本申請(qǐng)要求于2014年6月18日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2014-0074371號(hào)的優(yōu)先權(quán)的權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
本公開(kāi)內(nèi)容涉及過(guò)渡金屬化合物、包含所述過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物以及制備聚烯烴的方法。更具體地，本公開(kāi)內(nèi)容涉及具有新化學(xué)結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬化合物和過(guò)渡金屬催化劑組合物以及制備聚烯烴的方法，通過(guò)所述方法可以更容易和更穩(wěn)定地合成具有高選擇性和反應(yīng)活性的聚烯烴，并且可以增加最終合成的聚烯烴中α-烯烴的含量。
背景技術(shù)：
在20世紀(jì)90年代初，陶氏公司提出[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制幾何催化劑(Constrained-Geometry Catalyst，下文簡(jiǎn)稱(chēng)為CGC))(美國(guó)專(zhuān)利No.5,064,802)。與先前已知的茂金屬催化劑相比，CGC在乙烯和α-烯烴的共聚反應(yīng)中的優(yōu)點(diǎn)可概括如下：(1)即使在高聚合溫度下，也表現(xiàn)出高活性，并且同時(shí)產(chǎn)生高分子量聚合物，以及(2)空間位阻大的α-烯烴，例如1-己烯和1-辛烯的共聚能力也非常優(yōu)異。此外，隨著GCC在聚合反應(yīng)中的各種性質(zhì)變得逐漸已知，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界中進(jìn)行了有力的努力來(lái)合成其衍生物并將其用作聚合催化劑。
具有一個(gè)或兩個(gè)環(huán)戊二烯基作為配體的第4族茂金屬化合物可用甲基鋁氧烷或硼化合物活化，用作烯烴聚合的催化劑。這種催化劑顯示出現(xiàn)有技術(shù)的齊格勒-納塔催化劑無(wú)法實(shí)現(xiàn)的獨(dú)特特征。
具體地，使用這種催化劑得到的聚合物具有窄的分子量分布和對(duì)第二單體(例如α-烯烴或環(huán)烯烴)更好的反應(yīng)性，并且聚合物的第二單體分布均勻。而且，當(dāng)聚合α-烯烴時(shí)，聚合物的立體選擇性可通過(guò)改變茂金屬催化劑中的環(huán)戊二烯基配體的取代基來(lái)控制。此外，當(dāng)乙烯與其他烯烴共聚時(shí)，通過(guò)改變茂金屬催化劑中環(huán)戊二烯基配體的取代基，可以容易地控制共聚程度、分子量和第二單體的分布等。
同時(shí)，由于茂金屬催化劑比現(xiàn)有技術(shù)的齊格勒-納塔催化劑昂貴，所以當(dāng)其具有良好的活性時(shí)可具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。如果其對(duì)第二單體的反應(yīng)性良好，則即使使用引入的少量第二單體也可獲得包含許多第二單體的聚合物。
根據(jù)許多研究人員對(duì)多種催化劑的研究結(jié)果，證實(shí)了橋接催化劑通常對(duì)第二單體具有良好的反應(yīng)性。已經(jīng)研究的橋接催化劑根據(jù)橋的類(lèi)型可以分為三種類(lèi)型。第一種類(lèi)型是其中兩個(gè)環(huán)戊二烯基配體通過(guò)由親電子試劑(例如，烷基鹵化物)與茚或芴等反應(yīng)產(chǎn)生的亞烷基雙橋連接的催化劑，第二種類(lèi)型是由-SiR2連接的的硅橋接催化劑，以及第三種類(lèi)型是由富烯與茚或芴等的反應(yīng)得到的亞甲基橋接的催化劑。
然而，在上述嘗試之中，極少的催化劑已被實(shí)際應(yīng)用于商業(yè)過(guò)程中，因此，仍然需要制備顯示出更加改善的聚合性能的催化劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供可用作用于合成聚烯烴的催化劑的具有新化學(xué)結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供這樣的催化劑組合物：可以更加容易和穩(wěn)定地合成具有高選擇性和反應(yīng)活性的聚烯烴，并且可以增加最終合成的聚烯烴中α-烯烴的含量。
本發(fā)明的又一個(gè)目標(biāo)是提供使用包含過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物制備聚烯烴的方法。
技術(shù)方案
本文提供了由以下化學(xué)式1表示的過(guò)渡金屬化合物：
[化學(xué)式1]
在所述化學(xué)式1中，Q為第14族原子，R5、R6、R7、R8、R13、R14、R15和R16中的每一個(gè)為氫、鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基、C6-20芳基或者C7-20烷基芳基，R5、R6、R7和R8中的至少一個(gè)為以下化學(xué)式2的官能團(tuán)，并且R13、R14、R15和R16中的至少一個(gè)為以下化學(xué)式2的官能團(tuán)，R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11和R12彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立式為氫、鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基、C6-20芳基或C7-20烷基芳基，
