本發(fā)明涉及熱塑性彈性體粒(pellet)和由該粒成型的成型品。
背景技術(shù)：
近年來，在常溫下具有橡膠彈性、但無需硫化工序也能夠與熱塑性樹脂同樣地進(jìn)行成型加工和再循環(huán)的熱塑性彈性體常用于汽車部件、家電部件、電線包覆、醫(yī)療用部件、日用雜貨、鞋類等領(lǐng)域中。作為這樣的熱塑性彈性體，已知含有氫化嵌段共聚物的熱塑性彈性體，所述氫化嵌段共聚物為對具有主要包含芳族乙烯基化合物的聚合物嵌段和主要包含共軛二烯化合物的聚合物嵌段的嵌段共聚物(例如苯乙烯-共軛二烯共聚物)進(jìn)行加氫而得到。
前述含有氫化嵌段共聚物的熱塑性彈性體可以配合橡膠用軟化劑、聚丙烯等聚烯烴樹脂等，根據(jù)配合比而形成透明性優(yōu)異的材料，因此在醫(yī)療用途、覆蓋材料、包裝材料、玩具等活用透明性的用途中被廣泛利用。
但是，將這樣的含有氫化嵌段共聚物的熱塑性彈性體進(jìn)行造粒而得到的粒容易引發(fā)結(jié)塊，存在對配合裝置、成型裝置的供給變得困難的情況。
作為改良這樣的彈性體組合物的粒的結(jié)塊的方法，已知摻入(粉打，apply)二氧化硅、滑石等無機(jī)填料的方法；摻入(粉打，apply)聚丙烯微粒的方法(參照專利文獻(xiàn)1)；浸滲金屬皂的方法(參照專利文獻(xiàn)2)等。但是，對于通過這些方法得到的彈性體組合物的粒而言，特別是要求透明性的用途中，存在透明性不充分的情況，存在改善的余地。
此外，對于前述含有氫化嵌段共聚物的熱塑性彈性體，通過配合增粘樹脂從而也被用作粘合劑。例如，專利文獻(xiàn)3中公開下述方法：在含有粘合性聚合物(例如苯乙烯系彈性體)和增粘樹脂的粘合劑中，使用與該粘合性聚合物具有相容性的防結(jié)塊劑，由此防止粘合劑中的防結(jié)塊劑滲出。但是，本發(fā)明人等進(jìn)行研究的結(jié)果表明，其在透明性和粘合性方面不充分，存在改善的余地。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2002-371136號公報
專利文獻(xiàn)2：日本特開2007-308525號公報
專利文獻(xiàn)3：日本特開2007-126569號公報。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的在于，提供兼具粘合性和耐結(jié)塊性、且透明性也優(yōu)異的熱塑性彈性體粒和由該粒成型的成型品。
本發(fā)明人等進(jìn)行深入研究的結(jié)果是，發(fā)現(xiàn)通過使特定的添加劑存在于熱塑性彈性體粒的內(nèi)部和表面，從而可以解決上述問題，并完成了本發(fā)明。
用于解決問題的方案
即，本發(fā)明涉及以下[1]~[5]。
[1] 熱塑性彈性體粒，其是含有氫化嵌段共聚物(a)100質(zhì)量份、和選自抗氧化劑和光穩(wěn)定劑中的至少一種添加劑(b)0.01~5質(zhì)量份的熱塑性彈性體組合物的粒，其特征在于，
氫化嵌段共聚物(a)是具有包含源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段A和包含源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段B的嵌段共聚物的氫化物，
添加劑(b)在室溫下可溶于甲苯，并且
添加劑(b)存在于所述粒的內(nèi)部和表面。
[2]根據(jù)[1]所述的熱塑性彈性體粒，其中，在前述添加劑(b)中，存在于表面的添加劑(b-1)與存在于內(nèi)部的添加劑(b-2)的質(zhì)量比((b-1)/(b-2))為0.05~50。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的熱塑性彈性體粒，其中，前述氫化嵌段共聚物(a)是選自(A-B)n所表示的氫化嵌段共聚物(a1)和A-B-A或(A-B)m-X所表示的氫化嵌段共聚物(a2)中的至少一種，前述式中，A各自相同或不同地表示包含源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段A，B各自相同或不同地表示包含源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段B，n表示1~3的整數(shù)，m表示1以上的整數(shù)，X表示偶聯(lián)劑殘基。
[4]根據(jù)[3]所述的熱塑性彈性體粒，其中，前述氫化嵌段共聚物(a)是前述氫化嵌段共聚物(a1)和前述氫化嵌段共聚物(a2)的混合物，氫化嵌段共聚物(a1)與氫化嵌段共聚物(a2)的質(zhì)量比為90:10~10:90。
[5]成型品，其為將[1]~[4]中任一項所述的熱塑性彈性體粒成型而得到。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供兼具粘合性和耐結(jié)塊性、且透明性也優(yōu)異的熱塑性彈性體粒和由該粒成型的成型品。
具體實施方式
本發(fā)明的熱塑性彈性體粒是含有氫化嵌段共聚物(a)100質(zhì)量份、和選自抗氧化劑和光穩(wěn)定劑中的至少一種添加劑(b)0.01~5質(zhì)量份的熱塑性彈性體組合物的粒，其特征在于，氫化嵌段共聚物(a)是具有包含源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段A和包含源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段B的嵌段共聚物的氫化物，添加劑(b)在室溫下可溶于甲苯，并且添加劑(b)存在于所述粒的內(nèi)部和表面。
[氫化嵌段共聚物(a)]
氫化嵌段共聚物(a) 是具有包含源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段A和包含源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段B的嵌段共聚物的氫化物。
(聚合物嵌段A)
前述氫化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段A包含源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元。在此“源自”表示該結(jié)構(gòu)單元為芳族乙烯基化合物進(jìn)行加成聚合的結(jié)果所形成的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選構(gòu)成聚合物嵌段A的結(jié)構(gòu)單元當(dāng)中至少50%源自芳族乙烯基化合物，優(yōu)選80%以上包含源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)一步優(yōu)選90%以上包含源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元，可以為100%。作為該芳族乙烯基化合物，可以舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、乙烯基甲苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等。這些當(dāng)中，優(yōu)選為苯乙烯、α-甲基苯乙烯，最優(yōu)選為苯乙烯。聚合物嵌段A可以僅由這些芳族乙烯基化合物中的一種構(gòu)成、也可以由兩種以上構(gòu)成。
