發(fā)明領域

本發(fā)明的實施方案涉及用于將乙烯氧氯化為二氯甲烷的催化劑。所述催化劑有利地表現(xiàn)出較小的粘性，特別是在高銅負載量下，并且因此它們可有利地用于擋板式床反應器。

發(fā)明背景

氧氯化作用是其中乙烯被轉化為1,2-二氯乙烷的工藝。這種反應可在乙烯、氯化氫和氧氣(例如，純氧或空氣)的混合物中在流化催化劑床上以氣相反應形式進行。負載于氧化鋁載體上的銅催化劑是氧氯化催化劑領域中熟知的。例如，美國專利號5,292,703教導一種用于將乙烯氧氯化以產(chǎn)生1,2-二氯乙烷的催化劑，其中在載體(如氧化鋁)上的催化劑包含氯化銅、至少一種堿金屬、至少一種過渡金屬以及至少一種IIA族(即，堿土金屬)金屬。據(jù)稱這種催化劑導致高百分比的乙烯效率、高二氯乙烷產(chǎn)物純度和高百分比的HCl轉化率，而不會表現(xiàn)催化劑粘性。如熟練的技術人員所了解，催化劑粘性涉及催化劑顆粒的聚集并且可不利地影響流化床氧氯化方法中的乙烯和氯化氫原料效率。

美國公開號2009/0054708公開了一種被設計用于擋板式床反應器中的氧氯化催化劑。所述催化劑包含5.5重量％至14重量％的銅、堿土金屬、堿金屬和過渡金屬，其中限制條件為堿金屬的量不高于1重量％。參考文獻公開了已發(fā)現(xiàn)，催化劑中堿金屬的顯著水平提高對粘性的敏感性。

發(fā)明概述

本發(fā)明的實施方案提供了一種氧氯化方法，其具有以下類型，其中在負載型銅催化劑的存在下將乙烯轉化為1,2-二氯乙烷，改進包括：使用通過以下方式制備的負載型催化劑：(i)在第一步驟內，用包含銅和過渡金屬的第一水溶液浸漬氧化鋁載體從而形成第一催化劑組分；以及(ii)在后續(xù)步驟內，用包含銅和堿土金屬的第二水溶液浸漬第一催化劑組分從而形成負載型催化劑。

本發(fā)明的其他實施方案提供一種制備用于將乙烯氧氯化為1,2-二氯甲烷的催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：在第一步驟內，用包含銅和過渡金屬的第一水溶液浸漬氧化鋁載體從而形成第一催化劑組分，以及在后續(xù)步驟內，用包含銅和堿土金屬的第二水溶液浸漬第一催化劑組分從而形成負載型催化劑。

本發(fā)明的其他實施方案提供一種包括以下步驟的氧氯化方法：在催化劑、氧氣和氯化氫的存在下將乙烯轉化為1,2-二氯乙烷，其中所述催化劑通過以下方式產(chǎn)生：(i)在第一步驟內用包含銅和過渡金屬的第一水溶液浸漬氧化鋁載體從而形成第一催化劑組分；以及(ii)在后續(xù)步驟內，用包含銅和堿土金屬的第二水溶液浸漬第一催化劑組分從而形成負載型催化劑。

具體實施方式

本發(fā)明的實施方案至少部分地基于用于將乙烯氧氯化為二氯乙烷的負載型催化劑的發(fā)現(xiàn)，所述催化劑包含銅、堿金屬、堿土金屬和任選的過渡金屬。意外地發(fā)現(xiàn)制造負載型催化劑所采用的技術，特別是用各種金屬浸漬載體所采用的技術，所述技術影響催化劑粘性，特別是在相對較高銅負載量下。因此，可以操作所述制造技術(特別是關于堿金屬和堿土金屬)，以產(chǎn)生技術上有用的負載型催化劑，所述負載型催化劑不會不利地遭受粘性。此外，雖然現(xiàn)有技術表明大于1重量％的堿金屬對粘性具有不利的影響并且對催化劑效率具有微小的影響，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)大于1重量％水平的堿金屬的存在可以是有利的，而不會不利地影響粘度，并且因此某些實施方案包括含有大于1重量％的堿金屬的負載型催化劑。在一個或多個實施方案中，負載型催化劑有利地用于擋板式床反應器。并且，在一個或多個實施方案中，催化劑組合物可以有利地用于氧氯化方法中以得到較多的HCl轉化，較少的氯化副產(chǎn)物，和/或較少的氧化副產(chǎn)物。更進一步，催化劑組合物可有利地用于可在相對高溫下操作而不會產(chǎn)生不利水平的碳氧化物的氧氯化方法中。

催化劑組合物

在一個或多個實施方案中，也可稱為負載型催化劑的催化劑組合物包含活性催化劑金屬、催化劑促進劑和催化劑載體。如下文更加詳細描述的，可通過一般稱為初濕浸漬的方法，通過用攜帶一種或多種活性催化劑金屬和催化劑促進劑的水溶液浸漬載體來制備催化劑組合物。

