適合于制備聚烯烴的催化劑體系和它們的組分通常是已知的。這樣的催化劑的一種類型通常被稱為齊格勒納塔(Ziegler-Natta)催化劑。術(shù)語(yǔ)“齊格勒納塔”在本領(lǐng)域中是已知的并且其典型地是指包括含過(guò)渡金屬的固體催化劑化合物(典型地也被稱為原催化劑)；有機(jī)金屬化合物(典型地也被稱為助催化劑)和任選的一種或多種電子給體化合物(例如外部電子給體)的催化劑體系。

所述含過(guò)渡金屬的固體催化劑化合物包括負(fù)載在金屬或類金屬化合物(例如鎂化合物或二氧化硅化合物)上的過(guò)渡金屬鹵化物(例如鈦鹵化物、鉻鹵化物、鉿鹵化物、鋯鹵化物、釩鹵化物)。這樣的催化劑類型的綜述例如由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.-Sci.Eng.41,vol.3and 4,389-438,1999給出。這樣的原催化劑的制備例如公開于WO96/32427 A1中。

工業(yè)中存在對(duì)用于制備聚合物的不含領(lǐng)苯二甲酸酯/鹽催化劑的持續(xù)需求。

本發(fā)明的目的在于提供不含鄰苯二甲酸酯/鹽的用于烯烴的聚合的原催化劑。本發(fā)明的另一目的在于提供原催化劑，其顯示出良好的性能，特別是改進(jìn)的氫氣敏感性。

本發(fā)明的前述目的的至少一個(gè)用本發(fā)明的第一方面，即用于烯烴的聚合的原催化劑實(shí)現(xiàn)，所述原催化劑包括作為內(nèi)部電子給體的由式(A)表示的化合物，優(yōu)選由Fischer投影式(A)表示的化合物，

每個(gè)R⁹³基團(tuán)獨(dú)立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，選自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基及其一種或多種組合，其優(yōu)選具有1至30個(gè)碳原子；優(yōu)選其中每個(gè)R⁹³獨(dú)立地選自具有6至20個(gè)碳原子，優(yōu)選6至12個(gè)碳原子的芳基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R⁹³優(yōu)選為乙基或苯基，甚至更優(yōu)選乙基。

R⁹⁴、R⁹⁵、R⁹⁶、R⁹⁷、R⁹⁸和R⁹⁹各自獨(dú)立地選自氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，選自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基及其一種或多種組合，其優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子。

式A為所謂的碳酸酯-碳酸酯化合物或二碳酸酯或雙碳酸酯化合物。

在所述第一方面的一個(gè)實(shí)施方案中，R⁹⁴、R⁹⁵、R⁹⁶、R⁹⁷、R⁹⁸和R⁹⁹各自獨(dú)立地選自氫、C₁-C₁₀直鏈和支鏈烷基；C₃-C₁₀環(huán)烷基；C₆-C₁₀芳基和C₇-C₁₀烷芳基和芳烷基。

在所述第一方面的另一實(shí)施方案中，R⁹⁴和R⁹⁵各自為氫原子且R⁹⁶、R⁹⁷、R⁹⁸和R⁹⁹獨(dú)立地選自C₁-C₁₀直鏈和支鏈烷基；C₃-C₁₀環(huán)烷基；C₆-C₁₀芳基；和C₇-C₁₀烷芳基和芳烷基，優(yōu)選選自C₁-C₁₀直鏈和支鏈烷基且更優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基。

在所述第一方面的另一實(shí)施方案中，當(dāng)R⁹⁶與R⁹⁷之一和R⁹⁸與R⁹⁹之一具有至少一個(gè)碳原子時(shí)，則R⁹⁶與R⁹⁷的另一個(gè)和R⁹⁸與R⁹⁹的另一個(gè)各自為氫原子。

在實(shí)施方案中，R⁹⁴、R⁹⁵、R⁹⁷和R⁹⁹為氫且R⁹⁶和R⁹⁸為甲基。在實(shí)施方案中，R⁹⁴、R⁹⁵、R⁹⁷和R⁹⁹為氫且R⁹⁶和R⁹⁸為甲基且兩個(gè)R⁹³為苯基。在實(shí)施方案中，R⁹⁴、R⁹⁵、R⁹⁷和R⁹⁹為氫且R⁹⁶和R⁹⁸為甲基且兩個(gè)R⁹³為乙基。

在所述第一方面的另一實(shí)施方案中，R⁹³為脂族烴基或芳族烴基。R⁹³可以為被取代的或未取代的。

在R⁹³為芳族烴基的情況下，其可以為苯基或被取代的苯基或具有6至20個(gè)碳原子的任意其它芳族基團(tuán)。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原催化劑包括作為內(nèi)部電子給體的由式A表示的化合物和作為活化劑的乙酸乙酯。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原催化劑包括作為內(nèi)部電子給體的由Fischer投影式A表示的化合物和作為活化劑的乙酸乙酯。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原催化劑包括作為內(nèi)部電子給體的由式A表示的化合物和作為活化劑的苯甲酸乙酯。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原催化劑包括作為內(nèi)部電子給體的由Fischer投影式A表示的化合物和作為活化劑的苯甲酸乙酯。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原催化劑包括作為內(nèi)部電子給體的由式A表示的化合物，且所述原催化劑使用丁基Grignard，優(yōu)選n-BuMgCl作為步驟i)(見下文)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原催化劑包括作為內(nèi)部電子給體的由Fischer投影式A表示的化合物，且所述原催化劑使用丁基Grignard，優(yōu)選n-BuMgCl作為步驟i)(見下文)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原催化劑包括作為內(nèi)部電子給體的由式A表示的化合物，且所述原催化劑使用苯基Grignard，優(yōu)選PhMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原催化劑包括作為內(nèi)部電子給體的由Fischer投影式A表示的化合物，且所述原催化劑使用苯基Grignard，優(yōu)選PhMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原催化劑包括作為內(nèi)部電子給體的由式A表示的化合物和作為活化劑的乙酸乙酯，其可以用于步驟iii)(見下文)，且所述原催化劑使用丁基Grignard，優(yōu)選n-BuMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原催化劑包括作為內(nèi)部電子給體的由Fischer投影式A表示的化合物和作為活化劑的乙酸乙酯，其可以用于步驟iii)(見下文)，且所述原催化劑使用丁基Grignard，優(yōu)選n-BuMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原催化劑包括作為內(nèi)部電子給體的由式A表示的化合物和作為活化劑的乙酸乙酯，其可以用于步驟iii)，且所述原催化劑使用苯基Grignard，優(yōu)選PhMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原催化劑包括作為內(nèi)部電子給體的由Fischer投影式A表示的化合物和作為活化劑的乙酸乙酯，其可以用于步驟iii)，且所述原催化劑使用苯基Grignard，優(yōu)選PhMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原催化劑包括作為內(nèi)部電子給體的由式A表示的化合物和作為活化劑的苯甲酸乙酯，其可以用于步驟iii)，且所述原催化劑使用丁基Grignard，優(yōu)選n-BuMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原催化劑包括作為內(nèi)部電子給體的由Fischer投影式A表示的化合物和作為活化劑的苯甲酸乙酯，其可以用于步驟iii)，且所述原催化劑使用丁基Grignard，優(yōu)選n-BuMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原催化劑包括作為內(nèi)部電子給體的由式A表示的化合物和作為活化劑的苯甲酸乙酯，其可以用于步驟iii)，且所述原催化劑使用苯基Grignard，優(yōu)選PhMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述原催化劑包括作為內(nèi)部電子給體的由Fischer投影式A表示的化合物和作為活化劑的苯甲酸乙酯，其可以用于步驟iii)，且所述原催化劑使用苯基Grignard，優(yōu)選PhMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑已通過(guò)使用第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑改性，并且此外包括作為內(nèi)部電子給體的由式A表示的化合物和作為活化劑的乙酸乙酯。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑已通過(guò)使用第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑改性，并且此外包括作為內(nèi)部電子給體的由Fischer投影式A表示的化合物和作為活化劑的乙酸乙酯。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑已通過(guò)使用第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑改性，并且此外包括作為內(nèi)部電子給體的由式A表示的化合物和作為活化劑的苯甲酸乙酯。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑已通過(guò)使用第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑改性，并且此外包括作為內(nèi)部電子給體的由Fischer投影式A表示的化合物和作為活化劑的苯甲酸乙酯。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑已通過(guò)使用第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑改性，并且此外包括作為內(nèi)部電子給體的由式A表示的化合物，且所述原催化劑使用丁基Grignard，優(yōu)選n-BuMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑已通過(guò)使用第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑改性，并且此外包括作為內(nèi)部電子給體的由Fischer投影式A表示的化合物，且所述原催化劑使用丁基Grignard，優(yōu)選n-BuMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑已通過(guò)使用第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑改性，并且此外包括作為內(nèi)部電子給體的由式A表示的化合物，且所述原催化劑使用苯基Grignard，優(yōu)選PhMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑已通過(guò)使用第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑改性，并且此外包括作為內(nèi)部電子給體的由Fischer投影式A表示的化合物，且所述原催化劑使用苯基Grignard，優(yōu)選PhMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑已通過(guò)使用第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑改性，并且此外包括作為內(nèi)部電子給體的由式A表示的化合物和作為活化劑的乙酸乙酯，其可以用于步驟iii)，且所述原催化劑使用丁基Grignard，優(yōu)選n-BuMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑已通過(guò)使用第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑改性，并且此外包括作為內(nèi)部電子給體的由Fischer投影式A表示的化合物和作為活化劑的乙酸乙酯，其可以用于步驟iii)，且所述原催化劑使用丁基Grignard，優(yōu)選n-BuMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑已通過(guò)使用第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑改性，并且此外包括作為內(nèi)部電子給體的由式A表示的化合物和作為活化劑的乙酸乙酯，其可以用于步驟iii)，且所述原催化劑使用苯基Grignard，優(yōu)選PhMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑已通過(guò)使用第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑改性，并且此外包括作為內(nèi)部電子給體的由Fischer投影式A表示的化合物和作為活化劑的乙酸乙酯，其可以用于步驟iii)，且所述原催化劑使用苯基Grignard，優(yōu)選PhMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑已通過(guò)使用第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑改性，并且此外包括作為內(nèi)部電子給體的由式A表示的化合物和作為活化劑的苯甲酸乙酯，其可以用于步驟iii)，且所述原催化劑使用丁基Grignard，優(yōu)選n-BuMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑已通過(guò)使用第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑改性，并且此外包括作為內(nèi)部電子給體的由Fischer投影式A表示的化合物和作為活化劑的苯甲酸乙酯，其可以用于步驟iii)，且所述原催化劑使用丁基Grignard，優(yōu)選n-BuMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑已通過(guò)使用第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑改性，并且此外包括作為內(nèi)部電子給體的由式A表示的化合物和作為活化劑的苯甲酸乙酯，其可以用于步驟iii)，且所述原催化劑使用苯基Grignard，優(yōu)選PhMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，原催化劑已通過(guò)使用第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑改性，并且此外包括作為內(nèi)部電子給體的由Fischer投影式A表示的化合物和作為活化劑的苯甲酸乙酯，其可以用于步驟iii)，且所述原催化劑使用苯基Grignard，優(yōu)選PhMgCl作為步驟i)中的Grignard化合物制備。

在第二方面中，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的用于制備原催化劑的方法，所述方法包括使含鎂的載體與含鹵素的鈦化合物和內(nèi)部電子給體接觸，其中，所述內(nèi)部電子給體由式A，優(yōu)選Fischer投影式A的化合物表示，

其中，每個(gè)R⁹³基團(tuán)獨(dú)立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，選自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基及其一種或多種的組合，優(yōu)選具有1至30個(gè)碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，每個(gè)R⁹³獨(dú)立地選自具有6至20個(gè)碳原子，優(yōu)選6至12個(gè)碳原子的芳基，更優(yōu)選苯基。

R⁹⁴、R⁹⁵、R⁹⁶、R⁹⁷、R⁹⁸和R⁹⁹各自獨(dú)立地選自氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，選自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基及其一種或多種的組合，優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子。

在所述第二方面的實(shí)施方案中，所述方法包括以下步驟：

i)使化合物R⁴_zMgX⁴_2-z與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸，以產(chǎn)生第一中間反應(yīng)產(chǎn)物，即固體Mg(OR¹)_xX¹_2-x，其中：R⁴與R¹相同且為直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，其獨(dú)立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合；其中所述烴基可以為被取代的或未取代的，可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子且優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子；X⁴和Х¹各自獨(dú)立地選自氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)或碘離子(I-)，優(yōu)選氯離子；z在大于0和小于2范圍內(nèi)，即0<z<2；

ii)任選地使在步驟ii)中獲得的固體Mg(OR¹)_xX¹_2-x與選自通過(guò)活化性電子給體和式M¹(OR²)_v-w(OR³)_w或M²(OR²)_v-w(R³)_w的金屬烷氧化合物形成的至少一種活化性化合物接觸，以獲得第二中間產(chǎn)物，其中：M¹為選自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金屬；v為M¹的化合價(jià)；M²為金屬Si；v為M²的化合價(jià)；R²和R³各自為直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，獨(dú)立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合；其中所述烴基可以為被取代的或未取代的，可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子并且優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子；v為3或4；和w小于v；和

iii)使分別在步驟i)或ii)中獲得的第一或第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合物和由式A，優(yōu)選Fischer投影式A的化合物表示的所述內(nèi)部電子接觸。

換言之，該實(shí)施方案涉及包括以下步驟的方法：i)使R⁴_zMgX⁴_2-z化合物與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸，以產(chǎn)生第一中間反應(yīng)產(chǎn)物，其中R⁴為包含1至20個(gè)碳原子的芳族、脂族或環(huán)脂族基團(tuán)，X為鹵離子和z在大于0和小于2范圍內(nèi)；ii)使固體Mg(OR¹)_xX_2-x與選自通過(guò)活化性電子給體和式M¹(OR²)_v-w(OR³)_w和M²(OR²)_v-w(R³)_w的金屬烷氧化合物形成的至少一種活化性化合物接觸，其中M¹為Ti、Zr、Hf或Al，其中M²為Si，R²和R³的每一個(gè)獨(dú)立地表示烷基、烯基或芳基，v為M的化合價(jià)，v為3或4和w小于v；和iii)使第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合物，由Fischer投影式A表示的內(nèi)部電子給體接觸。

在所述第二方面的另一實(shí)施方案中，在步驟ii)期間作為活化性化合物，將醇用作活化性電子給體并將四烷氧基鈦用作金屬烷氧化合物。

在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選在步驟iii)中使用活化劑。

在另一實(shí)施方案中，所述活化劑選自苯甲酰胺類、烷基苯甲酸酯類和單酯類。

在另一實(shí)施方案中，所述活化劑選自乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯、苯甲酰胺、甲基苯甲酰胺、二甲基苯甲酰胺、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸2-丁酯和苯甲酸叔丁酯。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將乙酸乙酯用作活化劑。

在另一方面，將丁基Grignard(優(yōu)選BuMgCl)用于制備原催化劑組合物。優(yōu)選地，在制備原催化劑期間添加活化劑，更優(yōu)選乙酸乙酯。

在所述第二方面的實(shí)施方案中，所述方法包括以下步驟：

i)使BuMgCl化合物與四乙氧基硅烷接觸，以產(chǎn)生第一中間反應(yīng)產(chǎn)物，即固體Mg(OEt)Cl

ii)使在步驟ii)中獲得的固體Mg(OEt)Cl與作為活化性電子給體的醇和作為金屬烷氧化合物的四烷氧基鈦接觸

iii)使在步驟ii)中獲得的第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合物和式A，優(yōu)選Fischer投影式A的化合物表示的所述內(nèi)部電子接觸。

在另一方面，本發(fā)明涉及用于烯烴的聚合的原催化劑，其包括作為內(nèi)部電子給體的由Fischer投影式A表示的化合物，其中R⁹⁴、R⁹⁵、R⁹⁶、R⁹⁷、R⁹⁸和R⁹⁹相同或不同且獨(dú)立地選自氫，直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基和具有1至20個(gè)碳原子的被取代的和未取代的芳族烴基；每個(gè)R⁹³獨(dú)立地選自具有6至20個(gè)碳原子的芳基。在所述方面的實(shí)施方案中，至少一個(gè)R⁹³為苯基，優(yōu)選兩個(gè)R⁹³為苯基。對(duì)于本發(fā)明的其它方面所討論的所有其它實(shí)施方案也適用該方面。

