW/MARUMERIZER(新球形造粒機(jī))”或球形整粒機(jī)“MARUMERIZER(球形造粒機(jī))”、Powrex Corporation制造的流化床造粒裝置或翻滾流化包衣裝置“Multiplex”系列等。

(本發(fā)明的回收方法中使用的裝置)

本發(fā)明的回收方法中使用的裝置，可以利用公知的廢塑料和有機(jī)物的分解裝置。特別是，由于本發(fā)明的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體的回收效率非常高，因此，較之現(xiàn)有技術(shù)下的間歇式分解裝置，優(yōu)選使用該顆粒體與增強(qiáng)塑料的接觸效率高的催化劑循環(huán)式的廢塑料和有機(jī)物的分解裝置。另外，催化劑循環(huán)式的廢塑料和有機(jī)物的分解裝置，在國際公開2007/122967號(hào)公報(bào)、國際公開2009/051253號(hào)公報(bào)中已有記載。

進(jìn)而，在上述的分解裝置中包括氧化催化劑處理裝置和/或還原催化劑處理裝置，并且進(jìn)一步優(yōu)選包括石灰中和處理裝置。

另外，在本發(fā)明的回收方法中所使用的分解裝置中，可以設(shè)有以下的任意一種以上的裝置。

(1)氧化鋁催化劑處理裝置

(2)增強(qiáng)塑料的粉碎裝置

(3)載氣供給裝置

(4)回收從增強(qiáng)塑料處理裝置的反應(yīng)槽排出的飛散的金屬、無機(jī)物和/或催化劑的裝置

(5)旋風(fēng)集塵裝置(第一集塵裝置)

(6)帶有袋式除塵器的集塵裝置(第二集塵裝置)

(7)熱交換裝置

(8)預(yù)熱器裝置

(9)排風(fēng)機(jī)裝置

(10)冷卻裝置

(11)熱回收裝置

(12)氯化氫連續(xù)測量裝置

(13)CO連續(xù)測量裝置

(14)警報(bào)裝置

(15)氧化催化劑處理裝置或還原催化劑處理裝置

對于氧化鈦顆粒體與增強(qiáng)塑料的攪拌，雖然因反應(yīng)容器的容積量、攪拌槳葉的形狀以及攪拌方法的不同而存在差別，但攪拌的轉(zhuǎn)速為5rpm～70rpm，優(yōu)選為10rpm～60rpm。另外，無論反應(yīng)容器是間歇式的還是循環(huán)式的，都優(yōu)選相同的轉(zhuǎn)速。

這是考慮了以下情況的值，即，當(dāng)轉(zhuǎn)速過快時(shí)，氧化鈦顆粒體的磨損大，但是當(dāng)使轉(zhuǎn)速變慢時(shí)，氧化鈦顆粒體與增強(qiáng)塑料的接觸效率下降這一情況。

以下列舉實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。

實(shí)施例1

(本發(fā)明的增強(qiáng)材料的回收方法中使用的氧化鈦顆粒體的制備)

利用下述多種方法制備了本發(fā)明中使用的氧化鈦顆粒體。詳細(xì)如下所述。

(1)氧化鈦顆粒體1

在使用硫酸法的氧化鈦制備工序中，將通過水解工序得到的鈦氫氧化物的漿料進(jìn)行過濾、水洗，然后進(jìn)行再漿化(repulping)，由此得到漿料A。在該漿料A中加入硝酸作為溶膠化劑，得到鈦氧化物的溶膠B。進(jìn)而，將該溶膠B的一部分加熱至100℃并干燥，形成干燥凝膠，將該干燥凝膠在電爐中以500℃煅燒3小時(shí)，得到氧化鈦煅燒物C。

將該氧化鈦煅燒物C進(jìn)行粉碎，并且，使用Dalton Corporation制造的SPG-25型高速攪拌造粒機(jī)在攪拌槳葉250rpm、高速切碎機(jī)3000rpm的條件下，對得到的粉碎物一邊噴霧用水稀釋5倍后的上述溶膠B，一邊進(jìn)行造粒，由此得到氧化鈦粒子。