在一個或多個實施方案中，活性催化劑金屬包括銅鹽形式的銅。在一個或多個實施方案中，有用的銅鹽包括但不限于鹵化銅(II)，如氯化銅(II)。然而，實踐本發(fā)明的一個或多個實施方案并不限于任何特定銅鹽的選擇，并且因此可以參考美國專利號5,292,703和美國公開號2009/0054708，所述文獻以引用的方式并入本文。

如下文將更加詳細解釋的，基于重量％來描述催化劑組合物。還可基于熟練的技術人員可以容易計算的摩爾每千克催化劑來描述所述組合物。盡管如此，為了便于描述，將本文描述的重量％提供為本文表中的摩爾每千克催化劑。本領域的技術人員將理解，下文表中提供的摩爾每千克催化劑可適用于為了本說明書的任何公開的重量。

在一個或多個實施方案中，以催化劑組合物的全部重量計，催化劑組合物包含大于5.0重量％，在其他實施方案中大于6.0重量％，在其他實施方案中大于7.0重量％，以及在其他實施方案中大于8.0重量％的銅金屬，所述催化劑組合物如上所述包含催化劑載體、金屬以及與任何給定金屬添加劑相關的配體陰離子或抗衡陰離子。在這些或其他實施方案中，以催化劑組合物的全部重量計，催化劑組合物包含小于12重量％，在其他實施方案中小于11重量％，在其他實施方案中小于10重量％，以及在其他實施方案中小于9重量％的銅金屬。在一個或多個實施方案中，以催化劑組合物的全部重量計，催化劑組合物包含約5.0重量％至約12重量％，在其他實施方案中約6.0重量％至約11重量％，在其他實施方案中約7.0重量％至約10.5重量％，以及在其他實施方案中約8.0重量％至約10.0重量％的銅金屬。

在一個或多個實施方案中，催化劑促進劑或互補金屬包括堿金屬鹽形式的堿金屬。在一個或多個實施方案中，有用的堿金屬鹽包括但不限于鹵化鋰、鹵化鈉和鹵化鉀。在具體實施方案中，采用氯化鉀。然而，實踐本發(fā)明的一個或多個實施方案并不限于任何特定堿金屬鹽的選擇，并且因此可以參考美國專利號5,292,703和美國公開號2009/0054708，所述文獻以引用的方式并入本文。

在一個或多個實施方案中，以催化劑組合物的全部重量計，催化劑組合物包含大于0.25重量％，在其他實施方案中大于0.5重量％，在其他實施方案中大于1.0重量％，以及在其他實施方案中大于1.05重量％的堿金屬，所述催化劑組合物如上所述包含催化劑載體、金屬以及與任何給定金屬添加劑相關的配體陰離子或抗衡陰離子。在這些或其他實施方案中，以催化劑組合物的全部重量計，催化劑組合物包含小于1.6重量％，在其他實施方案中小于1.5重量％，在其他實施方案中小于1.4重量％，以及在其他實施方案中小于1.3重量％的堿金屬。在一個或多個實施方案中，以催化劑組合物的全部重量計，催化劑組合物包含約0.25重量％至約1.6重量％，在其他實施方案中約0.5重量％至約1.5重量％，在其他實施方案中約1.0重量％至約1.4重量％，以及在其他實施方案中約1.05重量％至約1.3重量％的堿金屬。上述重量％是基于使用鉀作為堿金屬；其中另一種堿金屬代替鉀，將針對不同堿金屬的元素重量的差異調整上述重量％，從而保持以任何給定重量％存在的鉀的摩爾數(shù)的摩爾當量。

在一個或多個實施方案中，催化劑促進劑或互補金屬包括堿土金屬鹽形式的堿土金屬。在一個或多個實施方案中，有用的堿土金屬鹽包括但不限于鹵化鈹、鹵化鎂和鹵化鈣。在具體實施方案中，采用二氯化鎂。然而，實踐本發(fā)明的一個或多個實施方案并不限于任何特定堿土金屬鹽的選擇，并且因此可以參考美國專利號5,292,703和美國公開號2009/0054708，所述文獻以引用的方式并入本文。

