本發(fā)明涉及一種包含雜環(huán)的縮合芴衍生物，具體而言，涉及一種當被使用為有機發(fā)光材料時，亮度及發(fā)光效率優(yōu)良并可表現(xiàn)出長壽命的優(yōu)良元件特性的雜環(huán)化合物制造用中間體。
背景技術(shù)：
有機發(fā)光元件(organic light emitting diode；OLED)是利用自發(fā)光現(xiàn)象的顯示部件，其視角較大，且比起液晶顯示部件更輕薄、短小，并具有響應(yīng)速度快的優(yōu)點，因此作為全彩(full-color)顯示部件或照明用設(shè)備的應(yīng)用備受期待。
通常，所謂的有機發(fā)光現(xiàn)象是指利用有機物質(zhì)而將電能轉(zhuǎn)換為光能的現(xiàn)象。利用有機發(fā)光現(xiàn)象的有機發(fā)光元件通常具有包括陽極、陰極以及夾設(shè)于之間的有機物層的結(jié)構(gòu)。其中，有機物層為了提高有機發(fā)光元件的效率和穩(wěn)定性而在多數(shù)情況下由分別不同的物質(zhì)構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)所構(gòu)成，例如，可由空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層等構(gòu)成。如果在這種有機發(fā)光結(jié)構(gòu)中的兩個電極之間施加電壓，則陽極中的空穴注入到有機物層，而陰極中的電子注入到有機物層，當注入的空穴和電子相遇時形成激子(exciton)，當該激子再跌落到基態(tài)時將會發(fā)射光。這種有機發(fā)光元件被廣泛地認識為具有自發(fā)光、高亮度、高效率、低驅(qū)動電壓、寬闊的視野角、高對比度、高速響應(yīng)性等特性。
在有機發(fā)光元件中被使用為有機物層的材料可根據(jù)功能而分類為發(fā)光材料和電荷傳輸材料，例如空穴注入材料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料、電子注入材料等。所述發(fā)光材料可根據(jù)分子量而被分類為高分子型和低分子型，并根據(jù)發(fā)光機理而分類為熒光材料和磷光材料，該熒光材料由電子的單重態(tài)激發(fā)狀態(tài)由來，該磷光材料由電子的三重態(tài)激發(fā)狀態(tài)由來。而且，發(fā)光材料可根據(jù)發(fā)光顏色而被區(qū)分成藍色、綠色、紅色發(fā)光材料以及用于體現(xiàn)更優(yōu)秀的天然色的黃色及橙色發(fā)光材料。
另外，在作為發(fā)光材料只使用一種物質(zhì)的情況下，因分子間相互作用而使最大發(fā)光波長移向長波長，并使顏色純度降低或者因發(fā)光削減效應(yīng)而引發(fā)元件效率降低的問題，因此為了增加顏色純度并增加通過能量轉(zhuǎn)移的發(fā)光效率，可使用主劑-摻雜劑系統(tǒng)作為發(fā)光材料。
其原理在于，如果將相比形成發(fā)光層的主劑而言能帶間隙更小的摻雜劑少量混合到發(fā)光層，則從發(fā)光層發(fā)生的激子被輸送到摻雜劑，從而發(fā)射高效率的光。此時，由于主劑的波長移動到摻雜劑的波長帶，因此可根據(jù)所利用的摻雜劑種類而獲得所期望的波長的光。
作為與這種發(fā)光層中的摻雜劑化合物相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，韓國公開專利公報第10-2008-0015865(2008.02.20)號中公開有利用到結(jié)合有胺的茚并芴衍生物等的有機發(fā)光元件，韓國公開專利公報第10-2012-0047706號(20012.05.14)中公開有利用一個分子內(nèi)存在與二苯并呋喃或者與二苯并噻吩芴共存、或者與苯并呋喃或二苯并噻吩與咔唑共存的結(jié)構(gòu)的化合物的有機發(fā)光元件。
然而，雖然付出了如上所述的努力，目前為止相比基于包含上述文獻的現(xiàn)有技術(shù)而制造出的有機發(fā)光元件而言，依然需要持續(xù)地開發(fā)出亮度和發(fā)光效率優(yōu)良并具有長壽命特性的新型有機發(fā)光材料以及用于制造它的中間體化合物，這卻是實情。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
因此，本發(fā)明旨在解決的首要的技術(shù)問題為，提供一種用于制造可作為有機發(fā)光元件(organic light emitting diode：OLED)用材料而被使用的新型中間體化合物。
技術(shù)方案
本發(fā)明為了達到解決上述首要技術(shù)問題的目的，提供一種由下述[化學式A]或者[化學式B]表示的化合物。
[化學式A]
[化學式B]
在所述[化學式A]和[化學式B]中，A1、A2、E和F分別彼此相同或不同，并相互獨立地取為被取代或未被取代的碳原子數(shù)是6至50的芳香族烴環(huán)、或者被取代或未被取代的碳原子數(shù)是2至40的芳香族雜環(huán)。
所述A1的芳香族環(huán)內(nèi)彼此相鄰的兩個碳原子、所述A2的芳香族環(huán)內(nèi)彼此相鄰的兩個碳原子與連接于所述取代基R1和R2的碳原子形成五元環(huán)，從而分別形成縮合環(huán)。
所述M是從N-R3、CR4R5、SiR6R7、GeR8R9、O、S、Se中選擇的任意一個。
所述取代基R1至R9分別彼此相同或不同，并相互獨立地取為選自如下基團中的任意一種：氫、重氫、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是1至30的烷基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是6至50的芳基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是2至30的烯基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是2至20的炔基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是3至30的環(huán)烷基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是5至30的環(huán)烯基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是2至50的雜芳基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是2至30的雜環(huán)烷基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是1至30的烷氧基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是6至30的芳氧基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是1至30的烷基硫氧基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)為5至30的芳基硫氧基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)為1至30的烷胺基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)為5至30的芳胺基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)為1至30的烷基硅烷(alkylsilyl)基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)為5至30的芳基硅烷基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)為1至30的烷基鍺基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)為5至30的芳基鍺基、氰基、硝基、鹵基。
所述R1和R2能夠相互連接而形成脂環(huán)族、芳香族的單環(huán)或多環(huán)型環(huán)，所形成的脂環(huán)族、芳香族的單環(huán)或多環(huán)型環(huán)的碳原子能夠被從N、O、P、Si、S、Ge、Se、Te中選擇的任意一種以上的雜原子所取代。
所述s1、s3和s4為相互獨立地分別相同或不同的0至3的整數(shù)，所述s2為1至3的整數(shù)。
當所述s1至s4為2以上的整數(shù)時，各個X1至X4彼此相同或不同。
所述X1至X4分別相互獨立地相同或不同，并且是氫、重氫或者離去基(leaving group)。
在所述化學式A中，A2環(huán)內(nèi)彼此相鄰的兩個碳原子通過與所述結(jié)構(gòu)式Q1的*結(jié)合而形成縮合環(huán)。
在所述化學式B中，所述A1環(huán)內(nèi)彼此相鄰的兩個碳原子通過與所述結(jié)構(gòu)式Q2的*結(jié)合而形成縮合環(huán)，所述A2環(huán)內(nèi)彼此相鄰的兩個碳原子通過與所述結(jié)構(gòu)式Q1的*結(jié)合而形成縮合環(huán)。
有益效果
根據(jù)本發(fā)明，由所述[化學式A]或[化學式B]表示的化合物可作為有機發(fā)光材料的中間體而被靈活利用，當利用所述中間體而制造發(fā)光材料時，最終獲得的發(fā)光材料相比于現(xiàn)有物質(zhì)而具有更優(yōu)良的亮度和發(fā)光效率，并可表現(xiàn)出長壽命的優(yōu)良元件特性，因此可以提供一種具有改善的特性的有機發(fā)光元件。
附圖說明
圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個具體例而制造的有機發(fā)光元件的概略圖。
具體實施方式
以下，對本發(fā)明進行更加詳細的說明。
本發(fā)明提供一種能夠用于制造可使用于有機發(fā)光元件的有機發(fā)光材料的中間體化合物。更加具體地說，所述中間體化合物由下述[化學式A]或[化學式B]表示。
[化學式A]
[化學式B]
在所述[化學式A]和[化學式B]中，A1、A2、E和F分別彼此相同或不同，并相互獨立地取為被取代或未被取代的碳原子數(shù)為6至50的芳香族烴環(huán)、或者被取代或未被取代的碳原子數(shù)為2至40的芳香族雜環(huán)。
所述A1的芳香族環(huán)內(nèi)彼此相鄰的兩個碳原子、所述A2的芳香族環(huán)內(nèi)彼此相鄰的兩個碳原子與連接于所述取代基R1和R2的碳原子一起形成五元環(huán)，從而分別形成縮合環(huán)。
所述M是從N-R3、CR4R5、SiR6R7、GeR8R9、O、S、Se中選擇的任意一個。