將該氧化鈦粒子在100℃下干燥3小時(shí)，接著以600℃進(jìn)行煅燒后，利用篩孔尺寸為1.19mm和0.104mm的篩子進(jìn)行篩分，將粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體作為100wt％。

另外，在本發(fā)明中，“粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體”是指：使用由不銹鋼制金屬絲網(wǎng)制成的15目標(biāo)準(zhǔn)篩(絲徑：0.5mm，篩孔尺寸：1.19mm)和150目標(biāo)準(zhǔn)篩(絲徑：0.065mm，篩孔尺寸：0.104mm)進(jìn)行篩分而得到的通過15目標(biāo)準(zhǔn)篩(通過部分)并殘留在150目標(biāo)準(zhǔn)篩上(殘留部分)的顆粒體。

具體而言，如以下所示進(jìn)行操作而得到粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體。即，將上述15目標(biāo)準(zhǔn)篩安裝在由株式會(huì)社吉田制作所制造的Ro-Tap標(biāo)準(zhǔn)篩振蕩器的上蓋上，并將上述150目標(biāo)準(zhǔn)篩安裝在上述Ro-Tap標(biāo)準(zhǔn)篩振蕩器的下托皿上，然后，將100g的氧化鈦顆粒體作為試樣供給至15目標(biāo)準(zhǔn)篩上，以振蕩轉(zhuǎn)速300rpm、擊打數(shù)150次/分鐘篩分3分鐘，從而得到通過15目標(biāo)準(zhǔn)篩(通過部分)并殘留在150目標(biāo)準(zhǔn)篩上(殘留部分)的顆粒體，來作為粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體。

通過上述操作而得到的氧化鈦顆粒體，其利用BET法測得的比表面積為60m²/g，利用壓汞法測得的孔隙容積為0.15mL(cc)/g，振實(shí)密度為1.16g/mL。另外，磨損率為0.3％。

(2)氧化鈦顆粒體2

將在上述(1)中得到的鈦氫氧化物的漿料A在100℃下進(jìn)行加熱、干燥而制成干燥凝膠，然后，將該干燥凝膠在電爐中以500℃煅燒3小時(shí)后進(jìn)行粉碎處理，得到氧化鈦煅燒物D的粉碎物，然后將50重量份的該氧化鈦煅燒物D的粉碎物和50重量份的上述氧化鈦煅燒物C的粉碎物進(jìn)行混合。

對該50重量份的氧化鈦煅燒物D的粉碎物和50重量份的氧化鈦煅燒物C的粉碎物的混合物進(jìn)行與上述(1)同樣的處理，并將所得到的粒子干燥、煅燒，進(jìn)行篩分，由此得到粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體。

通過上述操作而得到的氧化鈦顆粒體的比表面積為62m²/g、孔隙容積為0.28mL(cc)/g、振實(shí)密度為1.06g/mL、磨損率為1.0％。

(3)氧化鈦顆粒體3

利用滾筒造粒機(jī)“MARUMERIZER”對上述(1)中得到的氧化鈦顆粒一邊噴霧上述(1)中得到的氧化鈦煅燒物C的粉碎物和用水稀釋4倍后的上述溶膠B，一邊進(jìn)一步整粒成球狀，并對得到的粒子進(jìn)行與上述(1)同樣的處理，從而得到粒徑為0.1mm～1.2mm范圍的顆粒體。

通過上述操作而得到的氧化鈦顆粒體的比表面積為59m²/g、孔隙容積為0.17mL(cc)/g、振實(shí)密度為1.18g/mL、磨損率為0.3％。

(4)氧化鈦顆粒體4

將在上述(1)中得到的鈦氧化物的溶膠B和鎢酸銨進(jìn)行了混合。將該混合物在100℃下加熱、干燥而制成干燥凝膠，然后，將該干燥凝膠在電爐中以500℃煅燒3小時(shí)，得到鈦/鎢復(fù)合氧化物E(氧化鈦/氧化鎢的重量比為90∶10)的煅燒物。

