本發(fā)明涉及柔性聚乳酸樹脂組合物。具體地，本發(fā)明涉及可熱密封的柔性聚乳酸樹脂組合物，其可以在工業(yè)上可行的條件下結(jié)晶，并且具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低熔融溫度和低熔化焓、優(yōu)異的膜可加工性如可擠出性、改善的儲存穩(wěn)定性和良好的生物降解性。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，基于石油的樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、尼龍、聚烯烴或增塑聚氯乙烯(PVC)被廣泛用于各種應(yīng)用，例如包裝材料。然而，這樣的基于石油的樹脂是不可生物降解的，因此造成環(huán)境污染，例如，在廢物處理過程期間排出大量溫室氣體。最近，由于石油資源的逐漸枯竭，所以廣泛考慮使用基于生物質(zhì)的樹脂(通常是聚乳酸樹脂)作為替代。
特別地，近年來，人們對由可生物降解的可熱密封膜制成的食品包裝膜越來越感興趣。為此，開發(fā)了基于D-丙交酯單體與L-丙交酯單體組合的光學(xué)異構(gòu)體的非晶聚乳酸樹脂。
然而，這種充當(dāng)用于可熱密封膜的基體樹脂的非晶聚乳酸樹脂在膜形成期間可具有不良的可擠出性，這種不良的可擠出性是由可在高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下發(fā)生的粘連造成的。由于聚乳酸樹脂獨特的低內(nèi)聚力，其在熱密封時顯示出低粘合性。由于其受限的儲存條件，其還具有與儲存不穩(wěn)定性相關(guān)的問題。因此，與通常用作可熱密封樹脂的常規(guī)線性低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂相比，聚乳酸樹脂由于其不良的粘合性、可加工性和儲存穩(wěn)定性而具有受限的應(yīng)用性。
此外，與基于石油的樹脂相比，聚乳酸樹脂不具有符合要求的機械特性。聚乳酸樹脂在形成膜時還具有柔性低的問題。為了解決這些問題，已提出了很多方法：例如，向聚乳酸樹脂中添加低分子量軟化劑或增塑劑，引入通過基于聚醚或基于脂族聚酯的多元醇的加成聚合制備的增塑劑，等等。然而，通過所述方法由聚乳酸樹脂制備的大多數(shù)包裝膜的柔性仍然是有限的。此外，所述增塑劑在一段時間后可能滲出并導(dǎo)致由其制備的包裝膜的霧度高且透明度低的缺點。因此，近年來，提出了通過向聚乳酸樹脂中引入聚氨酯多元醇重復(fù)單元來制備嵌段共聚物(參見韓國特許專利公開第2013-0135758號)以克服這些問題。
然而，仍然需要在以下方面改進這樣的常規(guī)聚乳酸樹脂：膜加工所期望的特性，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔融溫度、結(jié)晶特性等；以及可熱密封膜所期望的機械特性，如熱粘合性、柔性和機械強度。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的一個目的是提供聚乳酸樹脂組合物，其可以在工業(yè)上可行的條件下結(jié)晶，并且具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低熔融溫度和低熔化焓、優(yōu)異的膜可加工性如可擠出性、改善的儲存穩(wěn)定性和良好的生物降解性。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了聚乳酸樹脂組合物，其包含含有硬鏈段和軟鏈段的聚乳酸樹脂，所述硬鏈段包含式1的聚乳酸重復(fù)單元，所述軟鏈段包含聚氨酯多元醇重復(fù)單元，其中式2的基于聚醚的多元醇重復(fù)單元通過氨基甲酸酯鍵線性連接，其中基于聚乳酸樹脂的重量，聚乳酸樹脂包含量為65重量％至95重量％的硬鏈段和量為5重量％至35重量％的軟鏈段，其中所述聚乳酸重復(fù)單元包含摩爾比為94:6至88:12的聚-L-乳酸重復(fù)單元和聚-D-乳酸重復(fù)單元；以及其中，在式1中，n為700至5,000的整數(shù)；以及在式2中，A為2個至5個碳原子的直鏈或支化亞烷基，且m為10至100的整數(shù)：
[式1]
[式2]
根據(jù)本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物可以在工業(yè)上可行的條件下結(jié)晶，并且具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低熔融溫度和低熔化焓。另外，所述聚乳酸樹脂組合物由于其良好的生物降解性是生態(tài)友好的，并且顯示出改善的儲存穩(wěn)定性和優(yōu)異的膜可加工性如可擠出性。此外，當(dāng)將所述聚乳酸樹脂組合物加工成膜時，其表現(xiàn)出優(yōu)異的熱粘合性、柔性、機械強度和抗粘連性。
具體實施方式
下文中，將詳細地說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的聚乳酸樹脂組合物。