聚合物嵌段A只要不阻礙本發(fā)明的目的和效果，則也可以含有芳族乙烯基化合物以外的其它不飽和單體。作為該其它不飽和單體，可以舉出例如選自丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、異丁烯等共軛二烯；甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-對薄荷烯、雙戊烯、亞甲基降冰片烯、2-亞甲基四氫呋喃等中的至少一種。對于聚合物嵌段A含有該其它不飽和單體單元時的鍵合形態(tài)沒有特別限制，可以為無規(guī)、遞變狀中的任一種。這些其它不飽和單體的含有比例優(yōu)選為50質(zhì)量%以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量%以下。
聚合物嵌段A的重均分子量優(yōu)選為1000~100000，更優(yōu)選為1500~50000。應(yīng)予說明，本說明書中記載的“重均分子量”全部是通過凝膠滲透色譜(GPC)測定而求出的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量。
對于氫化嵌段共聚物(a)中的源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量，從所得到的熱塑性彈性體組合物的柔軟性等觀點出發(fā)，優(yōu)選處于3~40質(zhì)量%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于5~30質(zhì)量%的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于7~20質(zhì)量%的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，氫化嵌段共聚物中的源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的含量例如可以通過1H-NMR譜等求出。
(聚合物嵌段B)
前述氫化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段B包含源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元。在此，“源自”表示該結(jié)構(gòu)單元為共軛二烯化合物進(jìn)行加成聚合的結(jié)果所形成的結(jié)構(gòu)單元。優(yōu)選構(gòu)成聚合物嵌段B的結(jié)構(gòu)單元當(dāng)中至少50%源自共軛二烯化合物，優(yōu)選80%以上包含源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)一步優(yōu)選90%以上包含源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元，可以為100%。作為該共軛二烯化合物，可以舉出例如丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。這些當(dāng)中，優(yōu)選為丁二烯、異戊二烯、或丁二烯和異戊二烯的混合物，更優(yōu)選為異戊二烯。
聚合物嵌段B可以由僅源自這些共軛二烯化合物中的一種的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，也可以由源自兩種以上的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。聚合物嵌段B由源自兩種以上的共軛二烯化合物(例如丁二烯和異戊二烯)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成時，對其構(gòu)成比、聚合形態(tài)(嵌段、無規(guī)、遞變、完全交替、部分嵌段狀等)沒有特別限制。
對于前述聚合物嵌段B中的共軛二烯化合物的鍵合形態(tài)(微觀結(jié)構(gòu))沒有特別限制。例如在丁二烯的情況下，可以采用1,2-鍵合(乙烯基鍵合)或1,4-鍵合，在異戊二烯的情況下，可以采用1,2-鍵合(乙烯基鍵合)、3,4-鍵合(乙烯基鍵合)或1,4-鍵合的鍵合形態(tài)，可以僅存在這些鍵合形態(tài)中的一種，也可以存在兩種以上。此外，它們中的任一種鍵合形態(tài)可以以任意比例存在。
此外，氫化嵌段共聚物(a)中的包含源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段B的1,4-鍵合量優(yōu)選處于5~99%的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于25~95%的范圍內(nèi)。聚合物嵌段B的1,4-鍵合量例如可以在1H-NMR譜等中由加氫前的嵌段共聚物求出。
此外，聚合物嵌段B只要不阻礙本發(fā)明的目的和效果，則可以含有源自共軛二烯化合物以外的其它聚合性單體的結(jié)構(gòu)單元。作為該其它聚合性單體，可以舉出例如選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等芳族乙烯基化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-對薄荷烯、雙戊烯、亞甲基降冰片烯、2-亞甲基四氫呋喃等中的至少一種。聚合物嵌段B含有源自共軛二烯化合物以外的其它聚合物單體的結(jié)構(gòu)單元時，對其鍵合形態(tài)沒有特別限制，可以為無規(guī)、遞變狀中的任一種。這些其它聚合性單體的含有比例優(yōu)選為50質(zhì)量%以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量%以下。
聚合物嵌段B的重均分子量優(yōu)選為5000~300000，更優(yōu)選為10000~200000。
(加氫率)
氫化嵌段共聚物(a)為對具有前述聚合物嵌段A和前述聚合物嵌段B的嵌段共聚物進(jìn)行加氫而成，優(yōu)選對聚合物嵌段B中的源自共軛二烯化合物的碳-碳雙鍵進(jìn)行加氫。從耐熱性和耐候性的觀點出發(fā)，優(yōu)選加氫率為50摩爾%以上，更優(yōu)選為80摩爾%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾%以上。應(yīng)予說明，加氫率可以在加氫前后通過碘值測定、紅外分光光度計、1H-NMR譜等測定聚合物嵌段B中的源自共軛二烯化合物單元的碳-碳雙鍵的含量，由該測定值求出。
(聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的鍵合方式)
對于氫化嵌段共聚物(a)，只要聚合物嵌段A和聚合物嵌段B鍵合，則對其鍵合形式?jīng)]有限定，可以為直鏈狀、分枝狀、放射狀、或它們中的兩種以上組合而成的鍵合方式中的任一種。其中，對于聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的鍵合形式，在聚合物嵌段A以A表示、聚合物嵌段B以B表示時，優(yōu)選使用(A-B)n所表示的氫化嵌段共聚物(a1)、A-B-A或(A-B)m-X所表示的氫化嵌段共聚物(a2)等。在此，n表示1~3的整數(shù)，m表示1以上的整數(shù)，X表示偶聯(lián)劑殘基。
對于通式(A-B)n所表示的氫化嵌段共聚物(a1)的聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的鍵合形式，可以舉出A-B-A-B-A-B(n=3)、A-B-A-B(n=2)、A-B(n=1)。
通式A-B-A或(A-B)m-X所表示的氫化嵌段共聚物(a2)從制造的容易性、加工性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用A-B-A所表示的三嵌段共聚物、以及m為2以上且4以下的星型的嵌段共聚物，更進(jìn)一步優(yōu)選使用A-B-A所表示的三嵌段共聚物。
作為上述偶聯(lián)劑殘基X，可以舉出源自后述的氫化嵌段共聚物(a)的制造方法中舉出的偶聯(lián)劑的偶聯(lián)劑殘基等。