R17為C1-10直鏈或支化烷基、C2-10直鏈或支化烯基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或者C7-10芳基烷基，L為C1-10直鏈或支化亞烷基，D為-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中R和R'彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基或者C6-20芳基，A為氫、鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C2-20雜環(huán)烷基或者C5-20雜芳基，M為第4族過(guò)渡金屬，X1和X2彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為鹵素、C1-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或者C1-20磺酸酯基，并且在上述化學(xué)式中，→表示配位鍵，
[化學(xué)式2]
-El-G1
在所述化學(xué)式2中，E1為C1-10直鏈或支化亞烷基，并且G1為C6-20芳基、C4-20環(huán)烷基或者C2-20烷氧基烷基。
而且，本文提供了包含所述過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物。
而且，本文提供了制備聚烯烴的方法，其包括在包含所述過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物的存在下使烯烴單體聚合的步驟。
下文中，將詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案的過(guò)渡金屬化合物、包含其的催化劑組合物以及使用其制備聚烯烴的方法。
本文所使用的烷基意指衍生自烷烴的單價(jià)官能團(tuán)，烯基意指衍生自烯烴的單價(jià)官能團(tuán)，并且芳基意指衍生自芳烴的單價(jià)官能團(tuán)。
而且，亞烷基意指衍生自烷烴的二價(jià)官能團(tuán)，亞烯基意指衍生自烯烴的二價(jià)官能團(tuán)，并且亞芳基意指衍生自芳烴的二價(jià)官能團(tuán)。
除非本文另外說(shuō)明，否則所有官能團(tuán)可包括被取代和未被取代的形式，取代基的實(shí)例不特別受限制，并且可以使用常見(jiàn)廣泛使用的多種有機(jī)官能團(tuán)、無(wú)機(jī)官能團(tuán)或有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合官能團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供了由上述化學(xué)式1表示的過(guò)渡金屬化合物。
本發(fā)明人新合成了化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)由于化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物的電子結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)，在聚烯烴的合成反應(yīng)中可以更容易和穩(wěn)定地由烯烴單體以高選擇性和反應(yīng)活性合成乙烯/α-烯烴共聚物，并且證實(shí)可以增加最終合成的聚烯烴中α-烯烴的含量，并且完成了本發(fā)明。
特別地，在化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物中，在乙烯單體與α-烯烴的反應(yīng)中，過(guò)渡金屬M(fèi)所在的部分由于電子和空間結(jié)構(gòu)可以以高效率和選擇性使α-烯烴反應(yīng)。因此，通過(guò)使用化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物，α-烯烴在最終合成的聚烯烴中的共聚能力可以得以改善。
更具體地，在化學(xué)式1中，Q為第14族原子，并且其具體實(shí)例可包括硅(Si)或鍺(Ge)，優(yōu)選硅。
在所述化學(xué)式1中，R5、R6、R7、R8、R13、R14、R15和R16中的每一個(gè)可為氫、鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基、C6-20芳基或者C7-20烷基芳基。C1-20直鏈或支化烷基可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，C2-20直鏈或支化烯基可包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，并且C6-20芳基可包括單環(huán)或稠環(huán)的芳基，具體地，可包括苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基、芴基等。
而且，R5、R6、R7和R8中的至少一個(gè)為化學(xué)式2的官能團(tuán)，并且R13、R14、R15和R16中的至少一個(gè)為化學(xué)式2的官能團(tuán)。
在所述化學(xué)式2中，E1為C1-10直鏈或支化亞烷基，并且G1為C6-20芳基、C4-20環(huán)烷基或者C2-20烷氧基烷基。C6-20芳基可包括單環(huán)或稠環(huán)的芳基，具體為苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基、芴基等，C1-10直鏈或支化亞烷基可為未被取代的或被C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基或C6-20芳基取代。C1-20直鏈或支化烷基可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，并且C2-20直鏈或支化烯基可包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。
而且，在所述化學(xué)式2中，G1可為C6-14芳基、C4-10環(huán)烷基或者C2-15烷氧基烷基。而且，在所述化學(xué)式2中，G1可為C6-10芳基或C5-6環(huán)烷基，并且其具體實(shí)例可包括苯基、萘基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
E1可為C1-4直鏈或支化亞烷基。
也就是說(shuō)，化學(xué)式2的官能團(tuán)為體積大和柔性的官能團(tuán)，并且可以鍵合至化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物的R5、R6、R7和R8中的至少一個(gè)位置以及R13、R14、R15和R16中的至少一個(gè)位置以在過(guò)渡金屬M(fèi)的附近形成獨(dú)特的立體結(jié)構(gòu)。