聚乳酸樹脂組合物
聚乳酸樹脂組合物包含聚乳酸樹脂作為主要組分。
聚乳酸樹脂包含硬鏈段和軟鏈段，所述硬鏈段包含式1的聚乳酸重復(fù)單元，所述軟鏈段包含聚氨酯多元醇重復(fù)單元，其中式2的基于聚醚的多元醇重復(fù)單元通過氨基甲酸酯鍵(-C(＝O)-NH-)線性連接，其中，在式1中，n為700至5,000的整數(shù)；以及在式2中，A為2個至5個碳原子的直鏈或支化亞烷基，且m為10至100的整數(shù)：
[式1]
[式2]
優(yōu)選地，聚乳酸樹脂是其中硬鏈段與軟鏈段結(jié)合的嵌段共聚物——即基于聚乳酸的共聚物樹脂。
在根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的聚乳酸樹脂中，包含在硬鏈段中的式1的聚乳酸重復(fù)單元指其中聚-L-乳酸重復(fù)單元和聚-D-乳酸重復(fù)單元以特定摩爾比共聚的重復(fù)單元。
聚-L-乳酸重復(fù)單元可衍生自L-丙交酯或L-乳酸，以及聚-D-乳酸重復(fù)單元可衍生自D-丙交酯或D-乳酸。
其中聚-L-乳酸重復(fù)單元和聚-D-乳酸重復(fù)單元共聚的聚乳酸重復(fù)單元可為例如具有缺少立體有規(guī)性(立構(gòu)規(guī)整度)的無規(guī)構(gòu)型或具有雜同立構(gòu)構(gòu)型的共聚重復(fù)單元。因此，硬鏈段可為非晶的。
在聚乳酸重復(fù)單元中，聚-L-乳酸重復(fù)單元與聚-D-乳酸重復(fù)單元的摩爾比(L:D)為94:6至88:12。當(dāng)摩爾比在此范圍內(nèi)時，由聚乳酸樹脂組合物制備的膜在例如100℃至130℃的熱密封溫度下可具有優(yōu)異的粘合性。此外，當(dāng)摩爾比在此范圍內(nèi)時，可防止例如擠出機的入口堵塞的問題，可減小模制膜的厚度偏差，并且可改善膜的抗粘連性。
通過立體異構(gòu)體(即，聚-L-乳酸重復(fù)單元和聚-D-乳酸重復(fù)單元)以上述摩爾比共聚制備的常規(guī)聚乳酸樹脂由于聚乳酸鏈的移動性較低而難以結(jié)晶。相反地，本發(fā)明的聚乳酸樹脂可以容易地結(jié)晶，其中賦予聚乳酸鏈以移動性的(i)硬鏈段和(ii)軟鏈段是嵌段共聚的。因此，通過在擠出或儲存期間防止在高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下的粘連問題，聚乳酸樹脂可具有優(yōu)異的可加工性和改善的儲存穩(wěn)定性。
此外，由常規(guī)聚乳酸樹脂制備的膜由于樹脂的低內(nèi)聚力而在熱密封時顯示出低粘合性。相反地，本發(fā)明的聚乳酸樹脂由于其結(jié)晶性以及在100℃至130℃的溫度下改善的粘合性而可用于制備可熱密封膜，其中(i)非晶硬鏈段和(ii)具有增強內(nèi)聚力的分子結(jié)構(gòu)的軟鏈段是嵌段共聚的。
此外，本發(fā)明的包含聚乳酸重復(fù)單元作為硬鏈段的聚乳酸樹脂不僅像基于生物質(zhì)的樹脂一樣是可生物降解的，而且還產(chǎn)生具有優(yōu)異機械特性的膜。同時，本發(fā)明的聚乳酸樹脂由于其軟鏈段而產(chǎn)生具有改善的柔性的膜。另外，由于硬鏈段和軟鏈段結(jié)合形成嵌段共聚物，所以可使軟鏈段的滲出最小化。此外，添加這樣的軟鏈段防止了膜的耐濕性、機械特性、耐熱性、透明度或霧度特性劣化。
基于聚乳酸樹脂的重量，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的聚乳酸樹脂包含量為65重量％至95重量％的硬鏈段和量為5重量％至35重量％的軟鏈段，優(yōu)選地量為80重量％至95重量％的硬鏈段和量為5重量％至20重量％的軟鏈段，更優(yōu)選地量為82重量％至94重量％的硬鏈段和量為6重量％至18重量％的軟鏈段。當(dāng)硬鏈段的量在這些范圍內(nèi)時，所述樹脂的分子量特性可改善(例如，更高的分子量和更窄的分子量分布)。因此，由所述樹脂制備的膜在膜強度方面可具有增強的機械特性。同時，當(dāng)軟鏈段的量在這些范圍內(nèi)時，由所述樹脂制備的膜可具有良好的柔性。此外，聚氨酯多元醇重復(fù)單元可有效地作為引發(fā)劑起作用，從而改善所述樹脂的分子量特性。
包含在軟鏈段中的聚氨酯多元醇重復(fù)單元具有其中式2的聚醚多元醇重復(fù)單元通過氨基甲酸酯鍵(-C(＝O)-NH-)線性連接的結(jié)構(gòu)。具體地，基于聚醚的多元醇重復(fù)單元可通過單體如氧化烯的開環(huán)聚合(共聚)獲得。由此獲得的基于聚醚的多元醇重復(fù)單元在其末端具有羥基。末端羥基與二異氰酸酯化合物反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵(-C(＝O)-NH-)。另外，基于聚醚的多元醇重復(fù)單元通過這樣的氨基甲酸酯鍵線性連接，從而形成聚氨酯多元醇重復(fù)單元。這樣的聚氨酯多元醇重復(fù)單元可顯著地改善由包含所述聚氨酯重復(fù)單元作為軟鏈段的聚乳酸樹脂制備的膜的柔性。另外，所述聚氨酯重復(fù)單元可改善由包含所述聚氨酯重復(fù)單元的聚乳酸樹脂制備的膜的一般特性，而不損害膜的耐熱性、抗粘連特性、機械特性或透明度。