在特定的方面中，本發(fā)明涉及用于制備用于烯烴的聚合的原催化劑的方法，包括使含鎂的載體與含鹵素的鈦化合物和內(nèi)部電子給體接觸，其中內(nèi)部電子給體由式A，優(yōu)選Fischer投影式A的化合物表示，其中：R⁹⁴、R⁹⁵、R⁹⁶、R⁹⁷、R⁹⁸和R⁹⁹相同或不同且獨(dú)立地選自氫，直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基和具有1至20個(gè)碳原子的被取代的和未取代的芳族烴基；每個(gè)R⁹³基團(tuán)獨(dú)立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族或芳族烴基，選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合，優(yōu)選具有1至30個(gè)碳原子；

所述方法包括以下步驟：

i)使化合物R⁴_zMgX⁴_2-z與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸，以產(chǎn)生第一中間反應(yīng)產(chǎn)物，即固體Mg(OR¹)_xX¹_2-x，其中：R⁴與R¹相同且為直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，其獨(dú)立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合；其中所述烴基可以為被取代的或未取代的，可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子且優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子；X⁴和Х¹各自獨(dú)立地選自氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)或碘離子(I-)，優(yōu)選氯離子；z在大于0和小于2范圍內(nèi)，即0<z<2；

ii)任選地使在步驟ii)中獲得的固體Mg(OR¹)_xX¹_2-x與選自通過(guò)活化性電子給體和式M¹(OR²)_v-w(OR³)_w或M²(OR²)_v-w(R³)_w的金屬烷氧化合物形成的至少一種活化性化合物接觸，以獲得第二中間產(chǎn)物；其中：M¹為選自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金屬；v為M¹的化合價(jià)；M²為金屬Si；v為M²的化合價(jià)；R²和R³各自為直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，其獨(dú)立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合；其中所述烴基可以為被取代的或未取代的，可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子且優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子；v為3或4和w小于v；和

iii)使分別在步驟i)或ii)中獲得的第一或第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合物和由式A，優(yōu)選Fischer投影式A的化合物表示的所述內(nèi)部電子接觸。

對(duì)于本發(fā)明的其它方面所討論的所有其它實(shí)施方案也適用于該方面。

在另一方面，本發(fā)明涉及聚合催化劑體系，其包括根據(jù)本發(fā)明的原催化劑、助催化劑和任選的外部電子給體。

在另一方面，本發(fā)明涉及通過(guò)使至少一種烯烴與根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系接觸而制備烯烴，優(yōu)選聚丙烯的方法。

在該方面的實(shí)施方案中，將丙烯用作所述烯烴以獲得聚丙烯。

在另一方面，本發(fā)明涉及通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的制備聚烯烴的方法可獲得的聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯。

在另一方面，本發(fā)明涉及成型的制品，其包括根據(jù)本發(fā)明的上述方面的聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯。

在另一方面，本發(fā)明涉及由式A，優(yōu)選Fischer投影式A表示的化合物作為內(nèi)部電子給體在原催化劑用于聚合至少一種烯烴的用途，

其中：每個(gè)R⁹³基團(tuán)獨(dú)立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，其優(yōu)選具有1至30個(gè)碳原子。在一個(gè)實(shí)施方案中，每個(gè)R⁹³獨(dú)立地選自具有6至20個(gè)碳原子，優(yōu)選6至12個(gè)碳原子的芳基，更優(yōu)選苯基。

R⁹⁴、R⁹⁵、R⁹⁶、R⁹⁷、R⁹⁸和R⁹⁹各自獨(dú)立地選自氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合，其優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子。

在另一方面，本發(fā)明涉及根據(jù)式A的化合物：

其中，每個(gè)R⁹³基團(tuán)獨(dú)立地為直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，其優(yōu)選具有1至30個(gè)碳原子。優(yōu)選地，每個(gè)R⁹³獨(dú)立地選自具有6至20個(gè)碳原子，優(yōu)選6至12個(gè)碳原子的芳基，更優(yōu)選苯基。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R⁹³優(yōu)選為烷基，最優(yōu)選乙基。

R⁹⁴、R⁹⁵、R⁹⁶、R⁹⁷、R⁹⁸和R⁹⁹各自獨(dú)立地選自氫或直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基，選自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基及其一種或多種的組合，其優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子。

在該方面的實(shí)施方案中，根據(jù)式A的化合物戊烷-2,4-二基二苯基二碳酸酯：

在該方面的實(shí)施方案中，根據(jù)式A的化合物為二乙基戊烷-2,4-二基二碳酸酯：

這些方面和實(shí)施方案將在下文中更詳細(xì)地描述。

將以下定義用于本說(shuō)明書和權(quán)利要求書，以定義所陳述的主題。以下未引用的其它術(shù)語(yǔ)意在具有本領(lǐng)域中通常接受的含義。

對(duì)于本發(fā)明的所有方面，觀察到以下情形：

本說(shuō)明書中所使用的“齊格勒納塔催化劑”意指：含過(guò)渡金屬的固體催化劑化合物，其包括負(fù)載在金屬或類金屬化合物(例如鎂化合物或二氧化硅化合物)上的選自鈦鹵化物、鉻鹵化物、鉿鹵化物、鋯鹵化物和釩鹵化物的過(guò)渡金屬鹵化物。

本說(shuō)明書中所使用的“齊格勒納塔催化物質(zhì)”或“催化物質(zhì)”意指：含過(guò)渡金屬的物質(zhì)，其包括選自鈦鹵化物、鉻鹵化物、鉿鹵化物、鋯鹵化物和釩鹵化物的過(guò)渡金屬鹵化物。

本說(shuō)明書中所使用的“內(nèi)部給體”或“內(nèi)部電子給體”或“ID”意指：包含一個(gè)或多個(gè)氧(O)和/或氮(N)原子的給電子化合物。在固體原催化劑的制備中將該ID用作反應(yīng)物。在現(xiàn)有技術(shù)中通常將內(nèi)部給體描述來(lái)用于制備用于烯烴聚合的經(jīng)固體負(fù)載的齊格勒納塔催化劑體系；即通過(guò)使含鎂的載體與含鹵素的Ti化合物和內(nèi)部給體接觸。

本說(shuō)明書中所使用的“外部給體”或“外部電子給體”或“ED”意指：用作烯烴的聚合中的反應(yīng)物的給電子化合物。ED是獨(dú)立于原催化劑添加的化合物。其并非在原催化劑形成期間添加。其包含至少一個(gè)能夠?qū)⒅辽僖粚?duì)電子供給金屬原子的官能團(tuán)。ED可以影響催化劑性質(zhì)，其非限制性實(shí)例為影響催化劑體系在具有3個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴的聚合中的立體選擇性、氫氣敏感性、乙烯敏感性、共聚單體引入的無(wú)規(guī)性和催化劑生產(chǎn)率。

本說(shuō)明書中所使用的“活化劑”意指：包含一個(gè)或多個(gè)氧(O)和/或氮(N)原子的給電子化合物，其在合成原催化劑期間在添加內(nèi)部給體之前或同時(shí)使用。

本說(shuō)明書中所使用的“活化性化合物”意指：在固體載體與催化物質(zhì)接觸之前用于活化固體載體的化合物。

本說(shuō)明書中所使用的“改性劑”或“第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑”意指：包括選自IUPAC元素周期表的第13族的金屬和過(guò)渡金屬的金屬改性劑。當(dāng)在說(shuō)明書中使用術(shù)語(yǔ)“金屬改性劑”或“金屬基改性劑”時(shí)，意指第13族金屬或過(guò)渡金屬改性劑。

本說(shuō)明書中所使用的“原催化劑”和“催化劑組分”具有相同含義：通常包括固體載體、含過(guò)渡金屬的催化物質(zhì)和任選的一種或多種內(nèi)部給體的催化劑組合物的組分。

本說(shuō)明書中所使用的“鹵離子”或“鹵素”意指：選自氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)或碘離子(I-)的離子。

本說(shuō)明書中所使用的“雜原子”意指：不是碳或氫的原子，優(yōu)選F、Cl、Br、I、N、O、P、B、S或Si。

本說(shuō)明書中所使用的“選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子”意指：選自以下的雜原子：B、Al、Ga、In、Tl[第13族]，Si、Ge、Sn、Pb[第14族]，N、P、As、Sb、Bi[第15族]，O、S、Se、Te、Po[第16族]，F(xiàn)、Cl、Br、I、At[第17族]。更優(yōu)選地，“選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子”包括N、O、P、B、S或Si。

本說(shuō)明書中所使用的“烴基”意指：為包含氫和碳原子的取代基，或直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和的或不飽和的脂族基團(tuán)，如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂環(huán)族基團(tuán)如環(huán)烷基、環(huán)二烯基、環(huán)烯基；芳族基團(tuán)如單環(huán)或多環(huán)芳族基團(tuán)以及其組合如烷芳基和芳烷基。

本說(shuō)明書中所使用的“被取代的烴基”意指：為被一個(gè)或多個(gè)非烴基取代基取代的烴基。非烴基取代基的非限制性實(shí)例為雜原子。實(shí)例是烷氧羰基(也就是羧酸酯)基團(tuán)。當(dāng)在本說(shuō)明書中使用“烴基”時(shí)，除非另有指明，其也可以為“被取代的烴基”。

本說(shuō)明書中所使用的“烷基”意指：僅具有單鍵的由碳和氫原子組成的官能團(tuán)或側(cè)鏈的烷基基團(tuán)。烷基可以為直鏈或支鏈的并且可以為未取代的或被取代的。

本說(shuō)明書中所使用的“芳基”意指：衍生自芳環(huán)的官能團(tuán)或側(cè)鏈的芳基基團(tuán)。芳基可以為未取代的或被直鏈或支鏈烴基取代。芳基也包括烷芳基，其中芳環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子已被烷基替代。

本說(shuō)明書中所使用的“芳烷基”意指：為烷基基團(tuán)的芳基烷基，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子已被芳基替代。

本說(shuō)明書中所使用的“烷氧陰離子”或“烷氧基”意指：由烷基醇獲得的官能團(tuán)或側(cè)鏈。其由鍵合至帶負(fù)電的氧原子的烷基組成。

本說(shuō)明書中所使用的“芳氧陰離子”或“芳氧基”或“苯氧陰離子”意指：由芳醇獲得的官能團(tuán)或側(cè)鏈。其由鍵合至帶負(fù)電的氧原子的芳基組成。

本說(shuō)明書中所使用的“Grignard試劑”或“Grignard化合物”意指：式R⁴_zMgX⁴_2-z(R⁴、z和X⁴如下文所定義)的化合物或化合物的混合物或其可以為具有多個(gè)Mg簇的絡(luò)合物，例如R₄Mg₃Cl₂。

本說(shuō)明書中所使用的“聚合物”意指：包括重復(fù)單元的化合物，其中所述結(jié)構(gòu)單元為單體。

本說(shuō)明書中所使用的“烯烴(olefin)”意指：烯烴(alkene)。

本說(shuō)明書中所使用的“基于烯烴的聚合物”或“聚烯烴”意指：一種或多種烯烴的聚合物。

本說(shuō)明書中所使用的“基于烯烴的聚合物”意指：丙烯和任選的共聚單體的聚合物。

本說(shuō)明書中所使用的“聚丙烯”意指：丙烯的聚合物。

本說(shuō)明書中所使用的“共聚物”意指：由兩種或更多種不同的單體制備的聚合物。

本說(shuō)明書中所使用的“單體”意指：可以經(jīng)歷聚合的化合物。

本說(shuō)明書中所使用的“熱塑性”意指：能夠在加熱時(shí)軟化或熔化并且在冷卻時(shí)再次硬化。

本說(shuō)明書中所使用的“聚合物組合物”意指：兩種或更多種聚合物的混合物或一種或多種聚合物與一種或多種添加劑的混合物。

本說(shuō)明書中所使用的“MWD”或“分子量分布”意指：與“PDI”或“多分散性指數(shù)”相同。其為重均分子量(Mw)比數(shù)均分子量(Mn)的比例，也就是Mw/Mn，并且被用作聚合物的分子量分布的寬度的量度。Mw和Mn通過(guò)GPC使用以下測(cè)定：i)Waters 150℃凝膠滲透色譜組合Viscotek 100差示粘度計(jì)；在140℃使用1,2,4-三氯苯作為溶劑運(yùn)行色譜；將折射率檢測(cè)器用于收集分子量的信號(hào)；或ii)Polymer Laboratories PL-GPC220組合Polymer Laboratories PL BV-400粘度計(jì)，和折射率檢測(cè)器和Polymer Char IR5紅外檢測(cè)；在150℃使用1,2,4-三氯苯作為溶劑運(yùn)行色譜；將折射率檢測(cè)器用于收集分子量的信號(hào)。兩種方法的值是相同的，因?yàn)樗鼈兌呤褂孟鄬?duì)標(biāo)樣的校準(zhǔn)。

本說(shuō)明書中所使用的“XS”或“二甲苯可溶性級(jí)分”或“CXS”或“冷可溶性二甲苯級(jí)分”意指：根據(jù)ASTM D 5492-10測(cè)量的在分離的聚合物中的可溶性二甲苯的重量百分比(重量％)。

本說(shuō)明書中所使用的“聚合條件”意指：適合于促進(jìn)原催化劑與烯烴之間的聚合以形成期望的聚合物的在聚合反應(yīng)器之內(nèi)的溫度和壓力參數(shù)。這些條件取決于所使用的聚合類型。

本說(shuō)明書中所使用的“生產(chǎn)率”或“產(chǎn)率”意指：除非另有指明，為相對(duì)于每小時(shí)在聚合反應(yīng)器中每克消耗的原催化劑所產(chǎn)生的聚合物的千克量。

本說(shuō)明書中所使用的"APP重量％"或“無(wú)規(guī)聚丙烯的重量百分比”意指：保留在溶劑中的在淤漿聚合中獲得的聚丙烯的級(jí)分?？梢酝ㄟ^(guò)提取100ml從淤漿聚合之后的聚丙烯粉末(“x”，以克計(jì))分離期間獲得的濾出物(“y”，以毫升計(jì))測(cè)定APP。將溶劑在蒸汽浴上，然后在真空下于60℃干燥。這產(chǎn)生APP(“z”，以克計(jì))。APP的總量(“q”以克計(jì))為(y/100)*z。APP的重量百分比為(q/q+x))*100％。

本說(shuō)明書中所使用的“MFR”或“熔體流動(dòng)速率”在230℃的溫度用2.16kg負(fù)荷測(cè)量并且根據(jù)ISO 1133:2005測(cè)量。

除非另有指明，當(dāng)指出任意R基團(tuán)為“獨(dú)立地選自”時(shí)，這意指當(dāng)若干相同的R存在于分子中時(shí)，它們可以具有相同含義或它們可以不具有相同的含義。例如，對(duì)于化合物R₂M，其中R獨(dú)立地選自乙基或甲基，則兩個(gè)R基團(tuán)均可以為乙基，兩個(gè)R基團(tuán)均可以為甲基，或一個(gè)R基團(tuán)可以為乙基且另一個(gè)R基團(tuán)可以為甲基。

下文更詳細(xì)地描述本發(fā)明。除非另有指明，關(guān)于本發(fā)明的一個(gè)方面所描述的所有實(shí)施方案也可適用于本發(fā)明的其它方面。

已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，包括作為內(nèi)部電子給體的式A的化合物的原催化劑顯示出對(duì)立體化學(xué)的良好控制并且顯示出良好的氫氣敏感性。

具有中值分子量分布的聚烯烴在本文中為可以具有在4.5和6.5之間，例如在5.5和6.0之間的Mw/Mn的聚烯烴。

高等規(guī)度指示在獲得的產(chǎn)物中的少量的無(wú)定形無(wú)規(guī)聚合物，例如聚合物總量的低于3重量％，低于2重量％或甚至低于1重量％。

采用根據(jù)本發(fā)明的原催化劑獲得的聚烯烴的二甲苯可溶物含量為中等至低，例如低于12重量％或低于10重量％，低于8重量％和/或低于4重量％。

本發(fā)明中用于測(cè)定分子量分布、無(wú)規(guī)聚合物的量、二甲苯可溶物含量和熔體流動(dòng)范圍的方法描述于本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)部分。

本發(fā)明的另一有利之處在于，形成相當(dāng)?shù)偷牧康南灒丛诰酆戏磻?yīng)期間的低分子量聚合物，這導(dǎo)致減少或沒有在聚合反應(yīng)器的內(nèi)壁上和反應(yīng)器內(nèi)的“粘著”。此外，根據(jù)本發(fā)明的原催化劑可以為不含鄰苯二甲酸酯的并且因此允許獲得顯示對(duì)人類健康沒有有害影響并且因此可以用于例如食品和醫(yī)藥工業(yè)的無(wú)毒的聚烯烴。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的原催化劑包括具有式A的化合物作為齊格勒納塔催化劑組合物中的僅有的內(nèi)部電子給體。