在化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物中，M是其中進(jìn)行乙烯單體與α-烯烴的反應(yīng)的部分，并且由于化學(xué)式2的體積大和柔性的官能團(tuán)位于過(guò)渡金屬M(fèi)的附近，因此過(guò)渡金屬M(fèi)的咬入角增加。而且，化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物在催化劑組合物中的溶解度會(huì)增加。因此，使用化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物的聚烯烴的合成反應(yīng)可表現(xiàn)出高選擇性和反應(yīng)活性。
同時(shí)，在化學(xué)式1中，R5、R7、R8、R13、R14和R16中的每一個(gè)可為氫、鹵素、C1-3直鏈或支化烷基，并且R6和R15中的每一個(gè)可為以下化學(xué)式3的官能團(tuán)。
[化學(xué)式3]
-E2-G2
在所述化學(xué)式3中，G2為C6-10芳基或C5-6環(huán)烷基，并且其具體實(shí)例可包括苯基、萘基、環(huán)戊基或環(huán)己基。E2為C1-4直鏈或支化亞烷基，并且其具體實(shí)例可包括亞甲基、亞乙基、亞丙基或者亞丁基。
在所述化學(xué)式1中，R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11和R12彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基。C1-20直鏈或支化烷基可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，C2-20直鏈或支化烯基可包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，C6-20芳基可包括單環(huán)或稠環(huán)的芳基，具體為苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基、芴基等。
而且，在所述化學(xué)式1中，R1、R2、R3、R4、R9、R10、R11和R12中的每一個(gè)可獨(dú)立地為氫、鹵素或C1-8直鏈或支化烷基。C1-8直鏈或支化烷基的具體實(shí)例可包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基等。
在所述化學(xué)式1中，R17為C1-10直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基、C6-10芳基、C7-10烷基芳基或者C7-10芳基烷基。
而且，R17可為C1-3烷基，并且C1-3烷基的具體實(shí)例可包括甲基、乙基、丙基等。
在所述化學(xué)式1中，L可為C1-10直鏈或支化亞烷基，并且C1-10直鏈或支化亞烷基可為未被取代的或者被C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基或C6-20芳基取代。C1-20直鏈或支化烷基可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，C2-20直鏈或支化烯基可包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，C6-20芳基可包括單環(huán)或稠環(huán)的芳基，具體為苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基、芴基等。
而且，L可為C3-8直鏈或支化亞烷基。C3-8直鏈或支化亞烷基的具體實(shí)例可包括亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等。
在所述化學(xué)式1中，D為-O-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，并且R和R'彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為氫、鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基、C6-20芳基，其中C1-20直鏈或支化烷基可包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，C2-20直鏈或支化烯基可包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，并且C6-20芳基可包括單環(huán)或稠環(huán)的芳基，具體為苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基、芴基等。
或者，D可為-O-或-S-。
在所述化學(xué)式1中，A為氫、鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基、C1-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C2-20雜環(huán)烷基或者C5-20雜芳基。C5-20雜芳基可包括雜單環(huán)或稠環(huán)的芳基，并且具體為咔唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、口惡唑基、噻唑基、三嗪基、四氫吡喃基、四氫呋喃基等。C1-20烷氧基的實(shí)例可包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、環(huán)己氧基等。A的具體實(shí)例可包括C3-5直鏈或支化烷基，具體為丙基、異丙基、正丁基、叔丁基。
而且，A可為C3-5直鏈或支化烷基。C3-5直鏈或支化烷基的具體實(shí)例可包括丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基。
在所述化學(xué)式1中，M為第4族過(guò)渡金屬，例如，鈦、鋯或鉿。