由于存在聚乳酸重復(fù)單元和其中多個聚醚多元醇重復(fù)單元通過氨基甲酸酯鍵線性連接的聚氨酯多元醇重復(fù)單元，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的聚乳酸樹脂可顯著地改善由其制備的膜的柔性。此外，聚乳酸樹脂由于分子量分布較窄而可以具有所期望的分子量特性。由于存在聚乳酸重復(fù)單元的相對較大的嵌段，所以由聚乳酸樹脂制備的膜可具有優(yōu)異的機械特性、耐熱性和抗粘連特性。相反地，常規(guī)聚乳酸共聚物由于聚酯多元醇與聚乳酸之間的相容性較低而具有諸如膜的透明度減小和霧度值增大的問題。這些常規(guī)聚乳酸樹脂共聚物由于所述共聚物的分子量分布較寬且熔融特性不良而具有諸如膜的可擠出性不良以及機械特性、耐熱性和抗粘連特性不良的問題。這樣的常規(guī)聚乳酸共聚物通過用三官能或更高官能的異氰酸酯化合物使聚醚多元醇重復(fù)單元和聚乳酸重復(fù)單元以支化方式共聚來制備，或者通過使聚醚多元醇重復(fù)單元與聚乳酸重復(fù)單元共聚然后經(jīng)由氨基甲酸酯反應(yīng)進行擴鏈來制備。然而，這些常規(guī)聚乳酸共聚物包含作為硬鏈段的聚乳酸重復(fù)單元的小嵌段，因此，由于所述共聚物的分子量分布寬且熔融特性不良，其具有膜的耐熱性、機械特性和抗粘連特性不足的問題，還具有可擠出性不良的問題。
為了制備聚氨酯多元醇重復(fù)單元，使基于聚醚的多元醇重復(fù)單元與二異氰酸酯化合物反應(yīng)以使基于聚醚的多元醇重復(fù)單元的末端羥基與二異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團的摩爾比為1:0.50至1:0.99，優(yōu)選1:0.60至1:0.90，更優(yōu)選1:0.70至1:0.85。聚氨酯多元醇重復(fù)單元由于在其末端具有羥基而可充當(dāng)與聚乳酸重復(fù)單元進行嵌段聚合的引發(fā)劑。當(dāng)末端羥基與異氰酸酯基團的摩爾比(NCO/OH)超過0.99時，聚氨酯多元醇重復(fù)單元的末端羥基的數(shù)量變得不足(例如：OHV<3)，使得聚氨酯多元醇重復(fù)單元不適合充當(dāng)引發(fā)劑。這可阻礙具有優(yōu)異分子量特性的聚乳酸樹脂產(chǎn)生，而且顯著降低聚合產(chǎn)率。另一方面，當(dāng)末端羥基與異氰酸酯基團的摩爾比(NCO/OH)太低時，聚氨酯多元醇重復(fù)單元的末端羥基變得太多(例如：OHV>21)，從而使得難以產(chǎn)生衍生自高分子量的聚乳酸重復(fù)單元的具有優(yōu)異分子量特性的聚乳酸樹脂。
基于聚醚的多元醇重復(fù)單元可為通過一種或更多種氧化烯單體的開環(huán)聚合(共聚)制備的基于聚醚的多元醇聚合物(共聚物)的重復(fù)單元。氧化烯的實例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃等。基于聚醚的多元醇重復(fù)單元的實例包括聚乙二醇(PEG)的重復(fù)單元、聚(1,2-丙二醇)的重復(fù)單元、聚(1,3-丙烷二醇)的重復(fù)單元、聚四亞甲基二醇的重復(fù)單元、聚丁二醇的重復(fù)單元、由氧化丙烯與四氫呋喃共聚產(chǎn)生的多元醇的重復(fù)單元、由氧化乙烯與四氫呋喃共聚產(chǎn)生的多元醇的重復(fù)單元、由氧化乙烯與氧化丙烯共聚產(chǎn)生的多元醇的重復(fù)單元，等等。為了賦予聚乳酸樹脂膜以柔性，并且鑒于其與聚乳酸重復(fù)單元的親和力和含水容量，優(yōu)選聚(1,3-丙烷二醇)的重復(fù)單元或聚四亞甲基二醇的重復(fù)單元作為基于聚醚的多元醇重復(fù)單元。
基于聚醚的多元醇重復(fù)單元的數(shù)均分子量可為1,000至100,000，優(yōu)選10,000至50,000。當(dāng)基于聚醚的多元醇重復(fù)單元的數(shù)均分子量太高或太低時，由包含所述重復(fù)單元的聚乳酸樹脂制備的膜的柔性或機械特性可能不足。具有偏離例如所期望的數(shù)均分子量和分子量分布的分子量特性的聚乳酸樹脂的可加工性可能不足或者可能產(chǎn)生機械特性劣化的膜。
二異氰酸酯化合物可為在其分子中具有兩個異氰酸酯基團的任何化合物。二異氰酸酯化合物的實例包括1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-二甲苯二異氰酸酯、1,4-二甲苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、間-亞苯基二異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等。此外，可沒有特別限制地使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其他各種二異氰酸酯化合物。為了賦予聚乳酸樹脂膜以柔性，優(yōu)選1,6-六亞甲基二異氰酸酯。