在下文公開內(nèi)部給體的實(shí)施方案。

R⁹⁴、R⁹⁵、R⁹⁶、R⁹⁷、R⁹⁸和R⁹⁹各自獨(dú)立地選自氫或烴基，選自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基及其一種或多種的組合。所述烴基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為被取代的或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個(gè)碳原子。

更優(yōu)選地，R⁹⁴、R⁹⁵、R⁹⁶、R⁹⁷、R⁹⁸和R⁹⁹獨(dú)立地選自氫、C₁-C₁₀直鏈和支鏈烷基；C₃-C₁₀環(huán)烷基；C₆-C₁₀芳基；和C₇-C₁₀烷芳基和芳烷基。

甚至更優(yōu)選地，R⁹⁴、R⁹⁵、R⁹⁶、R⁹⁷、R⁹⁸和R⁹⁹獨(dú)立的選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和鹵代苯基。

最優(yōu)選地，R⁹⁴、R⁹⁵、R⁹⁶、R⁹⁷、R⁹⁸和R⁹⁹各自為氫、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基或三氟甲基。

優(yōu)選地，R⁹⁴和R⁹⁵各自為氫原子。

更優(yōu)選地，R⁹⁴和R⁹⁵各自為氫原子和R⁹⁶、R⁹⁷、R⁹⁸和R⁹⁹的每一個(gè)選自氫、C₁-C₁₀直鏈和支鏈烷基；C₃-C₁₀環(huán)烷基；C₆-C₁₀芳基；和C₇-C₁₀烷芳基和芳烷基。

優(yōu)選地，R⁹⁶和R⁹⁷的至少一個(gè)和R⁹⁸和R⁹⁹的至少一個(gè)為烴基。

更優(yōu)選地，當(dāng)R⁹⁶和R⁹⁷的至少一個(gè)和R⁹⁸和R⁹⁹之一為具有至少一個(gè)碳原子的烴基時(shí)，則R⁹⁶和R⁹⁷的另一個(gè)和R⁹⁸和R⁹⁹之一各自為氫原子。R⁹⁷和R⁹⁹可以選自C₁-C₁₀烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、苯基、三氟甲基和鹵代苯基；并且最優(yōu)選甲基。

最優(yōu)選地，當(dāng)R⁹⁶和R⁹⁷之一和R⁹⁸和R⁹⁹之一為具有至少一個(gè)碳原子的烴基(優(yōu)選甲基)時(shí)，則R⁹⁶和R⁹⁷的另一個(gè)和R⁹⁸和R⁹⁹的另一個(gè)各自為氫原子且R⁹⁴和R⁹⁵各自為氫原子。

根據(jù)式A的化合物可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的任意方法制得。

式A的內(nèi)部給體相對(duì)于鎂的摩爾比可以為0.02至0.5。優(yōu)選地，該摩爾比為0.05至0.2。

用于制備根據(jù)本發(fā)明的原催化劑的方法包括使含鎂的載體與含鹵素的鈦化合物和內(nèi)部給體接觸，其中內(nèi)部電子給體為由式A，優(yōu)選Fischer投影式A表示的化合物。

本發(fā)明涉及齊格勒納塔型催化劑。齊格勒納塔型原催化劑通常包括固體載體、含過(guò)渡金屬的催化物質(zhì)和內(nèi)部給體。本發(fā)明此外涉及包括齊格勒納塔型原催化劑、助催化劑和任選的外部電子給體的催化劑體系。

含過(guò)渡金屬的固體催化劑化合物包括負(fù)載在金屬或類金屬化合物(例如鎂化合物或二氧化硅化合物)上的過(guò)渡金屬鹵化物(例如鈦鹵化物、鉻鹵化物、鉿鹵化物、鋯鹵化物、釩鹵化物)。

下文公開了若干類型的齊格勒納塔催化劑的具體實(shí)例。

優(yōu)選地，本發(fā)明涉及所謂的TiNo催化劑。其為任選包括內(nèi)部給體的鎂基負(fù)載的鈦鹵化物催化劑。

用于根據(jù)本發(fā)明的方法中的含鎂的載體和含鹵素的鈦化合物在本領(lǐng)域中已知作為齊格勒納塔催化劑組合物的典型組分。可以將本領(lǐng)域已知的任意所述齊格勒納塔催化物質(zhì)用于根據(jù)本發(fā)明的方法。例如，用不同的含鎂的載體-前體(如鎂鹵化物、烷基鎂和芳基鎂以及烷氧基鎂和芳氧基鎂化合物)合成這樣的鈦-鎂基催化劑組合物用于聚烯烴生產(chǎn)，特別是聚丙烯生產(chǎn)描述于例如US4978648、WO96/32427A1、WO01/23441A1、EP1283222A1、EP1222214B1；US5077357；US5556820；US4414132；US5106806和US5077357中，但是本方法并不限于這些文獻(xiàn)中的公開。

Borealis Technology的EP1273595公開了用于生產(chǎn)呈具有預(yù)定尺寸范圍的顆粒形式的烯烴聚合原催化劑的方法，所述方法包括：通過(guò)使第IIa族金屬的化合物與電子給體或其前體在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)制備所述金屬和所述電子給體的絡(luò)合物的溶液；使所述絡(luò)合物在溶液中與至少一種過(guò)渡金屬的化合物反應(yīng)，以產(chǎn)生乳液，所述乳液的分散相包含大于50mol％的在所述絡(luò)合物中的第IIa族金屬；通過(guò)在乳化穩(wěn)定劑存在下攪拌將所述分散相的顆粒保持在10至200μm的平均尺寸范圍以內(nèi)并使所述顆粒固化；并且回收、洗滌和干燥所述顆粒以獲得所述原催化劑。

Dow的EP0019330公開了齊格勒納塔型催化劑組合物。所述烯烴聚合催化劑組合物包括：a)有機(jī)鋁化合物與電子給體的反應(yīng)產(chǎn)物，和b)已通過(guò)在鹵代烴存在下用四價(jià)鈦的鹵化物鹵化具有式MgR¹R²的鎂化合物并使經(jīng)鹵化的產(chǎn)物與四價(jià)鈦化合物接觸獲得的固體組分，其中R¹為烷基、芳基、烷氧陰離子或芳氧陰離子和R²為烷基、芳基、烷氧陰離子或芳氧陰離子或鹵素。

可以使用根據(jù)式A的內(nèi)部電子給體通過(guò)任意本領(lǐng)域已知的方法制備所述原催化劑。

也可以如WO96/32426A中公開那樣制備所述原催化劑；該文獻(xiàn)公開了使用包括原催化劑的催化劑聚合丙烯的方法，所述原催化劑通過(guò)這樣的方法獲得：其中將具有有式Mg(OAlk)_xCl_y的化合物與四烷氧基鈦和/或醇在惰性分散劑存在下接觸以產(chǎn)生中間反應(yīng)產(chǎn)物，其中x大于0且小于2，y等于2-x且每個(gè)Alk獨(dú)立地表示烷基，和其中使所述中間反應(yīng)產(chǎn)物與四氯化鈦在內(nèi)部給體(其為鄰苯二甲酸二正丁酯)存在下接觸。

優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系中的齊格勒納塔型原催化劑通過(guò)WO 2007/134851 A1中所描述的方法獲得。在實(shí)施例I中更詳細(xì)地公開了所述方法。將包括所有子實(shí)施例(IA-IE)的實(shí)施例I引入本說(shuō)明書。第3頁(yè)第29行至第14頁(yè)第29行公開了關(guān)于不同的實(shí)施方案的更多細(xì)節(jié)。將這些實(shí)施方案通過(guò)引用并入本說(shuō)明書。

在說(shuō)明書的以下部分將討論用于制備根據(jù)本發(fā)明的原催化劑的方法的不同步驟和時(shí)期。

用于制備根據(jù)本發(fā)明的原催化劑的方法包括以下時(shí)期：

時(shí)期A)：制備用于原催化劑的固體載體；

時(shí)期B)：任選地使用一種或多種活化性化合物活化在時(shí)期A)中獲得的所述固體載體，以獲得經(jīng)活化的固體載體；

時(shí)期C)：使在時(shí)期A)中獲得的所述固體載體或在時(shí)期B)中獲得的所述經(jīng)活化的固體載體與催化物質(zhì)接觸，其中時(shí)期C)包括以下之一：

ο使在時(shí)期A)中獲得的所述固體載體或在時(shí)期B)中獲得的所述經(jīng)活化的固體載體與催化物質(zhì)和一種或多種內(nèi)部給體接觸，以獲得所述原催化劑；或

ο使在時(shí)期A)中獲得的所述固體載體或在時(shí)期B)中獲得的所述經(jīng)活化的固體載體與催化物質(zhì)和一種或多種內(nèi)部給體接觸，以獲得中間產(chǎn)物；或

ο使在時(shí)期A)中獲得的所述固體載體或在時(shí)期B)中獲得的所述經(jīng)活化的固體載體與催化物質(zhì)和活化劑接觸，以獲得中間產(chǎn)物；

任選的時(shí)期D：將在時(shí)期C)中獲得的所述中間產(chǎn)物改性，其中時(shí)期D)包括以下之一：

ο在時(shí)期C)期間使用內(nèi)部給體的情況下，將在時(shí)期C)中獲得的所述中間產(chǎn)物用第13族或過(guò)渡金屬改性劑改性，從而獲得原催化劑；

ο在時(shí)期C)期間使用活化劑的情況下，將在時(shí)期C)中獲得的所述中間產(chǎn)物用第13族或過(guò)渡金屬改性劑和內(nèi)部給體改性，從而獲得原催化劑。

可以將由此制備的原催化劑用于使用外部給體和助催化劑的烯烴的聚合。

因此要注意的是，根據(jù)本發(fā)明的方法由于使用不同的內(nèi)部給體而不同于現(xiàn)有技術(shù)的方法。

在下文更詳細(xì)地描述用于制備根據(jù)本發(fā)明(和現(xiàn)有技術(shù))的原催化劑的各個(gè)步驟。

時(shí)期A：制備用于催化劑的固體載體。

在本發(fā)明的方法中優(yōu)選使用含鎂的載體。所述含鎂的載體在本領(lǐng)域被稱為齊格勒納塔原催化劑的典型組分。制備用于催化劑的固體載體的該步驟與現(xiàn)有技術(shù)方法中相同。以下描述解釋了制備鎂基載體的方法?？梢允褂闷渌d體。

用于聚烯烴生產(chǎn)，特別是聚丙烯生產(chǎn)的含鎂的載體如鎂鹵化物、烷基鎂和芳基鎂以及鎂烷氧化物和鎂芳氧化物化合物的合成描述于例如US4978648、WO96/32427A1、WO01/23441A1、EP1283222A1、EP1222214B1；US5077357；US5556820；US4414132；US5106806和US5077357中，但本方法并不限于這些文獻(xiàn)中的公開。

優(yōu)選地，用于制備用于根據(jù)本發(fā)明的原催化劑的固體載體的方法包括以下步驟：任選的步驟o)和步驟i)。步驟o)制備Grignard試劑(任選的)和步驟i)使Grignard化合物與硅烷化合物反應(yīng)。

步驟o)制備Grignard試劑(任選的)。

用于步驟i)中的Grignard試劑R⁴zMgX⁴_2-z可以通過(guò)使金屬鎂與有機(jī)鹵化物R⁴X⁴接觸而制備，如WO 96/32427 A1和WO01/23441 A1中所描述?？梢允褂盟行问降慕饘冁V，但優(yōu)選使用細(xì)分的金屬鎂，例如鎂粉。為了獲得快速的反應(yīng)，優(yōu)選的是在使用前在氮?dú)庀录訜崴鲦V。

R⁴為烴基，獨(dú)立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基或烷氧羰基，其中所述烴基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的，并且可以為被取代的或未取代的；所述烴基優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子，或其組合。

R⁴基團(tuán)可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。

X⁴選自氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)或碘離子(I-)。z的值在大于0和小于2范圍內(nèi)：0<z<2

也可以使用兩種或更多種有機(jī)鹵化物R⁴X⁴的組合。

所述鎂和所述有機(jī)鹵化物R⁴X⁴可以彼此反應(yīng)而不使用單獨(dú)的分散劑；然后過(guò)量使用所述有機(jī)鹵化物R⁴X⁴。

還可以使有機(jī)鹵化物R⁴X⁴和鎂彼此接觸和接觸惰性分散劑。這些分散劑的實(shí)例為：包含4至20個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族分散劑。

優(yōu)選地，在制備R⁴_zMgX⁴_2-z的該步驟o)中，還將醚添加至反應(yīng)混合物。醚的實(shí)例為：乙醚、異丙醚、丁醚、異丁醚、異戊醚、烯丙醚、四氫呋喃和苯甲醚。優(yōu)選使用丁醚和/或異戊醚。優(yōu)選地，將過(guò)量氯苯用作有機(jī)鹵化物R⁴X⁴。因此，氯苯充當(dāng)分散劑以及有機(jī)鹵化物R⁴X⁴。

有機(jī)鹵化物/醚比例對(duì)原催化劑的活性起作用。氯苯/丁醚體積比可以例如在75:25至35:65，優(yōu)選70:30至50:50變化。

可以添加少量碘和/或烷基鹵化物以引起金屬鎂與有機(jī)鹵化物R⁴X⁴之間的反應(yīng)，從而以較高速率進(jìn)行。烷基鹵化物的實(shí)例為丁基氯、丁基溴和1,2-二溴乙烷。當(dāng)有機(jī)鹵化物R⁴X⁴為烷基鹵化物時(shí)，優(yōu)選使用碘和1,2-二溴乙烷。

制備R⁴_zMgX⁴_2-z的步驟o)的反應(yīng)溫度通常為20至150℃；反應(yīng)時(shí)間通常為0.5至20小時(shí)。在用于制備R⁴_zMgX⁴_2-z的反應(yīng)完成之后，可以將溶解的反應(yīng)產(chǎn)物與固體殘余產(chǎn)物分離?？梢詫⒎磻?yīng)混合。攪拌速率可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定并且應(yīng)當(dāng)足以攪動(dòng)反應(yīng)物。

步驟i)使Grignard化合物與硅烷化合物反應(yīng)。

步驟i)：使化合物R⁴_zMgX⁴_2-z(其中R₄、X⁴和z如本文中所討論)與含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接觸以產(chǎn)生第一中間反應(yīng)產(chǎn)物。所述第一中間反應(yīng)產(chǎn)物為固體含鎂的載體。

在步驟i)中，通過(guò)使以下反應(yīng)物接觸而因此制備第一中間反應(yīng)產(chǎn)物：*Grignard試劑–為式R⁴_zMgX⁴_2-z的化合物或化合物的混合物和*含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物。這些反應(yīng)物的實(shí)例例如公開于WO 96/32427 A1和WO01/23441 A1。

用作起始產(chǎn)品的化合物R⁴_zMgX⁴_2-z也被稱為Grignard化合物。在R⁴_zMgX⁴_2-z中，X⁴優(yōu)選為氯或溴，更優(yōu)選氯。

R⁴可以為烷基、芳基、芳烷基、烷氧陰離子、苯氧陰離子等或其混合物?；鶊F(tuán)R⁴的合適的實(shí)例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、環(huán)己基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、芐基、苯基、萘基、噻吩基、吲哚基。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，R⁴表示芳族基團(tuán)，例如苯基。

優(yōu)選地，作為用于步驟i)中的Grignard化合物R⁴_zMgX⁴_2-z，使用苯基Grignard或丁基Grignard。對(duì)于苯基Grignard或丁基Grignard的選擇取決于需要。

當(dāng)使用Grignard化合物時(shí)，意指根據(jù)式R⁴_zMgX⁴_2-z的化合物。當(dāng)使用苯基Grignard時(shí)，意指根據(jù)式R⁴_zMgX⁴_2-z的化合物，其中R⁴為苯基，例如PhMgCl。當(dāng)使用丁基Grignard時(shí)，意指根據(jù)式R⁴_zMgX⁴_2-z的化合物，其中R⁴為丁基，例如BuMgCl或n-BuMgCl。

使用苯基Grignard的有利之處在于，它比丁基Grignard更具有活性。優(yōu)選地，當(dāng)使用丁基Grignard時(shí)，進(jìn)行使用脂族醇如甲醇的活化步驟，從而增加活性。這樣的活化步驟在使用苯基Grignard時(shí)可能并不需要。使用苯基Grignard的不利之處在于可能存在苯殘留產(chǎn)物，并且更昂貴和因此在商業(yè)上更不令人感興趣。