將該鈦/鎢復(fù)合氧化物E的煅燒物進(jìn)行粉碎，得到粉碎物。利用Dalton Corporation制造的SPG-25型高速攪拌造粒機(jī)在攪拌槳葉250rpm、高速切碎機(jī)3000rpm的條件下，對該粉碎物一邊噴霧用水稀釋5倍后的上述溶膠B，一邊進(jìn)行造粒，從而得到鈦/鎢復(fù)合氧化物顆粒。

接著，利用球形整粒機(jī)“MARUMERIZER”，對該顆粒一邊噴霧上述鈦/鎢復(fù)合氧化物E的煅燒物的粉碎物和用水稀釋4倍后的上述溶膠B，一邊進(jìn)一步整粒成球形，并對得到的顆粒進(jìn)行與上述(1)同樣的處理，從而得到粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體。

通過上述操作而得到的氧化鈦顆粒體的比表面積為69m²/g、孔隙容積為0.2mL(cc)/g、振實(shí)密度為1.20g/mL、磨損率為0.5％。

(5)氧化鈦顆粒體的粒徑

通過上述各操作得到的所有氧化鈦顆粒體中70％以上的顆粒體的粒徑(半徑的2倍)為0.2mm～1.0mm的范圍，進(jìn)一步為0.3mm～1.0mm的范圍。

進(jìn)一步詳細(xì)而言，為以下的粒徑范圍。

1.4mm以上、0wt％

1.0mm～1.4mm、0wt％～2.0wt％

0.6mm～1.0mm、27wt％～60.0wt％

0.3mm～0.6mm、30wt％～55.0wt％

0.125mm～0.3mm、0wt％～20.0wt％

0.125mm以下、0wt％～25.0wt％

(6)氧化鈦顆粒體的圓度

通過上述各操作得到的所有氧化鈦顆粒體中70％以上的顆粒體的圓度為1.00～1.50的范圍，進(jìn)一步為1.00～1.30的范圍。

(7)氧化鈦顆粒體的滾動(dòng)傾斜角的測定

通過上述各操作得到的氧化鈦顆粒體的開始滑動(dòng)的角度為1.5°～2.5°。

通過上述各操作得到的氧化鈦顆粒體中所有顆粒體結(jié)束滑動(dòng)的角度為9.0°～10.0°。

實(shí)施例2

(本發(fā)明的增強(qiáng)材料回收方法中使用的擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體的制備)

利用下述多種方法制備了本發(fā)明中所使用的擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體。詳細(xì)如下所述。

(1)擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體1

在使用硫酸法的氧化鈦制備工序中，將通過水解工序得到的鈦氫氧化物的漿料進(jìn)行過濾、水洗，然后進(jìn)行再漿化，由此得到漿料A。在該漿料A中加入硝酸作為溶膠化劑，得到鈦氧化物的溶膠B。進(jìn)而，將該溶膠B的一部分加熱至100℃并干燥，形成干燥凝膠，將該干燥凝膠在電爐中以500℃煅燒3小時(shí)，得到氧化鈦煅燒物C。

將該氧化鈦煅燒物C進(jìn)行粉碎，并且，使用Dalton Corporation制造的SPG-25型高速攪拌造粒機(jī)在攪拌槳葉250rpm、高速切碎機(jī)3000rpm的條件下，對得到的粉碎物一邊噴霧用水稀釋5倍后的上述溶膠B，一邊進(jìn)行造粒，由此得到氧化鈦粒子。

將該氧化鈦粒子在100℃下干燥3小時(shí)，接著以600℃進(jìn)行煅燒后，利用篩孔尺寸為1.19mm和0.104mm的篩子進(jìn)行篩分，將粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體作為100wt％。

另外，在本發(fā)明中，“粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體”是指：使用由不銹鋼制金屬絲網(wǎng)制成的15目標(biāo)準(zhǔn)篩(絲徑：0.5mm，篩孔尺寸：1.19mm)和150目標(biāo)準(zhǔn)篩(絲徑：0.065mm，篩孔尺寸：0.104mm)進(jìn)行篩分而得到的通過15目標(biāo)準(zhǔn)篩(通過部分)并殘留在150目標(biāo)準(zhǔn)篩上(殘留部分)的顆粒體。