根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的聚乳酸樹脂可以是其中硬鏈段的聚乳酸重復(fù)單元與軟鏈段的聚氨酯多元醇重復(fù)單元連接的嵌段共聚物。聚乳酸重復(fù)單元的末端羧基與聚氨酯多元醇重復(fù)單元的末端羥基通過酯鍵連接。例如，所述嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)可由以下通式1表示：
[通式1]
聚乳酸重復(fù)單元(L)-酯-聚氨酯多元醇重復(fù)單元(E-U-E-U-E)-酯-聚乳酸重復(fù)單元(L)
其中E為基于聚醚的多元醇重復(fù)單元，U為氨基甲酸酯鍵，且酯為酯鍵。
本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物可包含量為1重量％或更大的聚乳酸樹脂，特別地30重量％或更大，50重量％或更大，70重量％或更大，或者90重量％或更大。
聚乳酸樹脂組合物中包含的聚乳酸重復(fù)單元并非全部都需要與聚氨酯多元醇重復(fù)單元結(jié)合以形成嵌段共聚物。至少一些聚乳酸重復(fù)單元可為聚乳酸均聚物樹脂的形式并且未與聚氨酯多元醇重復(fù)單元結(jié)合。在這種情況下，聚乳酸樹脂組合物可包含嵌段共聚物和未與聚氨酯多元醇重復(fù)單元結(jié)合的聚乳酸均聚物樹脂。另外，聚乳酸均聚物樹脂可包含摩爾比為94:6至88:12的聚-L-乳酸重復(fù)單元和聚-D-乳酸重復(fù)單元?；诰廴樗針渲M合物的總重量，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物可包含量為1重量％至30重量％的聚乳酸均聚物樹脂。
聚乳酸樹脂組合物還可包含基于磷的穩(wěn)定劑和/或抗氧化劑以防止軟鏈段遭受氧化或熱降解?？寡趸瘎┑膶嵗ɑ谑茏璺拥目寡趸瘎?、基于胺的抗氧化劑、基于硫代物的抗氧化劑、基于亞磷酸鹽/酯的抗氧化劑等。合適的穩(wěn)定劑和抗氧化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
除上述穩(wěn)定劑和抗氧化劑之外，聚乳酸樹脂組合物還可包含多種已知的添加劑，例如增塑劑、UV穩(wěn)定劑、阻色劑、抗光澤劑、除臭劑、阻燃劑、耐候劑、抗靜電劑、脫模劑、抗氧化劑、離子交換劑、著色顏料以及無機顆粒和有機顆粒，只要其對聚乳酸樹脂組合物的一般特性沒有不利影響即可。
增塑劑的實例包括：基于鄰苯二甲酸酯的增塑劑，例如鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯等；基于脂族二元酸酯的增塑劑，例如己二酸二-1-丁酯、己二酸二-正-辛酯、癸二酸二-正-辛酯、壬二酸二-2-乙基己酯等；基于磷酸酯的增塑劑，例如磷酸二苯基2-乙基己酯、磷酸二苯辛酯等；基于多羥基碳酸酯的增塑劑，例如乙酰檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三-2-乙基己酯、檸檬酸三丁酯等；基于脂肪酸酯的增塑劑，例如乙酰蓖麻油酸甲酯、硬脂酸戊酯等；基于多元醇酯的增塑劑，例如甘油三乙酸酯等；以及基于環(huán)氧化物的增塑劑，例如環(huán)氧化大豆油、亞麻籽油脂肪酸的環(huán)氧化丁酯、硬脂酸環(huán)氧辛酯等。
著色顏料的實例可包括：無機顏料，例如炭黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵等；以及有機顏料，例如花青、磷、醌、紫環(huán)酮、異吲哚啉酮和硫靛。
無機顆粒或有機顆?？捎糜诟纳颇さ目拐尺B特性，其實例可包括二氧化硅、膠狀二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁溶膠、滑石、云母、碳酸鈣、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅等。
此外，可使用適用于聚乳酸樹脂或由其制備的膜的多種添加劑。其種類和購買途徑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
如上所述，聚乳酸樹脂組合物包含通過以下過程制備的聚乳酸樹脂(作為嵌段共聚物)：使聚醚多元醇重復(fù)單元與二異氰酸酯化合物反應(yīng)以產(chǎn)生其中多個聚醚多元醇重復(fù)單元通過氨基甲酸酯鍵線性連接的聚氨酯多元醇重復(fù)單元，然后使所述聚氨酯多元醇重復(fù)單元與聚乳酸重復(fù)單元嵌段共聚。因此，與常規(guī)聚乳酸共聚物相比，聚乳酸樹脂組合物，特別是其中包含的聚乳酸樹脂(作為嵌段共聚物)，可具有相對較高的數(shù)均分子量和相對較窄的分子量分布。
聚乳酸樹脂組合物，特別是其中包含的聚乳酸樹脂(作為嵌段共聚物)，可具有50,000至200,000，優(yōu)選50,000至150,000的數(shù)均分子量(Mn)，以及100,000至400,000，優(yōu)選100,000至320,000的重均分子量(Mw)。當(dāng)數(shù)均分子量和重均分子量在這些范圍內(nèi)時，由所述樹脂組合物制備的膜可具有優(yōu)異的可加工性和機械特性如膜強度等。