這些當(dāng)中，從制造的容易性、粘合性的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用A-B所表示的二嵌段共聚物。從兼具粘合性和耐結(jié)塊性的觀點出發(fā)，優(yōu)選氫化嵌段共聚物(a)為選自前述氫化嵌段共聚物(a1)和前述氫化嵌段共聚物(a2)中的至少一種。
此外，氫化嵌段共聚物(a)中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以存在除聚合物嵌段A和聚合物嵌段B以外的包含其它聚合性單體的聚合物嵌段C。在該情況下，聚合物嵌段C以C表示時，作為嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)，可以舉出A-B-C型三嵌段共聚物、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物等。
氫化嵌段共聚物(a1)的重均分子量優(yōu)選處于10000~300000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于20000~200000的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于30000~150000的范圍內(nèi)，最優(yōu)選處于40000~100000的范圍內(nèi)。如果氫化嵌段共聚物(a1)的重均分子量處于前述范圍內(nèi)，則存在含有氫化嵌段共聚物(a)的熱塑性彈性體粒的耐結(jié)塊性進(jìn)一步提高的傾向。此外，氫化嵌段共聚物(a1)的重均分子量大于300000時，存在前述熱塑性彈性體粒的成型性變差的傾向。
此外，氫化嵌段共聚物(a2)的重均分子量優(yōu)選處于50000~500000的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于70000~400000的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于100000~300000的范圍內(nèi)。如果氫化嵌段共聚物(a2)的重均分子量處于前述范圍內(nèi)，則存在含有氫化嵌段共聚物(a)的熱塑性彈性體粒的耐結(jié)塊性進(jìn)一步提高的傾向。此外，氫化嵌段共聚物(a2)的重均分子量大于500000時，存在含有氫化嵌段共聚物(a)的熱塑性彈性體粒的成型性變差的傾向。應(yīng)予說明，前述重均分子量意指通過凝膠滲透色譜(GPC)測定而求出的聚苯乙烯換算的重均分子量。
對于氫化嵌段共聚物組合物(a)，只要不阻礙本發(fā)明的目的和效果，則可以在分子鏈中和/或分子末端具有一種或兩種以上的羧基、羥基、酸酐基、氨基、環(huán)氧基等官能團(tuán)。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，氫化嵌段共聚物(a)可以為單獨一種，也可以為使用兩種以上的混合物。其中，從粘合性、耐結(jié)塊性和透明性的觀點出發(fā)，優(yōu)選氫化嵌段共聚物(a)為(A-B)n所表示的前述氫化嵌段共聚物(a1)和A-B-A或(A-B)m-X所表示的前述氫化嵌段共聚物(a2)的混合物，前述式中，A各自相同或不同地表示包含源自芳族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段A，B各自相同或不同地表示包含源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元的聚合物嵌段B，n表示1~3的整數(shù)，m表示1以上的整數(shù)，X表示偶聯(lián)劑殘基。
氫化嵌段共聚物(a)為氫化嵌段共聚物(a1)和(a2)的混合物時，其質(zhì)量比從所得到的熱塑性彈性體粒的耐結(jié)塊性和粘合性的觀點出發(fā)，優(yōu)選處于90:10~10:90的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于85:15~30:70的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于80:20~40:60的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于70:30~50:50的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，氫化嵌段共聚物(a1)與氫化嵌段共聚物(a2)的質(zhì)量比可以由通過凝膠滲透色譜(GPC)測定而得到的溶出曲線求出。
氫化嵌段共聚物(a)為氫化嵌段共聚物(a1)和(a2)的混合物時，對于(a1)和(a2)的組合沒有特別限制。但是從透明性的觀點出發(fā)，優(yōu)選氫化嵌段共聚物(a1)的聚合物嵌段B所具有的1,4-鍵合量(α)與氫化嵌段共聚物(a2)的聚合物嵌段B所具有的1,4-鍵合量(β)之比(α)/(β)處于0.5~2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于0.8~1.25的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于0.9~1.2的范圍內(nèi)。此外，從同樣的觀點出發(fā)，優(yōu)選構(gòu)成氫化嵌段共聚物(a1)和(a2)的聚合物嵌段B的源自共軛二烯化合物的結(jié)構(gòu)單元為同一種類。
(氫化嵌段共聚物(a)的制造方法)
氫化嵌段共聚物(a)例如可以通過陰離子聚合法制造，具體而言，可以通過下述方法來制造：通過(i)以烷基鋰化合物作為引發(fā)劑使芳族乙烯基化合物、共軛二烯化合物依次聚合的方法；(ii)以烷基鋰化合物作為引發(fā)劑使芳族乙烯基化合物、共軛二烯化合物依次聚合，接著加入偶聯(lián)劑進(jìn)行偶聯(lián)的方法；(iii)以二鋰化合物作為引發(fā)劑使共軛二烯化合物、接著使芳族乙烯基化合物依次聚合的方法等進(jìn)行聚合后，進(jìn)行加氫反應(yīng)，從而制造。
作為上述的烷基鋰化合物，可以舉出例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、戊基鋰等。
作為偶聯(lián)劑，可以舉出二乙烯基苯；環(huán)氧化1,2-聚丁二烯、環(huán)氧化大豆油、1,3-雙(N,N-縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷等多價環(huán)氧化合物；二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷、四氯代錫等鹵素化合物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯等酯化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等碳酸酯化合物；二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、雙(三甲氧基甲硅烷基)己烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷等烷氧基硅烷化合物等。此外，作為二鋰化合物，可以舉出萘二鋰、二鋰代己基苯等。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行，作為溶劑，只要對于引發(fā)劑而言為非活性并且不會對反應(yīng)造成不良影響，則沒有特別限制，可以舉出例如己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等飽和脂肪族烴或芳族烴。此外，聚合反應(yīng)通常在0~100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行0.5~50小時。