具體而言，如以下所示進(jìn)行操作而得到粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體。即，將上述15目標(biāo)準(zhǔn)篩安裝在由株式會(huì)社吉田制作所制造的Ro-Tap標(biāo)準(zhǔn)篩振蕩器的上蓋上，并將上述150目標(biāo)準(zhǔn)篩安裝在上述Ro-Tap標(biāo)準(zhǔn)篩振蕩器的下托皿上，然后，將100g的氧化鈦顆粒體作為試樣供給至15目標(biāo)準(zhǔn)篩上，以振蕩轉(zhuǎn)速300rpm、擊打數(shù)150次/分鐘篩分3分鐘，從而得到通過15目標(biāo)準(zhǔn)篩(通過部分)并殘留在150目標(biāo)準(zhǔn)篩上(殘留部分)的顆粒體，來作為粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體。

最后，將該顆粒體浸漬在不同濃度的硝酸銅水溶液中，進(jìn)而在進(jìn)行干燥之后，以500℃進(jìn)行煅燒，從而得到了擔(dān)載有1wt％CuO、3wt％CuO、或5wt％CuO的氧化鈦顆粒體。另外，氧化銅的擔(dān)載量通過熒光X射線進(jìn)行了確認(rèn)。

(2)擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體2

將在上述(1)中得到的鈦氫氧化物的漿料A在100℃下進(jìn)行加熱、干燥而制成干燥凝膠，然后，將該干燥凝膠在電爐中以500℃煅燒3小時(shí)后進(jìn)行粉碎處理，得到氧化鈦煅燒物D的粉碎物，然后將50重量份的該氧化鈦煅燒物D的粉碎物和50重量份的上述氧化鈦煅燒物C的粉碎物進(jìn)行混合。

對該50重量份的氧化鈦煅燒物D的粉碎物和50重量份的氧化鈦煅燒物C的粉碎物的混合物進(jìn)行與上述(1)同樣的處理，并將所得到的粒子干燥、煅燒，進(jìn)行篩分，由此得到粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體。

最后，將該顆粒體浸漬在不同濃度的硝酸銅水溶液中，進(jìn)而在進(jìn)行干燥之后，以500℃進(jìn)行煅燒，從而得到了擔(dān)載有1wt％CuO、3wt％CuO、或5wt％CuO的氧化鈦顆粒體。另外，氧化銅的擔(dān)載量通過熒光X射線進(jìn)行了確認(rèn)。

(3)擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體3

利用滾筒造粒機(jī)“MARUMERIZER”對上述(1)中得到的氧化鈦顆粒一邊噴霧上述氧化鈦煅燒物C的粉碎物和用水稀釋4倍后的上述溶膠B，一邊進(jìn)一步整粒成球形，并對得到的粒子進(jìn)行與上述(1)同樣的處理，從而得到粒徑為0.1mm～1.2mm范圍的顆粒體。

最后，將該顆粒體浸漬在不同濃度的硝酸銅水溶液中，進(jìn)而在進(jìn)行干燥之后，以500℃進(jìn)行煅燒，從而得到了擔(dān)載有1wt％CuO、3wt％CuO、或5wt％CuO的氧化鈦顆粒體。另外，氧化銅的擔(dān)載量通過熒光X射線進(jìn)行了確認(rèn)。

(4)擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體4

將在上述(1)中得到的鈦氧化物的溶膠B和鎢酸銨進(jìn)行了混合。將該混合物在100℃下加熱、干燥而制成干燥凝膠，然后，將該干燥凝膠在電爐中以500℃煅燒3小時(shí)，得到鈦/鎢復(fù)合氧化物E(氧化鈦/氧化鎢的重量比為90∶10)的煅燒物。

將該鈦/鎢復(fù)合氧化物E的煅燒物進(jìn)行粉碎，得到粉碎物。利用Dalton Corporation制造的SPG-25型高速攪拌造粒機(jī)在攪拌槳葉250rpm、高速切碎機(jī)3000rpm的條件下，對該粉碎物一邊噴霧用水稀釋5倍后的上述溶膠B，一邊進(jìn)行造粒，從而得到鈦/鎢復(fù)合氧化物顆粒。