使用丁基Grignard的有利之處在于，其為無(wú)苯的并且由于較低成本而是商業(yè)上更令人感興趣的。使用丁基Grignard的不利之處在于，為了具有高活性，需要活化步驟。

可以使用任意Grignard化合物進(jìn)行制備根據(jù)本發(fā)明的原催化劑的方法，但是上文提出的兩種是最優(yōu)選的兩種。

在式R⁴_zMgX⁴_2-z的Grignard化合物中，z優(yōu)選為約0.5至1.5。

化合物R⁴_zMgX⁴_2-z可以在步驟i)之前，在如上文所討論的任選的步驟(步驟o)中制備或可以從不同的方法獲得。

要明確指出的是，可能的是用于步驟i)中的Grignard化合物可以選擇性地具有不同的結(jié)構(gòu)，例如可以為絡(luò)合物。這樣的絡(luò)合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；這樣的絡(luò)合物的具體實(shí)例為(苯基)₄Mg₃Cl₂。

用于步驟i)中的含烷氧基或芳氧基的硅烷優(yōu)選為具有通式Si(OR⁵)_4-nR⁶_n的化合物或化合物的混合物，其中：

應(yīng)注意的是，R⁵基團(tuán)與R¹基團(tuán)相同。在合成第一中間反應(yīng)產(chǎn)物期間，R¹基團(tuán)源自R⁵基團(tuán)。

R⁵為烴基，其獨(dú)立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合。所述烴基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為被取代的或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。優(yōu)選地，所述烴基為烷基，優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基或己基；最優(yōu)選地，選自乙基和甲基。

R⁶為烴基，獨(dú)立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合。所述烴基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為被取代的或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。優(yōu)選地，所述烴基為烷基，優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基或環(huán)戊基。

n的值在0直至3的范圍，優(yōu)選n為0直至且包括1。

合適的硅烷化合物的實(shí)例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三乙氧基-硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、環(huán)己基-甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基-硅烷、異丁基異丙基二甲氧基-硅烷、苯基-三甲氧基硅烷、二苯基-二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基-二甲氧基硅烷、雙(全氫異喹啉基)-二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基-硅烷、二降冰片基-二甲氧基硅烷、二(正丙基)二甲氧基硅烷、二(異丙基)-二甲氧基硅烷、二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(異丁基)二甲氧基硅烷。

優(yōu)選地，將四乙氧基硅烷用作在根據(jù)本發(fā)明的方法中的步驟i)期間制備固體含Mg化合物中的硅烷化合物。

優(yōu)選地，在步驟i)中，將硅烷化合物和Grignard化合物同時(shí)引入混合裝置以產(chǎn)生具有有利的形態(tài)的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物的顆粒。這例如描述于WO 01/23441 A1中。因此，“形態(tài)”不僅是指固體Mg化合物的顆粒和由其制得的催化劑的形狀，而且是指催化劑顆粒的粒度分布(也表征為跨度)、其細(xì)粉含量、粉末流動(dòng)性和體積密度。此外，公知的是在使用基于這樣的原催化劑的催化劑體系的聚合方法中生產(chǎn)的聚烯烴粉末具有與原催化劑類似的形態(tài)(所謂的“復(fù)制品效應(yīng)”，例如參見S.van der Ven，Polypropylene and other Polyolefins，Elsevier 1990，p.8-10)。因此，獲得具有小于2的長(zhǎng)/徑比(I/D)且具有良好粉末流動(dòng)性的幾乎圓形的聚合物顆粒。

如上文所討論，優(yōu)選同時(shí)引入反應(yīng)物?！巴瑫r(shí)引入”意指以這樣的方式完成Grignard化合物和硅烷化合物的引入，使得摩爾比Mg/Si在將這些化合物引入混合裝置期間基本上不變化，如WO 01/23441 A1中所描述。

可以將硅烷化合物和Grignard化合物連續(xù)或間歇地引入混合裝置。優(yōu)選地，將兩種化合物連續(xù)引入混合裝置。

混合裝置可以具有各種形式，其可以為其中將硅烷化合物與Grignard化合物預(yù)混合的混合裝置，混合裝置還可以為攪拌反應(yīng)器，其中進(jìn)行化合物之間的反應(yīng)。可以借助蠕動(dòng)泵將單獨(dú)的組分計(jì)量添加至混合裝置。

優(yōu)選地，在將混合物引入反應(yīng)器用于步驟i)之前預(yù)混合化合物。以該方式，以導(dǎo)致具有最佳形態(tài)(高的體積密度、窄的粒度分布、(幾乎)沒有細(xì)粉、優(yōu)異的流動(dòng)性)的聚合物顆粒的形態(tài)形成原催化劑。

在步驟i)期間的Si/Mg摩爾比可以在0.2至20的范圍。優(yōu)選地，Si/Mg摩爾比為0.4至1.0。

在上述反應(yīng)步驟中預(yù)混合反應(yīng)物的時(shí)間可以在寬的界限例如0.1至300秒之間變化。優(yōu)選地，預(yù)混合在1至50秒期間進(jìn)行。

在反應(yīng)物的預(yù)混合步驟期間的溫度并不特別關(guān)鍵，并且可以例如在0至80℃的范圍；優(yōu)選地，溫度為10℃至50℃。

所述反應(yīng)物之間的反應(yīng)可以例如在-20℃至100℃的溫度；例如在0℃至80℃的溫度進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間例如為1至5小時(shí)。

反應(yīng)期間的混合速率取決于所使用的反應(yīng)器的類型和所使用的反應(yīng)器的規(guī)模?；旌纤俾士梢杂杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員確定。作為非限制性實(shí)例，混合可以在250至300rpm的混合速率進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用葉片式攪拌器時(shí)，混合速率為220至280rpm，和當(dāng)使用螺旋槳式攪拌器時(shí)，混合速率為270至330rpm。在反應(yīng)期間可以增加攪拌器速率。例如，在計(jì)量添加期間，攪拌的速率可以每小時(shí)增加20-30rpm。

優(yōu)選地，PhMgCl或n-BuMgCl是用于步驟i)的Grignard試劑。

通常通過(guò)傾析或過(guò)濾，然后通過(guò)用惰性溶劑沖洗純化由硅烷化合物與Grignard化合物之間的反應(yīng)獲得的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物，所述溶劑例如為具有例如1-20個(gè)碳原子的烴熔劑，如戊烷、異戊烷、己烷或庚烷。可以將固體產(chǎn)物儲(chǔ)存在所述惰性溶劑中并進(jìn)一步作為所述惰性溶劑中的懸浮液使用。替代性地，可以將產(chǎn)物干燥，優(yōu)選部分干燥并且優(yōu)選在溫和的條件下，例如在環(huán)境溫度和壓力。

通過(guò)該步驟i)獲得的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物可以包括式Mg(OR¹)_xX¹_2-x的化合物，其中：

R¹為烴基，其獨(dú)立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合。所述烴基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為被取代的或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。優(yōu)選地，所述烴基為烷基，優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。最優(yōu)選選自乙基和甲基。

Х¹選自氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)或碘離子(I-)。優(yōu)選地，Х¹為氯離子或溴離子且更優(yōu)選地，Х¹為氯離子。

x的值在大于0且小于2的范圍內(nèi)：0<z<2。x的值優(yōu)選為0.5至1.5。

時(shí)期B：活化用于催化劑的所述固體載體。

在本發(fā)明中，活化用于催化劑的所述固體載體的該步驟是并非必需、但優(yōu)選的任選的步驟。如果進(jìn)行該活化的步驟，則優(yōu)選地，用于活化所述固體載體的方法包括以下步驟ii)。該時(shí)期可以包括一個(gè)或多個(gè)階段。

步驟ii)活化固體鎂化合物。

步驟ii)：使固體Mg(OR¹)_xX¹_2-x與至少一種活化性化合物接觸，所述活化性化合物選自活化性電子給體和式M¹(OR²)_v-w(OR³)_w或M²(OR²)_v-w(R³)_w的金屬烷氧化合物，其中：

R²為烴基，選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合。所述烴基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為被取代的或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。優(yōu)選地，所述烴基為烷基，優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基或己基；最優(yōu)選選自乙基和甲基。

R³為烴基，獨(dú)立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合。所述烴基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為被取代的或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。優(yōu)選地，所述烴基為烷基，優(yōu)選具有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子；最優(yōu)選選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基和環(huán)戊基。

M¹為選自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金屬；v為M¹的化合價(jià)；M²為金屬Si；v為M²的化合價(jià)和v為3或4和w小于v。

電子給體和式M¹(OR²)_v-w(OR³)_w和M²(OR²)_v-w(R³)_w的化合物在本文中也可被稱為活化性化合物。

在該步驟中，可以使用一種或兩種類型的活化性化合物(也就是活化性電子給體或金屬烷氧化物)。

在使固體載體與含鹵素的鈦化合物接觸(方法時(shí)期C)之前使用該活化步驟的有利之處在于每克原催化劑獲得聚烯烴的較高的產(chǎn)率。此外，催化劑體系在丙烯和乙烯的共聚中的乙烯敏感性也因?yàn)樵摶罨襟E而增加。該活化步驟詳細(xì)公開于本申請(qǐng)人的WO2007/134851中。

可用于步驟ii)中的合適的活化性電子給體的實(shí)例是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且在本文中在下文描述，即包括羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸酰鹵、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、烷氧化物、磺酰胺、硫醚、硫代酯和包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(如氮、氧、硫和/或磷)的其它有機(jī)化合物。

優(yōu)選地，將醇用作步驟ii)中的活化性電子給體。更優(yōu)選地，所述醇為具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂族或芳族醇。甚至更優(yōu)選地，所述醇選自甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇、己醇、二甲酚和芐醇。最優(yōu)選地，所述醇為乙醇或甲醇，優(yōu)選乙醇。

作為活化性電子給體的合適的羧酸可以為脂族或(部分)芳族的。實(shí)例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、酒石酸、環(huán)己烷單甲酸、順式-1,2-環(huán)己烷二甲酸、苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和/或偏苯三酸。

可以提到前述羧酸的酸酐作為羧酸酸酐的實(shí)例，例如乙酸酐、丁酸酐和甲基丙烯酸酐。

前述羧酸的酯的合適的實(shí)例為甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯；苯甲酸酯，例如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯；對(duì)甲苯甲酸甲酯；乙基-萘甲酸酯和鄰苯二甲酸酯，例如鄰苯二甲酸單甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯和/或鄰苯二甲酸二苯酯。

作為活化性電子給體的合適的羧酸酰鹵的實(shí)例為上述羧酸的鹵化物例如乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丁酰氯、丁酰碘、苯甲酰溴、對(duì)甲苯甲酰氯和或鄰苯二甲酰二氯。

合適的醇為具有1-12個(gè)C原子的直鏈或支鏈脂族醇或芳族醇。實(shí)例包括甲醇、乙醇、丁醇、異丁醇、己醇、二甲酚和芐醇。所述醇可以單獨(dú)或組合使用。優(yōu)選地，所述醇為乙醇或己醇。

合適的醚的實(shí)例為二醚，例如2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-雙(甲氧基甲基)芴。同樣可以使用環(huán)醚如四氫呋喃(THF)或三醚。

作為活化性電子給體的包含雜原子的其它有機(jī)化合物的合適的實(shí)例包括2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、苯甲腈、苯胺、二乙胺、二丁胺、二甲基乙酰胺、苯硫酚、2-甲基噻吩、異丙硫醇、二乙基硫醚、二苯基硫醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、甲醚、乙醚、苯甲醚、丙酮、三苯基膦、亞磷酸三苯酯、磷酸二乙酯和/或磷酸二苯酯。

用于步驟ii)中的合適的金屬烷氧化物的實(shí)例為式M¹(OR²)_v-w(OR³)_w和M²(OR²)_v-w(R³)_w的金屬烷氧化物，其中M¹、M²、R²、R³、v和w如本文中所定義。R²和R³也可以為芳族烴基，其任選地被例如烷基取代并且可以包含例如6至20個(gè)碳原子。R²和R³優(yōu)選包括1-12個(gè)或1-8個(gè)碳原子。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，R²和R³為乙基、丙基或丁基；更優(yōu)選全部基團(tuán)為乙基。

優(yōu)選地，所述活化性化合物中M¹的為Ti或Si。適合作為活化性化合物的含Si的化合物與上文對(duì)于步驟i)所列出的相同。

w的值優(yōu)選為0，活化性化合物例如為四個(gè)烷氧基中總共包含4-32個(gè)碳原子的四烷氧基鈦。所述化合物中的四個(gè)烷氧基團(tuán)可以相同或可以獨(dú)立地不同。優(yōu)選地，所述化合物中的至少一個(gè)烷氧基為乙氧基。更優(yōu)選地，所述化合物為四烷氧化物，如四乙氧基鈦。

在制備原催化劑的優(yōu)選的方法中，可以使用一種活化性化合物，但也可以使用兩種或更多種化合物的混合物。

化合物M¹(OR²)_v-w(OR³)_w或M²(OR²)_v-w(R³)_w與電子給體的組合優(yōu)選作為活化性化合物，以獲得例如顯示出高活性的催化劑體系，并且其乙烯敏感性可以通過(guò)選擇內(nèi)部給體來(lái)影響；其在制備例如丙烯和乙烯的共聚物方面是特別有利的。

優(yōu)選地，將Ti基化合物例如四乙氧基鈦與醇如乙醇或己醇，或與酯化合物如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯或鄰苯二甲酸酯，或與吡啶一起使用。

如果將兩種或更多種活化性化合物用于步驟ii)，則它們的添加順序并非關(guān)鍵，但可以根據(jù)所使用的化合物影響催化劑性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以基于一些實(shí)驗(yàn)使它們的添加順序最優(yōu)化?？梢砸黄鸹蝽樞蛱砑硬襟Eii)的化合物。

優(yōu)選地，首先將電子給體化合物添加至具有式Mg(OR¹)_xX¹_2-x的化合物，之后添加如本文中所定義的式M¹(OR²)_v-w(OR³)_w或M²(OR²)_v-w(R³)_w的化合物。優(yōu)選緩慢添加活化性化合物，例如每種在0.1-6小時(shí)期間，優(yōu)選在0.5-4小時(shí)期間，最優(yōu)選在1-2.5小時(shí)期間的時(shí)間。

在步驟i)中獲得的第一中間反應(yīng)產(chǎn)物在使用多于一種活化性化合物時(shí)可以以任意順序與活化性化合物接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，首先將活化性電子給體添加至第一中間反應(yīng)產(chǎn)物，然后添加化合物M¹(OR²)_v-w(OR³)_w或M²(OR²)_v-w(R³)_w；以該順序觀察不到固體顆粒的聚集。優(yōu)選緩慢添加步驟ii)中的化合物，例如每種在0.1-6小時(shí)時(shí)間期間，優(yōu)選在0.5-4小時(shí)期間，最優(yōu)選在1-2.5小時(shí)期間。

活化性化合物比Mg(OR¹)_xX¹_2-x的摩爾比可以在寬的界限范圍內(nèi)并且例如為0.02至1.0。優(yōu)選地，所述摩爾比為0.05至0.5，更優(yōu)選0.06至0.4，或甚至0.07至0.2。

步驟ii)中的溫度可以在–20℃至70℃范圍內(nèi)，優(yōu)選–10℃至50℃，更優(yōu)選在-5℃至40℃范圍內(nèi)，且最優(yōu)選在0℃至30℃范圍內(nèi)。

優(yōu)選地，及時(shí)計(jì)量添加至少一種反應(yīng)組分，例如在0.1至6小時(shí)期間，優(yōu)選在0.5至4小時(shí)期間，更優(yōu)選在1-2.5小時(shí)期間。

在已添加活化性化合物之后的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0至3小時(shí)。

反應(yīng)期間的混合速率取決于所使用的反應(yīng)器的類型和所使用的反應(yīng)器的規(guī)模。混合速率可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定并且應(yīng)當(dāng)足以攪動(dòng)反應(yīng)物。

用于步驟ii)的惰性分散劑優(yōu)選為烴溶劑。所述分散劑可以例如為具有1-20個(gè)碳原子的脂族或芳族烴。優(yōu)選地，分散劑為脂族烴，更優(yōu)選戊烷、異戊烷、己烷或庚烷，最優(yōu)選的是庚烷。