所述取代基R1至R9分別彼此相同或不同，并相互獨立地取為選自如下基團的任意一個：氫、重氫、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是1至30的烷基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是6至50的芳基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是2至30的烯基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是2至20的炔基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是3至30的環(huán)烷基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是5至30的環(huán)烯基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是2至50的雜芳基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是2至30的雜環(huán)烷基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是1至30的烷氧基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是6至30的芳氧基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是1至30的烷硫氧基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)為5至30的芳基硫氧基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)為1至30的烷胺基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)為5至30的芳胺基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)為1至30的烷基硅烷(alkylsilyl)基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)為5至30的芳基硅烷基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)為1至30的烷基鍺基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)為5至30的芳基鍺基、氰基、硝基、鹵基。
所述R1和R2可相互連接而形成脂環(huán)族、芳香族的單環(huán)或多環(huán)型環(huán)，所述形成的脂環(huán)族、芳香族的單環(huán)或多環(huán)型環(huán)的碳原子可被選自N、O、P、Si、S、Ge、Se、Te中的任意一種以上的雜原子所取代。
所述s1、s3和s4相互獨立地取分別相同或不同的0至3的整數(shù)，所述s2為1至3的整數(shù)。
當所述s1至s4為2以上的整數(shù)時，各個X1至X4彼此相同或不同。
所述X1至X4各自相互獨立地相同或不同，而且是氫、重氫或者離去基(leaving group)。
在所述化學式A中，A2環(huán)內(nèi)彼此相鄰的兩個碳原子通過與所述結(jié)構(gòu)式Q1的*結(jié)合而形成縮合環(huán)。
在所述化學式B中，所述A1環(huán)內(nèi)彼此相鄰的兩個碳原子通過與所述結(jié)構(gòu)式Q2的*結(jié)合而形成縮合環(huán)，所述A2環(huán)內(nèi)彼此相鄰的兩個碳原子通過與所述結(jié)構(gòu)式Q1的*結(jié)合而形成縮合環(huán)。
在所述的表述“被取代或未被取代”中，“取代”表示被從由如下的取代基構(gòu)成的組中選擇的一種以上的取代基所取代：重氫、氰基、鹵基、羥基、硝基、碳原子數(shù)為1至24的烷基、碳原子數(shù)為1至24的鹵化烷基、碳原子數(shù)為1至24的烯基、碳原子數(shù)為1至24的炔基、碳原子數(shù)為1至24的雜烷基、碳原子數(shù)為6至24的芳基、碳原子數(shù)為6至24的芳烷基、碳原子數(shù)為2至24的雜芳基或者碳原子數(shù)為2至24的雜芳烷基、碳原子數(shù)為1至24的烷氧基、碳原子數(shù)為1至24的烷基氨基、碳原子數(shù)為1至24的芳基氨基、碳原子數(shù)為1至24的雜芳基氨基、碳原子數(shù)為1至24的烷基硅烷基、碳原子數(shù)為1至24的芳基硅烷基、碳原子數(shù)為1至24的芳氧基。
在本發(fā)明中，用所述化學式A表示的化合物中結(jié)構(gòu)式Q1連接到A2環(huán)，在此情況下，由所述氫、重氫或者離去基表示的X2必須具有結(jié)合于A2環(huán)的結(jié)構(gòu)特征。
并且，用化學式B表示的化合物中，結(jié)構(gòu)式Q2連接于A1環(huán)，結(jié)構(gòu)式Q1連接于A2環(huán)，在此情況下，由所述氫、重氫或者離去基表示的X2必須具有必定結(jié)合于A2環(huán)的結(jié)構(gòu)特征。
另外，當考慮到在本發(fā)明中的所述“被取代或未被取代的碳原子數(shù)是1至30的烷基”、“被取代或未被取代的碳原子數(shù)是5至50的芳基”等中的所述烷基或者芳基的范圍時，所述碳原子數(shù)是1至30的烷基以及碳原子數(shù)是5至50的芳基的碳原子數(shù)的范圍分別表示如下的含義：當不考慮所述取代基被取代的部分而視為未被取代時，構(gòu)成烷基部分或芳基部分的全部碳原子數(shù)。例如，對于對位取代有丁基的苯基而言，應(yīng)當被視為相當于被碳原子數(shù)是4的丁基所取代的碳原子數(shù)是6的芳基。
作為本發(fā)明的化合物中使用的取代基的芳基表示由包括一個以上的環(huán)的烴構(gòu)成的芳香族體系，當所述芳基具有取代基時，可以與相鄰的取代基相互融合(fused)而額外形成環(huán)。
作為所述芳基的具體示例，可列舉苯基、o-聯(lián)苯基、m-聯(lián)苯基、p-聯(lián)苯基、o-三聯(lián)苯基、m-三聯(lián)苯基、p-三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基、萉基(phenalenyl)基、芘基、茚基、芴基、四氫萘基、苝基、基、萘并四苯、苊烯基(acenaphthylenyl)、茚烯(indacenyl)基、瑩蒽(fluoranthenyl)基之類的芳香族基團。所述芳基中的一個以上的氫原子可被如下的基團所取代：重氫原子、鹵原子、羥基、硝基、氰基、硅烷基、氨基(-NH2、-NH(R)、-N(R')(R”)；R'與R"相互獨立地取碳原子數(shù)是1至10的烷基；在此情況下稱為“烷氨基”)、脒基、肼基、腙基、羧基、磺酸基、磷酸基、碳原子數(shù)是1至24的烷基、碳原子數(shù)是1至24的鹵化的烷基、碳原子數(shù)是1至24的烯基、碳原子數(shù)是1至24的炔基、碳原子數(shù)是1至24的雜烷基、碳原子數(shù)是6至24的芳基、碳原子數(shù)是6至24的芳烷基、碳原子數(shù)是2至24的雜芳基或者碳原子數(shù)是2至24的雜芳烷基所取代。
作為本發(fā)明的化合物中使用的取代基的雜芳基表示如下的碳原子數(shù)是2至24的環(huán)芳香族體系：包含從N、O、P、Si、S、Ge、Se、Te中選擇的1、2或3個雜原子，其余環(huán)原子為碳。諸環(huán)可以融合(fused)而形成環(huán)。另外，所述雜芳基中的一個以上的氫原子也可與所述芳基的情形相同地被取代基所取代。
而且，在本發(fā)明中，所述芳香族雜環(huán)表示如下的物質(zhì)：芳香烴環(huán)中芳香族碳中的一個以上被選自N、O、P、Si、S、Ge、Se、Te中的一鐘以上的雜原子所取代。
作為在本發(fā)明中使用的取代基的烷基的具體示例可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基等，所述烷基中的一個以上的氫原子可以與所述芳基的情形相同地被取代基所取代。
作為本發(fā)明中使用的取代基的烷氧基的具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基等，所述烷氧基中的一個以上的氫原子也與所述芳基相同地，可被取代基所取代。
作為本發(fā)明的化合物中使用的取代基的硅烷基的具體例，可列舉三甲基硅烷、三乙基硅烷、三苯基硅烷、三甲氧基硅烷、二甲氧基苯硅烷、二苯甲基硅烷、硅烷、二苯烯硅烷、甲基環(huán)丁基硅烷、二甲基呋喃硅烷等，所述硅烷基中的一個以上的氫原子也與所述芳基相同地，可被取代基所取代。
作為一實施例，本發(fā)明的所述化學式A或化學式B中，A1、A2、E及F分別相同或不同，并可相互獨立地成為被取代或未被取代的碳原子數(shù)為6至50的芳香族烴環(huán)。
如上所述，化學式A或化學式B中的A1、A2、E及F分別相同或不同，并相互獨立地相當于被取代或未被取代的碳原子數(shù)為6至50的芳香族烴環(huán)的情況下，所述芳香烴環(huán)相同或不同，并可以是相互獨立地選自[結(jié)構(gòu)式10]至[結(jié)構(gòu)式21]中的任意一個。
在所述[結(jié)構(gòu)式10]至[結(jié)構(gòu)式21]中，“-*”表示用于形成如下的五元環(huán)的鍵合位點：包含連接于所述取代基R1和R2的的碳原子的五元環(huán)；或者包含所述結(jié)構(gòu)式Q1和Q2中的M的五元環(huán)。
當所述[結(jié)構(gòu)式10]至[結(jié)構(gòu)式21]的芳香烴環(huán)相當于A1環(huán)或A2環(huán)并與結(jié)構(gòu)式Q1或結(jié)構(gòu)式Q2結(jié)合時，這些當中彼此相鄰的兩個碳原子通過與所述結(jié)構(gòu)式Q1的*結(jié)合或者與結(jié)構(gòu)式Q2的*結(jié)合而形成縮合環(huán)。
在所述[結(jié)構(gòu)式10]至[結(jié)構(gòu)式21]中，所述R與前面定義的R1及R2相同，m為1至8的整數(shù)，當m為2以上時，各個R可彼此相同或不同。
在本發(fā)明中，所述離去基X1至X4分別相互獨立地相同或不同，并可以是氫、重氫或者離去基(leaving group)。
在此，所述離去基(leaving group)只需滿足如下條件，為了設(shè)計可作為有機發(fā)光元件用材料而被使用的分子結(jié)構(gòu)，可通過脫離而使所期望的取代基替代所述離去基而被導入。只要如此，其種類可不受限地被使用。
作為示例，所述離去基可以是在與二次胺反應(yīng)時脫離而使導入的取代基變換為三次胺，或者作為另一示例，也可以是按如下的方式脫離的離去基：借助于具有芳基或者烷基的硼酸基等，通過鈴木耦合反應(yīng)而導入蒽之類的芳基。
作為一個實施例，所述離去基(leaving group)可以采用從如下的物質(zhì)中選擇的任意一種：選自Cl、Br、F、I的鹵素、碳原子數(shù)是1至30的烷基磺酸酯(或鹽)、碳原子數(shù)是6至40的芳基磺酸酯、碳原子數(shù)是7至40的芳基烷基磺酸酯、碳原子數(shù)是1至30的鹵化的烷基磺酸酯。優(yōu)選地，可以采用從Cl、Br、F、I中選擇的鹵素。
在所述離去基為鹵素的情況下，所述s2為1，s1、s3和s4分別相同或不同，并可相互獨立地取為0或者1。即，在所述化學式A和化學式B中，結(jié)合于A2環(huán)的鹵素為一個，結(jié)合于A1環(huán)或E環(huán)或者F環(huán)的鹵素可以不存在或者有一個。
作為一個實施例，本發(fā)明的化學式A或者化學式B中，所述取代基R1和R2分別相同或不同，并相互獨立地取被取代或未被取代的碳原子數(shù)是6至24的芳基，且可以相互連接而形成環(huán)，或者，可以不相互連接而不形成環(huán)。
作為一個實施例，本發(fā)明的所述取代基R1至R9分別彼此相同或不同，并可相互獨立地取為選自如下基團中的任意一種：氫、重氫、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是6至20的芳基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是3至30的環(huán)烷基、被取代或未被取代并具有從O、N、S和Si中選擇的一種以上的異原子的碳原子數(shù)是2至20的雜芳基、氰基、鹵基。
并且，在本發(fā)明的化學式A或者化學式B的化合物中，所述A1、A2、E、F、R1至R9中的“被取代”的取代基可以是從由如下的取代基構(gòu)成的組中選擇的任意一種：氰基、鹵基、碳原子數(shù)是1至6的烷基、碳原子數(shù)是6至18的芳基、碳原子數(shù)是6至18的芳烷基、碳原子數(shù)是3至18的雜芳基、碳原子數(shù)是1至12的烷基硅烷基、碳原子數(shù)是6至18的芳基硅烷基、碳原子數(shù)是1至6的鹵化的烷基。
而且，根據(jù)本發(fā)明的化合物可以是從如下的[化合物1]至[化合物108]中選擇的任意一種物質(zhì)。
并且，根據(jù)本發(fā)明的由化學式A或者化學式B表示的化合物可以與胺發(fā)生反應(yīng)而生成胺衍生物。