接著，利用球形整粒機(jī)“MARUMERIZER”，對該顆粒一邊噴霧上述鈦/鎢復(fù)合氧化物E的煅燒物的粉碎物和用水稀釋4倍后的上述溶膠B，一邊進(jìn)一步整粒成球形，并對得到的顆粒進(jìn)行與上述(1)同樣的處理，從而得到粒徑為0.1mm～1.2mm的顆粒體。

最后，將該顆粒體浸漬在不同濃度的硝酸銅水溶液中，進(jìn)而在進(jìn)行干燥之后，以500℃進(jìn)行煅燒，從而得到了擔(dān)載有1wt％CuO、3wt％CuO、或5wt％CuO的鈦/鎢復(fù)合氧化物的顆粒體。另外，氧化銅的擔(dān)載量通過熒光X射線進(jìn)行了確認(rèn)。

確認(rèn)了上述擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體1～4的特性均包含在以下范圍內(nèi)。

利用BET法測得的比表面積：30m²/g～70m²/g

利用壓汞法測得的孔隙容積：0.20cc/g～0.60cc/g

振實(shí)密度：1.00g/ml～1.80g/ml

磨損率：2.0％以下

顆粒體開始滑動(dòng)的角度：0.5°～15.0°

所有顆粒體結(jié)束滑動(dòng)的角度：2.0°～30.0°

圓度：1.00～2.00

休止角：15°～35°

實(shí)施例3

(使用氧化鈦顆粒體從碳纖維增強(qiáng)塑料中回收碳纖維)

在本實(shí)施例中從碳纖維增強(qiáng)塑料中回收了碳纖維。進(jìn)而，對回收的碳纖維的特性進(jìn)行了確認(rèn)。

各條件、使用的裝置、試樣等的詳細(xì)情況如下所述。

(使用的裝置、試樣)

1.實(shí)驗(yàn)裝置(反應(yīng)容器)：小型攪拌式分解實(shí)驗(yàn)機(jī)

(反應(yīng)容器的體積：2200mL)

2.增強(qiáng)塑料(市售品)

樣品A 310g/m² CF 65％：PA6 35％ t＝0.48mm(半預(yù)浸料)

樣品B 480g/m² CF 64％：PA6 36％ t＝0.59mm(半預(yù)浸料)

樣品A、B均切斷為2cm×2cm的正方形(織布形狀)，處理后的CF(碳纖維)以不會(huì)飛散的方式夾在金屬絲網(wǎng)中并固定在攪拌槳葉上，進(jìn)行了回收處理。

3.使用的氧化鈦顆粒體：實(shí)施例1的氧化鈦顆粒體1

(回收碳纖維時(shí)的條件)

1.氧化鈦顆粒體的量：800g

2.反應(yīng)時(shí)間：5分鐘

3.供給空氣量：30L/min

4.排氣量：124L/min(變頻器設(shè)定30Hz)

5.石灰粒料(pellet)：700g

6.還原催化劑入口溫度：200℃

7.氧化催化劑入口溫度：450℃

8.分解槽鈦溫度：490℃

9.分解槽攪拌轉(zhuǎn)速：30rpm

(對回收碳纖維時(shí)所產(chǎn)生的排氣進(jìn)行分析時(shí)的條件)

1.供給空氣量：10L/min

2.排氣量：30L/min(變頻器設(shè)定10Hz)

3.分解槽攪拌轉(zhuǎn)速：60rpm

4.樣品投入量：1.0g/次n＝3

(從增強(qiáng)塑料中回收增強(qiáng)材料的結(jié)果)

將回收處理后的無機(jī)物殘?jiān)闹亓颗c回收處理前重量的比率作為“殘?jiān)?CF)比率”。

將殘?jiān)?CF)比率與樣品A、B的商品目錄中所記載的CF重量比之間的比率作為“CF回收率”。

殘?jiān)?CF)比率以及CF回收率表示于下表1。

(表1)

如從上述表1中明確可知，關(guān)于增強(qiáng)材料(碳纖維)的回收率，在樣品A的情況下為98.8％，在樣品B的情況下為100％。與現(xiàn)有技術(shù)下所報(bào)告的回收方法相比，上述回收方法的回收時(shí)間短且回收率高。