從在步驟i)中獲得的受控形態(tài)的固體含Mg產(chǎn)物出發(fā)，在步驟ii)期間在用活化性化合物處理期間并不負(fù)面地影響所述形態(tài)。在步驟ii)中獲得的固體第二中間反應(yīng)產(chǎn)物被認(rèn)為是含Mg化合物與步驟ii)中所定義的至少一種活化性化合物的加合物，并且具有仍然受控的形態(tài)。

在步驟ii)之后獲得的第二中間反應(yīng)產(chǎn)物可以為固體并且可以進(jìn)一步洗滌，優(yōu)選用也被用作惰性分散劑的溶劑洗滌；然后儲(chǔ)存并進(jìn)一步作為在所述惰性溶劑中的懸浮液使用。替代性地，可以將產(chǎn)物干燥，優(yōu)選部分干燥，優(yōu)選緩慢地并在溫和條件下干燥；例如在環(huán)境溫度和壓力下干燥。

時(shí)期C：使所述固體載體與催化物質(zhì)和一種或多種內(nèi)部給體或活化劑接觸。

時(shí)期C：使固體載體與催化物質(zhì)接觸。該步驟可以采取不同的形式，如i)使所述固體載體與催化物質(zhì)和一種或多種內(nèi)部給體接觸，以獲得所述原催化劑；ii)使所述固體載體與催化物質(zhì)和一種或多種內(nèi)部給體接觸，以獲得中間產(chǎn)物；iii)使所述固體載體與催化物質(zhì)和活化劑接觸，以獲得中間產(chǎn)物。

時(shí)期C可以包括若干階段。在這些連續(xù)階段的每一個(gè)期間，使固體載體與所述催化物質(zhì)接觸。換言之，所述催化物質(zhì)的添加或反應(yīng)可以重復(fù)一次或多次。

例如，在時(shí)期C的階段I期間，使所述固體載體(第一中間體)或經(jīng)活化的固體載體(第二中間體)首先與所述催化物質(zhì)接觸并且任選地隨后與內(nèi)部給體接觸。當(dāng)存在第二階段時(shí)，在階段II期間將使由階段I獲得的中間產(chǎn)物與另外的催化物質(zhì)和任選的內(nèi)部給體接觸，所述另外的催化物質(zhì)可以與在第一階段期間添加的催化物質(zhì)相同或不同。在存在三個(gè)階段的情況下，階段III優(yōu)選為重復(fù)階段II或可以包括使由階段II獲得的產(chǎn)物與催化物質(zhì)(其可以與上述相同或不同)和內(nèi)部給體二者接觸。換言之，可以在這些階段的每一個(gè)期間或在這些階段的兩個(gè)或更多個(gè)期間添加內(nèi)部給體。當(dāng)在多于一個(gè)階段期間添加內(nèi)部給體時(shí)，其可以為相同或不同的內(nèi)部給體。在時(shí)期C的至少一個(gè)階段期間添加根據(jù)式A的內(nèi)部給體。

如果使用的話，可以在階段I或階段II或階段III期間添加根據(jù)本發(fā)明的活化劑。也可以在多于一個(gè)階段期間添加活化劑。

優(yōu)選地，使所述固體載體與催化物質(zhì)和內(nèi)部給體接觸的方法包括以下步驟iii)。

步驟iii)使固體載體與過(guò)渡金屬鹵化物反應(yīng)

步驟iii)使固體載體與過(guò)渡金屬(例如鈦、鉻、鉿、鋯、釩)鹵化物，但優(yōu)選鈦鹵化物反應(yīng)。在下文討論中，僅公開了用于鈦基齊格勒納塔原催化劑的方法，然而所述應(yīng)用也適用于其它類型的齊格勒納塔原催化劑。

步驟iii)：使分別在步驟i)或ii)中獲得的第一或第二中間反應(yīng)產(chǎn)物與含鹵素的Ti化合物和任選的內(nèi)部電子給體或活化劑接觸，以獲得第三中間產(chǎn)物。

步驟iii)可以在步驟i)之后對(duì)第一中間產(chǎn)物進(jìn)行或在步驟ii)之后對(duì)第二中間產(chǎn)物進(jìn)行。

在步驟iii)中的過(guò)渡金屬比鎂的摩爾比優(yōu)選為10至100，最優(yōu)選10至50。

優(yōu)選地，在步驟iii)期間也存在內(nèi)部電子給體。也可以使用內(nèi)部電子給體的混合物。下文公開了內(nèi)部電子給體的實(shí)例。

內(nèi)部電子給體相對(duì)于鎂的摩爾比可以在寬的界限之間變化，例如0.01至0.75。優(yōu)選地，該摩爾比為0.02至0.4；更優(yōu)選0.03至0.2；且最優(yōu)選0.04至0.08。

在使第二中間產(chǎn)物和含鹵素的鈦化合物接觸期間，優(yōu)選使用惰性分散劑。優(yōu)選選擇分散劑，使得幾乎全部所形成的副產(chǎn)物溶于分散劑。合適的分散劑包括例如脂族和芳族烴和鹵化的芳族溶劑，其具有例如4-20個(gè)碳原子。實(shí)例包括甲苯、二甲苯、苯、庚烷、鄰氯甲苯和氯苯。

在步驟iii)期間的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0℃至150℃，更優(yōu)選50℃至150℃，且更優(yōu)選100℃至140℃。最優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為110℃至125℃。

在步驟iii)期間的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘至10小時(shí)。在存在若干階段的情況下，每個(gè)階段可以具有10分鐘至10小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員基于反應(yīng)器和原催化劑確定。

反應(yīng)期間的混合速率取決于所使用的反應(yīng)器的類型和所使用的反應(yīng)器的規(guī)模。混合速率可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定并且應(yīng)當(dāng)足以攪動(dòng)反應(yīng)物。

可以將獲得的反應(yīng)產(chǎn)物洗滌，通常采用惰性脂族或芳族烴或鹵化芳族化合物，以獲得本發(fā)明的原催化劑。如果需要的話，可以將反應(yīng)和隨后的純化步驟重復(fù)一次或多次。最終洗滌優(yōu)選采用脂族烴進(jìn)行，以產(chǎn)生懸浮的或至少部分干燥的原催化劑，如上文對(duì)其它步驟所描述。

任選地，在時(shí)期C的步驟iii)期間存在活化劑而不是內(nèi)部給體，下文在活化劑部分中更詳細(xì)地對(duì)此進(jìn)行解釋。

活化劑相對(duì)于鎂的摩爾比可以在寬的界限之間變化，例如0.02至0.5。優(yōu)選地，該摩爾比為0.05至0.4；更優(yōu)選0.1至0.3；且最優(yōu)選0.1至0.2。

時(shí)期D：用金屬基改性劑改性所述中間產(chǎn)物。

該時(shí)期D在本發(fā)明中是任選的。在用于改性經(jīng)負(fù)載的催化劑的優(yōu)選方法中，該時(shí)期由以下步驟組成：步驟iv)用金屬改性劑改性第三中間產(chǎn)物，以生成改性的中間產(chǎn)物；步驟v)使所述改性的中間產(chǎn)物與鈦鹵化物和任選的一種或多種內(nèi)部給體接觸，以獲得本發(fā)明的原催化劑。

添加順序，也就是第一步驟iv)和隨后的步驟v)的順序被認(rèn)為對(duì)于形成經(jīng)改性且更具有活性的催化中心的第13族金屬或過(guò)渡金屬和鈦的恰當(dāng)?shù)拇氐男纬墒欠浅Ｖ匾摹?/p>

下文更詳細(xì)地公開了這些步驟的每一個(gè)。

應(yīng)注意的是，步驟iii)、iv)和v)(也就是時(shí)期C和D)優(yōu)選在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行，也就是在相同的混合物中直接彼此相繼地進(jìn)行。

優(yōu)選地，步驟iv)直接在步驟iii)之后在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選地，步驟v)直接在步驟iv)之后在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行。

步驟iv)：第13族金屬或過(guò)渡金屬改性

采用第13族金屬或過(guò)渡金屬，優(yōu)選鋁改性確保了除了鎂(來(lái)自固體載體)和鈦(來(lái)自鈦化處理)以外，第13族金屬或過(guò)渡金屬存在于原催化劑中。

不希望受制于任何具體理論，發(fā)明人相信一種可能的解釋在于第13族金屬或過(guò)渡金屬的存在增加了活性位點(diǎn)的反應(yīng)性并且因此增加了聚合物的產(chǎn)率。

步驟iv)包括將在步驟iii)中獲得的第三中間產(chǎn)物用具有式MX₃的改性劑改性以生成改性的中間產(chǎn)物，其中M為選自IUPAC元素周期表第13族金屬和過(guò)渡金屬的金屬，且其中X為鹵素。

步驟iv)優(yōu)選直接在步驟iii)之后進(jìn)行，更優(yōu)選在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行且優(yōu)選在相同的反應(yīng)混合物中進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，在已進(jìn)行步驟iii)之后，將三氯化鋁和溶劑例如氯苯的混合物添加至反應(yīng)器。在完成反應(yīng)之后，使固體沉降，所述固體可以通過(guò)傾析或過(guò)濾和任選的純化而獲得，或可以將所述固體在溶劑中的懸浮液用于在后的步驟，也就是步驟v)。

金屬改性劑優(yōu)選選自鋁改性劑(例如鋁鹵化物)、硼改性劑(例如硼鹵化物)、鎵改性劑(例如鎵鹵化物)、鋅改性劑(例如鋅鹵化物)、銅改性劑(例如銅鹵化物)、鉈改性劑(例如鉈鹵化物)、銦改性劑(例如銦鹵化物)、釩改性劑(例如釩鹵化物)、鉻改性劑(例如鉻鹵化物)、鐵改性劑(例如鐵鹵化物)。

合適的改性劑的實(shí)例為三氯化鋁、三溴化鋁、三碘化鋁、三氟化鋁、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氟化硼、三氯化鎵、三溴化鎵、三碘化鎵、三氟化鎵、二氯化鋅、二溴化鋅、二碘化鋅、二氟化鋅、二氯化銅、二溴化銅、二碘化銅、二氟化銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、氟化銅、三氯化鉈、三溴化鉈、三碘化鉈、三氟化鉈、氯化鉈、溴化鉈、碘化鉈、氟化鉈、三氯化銦、三溴化銦、三碘化銦、三氟化銦、三氯化釩、三溴化釩、三碘化釩、三氟化釩、三氯化鉻、二氯化鉻、三溴化鉻、二溴化鉻、二氯化鐵、三氯化鐵、三溴化鐵、二氯化鐵、三碘化鐵、二碘化鐵、三氟化鐵、二氟化鐵。

在步驟iv)期間添加的金屬鹵化物的量可以根據(jù)存在于原催化劑中的金屬的期望的量而變化。其可以例如在0.01至5重量％范圍內(nèi)，基于載體的總重量計(jì)，優(yōu)選0.1至0.5重量％，直接在步驟iii)之后在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行。

優(yōu)選將金屬鹵化物與溶劑混合，然后添加至反應(yīng)混合物。用于該步驟的溶劑可以選自例如脂族和芳族烴和鹵化的芳族溶劑，其具有例如4-20個(gè)碳原子。實(shí)例包括甲苯、二甲苯、苯、癸烷、鄰氯甲苯和氯苯。所述溶劑也可以為其兩種或更多種的混合物。

改性步驟的持續(xù)時(shí)間可以在1分鐘至120分鐘，優(yōu)選40至80分鐘，更優(yōu)選50至70分鐘變化。該時(shí)間取決于改性劑的濃度、溫度、所使用的溶劑的類型等。

改性步驟優(yōu)選在升高的溫度(例如50至120℃，優(yōu)選90至110℃)進(jìn)行。

可以在攪拌的同時(shí)進(jìn)行改性步驟。反應(yīng)期間的混合速率取決于所使用的反應(yīng)器的類型和所使用的反應(yīng)器的規(guī)模?；旌纤俾士梢杂杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員確定并且應(yīng)當(dāng)足以攪動(dòng)反應(yīng)物。作為非限制性實(shí)例，可以在100至400rpm，優(yōu)選150至300rpm，更優(yōu)選約200rpm的攪拌速率進(jìn)行混合。

步驟iv)中的金屬鹵化物與溶劑的重量/體積比為0.01克–0.1克:5.0–100ml。

改性的中間產(chǎn)物存在于溶劑中?？梢詫⑵浔Ａ粼谒鋈軇┲?，之后直接進(jìn)行在后的步驟v)。然而，也可以將其分離和/或純化?？梢酝ㄟ^(guò)停止攪拌使固體沉降。然后可以通過(guò)傾析除去上清液。另外，過(guò)濾懸浮液也是可能的?？梢詫⒐腆w產(chǎn)物用與在反應(yīng)期間所使用的相同溶劑或選自上文描述的相同的組的另一溶劑洗滌一次或若干次?？梢詫⒐腆w再懸浮或可以干燥或部分干燥用于儲(chǔ)存。

在該步驟之后，進(jìn)行步驟v)以產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的原催化劑。

步驟v)：另外處理中間產(chǎn)物。

該步驟非常類似于步驟iii)。其包含改性的中間產(chǎn)物的另外的處理。

步驟v)使在步驟iv)中獲得的所述改性的中間產(chǎn)物與含鹵素的鈦化合物接觸，以獲得根據(jù)本發(fā)明的原催化劑。當(dāng)在步驟iii)期間使用活化劑時(shí)，在該步驟期間使用內(nèi)部給體。

步驟v)優(yōu)選直接在步驟iv)之后進(jìn)行，更優(yōu)選在相同的反應(yīng)器中且優(yōu)選在相同的反應(yīng)混合物中進(jìn)行。

在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟iv)結(jié)束時(shí)或在步驟v)開始時(shí)，通過(guò)過(guò)濾或通過(guò)傾析從在步驟iv)中獲得的固體改性的中間產(chǎn)物中除去上清液。可以向剩余的固體添加鈦鹵化物(例如四氯化物)和溶劑(例如氯苯)的混合物。隨后將反應(yīng)混合物保持在升高的溫度(例如100至130℃，如115℃)達(dá)某段時(shí)間(例如10至120分鐘，如20至60分鐘，例如30分鐘)。這之后，通過(guò)停止攪拌使固體物質(zhì)沉降。

過(guò)渡金屬比鎂的摩爾比優(yōu)選為10至100，最優(yōu)選10至50。

任選地，在該步驟期間也可以存在另外的內(nèi)部電子給體。也可以使用內(nèi)部電子給體的混合物。內(nèi)部電子給體相對(duì)于鎂的摩爾比可以在寬的界限之間變化，例如0.02至0.75。優(yōu)選地，該摩爾比為0.05至0.4；更優(yōu)選0.1至0.4；且最優(yōu)選0.1至0.3。

用于該步驟的溶劑可以選自例如脂族和芳族烴和鹵化的芳族溶劑，其具有例如4-20個(gè)碳原子。所述溶劑也可以為其兩種或更多種的混合物。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，重復(fù)該步驟v)，換言之，如上文所述除去上清液并添加鈦鹵化物(例如四氯化物)和溶劑(例如氯苯)的混合物。在升高的溫度在某段時(shí)間期間繼續(xù)反應(yīng)，所述時(shí)間可以與進(jìn)行步驟v)的第一個(gè)時(shí)間相同或不同。

可以在攪拌的同時(shí)進(jìn)行所述步驟。反應(yīng)期間的混合速率取決于所使用的反應(yīng)器的類型和所使用的反應(yīng)器的規(guī)模?；旌纤俾士梢杂杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員確定。這可以與上文對(duì)步驟iii)所討論的相同。

因此，在該實(shí)施方案中，步驟v)可以被認(rèn)為由至少兩個(gè)子步驟組成，即：

v-a)使在步驟iv)中獲得的所述改性的中間產(chǎn)物與四氯化鈦接觸，任選地使用內(nèi)部給體，以獲得部分鈦酸鹽化的原催化劑；

v-b)使在步驟v-a)中獲得的所述部分鈦酸鹽化的原催化劑與四氯化鈦，以獲得原催化劑。

可以存在另外的子步驟，以將鈦化步驟的數(shù)量增加至四個(gè)或更多個(gè)。

將獲得的固體物質(zhì)(原催化劑)用溶劑(例如庚烷)，優(yōu)選在升高的溫度，例如40至100℃，取決于所使用的溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選50至70℃洗滌若干次。此后獲得懸浮在溶劑中的原催化劑?？梢酝ㄟ^(guò)過(guò)濾或傾析除去溶劑?？梢砸员旧硗ㄟ^(guò)溶劑潤(rùn)濕或懸浮在溶劑中的形式使用原催化劑或者可以為了儲(chǔ)存而將其首先干燥，優(yōu)選部分干燥。干燥可以例如通過(guò)低壓氮?dú)饬鬟M(jìn)行若干小時(shí)。