聚乳酸樹脂組合物，特別是所述組合物中包含的聚乳酸樹脂(作為嵌段共聚物)，可具有1.60至2.30，優(yōu)選1.80至2.20的分子量分布(Mw/Mn，定義為重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比)。當(dāng)分子量分布在這些范圍內(nèi)時，聚乳酸樹脂具有合適的熔體粘度和用于熔體加工(例如擠出)的特性，使得成膜時具有優(yōu)異的可擠出性和可加工性。由所述樹脂制備的膜具有良好的機械特性如膜強度。如果數(shù)均分子量太高或者分子量分布太窄，則樹脂的熔體粘度在樹脂擠出的加工溫度下變得太高，因此難以將聚乳酸樹脂加工成膜。相反地，如果數(shù)均分子量太低或者分子量分布太寬，則膜的機械特性(例如，強度)可能劣化且樹脂的熔體特性可能不良，例如，熔體粘度低；因此，所述樹脂不能或者很難被加工成膜。
聚乳酸樹脂組合物，特別是所述組合物中包含的聚乳酸樹脂(作為嵌段共聚物)，可具有30℃至50℃，優(yōu)選40℃至50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。當(dāng)聚乳酸樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度落在這些范圍內(nèi)時，由所述樹脂組合物制備的膜可以具有最優(yōu)的柔性和剛度，因此，這些膜可用作包裝膜。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度太低，則雖然膜可具有改善的柔性，但是由于剛度顯著較低，其可能具有不良的滑動特性、可加工性、尺寸穩(wěn)定性或抗粘連特性。相反地，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度太高，則膜可具有低柔性和高剛度，因此，其可易于折疊并且由此形成的折疊痕跡將不易消失。此外，這些膜表現(xiàn)出不良的粘合性和刺耳噪音。
聚乳酸樹脂組合物，特別是所述組合物中包含的聚乳酸樹脂(作為嵌段共聚物)，可具有100℃至130℃，優(yōu)選110℃至120℃的熔融溫度(Tm)。當(dāng)熔融溫度在這些范圍內(nèi)時，所述樹脂容易被加工成具有改善的耐熱性的膜。
聚乳酸樹脂組合物，特別是所述組合物中包含的聚乳酸樹脂(作為嵌段共聚物)，可具有5J/g至30J/g，優(yōu)選10J/g至20J/g的熔化焓(ΔHm)。所述樹脂組合物的熔化焓落在這些范圍內(nèi)由于所述樹脂結(jié)晶而允許穩(wěn)定的擠出，并且允許膜在熱密封溫度(例如，100℃至130℃)下具有足夠的熱粘合性。
由于聚乳酸樹脂組合物被制備成在特定的重均分子量和分子量分布方面具有期望的分子量特性，因此其容易通過熔體加工如擠出加工成膜。此外，由此制備的膜具有良好的機械特性，包括強度。
例如，可在150℃至190℃的溫度下對包含聚乳酸樹脂(作為嵌段共聚物)的聚乳酸樹脂組合物進行熔體加工，例如擠出。在該溫度范圍內(nèi)，所述組合物的熔體粘度可為1,500Pa·s至3,500Pa·s，優(yōu)選1,700Pa·s至3,000Pa·s。因此，聚乳酸樹脂組合物可以容易地以顯著改善的生產(chǎn)力擠出成具有優(yōu)異特性的膜。
如上所述，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物包含聚乳酸樹脂作為主要組分，所述聚乳酸樹脂包含特定量的聚乳酸重復(fù)單元的光學(xué)異構(gòu)體和特定量的作為軟鏈段的聚氨酯多元醇重復(fù)單元。因此，聚乳酸樹脂組合物具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、低熔融溫度和低熔化焓，并且可以在工業(yè)上可行的條件(例如，在結(jié)晶室中3小時或更短)下結(jié)晶。此外，聚乳酸樹脂組合物由于其良好的生物降解性是生態(tài)友好的并且顯示出優(yōu)異的成膜可加工性(例如，通過擠出)和改善的儲存穩(wěn)定性。此外，由聚乳酸樹脂組合物制備的膜可以具有優(yōu)異的熱粘合性、柔性、機械特性和抗粘連特性。
聚乳酸樹脂組合物的制備
下面說明了根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的聚乳酸樹脂組合物的制備方法。
聚乳酸樹脂組合物的制備方法可包括以下步驟：(a)使至少一種單體如氧化烯進行開環(huán)聚合(共聚)以獲得包含基于聚醚的多元醇重復(fù)單元的聚合物(共聚物)；(b)在催化劑的存在下使包含基于聚醚的多元醇重復(fù)單元的聚合物(共聚物)與二異氰酸酯化合物反應(yīng)以獲得包含聚氨酯多元醇重復(fù)單元的聚合物(共聚物)；以及(c)在包含聚氨酯多元醇重復(fù)單元的聚合物(共聚物)的存在下使D-乳酸與L-乳酸以特定摩爾比進行縮聚，或者使D-丙交酯與L-丙交酯以特定摩爾比進行開環(huán)聚合。