此外，進(jìn)行聚合時，作為共催化劑，可以使用路易斯堿，作為路易斯堿，可以舉出例如二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃等醚類；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等二元醇醚類；三乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N-甲基嗎啉等胺類等。這些路易斯堿可以僅使用一種、或使用兩種以上。
分離嵌段共聚物時，通過上述方法進(jìn)行聚合后，將聚合反應(yīng)液注入到甲醇等嵌段共聚物的不良溶劑中從而使嵌段共聚物凝固，或者將聚合反應(yīng)液與蒸汽一起注入到熱水中，通過共沸除去溶劑(汽提)后，使其干燥，由此可以分離嵌段共聚物。
嵌段共聚物的加氫反應(yīng)，可以在蘭尼鎳；使Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金屬負(fù)載于碳、氧化鋁、硅藻土等載體上而得到的非均相催化劑；包含過渡金屬化合物(辛酸鎳、環(huán)烷酸鎳、乙酰丙酮鎳、辛酸鈷、環(huán)烷酸鈷、乙酰丙酮鈷等)與三乙基鋁、三異丁基鋁等有機(jī)鋁化合物或有機(jī)鋰化合物等的組合的齊格勒系催化劑；包含鈦、鋯、鉿等過渡金屬的雙(環(huán)戊二烯基)化合物與含有鋰、鈉、鉀、鋁、鋅或鎂等的有機(jī)金屬化合物的組合的茂金屬系催化劑等加氫催化劑的存在下，通常在反應(yīng)溫度20~200℃、氫氣壓力0.1~20MPa、反應(yīng)時間0.1~100小時的條件下進(jìn)行。
加氫反應(yīng)可以緊接聚合反應(yīng)之后進(jìn)行，也可以將嵌段共聚物暫時分離后進(jìn)行加氫。接續(xù)進(jìn)行聚合和加氫反應(yīng)的情況下，將加氫反應(yīng)液注入到甲醇等氫化嵌段共聚物的不良溶劑中從而使其凝固，或者將加氫反應(yīng)液與蒸汽一起注入到熱水中，通過共沸除去溶劑(汽提)后，使其干燥，由此可以分離氫化嵌段共聚物。
氫化嵌段共聚物(a)為前述氫化嵌段共聚物(a1)和氫化嵌段共聚物(a2)的混合物時，對其制造方法沒有特別限制，可以舉出例如：分別制造氫化嵌段共聚物(a1)和氫化嵌段共聚物(a2)，得到干燥的氫化嵌段共聚物，然后進(jìn)行摻混從而得到氫化嵌段共聚物(a)的方法；將氫化嵌段共聚物的制造時的聚合反應(yīng)后的聚合液混合、然后進(jìn)行加氫反應(yīng)來得到的方法；將氫化嵌段共聚物制造時的加氫反應(yīng)后的反應(yīng)液進(jìn)行摻混而得到的方法；在聚合嵌段共聚物時，添加偶聯(lián)劑，控制偶聯(lián)量從而得到包含氫化嵌段共聚物(a1)的未氫化嵌段共聚物和氫化嵌段共聚物(a2)的未氫化嵌段共聚物的混合物，然后實施加氫反應(yīng)從而得到氫化嵌段共聚物(a)的方法等。應(yīng)予說明，通過偶聯(lián)法得到氫化嵌段共聚物(a)時，可以通過所添加的偶聯(lián)劑的添加量來控制氫化嵌段共聚物(a1)與氫化嵌段共聚物(a2)的質(zhì)量比。
[添加劑(b)]
對于熱塑性彈性體粒中含有的選自抗氧化劑和光穩(wěn)定劑中的添加劑(b)而言，例如作為抗氧化劑，可以舉出酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等，作為光穩(wěn)定劑，可以舉出例如水楊酸衍生物、二苯甲酮系、苯并三唑系、受阻胺系等。應(yīng)予說明，本說明書中，“光穩(wěn)定劑”也包括“紫外線吸收劑”。
這些抗氧化劑當(dāng)中，優(yōu)選為酚系抗氧化劑。作為酚系抗氧化劑，可以舉出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁酸3,3-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)亞乙基酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4-8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯甲基)異氰脲酸酯、正十八烷基-3-(4'-羥基-3'-5'-二叔丁基·苯基)丙酸酯、四[亞甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)-異氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二亞乙基-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、雙(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基膦?；撬嵋阴?鈣、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基-膦酸二乙酯、2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-甲基-2'-羥基苯甲基)-4-甲基苯基·丙烯酸酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)-乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
此外，在光穩(wěn)定劑中，優(yōu)選為苯并三唑系、受阻胺系。
作為苯并三唑系，可以舉出例如2-(2'-羥基-5'-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二叔丁基-苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-叔丁基-5'-甲基-苯基)-5-氯·三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二叔丁基-苯基)-5-氯·苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-叔丁基-辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-[2'-羥基-3'-(3'',4'',5'',6''-四氫·鄰苯二甲酰亞胺基甲基)-5'-甲基苯基]苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苯甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)2H-苯并三唑、6-(2-苯并三唑基)-4-叔丁基-辛基-6'-叔丁基4'-甲基-2,2'-亞甲基雙酚等。作為受阻胺系，可以舉出例如癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4,5]癸-2,4-二酮、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、琥珀酸二甲酯-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚[(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]六亞甲基[[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亞氨基]]、2-(3,5-二叔丁基-4-羥基-苯甲基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、1,2,3,4-四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇以及β,β,β',β'-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)二乙醇的縮合物、N,N'-雙(3-氨基丙基)乙二胺·2,4-雙[N-丁基-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪縮合物等。這些抗氧化劑、光穩(wěn)定劑之中，最優(yōu)選為酚系抗氧化劑。