在圖2中顯示樣品B的回收處理前和從分解槽內(nèi)進(jìn)行了回收處理后(與氧化鈦顆粒體接觸后)的整體圖，在圖3中顯示其電子顯微鏡照片。

如從圖2的A中明確可知那樣確認(rèn)出了：處理前的樣品B呈以下形態(tài)，即，細(xì)的碳纖維通過樹脂而被凝固成板狀，進(jìn)而與尼龍樹脂(箭頭)一同編織這一形態(tài)。

如從圖2的B中明確可知那樣確認(rèn)出了：在從分解槽內(nèi)回收后的樣品B中，樹脂部分被完全分解，板狀的碳纖維成為如頭發(fā)般一根一根獨(dú)立的纖維。進(jìn)而，確認(rèn)到了尼龍樹脂部分也被分解。另外，能夠以織布的狀態(tài)進(jìn)行回收。

如從圖3的A-1(1000倍)中明確可知那樣確認(rèn)出了：在碳纖維和碳纖維之間、以及碳纖維的表面也存在樹脂。進(jìn)而，如從圖3的A-2(3000倍)中明確可知，在碳纖維的整個(gè)表面上涂覆有樹脂。在此基礎(chǔ)上可以確認(rèn)：利用樹脂將碳纖維和碳纖維進(jìn)行了連接。

如從圖3的B-1(1000倍)中明確可知那樣確認(rèn)出了：存在于碳纖維和碳纖維之間、以及碳纖維的表面上的樹脂已完全消失。進(jìn)而，如從圖3的B-2(3000倍)中明確可知那樣確認(rèn)出了：處于碳纖維之間的樹脂自不必說，連涂覆于碳纖維表面的樹脂也被完全分解。進(jìn)而，確認(rèn)出了碳纖維的表面非常光滑整潔。

利用排氣分析儀(PG250)對回收碳纖維時(shí)所產(chǎn)生的排氣進(jìn)行連續(xù)采集，并確認(rèn)了排氣的安全性以及分解時(shí)間。

確認(rèn)到回收處理(分解處理)以大約3分鐘完成分解。另外，碳纖維增強(qiáng)塑料投入30秒后出現(xiàn)了CO₂產(chǎn)生高峰，可以確認(rèn)正被進(jìn)行分解處理。

作為排氣的成分，基本未檢測出CO的產(chǎn)生，另外CH₄、NO_x的濃度也低。

進(jìn)而，對于作為預(yù)浸料產(chǎn)品的長纖維也與上述同樣地回收了碳纖維。

如從圖4中明確可知那樣確認(rèn)出了：處理后的樣品B能夠以長纖維的狀態(tài)回收。

實(shí)施例4

(使用擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體從碳纖維增強(qiáng)塑料中回收碳纖維)

在本實(shí)施例中，使用擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體(實(shí)施例2的擔(dān)載有氧化銅的氧化鈦顆粒體1)并與實(shí)施例3同樣地從碳纖維增強(qiáng)塑料中回收了碳纖維。

與實(shí)施例3同樣地，能夠以短時(shí)間且高回收率回收碳纖維。

實(shí)施例5

(從玻璃纖維增強(qiáng)塑料中回收玻璃纖維)

在本實(shí)施例中，與實(shí)施例3同樣地，使用氧化鈦顆粒體從玻璃纖維增強(qiáng)塑料中回收了玻璃纖維。

與實(shí)施例3同樣地，能夠以短時(shí)間且高回收率回收玻璃纖維。

實(shí)施例6

(使用氧化鈦顆粒體從熱固化處理后的碳纖維增強(qiáng)塑料中回收碳纖維)

在本實(shí)施例中從熱固化處理后的碳纖維增強(qiáng)塑料中回收了碳纖維。進(jìn)而，對回收的碳纖維的特性進(jìn)行了確認(rèn)。

作為碳纖維增強(qiáng)塑料使用的樣品如下所示：樣品A：熱固化處理后的預(yù)浸料固化品(薄板狀)、樣品B：熱固化處理后的碳軸(carbon shaft)固化品(管狀)、樣品C：將熱固化處理后的碳軸固化品粉碎后的碳軸粉碎品。