作為單體，可使用摩爾比(L:D)為94:6至88:12的L-乳酸和D-乳酸，或者可使用摩爾比(L:D)為94:6至88:12的L-丙交酯和D-丙交酯。此外，可使65重量％至95重量％的聚乳酸重復(fù)單元(即，硬鏈段)與5重量％至35重量％的聚氨酯多元醇重復(fù)單元(即，軟鏈段)共聚。
聚乳酸樹脂組合物可通過以下過程來制備：在催化劑的存在下使包含基于聚醚的多元醇重復(fù)單元的聚合物(共聚物)與二異氰酸酯化合物進行氨基甲酸酯反應(yīng)，以獲得包含聚氨酯多元醇重復(fù)單元的聚合物(共聚物)，其中基于聚醚的多元醇重復(fù)單元通過氨基甲酸酯鍵線性連接，然后在催化劑的存在下使聚氨酯多元醇重復(fù)單元與乳酸(D-乳酸和L-乳酸)或丙交酯(D-丙交酯和L-丙交酯)共聚。
包含嵌段共聚物且具有優(yōu)異物理特性的聚乳酸樹脂可通過上述方法來制備。
在該方法中，如上所述通過控制包含基于聚醚的多元醇重復(fù)單元的聚合物(共聚物)與二異氰酸酯化合物的摩爾比、基于聚醚的多元醇聚合物(共聚物)的分子量、或者充當(dāng)軟鏈段的包含聚氨酯多元醇重復(fù)單元的聚合物(共聚物)的量，聚乳酸樹脂可具有期望的物理特性，例如，優(yōu)異的分子量特性。這樣的摩爾比、基于聚醚的多元醇聚合物(共聚物)的分子量等如上所述。
下文中，將更詳細地說明根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的聚乳酸樹脂組合物的制備方法。
首先，使至少一種單體如氧化烯開環(huán)聚合(共聚)以獲得包含基于聚醚的多元醇重復(fù)單元的聚合物(共聚物)。該步驟可通過用于制備基于聚醚的多元醇聚合物(共聚物)的常規(guī)聚合來進行。
隨后，將包含基于聚醚的多元醇重復(fù)單元的聚合物(共聚物)、二異氰酸酯化合物和氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑裝載到反應(yīng)器中，并在進行加熱和攪拌的同時進行氨基甲酸酯反應(yīng)。通過該反應(yīng)，使二異氰酸酯化合物的兩個異氰酸酯基團與聚合物(共聚物)的末端羥基結(jié)合形成氨基甲酸酯鍵。結(jié)果，形成了包含聚氨酯多元醇重復(fù)單元的聚合物(共聚物)，其中基于聚醚的多元醇重復(fù)單元通過氨基甲酸酯鍵線性連接。聚氨酯多元醇重復(fù)單元充當(dāng)聚乳酸樹脂中的軟鏈段。聚氨酯多元醇重復(fù)單元可為E-U-E-U-E的形式，其中基于聚醚的多元醇重復(fù)單元(E)通過氨基甲酸酯鍵(U)線性連接，并且基于聚醚的多元醇重復(fù)單元位于兩個末端。
氨基甲酸酯反應(yīng)可在錫催化劑的存在下進行，例如辛酸亞錫(2-乙基己酸錫(II))、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫等。此外，氨基甲酸酯反應(yīng)可以在用于制備聚氨酯樹脂的典型反應(yīng)條件下進行。例如，在氮氣氣氛下在氨基甲酸酯反應(yīng)催化劑的存在下在70℃至80℃下使二異氰酸酯化合物與基于聚醚的多元醇聚合物(共聚物)反應(yīng)1小時至5小時以產(chǎn)生包含聚氨酯多元醇重復(fù)單元的聚合物(共聚物)。
隨后，在包含聚氨酯多元醇重復(fù)單元的聚合物(共聚物)的存在下，通過乳酸(D-乳酸和L-乳酸)的縮聚或者通過丙交酯(D-丙交酯和L-丙交酯)的開環(huán)聚合可制備根據(jù)一個實施方案的包含嵌段共聚物的聚乳酸樹脂組合物。
該聚合產(chǎn)生聚乳酸重復(fù)單元，同時至少一些聚乳酸重復(fù)單元的末端基團與聚氨酯多元醇重復(fù)單元結(jié)合以產(chǎn)生嵌段共聚物。
結(jié)果，可制備根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的嵌段共聚物，其在結(jié)構(gòu)和分子量特性方面完全不同于由聚醚多元醇和聚乳酸組成的預(yù)聚物經(jīng)二異氰酸酯化合物進行擴鏈所制備的常規(guī)聚乳酸共聚物、或者通過使這種預(yù)聚物與三官能或更高官能的異氰酸酯化合物反應(yīng)所制備的常規(guī)支化共聚物。
特別地，根據(jù)一個實施方案的嵌段共聚物包含聚乳酸重復(fù)單元作為相對大的嵌段(即，分子量大的嵌段)，使得由包含所述嵌段共聚物的聚乳酸樹脂制成的膜可具有窄的分子量分布和適當(dāng)?shù)腡g，并且因此可具有優(yōu)異的機械特性和耐熱性。
同時，丙交酯的開環(huán)聚合可在金屬催化劑如堿土金屬、稀土金屬、過渡金屬、鋁、鍺、錫或銻的存在下進行。具體地，金屬催化劑可為碳酸鹽、醇鹽、鹵化物、氧化物或碳酸鹽/酯的形式。優(yōu)選辛酸亞錫、四異丙醇鈦或三異丙醇鋁作為金屬催化劑。
下文中，將通過以下實施例更具體地描述本發(fā)明的作用和效果。然而，提供這些實施例僅為了舉例說明的目的，并且本發(fā)明的范圍不限于此。
物理特性的定義和測量方法