作為一個實施例，所述胺可以是一次胺或二次胺，且為了作為有機發(fā)光元件用材料而使用，可以與二次胺進行反應(yīng)而生成三次胺。
其可以用基于化學式A與二次胺的反應(yīng)的反應(yīng)式A，或者基于化學式B與二次胺的反應(yīng)的反應(yīng)式B表示。
[反應(yīng)式A]
[反應(yīng)式B]
在所述反應(yīng)式A和反應(yīng)式B中，作為起始物質(zhì)的由化學式A和化學式B表示的化合物與前述定義相同，所述二次胺內(nèi)的Ra和Rb分別相同或不同，并相互獨立地與先前定義的R1和R2相同。在此情況下，所述二次胺內(nèi)的Ra和Rb分別可以是碳原子數(shù)為6至40的芳基。
在此情況下，所述二次胺的用量優(yōu)選多于包含于所述化學式A或者化學式B中的離去基的含量。
例如，在所述化學式A中，如果s1為2，s2為1，包含于Q1的s3為0，則至少2當量以上的所述二次胺應(yīng)被用于反應(yīng)。
而且，在本發(fā)明中，可在所述二次胺與三次胺之間可以設(shè)置連接基。
作為所述連接基，可使用亞烷基、亞烯基、亞炔基、環(huán)亞烷基、雜環(huán)亞烷基、亞芳基或者雜亞芳基等，優(yōu)選地，分別彼此相同或不同并相互獨立地選取的下列基團可結(jié)合于A1環(huán)、A2環(huán)、E環(huán)或者F環(huán)與可供其連接的各個氮原子之間：被取代或未被取代的碳原子數(shù)是1至60的亞烷基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是2至60的亞烯基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是2至60的亞炔基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是3至60的環(huán)亞烷基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是2至60的雜環(huán)亞烷基、被取代或未被取代的碳原子數(shù)是6至60的亞芳基或者被取代或未被取代的碳原子數(shù)是2至60的雜亞芳基。
由所述化學式A和化學式B表示的化合物與所述二次胺、芳基等要被導入的取代基之間的反應(yīng)例如可通過鈴木耦合(Suzuki Coupling)等而容易地制造。
作為示例，在下述反應(yīng)式A1和反應(yīng)式B1中，當X1至X4為鹵素時，可根據(jù)如下的反應(yīng)而導入胺基、芳基之類的取代基R。
[反應(yīng)式A1]
[反應(yīng)式B1]
在所述反應(yīng)式A1和反應(yīng)式B1中，作為起始物質(zhì)的用化學式A和化學式B表示的化合物如前述定義，所述硼化合物內(nèi)的R與先前定義的R1和R2相同。
通過所述鈴木耦合(Suzuki coupling)而合成的有機發(fā)光化合物可在本發(fā)明中作為有機發(fā)光元件用材料而被使用。具體而言，本發(fā)明提供一種有機發(fā)光元件，其包括：第一電極；第二電極，與所述第一電極對向；有機層，夾設(shè)于所述第一電極與所述第二電極之間，其中，所述有機層包含有一種以上的如前所述的有機發(fā)光化合物。
作為示例，作為上述制造的最終化合物的導入胺基的化合物可在本發(fā)明中被用為有機發(fā)光元件用材料。
在本發(fā)明中，“(有機層)包含有一種以上的有機化合物”可被解釋為“(有機層)可包含一種屬于本發(fā)明的范圍內(nèi)的有機化合物，或者可以包含兩種以上互不相同的屬于所述有機化合物的范圍的化合物”。
而且，所述本發(fā)明的包含有機發(fā)光化合物的有機層可包括如下層中的至少一個層：空穴注入層、空穴傳輸層、同時具備空穴注入功能和空穴傳輸功能的功能層、發(fā)光層、電子傳輸層以及電子注入層。
此時，夾設(shè)于所述第一電極與所述第二電極之間的有機層可包括發(fā)光層，所述發(fā)光層可由主劑和摻雜劑構(gòu)成，本發(fā)明的最終制造的化合物中，有機發(fā)光化合物可作為摻雜劑而被使用。
另外，在本發(fā)明中，在所述發(fā)光層中，可以與摻雜劑一并使用主劑材料。當所述發(fā)光層包含主劑和摻雜劑時，摻雜劑的含量通常以約100重量份的主劑為基準而在約0.01至約20重量份的范圍內(nèi)選擇，然而并不局限于此。
另外，本發(fā)明中作為所述電子傳輸層材料，可利用具有將從電子注入電極(Cathode)注入的電子穩(wěn)定地傳輸?shù)墓δ艿墓碾娮觽鬏斘镔|(zhì)。公知的電子傳輸物質(zhì)例如可采用喹啉衍生物，尤其可以采用三(8-喹啉酮酯)鋁(Alq3)、TAZ、Balq、鈹二(苯并喹啉-10-酚酯)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate：Bebq2)、ADN、化合物201、化合物202、BCP、作為惡二唑衍生物的PBD、BMD、BND之類的材料，然而并不局限于此。
以下，通過圖1說明本發(fā)明的有機發(fā)光元件。
圖1為表示本發(fā)明的有機發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)的剖面圖。根據(jù)本發(fā)明的有機發(fā)光元件包括陽極20、空穴傳輸層40、有機發(fā)光層50、電子傳輸層60以及陰極80，并可根據(jù)需要而還包括空穴注入層30和電子注入層70，此外還可以形成1層或2層的中間層，而且還可以形成空穴阻擋層或電子阻擋層。
參考圖1而對本發(fā)明的有機發(fā)光元件及其制造方法進行如下說明。首先，在基板10上部涂覆陽極電極用物質(zhì)而形成陽極20。在此，基板10采用通常在有機EL元件中使用的基板，優(yōu)選采用透明性、表面平整性、取用容易性及防水性優(yōu)良的有機基板或者透明塑料基板。另外，作為陽極電極用物質(zhì)，使用透明且導電性優(yōu)良的氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、二氧化錫(SnO2)、氧化鋅(ZnO)等。
在所述陽極20電極上部將空穴注入層物質(zhì)真空熱沉積或者旋涂而形成空穴注入層30。然后，在所述空穴注入層30的上部將空穴傳輸層物質(zhì)真空熱沉積或者旋涂而形成空穴傳輸層40。
作為所述空穴注入層材料，只要是本領(lǐng)域中通常使用的材料就不受特別限制，例如可使用2-TNATA[4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphe nylamine]、NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)]、TPD[N,N'-diph enyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine]、DNTPD[N,N'-diphen yl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine]等。然而，本發(fā)明并非必須局限于此。
而且，所述空穴傳輸層的材料也只要是本領(lǐng)域中通常使用的材料即可，其并不受到特別限制，例如可使用N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-聯(lián)苯基]-4,4'-二胺(TPD)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基聯(lián)苯胺(a-NPD)等。然而，本發(fā)明并非必須局限于此。
接著，在所述空穴傳輸層40的上部層疊有機發(fā)光層50，并在所述有機發(fā)光層50的上部選擇性地將空穴阻擋層(未圖示)通過真空沉積法或旋涂法而形成薄膜。所述空穴阻擋層在空穴通過有機發(fā)光層而流入到陰極的情況下使元件的壽命和效率降低，因此采用HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital；最高占有分子軌道)級別很低的物質(zhì)，從而防止這種問題。此時，使用的空穴阻擋物質(zhì)并不特別受限，然而需要具備電子傳輸能力，并具有高于發(fā)光化合物的電離勢，代表性地可采用BAlq、BCP、TPBI等。
通過真空沉積法或旋涂法而在所述空穴阻擋層上沉積電子傳輸層60，然后形成電子注入層70，并在所述電子注入層70的上部將陰極形成用金屬真空熱沉積，從而形成陰極80電極，由此完成有機EL元件。在此，作為陰極形成用金屬可使用鋰(Li)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鋁-鋰(Al-Li)、鈣(Ca)、鎂-銦(Mg-In)、鎂-銀(Mg-Ag)等，且為了得到全面發(fā)光元件，可采用使用到ITO、IZO的透射型陰極。
并且，所述發(fā)光層可由主劑和摻雜劑構(gòu)成。
而且，根據(jù)本發(fā)明的具體例，所述發(fā)光層的厚度優(yōu)選為50至
在此，使用于發(fā)光層的主劑可選自用下述[主劑1]至[主劑56]的主劑組的任意一種，然而并不局限于此。
并且，所述發(fā)光層除了包含所述摻雜劑和主劑之外，還可以額外包含多樣的主劑和多樣的摻雜劑物質(zhì)。
而且，本發(fā)明中選自所述空穴注入層、空穴傳輸層、電子阻擋層、發(fā)光層、空穴阻擋層、電子傳輸層及電子注入層的一個以上的層可通過單分子沉積方式或溶液工藝而形成。其中，所述沉積方式表示如下的方式：將作為用于形成所述各個層的材料而被使用的物質(zhì)在真空或低壓狀態(tài)下通過加熱等而沉積，從而形成薄膜。所述溶液工藝表示如下的方法：將作為用于形成所述各個層的材料而被使用的物質(zhì)與溶劑進行混合，并對其應(yīng)用噴墨印刷、輥對輥涂覆、絲網(wǎng)印刷、噴涂、浸涂、旋涂等方法而形成薄膜。
而且，本發(fā)明中的所述有機發(fā)光元件可應(yīng)用于從下列裝置中選擇的任意一種裝置：平板顯示裝置；柔性顯示裝置；單色或白色的平板照明用裝置；單色或白色的柔性照明用裝置。
以下，例舉優(yōu)選實施例而更加詳細地說明本發(fā)明。然而，這些實施例僅用于更加具體地說明本發(fā)明，本發(fā)明的范圍并不被其所限，這對于本領(lǐng)域中具有基本知識的人員而言是顯然的。
[實施例]
合成例1:化合物1的合成
合成例1-(1):中間體1-a的合成
基于如下的反應(yīng)式1，合成出[中間體1-a]。
<反應(yīng)式1>
在500mL圓底燒瓶反應(yīng)器中投入甲基5-溴代-2-碘苯甲酸(25.0g,73mmol)、4-二苯并呋喃硼酸(18.7g,88mmol)、四(三苯基膦)鈀(1.7g,0.15mmol)、碳酸鉀(20.2g,146.7mmol)，并投入甲苯125mL、四氫呋喃125mL、水50mL。使反應(yīng)器的溫度上升到80度，并攪拌10小時。待到反應(yīng)完畢，將反應(yīng)器的溫度降低至室溫，并用乙酸乙酯提取并分離有機層。將有機層減壓濃縮之后通過柱層析法進行了分離，從而獲得了中間體1-a(75.0g,60.1％)。
合成例1-(2):中間體1-b的合成
基于如下的反應(yīng)式2，合成出中間體1-b。
<反應(yīng)式2>
在500mL圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體1-a>(17.0g,45mmol)、氫氧化鈉(2.14g,54mmol)、乙醇170ml，并執(zhí)行了48小時的回流攪拌。利用薄層色譜法確認反應(yīng)結(jié)束之后，冷卻至室溫。在冷卻的溶液中滴加2-正常鹽酸進行酸化，將生成的固體攪拌30分鐘之后過濾。利用二氯甲烷和正己烷進行重結(jié)晶而獲得了<中間體1-b>(14.5g,88.6％)。
合成例1-(3):中間體1-c的合成
基于如下的反應(yīng)式3，合成出中間體1-c。
<反應(yīng)式3>
在250ml圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體1-b>(14.5g,39mmol)、甲磺酸145ml，并使溫度上升至80度并進行3小時的攪拌。利用薄層色譜法確認反應(yīng)結(jié)束之后冷卻至室溫。將反應(yīng)溶液緩慢滴加到冰水150ml之后攪拌了30分鐘。并將生成的固體過濾之后用水和甲醇進行了清洗而獲得了<中間體1-c>(11.50g,83.4％)。