因此，在該實(shí)施方案中，總的鈦化處理包括添加鈦鹵化物的三個(gè)時(shí)期。其中添加的第一時(shí)期與添加的第二和第三時(shí)期通過(guò)用金屬鹵化物改性而分開。

可以這樣說(shuō)，現(xiàn)有技術(shù)與本發(fā)明的區(qū)別在于根據(jù)本發(fā)明的鈦化步驟(也就是接觸鈦鹵化物的步驟)被分為兩個(gè)部分并且在鈦化的兩個(gè)部分或階段之間引入第13族金屬或過(guò)渡金屬改性步驟。優(yōu)選地，鈦化的第一部分包括一個(gè)單個(gè)的鈦化步驟和鈦化的第二部分包括兩個(gè)隨后的鈦化步驟。當(dāng)在鈦化步驟之前進(jìn)行該改性時(shí)，發(fā)明人觀察到活性方面的增加較高。當(dāng)在鈦化步驟之后進(jìn)行該改性時(shí)，發(fā)明人觀察到活性方面的增加較少。

簡(jiǎn)而言之，本發(fā)明的實(shí)施方案包括以下步驟：i)制備第一中間反應(yīng)產(chǎn)物；ii)活化固體載體以生成第二中間反應(yīng)產(chǎn)物；iii)第一鈦化或階段I以生成第三中間反應(yīng)產(chǎn)物；iv)改性以生成經(jīng)改性的中間產(chǎn)物；v)第二鈦化或階段II/III以生成原催化劑。

原催化劑可以具有約0.1重量％至約6.0重量％，約1.0重量％至約4.5重量％或約1.5重量％至約3.5重量％的鈦、鉿、鋯、鉻或釩(優(yōu)選鈦)含量，基于總固體重量計(jì)。

固體原催化劑中的鈦、鉿、鋯、鉻或釩(優(yōu)選鈦)比鎂的重量比可以為約1:3至約1:160，或約1:4至約1:50，或約1:6至1:30。重量百分比基于原催化劑的總重量計(jì)。

根據(jù)本發(fā)明的該方法導(dǎo)致具有高的氫氣敏感性的原催化劑，其允許獲得具有中值分子量分布的聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯。

根據(jù)本發(fā)明的含過(guò)渡金屬的固體催化劑化合物包括負(fù)載在金屬或類金屬化合物(例如鎂化合物或二氧化硅化合物)上的過(guò)渡金屬鹵化物(例如鈦鹵化物、鉻鹵化物、鉿鹵化物、鋯鹵化物、釩鹵化物)。

優(yōu)選地，將鎂基或含鎂的載體用于本發(fā)明。這樣的載體由含鎂的載體前體如鎂鹵化物、烷基鎂和芳基鎂以及烷氧基鎂和芳氧基鎂化合物制備。

可以使用如上文中時(shí)期B中更詳細(xì)地描述的活化化合物活化載體。

可以如上文對(duì)所述方法討論那樣在時(shí)期C期間進(jìn)一步活化中間產(chǎn)物。該活化增加了所產(chǎn)生的原催化劑在烯烴聚合中的產(chǎn)率。

可以使用若干種活化劑，如苯甲酰胺、苯甲酸烷基酯和單酯。將在下文討論這些的每一個(gè)。

苯甲酰胺活化劑具有根據(jù)式X的結(jié)構(gòu)：

R⁷⁰和R⁷¹各自獨(dú)立地選自氫或烷基。優(yōu)選地，所述烷基具有1至6個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至3個(gè)碳原子。更優(yōu)選地，R⁷⁰和R⁷¹各自獨(dú)立地選自氫或甲基。

R⁷²、R⁷³、R⁷⁴、R⁷⁵、R⁷⁶各自獨(dú)立地選自氫、雜原子(優(yōu)選鹵素)或烴基，其選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合。所述烴基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為被取代的或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至8個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。

“苯甲酰胺類”的合適的非限制性實(shí)例包括也表示為BA-2H的苯甲酰胺(R⁷⁰和R⁷¹均為氫且R⁷²、R⁷³、R⁷⁴、R⁷⁵、R⁷⁶的每一個(gè)為氫)或也表示為BA-HMe的甲基苯甲酰胺(R⁷⁰為氫；R⁷¹為甲基且R⁷²、R⁷³、R⁷⁴、R⁷⁵、R⁷⁶的每一個(gè)為氫)或也表示為BA-2Me的二甲基苯甲酰胺(R⁷⁰和R⁷¹為甲基且R⁷²、R⁷³、R⁷⁴、R⁷⁵、R⁷⁶的每一個(gè)為氫)。其它實(shí)例包括單乙基苯甲酰胺、二乙基苯甲酰胺、甲基乙基苯甲酰胺、2-(三氟甲基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-2-(三氟甲基)苯甲酰胺、3-(三氟甲基)-苯甲酰胺、N,N-二甲基-3-(三氟甲基)苯甲酰胺、2,4-二羥基-N-(2-羥乙基)-苯甲酰胺、N-(1H-苯并三唑-1-基甲基)苯甲酰胺、1-(4-乙基苯甲?；?哌嗪、1-苯甲?；哙?。

不希望受制于具體理論，發(fā)明人相信當(dāng)在階段I期間添加苯甲酰胺活化劑時(shí)獲得最有效的活化的事實(shí)具有以下原因。相信所述苯甲酰胺活化劑將會(huì)結(jié)合催化物質(zhì)并且稍后在添加內(nèi)部給體時(shí)被內(nèi)部給體取代。

可以將苯甲酸烷基酯用作活化劑?；罨瘎┮虼丝梢赃x自具有1至10個(gè)，優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的烷基的苯甲酸烷基酯。合適的苯甲酸烷基酯的實(shí)例為苯甲酸甲酯、根據(jù)式II的苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸2-丁酯、苯甲酸叔丁酯。

更優(yōu)選地，活化劑為苯甲酸乙酯。

可以將單酯用作活化劑。根據(jù)本發(fā)明的單酯可以為本領(lǐng)域已知的單羧酸的任意酯。根據(jù)式V的結(jié)構(gòu)也是單酯類，但并未在該部分進(jìn)行解釋(參見式V的部分)。單酯可以具有式XXIII：

R⁹⁴-CO-OR⁹⁵ 式XXIII

R⁹⁴和R⁹⁵各自獨(dú)立地選自氫或烴基，其選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合。所述烴基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為被取代的或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至8個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。當(dāng)R⁹⁴為芳基時(shí)，該結(jié)構(gòu)類似于式V。芳族單酯類的實(shí)例參考式V進(jìn)行討論。

優(yōu)選地，所述單酯為脂族單酯。單酯類的合適的實(shí)例包括甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸異丁酯。更優(yōu)選地，脂族單酯為乙酸酯。最優(yōu)選地，脂族單酯為乙酸乙酯。

在一個(gè)實(shí)施方案中，用于步驟iii)的單酯為具有1至10個(gè)碳原子的脂族單羧酸的酯。其中R⁹⁴為脂族烴基。

步驟iii)中的單酯與Mg之間的摩爾比可以在0.05至0.5，優(yōu)選0.1至0.4，且最優(yōu)選0.15至0.25的范圍。

所述單酯并非如通常的內(nèi)部給體在現(xiàn)有技術(shù)中已知那樣用作立體定向性試劑。將所述單酯用作活化劑。

不欲受制于任何理論，發(fā)明人相信用于根據(jù)本發(fā)明的方法的單酯在含Mg的載體與鈦鹵化物(例如TiCl₄)相互作用期間參與鎂鹵化物(例如MgCl₂)微晶的形成。單酯可以與Ti和Mg鹵化物化合物(例如TiCl₄、TiCl₃(OR)、MgCl₂、MgCl(OEt)等)形成中間絡(luò)合物，助于將鈦產(chǎn)物從固體顆粒移除至母液并影響最終催化劑的活性。因此，根據(jù)本發(fā)明的單酯也可以被稱為活化劑。

根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系包括助催化劑。如本文中所使用的“助催化劑”是在齊格勒納塔催化劑領(lǐng)域中現(xiàn)有技術(shù)公知的術(shù)語(yǔ)并且被認(rèn)為是能夠?qū)⒃呋瘎┺D(zhuǎn)化成活性聚合催化劑的物質(zhì)。通常，助催化劑為包含來(lái)自元素周期表第1、2、12或13族的金屬的有機(jī)金屬化合物(Handbook of Chemistry and Physics,70th Edition,CRC Press,1989-1990)。

助催化劑可以包括現(xiàn)有技術(shù)中已知被用作“助催化劑”的任意化合物，如鋁、鋰、鋅、錫、鎘、鈹、鎂的氫化物、烷基化物、芳基化物，及其組合。助催化劑可以為由Fischer投影式R²⁰₃Al表示的烴基鋁助催化劑。

R²⁰獨(dú)立地選自氫或烴基，其選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合。所述烴基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為被取代的或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。條件是至少一個(gè)R²⁰為烴基。任選地，兩個(gè)或三個(gè)R²⁰基團(tuán)以環(huán)狀基團(tuán)形式連接，形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)。

合適的R²⁰基團(tuán)的非限制性實(shí)例為：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。

作為助催化劑的烴基鋁化合物的合適的實(shí)例包括三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基氫化鋁、二己基氫化鋁、異丁基二氫化鋁、己基二氫化鋁、二異丁基己基鋁、異丁基二己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三辛基鋁、三癸基鋁、三(十二烷基)鋁、三芐基鋁、三苯基鋁、三萘基鋁和三甲苯基鋁。在一個(gè)實(shí)施方案中，助催化劑選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁、二異丁基氫化鋁和二己基氫化鋁。更優(yōu)選地，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁和/或三辛基鋁。最優(yōu)選地，三乙基鋁(縮寫為TEAL)。

優(yōu)選地，助催化劑為三乙基鋁。鋁比鈦的摩爾比可以為約5:1至約500:1或約10:1至約200:1或約15:1至約150:1或約20:1至約100:1。鋁比鈦的摩爾比優(yōu)選為約45:1。

外部給體化合物的功能之一在于影響催化劑體系在具有三個(gè)或更多個(gè)碳原子的烯烴的聚合中的立體選擇性。因此，也可以將其稱為選擇性控制劑。

適合用于本發(fā)明的外部給體的實(shí)例是苯甲酸酯類、1,3-二醚類、烷基氨基-烷氧基硅烷類、烷基-烷氧基硅烷、酰亞氨基硅烷類和烷基酰亞氨基硅烷類。

聚合催化劑體系中的鋁/外部給體摩爾比優(yōu)選為0.1至200；更優(yōu)選1至100。

可以存在外部給體的混合物并且可以包括約0.1mol％至約99.9％mol％的第一外部給體和約99.9mol％至約0.1mol％的如下文所述的第二或另外的烷氧基硅烷外部給體。

當(dāng)使用硅烷外部給體時(shí)，催化劑體系中的Si/Ti摩爾比可以在0.1至40，優(yōu)選0.1至20，甚至更優(yōu)選1至20，且最優(yōu)選2至10的范圍內(nèi)。

可以將苯甲酸酯用作內(nèi)部給體。其為如式V中所示的單羧酸酯。

R³⁰選自烴基，其獨(dú)立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷基芳基及其一種或多種的組合。所述烴基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為被取代的或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至8個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。烴基的合適的實(shí)例包括烷基、環(huán)烷基、烯基、二烯基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基和炔基。

R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵各自獨(dú)立地選自氫、雜原子(優(yōu)選鹵素)或烴基，其選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基，及其一種或多種的組合。所述烴基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為被取代的或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至8個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。

“苯甲酸酯類”的合適的非限制性實(shí)例包括對(duì)烷氧基苯甲酸烷基酯(如對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯、對(duì)乙氧基苯甲酸甲酯、對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯)，苯甲酸烷基酯(如苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯)，對(duì)鹵代苯甲酸烷基酯(對(duì)氯苯甲酸乙酯、對(duì)溴苯甲酸乙酯)和苯甲酸酐。苯甲酸酯優(yōu)選選自苯甲酸乙酯、苯甲酰氯、對(duì)溴苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐。苯甲酸酯更優(yōu)選為苯甲酸乙酯。

在一個(gè)實(shí)施方案中，所使用的外部給體為苯甲酸乙酯。在另一實(shí)施方案中，所使用的外部給體為對(duì)乙氧基苯甲酸乙酯。

如本文中所使用的“二醚”可以為1,3-二(烴氧基)丙烷化合物，任選地在2-位被取代，其由Fischer投影式VII表示，

R⁵¹和R⁵²各自獨(dú)立地選自氫或烴基，其選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合。所述烴基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為被取代的或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至8個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。烴基的合適的實(shí)例包括烷基、環(huán)烷基、烯基、二烯基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基和炔基。

R⁵³和R⁵⁴各自獨(dú)立地選自氫、鹵素或烴基，其選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合。所述烴基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為被取代的或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至8個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。

二烷基二醚化合物的合適的實(shí)例包括1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1-甲氧基-3-乙氧基丙烷、1-甲氧基-3-丁氧基丙烷、1-甲氧基-3-環(huán)己氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-正丙基-2-環(huán)己基-1,3-二乙氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-l,3-二甲氧基丙烷、2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二乙氧基丙烷、2-異丙苯基-1,3-二乙氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(對(duì)氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氫萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(對(duì)叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(對(duì)氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-環(huán)己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環(huán)己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二正丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-(3,7-二甲基辛基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正庚基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-雙(甲氧基甲基)芴、1,3-二環(huán)己基-2,2-雙(甲氧基甲基)丙烷、3,3-雙(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷或前述的任意組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，內(nèi)部電子給體為1,3-二環(huán)己基-2,2-雙(甲氧基甲基)丙烷、3,3-雙(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷、2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷及其組合。

優(yōu)選的醚的實(shí)例為乙醚，如2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-雙(甲氧基甲基)芴：

文件EP1538167和EP1783145公開了齊格勒納塔催化劑類型，其包括用作外部電子給體的由Fischer投影式Si(OR^c)₃(NR^dR^e)表示的作為外部給體的有機(jī)硅化合物，其中R^c為具有1至6個(gè)碳原子的烴基，R^d為具有1至12個(gè)碳原子的烴基或氫原子和R^e為具有1至12個(gè)碳原子的烴基。

根據(jù)本發(fā)明的合適的外部給體的另一實(shí)例為根據(jù)式III的化合物

(R⁹⁰)₂N-A-Si(OR⁹¹)₃

R⁹⁰和R⁹¹基團(tuán)各自獨(dú)立地為具有的1至10個(gè)碳原子烷基。所述烷基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烷基可以為被取代的或未取代的。優(yōu)選地，所述烴基具有1至8個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2至4個(gè)碳原子。優(yōu)選地，每個(gè)R⁹⁰為乙基。優(yōu)選地，每個(gè)R⁹¹為乙基。A為氮原子與硅原子之間的直接鍵或選自具有1-10個(gè)碳原子的烷基的連接基，優(yōu)選直接鍵。

這樣的外部給體的實(shí)例為二乙基-氨基-三乙氧基硅烷(DEATES)，其中A為直接鍵，每個(gè)R⁹⁰為乙基且每個(gè)R⁹¹為乙基。

可以使用根據(jù)式IV的烷基-烷氧基硅烷：

(R⁹²)Si(OR^92’)₃ 式IV

R⁹²和R^92’基團(tuán)各自獨(dú)立地為具有1至10個(gè)碳原子的烷基。所述烷基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烷基可以為被取代的或未取代的。優(yōu)選地，所述烴基具有1至8個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選2至4個(gè)碳原子。優(yōu)選地，所有三個(gè)R^92’基團(tuán)相同。優(yōu)選地，R^92’為甲基或乙基。優(yōu)選地，R⁹²為乙基或丙基，更優(yōu)選正丙基。

本領(lǐng)域已知的典型外部給體(例如如文件WO2006/056338A1、EP1838741B1、US6395670B1、EP398698A1、WO96/32426A中所公開)為具有通式Si(OR^a)_4-nR^b_n的有機(jī)硅化合物，其中n可以為0直至2，且每個(gè)R^a和R^b獨(dú)立地表示烷基或芳基，其任選地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如O、N、S或P)，具有例如1-20個(gè)碳原子；如正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)、正丙基三乙氧基硅烷(nPEMS)、二異丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷(tBiPDMS)、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)或二(異丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)。