在所述化學(xué)式1中，X1和X2彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為鹵素、C1-20直鏈或支化烷基、C2-20直鏈或支化烯基、C6-20芳基、硝基、氨基、C1-20烷基甲硅烷基、C1-20烷氧基或者C1-20磺酸酯基。X1和X2的具體實(shí)例可包括C1-4直鏈或支化烷基或者C1-4烷氧基。
同時(shí)，化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物的具體實(shí)例可包括以下化學(xué)式4的化合物。也就是說(shuō)，過(guò)渡金屬化合物可包括以下化學(xué)式4的化合物。
[化學(xué)式4]
在所述化學(xué)式4中，M可為鈦、鋯或鉿。
在所述化學(xué)式4中，X11和X12中的每一個(gè)為鹵素、C1-4直鏈或支化烷基或者C1-4烷氧基，并且X11和X12的具體實(shí)例可包括鹵素或甲基。
在所述化學(xué)式4中，R21為C1-3烷基，并且其具體實(shí)例可包括甲基、乙基或丙基。
在所述化學(xué)式4中，L1為C3-8直鏈或支化亞烷基，并且其具體實(shí)例可包括亞丙基、亞丁基、亞戊基或亞己基。
在所述化學(xué)式4中，D1可為-O-或-S-，更優(yōu)選–O-。
在所述化學(xué)式4中，A1為C3-5直鏈或支化烷基，更具體為丙基、異丙基、正丁基、叔丁基或戊基。
在所述化學(xué)式4中，R22和R23中的每一個(gè)為以下化學(xué)式3的官能團(tuán)，
[化學(xué)式3]
-E2-G2
在所述化學(xué)式3中，
G2為C6-10芳基或C5-6環(huán)烷基，其具體實(shí)例可包括苯基、萘基、環(huán)戊基或環(huán)己基。E2為C1-4直鏈或支化亞烷基，并且其具體的實(shí)例可包括亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基。
更具體地，過(guò)渡金屬化合物可包括以下化學(xué)式5和化學(xué)式6的化合物。
[化學(xué)式5]
[化學(xué)式6]
同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，提供了包含由化學(xué)式1表示的過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物。
過(guò)渡金屬催化劑組合物可用于乙烯/α-烯烴共聚物的合成反應(yīng)。當(dāng)使用化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物時(shí)，其可在乙烯/α-烯烴共聚物的合成反應(yīng)中表現(xiàn)出高的反應(yīng)性，并且可以容易地控制合成的乙烯/α-烯烴共聚物的性質(zhì)，例如化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量分布、可加工性或機(jī)械性質(zhì)。
特別地，包含化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物具有相對(duì)優(yōu)異的穩(wěn)定性，并且可以以不復(fù)雜的配位結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出有效的空間位阻效應(yīng)以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的催化活性并且以多種方式改善對(duì)共聚物的選擇性。因此，通過(guò)使用過(guò)渡金屬催化劑組合物，可以提供具有多種性質(zhì)的聚烯烴。
同時(shí)，過(guò)渡金屬催化劑組合物還可包含助催化劑。具體地，助催化劑可包含以下化學(xué)式11至13的化合物或者其兩種或更多種的混合物。
[化學(xué)式11]
[L-H]+[Z(E)4]-或[L]+[Z(E)4]-
在化學(xué)式11中，L為中性或陽(yáng)離子路易斯堿，[L-H]+或[L]+為布朗斯臺(tái)德酸，H為氫原子，Z為第13族原子(優(yōu)選為氧化態(tài)為+3的鋁或硼)，并且E可以彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為1個(gè)或更多個(gè)氫原子被鹵素、C1-20烴基、烷氧基或苯氧基官能團(tuán)取代或未被取代的C6-20芳基或C1-20烷基?！盁N基”為通過(guò)從烴中移除氫原子所獲得的單價(jià)官能團(tuán)，并且可包括乙基、苯基等。
[化學(xué)式12]
D(R31)3
在所述化學(xué)式12中，D為鋁或硼，R31可以彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為C1-20烴基團(tuán)；或者被鹵素取代的C1-20烴基團(tuán)。
[化學(xué)式13]
在所述化學(xué)式13中，R32、R33和R34可以彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為氫；鹵素基團(tuán)；C1-20脂肪族烴基團(tuán)；或者被鹵素取代的C1-20脂肪族烴基團(tuán)，并且a為2或更大的整數(shù)。
化學(xué)式11的化合物可以起活化化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物的作用，并且可包括與布朗斯臺(tái)德酸陽(yáng)離子相配的非配位鍵合的陰離子。優(yōu)選地，所述陰離子包括具有相對(duì)大的尺寸并包括類(lèi)金屬的單配位絡(luò)合物。特別地，廣泛使用在陰離子部分中包含單個(gè)硼原子的化合物。在這方面，包含陰離子的鹽(包括單個(gè)硼原子的配位絡(luò)合物)是優(yōu)選的。
在過(guò)渡金屬催化劑組合物中，化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物的摩爾數(shù):化學(xué)式11的化合物的摩爾數(shù)可為1:1至1:10或1:4至1:8。如果摩爾比小于1:1，則助催化劑的量相對(duì)較小，并且不能完全實(shí)現(xiàn)金屬化合物的活化，并且因此，過(guò)渡金屬催化劑的活性可能不充足。如果摩爾比大于1:10，則過(guò)渡金屬催化劑的活性會(huì)增加。然而，在這種情況中，使用比所必需的更多的助催化劑，因此，可能大幅增加生產(chǎn)成本。