合成例1-(4):中間體1-d的合成
基于如下的反應(yīng)式4，合成出中間體1-d。
<反應(yīng)式4>
在1L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體1-c>(11.5g,33mmol>、二氯甲烷300ml并常溫攪拌。將溴(3.4ml,66mmol)稀釋滴加到二氯甲烷50ml，并執(zhí)行8小時的常溫攪拌。在反應(yīng)完畢之后在反應(yīng)容器中投入丙酮100ml并攪拌。將生成的固體過濾之后利用丙酮進行清洗。用一氯苯重結(jié)晶固體而獲得了<中間體1-d>(11.0g,78％)。
合成例1-(5):中間體1-e的合成
基于如下的反應(yīng)式5，合成出中間體1-e。
<反應(yīng)式5>
在250ml圓底燒瓶反應(yīng)器中投入2-溴代聯(lián)苯(8.4g,0.036mol)和四氫呋喃110ml，并在氮氣氛圍下冷卻至-78度。在冷卻的反應(yīng)溶液中將正丁基鋰(19.3ml,0.031mol)在相同溫度下滴加。將反應(yīng)溶液被攪拌2小時之后，每次投入小量的<中間體1-d>(11.0g,0.026mol)，并在常溫下進行攪拌。當反應(yīng)溶液的顏色改變時，利用TLC確認反應(yīng)的結(jié)束。投入H2O 50ml而使反應(yīng)結(jié)束，并利用乙酸乙酯和水進行萃取。將有機層進行分離而減壓濃縮，然后利用乙腈進行重結(jié)晶而獲得了<中間體1-e>(12.2g,81.5％)。
合成例1-(6):化合物1的合成
基于下述反應(yīng)式6，合成了化合物1。
<反應(yīng)式6>
在250ml圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體1-e>(12.0g,0.021mol)和醋酸120ml、硫酸2ml，并回流攪拌5小時。當固體生成時，利用薄層色譜法確認反應(yīng)結(jié)束，然后冷卻至室溫。生成的固體被過濾之后用H2O、甲醇清洗，然后溶解在一氯苯并進行硅膠過濾、濃縮之后常溫冷卻，從而獲得了<化合物1>(10.7g,90％)。
合成例1-(7):化學式1的合成
基于如下的反應(yīng)式7，合成出化學式1。
<反應(yīng)式7>
在250ml圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<化合物1>(5.0g,0.009mol)、二(4-叔丁基苯基)胺(6.0g,0.021mol)、乙酸鈀(II)(0.08g,0.4mmol)、叔丁醇鈉(3.4g,0.035mol)、三叔丁基膦(0.07g,0.4mmol)、甲苯60ml，并回流攪拌2小時。在反應(yīng)完畢之后執(zhí)行常溫冷卻。利用二氯甲烷和水而對反應(yīng)溶液進行萃取。有機層被分離并利用硫酸鎂進行無水化處理，然后進行減壓濃縮。利用柱層析法而對物質(zhì)進行分離提純之后，利用二氯甲烷和丙酮進行重結(jié)晶而獲得了<化學式1>(3.1g,36％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 964.5[M+]
合成例2:化合物3的合成
合成例2-(1):中間體2-a的合成
基于如下的反應(yīng)式8，合成出中間體2-a。
<反應(yīng)式8>
在2L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入4-溴代二苯并呋喃(100g,0.405mol)、(1R,2R)-環(huán)己烷-1,2-二胺(46.21g,0.404mol)、乙酰胺(71.7g,1.21mol)、碘化銅(I)(77.08g,0404mol)、碳酸鉀(200g,0.809mol)、甲苯1000ml，并徹夜回流攪拌。在反應(yīng)完畢之后，利用硅藻土墊進行過濾，并利用乙酸乙酯進行了清洗。針對濾液，利用水和乙酸乙酯進行萃取而分離出有機層。針對有機層，利用硫酸鎂進行無水化處理之后進行減壓濃縮。針對所得物質(zhì)，利用二氯甲烷和石油醚進行重結(jié)晶而獲得了<中間體2-a>(50g,32％)。
合成例2-(2):中間體2-b的合成
基于下述反應(yīng)式9，合成出中間體2-b。
<反應(yīng)式9>
在2L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體2-a>(50g,0.222mol)、乙酸600ml，并溶解之后進行常溫攪拌。將溴(11.37ml,0.222mol)稀釋于乙酸200ml并滴加到反應(yīng)溶液，然后攪拌4小時。在反應(yīng)完畢之后，對生成的固體進行過濾并用水清洗。固體被溶解在四氫呋喃/水/乙醇比例為1:1:1的溶液1000ml中，且投入氫氧化鉀(250g,1.11mol)并徹夜回流攪拌。在反應(yīng)完畢之后，溶劑被減壓濃縮，并利用乙酸乙酯和水進行了萃取。將有機層分離并利用硫酸鎂進行無水化處理，然后過濾、減壓濃縮。利用乙酸乙酯和庚烷進行重結(jié)晶而獲得了<中間體2-b>(40g,68.7％)。
合成例2-(3):中間體2-c的合成
基于下述反應(yīng)式10，合成出中間體2-c。
<反應(yīng)式10>
在1L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體2-b>(40g,0.153mol)、雙(戊酰)二硼(51.67g,0.183mol)、乙腈400ml，并在常溫下攪拌。在反應(yīng)溶液中每次投入少量亞硝酸叔丁脂(tertiary Butyl nitrite)(26.2g,0229mol)，并升溫而在80度下攪拌了2小時。在反應(yīng)完畢之后進行常溫冷卻。反應(yīng)溶液被減壓濃縮之后，利用柱層析法進行分離而獲得了<中間體2-c>(20g,35％)。
合成例2-(4):中間體2-d的合成
基于下述反應(yīng)式11，合成出中間體2-d。
<反應(yīng)式11>
在所述合成例1-(1)中，代替甲基5-溴代-2-碘苯甲酸而使用甲基2-溴苯甲酸，并代替4-二苯并呋喃硼酸而使用<中間體2-c>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體2-d>(12.0g,67％)。
合成例2-(5):中間體2-e的合成
基于下述反應(yīng)式12，合成出中間體2-e。
<反應(yīng)式12>
在所述合成例1-(2)中，代替<中間體1-a>而使用了<中間體2-d>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體2-e>(10.0g,86％)。
合成例2-(6):中間體2-f的合成
基于下述反應(yīng)式13，合成出中間體2-f。
<反應(yīng)式13>
在所述合成例1-(3)中，代替<中間體1-b>而使用了<中間體2-e>，除此之外，利用相同的方法而獲得了<中間體2-f>(8.4g,88％)。
合成例2-(7):中間體2-g的合成
基于下述反應(yīng)式14，合成出中間體2-g。
<反應(yīng)式14>
在所述合成例1-(5)中，代替<中間體1-d>而使用了<中間體2-f>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體2-g>(8g,66％)。
合成例2-(8):化合物3的合成
基于下述反應(yīng)式15，合成出化合物3。
<反應(yīng)式15>
在所述合成例1-(6)中，代替<中間體1-e>而使用了<中間體2-g>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化合物3>(5.8g,74％)。
合成例2-(9):化學式2的合成
基于下述反應(yīng)式16，合成出化學式2。
<反應(yīng)式16>
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用<化合物3>，并代替二(4-叔丁基苯)胺而使用了二苯胺，除此之外，利用相同的方法而獲得了<化學式2>(2.7g,39％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 573.21[M+]
合成例3:化合物10的合成
合成例3-(1):中間體3-a的合成
基于下述反應(yīng)式17，合成出中間體3-a。
<反應(yīng)式17>
在500ml圓底燒瓶中投入1-溴代-3-碘苯(25.0g,88mmol)，并投入四氫呋喃200ml而溶解。反應(yīng)溶液在氮氛圍下被冷卻至-78。在冷卻的溶液中緩慢地滴加正丁基鋰(60.75ml,97mmol)30分鐘，并在相同溫度下攪拌1小時。在相同溫度下將三甲基硼酸酯(11g,106mmol)滴加，并在室溫下徹夜攪拌。在反應(yīng)溶液中滴加2正常鹽酸而酸化，并攪拌1小時。利用乙酸乙酯萃取并將有機層分離減壓濃縮，并投入到冰冷的正己烷而結(jié)晶化，從而獲得了<中間體3-a>(12g,67.6％)。
合成例3-(2):中間體3-b的合成
基于下述反應(yīng)式18，合成出中間體3-b。
<反應(yīng)式18>
在所述合成例1-(1)中，代替甲基5-溴代-2-碘苯甲酸而使用甲基2-溴苯甲酸，并代替4-二苯并呋喃硼酸而使用了<中間體3-a>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體3-b>(10.2g,68.5％)。
合成例3-(3):中間體3-c的合成
基于下述反應(yīng)式19，合成出中間體3-c。
<反應(yīng)式19>
在250ml圓底燒瓶中投入<中間體3-b>(10.2g,35mmol)和四氫呋喃100ml，并在氮氛圍下冷卻至0度。在冷卻的反應(yīng)溶液中滴加甲基溴化鎂(17.5ml,53mmol)。在滴加完畢之后，常溫攪拌2小時，并在回流攪拌2小時之后冷卻至常溫。在反應(yīng)溶液中緩慢滴加0.2正鹽酸并酸化，然后添加乙酸乙酯和水并進行萃取。分離有機層并減壓濃縮之后，通過柱分離獲得了<中間體3-c>(7.6g,74.5％)。
合成例3-(4):中間體3-d的合成
基于下述反應(yīng)式20，合成出中間體3-d。
<反應(yīng)式20>
在500ml圓底燒瓶中投入<中間體3-c>(20.0g,69mmol)和醋酸300ml、鹽酸1ml并進行回流攪拌。利用薄層色譜法確認反應(yīng)結(jié)束之后冷卻至常溫。投入二氯甲烷(Methylene Chloride)和水進行提取，且分離有機層并減壓濃縮。通過柱層析法進行分離而獲得了<中間體3-d>(8.2g,43.7％)。
合成例3-(5):中間體3-e的合成
基于下述反應(yīng)式21，合成出中間體3-e。
<反應(yīng)式21>
在250ml圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體3-d>(8.2g,30mmol)、雙戊酰二硼(bis(pinacolato)diboron)(9.9g,39mmol)、[1,1'-二(二苯基膦)二茂鐵]二氯鈀(0.5g,0.001mol)、醋酸鉀(7.4g,75mmol)、1,4-二惡烷80ml，并回流攪拌10小時。在反應(yīng)完畢之后，將硅藻土墊過濾。將濾液減壓濃縮之后進行柱分離，并利用二氯甲烷和庚烷進行重結(jié)晶而獲得了<中間體3-e>(7.0g,72.8％)。
合成例3-(6):中間體3-f的合成
基于下述反應(yīng)式22，合成出中間體3-f。
<反應(yīng)式22>
在所述合成例1-(1)中，代替4-二苯并呋喃硼酸而使用了<中間體3-e>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體3-f>(8.2g,68.6％)。
合成例3-(7):中間體3-g的合成
基于下述反應(yīng)式23，合成出中間體3-g。
<反應(yīng)式23>
在所述合成例1-(2)中，代替<中間體1-a>而使用了<中間體3-f>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體3-g>(6.5g,82.1％)。