可以將根據(jù)式I的酰亞氨基硅烷用作外部給體。

Si(L)_n(OR¹¹)_4-n，

式I

其中，

Si為具有4+化合價(jià)的硅原子；

O為具有2-化合價(jià)的氧原子且O經(jīng)由硅-氧鍵鍵合至Si；

n為1、2、3或4；

R¹¹選自具有至多20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基和具有6至20個(gè)碳原子的被取代的和未取代的芳族烴基；可以連接兩個(gè)R¹¹基團(tuán)并且在一起可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)；和

L為Fischer投影式I”表示的基團(tuán)

其中，

L經(jīng)由氮-硅鍵鍵合至硅原子；

L具有在氮原子上的單個(gè)取代基，其中該單個(gè)取代基為亞胺碳原子；和

X和Y各自獨(dú)立地選自：

a)氫原子；

b)包括選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子的基團(tuán)，通過(guò)所述基團(tuán)，X和Y各自獨(dú)立地鍵合至式II的亞胺碳原子，其中所述雜原子被由具有至多20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，任選地包含選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子組成的基團(tuán)取代；和/或被任選地包含選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子的具有6至20個(gè)碳原子的被取代的或未取代的芳族烴基取代；

c)具有至多20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，任選地包含選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子；和

d)具有6至20個(gè)碳原子的被取代的或未取代的芳族烴基，任選地包含選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子。

R¹¹選自具有至多20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基。

優(yōu)選地，R¹¹選自具有至多20個(gè)碳原子，優(yōu)選1至10個(gè)碳原子或3至10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基。

R¹¹的合適的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基和環(huán)己基。更優(yōu)選地，R¹¹為具有1至10個(gè)，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子直鏈烷基。最優(yōu)選地，R¹¹為甲基或乙基。

R¹²選自直鏈、支鏈和環(huán)狀烴基，其獨(dú)立地選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合。所述烴基可以為被取代的或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個(gè)碳原子。

R¹²的合適的實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、異戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、未取代的或被取代的苯基。

具體實(shí)例為以下化合物：1,1,1-三乙氧基-N-(2,2,4,4-四甲基戊烷-3-亞基)硅烷胺(全部R¹¹基團(tuán)＝乙基且X和Y均為叔丁基)；1,1,1-三甲氧基-N-(2,2,4,4-四甲基戊烷-3-亞基)硅烷胺(全部R¹¹基團(tuán)為甲基且X和Y為叔丁基)、N,N,N’,N’-四甲基胍三乙氧基硅烷(全部R¹¹基團(tuán)為乙基，X和Y均為二甲氨基)。

可以將根據(jù)式I’的烷基酰亞氨基硅烷用作外部給體。

Si(L)_n(OR¹¹)_4-n-m(R¹²)_m

式I’

其中，

Si為具有4+化合價(jià)的硅原子；

O為具有2-化合價(jià)的氧原子且O經(jīng)由硅-氧鍵鍵合至Si；

n為1、2、3或4；

m為0、1或2

n+m≤4

R¹¹選自具有至多20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基和具有6至20個(gè)碳原子的被取代的和未取代的芳族烴基；和

R¹²選自具有至多20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基和具有6至20個(gè)碳原子的被取代的和未取代的芳族烴基；

L為由Fischer投影式I”表示的基團(tuán)

其中

L經(jīng)由氮-硅鍵鍵合至硅原子；

L具有在氮原子上的單個(gè)取代基，其中該單個(gè)取代基為亞胺碳原子；和

X和Y各自獨(dú)立地選自：

a)氫原子；

b)包括選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子的基團(tuán)，通過(guò)所述基團(tuán)X和Y各自獨(dú)立地鍵合至式II的亞胺碳原子，其中所述雜原子被由具有至多20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，任選地包含選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子組成的基團(tuán)取代；和/或被任選地包含選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子的具有6至20個(gè)碳原子的被取代的或未取代的芳族烴基取代；

c)具有至多20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基，任選地包含選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子；和

d)具有6至20個(gè)碳原子的被取代的或未取代的芳族烴基，任選地包含選自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的雜原子。

R¹¹和R¹²如上文所討論。

在第一具體實(shí)例中，外部給體可以具有相應(yīng)于式I’的結(jié)構(gòu)，其中n＝1，m＝2，X＝Y(jié)＝苯基，兩個(gè)R¹²基團(tuán)為甲基和R¹¹為丁基。

在第二具體實(shí)例中，外部給體可以具有相應(yīng)于式I’的結(jié)構(gòu)，其中n＝4，m＝0，X＝甲基和Y＝乙基。

在第三具體實(shí)例中，外部給體可以具有相應(yīng)于式I’的結(jié)構(gòu)，其中n＝1，m＝1，X＝苯基，Y＝-CH₂-Si(CH₃)₃和R¹²＝R¹¹＝甲基。

在第四具體實(shí)例中，外部給體可以具有相應(yīng)于式I’的結(jié)構(gòu)，其中n＝1，m＝1，X＝-NH-C＝NH(NH₂)-，Y＝-NH-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃和R¹²＝-(CH₂)₃-NH₂；R¹¹＝乙基。

在根據(jù)本發(fā)明的外部給體中的另外的一種或多種化合物可以為一種或多種烷氧基硅烷。烷氧基硅烷化合物可以具有本文中所公開的任意結(jié)構(gòu)。烷氧基硅烷通過(guò)式IX描述

SiR⁷_r(OR⁸)_4-r (式IX)

R⁷獨(dú)立地為烴基，選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合。所述烴基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為被取代的或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選6至12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選3至12個(gè)碳原子。例如R⁷可以為C6-12芳基、烷基或芳烷基、C3-12環(huán)烷基、C3-12支鏈烷基或C3-12環(huán)狀或非環(huán)氨基。r的值選自1或2。

對(duì)于式SiNR⁷r(OR⁸)_4-r而言，R⁷也可以為氫。

R⁸獨(dú)立地選自氫或烴基，選自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷基芳基及其一種或多種的組合。所述烴基可以為直鏈、支鏈或環(huán)狀的。所述烴基可以為被取代的或未取代的。所述烴基可以包含一個(gè)或多個(gè)雜原子。優(yōu)選地，所述烴基具有1至20個(gè)碳原子，更優(yōu)選1至12個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子。例如R⁸可以為C1-4烷基，優(yōu)選甲基或乙基。

合適的硅烷化合物的非限制性實(shí)例包括四甲氧基硅烷(TMOS或正硅酸四甲酯)、四乙氧基硅烷(TEOS或正硅酸四乙酯)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三丙氧基硅烷、異丙基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二丙氧基硅烷、二正丙基二丁氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二丙氧基硅烷、二異丙基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、乙基環(huán)己基二甲氧基硅烷、異丁基異丙基二甲氧基硅烷、叔丁基異丙基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、雙(全氫異喹啉基)二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二降冰片基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷和雙(吡咯烷基)二甲氧基硅烷。

在一個(gè)實(shí)施方案中，另外的外部給體的硅烷化合物為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲氨基三乙氧基硅烷、及其一種或多種的組合。

本發(fā)明還涉及通過(guò)使齊格勒納塔型原催化劑、助催化劑和外部電子給體接觸制造催化劑體系的方法。可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法，以及還如本文中所描述，更特別是如實(shí)施例中那樣使原催化劑、助催化劑和外部給體接觸。

本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于通過(guò)使烯烴與根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系接觸制造聚烯烴的方法?？梢砸员绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法，以及還如本文中所描述那樣使原催化劑、助催化劑、外部給體和烯烴接觸。

例如，可以使根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系中的外部給體與助催化劑絡(luò)合并于原催化劑混合(預(yù)混合)，然后使原催化劑和烯烴接觸。也可以將外部給體獨(dú)立地添加至聚合反應(yīng)器?？梢詫⒃呋瘎?、助催化劑和外部給體混合或另外合并，然后添加至聚合反應(yīng)器。

使烯烴與根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系接觸可以在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)聚合條件完成。例如參見Pasquini,N.(編輯)“Polypropylene handbook”，第二版，Carl Hanser Verlag Munich,2005.，第6.2章以及其中引用的參考文獻(xiàn)。

聚合方法可以為氣相聚合、淤漿聚合或本體聚合方法，在一個(gè)或多于一個(gè)反應(yīng)器中操作?？梢詫⒁环N或多種烯烴單體引入聚合反應(yīng)器以與原催化劑反應(yīng)和形成基于烯烴的聚合物(或聚合物顆粒的流化床)。

以淤漿(液相)聚合的情況下，存在分散試劑。合適的分散試劑包括例如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、(例如異或正)己烷、(例如異或正)庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、液態(tài)丙烯和/或其混合物。聚合，例如聚合溫度和時(shí)間、單體壓力、避免催化劑的污染、淤漿方法中的聚合介質(zhì)的選擇、使用另外的成分(如氫氣)以控制聚合物摩爾質(zhì)量和其它條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。聚合溫度可以在寬界限內(nèi)變化并且例如對(duì)于丙烯聚合而言為0℃至120℃，優(yōu)選40℃至100℃。在(丙烯)(共)聚合期間的壓力例如為0.1至6MPa，優(yōu)選1至4MPa。

制備若干類型的聚烯烴如均聚烯烴、無(wú)規(guī)共聚物和異相聚烯烴。對(duì)于后者且特別是異相聚丙烯而言，觀察到以下。

通常在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中，通過(guò)在催化劑存在下聚合丙烯和任選的一種或多種其它烯烴(例如乙烯)并且隨后聚合丙烯-α-烯烴混合物而制備異相丙烯共聚物。產(chǎn)生的聚合材料可以顯示出多個(gè)相(取決于單體比例)，但是具體形態(tài)通常取決于制備方法和單體比例。根據(jù)本發(fā)明的方法中所使用的異相丙烯共聚物可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意常規(guī)技術(shù)，例如多階段方法聚合，如本體聚合、氣相聚合、淤漿聚合、溶液聚合或其任意組合而生產(chǎn)?？梢允褂萌我獬Ｒ?guī)催化劑體系，例如齊格勒納塔或茂金屬。這樣的技術(shù)和催化劑例如描述于WO06/010414；Ser van der Ven的Polypropylene and other Polyolefins，Studies in Polymer Science 7，Elsevier 1990；WO06/010414、US4399054和US4472524中。

在聚合期間獲得的聚烯烴的摩爾質(zhì)量可以通過(guò)添加氫或已知適合于在聚合期間的目的的任意其它試劑進(jìn)行控制。可以以連續(xù)模式或間歇地進(jìn)行聚合。本文中考慮了淤漿聚合、本體聚合和氣相聚合方法，這些類型的聚合方法的每一種的多階段方法或在多階段方法中的不同類型的聚合方法的組合。優(yōu)選地，聚合方法為單階段氣相方法或多階段(例如兩階段)氣相方法，例如其中在每個(gè)階段中使用氣相方法或包括單獨(dú)的(小的)預(yù)聚合反應(yīng)器。

氣相聚合方法的實(shí)例包括攪拌床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器系統(tǒng)二者；這樣的方法是本領(lǐng)域公知的。典型的氣相烯烴聚合反應(yīng)器系統(tǒng)典型地包括反應(yīng)器容器，可以向其中添加一種或多種烯烴單體和催化劑體系并且其包含生長(zhǎng)的聚合物顆粒的攪拌床。優(yōu)選地，聚合方法為單階段氣相方法或多階段(例如2階段)氣相方法，其中在每個(gè)階段中使用氣相方法。

如本文中所使用的“氣相聚合”為在穿過(guò)通過(guò)硫化介質(zhì)任選由機(jī)械攪拌輔助而保持在流化狀態(tài)的聚合物顆粒的流化床的催化劑存在下使流化介質(zhì)(所述流化介質(zhì)包含一種或多種單體)上升的方式。氣相聚合的實(shí)例為流化床、臥式攪拌床和立式攪拌床。

“流化床”、“流化的”或“流化”為氣體-固體接觸方法，其中細(xì)分的聚合物顆粒的床通過(guò)氣體的上升料流任選通過(guò)機(jī)械攪拌輔助而升高和攪拌。在“攪拌床”中，向上氣體速率低于流化閾值。

典型的氣相聚合反應(yīng)器(或氣相反應(yīng)器)包括容器(即反應(yīng)器)、流化床、產(chǎn)物排出系統(tǒng)，并且可以包括機(jī)械攪拌器、分配板、入口和出口管線、壓縮機(jī)、循環(huán)氣體冷卻器或熱交換器。所述容器可以包括反應(yīng)區(qū)域并且可以包括速率降低區(qū)域，其位于反應(yīng)區(qū)域(也就是床)之上。硫化介質(zhì)可以包括丙烯氣體和至少一種其它的氣體如系統(tǒng)和/或載體氣體如氫氣或氮?dú)??？梢越?jīng)由將原催化劑進(jìn)料至聚合反應(yīng)器中并將烯烴引入聚合反應(yīng)器而發(fā)生接觸。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述方法包括使烯烴與助催化劑接觸。可以將助催化劑與原催化劑混合(預(yù)混合)，然后將原催化劑引入聚合反應(yīng)器。也可以將助催化劑添加至獨(dú)立于原催化劑的聚合反應(yīng)器。將助催化劑獨(dú)立引入聚合反應(yīng)器可以與原催化劑進(jìn)料(基本上)同時(shí)發(fā)生。在聚合方法期間也可以存在外部給體。

根據(jù)本發(fā)明的烯烴可以選自包含2至40個(gè)碳原子的單烯烴或二烯烴。合適的烯烴單體包括α-烯烴，如乙烯、丙烯、具有4至20個(gè)碳原子(也就是C4-20)的α-烯烴，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等；C4-C20二烯烴，如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1,4-己二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和二環(huán)戊二烯；具有8至40個(gè)碳原子(也就是C8-C40)的乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘；和經(jīng)鹵素取代的C8-C40乙烯基芳族化合物如氯苯乙烯和氟苯乙烯。

優(yōu)選地，所述烯烴為丙烯或丙烯與乙烯的混合物，以產(chǎn)生基于丙烯的聚合物，如丙烯均聚物或丙烯-烯烴共聚物。所述烯烴可以為具有至多10個(gè)碳原子的α-烯烴，如乙烯、丁烷、己烷、庚烷、辛烯。丙烯共聚物在本文中意指包括所謂的無(wú)規(guī)共聚物(其典型地具有相對(duì)低的共聚單體含量，例如至多10mol％)以及所謂的PP沖擊共聚物或異相PP共聚物(其包括較高的共聚單體含量，例如5至80mol％，更典型地10至60mol％)二者。所述PP沖擊共聚物事實(shí)上是不同丙烯聚合物的共混物；這樣的共聚物可以在一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)器中制得并且可以為低共聚單體含量和高結(jié)晶度的第一組分和具有低結(jié)晶度或甚至橡膠性質(zhì)的高共聚單體含量的第二組分。這樣的無(wú)規(guī)和沖擊共聚物使本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的?？梢栽谝粋€(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物。可以在兩個(gè)反應(yīng)其中生產(chǎn)PP沖擊共聚物：可以在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)聚丙烯均聚物；然后將第一反應(yīng)器的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器，向所述第二反應(yīng)器中引入乙烯(和任選的丙烯)。這導(dǎo)致在第二反應(yīng)器中產(chǎn)生丙烯-乙烯共聚物(即沖擊共聚物)。

本發(fā)明還涉及通過(guò)包括以下的方法獲得的或可獲得的聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯：使烯烴，優(yōu)選丙烯或丙烯和乙烯的混合物與根據(jù)本發(fā)明的原催化劑接觸。術(shù)語(yǔ)“聚丙烯”和“基于丙烯的聚合物”在本文中可互換地使用。聚丙烯可以為丙烯均聚物或丙烯和乙烯的混合物，如基于丙烯的共聚物，例如異相丙烯-烯烴共聚物；無(wú)規(guī)丙烯-烯烴共聚物，優(yōu)選呈基于丙烯的共聚物形式的烯烴(C2或C4-C6烯烴，如乙烯、丁烯、戊烯或己烯)。這樣的基于丙烯的共聚物/聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；也在本文中在上文描述它們。

本發(fā)明還涉及通過(guò)本文中在上文描述的方法獲得的或可獲得的聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物，所述方法包括使丙烯或丙烯和乙烯的混合物與根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系接觸。

在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制備聚丙烯的均聚物。

在此討論若干聚合物性質(zhì)。

二甲苯可溶性級(jí)分(XS)優(yōu)選為約0.5重量％至約10重量％，或約1重量％至約8重量％，或2至6重量％，或約1重量％至約5重量％。優(yōu)選地，二甲苯量(XS)低于7重量％，優(yōu)選低于6重量％，更優(yōu)選低于5重量％或甚至低于4重量％且最優(yōu)選低于3重量％。