從熱塑性彈性體粒和將該粒成型而得到的成型品的透明性以及粘合性的觀點出發(fā)，必要的是添加劑(b)在室溫(23℃)下可溶于甲苯。作為添加劑(b)，通過使用在室溫下可溶于甲苯的添加劑(b)，從而在將本發(fā)明的熱塑性彈性體粒加工為例如粘合性膜等時，可以在不損害粒自身本來具有的透明性的情況下成型加工為膜。
應(yīng)予說明，本說明書中，對于是否為“添加劑(b)在室溫下可溶于甲苯”而言，例如將添加劑(b)5g在室溫下混合于甲苯45g中并進(jìn)行攪拌時，如果在通過目視沒有確認(rèn)到添加劑(b)的固體成分、且也沒有發(fā)現(xiàn)暗淡、白濁的情況下進(jìn)行溶解，則可以判斷為“可溶”。添加劑(b)對甲苯而言的溶解度優(yōu)選為15g/100g(23℃)以上。
進(jìn)一步，添加劑(b)需要存在于熱塑性彈性體粒的內(nèi)部和表面。本發(fā)明中，不僅將以往用作樹脂組合物的抗氧化劑、光穩(wěn)定劑的添加劑添加于組合物的內(nèi)部，而且還將其散布于表面，由此可以發(fā)揮出優(yōu)異的防結(jié)塊效果。由此，可以不使用以往公知的防結(jié)塊劑，或者可以減少使用量，因此本發(fā)明的粒的透明性優(yōu)異。此外，由本發(fā)明的粒得到的成型品的透明性和粘合性也優(yōu)異。應(yīng)予說明，可以通過用掃描型電子顯微鏡(SEM)等觀察粒的表面來確認(rèn)添加劑(b)存在于熱塑性彈性體粒的表面。此外，本說明書中，“存在于粒的表面的添加劑(b)”是指在將熱塑性彈性體粒成型后將添加劑(b)進(jìn)行外部添加從而附著于粒的表面上的添加劑，不包括在粒成型步驟中在內(nèi)部添加的添加劑冒出至表面的情況。
添加劑(b)從所得到的熱塑性彈性體粒的耐結(jié)塊的觀點出發(fā)，優(yōu)選在常溫下為固體。此外，添加劑(b)的分子量優(yōu)選為200~2000，更優(yōu)選為300~1800，進(jìn)一步優(yōu)選為500~1500。
構(gòu)成本發(fā)明的熱塑性彈性體粒的熱塑性彈性體組合物中，添加劑(b)的含量相對于100質(zhì)量份的氫化嵌段共聚物(a)處于0.01~5質(zhì)量份的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于0.1~4質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于0.2~3質(zhì)量份的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于0.25~2.5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。如果添加劑(b)的含量少于0.01質(zhì)量份，則存在所得到的熱塑性彈性體粒的耐結(jié)塊性變差的傾向，如果多于5質(zhì)量份，則存在所得到的熱塑性彈性體粒的透明性變差的傾向。應(yīng)予說明，在此所稱的添加劑(b)的含量為存在于熱塑性彈性體粒的內(nèi)部和表面的添加劑(b)的總量。
此外，將存在于熱塑性彈性體粒的表面的添加劑(b)作為(b-1)、存在于內(nèi)部的添加劑(b)作為(b-2)時，其質(zhì)量比(b-1)/(b-2)優(yōu)選處于0.05~50的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于0.1~30的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于0.5~20的范圍內(nèi)。質(zhì)量比的范圍少于0.05時，即如果存在于表面的添加劑(b-1)的比例過少，則存在熱塑性彈性體粒的耐結(jié)塊性不充分的情況，大于50時，即如果存在于表面的添加劑(b-1)的比例過多，則存在熱塑性彈性體粒的粘合性和透明性不充分的情況。
存在于熱塑性彈性體粒的表面的添加劑(b-1)的附著量從耐結(jié)塊性的觀點出發(fā)，相對于熱塑性彈性體粒的總質(zhì)量優(yōu)選處于400~20000ppm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于1000~15000ppm的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于1500~10000ppm的范圍內(nèi)。前述附著量可以使用1H-NMR測定。應(yīng)予說明，添加劑(b-1)和(b-2)為同一種類時，可以通過下述方法等來算出：制造附著有添加劑(b-1)的熱塑性彈性體粒和未附著添加劑(b-1)的熱塑性彈性體粒，分別測定添加劑(b)的含量，得到其含量之差；或者將熱塑性彈性體粒的表面用熱塑性彈性體粒和添加劑(b)均不溶解的試劑(例如醇、丙酮等)洗滌，測定洗滌液中含有的添加劑(b-1)的量。
存在于熱塑性彈性體粒的表面的添加劑(b-1)的等效圓直徑的平均值優(yōu)選處于0.05~50μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于0.1~40μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于0.3~10μm的范圍內(nèi)。如果等效圓直徑的平均值大于50μm，則存在所得到的熱塑性彈性體粒的耐結(jié)塊性變差的傾向。前述等效圓直徑的平均值可以通過用掃描電子顯微鏡(SEM)等觀察熱塑性彈性體粒的表面來求出。
此外，添加劑(b-1)的中位徑(d50)優(yōu)選為100μm以下，更優(yōu)選為90μm以下，更優(yōu)選為80μm以下。如果中位徑(d50)大于100μm，則不僅為表現(xiàn)出耐結(jié)塊性而需要很多的添加量，而且存在所得到的熱塑性彈性體粒的耐結(jié)塊性變差的傾向。前述中位徑(d50)可以通過對添加劑(b-1)使用激光衍射裝置進(jìn)行測定來求出。
[熱塑性彈性體粒]
本發(fā)明的熱塑性彈性體粒為含有前述氫化嵌段共聚物組合物(a)100質(zhì)量份、和前述添加劑(b)0.01~5質(zhì)量份的熱塑性彈性體組合物的粒。該熱塑性彈性體組合物中，除了上述成分之外，在不會損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以根據(jù)目的還含有其它成分。作為其它成分，可以舉出例如熱穩(wěn)定劑、中和劑、防霧劑、著色劑、抗靜電劑、交聯(lián)劑、導(dǎo)電性賦予劑、防菌劑、防霉劑、金屬鈍化劑等各種添加物；熱塑性樹脂、增粘樹脂、橡膠軟化劑、上述必須成分以外的彈性體等，可以單獨使用這些當(dāng)中任意一種，或者組合使用任意兩種以上。在此，作為熱塑性樹脂，可以舉出乙烯系樹脂、聚丙烯等聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂等。作為乙烯系樹脂，可以舉出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯的均聚物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-壬烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物等乙烯-α-烯烴共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、或者將它們用馬來酸酐等改性而得到的樹脂等乙烯的共聚物等。含有這些聚烯烴系樹脂時，其含量為熱塑性彈性體組合物粒的總質(zhì)量的30質(zhì)量%以下，優(yōu)選20質(zhì)量%以下。