合成例3-(8):中間體3-h的合成
基于下述反應(yīng)式24，合成出中間體3-h。
<反應(yīng)式24>
在所述合成例1-(3)中，代替<中間體1-b>而使用了<中間體3-g>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體3-h>(5.0g,80.6％)。
合成例3-(9):中間體3-i的合成
基于下述反應(yīng)式25，合成出中間體3-i。
<反應(yīng)式25>
在所述合成例1-(4)中，代替<中間體1-c>而使用了<中間體3-h>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體3-i>(3.5g,57.8％)。
合成例3-(10):中間體3-j的合成
基于下述反應(yīng)式26，合成出中間體3-j。
<反應(yīng)式26>
在所述合成例1-(5)中，代替<中間體1-d>而使用了<中間體3-i>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體3-j>(3.0g,64％)。
合成例3-(11):化合物10的合成
基于下述反應(yīng)式27，合成出化合物10。
<反應(yīng)式27>
在所述合成例1-(6)中，代替<中間體1-e>而使用了<中間體3-j>，除此之外，利用相同的方法而獲得了<化合物10>(2.2g,75.6％)。
合成例3-(12):化學式3的合成
基于下述反應(yīng)式28，合成出化學式3。
<反應(yīng)式28>
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物10>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化學式3>(1.8g,48.7％)。
合成例4:化合物29的合成
合成例4-(1):中間體4-a的合成
基于下述反應(yīng)式29，合成出中間體4-a。
<反應(yīng)式29>
在500mL圓底燒瓶反應(yīng)器中投入1,2-二溴代苯(20.0g,0.085mol)、4-氟苯并硼酸(14.2g,0.102mol)、四(三苯基膦)鈀(2.9g,0.0025mmol)、碳酸鉀(23.4g,0.169mol)，并投入甲苯100mL、四氫呋喃100mL、水40mL。使反應(yīng)器的溫度升溫至80度，并攪拌10小時。在反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)器的溫度降低至室溫，并利用乙酸乙酯進行提取并分離出有機層。將有機層減壓濃縮之后通過柱層析法進行分離，從而獲得了中間體4-a(14.1g,66.2％)。
合成例4-(2):中間體4-b的合成
基于下述反應(yīng)式30，合成出中間體4-b。
<反應(yīng)式30>
在所述合成例1-(5)中，代替2-溴代聯(lián)苯而使用了<中間體4-a>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體4-b>(12.2g,79％)。
合成例4-(3):化合物29的合成
基于下述反應(yīng)式31，合成出化合物29。
<反應(yīng)式31>
在所述合成例1-(6)中，代替<中間體1-e>而使用了<中間體4-b>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化合物29>(8.2g,69.3％)。
合成例4-(4):中間體4-c的合成
基于下述反應(yīng)式32，合成出中間體4-c。
<反應(yīng)式32>
在250ml圓底燒瓶反應(yīng)器中投入4-溴代聯(lián)苯(8.2g,0.035mol)、4-叔丁基苯胺(5.8g,0.039mol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(0.65g,0.0007mol)、叔丁醇鈉(6.79g,0.0706mol)、2,2’-二(二苯基膦)-1,1’-聯(lián)二萘(binaphthalene)(0.44g,0.0007mol)甲苯100ml，并進行了三小時的回流攪拌。在反應(yīng)完畢之后，冷卻至常溫，然后利用乙酸乙酯和水進行了萃取。利用硫酸鎂而對有機層進行處理，然后減壓濃縮。通過柱層析法進行分離而獲得了<中間體4-c>(7.6g,72％)。
合成例4-(5):化學式4的合成
基于下述反應(yīng)式33，合成出化學式4。
<反應(yīng)式33>
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物29>，并代替二(4-叔丁基苯)胺而使用了<中間體4-c>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化學式4>(2.4g,28％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 1022.4[M+]
合成例5:化合物49的合成
合成例5-(1):中間體5-a的合成
基于下述反應(yīng)式34，合成出中間體5-a。
<反應(yīng)式34>
在1L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入2-苯氧基苯胺(25.0,0.135mol)和鹽酸30ml、水150ml，并冷卻至0度而攪拌1小時。在相同溫度下將亞硝酸鈉(11.2g,0.162mol)水溶液75ml進行滴加，然后攪拌1小時。在滴加碘化鉀(44.8g,0.270mol)水溶液75ml時，注意防止反應(yīng)溶液的溫度超過5度并滴加。在常溫下攪拌5小時，并在反應(yīng)完畢之后利用硫代硫酸鈉水溶液清洗，然后利用乙酸乙酯和水進行萃取。將有機層減壓濃縮之后，通過柱層析法進行分離，從而獲得了<中間體5-a>(22.6g,56.5％)。
合成例5-(2):中間體5-b的合成
基于下述反應(yīng)式35，合成出中間體5-b。
<反應(yīng)式35>
在所述合成例1-(5)中，取代2-溴代聯(lián)苯而使用了<中間體5-a>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體5-b>(19.6g,70.4％)。
合成例5-(3):化合物49的合成
基于下述反應(yīng)式36，合成出中間體5-c。
<反應(yīng)式36>
在所述合成例1-(6)中，代替<中間體1-e>而使用了<中間體5-b>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化合物49>(14.2g,74.7％)。
合成例5-(4):化學式5的合成
基于下述反應(yīng)式37，合成出化學式5。
<反應(yīng)式37>
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物49>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化學式5>(2.4g,28％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 980.5[M+]
合成例6:化合物37的合成
合成例6-(1):中間體6-a的合成
基于下述反應(yīng)式38，合成出中間體6-a。
<反應(yīng)式38>
在2L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入4-二苯并硼酸(85.0g,0.401mol)、鉍(III)五水硝酸鹽(99.2g,0.200mol)、甲苯400ml，并在氮氛圍下以70度攪拌3小時。在反應(yīng)完畢之后，常溫冷卻并將生成的固體過濾。利用甲苯清洗之后獲得了<中間體6-a>(61.5g,72％)。
合成例6-(2):中間體6-b的合成
基于下述反應(yīng)式39，合成出中間體6-b。
<反應(yīng)式39>
在2L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入氰乙酸乙酯(202.9g,1.794mol)和二甲基甲酰胺500ml。投入氫氧化鉀(67.10g,1.196mol)、氰化鉀(38.95g,0.598mol)，并投入二甲基甲酰胺200ml而在常溫下攪拌。在反應(yīng)溶液中將<中間體6-a>(127.5g,0.737mol)以次當投入小劑量的方式投入之后，在50度下攪拌72小時。在反應(yīng)完畢之后，投入氫氧化鈉水溶液(25％)200ml并回流攪拌。在攪拌3小時之后，冷卻至常溫，并利用乙酸乙酯和水進行萃取。有機層被分離而減壓濃縮，并利用柱層析法進行分離而獲得了<中間體6-b>(20.0g,16％)。
合成例6-(3):中間體6-c的合成
基于下述反應(yīng)式40，合成出中間體6-c。
<反應(yīng)式40>
在2L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體6-b>(20.0g,0.096mol)、乙醇600ml、氫氧化鉀水溶液(142.26g,2.53mol)170ml，并回流攪拌12小時。在反應(yīng)完畢之后，冷卻至常溫。在反應(yīng)溶液中投入6正鹽酸400ml并進行酸化，并將生成的固體攪拌20分鐘之后過濾。固體則利用乙醇清洗，從而獲得了<中間體6-c>(17.0g,88.5％)。
合成例6-(4):中間體6-d的合成
基于下述反應(yīng)式41，合成出中間體6-d。
<反應(yīng)式41>
在2L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體6-c>(17.0g,0.075mol)、硫酸15ml，并進行了72小時的回流攪拌。在反應(yīng)完畢之后，冷卻至常溫，然后利用乙酸乙酯和水進行了萃取。將有機層則分離并利用碳酸氫鈉水溶液進行了清洗。針對有機層，在減壓濃縮過程中投入過量的甲醇，并將生成的固體過濾，從而獲得了<中間體6-d>(14.0g,77.6％)。
合成例6-(5):中間體6-e的合成
基于下述反應(yīng)式42，合成出中間體6-e。
<反應(yīng)式42>
在所述合成例5-(1)中，代替2-苯氧基苯胺而使用了<中間體6-d>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體6-e>(9.1g,48％)。
合成例6-(6):中間體6-f的合成
基于下述反應(yīng)式43，合成出中間體6-f。
<反應(yīng)式43>
在所述合成例1-(1)中，代替甲基5-溴代-2-碘苯甲酸而使用了<中間體6-e>，并代替4-二苯并呋喃硼酸而使用了4-二苯并噻吩酸硼酸，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體6-f>(20.2g,84.3％)。
合成例6-(7):中間體6-g的合成
基于下述反應(yīng)式44，合成出中間體6-g。
<反應(yīng)式44>
在所述合成例1-(2)中，代替<中間體1-a>而使用了<中間體6-f>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體6-g>(16.5g,84.6％)。
合成例6-(8):中間體6-h的合成
基于下述反應(yīng)式45，合成出中間體6-h。
<反應(yīng)式45>
在所述合成例1-(3)中，代替<中間體1-b>而使用了<中間體6-g>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體6-h>(12.4g,78.7％)。
合成例6-(9):中間體6-i的合成
基于下述反應(yīng)式46，合成出中間體6-i。
<反應(yīng)式46>
在所述合成例1-(4)中，代替<中間體1-c>而使用了<中間體6-h>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體6-i>(3g,62.5％)。
合成例6-(10):中間體6-j的合成
基于下述反應(yīng)式47，合成出中間體6-j。
<反應(yīng)式47>