生產(chǎn)率優(yōu)選為約1kg/g/hr至約100kg/g/hr，或約5kg/g/hr至約20kg/g/hr。

MFR優(yōu)選為約0.01g/10min至約2000g/10min，或約0.01g/10min至約1000g/10min；或約0.1g/10min至約500g/10min，或約0.5g/10min至約150g/10min，或約1g/10min至約100g/10min。

本發(fā)明中所獲得的烯烴聚合物被認(rèn)為是熱塑性聚合物。根據(jù)本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物還可以包含一種或多種通常的添加劑，如上文提及的那些，包括穩(wěn)定劑，例如熱穩(wěn)定劑UV穩(wěn)定劑；著色劑如顏料和染料；澄清劑；表面張力改性劑；潤(rùn)滑劑；阻燃劑；脫模劑；流動(dòng)改進(jìn)劑；增塑劑；抗靜電劑；沖擊改性劑；發(fā)泡劑；填料和增強(qiáng)劑和/或增強(qiáng)聚合物與填料之間的界面粘接的組分如在熱塑性聚合物為聚丙烯組合物的情況下的馬來(lái)酸化的聚丙烯。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易選自添加劑的任意合適的組合和添加劑量，而無(wú)過(guò)度試驗(yàn)。

添加劑的量取決于它們的類型和功能；典型地為0至約30重量％；優(yōu)選0至約20重量％；更優(yōu)選0至約10重量％且最優(yōu)選0至約5重量％，基于總組合物計(jì)。添加至方法中以形成聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物或其組合的所有組分的總和應(yīng)當(dāng)加至100重量％。

可以通過(guò)使用任意合適的手段混合一種或多種熱塑性聚合物與一種或多種添加劑獲得本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物。優(yōu)選地，以容易在隨后的步驟中加工成成型的制品的形式，如丸粒或粒料形式制得本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物。所述組合物可以為不同顆?；蛲枇５幕旌衔铮蝗鐭崴苄跃酆衔锖统珊藙┙M合物母料的共混物，或包括兩種成核劑之一的熱塑性聚合物和包括另一種成核劑的顆粒物的丸粒、可能的包括所述另一種成核劑的熱塑性聚合物的丸粒的共混物。優(yōu)選地，本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物呈如通過(guò)在設(shè)備如擠出機(jī)中混合全部組分獲得的丸?；蛄Ａ闲问剑挥欣幵谟诰哂芯|(zhì)和良好限定的濃度的成核劑(和其它組分)的組合物。

本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物(也被稱為聚丙烯)在注塑成型、吹塑成型、擠出成型、壓縮成型、澆注、薄壁注塑成型等，例如在食品接觸應(yīng)用中的用途。

此外，本發(fā)明涉及成型的制品，其包括根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物。

可以使用各種加工技術(shù)將根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴，優(yōu)選基于丙烯的聚合物轉(zhuǎn)移至成型的(半)成品制品。合適的加工技術(shù)的實(shí)例包括注射成型、注射壓縮成型、薄壁注射成型、擠出和擠出壓縮成型。注射成型廣泛地用于生產(chǎn)制品例如蓋和封閉物、電池、桶、容器、汽車外部部件如保險(xiǎn)杠、汽車內(nèi)部部件如儀表板或發(fā)動(dòng)機(jī)罩之下的汽車部件。擠出例如廣泛地用于生產(chǎn)制品，如棒材、片材、膜和管。薄壁注塑成型可以例如用于制造用于食品和非食品片段二者的薄壁包裝應(yīng)用。這包括桶和容器和黃色油脂/人造黃油桶和奶杯。

要注意的是，本發(fā)明涉及權(quán)利要求中所記載的特征的全部可能組合。可以另外組合說(shuō)明書中所描述的特征。

盡管出于闡釋的目的已詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但要理解的是這樣的細(xì)節(jié)僅出于該目的并且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員在其中進(jìn)行變型而不脫離權(quán)利要求中所定義的發(fā)明的精神和范圍。

要進(jìn)一步注意的是，本發(fā)明涉及本文中所描述的特征的全部可能組合，優(yōu)選尤其是存在于權(quán)利要求書中的那些特征的那些組合。

要進(jìn)一步注意的是，術(shù)語(yǔ)“包括”并不排除其它要素的存在。然而，還要理解的是，對(duì)包括某些組成部分的產(chǎn)品的描述也公開了由這些組成部分組成的產(chǎn)品。類似地，還要理解的是對(duì)包括某些步驟的方法的描述也公開了由這些步驟組成的方法。

實(shí)施例

實(shí)施例A：

在反應(yīng)容器中，將2,4-戊二醇(10克)添加至吡啶(17ml)和二氯甲烷(150ml)的混合物。將混合物冷卻至10℃并滴加氯甲酸乙酯(28克)。將混合物進(jìn)一步在25℃攪拌過(guò)夜。使用氣相色譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)的完成。然后將氯化銨溶液添加至反應(yīng)混合物并且允許相分離成有機(jī)相和水相。分離并獲得有機(jī)層，將其用水洗滌，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥并蒸餾，以產(chǎn)生22克粗產(chǎn)物。通過(guò)高真空蒸餾進(jìn)一步純化粗產(chǎn)物，以產(chǎn)生17.5克(74％)戊烷-2,4-二基二碳酸二乙酯(I)。

產(chǎn)物通過(guò)以下表征：¹H NMR(300MHz CDCl₃)δ＝1.29(d,6H)；1.37(d,6H)；1.8(m,8H)；4.13(m,2H)；4.8(m,4H)(異構(gòu)體混合物)。¹³C NMR:δ＝14.167,20.029,20.326,41.726,42.322,63.599,71.056,71.041,71.811,154.534,154.580(異構(gòu)體混合物)。m/z 249.2(m+1)。

實(shí)施例B：

在反應(yīng)容器中，將2,4-戊二醇(10克)添加至吡啶(17ml)和二氯甲烷(150ml)的混合物。將混合物冷卻至10℃并滴加氯甲酸苯酯(32克)。將混合物進(jìn)一步在25℃攪拌過(guò)夜。使用氣相色譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)的完成。然后將氯化銨溶液添加至反應(yīng)混合物并且允許相分離成有機(jī)相和水相。分離并獲得有機(jī)層，將其用水洗滌，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥并蒸餾，以產(chǎn)生34克粗產(chǎn)物。通過(guò)高真空蒸餾進(jìn)一步純化粗產(chǎn)物，以產(chǎn)生23.8克(70％)戊烷-2,4-二基二碳酸二苯酯(II)。

產(chǎn)物通過(guò)以下表征：¹H NMR(300MHz CDCl₃)δ＝1.37(d,2xCH₃)；)；1.77(d,-CH₂)；4.13(m,2xCH)；7.29-7.42(m,ArH)(異構(gòu)體混合物)。

對(duì)比實(shí)施例C

制備4-[苯甲?；?甲基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯]

該化合物如WO2014001257實(shí)施例中所公開而制備。

實(shí)施例1

步驟A)丁基Grignard形成步驟

該步驟如WO2014/001257A1的實(shí)施例1.A中所公開地進(jìn)行。

步驟B)制備第一中間反應(yīng)產(chǎn)物

該步驟如EP 1 222 214 B1的實(shí)施例XX所描述地進(jìn)行，不同之處在于反應(yīng)器的計(jì)量添加溫度為35℃，計(jì)量添加時(shí)間為360min和使用螺旋槳式攪拌器。將250ml丁醚引入1升反應(yīng)器。所述反應(yīng)器安裝有螺旋槳式攪拌器和兩個(gè)擋板。使反應(yīng)器在35℃恒溫。

將步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物的溶液(360ml,0.468mol Mg)和180ml的四乙氧基硅烷(TES)在丁醚(DBE)中的溶液(55ml的TES和125ml的DBE)冷卻至10℃，然后同時(shí)計(jì)量添加至提供有攪拌器和夾套的0.45ml體積的混合裝置。計(jì)量添加時(shí)間為360min。其后將預(yù)混合的反應(yīng)產(chǎn)物A和TES溶液引入反應(yīng)器。借助于在微型混合器的夾套中循環(huán)的冷水將混合裝置(微型混合器)冷卻至10℃。微型混合器中的攪拌速率為1000rpm。反應(yīng)器中的攪拌速率在計(jì)量添加開始時(shí)為350rpm并且逐步增加至在計(jì)量添加結(jié)束時(shí)的最高600rpm。在計(jì)量添加完成時(shí)將反應(yīng)混合物加熱至最高60℃并在該溫度保持1小時(shí)。然后停止攪拌并使固體物質(zhì)沉降。通過(guò)傾析除去上清液。使用500ml庚烷將固體物質(zhì)洗滌三次。結(jié)果獲得懸浮在200ml庚烷中的淡黃色固體物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物B(固體第一中間反應(yīng)產(chǎn)物；載體)。載體的平均粒度為22μm且跨度值(d₉₀–d₁₀)/d₅₀＝0.5。

步驟C)制備第二中間反應(yīng)產(chǎn)物

載體活化如WO/2007/134851的實(shí)施例IV中所描述地進(jìn)行，以獲得第二中間反應(yīng)產(chǎn)物。

在惰性氮?dú)鈿夥罩杏?0℃向配備有機(jī)械攪拌器的250ml玻璃燒瓶裝入5g步驟B的反應(yīng)產(chǎn)物分散在60ml庚烷中的漿料。隨后在攪拌下在1小時(shí)期間計(jì)量添加0.22ml乙醇(EtOH/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在將反應(yīng)混合物在20℃保持30分鐘之后，在1小時(shí)內(nèi)添加0.79ml四乙氧基鈦(TET/Mg＝0.1)在20ml庚烷中的溶液。在90min內(nèi)使?jié){料緩慢升溫至30℃并在該溫度保持另外2小時(shí)。最后將上清液液體從固體反應(yīng)產(chǎn)物(第二中間反應(yīng)產(chǎn)物；經(jīng)活化的載體)傾析，將所述固體反應(yīng)產(chǎn)物用90ml庚烷在30℃洗滌一次。

步驟D)制備催化劑組分

使反應(yīng)器在氮?dú)庀虏⑾蚱涮砑?25ml四氯化鈦。將反應(yīng)器加熱至100℃并在攪拌下向其添加包含15ml庚烷中的約5.5g經(jīng)活化的載體(步驟C)的懸浮液。然后在10min內(nèi)將反應(yīng)混合物的溫度升高至110℃并將在3ml氯苯中的1.47g在實(shí)施例A中制備的ID/Mg摩爾比為0.15的內(nèi)部給體添加至反應(yīng)器并將反應(yīng)混合物在115℃保持105min。然后停止攪拌并使固體物質(zhì)沉降。通過(guò)傾析除去上清液，之后將固體產(chǎn)物用氯苯(125ml)在100℃洗滌20min。然后通過(guò)傾析除去洗滌溶液，之后添加四氯化鈦(62.5ml)與氯苯(62.5ml)的混合物。將反應(yīng)混合物在115℃保持30min，之后使固體物質(zhì)沉降。通過(guò)傾析除去上清液并且再一次重復(fù)最后的處理。使用150ml庚烷在60℃將獲得固體物質(zhì)洗滌五次，之后獲得懸浮在庚烷中的催化劑組分。

步驟E)丙烯的聚合

丙烯的聚合在不銹鋼反應(yīng)器(體積為0.7l)中在庚烷(300ml)中于70℃的溫度、0.7MPa的總壓力和氫氣存在下(55ml)在包括根據(jù)步驟D的催化劑組分、作為助催化劑的三乙基鋁和作為外部給體的正丙基三甲氧基硅烷的催化劑體系存在下進(jìn)行1小時(shí)。催化劑組分的濃度為0.033g/l；三乙基鋁的濃度為4.0mmol/l；正丙基三甲氧基硅烷的濃度為0.2mmol/l。

實(shí)施例2

實(shí)施例2以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行，但是如下進(jìn)行步驟D中的催化劑組分的制備。

步驟D)制備催化劑組分

使反應(yīng)器在氮?dú)庀虏⑾蚱涮砑?25ml四氯化鈦。將反應(yīng)器加熱至90℃并在攪拌下向其添加包含15ml庚烷中的約5.5g經(jīng)活化的載體的懸浮液。將反應(yīng)混合物在90℃保持10min。然后添加0.866g乙酸乙酯(EA/Mg＝0.25mol)。將反應(yīng)混合物保持60min(原催化劑制備的階段I)。然后停止攪拌并使固體物質(zhì)沉降。通過(guò)傾析除去上清液，之后將固體產(chǎn)物用氯苯(125ml)在100℃洗滌20min。然后通過(guò)傾析除去洗滌溶液，之后添加四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。將反應(yīng)混合物的溫度升高至115℃并將在2ml氯苯中的0.49g在實(shí)施例A中獲得的內(nèi)部給體(ID/Mg＝0.05mol)添加至反應(yīng)器。

然后將反應(yīng)混合物在115℃保持30min(原催化劑制備的階段II)。之后停止攪拌并使固體物質(zhì)沉降。通過(guò)傾析除去上清液，之后添加四氯化鈦(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。將反應(yīng)混合物在115℃保持30min(原催化劑制備的階段III)，之后是固體物質(zhì)沉降。通過(guò)傾析除去上清液并將固體使用150ml庚烷在60℃洗滌五次，之后獲得懸浮在庚烷中的催化劑組分。

實(shí)施例3

實(shí)施例3以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行，但是以0.68克(0.05mol/mol ID/Mg)的量使用根據(jù)實(shí)施例B的內(nèi)部給體。

實(shí)施例4

實(shí)施例4以與實(shí)施例2相同的方式進(jìn)行，但是以1.36克(0.1mol/mol ID/Mg)的量使用根據(jù)實(shí)施例B的內(nèi)部給體。

實(shí)施例5

實(shí)施例5為對(duì)比實(shí)施例并且以與WO 2014/001257的實(shí)施例1中所公開相同的方式進(jìn)行。在丙烯聚合時(shí)的催化劑性能的數(shù)據(jù)呈現(xiàn)在表1中。

表1

縮寫和測(cè)量方法：

-ID/Mg為內(nèi)部給體(ID)對(duì)鎂的摩爾比

-ME重量％為以基于催化劑組合物的總量的重量％計(jì)的單酯的量

-ID重量％為以基于原催化劑組合物的總量的重量％計(jì)的內(nèi)部給體的量

-Ti重量％為以基于原催化劑組合物的總量的重量％計(jì)的鈦的量

-PP產(chǎn)率，以kg/g催化劑計(jì)，為每克原催化劑獲得的聚丙烯的量。

-APP，重量％為無(wú)規(guī)聚丙烯的重量百分比。無(wú)規(guī)PP為在聚合期間可溶于庚烷的PP級(jí)分。如下測(cè)定APP：將100ml在分離聚丙烯粉末(x g)和庚烷中獲得的濾液(y ml)在蒸汽浴上干燥，然后在真空下于60℃干燥。由此生成z g無(wú)規(guī)PP。無(wú)規(guī)PP的總量(q g)為：(y/100)*z。無(wú)規(guī)PP的重量百分比為：(q/(q+x))*100％。

-XS，重量％為二甲苯可溶物，根據(jù)ASTM D 5492-10測(cè)量。

-MFR為熔體流動(dòng)速率，在230℃用2.16kg負(fù)荷根據(jù)ISO 1133:2005測(cè)量。

-Mw/Mn：聚合物分子量及其分布(MWD)通過(guò)Waters 150℃凝膠滲透色譜組合Viscotek 100差示粘度計(jì)測(cè)定。在140℃使用1,2,4-三氯苯作為溶劑采用1ml/min的流速運(yùn)行色譜圖。將折射率檢測(cè)器用于收集分子量的信號(hào)。

-¹H-NMR和¹³C-NMR光譜在Varian Mercury-300MHz NMR光譜儀上記錄，使用氘代氯仿作為溶劑。

由上述實(shí)施例顯而易見的是使用根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)部給體將會(huì)導(dǎo)致具有中等MWD和高的氫氣敏感性的聚烯烴。

當(dāng)對(duì)比根據(jù)實(shí)施例A和B的內(nèi)部給體時(shí)，觀察到以下內(nèi)容。當(dāng)使用根據(jù)實(shí)施例A的內(nèi)部給體(乙基作為R⁹³)時(shí)，活性明顯更高，APP和XS更少且MFR更高。

因此，通過(guò)使用根據(jù)式A的內(nèi)部給體獲得了本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)目的。