作為聚苯乙烯系樹脂，可以舉出例如聚苯乙烯、聚鄰甲基苯乙烯、聚對甲基苯乙烯、聚二甲基苯乙烯、聚間乙基苯乙烯、聚氯苯乙烯、聚異丙基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚乙基乙烯基甲苯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-馬來酰亞胺共聚物、苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺共聚物、苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺-丙烯腈共聚物、苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-N-苯基馬來酰亞胺-丙烯酸丁酯共聚物、橡膠強(qiáng)化耐沖擊性聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS樹脂)、乙丙橡膠強(qiáng)化苯乙烯-丙烯腈共聚物(AES樹脂)、聚丙烯酸酯橡膠強(qiáng)化苯乙烯-丙烯腈共聚物(AAS樹脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS樹脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MBS樹脂)等。含有這些苯乙烯系樹脂時，其含量為熱塑性彈性體粒的總質(zhì)量的30質(zhì)量%以下，優(yōu)選20質(zhì)量%以下。
作為增粘樹脂，可以舉出例如脂肪族系共聚物、芳族系共聚物、脂肪族·芳族系共聚物、脂環(huán)式系共聚物等石油系樹脂、香豆酮-茚系樹脂、萜烯系樹脂、萜烯酚系樹脂、聚合松香等松香系樹脂、或它們的氫化物等。含有這些增粘樹脂時，其含量為熱塑性彈性體粒的總質(zhì)量的30質(zhì)量%以下，優(yōu)選20質(zhì)量%以下。
作為橡膠軟化劑，可以舉出例如鏈烷烴系操作油、環(huán)烷烴系操作油等礦物油；花生油、松香等植物油；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；液體石蠟；低分子量乙烯、乙烯-α-烯烴共聚低聚物、液態(tài)聚丁烯、液態(tài)聚異丁烯、液態(tài)聚異戊二烯或其氫化物、液態(tài)聚丁二烯或其氫化物等合成油等。這些當(dāng)中，從與氫化嵌段共聚物(a)的相容性的觀點出發(fā)，適合使用鏈烷烴系操作油、液體石蠟等鏈烷烴鏈的碳原子數(shù)占分子全部碳原子數(shù)的50%以上的油。應(yīng)予說明，作為橡膠軟化劑的運動粘度，40℃下的運動粘度優(yōu)選處于10~500mm2/s的范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于15~400mm2/s的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選處于20~300mm2/s的范圍內(nèi)。它們可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。含有這些橡膠軟化劑時，其含量為熱塑性彈性體粒的總質(zhì)量的45質(zhì)量%以下，優(yōu)選20質(zhì)量%以下。
從由熱塑性彈性體粒制造的成型物的柔軟性的觀點出發(fā)，構(gòu)成本發(fā)明的熱塑性彈性體粒的熱塑性彈性體組合物的用JIS K6253所規(guī)定的A型硬度計得到的15秒后的硬度優(yōu)選為70以下，更優(yōu)選為50以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35以下。如果熱塑性彈性體組合物的硬度高于70，則存在柔軟性變差的傾向。
此外，在不會損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，在該熱塑性彈性體粒的表面上可以根據(jù)目的外部添加其它成分。作為其它成分，可以舉出例如防霧劑、著色劑、抗靜電劑、防菌劑、防霉劑等各種添加物的粉末狀物；熱塑性樹脂、增粘樹脂、熱塑性彈性體的粉末狀物；滑石、二氧化硅、碳酸鈣、粘土等填料類等。其含量為熱塑性彈性體粒的表面的添加劑總質(zhì)量的30質(zhì)量%以下，優(yōu)選20質(zhì)量%以下，更優(yōu)選10質(zhì)量%以下。
[熱塑性彈性體粒的制造方法]
對熱塑性彈性體粒的制造方法沒有特別限制，可以在氫化嵌段共聚物(a)中添加添加劑(b)后進(jìn)行混合，然后使用公知的方法造粒，由此制造在粒內(nèi)部含有添加劑(b)的熱塑性彈性體粒。作為熱塑性彈性體粒的制造方法，可以舉出例如在氫化嵌段共聚物(a)的制造時的聚合反應(yīng)溶液、加氫反應(yīng)液中添加添加劑(b)并使其干燥后，使用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)等熔融混煉機(jī)進(jìn)行造粒的方法；向經(jīng)干燥的氫化嵌段共聚物(a)添加添加劑(b)，使用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)、螺帶攪拌機(jī)、高速混合機(jī)等混合裝置進(jìn)行預(yù)備混合，然后使用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)等熔融混煉機(jī)進(jìn)行造粒的方法等。作為造粒的方法，可以舉出使用單軸或雙軸擠出機(jī)，通過設(shè)置于擠出機(jī)的模頭前方的旋轉(zhuǎn)刀頭切斷的方法；使用單軸或雙軸擠出機(jī)將熱塑性彈性體組合物擠出成絞狀，并通過絞刀切斷的方法等。
向通過上述方法等得到的在粒內(nèi)部含有添加劑(b)的熱塑性彈性體粒進(jìn)一步外部添加添加劑(b)，從而可以得到本發(fā)明的熱塑性彈性體粒。對于添加劑(b)的外部添加方法沒有特別限制，可以舉出例如將所得到的粒和添加劑(b)投入至轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)、高速混合機(jī)等混合機(jī)中進(jìn)行混合的方法；將添加劑(b)分散于制造粒時的冷卻用的水中，使其與熱塑性彈性體組合物的粒接觸從而得到的方法；制造粒時使用送料器等在生產(chǎn)線中連續(xù)地以必要量添加添加劑(b)并使其接觸的方法等。
[成型品]
對于本發(fā)明的熱塑性彈性體粒，可以通過例如利用擠出成型、注射成型、壓制成型、壓延成型等公知的方法成型，從而制造成型品。此外，也可以通過雙色成型法與其它構(gòu)件(例如聚乙烯、聚丙烯、烯烴系彈性體、ABS樹脂、聚酰胺等高分子材料、金屬、木材、布等)復(fù)合化。進(jìn)一步，也可以將本發(fā)明的熱塑性彈性體粒和根據(jù)需要的其它成分溶解于溶劑中，制備組合物溶液，將其進(jìn)行涂布并干燥，由此成型為膜、片材等。
將本發(fā)明的熱塑性彈性體粒成型為膜時，該膜可以為單獨使用本發(fā)明的熱塑性彈性體粒而得到的單層膜、也可以為與聚乙烯等熱塑性樹脂一起擠出而得到的多層膜。作為制造單層或?qū)盈B膜的方法，例如可以采用使用單層或?qū)盈B模頭的T模頭薄膜成型、擠出層壓成型、共擠出成型等公知成型技術(shù)。膜的厚度優(yōu)選處于10~500μm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的熱塑性彈性體粒由于粘合性和透明性優(yōu)異，因此可以適合地用于例如要求透明性的光學(xué)構(gòu)件等中使用的粘合劑、粘合性保護(hù)膜等用途。
實施例