各條件、使用的裝置、試樣等的詳細(xì)情況如下所述。

(使用的裝置、試樣)

1.實(shí)驗(yàn)裝置(反應(yīng)容器)：小型攪拌式分解實(shí)驗(yàn)機(jī)

(反應(yīng)容器的體積：約2330mL、Φ150mm、高132mm)

2.增強(qiáng)塑料(市售品)

樣品A：1.2g(預(yù)浸料固化品)

樣品B：2.5g(碳軸固化品)

樣品C：1.1g(碳軸粉碎品)

樣品A每次0.4g分3次進(jìn)行了回收處理。處理后的CF(碳纖維)以不會(huì)飛散的方式夾在金屬絲網(wǎng)中并固定在攪拌槳葉上，進(jìn)行了回收處理。

對于樣品B，為了保持管狀原樣進(jìn)行分解處理，在管狀樣品的內(nèi)側(cè)和外側(cè)安裝筒狀的金屬絲網(wǎng)后固定在攪拌槳葉上，進(jìn)行了回收處理。

對于樣品C，將1.1g樣品C直接投入分解槽中，確認(rèn)隨時(shí)間流逝而被逐漸分解的情況。

3.使用的氧化鈦顆粒體：實(shí)施例1的氧化鈦顆粒體1

(回收碳纖維時(shí)的條件)

1.氧化鈦顆粒體的量：800g

2.反應(yīng)時(shí)間：10分鐘(樣品A及樣品B)

7分鐘(樣品C)

3.供給空氣量：20L/min

4.排氣量：48L/min(變頻器設(shè)定15Hz)

5.石灰粒料：700g

6.還原催化劑入口溫度：200℃

7.氧化催化劑入口溫度：450℃

8.分解槽鈦溫度：550℃

9.分解槽攪拌轉(zhuǎn)速：60rpm

(從熱固化處理后的增強(qiáng)塑料中回收增強(qiáng)材料的結(jié)果)

確認(rèn)出了：與實(shí)施例3同樣地，上述回收方法的回收時(shí)間短且回收率高。

在圖5中示出樣品A、B以及C的回收處理前和從分解槽內(nèi)進(jìn)行了回收處理后(與氧化鈦顆粒體接觸后)的整體圖。

如從圖5的A明確可知，即使是熱固化處理完畢的樣品，也與固化前的樣品同樣地，能夠僅將柔軟的碳纖維以長纖維原樣回收?；厥蘸蟮腃F為1.0g。通過使用金屬絲網(wǎng)，能夠使CF不會(huì)飛散而進(jìn)行回收。

如從圖5的B明確可知，即使是管狀的熱固化處理完畢的樣品，也能夠?qū)⒈３止軤畹男螤畈蛔兊娜彳浀奶祭w維進(jìn)行回收。

如從圖5的C明確可知，能夠從熱固化處理完后進(jìn)行了粉碎的樣品中回收短纖維的碳纖維。由于將碳軸粉碎品直接投入分解槽中，因此能夠觀察分解的狀態(tài)。在自投入起2分鐘后，成束的處理樣品開始變零散，棉狀的CF開始飄蕩。4分鐘后，處理樣品的硬度消失，更多棉狀的CF飛散。在4分鐘以后，處理樣品的狀態(tài)不再變化，判斷為分解處理結(jié)束，處理樣品自投入起7分鐘后結(jié)束處理。飛散的棉狀CF由分解槽蓋的排氣口處所安裝的篩子捕集(未圖示)。分解槽中的CF未變?yōu)槊逘?，而保持著呈直線的纖維形狀。與氧化鈦催化劑混雜在一起的CF經(jīng)篩子篩選并進(jìn)行回收。對于漏過篩子網(wǎng)眼的一部分CF，利用鑷子直接從氧化鈦催化劑中進(jìn)行回收。附著于分解槽內(nèi)壁面上的CF也被進(jìn)行了回收?；厥諘r(shí)CF會(huì)飛散，故無法全部回收。從分解槽回收的CF為0.3g，在排氣路徑中捕集的CF為0.2g，全部回收了0.5g的CF。根據(jù)能夠確認(rèn)分解的狀態(tài)的碳軸粉碎品的結(jié)果可知，對于微細(xì)粉碎后的已固化CFRP，能夠以4～5分鐘的處理時(shí)間回收CF。