如下定義并測量以下實施例中所述的物理特性。
(1)NCO/OH：用于形成聚氨酯多元醇重復(fù)單元的反應(yīng)的“二異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基團(NCO)/基于聚醚的多元醇重復(fù)單元中的末端羥基(OH)”的摩爾比。
(2)OHV(KOH mg/g)：通過將聚氨酯多元醇重復(fù)單元溶解在二氯甲烷中，使所述重復(fù)單元乙?；?，使經(jīng)乙酰化的重復(fù)單元水解產(chǎn)生乙酸并用甲醇中的0.1N KOH滴定乙酸來測量。其指示聚氨酯多元醇重復(fù)單元中末端羥基的數(shù)量。
(3)Mw、Mn和分子量分布(MWD)：通過對聚乳酸樹脂在氯仿中的0.25重量％溶液進行凝膠滲透色譜分析(Viscotek TDA 305，柱：ShodexLF804×2ea.)來測量。使用聚苯乙烯作為測定重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的標(biāo)準(zhǔn)材料。分子量分布(MWD)計算為Mw/Mn。
(4)Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，℃)：用差示掃描量熱計(TA Instruments)通過使熔融樣品驟冷，然后以10℃/分鐘的速率升高樣品的溫度來測量。Tg由基線以及吸熱曲線上的切線的中間值來確定。
(5)Tm(熔融溫度，℃)：用差示掃描量熱計(TA Instruments)通過使熔融樣品驟冷，然后以10℃/分鐘的速率升高樣品的溫度來測量。Tm由晶體的熔融吸熱峰的最大值來確定。
(6)聚氨酯多元醇重復(fù)單元的含量(重量％)：每種聚乳酸樹脂中聚氨酯多元醇重復(fù)單元的含量使用600MHz核磁共振(NMR)波譜儀來測量。
(7)熔化焓(ΔHm，J/g)：用差示掃描量熱計(TA Instruments)通過使熔融樣品驟冷，然后以10℃/分鐘的速率升高樣品的溫度來測量。熔化焓通過計算基線以上晶體的熔融吸熱峰以下的積分來確定。
(8)熔體粘度和可擠出性：為了制備雙軸定向膜，在200℃至250℃下在配備有T模頭的30mm單螺桿擠出機中將聚乳酸樹脂擠成片形式，將其靜電流延(electrostatically cast)在于5℃下冷卻的圓筒上。片形式的擠出物的熔體粘度用流變計(Physica，USA)來測量。具體地，通過25mm平行板型儀器以1的剪切速率(1/s)施加剪切力，同時維持?jǐn)D出物的初始溫度，期間用流變計測量熔融樹脂的復(fù)數(shù)粘度(Pa·s)。
此外，根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評估可擠出性。
◎：熔體粘度良好，且排出壓力恒定
Δ：熔體粘度稍低，但是排出壓力恒定
×：排出壓力不恒定，且擠出成膜不良
(9)膜厚度偏差(％)：通過數(shù)字測厚儀(Mitutoyo，Japan)測量拉伸膜的厚度。
(10)初始拉伸強度(kgf/mm2)MD、TD：將長度為150mm且寬度為10mm的膜樣品在20℃的溫度和65％RH的濕度下調(diào)節(jié)24小時，并根據(jù)ASTM D638用通用測試機(UTM，Instron)以100mm的夾具間距離在300mm/分鐘的拉拔速度下測量拉伸強度。示出5個測量結(jié)果的平均值。MD和TD分別代表膜的機器方向和橫向方向。
(11)伸長率(％)MD、TD：在與(10)中拉伸強度測試相同的條件下在膜被撕破的時間點測定伸長率。示出5個測量結(jié)果的平均值。MD和TD分別代表膜的機器方向和橫向方向。
(12)楊氏模量(kgf/mm2)MD、TD：根據(jù)ASTM D638用通用測試機(UTM，Instron)以100mm的夾具間距離在300mm/分鐘的拉拔速度下測量與(10)中拉伸強度測試中相同的膜樣品的楊氏模量。楊氏模量，特別是在機器方向和橫向方向上測量的楊氏模量值的總和，代表著膜的柔性。楊氏模量越低，則膜的柔性越高。MD和TD分別代表膜的機器方向和橫向方向。
(13)抗粘連特性：將COLORIT P型(Kurz)印刷表面疊放在膜樣品的抗靜電表面上，然后在1kg/cm2的壓力下在40℃下靜置24小時。觀察抗靜電表面與印刷表面之間的粘連。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評估膜在其抗靜電表面與模內(nèi)轉(zhuǎn)印箔的印刷表面之間的抗粘連特性。通過至少為○來確保實際性能。
◎：沒有變化
○：輕微的表面變化(5％或更少)
×：剝離大于5％
(14)熱粘合性：在100℃至130℃的溫度下在2kgf/cm2的壓力和2秒的結(jié)合時間下使可熱密封膜樣品經(jīng)受熱結(jié)合，然后以(gf/15mm)的結(jié)合強度剝離經(jīng)結(jié)合的膜。根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評估熱粘合性。
◎：適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合，且在結(jié)合區(qū)沒有觀察到脫層