以下舉出實施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不受這些實施例限制。應(yīng)予說明，以下的實施例和比較例中，熱塑性彈性體粒的物性等通過以下方法評價。
(1)添加劑在室溫下的在甲苯中的溶解性
向110cc的玻璃瓶中投入甲苯45g、添加劑5g，在室溫下用振蕩機(jī)振蕩8小時，目視確認(rèn)添加劑的溶解殘留的有無。將沒有溶解殘留的情況評價為“無”，將確認(rèn)到溶解殘留的情況評價為“有”。結(jié)果如表2所示。
(2)添加劑的粒徑測定
使用激光衍射/散射式粒徑測定裝置LA-950(堀場制作所制)，測定中位徑(d50)。結(jié)果如表2所示。
(3)熱塑性彈性體粒表面的添加劑的等效圓直徑的測定
對熱塑性彈性體粒使用掃描電子顯微鏡(JSM-6510 日本電子制)拍攝倍率1000倍的照片，對所得到的照片使用圖像解析·計算軟件image-Pro-Plus(Planetron制)進(jìn)行解析。
(4)氫化嵌段共聚物的苯乙烯含量、1,4-鍵合量、加氫率的測定
均由1H-NMR譜求出。
裝置：JNM-Lambda 500(日本電子制)
溶劑：氘代氯仿
測定溫度：50℃。
(5)氫化嵌段共聚物的重均分子量(Mw)的測定
通過凝膠滲透色譜(GPC)，以聚苯乙烯換算的形式求出重均分子量(Mw)。
裝置：HLC-8320GPC(TOSOH CORPORATION制)
溶劑：四氫呋喃
測定溫度：40℃
流速：1ml/分鐘
注入量：150μl，濃度：5mg/10cc(氫化嵌段共聚物/THF)。
(6)存在于熱塑性彈性體粒的表面的添加劑(b-1)和存在于內(nèi)部的(b-2)量的測定(ppm)
在與上述(4)相同的條件下由1H-NMR譜求出。添加劑(b-1)與(b-2)為同一種類時，制備附著有添加劑(b-1)的熱塑性彈性體粒和未附著添加劑(b-1)的熱塑性彈性體粒，分別測定添加劑(b)的含量，得到其含量之差，由此求出添加劑(b-1)和(b-2)量。
(7)硬度測定
對實施例和比較例中得到的熱塑性彈性體粒，在200℃的溫度條件下使用壓制成型機(jī)，得到厚度2mm的壓制成型片材。將所得到的壓制成型片材重疊，形成6mm厚度，使用JIS K6253記載的A型硬度計讀取15秒后的數(shù)值，從而進(jìn)行評價。
(8)結(jié)塊破壞強(qiáng)度(耐結(jié)塊性試驗)
將30g的實施例和比較例中得到的熱塑性彈性體粒加入到100ml的一次性杯中，在其上載置1000g的重物，在60℃的吉爾式烘箱(Geer oven)中靜置48小時，然后將其取出并在調(diào)溫于23℃的房間中放置30分鐘后，從容器中取出粒，用INSTRON 5566型拉伸試驗機(jī)以10mm/分鐘的壓縮速度進(jìn)行壓縮試驗，測定結(jié)塊破壞的負(fù)重。破壞的負(fù)重越小則粒越不會結(jié)塊，顯示出耐結(jié)塊性優(yōu)異。
(9)霧度測定(透明性試驗)
將實施例和比較例中得到的熱塑性彈性體粒溶解于甲苯以達(dá)到25wt%的濃度，然后將該甲苯溶液進(jìn)行流延。經(jīng)1周使其自然干燥后，用真空干燥機(jī)在100℃下干燥2小時，制成厚度50μm的膜。對所得到的膜，使用反射·透射率計HR-100(村上色彩技術(shù)研究所制)按照J(rèn)IS K7136測定霧度。
(10)剝離強(qiáng)度測定(粘合性試驗)
將實施例和比較例中得到的熱塑性彈性體粒溶解于甲苯以達(dá)到20wt%的濃度，然后使用棒涂機(jī)ROD NO55(TESTER SANGYO CO,. LTD.制)涂布于PET膜上，在60℃的烘箱中干燥30分鐘，制成厚度25μm的粘合膜。將所得到的粘合膜裁斷為25mm寬度，然后使用2kg負(fù)重的輥粘貼于PMMA片上，24小時后，使用INSTRON 5566型拉伸試驗機(jī)，在23℃的環(huán)境下以300mm/分鐘的剝離速度測定剝離強(qiáng)度。此外，目視確認(rèn)剝離后的PMMA片上是否存在粘合劑殘留，將沒有粘合劑殘留的情況評價為“無”，將發(fā)現(xiàn)粘合劑殘留的情況評價為“有”。
[合成例1]
向經(jīng)氮氣置換并干燥的耐壓容器中注入作為溶劑的環(huán)己烷2500ml、作為引發(fā)劑的濃度10.5質(zhì)量%的仲丁基鋰(環(huán)己烷溶液)26.4ml，升溫至50℃后，加入苯乙烯101ml進(jìn)行60分鐘聚合。
然后，將溫度升溫至60℃后，加入異戊二烯10ml并使其反應(yīng)，隔3分鐘后加入等量的異戊二烯并使其反應(yīng)，反復(fù)進(jìn)行上述操作，最終加入異戊二烯總計1092ml，然后進(jìn)一步進(jìn)行90分鐘反應(yīng)后，用甲醇1.5ml終止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液。
向該反應(yīng)混合液中添加作為加氫催化劑的鈀碳(鈀負(fù)載量：5質(zhì)量%)41.8g，在氫氣壓力2MPa、150℃下進(jìn)行10小時加氫反應(yīng)。自然冷卻、排出壓力后，通過過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進(jìn)一步進(jìn)行真空干燥，由此得到氫化嵌段共聚物(a1)-1。
所得到的氫化嵌段共聚物(a1)-1的分析結(jié)果如表1所示。
[合成例2]
向經(jīng)氮氣置換并干燥的耐壓容器中注入作為溶劑的環(huán)己烷2500ml、作為引發(fā)劑的濃度10.5質(zhì)量%的仲丁基鋰(環(huán)己烷溶液)17.8ml，升溫至50℃后，加入苯乙烯138ml進(jìn)行60分鐘聚合。
然后，加入THF 7ml，在同溫度下加入丁二烯10ml并使其反應(yīng)，隔3分鐘后加入等量的丁二烯并使其反應(yīng)，反復(fù)進(jìn)行上述操作，最終加入丁二烯總計1144ml，然后進(jìn)一步進(jìn)行90分鐘反應(yīng)后，用甲醇1.1ml終止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液。
向該反應(yīng)混合液中添加作為加氫催化劑的鈀碳(鈀負(fù)載量：5質(zhì)量%)41.8g，在氫氣壓力2MPa、150℃下進(jìn)行10小時加氫反應(yīng)。自然冷卻、排出壓力后，通過過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進(jìn)一步進(jìn)行真空干燥，由此得到氫化嵌段共聚物(a1)-2。
所得到的氫化嵌段共聚物(a1)-2的分析結(jié)果如表1所示。
[合成例3]
向經(jīng)氮氣置換并干燥的耐壓容器中注入作為溶劑的環(huán)己烷2500ml、作為引發(fā)劑的濃度10.5質(zhì)量%的仲丁基鋰(環(huán)己烷溶液)20.8ml，升溫至50℃后，加入苯乙烯120ml進(jìn)行60分鐘聚合。
然后，將溫度降低至40℃，加入THF 14.2ml，加入異戊二烯和丁二烯的50/50(質(zhì)量比)的混合物10ml并使其反應(yīng)，隔3分鐘后加入等量的異戊二烯和丁二烯的50/50(質(zhì)量比)的混合物并使其反應(yīng)，反復(fù)進(jìn)行上述操作，最終加入異戊二烯和丁二烯的混合物總計1117ml，然后進(jìn)一步進(jìn)行150分鐘反應(yīng)后，用甲醇1.2ml終止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液。
向該反應(yīng)混合液中添加作為加氫催化劑的鈀碳(鈀負(fù)載量：5質(zhì)量%)41.8g，在氫氣壓力2MPa、150℃下進(jìn)行10小時加氫反應(yīng)。自然冷卻、排出壓力后，通過過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進(jìn)一步進(jìn)行真空干燥，由此得到氫化嵌段共聚物(a1)-3。