(綜述)

根據(jù)以上的回收結(jié)果，本發(fā)明的回收方法可總結(jié)如下。

(1)與現(xiàn)有技術(shù)下報(bào)告的回收方法相比，回收時(shí)間短且回收率高。

(2)現(xiàn)有技術(shù)下報(bào)告的回收方法多是以短纖維(短切原絲)進(jìn)行回收。但是，在本發(fā)明的回收方法中也能夠以長纖維或織布的狀態(tài)進(jìn)行回收。

(3)能夠毫無問題地進(jìn)行熱固化處理后的樣品的CF的回收。

(4)管狀的碳軸樣品也使用金屬絲網(wǎng)，從而能夠以管狀原樣回收CF。由此在其他形狀的情況下也能夠應(yīng)用。

(5)與現(xiàn)有技術(shù)下報(bào)告的回收方法相比，回收的增強(qiáng)材料的純度非常高。

(6)與現(xiàn)有技術(shù)下報(bào)告的回收方法相比，回收的增強(qiáng)材料的表面無傷痕且整潔。

(7)伴隨著回收而產(chǎn)生的排氣少。

(8)回收的增強(qiáng)材料(特別是碳纖維)具有完全可再利用的強(qiáng)度。

基于上述(1)～(8)所述，對于增強(qiáng)材料(特別是碳纖維)的回收再利用事業(yè)非常有希望。

而且，本發(fā)明者們根據(jù)本實(shí)施例確認(rèn)到現(xiàn)有技術(shù)下的氧化鈦粉末存在以下問題點(diǎn)。

(1)現(xiàn)有技術(shù)下的氧化鈦粉末為非常細(xì)的粉體(例如，粒徑為7納米)，處理困難。特別是，在回收大量的增強(qiáng)材料時(shí)，必須使用大型裝置(特別是大型的分解裝置)。但是，現(xiàn)有技術(shù)下的氧化鈦粉末在投入該裝置中時(shí)會(huì)在空氣中飛散，因此必須采取防止作業(yè)人員吸入的安全對策。進(jìn)而，由于在空氣中飛散，因此存在能夠?qū)嶋H使用的氧化鈦粉末量減少這一問題。

(2)在裝置內(nèi)部進(jìn)行空氣的輸入或排氣時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)下的氧化鈦粉末由于飛散而從裝置內(nèi)的所有縫隙向外部噴出。因此，將裝置必須的縫隙或孔等封閉或者將表面覆蓋以使功能持續(xù)這一點(diǎn)，也導(dǎo)致裝置的復(fù)雜化。

(3)現(xiàn)有技術(shù)下的氧化鈦粉末沾粘在作為處理對象的增強(qiáng)塑料的表面而成為無法促進(jìn)增強(qiáng)材料的回收的狀態(tài)，從而無法以高效率回收增強(qiáng)材料。

(4)在回收增強(qiáng)塑料中所含的無機(jī)物時(shí)，氧化鈦粉末與該無機(jī)物一起被回收。因此，僅回收無機(jī)物是困難的。

(5)由于利用機(jī)械處理方法(進(jìn)行粉碎作為混凝土的增強(qiáng)材料使用等)無法僅回收碳纖維，因此用途受到限制。

(6)熱解法是在700℃～800℃的高溫下進(jìn)行處理，因此存在碳纖維劣化的情況。

(7)在常壓溶解法的情況下需要較長的處理時(shí)間。

(8)在超臨界、亞臨界流體法的情況下存在裝置大型化這一問題。

進(jìn)而，本發(fā)明者們通過本實(shí)施例中確認(rèn)了本實(shí)施例中所使用的氧化鈦顆粒體能夠解決上述現(xiàn)有技術(shù)下的氧化鈦粉末的問題。

(工業(yè)可利用性)

本發(fā)明的回收方法對于增強(qiáng)材料(特別是碳纖維)的回收再利用事業(yè)非常有希望。