化學(xué)式11的化合物的具體實(shí)例可包括三乙基銨四(苯基)硼、三丁基銨四(苯基)硼、三甲基銨四(苯基)硼、三丙基銨四(苯基)硼、三甲基銨四(對(duì)甲苯基)硼、三甲基銨四(鄰,對(duì)-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對(duì)-三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對(duì)-三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四(苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四(苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼、二乙基銨四(五氟苯基)硼、三苯基磷鎓四(苯基)硼、三甲基磷鎓四(苯基)硼、三乙基銨四(苯基)鋁、三丁基銨四(苯基)鋁、三甲基銨四(苯基)鋁、三丙基銨四(苯基)鋁、三甲基銨四(對(duì)甲苯基)鋁、三丙基銨四(對(duì)甲苯基)鋁、三乙基銨四(鄰,對(duì)-二甲基苯基)鋁、三丁基銨四(對(duì)-三氟甲基苯基)鋁、三甲基銨四(對(duì)-三氟甲基苯基)鋁、三丁基銨四(五氟苯基)鋁、N,N-二乙基苯銨四(苯基)鋁、N,N-二乙基苯銨四(苯基)鋁、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)鋁、二乙基銨四(五氟苯基)鋁、三苯基磷鎓四(苯基)鋁、三甲基磷鎓四(苯基)鋁、三甲基銨四(苯基)硼、三丁基銨四(苯基)硼、三甲基銨四(苯基)硼、三丙基銨四(苯基)硼、三甲基銨四(對(duì)甲苯基)硼、三丙基銨四(對(duì)甲苯基)硼、三乙基銨四(鄰,對(duì)-二甲基苯基)硼、三甲基銨四(鄰,對(duì)-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對(duì)-三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對(duì)-三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四(苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四(苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼、二乙基銨四(五氟苯基)硼、三苯基磷鎓四(苯基)硼、三苯基碳鎓四(對(duì)-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼、三苯甲基四(五氟苯基)硼等，但不限于此。
同時(shí)，化學(xué)式12或13的化合物可以起移除反應(yīng)物中起催化劑毒物作用的雜質(zhì)的清除劑的作用。
在過(guò)渡金屬催化劑組合物中，化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物的摩爾數(shù):化學(xué)式12或13的化合物的摩爾數(shù)可為1:1至1:8,000或1:10至1:5,000。如果摩爾比小于1:1，則由添加清除劑導(dǎo)致的效果可以忽略，并且如果其大于1:5,000，則不能參與所述反應(yīng)的過(guò)量烷基等可以抑制催化劑反應(yīng)并且充當(dāng)催化劑毒物，并且因此，可能進(jìn)行副反應(yīng)并且過(guò)量的鋁或硼可能保留在聚合物中。
化學(xué)式12的化合物的具體實(shí)例可包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯化鋁、三異丙基鋁、三叔丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三甲苯基鋁、二甲基甲氧基鋁、二甲基乙氧基鋁、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼。此外，優(yōu)選地，可以使用三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁。
化學(xué)式13的化合物的具體實(shí)例可包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等。優(yōu)選地，可以使用甲基鋁氧烷。
基于100重量份的化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物，過(guò)渡金屬催化劑組合物還可包含50重量份至1,000重量份的有機(jī)溶劑。
雖然有機(jī)溶劑的具體實(shí)例不受限制，但是例如其可包括脂肪族烴溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其異構(gòu)體；芳香族烴溶劑，例如甲苯、二甲苯、苯；或者氯取代的烴溶劑，例如二氯甲烷、氯苯等。有機(jī)溶劑在過(guò)渡金屬催化劑組合物中的含量可以根據(jù)所使用的催化劑組合物的性質(zhì)和聚烯烴制備方法的施加條件等進(jìn)行合適地控制。
過(guò)渡金屬催化劑組合物還可包含其中固定有催化劑的活性成分的載體?；瘜W(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物或助催化劑可以在固定于載體中時(shí)使用，并且載體不特別受限制，只要其已知通常在用于聚烯烴制備的催化劑中使用即可，并且例如，可以使用二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂或其混合物。而且，所述載體可在高溫下進(jìn)行干燥，并且通?？梢园趸?、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽組分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2等。
同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案，提供了制備聚烯烴的方法，所述方法包括在包含化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物的存在下使烯烴單體聚合的步驟。