所得到的氫化嵌段共聚物(a1)-3的分析結(jié)果如表1所示。
[合成例4]
向經(jīng)氮氣置換并干燥的耐壓容器中注入作為溶劑的環(huán)己烷3000ml、作為引發(fā)劑的濃度10.5質(zhì)量%的仲丁基鋰(環(huán)己烷溶液)8.4ml，升溫至50℃后，加入苯乙烯64ml進(jìn)行60分鐘聚合。
然后，將溫度升溫至60℃后，加入異戊二烯10ml并使其反應(yīng)，隔3分鐘后加入等量的異戊二烯并使其反應(yīng)，反復(fù)進(jìn)行上述操作，最終加入異戊二烯總計687ml，然后進(jìn)一步進(jìn)行90分鐘反應(yīng)。
進(jìn)一步，在同溫度下添加苯乙烯64ml，進(jìn)行60分鐘聚合后，用甲醇0.47ml終止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液。
向該反應(yīng)混合液中添加作為加氫催化劑的鈀碳(鈀負(fù)載量：5質(zhì)量%)29.3g，在氫氣壓力2MPa、150℃下進(jìn)行10小時加氫反應(yīng)。自然冷卻、排出壓力后，通過過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進(jìn)一步進(jìn)行真空干燥，由此得到氫化嵌段共聚物(a2)-1。
所得到的氫化嵌段共聚物(a2)-1的分析結(jié)果如表1所示。
[合成例5]
向經(jīng)氮氣置換并干燥的耐壓容器中注入作為溶劑的環(huán)己烷3000ml、作為引發(fā)劑的濃度10.5質(zhì)量%的仲丁基鋰(環(huán)己烷溶液)2.8ml，升溫至50℃后，加入苯乙烯25ml進(jìn)行60分鐘聚合。
然后，將溫度升溫至60℃后，加入異戊二烯10ml并使其反應(yīng)，隔3分鐘后加入等量的異戊二烯并使其反應(yīng)，反復(fù)進(jìn)行上述操作，最終加入異戊二烯總計540ml，然后進(jìn)一步進(jìn)行90分鐘反應(yīng)。
進(jìn)一步，在同溫度下添加苯乙烯25ml，進(jìn)行60分鐘聚合后，用甲醇0.16ml終止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液。
向該反應(yīng)混合液中添加作為加氫催化劑的鈀碳(鈀負(fù)載量：5質(zhì)量%)20.6g，在氫氣壓力2MPa、150℃下進(jìn)行10小時加氫反應(yīng)。自然冷卻、排出壓力后，通過過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進(jìn)一步進(jìn)行真空干燥，由此得到氫化嵌段共聚物(a2)-2。
所得到的氫化嵌段共聚物(a2)-2的分析結(jié)果如表1所示。
[合成例6]
向經(jīng)氮氣置換并干燥的耐壓容器中注入作為溶劑的環(huán)己烷3000ml、作為引發(fā)劑的濃度10.5質(zhì)量%的仲丁基鋰(環(huán)己烷溶液)6.7ml，升溫至50℃后，加入苯乙烯48ml進(jìn)行60分鐘聚合。
然后，加入THF 8ml，同溫度下加入丁二烯10ml并使其反應(yīng)，隔3分鐘后加入等量的丁二烯并使其反應(yīng)，反復(fù)進(jìn)行上述操作，最終加入丁二烯總計800ml，然后進(jìn)一步進(jìn)行90分鐘反應(yīng)。
進(jìn)一步，在同溫度下添加苯乙烯48ml，進(jìn)行60分鐘聚合后，用甲醇0.39ml終止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液。
向該反應(yīng)混合液中添加作為加氫催化劑的鈀碳(鈀負(fù)載量：5質(zhì)量%)29.3g，在氫氣壓力2MPa、150℃下進(jìn)行10小時加氫反應(yīng)。自然冷卻、排出壓力后，通過過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進(jìn)一步進(jìn)行真空干燥，由此得到氫化嵌段共聚物(a2)-3。
所得到的氫化嵌段共聚物(a2)-3的分析結(jié)果如表1所示。
[合成例7]
向經(jīng)氮氣置換并干燥的耐壓容器中注入作為溶劑的環(huán)己烷3000ml、作為引發(fā)劑的濃度10.5質(zhì)量%的仲丁基鋰(環(huán)己烷溶液)3.6ml，升溫至50℃后，加入苯乙烯42ml進(jìn)行60分鐘聚合。
然后，將溫度降低至40℃，加入THF 17ml，加入異戊二烯和丁二烯的50/50(質(zhì)量比)的混合物10ml并使其反應(yīng)，隔3分鐘后加入等量的異戊二烯和丁二烯的50/50(質(zhì)量比)的混合物并使其反應(yīng)，反復(fù)進(jìn)行上述操作，最終加入異戊二烯和丁二烯的混合物總計782ml，然后進(jìn)一步進(jìn)行150分鐘反應(yīng)。
然后，將溫度升溫至50℃后，添加苯乙烯42ml，進(jìn)行60分鐘聚合后，用甲醇0.20ml終止聚合，得到含有嵌段共聚物的聚合反應(yīng)液。
向該反應(yīng)混合液中添加作為加氫催化劑的鈀碳(鈀負(fù)載量：5質(zhì)量%)29.3g，在氫氣壓力2MPa、150℃下進(jìn)行10小時加氫反應(yīng)。自然冷卻、排出壓力后，通過過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進(jìn)一步進(jìn)行真空干燥，由此得到氫化嵌段共聚物(a2)-4。
所得到的氫化嵌段共聚物(a2)-4的分析結(jié)果如表1所示。
[表1]
。
(添加劑1~10)
針對實施例和比較例中使用的各種添加劑，按照上述方法評價中位徑和在甲苯中的溶解性。結(jié)果如表2所示。
[表2]
。
(粒1~8的制造)
使用Coperion公司制的雙軸擠出機(jī)ZSK26 Mega Compounder(L/D=54)，在螺桿轉(zhuǎn)速300rpm、混煉溫度200℃的條件下，以表3所示的組成對合成例1~7中得到的氫化嵌段共聚物、和存在于粒內(nèi)部的添加劑(b-2)進(jìn)行熔融混煉，制造熱塑性彈性體組合物的粒1~8。粒1~8的組成如表3所示。
[表3]
*: 氫化嵌段共聚物(a1)的聚合物嵌段B所具有的1,4-鍵合量(α)與氫化嵌段共聚物(a2)的聚合物嵌段B所具有的1,4-鍵合量(β)之比。
(實施例1)
將粒1投入至超級混合機(jī)SMV-20(カワタ公司制)中，然后以表4所示比例添加作為存在于粒表面的添加劑(b-1)的抗氧化劑-1，以500rpm的攪拌速度攪拌3分鐘，制作粒的內(nèi)部和表面存在添加劑(b)的熱塑性彈性體粒。針對所得到的熱塑性彈性體粒，用上述方法評價物性。結(jié)果如表4所示。
(實施例2~11、比較例1~6)
以表4和表5所示組成配合，通過與實施例1相同的方法制作熱塑性彈性體粒。針對所得到的熱塑性彈性體粒，用上述方法評價物性。結(jié)果如表4和表5所示。
[表4]
。
[表5]
。
由表4、表5可知，實施例1~11中得到的熱塑性彈性體粒的耐結(jié)塊性、透明性和粘合性優(yōu)異。
與此相對的是，粒表面不存在添加劑的比較例1的熱塑性彈性體粒雖然透明性、粘合性優(yōu)異，但是耐結(jié)塊性大幅變差。對于在粒表面上使用本發(fā)明的范圍之外的添加劑的比較例2~4、6的熱塑性彈性體粒，透明性差，產(chǎn)生對被粘接體的粘合劑殘留。此外，對于在粒表面上使用本發(fā)明的范圍之外的添加劑的比較例5的熱塑性彈性體粒，雖然透明性優(yōu)異，但是粘合力弱，產(chǎn)生對被粘接體的粘合劑殘留。
工業(yè)實用性
本發(fā)明的熱塑性彈性體粒的耐結(jié)塊性優(yōu)異，由其得到的成型品的透明性、粘合性、柔軟性等優(yōu)異，因此可以活用該特征而在日用品、工業(yè)用品、汽車用品、家電用品、食品容器、包裝材料、醫(yī)療用品、運動用品等各種領(lǐng)域中使用。