在所述合成例1-(5)中，代替<中間體1-d>而使用了<中間體6-i>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體6-j>(10.2g,72.0％)。
合成例6-(11):化合物37的合成
基于下述反應(yīng)式48，合成出化合物37。
<反應(yīng)式48>
在所述合成例1-(6)中，代替<中間體1-e>而使用了<中間體6-j>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化合物37>(8.7g,87.6％)。
合成例6-(12):化學式6的合成
基于下述反應(yīng)式49，合成出化學式6。
<反應(yīng)式49>
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物37>，并代替二(4-叔丁基苯)胺而使用了<中間體4-c>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化學式6>(2.8g,33.8％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 1110.5[M+]
合成例7:化合物58的合成
合成例7-(1):中間體7-a的合成
基于下述反應(yīng)式50，合成出中間體7-a。
<反應(yīng)式50>
在2L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入1-羥基2-萘二甲酸(naphthalic acid)(50g,266mmol)、甲醇1000ml、硫酸100ml，并進行了100小時的回流攪拌。利用TLC確認反應(yīng)結(jié)束之后冷卻至常溫。針對溶液，在減壓濃縮之后利用二氯甲烷和水進行了萃取。將有機層進行分離，并利用硫酸鎂進行無水化處理，然后過濾、減壓濃縮，隨后過量投入庚烷并結(jié)晶化，從而獲得了<中間體7-a>(39g,72.6％)。
合成例7-(2):中間體7-b的合成
基于下述反應(yīng)式51，合成出中間體7-b。
<反應(yīng)式51>
在1L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體7-a>(39.0g,193mmol)、乙酸390ml，并常溫攪拌。在乙酸80ml中稀釋溴(11.8ml,231mmol)，并滴加到反應(yīng)溶液。針對反應(yīng)溶液，在室溫下攪拌了5小時。在反應(yīng)完畢之后，將生成的固體過濾，并將庚烷漿化后獲得了<中間體7-b>(50g,90％)。
合成例7-(3):中間體7-c的合成
基于下述反應(yīng)式52，合成出中間體7-c。
<反應(yīng)式52>
在2L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體7-b>(50g,178mmol)和二氯甲烷并攪拌。在氮氛圍下將吡啶(28.1g,356mmol)投入到反應(yīng)溶液中并在常溫下攪拌20分鐘。反應(yīng)溶液被冷卻至0度，然后在氮氛圍下滴加三氟甲磺酸酐(65.24g,231mmol)。在3小時攪拌之后利用TLC確認反應(yīng)結(jié)束，并投入水20ml而攪拌10分鐘。反應(yīng)溶液被減壓濃縮，然后通過柱層析法進行分離而獲得了<中間體7-c>(45g,61％)。
合成例7-(4):中間體7-d的合成
基于下述反應(yīng)式53，合成出中間體7-d。
<反應(yīng)式53>
在1L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體7-c>(45.0g,0.109mol)、4-二苯并呋喃硼酸(25.4g,0.120mol)、四(三苯基膦)鈀(2.5g,0.22mmol)、碳酸鉀(30.1g,0.218mol)，并投入甲苯300mL、乙醇130mL、水90mL。使反應(yīng)器的溫度上升至80度并進行了5小時攪拌。如果反應(yīng)結(jié)束，則將反應(yīng)器的溫度降低至室溫，且利用乙酸乙酯進行提取，并將有機層進行分離。針對有機層，在進行減壓濃縮之后通過柱層析法進行分離，從而獲得了中間體7-d(22.0g,46.1％)。
合成例7-(5):中間體7-e的合成
基于下述反應(yīng)式54，合成出中間體7-e。
<反應(yīng)式54>
在1L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體7-d>(22.0,0.051mol)、氫氧化鈉(2.65g,0.066mol)，并進行了48小時的回流攪拌。在反應(yīng)完畢之后，冷卻至室溫。在冷卻的溶液中滴加2-正(normal)鹽酸而酸化，并將生成的固體攪拌30分鐘后過濾。利用二氯甲烷和正己烷進行重結(jié)晶而獲得了中間體7-e(17.6g,82.7％)。
合成例7-(6):中間體7-f的合成
基于下述反應(yīng)式55，合成出中間體7-f。
<反應(yīng)式55>
在500ml圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體7-e>(17.6g,0.042mol)、甲磺酸170ml，并升溫至80度而進行3小時攪拌。通過薄層色譜法確認反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。將反應(yīng)溶液緩慢滴加到冰水150ml之后攪拌了30分鐘。將生成的固體過濾之后利用水和甲醇進行了清洗。將固體溶解于一氯苯而過濾到硅膠墊。針對濾液，加熱濃縮之后利用丙酮進行重結(jié)晶，從而獲得了<中間體7-f>(12g,71％)。
合成例7-(7):中間體7-g的合成
基于下述反應(yīng)式56，合成出中間體7-g。
<反應(yīng)式56>
在1L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體7-f>(12.0g,0.030mol)和二氯甲烷360ml。在室溫下攪拌的過程中，將溴(3.1ml,0.06mol)稀釋于二氯甲烷40ml而滴加。在常溫下攪拌了12小時，在反應(yīng)完畢之后投入甲醇100ml并將生成的固體過濾，且利用甲醇進行了清洗。利用1,2-二氯苯和丙酮而進行重結(jié)晶，從而獲得了<中間體7-g>(10.3g,71.7％)。
合成例7-(8):中間體7-h的合成
基于下述反應(yīng)式57，合成出中間體7-h。
<反應(yīng)式57>
在所述合成例1-(5)中，代替<中間體1-d>而使用了<中間體7-g>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體7-h>(10.0g,73.4％)。
合成例7-(9):化合物58的合成
基于下述反應(yīng)式58，合成出化合物58。
<反應(yīng)式58>
在所述合成例1-(6)中，代替<中間體1-e>而使用了<中間體7-h>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化合物58>(6.3g,64.8％)。
合成例7-(10):化學式7的合成
基于下述反應(yīng)式59，合成出化學式7。
<反應(yīng)式59>
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物58>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化學式7>(3.0g,36.1％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 1014.5[M+]
合成例8:化學式59的合成
合成例8-(1):中間體8-a的合成
基于下述反應(yīng)式60，合成出中間體8-a。
<反應(yīng)式60>
在500ml圓底燒瓶反應(yīng)器中投入1-溴代二苯并呋喃(20.0g,0.081mmol)、雙(戊酰)二硼(26.7g,0.105mol)、[1,1’-二(二苯基膦)二茂鐵]二氯鈀(1.3g,0.002mol)、醋酸鉀(19.9g,0.202mol)、1,4-二惡烷200ml，并進行了10小時的回流攪拌。在反應(yīng)完畢之后，將硅藻土墊過濾。針對濾液，減壓濃縮之后進行了柱分離，并利用二氯甲烷和庚烷進行重結(jié)晶，從而獲得了<中間體8-a>(17.0g,70％)。
合成例8-(2):中間體8-b的合成
基于下述反應(yīng)式61，合成出中間體8-b。
<反應(yīng)式61>
在所述合成例1-(1)中，代替4-二苯并呋喃硼酸而使用了<中間體8-a>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體8-b>(13.1g,68.9％)。
合成例8-(3):中間體8-c的合成
基于下述反應(yīng)式62，合成出中間體8-c。
<反應(yīng)式62>
在所述合成例1-(2)中，代替<中間體1-a>而使用了<中間體8-b>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體8-c>(11g,87％)。
合成例8-(4):中間體8-d的合成
基于下述反應(yīng)式63，合成出中間體8-d。
<反應(yīng)式63>
在所述合成例1-(3)中，代替<中間體1-b>而使用了<中間體8-c>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體8-d>(9.0g,86％)。
合成例8-(5):中間體8-e的合成
基于下述反應(yīng)式64，合成出中間體8-e。
<反應(yīng)式64>
在所述合成例1-(4)中，代替<中間體1-c>而使用了<中間體8-d>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體8-e>(6.7g,60.7％)。
合成例8-(6):中間體8-f的合成
基于下述反應(yīng)式65，合成出中間體8-f。
<反應(yīng)式65>
在所述合成例1-(5)中，代替<中間體1-d>而使用了<中間體8-e>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體8-f>(5.2g,55％)。
合成例8-(7):化合物59的合成
基于下述反應(yīng)式66，合成出化合物59。
<反應(yīng)式66>
在所述合成例1-(6)中，代替<中間體1-e>而使用了<中間體8-f>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化合物59>(4.3g,85.3％)。
合成例8-(8):化學式8的合成
基于下述反應(yīng)式67，合成出化學式8。
<反應(yīng)式67>
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物59>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化學式8>(2.5g,34％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 964.5[M+]
合成例9:化合物61的合成
合成例9-(1):中間體9-a的合成
基于下述反應(yīng)式68，合成出中間體9-a。
<反應(yīng)式68>
在1L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入2-碘硝基苯(15.0g,0.060mol)、2-溴代苯硼酸(13.3g,0.066mol)、醋酸鈀(0.67g,0.003mol)、碳酸鉀(16.6g,0.120mol)、三苯基膦(2.37g,0.009mol)，并投入甲苯525mL、乙醇60ml、水60mL。使反應(yīng)器的溫度升溫至100度，并攪拌18小時。在反應(yīng)完畢的情況下，將反應(yīng)器的溫度降低至室溫，并利用乙酸乙酯進行萃取，且分離出有機層。有機層被減壓濃縮之后通過柱層析法進行分離，從而獲得了<中間體9-a>(14.0g,83.6％)。
合成例9-(2):中間體9-b的合成
基于下述反應(yīng)式69，合成出中間體9-b。
<反應(yīng)式69>