用于聚烯烴的制備方法的烯烴單體可包括乙烯或碳數(shù)為3或更多或者3至80的α-烯烴。C3-80α-烯烴的具體實(shí)例可包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯或其混合物。
雖然不特別限制合成的聚烯烴的實(shí)例，但是例如，其可為烯烴均聚物、烯烴共聚物或者乙烯/α-烯烴共聚物。
如所說(shuō)明的，由于化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物的電子結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)，上述實(shí)施方案的過(guò)渡金屬催化劑組合物可以在乙烯單體與α-烯烴的反應(yīng)中以高效率和高選擇性使α-烯烴發(fā)生反應(yīng)。因此，通過(guò)使用化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物，可以改善最終合成的聚烯烴中α-烯烴的共聚能力。
雖然烯烴單體的聚合反應(yīng)可以通過(guò)連續(xù)溶液聚合方法、本體聚合方法、懸浮聚合方法或乳液聚合方法等進(jìn)行而沒(méi)有限制，但例如其可以通過(guò)在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行的負(fù)載共聚反應(yīng)或溶液聚合反應(yīng)進(jìn)行。溶液聚合通過(guò)將過(guò)渡金屬催化劑組合物直接溶解在溶劑中來(lái)以溶液狀態(tài)進(jìn)行，而負(fù)載聚合通過(guò)將過(guò)渡金屬催化劑組合物負(fù)載在上文說(shuō)明的載體中以制備負(fù)載型催化劑并且然后將負(fù)載型催化劑引入溶劑中來(lái)以漿料狀態(tài)進(jìn)行。
烯烴單體的聚合反應(yīng)可以在45℃至200℃或60℃至100℃的溫度下進(jìn)行0.3小時(shí)至2.5小時(shí)或0.4小時(shí)至1.3小時(shí)。而且，其可以在1巴至50巴或2巴至45巴的壓力下進(jìn)行。具體地，溶液聚合可以在1巴至5巴的壓力和60℃至100℃的溫度下進(jìn)行0.15小時(shí)至1小時(shí)，并且負(fù)載聚合反應(yīng)可在1巴至50巴的壓力和60℃至90℃的溫度下進(jìn)行0.5小時(shí)至2.5小時(shí)。
雖然不特別限制聚合反應(yīng)中所使用的反應(yīng)器，但是例如，可以使用連續(xù)攪拌型反應(yīng)器(CSTR)或塞流反應(yīng)器(PFR)。在聚合反應(yīng)中，可以以串聯(lián)或并聯(lián)方式布置兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器，并且所述反應(yīng)器還可包括用于連續(xù)地使溶劑和未反應(yīng)的單體分離于反應(yīng)混合物的分離器。
聚烯烴在溶液聚合條件下的重均分子量可為50,000至500,000或150,000至170,000，并且其在負(fù)載聚合條件下的重均分子量可為100,000至1,000,000或400,000至500,000。
本發(fā)明的有利效果
根據(jù)本公開(kāi)內(nèi)容，可以提供過(guò)渡金屬化合物、包含其的催化劑組合物以及制備聚烯烴的方法，所述過(guò)渡金屬化合物可以更容易和穩(wěn)定地合成具有高選擇性和反應(yīng)活性的聚烯烴，并且可以增加合成的聚烯烴中的α-烯烴含量。
具體實(shí)施方式
在以下實(shí)施例中，將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。然而，提出這些實(shí)施例僅僅是舉例說(shuō)明本發(fā)明，并且本發(fā)明的范圍不限于此。
<制備例1：過(guò)渡金屬化合物的制備>
配體化合物的制備
1摩爾的叔-Bu-O-(CH2)6MgCl溶液(格氏試劑)通過(guò)THF溶劑中叔-Bu-O-(CH2)6Cl化合物與Mg(O)的反應(yīng)獲得。將所制備的格氏化合物添加至-30℃的包含THF(2.0ml)和MeSiCl3化合物(176.1ml，1.5mol)的燒瓶中，并且將所述溶液在室溫下攪拌8小時(shí)或更長(zhǎng)，并且然后，真空干燥經(jīng)過(guò)濾的溶液從而獲得了化合物叔-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(收率92％)。
在-20℃的干冰/丙酮浴中，將2-(環(huán)戊基甲基)-9H-芴(CypenmeFlu)(3.33g，20mmol)溶解在50ml的乙醚中，緩慢添加4.4ml(11mmol)的n-BuLi(己烷中2.5M)，并且將所述溶液在室溫下攪拌6小時(shí)以制備2-(環(huán)戊基甲基)-9H-芴基鋰溶液。在攪拌完成之后，使反應(yīng)器的溫度冷卻至-30℃，并且在-30℃下將上述制備的2-(環(huán)戊基甲基)-9H-芴基鋰溶液緩慢添加至叔-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(1.49g，5.5mmol)的己烷(100ml)溶液中1小時(shí)。在室溫下攪拌8小時(shí)或更長(zhǎng)之后，添加水萃取，隨后蒸發(fā)從而獲得了化合物(6-(叔丁氧基)己基)雙(2-(環(huán)戊基甲基)-9H-芴-9-基)(甲基)硅烷(3.06g，收率88.1％)。通過(guò)1H-NMR確認(rèn)了配體的結(jié)構(gòu)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：-0.32(3H，d)，0.25-1.73(35H，m)，2.09-2.14(2H，dd)，2.64-2.71(4H，m)，3.21-3.24(2H，m)，4.04(1H，d)，4.10(1H，d)，7.16-7.84(14H，m)
(2)過(guò)渡金屬化合物的制備