Δ：適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合，但是在結(jié)合區(qū)觀察到脫層
×：沒有結(jié)合
基體材料
以下實施例和比較例中所使用的材料如下：
(1)基于聚醚的多元醇重復(fù)單元或其對應(yīng)物
-PPDO 2.0：聚(1,3-丙二醇)，數(shù)均分子量為2,000
-PPDO 2.4：聚(1,3-丙二醇)，數(shù)均分子量為2,400
-月桂醇
(2)二異氰酸酯化合物—HDI：六亞甲基二異氰酸酯
(3)丙交酯單體—L-丙交酯和D-丙交酯：來自Purac
(4)抗氧化劑，等
-TNPP：三(壬基苯基)亞磷酸酯
-U626：雙(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯
-PEPQ：(1,1'-聯(lián)苯基)-4,4'-二基雙亞膦酸四[2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯基]酯((1,1'-聯(lián)苯基)-4,4'-二基雙亞膦酸四[2,4-雙(1,1-二甲基乙基苯基]酯)
-S412：四[甲烷-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷
-I-1076：十八烷基3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯
-O3：雙[3,3-雙-(4'-羥基-3'-叔丁基-苯基)丁酸]乙二醇酯
實施例：聚乳酸樹脂A至E的制備
將如下表1中所示的反應(yīng)物和催化劑裝入配備有氮氣管、攪拌器、催化劑入口、流出物冷凝器和真空系統(tǒng)的8L反應(yīng)器中。使用量為基于反應(yīng)物總重量的80ppm的二月桂酸二丁基錫作為催化劑。在氮氣氣氛下，在70℃下進行氨基甲酸酯反應(yīng)2小時，然后引入共計4kg如表1中所示的L-丙交酯和D-丙交酯，然后用氮氣吹掃5次。
然后，將反應(yīng)混合物加熱至150℃以使L-丙交酯和D-丙交酯完全溶解。以基于反應(yīng)物總重量的100ppm的濃度將稀釋在100mL甲苯中的催化劑2-乙基己酸錫進料至反應(yīng)器中。在1kg的氮氣壓力下，使反應(yīng)在185℃下進行2小時，然后通過催化劑入口添加200ppm磷酸并混合15分鐘以使殘余催化劑失活。然后，向反應(yīng)器施加真空直至壓力達到0.5托以除去未反應(yīng)的L-丙交酯和D-丙交酯(初始進料重量的約5重量％)。測量所得樹脂的物理特性并示于表1中。
比較例：聚乳酸樹脂F(xiàn)至J的制備
重復(fù)制備聚乳酸樹脂A至J的實施例的步驟，不同之處在于不添加D-丙交酯，或者反應(yīng)物的量不在如表1所示的本發(fā)明所指定的范圍內(nèi)。測量所得樹脂的分子量、Tg、Tm、ΔHm等并示于表1中。
實驗例：熱粘合性膜的制備
在1托的降低的壓力下在80℃下使聚乳酸樹脂A至J中的至少之一干燥6小時，然后將其在表2所示的溫度條件下在配備有T模頭的30mm單螺桿擠出機中擠成片形式。將擠出的片靜電流延在冷卻至5℃的圓筒上以獲得無定向膜。
在表2所示的拉拔條件下將由此獲得的不定向膜在加熱輥之間在機器方向(MD)上拉伸3倍。用夾子固定該單軸定向膜，然后在拉幅機中在橫向方向上拉伸4倍。其后，在橫向方向上將膜固定并在120℃下進行熱處理60秒以獲得雙軸定向的聚乳酸樹脂膜。該膜的評估結(jié)果歸納在表2和表3中。
[表1]
[表2]
[表3]
如上表1中所示，根據(jù)本發(fā)明制備的樹脂A至E(L-丙交酯/D-丙交酯＝94/6至88/12，軟鏈段含量(聚氨酯多元醇重復(fù)單元)＝5重量％至35重量％)的Tg為50℃或更低，Tm為130℃或更低，熔化焓(ΔHm)為20J/g或更低，還顯示出優(yōu)異的分子量特性。如上表2中所示，樹脂A至E表現(xiàn)出均勻的可擠出性，在擠出期間在入口處沒有任何堵塞，這表明這些樹脂可以在工業(yè)上可行的條件下結(jié)晶。
相反地，如上表1中所示，落在本發(fā)明范圍之外的樹脂F(xiàn)至J的Tm為130℃或更高，熔化焓(ΔHm)為20J/g或更高，由于在擠出期間入口處堵塞而導(dǎo)致了不良的可擠出性，如表2中所示。
如表2中所示，根據(jù)本發(fā)明制備的膜A至E具有約±5％的可容忍厚度偏差，優(yōu)異的抗粘連特性，以及良好的一般膜特性如拉伸強度、伸長率、楊氏模量等。如表3中所示，這些膜在100℃至130℃的溫度范圍中顯示出優(yōu)異的熱粘合性。
然而，由落在本發(fā)明范圍之外的樹脂F(xiàn)和G制備的膜F和G具有非常不良的熱粘合性。由樹脂H和J制備的膜H和I具有不良的厚度偏差和抗粘連特性。此外，使用樹脂I和J的膜J顯示出不良的熱粘合性。其中混合有過量的落在本發(fā)明范圍之外的樹脂(樹脂G)的膜K和L具有不良的熱粘合性，即使其包含落在本發(fā)明范圍內(nèi)的樹脂(樹脂A或E)。