在250ml圓底燒瓶中投入<中間體9-a>(14.0g,0.050mol)、三苯基膦(33.01g,0.126mol)、N,N-二甲基乙酰胺(100ml)，并在180度下攪拌了14小時。如果反應(yīng)完畢，則冷卻至常溫，然后倒入到200ml的水中并攪拌。利用乙酸乙酯進行萃取，從而將有機層分離減壓濃縮。利用柱層析法進行分離而獲得了<中間體9-b>(7.0g,56.5％)。
合成例9-(3):中間體9-c的合成
基于下述反應(yīng)式70，合成出中間體9-c。
<反應(yīng)式70>
在250ml圓底燒瓶中投入<中間體9-b>(7.0g,0.028mol)、四氫呋喃140ml，并將氫化鈉(60％)(1.19g,0.029mol)在常溫下攪拌30分鐘之后冷卻攪拌至0度。在冷卻的反應(yīng)溶液中滴加碘甲烷(3.5ml,0.057mol)，然后使溫度升高至常溫并攪拌了18小時。在反應(yīng)完畢之后，倒入到水100ml中，并利用乙酸乙酯進行萃取而分離出有機層。有機層則利用無水硫酸鎂進行無水化處理，然后得到過濾及減壓濃縮之后通過柱層析法進行分離，從而獲得了<中間體9-c>(7.2g,92.7％)。
合成例9-(4):中間體9-d的合成
基于下述反應(yīng)式71，合成出中間體9-d。
<反應(yīng)式71>
在所述合成例8-(1)中，代替1-溴代二苯并呋喃而使用了<中間體9-c>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體9-d>(6.1g,71.7％)。
合成例9-(5):中間體9-e的合成
基于下述反應(yīng)式72，合成出中間體9-e。
<反應(yīng)式72>
在所述合成例1-(1)中，代替4-二苯并呋喃硼酸而使用了<中間體9-d>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體9-e>(5.2g,73.7％)。
合成例9-(6):中間體9-f的合成
基于下述反應(yīng)式73，合成出中間體9-f。
<反應(yīng)式73>
在所述合成例1-(2)中，代替<中間體1-a>而使用了<中間體9-e>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體9-f>(8.2g,85％)。
合成例9-(7):中間體9-g的合成
基于下述反應(yīng)式74，合成出中間體9-g。
<反應(yīng)式74>
在所述合成例1-(3)中，代替<中間體1-b>而使用了<中間體9-f>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體9-g>(6.7g,85.8％)。
合成例9-(8):中間體9-h的合成
基于下述反應(yīng)式75，合成出中間體9-h。
<反應(yīng)式75>
在所述合成例1-(4)中，代替<中間體1-c>而使用了<中間體9-g>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體9-h>(4.3g,52.7％)。
合成例9-(9):中間體9-i的合成
基于下述反應(yīng)式76，合成出中間體9-i。
<反應(yīng)式76>
在所述合成例1-(5)中，代替<中間體1-d>而使用了<中間體9-h>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體9-i>(4.0g,68.9％)。
合成例9-(10):化合物61的合成
基于下述反應(yīng)式77，合成出化合物61。
<反應(yīng)式77>
在所述合成例1-(6)中，代替<中間體1-e>而使用了<中間體9-i>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化合物61>(3.2g,82.5％)。
合成例9-(11):化學式9的合成
基于下述反應(yīng)式78，合成出化學式9。
<反應(yīng)式78>
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物61>，并代替二(4-叔丁基苯)胺而使用了<中間體4-c>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化學式9>(2.3g,40.7％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 1017.5[M+]
合成例10:化合物64的合成
合成例10-(1):中間體10-a的合成
基于下述反應(yīng)式79，合成出中間體10-a。
<反應(yīng)式79>
在2L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入4-溴代二苯并呋喃(100.0g,0.405mol)、乙炔基三甲基硅烷(47.7g,0.486mol)、[1,1'-二(二苯基膦)二茂鐵]二氯鈀(9.92g,0.012mol)、碘化銅(2.31g,0.012mol)、三苯基膦(10.6g,0.040mol)、三乙胺700ml，并在氮氛圍下回流攪拌5小時。在反應(yīng)完畢之后冷卻至常溫，并投入庚烷500ml而使反應(yīng)結(jié)束。墊上硅藻土和硅膠襯墊并進行了過濾。對濾液進行減壓濃縮而獲得了<中間體10-a>(130g,84％)。
合成例10-(2):中間體10-b的合成
基于下述反應(yīng)式80，合成出中間體10-b。
<反應(yīng)式80>
在2L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體10-a>(130g,0.492mol)、碳酸鉀(101.9g,0.738mol)、甲醇650ml、四氫呋喃650ml，并在室溫下攪拌了2小時。在反應(yīng)完畢之后，投入庚烷500ml并結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)溶液過濾并利用乙酸乙酯和水對濾液進行了提取。將有機層進行分離并利用硫酸鎂進行無水化處理，然后過濾并減壓濃縮，從而獲得了油形態(tài)的<中間體10-b>(82g,84％)。
合成例10-(3):中間體10-c的合成
基于下述反應(yīng)式81，合成出中間體10-c。
<反應(yīng)式81>
在2L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入2-溴代聯(lián)苯(66.0g,0.283mol)、<中間體10-b>(65.3g,0.340mol)、[1,1’-二(二苯基膦)二茂鐵]二氯鈀(6.94g,0.008mol)、碘化銅(1.62g,0.008mol)、三苯基膦(7.4g,0.028mol)、三乙基胺500ml，并在氮氣氛圍下回流攪拌了5小時。在反應(yīng)完畢之后，冷卻至常溫，并投入庚烷400ml而結(jié)束反應(yīng)。墊上硅藻土和硅膠墊墊底并進行過濾。針對濾液，減壓濃縮并將生成的固體進行過濾，從而獲得了<中間體10-c>(80g,82％)。
合成例10-(4):中間體10-d的合成
基于下述反應(yīng)式82，合成出中間體10-d。
<反應(yīng)式82>
在2L圓底燒瓶反應(yīng)器中將<中間體10-c>(80.0g,0.232mol)溶解在二氯甲烷960ml而投入，并在氮氛圍下冷卻至-78度。在冷卻的溶液中滴加一氯化碘(278.4ml,0.279mol)，并在常溫下攪拌了12小時。在反應(yīng)完畢之后，投入硫代硫酸鈉飽和水溶液并攪拌。利用二氯甲烷和水進行提取而分離有機層，并進行減壓濃縮。利用甲醇捕獲結(jié)晶而得到了<中間體10-d>(67g,61.3％)。
合成例10-(5):中間體10-e的合成
基于下述反應(yīng)式83，合成出中間體10-e。
<反應(yīng)式83>
在500ml圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體10-d>(54.8g,0.117mol)和四氫呋喃150ml并溶解，然后在氮氛圍下冷卻至-78度。在冷卻的溶液中滴加1.6摩爾正丁基鋰(62.4ml,0.1mol)，并在相同溫度下攪拌1小時。將9-芴酮(15.0g,0.083mol)溶解在四氫呋喃50ml而滴加，并在常溫下攪拌8小時。在反應(yīng)完畢之后利用乙酸乙酯和水而萃取。將有機層進行分離并利用硫酸鎂進行無水化處理之后過濾，并減壓濃縮，從而獲得了油形態(tài)的<中間體10-e>(33.2g,76％)。
合成例10-(6):中間體10-f的合成
基于下述反應(yīng)式84，合成出中間體10-f。
<反應(yīng)式84>
在1L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體10-e>(33.3g,0.063mol)和醋酸330ml、硫酸3ml，并進行3小時的回流攪拌。利用薄層色譜法確認反應(yīng)結(jié)束之后冷卻至室溫。將生成的固體過濾之后利用H2O、甲醇進行清洗，從而獲得了<中間體10-f>(28.6g,88％)。
合成例10-(7):化合物64的合成
基于下述反應(yīng)式85，合成出化合物64。
<反應(yīng)式85>
在1L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體10-f>(20.0g,0.039mol)和二氯甲烷200ml并溶解。在常溫下攪拌的過程中，將溴(6ml,0.118mol)稀釋而滴加到二氯甲烷40ml。在常溫下攪拌12小時，并在反應(yīng)完畢之后投入甲醇100ml，并將生成的固體過濾并利用甲醇清洗。利用1,2-二氯苯和丙酮而進行重結(jié)晶，從而獲得了<化合物64>(16g,60％)。
合成例10-(8):化學式10的合成
基于下述反應(yīng)式86，合成出化學式10。
<反應(yīng)式86>
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物64>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化學式10>(2.5g,31％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 1064.5[M+]
合成例11:化合物73的合成
合成例11-(1):中間體11-a的合成
基于下述反應(yīng)式87，合成出中間體11-a。
<反應(yīng)式87>
在500ml圓底燒瓶反應(yīng)器中投入溴代苯(25.46g,0.163mol)和四氫呋喃170ml，并在氮氣氛圍下冷卻至-78度。在冷卻的反應(yīng)溶液中滴加1.6M正丁基鋰(95.6ml,0.153mol)。在相同溫度下攪拌1小時之后，放入<中間體7-d>(22.0g,0.051mol)，然后在常溫下攪拌了3小時。在反應(yīng)完畢之后，投入水50ml并攪拌30分鐘。利用乙酸乙酯和水進行提取之后，將有機層分離而減壓濃縮。在濃縮的物質(zhì)中投入醋酸200ml、鹽酸1ml，并在80度進行升溫攪拌。在反應(yīng)完畢之后，冷卻至常溫，并將生成的固體過濾。利用甲醇清洗之后獲得了<中間體11-a>(20.0g,73％)。
合成例11-(2):化合物73的合成
基于下述反應(yīng)式88，合成出化合物73。
<反應(yīng)式88>
在1L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體11-a>(20.0g,0.037mol)和氯仿600ml。在室溫下攪拌的過程中，將溴(5.7ml,0.112mol)稀釋滴加到氯仿40ml。在常溫下攪拌12小時，并在反應(yīng)完畢之后投入甲醇100ml，且將生成的固體過濾，并利用甲醇進行了清洗。利用1,2-二氯苯和丙酮而進行重結(jié)晶，從而獲得了<化合物73>(14.0g,61.7％)。
合成例11-(3):中間體11-b的合成
基于下述反應(yīng)式89，合成出中間體11-b。
<反應(yīng)式89>
在所述合成例4-(4)中，代替4-溴代聯(lián)苯而使用了1-溴代-4-(三甲基硅烷)苯，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體11-b>(13.1g,72.1％)。
合成例11-(4):化學式11的合成