在-20℃下，將(6-(叔丁氧基)己基)雙(2-(環(huán)戊基甲基)-9H-芴-9-基)(甲基)硅烷(3.06g，4.4mmol)溶解在50ml的甲苯中，向其中添加2.1ml的MTBE，向所述溶液中緩慢添加3.9ml的n-BuLi(己烷中2.5M)，并且使所述溶液反應(yīng)8小時(shí)或更長(zhǎng)，同時(shí)使溫度升高至室溫，并且然后，在-20℃下，將上述制備的二鋰鹽的漿料溶液緩慢添加至ZrCl4(THF)2(1.66g，4.4mmol)/甲苯(100ml)的漿料溶液中，并且所述溶液在室溫下進(jìn)一步反應(yīng)8小時(shí)。過(guò)濾沉淀物并用己烷洗滌若干次從而獲得了固體形式的化合物(叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2(1.25g，收率33.2％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：1.21-1.27(12H，m)，1.59-1.89(22H，m)，2.10-2.24(6H，m)，2.49-2.72(4H，m)，3.46(2H，t)，7.02-1.41(14H，m)
＜制備例2：過(guò)渡金屬化合物的制備＞
(1)配體化合物的制備
1摩爾的叔-Bu-O-(CH2)6MgCl溶液(格氏試劑)通過(guò)THF溶劑中叔-Bu-O-(CH2)6Cl化合物與Mg(O)的反應(yīng)獲得。將所制備的格氏化合物添加至-30℃的包含THF(2.0ml)和MeSiCl3化合物(176.1ml，1.5mol)的燒瓶中，并且將所述溶液在室溫下攪拌8小時(shí)或更長(zhǎng)，并且然后，真空干燥經(jīng)過(guò)濾的溶液從而獲得了化合物叔-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(收率92％)。
在-20℃的干冰/丙酮浴中，將2-(芐基)-9H-芴(BnFlu)(5.13g，20mmol)溶解在100ml的乙醚中，緩慢添加9.2ml(23mmol)的n-BuLi(己烷中2.5M)，并且將所述溶液在室溫下攪拌6小時(shí)以制備2-(芐基)-9H-芴基鋰溶液。在攪拌完成之后，使反應(yīng)器的溫度冷卻至-30℃，并且在-30℃下將上述制備的2-(芐基)-9H-芴基鋰溶液緩慢添加至叔-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(2.71g，10mmol)的己烷(50ml)溶液中1小時(shí)。在室溫下攪拌8小時(shí)或更長(zhǎng)之后，添加水萃取，隨后蒸發(fā)從而獲得了化合物6-(叔丁氧基)己基)雙(2-(芐基)-9H-芴-9-基)(甲基)硅烷(4.96g，收率69.8％)。通過(guò)1H-NMR確認(rèn)了配體的結(jié)構(gòu)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：(-0.49)-(-0.35)(3H，m)，0.10-1.31(19H，m)，3.16-3.21(2H，m)，3.79(1H，s)，3.91-3.96(5H，m)，7.00-7.35(24H，m)
(2)過(guò)渡金屬化合物的制備
在-20℃下，將(6-(叔丁氧基)己基)雙(2-(芐基)-9H-芴-9-基)(甲基)硅烷(4.96g，7mmol)溶解在100ml的甲苯中，向其中添加3.3ml(4.0當(dāng)量)的MTBE，將6.1ml(2.2當(dāng)量)的n-BuLi(己烷中2.5M)緩慢添加至所述溶液中，并且使所述溶液反應(yīng)8小時(shí)或更長(zhǎng)，同時(shí)使溫度升高至室溫，并且然后，在-20℃下將上述制備的二鋰鹽的漿料溶液緩慢添加至ZrCl4(THF)2(2.63g，7mmol)/甲苯(100ml)的漿料溶液中，并且所述溶液在室溫下進(jìn)一步反應(yīng)8小時(shí)。過(guò)濾沉淀物并且用己烷洗滌若干次從而獲得了固體形式的化合物(叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C20H14)2ZrCl2(3.58g，收率58.9％)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：1.16-1.20(9H，m)，1.34(3H，s)，1.45-1.92(10H，m)，3.36-3.38(2H，m)，3.86-3.96(4H，m)，6.90-7.81(24H，m)
＜制備例3：過(guò)渡金屬化合物的制備＞
(1)配體化合物的制備
1摩爾的叔-Bu-O-(CH2)6MgCl溶液(格氏試劑)通過(guò)THF溶劑中叔-Bu-O-(CH2)6Cl化合物與Mg(O)的反應(yīng)獲得。將所制備的格氏化合物添加至-30℃的包含THF(2.0ml)和MeSiCl3化合物(176.1ml，1.5mol)的燒瓶中，并且將所述溶液在室溫下攪拌8小時(shí)或更長(zhǎng)，并且然后，真空干燥經(jīng)過(guò)濾的溶液從而獲得了化合物叔-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(收率92％)。
在-20℃的反應(yīng)器中，引入芴(3.33g，20mmol)、己烷(100ml)和MTBE(甲基叔丁基醚，1.2ml，10mmol)，緩慢添加8ml的n-BuLi(己烷中2.5M)，并且將所述溶液在室溫下攪拌6小時(shí)。在攪拌完成之后，使反應(yīng)器的溫度冷卻至-30℃，并且在-30℃下將上述制備的芴基鋰溶液緩慢添加至叔-Bu-O-(CH2)6SiMeCl2(2.7g，10mmol)的己烷(100ml)溶液中1小時(shí)。在室溫下攪拌8小時(shí)或更長(zhǎng)之后，添加水萃取，隨后蒸發(fā)從而獲得了化合物(叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2(5.3g，收率100％)。通過(guò)1H-NMR確認(rèn)了配體的結(jié)構(gòu)。
1H NMR(500MHz，CDCl3)：-0.35(MeSi，3H，s)，0.26(Si-CH2，2H，m)，0.58(CH2，2H，m)，0.95(CH2，4H，m)，1.17(tert-BuO，9H，s)，1.29(CH2，2H，m)，3.21(tert-BuO-CH2，2H，t)，4.10(Flu-9H，2H，s)，7.25(Flu-H，4H，m)，7.35(Flu-H，4H，m)，7.40(Flu-H，4H，m)，7.85(Flu-H，4H，d).
(2)過(guò)渡金屬化合物的制備
在-20℃下，將4.8ml的n-BuLi(己烷中2.5M)緩慢添加至(叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H10)2(3.18g，6mmol)/MTBE(20ml)的溶液中，并且使所述溶液反應(yīng)8小時(shí)或更長(zhǎng)，同時(shí)使溫度升高至室溫，并且然后，在-20℃下，將上述制備的二鋰鹽的漿料溶液緩慢添加至ZrCl4(THF)2(2.26g，6mmol)/己烷(20ml)的漿料溶液中，并且將所述溶液在室溫下進(jìn)一步反應(yīng)8小時(shí)。過(guò)濾沉淀物并用己烷洗滌若干次從而獲得了紅色固體形式的化合物(叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2(4.3g，收率94.5％)。
1H NMR(500MHz，C6D6)：1.15(tert-BuO，9H，s)，1.26(MeSi，3H，s)，1.58(Si-CH2，2H，m)，1.66(CH2，4H，m)，1.91(CH2，4H，m)，3.32(tert-BuO-CH2，2H，t)，6.86(Flu-H，2H，t)，6.90(Flu-H，2H，t)，7.15(Flu-H，4H，m)，7.60(Flu-H，4H，dd)，7.64(Flu-H，2H，d)，7.77(Flu-H，2H，d)
＜實(shí)施例1：聚烯烴的合成＞
(1)過(guò)渡金屬催化劑組合物的制備
制備例1的過(guò)渡金屬化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZFCl2)和甲基鋁氧烷的助催化劑在甲苯溶劑中以Al/Zr＝3,000的比率混合以制備過(guò)渡金屬催化劑組合物。
(2)烯烴聚合物的合成
在3.5巴的壓力下，將5ml的1-己烯引入上述獲得的過(guò)渡金屬催化劑組合物中，并且在引入乙烯30分鐘的同時(shí)，在90℃的溫度下進(jìn)行共聚反應(yīng)，并且測(cè)定結(jié)果并顯示在表1中。
<實(shí)施例2：聚烯烴的制備>
通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制備聚烯烴，不同之處在于引入制備例2的化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C20H14)2ZrCl2)而不是制備例1的化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2)，并且測(cè)定結(jié)果并顯示在表1中。
<比較例1：聚烯烴的制備>
通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法制備聚烯烴，不同之處在于在反應(yīng)器中引入制備例3的化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2)而不是制備例1的化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2)，并且測(cè)定結(jié)果并顯示在表1中。
<實(shí)施例3：聚烯烴的制備>
(1)過(guò)渡金屬催化劑組合物的制備
制備例1的過(guò)渡金屬化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2)和甲基鋁氧烷的助催化劑在己烷溶劑中以Al/Zr＝100的比率混合以制備過(guò)渡金屬催化劑組合物。
(2)烯烴聚合物的合成
將上述獲得的過(guò)渡金屬催化劑組合物負(fù)載在氧化鋁中以制備負(fù)載型催化劑，在40巴的壓力下，向其中引入100ml的1-己烯，并且在引入乙烯1小時(shí)的同時(shí)，在80℃的溫度下進(jìn)行共聚反應(yīng)，并且測(cè)定結(jié)果并顯示在表1中。
<實(shí)施例4：聚烯烴的制備>
通過(guò)與實(shí)施例3相同的方法制備聚烯烴，不同之處在于引入制備例2中制備的化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C20H14)2ZrCl2)而不是制備例1中制備的化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2)，并且測(cè)定結(jié)果并顯示在表1中。
<比較例2：聚烯烴的制備>
通過(guò)與實(shí)施例3相同的方法制備聚烯烴，不同之處在于在反應(yīng)器中引入制備例3中制備的化合物(叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C13H9)2ZrCl2)而不是制備例1中制備的化合物((叔-Bu-O-(CH2)6)MeSi(9-C19H15)2ZrCl2)，并且測(cè)定結(jié)果并顯示在表1中。
【表1】
如表1所示，與其中使用制備例3中獲得的過(guò)渡金屬化合物的比較例1相比，在其中使用制備例1和2中獲得的過(guò)渡金屬化合物并且進(jìn)行溶液共聚的實(shí)施例1和2的情況中，催化活性得以改善，所產(chǎn)生的聚烯烴的重均分子量增加，并且所產(chǎn)生的聚烯烴中共聚單體1-己烯的濃度也增加。
而且，與其中使用制備例3中獲得的過(guò)渡金屬化合物的比較例2相比，在其中使用制備例1和2中獲得的過(guò)渡金屬化合物并且進(jìn)行負(fù)載共聚的實(shí)施例3和4的情況中，催化活性得以改善，所產(chǎn)生的聚烯烴的重均分子量增加，并且所產(chǎn)生的聚烯烴中共聚單體1-己烯的濃度也增加。
因此，可以確定在使用實(shí)施例的過(guò)渡金屬化合物的情況中，可以提供高的催化效率和活性并且可以合成具有高度聚合的共聚單體1-己烯的聚烯烴。