基于下述反應(yīng)式90，合成出化學式11。
<反應(yīng)式90>
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物73>，并代替二(4-叔丁基苯)胺而使用了<中間體11-b>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化學式11>(3.0g,35％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 1048.5[M+]
合成例12:化合物105的合成
合成例12-(1):中間體12-a的合成
基于下述反應(yīng)式91，合成出中間體12-a。
<反應(yīng)式91>
在2L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入4-二苯并呋喃硼酸(85.0g,0.401mol)、鉍(III)五水硝酸鹽(99.2g,0.200mol)、甲苯400ml，并在氮氛圍下以70度進行了3小時攪拌。在反應(yīng)完畢之后冷卻至常溫，并將生成的固體過濾。利用甲苯進行清洗之后，獲得了<中間體12-a>(61.5g,72％)。
合成例12-(2):中間體12-b的合成
基于下述反應(yīng)式92，合成出中間體12-b。
<反應(yīng)式92>
在2L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入氰乙酸乙酯(202.9g,1.794mol)和二甲基甲酰胺500ml。投入氫氧化鉀(67.10g,1.196mol)、氰化鉀(38.95g,0.598mol)，且投入二甲基甲酰胺200ml，并在常溫下攪拌。在反應(yīng)溶液中將<中間體12-a>(127.5g,0.737mol)以次當投入小劑量的方式投入之后，在50度下攪拌72小時。在反應(yīng)完畢之后，投入氫氧化鈉水溶液(25％)200ml并回流攪拌。在攪拌3小時之后，常溫冷卻，并利用乙酸乙酯和水進行提取。有機層被分離而減壓濃縮，并利用柱層析法進行分離而獲得了<中間體12-b>(20.0g,16％)。
合成例12-(3):中間體12-c的合成
基于下述反應(yīng)式93，合成出中間體12-c。
<反應(yīng)式93>
在2L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體12-b>(20.0g,0.096mol)、乙醇600ml、氫氧化鉀水溶液(142.26g,2.53mol)170ml，并回流攪拌12小時。在反應(yīng)完畢之后，冷卻至常溫。在反應(yīng)溶液中投入6正鹽酸400ml并進行酸性化，并將生成的固體攪拌20分鐘之后過濾。固體則利用乙醇清洗，然后獲得了<中間體12-c>(17.0g,88.5％)。
合成例12-(4):中間體12-d的合成
基于下述反應(yīng)式94，合成出中間體12-d。
<反應(yīng)式94>
在2L圓底燒瓶反應(yīng)器中投入<中間體12-c>(17.0g,0.075mol)、硫酸15ml，并回流攪拌72小時。在反應(yīng)完畢之后，進行常溫冷卻，然后利用乙酸乙酯和水進行提取。將有機層則分離并利用碳酸氫鈉水溶液進行清洗。有機層在得到減壓濃縮的過程中投入過量的甲醇，并將生成的固體過濾，從而獲得了<中間體12-d>(14.0，77.6％)。
合成例12-(5):中間體12-e的合成
基于下述反應(yīng)式95，合成出中間體12-e。
<反應(yīng)式95>
在所述合成例5-(1)中，代替2-苯氧基苯胺而使用了<中間體12-d>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體12-e>(9.1g,48％)。
合成例12-(6):中間體12-f的合成
基于下述反應(yīng)式96，合成出中間體12-f。
<反應(yīng)式96>
在所述合成例8-(2)中，代替甲基5-溴代-2-碘苯甲酸而使用了<中間體12-e>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體12-f>(5.3g,52.3％)。
合成例12-(7):中間體12-g的合成
基于下述反應(yīng)式97，合成出中間體12-g。
<反應(yīng)式97>
在所述合成例1-(2)中，代替<中間體1-a>而使用了<中間體12-f>，除此之外，利用相同的方法而獲得了<中間體12-g>(4.5g,88.1％)。
合成例12-(8):中間體12-h的合成
基于下述反應(yīng)式98，合成出中間體12-h。
<反應(yīng)式98>
在所述合成例1-(3)中，代替<中間體1-b>而使用了<中間體12-g>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體12-h>(3.8g,88.8％)。
合成例12-(9):中間體12-i的合成
基于下述反應(yīng)式99，合成出中間體12-i。
<反應(yīng)式99>
在所述合成例1-(4)中，代替<中間體1-c>而使用了<中間體12-h>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體12-i>(3g,55％)。
合成例12-(10):中間體12-j的合成
基于下述反應(yīng)式100，合成出中間體12-j。
<反應(yīng)式100>
在所述合成例1-(5)中，代替<中間體1-d>而使用了<中間體12-i>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體12-j>(2.5g,64％)。
合成例12-(11):化合物105的合成
基于下述反應(yīng)式101，合成出化合物105。
<反應(yīng)式101>
在所述合成例1-(6)中，代替<中間體1-e>而使用了<中間體12-j>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化合物105>(2.2g,90.4％)。
合成例12-(12):中間體12-k的合成
基于下述反應(yīng)式102，合成出中間體12-k。
<反應(yīng)式102>
在250ml圓底燒瓶反應(yīng)器中投入1-溴代-4-(2-萘)苯(10.0g,0.035mol)、4-叔丁基苯胺(5.8g,0.039mol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)(0.65g,0.0007mol)、叔丁醇鈉(6.79g,0.0706mol)、2,2'-二(二苯基膦)-1,1'-聯(lián)萘(0.44g,0.0007mol)甲苯100ml，并回流攪拌3小時。在反應(yīng)完畢之后，冷卻至常溫并利用乙酸乙酯和水進行萃取。將有機層分離并利用硫酸鎂進行無水化處理之后減壓濃縮。利用柱層析法進行分離提純，從而獲得了<中間體12-k>(10g,80％)。
合成例12-(13):化學式12的合成
基于下述反應(yīng)式103，合成出化學式12。
<反應(yīng)式103>
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物105>，代替二(4-叔丁基苯)胺而使用了<中間體12-k>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化學式12>(1.6g,38％)。
MS(MALDI-TOF):m/z 1194.5[M+]
合成例13:化合物14的合成
合成例13-(1):中間體13-a的合成
基于下述反應(yīng)式104，合成出中間體13-a。
<反應(yīng)式104>
在所述合成例1-(1)中，代替4-二苯并呋喃硼酸而使用了4-二苯并噻吩硼酸，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體13-a>(18.0g,61.8％)。
合成例13-(2):中間體13-b的合成
基于下述反應(yīng)式105，合成出中間體9-b。
<反應(yīng)式105>
在所述合成例1-(2)中，代替<中間體1-a>而使用了<中間體13-a>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體13-b>(15.0g,86.5％)。
合成例13-(3):中間體13-c的合成
基于下述反應(yīng)式106，合成出中間體13-c。
<反應(yīng)式106>
在所述合成例1-(3)中，代替<中間體1-b>而使用了<中間體13-b>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體13-c>(12.0g,83.9％)。
合成例13-(4):中間體13-d的合成
基于下述反應(yīng)式107，合成出中間體13-d。
<反應(yīng)式107>
在所述合成例1-(4)中，代替<中間體1-c>而使用了<中間體13-c>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體13-d>(11.0g,75.4％)。
合成例13-(5):中間體13-e的合成
基于下述反應(yīng)式108，合成出中間體13-e。
<反應(yīng)式108>
在所述合成例1-(5)中，代替<中間體1-d>而使用了<中間體13-d>，除此之外，利用相同的方法獲得了<中間體13-e>(11.2g,75.6％)。
合成例13-(6):化合物14的合成
基于下述反應(yīng)式109，合成出化合物14。
<反應(yīng)式109>
在所述合成例1-(6)中，代替<中間體1-e>而使用了<中間體13-e>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化合物14>(8.7g,80.1％)。
合成例13-(7):化學式13的合成
基于下述反應(yīng)式110，合成出化學式13。
<反應(yīng)式110>
在所述合成例1-(7)中，代替<化合物1>而使用了<化合物14>，并代替二(4-叔丁基苯)胺而使用了<中間體11-b>，除此之外，利用相同的方法獲得了<化學式13>(3.2g,36.6％)。
實施例1～8：有機發(fā)光元件的制造
將ITO玻璃圖案化成使其發(fā)光面積成為2mm×2mm大小，然后洗凈。將所述ITO玻璃安裝在真空腔室之后使基底壓力成為1×10-7torr，然后在所述ITO上以DNTPDα-NPD的順序成膜，然后將[BH1]以及如下的表1中記載的根據(jù)本發(fā)明的化合物3％混合而成膜然后作為電子傳輸層而將[化學式E-1]與[化學式E-2]以1:1之比取作為電子注入層而將[化學式E-1]取Al的順序進行成膜，從而制造出有機發(fā)光元件。所述有機發(fā)光元件的發(fā)光特性在0.4mA下測量。
比較例1～2
代替所述實施例1至11中使用的化合物而使用[BD1]和[BD2]，除此之外，以相同方式制作出了有機發(fā)光元件，所述有機發(fā)光元件的發(fā)光特性則在0.4mA下測量。所述[BD1]和[BD2]的結(jié)構(gòu)如下。
針對基于實施例1至11、比較例1和2而制造出的有機發(fā)光元件，測量其電壓、電流、亮度、色坐標及壽命，并將其結(jié)果示于如下的[表1]。T97表示亮度相對于初始亮度而降低至97％所需的時間。
[表1]
由所述表1可知，根據(jù)本發(fā)明的胺化合物相比于使用基于現(xiàn)有技術(shù)的比較例1和比較例2的化合物的情形，亮度和發(fā)光效率更為優(yōu)良，并表現(xiàn)出長壽命的優(yōu)良的元件特性，從而展現(xiàn)出作為有機發(fā)光元件的高水準的可應(yīng)用性。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
根據(jù)本發(fā)明，由所述[化學式A]或[化學式B]表示的化合物可被用作有機發(fā)光材料的中間體，當利用所述中間體而制造發(fā)光材料時，最終獲得的發(fā)光材料比起現(xiàn)有物質(zhì)而言，亮度及發(fā)光效率更優(yōu)秀，并可表現(xiàn)出長壽命的優(yōu)良的元件特性，從而可以提供具有提高的特性的有機發(fā)光元件。