在一個或多個實施方案中，以催化劑組合物的全部重量計，催化劑組合物包含大于0.25重量％，在其他實施方案中大于0.5重量％，在其他實施方案中大于0.75重量％，以及在其他實施方案中大于1.0重量％的堿土金屬，所述催化劑組合物如上所述包含催化劑載體、金屬以及與任何給定金屬添加劑相關的配體陰離子或抗衡陰離子。在這些或其他實施方案中，以催化劑組合物的全部重量計，催化劑組合物包含小于3.0重量％，在其他實施方案中小于2.5重量％，在其他實施方案中小于2.25重量％，以及在其他實施方案中小于2.0重量％的堿土金屬。在一個或多個實施方案中，以催化劑組合物的全部重量計，催化劑組合物包含約0.25重量％至約3.0重量％，在其他實施方案中約0.5重量％至約2.5重量％，在其他實施方案中約0.75重量％至約2.25重量％，以及在其他實施方案中約1.0重量％至約2.0重量％的堿土金屬。上述重量％是基于使用鎂作為堿土金屬；其中另一種堿土金屬代替鎂，將針對不同堿土金屬的元素重量的差異調整上述重量％，從而保持以任何給定重量％存在的鎂的摩爾數(shù)的摩爾當量。

在一個或多個實施方案中，催化劑促進劑或互補金屬包括過渡金屬鹽形式的過渡金屬。在一個或多個實施方案中，有用的過渡金屬鹽包括但不限于鹵化錳或鹵化錸。在具體實施方案中，采用氯化錳和/或氯化錸。然而，實踐本發(fā)明的一個或多個實施方案并不限于任何特定過渡金屬鹽的選擇，并且因此可以參考美國專利號5,292,703和美國公開號2009/0054708，所述文獻以引用的方式并入本文。

在一個或多個實施方案中，以催化劑組合物的全部重量計，催化劑組合物包含大于0重量％，在其他實施方案中大于0.5重量％，在其他實施方案中大于0.75重量％，以及在其他實施方案中大于1.0重量％的過渡金屬，所述催化劑組合物如上所述包含催化劑載體、金屬以及與任何給定金屬添加劑相關的配體陰離子或抗衡陰離子。在這些或其他實施方案中，以催化劑組合物的全部重量計，催化劑組合物包含小于3.0重量％，在其他實施方案中小于2.5重量％，在其他實施方案中小于2.3重量％，在其他實施方案中小于2.2重量％，以及在其他實施方案中小于2.0重量％的過渡金屬。在一個或多個實施方案中，以催化劑組合物的全部重量計，催化劑組合物包含約0重量％至約2.5重量％，在其他實施方案中約0.75重量％至約2.3重量％，以及在其他實施方案中約1.0重量％至約2.2重量％的過渡金屬。上述重量％是基于使用錳作為過渡金屬；其中另一種過渡金屬代替錳，將針對不同過渡金屬的元素重量的差異調整上述重量％，從而保持以任何給定重量％存在的錳的摩爾數(shù)的摩爾當量。

載體材料

實踐本發(fā)明的一個或多個實施方案并不限于任何特定催化劑載體的選擇。在這點上，美國專利號5,292,703和美國公開號2009/0054708、2009/0298682、2010/0274061、2006/0129008和2004/0192978以引用的方式并入本文。

在具體實施方案中，采用氧化鋁載體。適用于氧氯化催化劑中的氧化鋁載體是本領域中熟知的，并且以商品名Catalox和Puralox(Sasol)商購獲得。

催化劑材料的制備

如上所述，可通過經(jīng)由初濕浸漬用攜帶一種或多種活性催化劑金屬和催化劑促進劑的水溶液浸漬載體來制備本發(fā)明的負載型催化劑材料。出于本說明書的目的，并且除非另作說明，浸漬載體的技術應以其最廣義的含義理解并且包括在較大范圍內(例如，其孔隙體積的80％至115％)潤濕載體。在一個或多個實施方案中，用水溶液處理而變得濕潤的載體可隨后被干燥。在一個或多個實施方案中，可煅燒負載型催化劑或任何前體。

在一個或多個實施方案中，浸漬載體的步驟在多個步驟中發(fā)生。換句話說，于兩個或更多個浸漬步驟中浸漬載體以產(chǎn)生所需的載體材料。在一個或多個實施方案中，使用包含銅鹽和特定促進劑金屬的第一和第二水溶液采用兩步浸漬工藝。如本文所用，第一浸漬步驟的引用將對應于第一水溶液的使用，并且第二浸漬步驟的引用將對應于第二水溶液的使用。

在一個或多個實施方案中，使用多次浸漬催化劑載體的標準技術來進行這兩個浸漬步驟。在一個或多個實施方案中，在第一浸漬步驟之后，在第二浸漬步驟前將催化劑干燥。在一個或多個實施方案中，干燥催化劑材料至以下程度：其中以第二浸漬步驟前的重量計，其包含小于5.0重量％，在其他實施方案中小于3.0重量％，以及在其他實施方案中小于1.0重量％的水。在一個或多個實施方案中，在第一浸漬步驟后干燥催化劑材料至以下水平：其中獲得足夠的孔隙體積以便允許第二浸漬步驟來沉積所需量的材料。在第二浸漬步驟之后，再次將催化劑材料干燥。在一個或多個實施方案中，在第二浸漬步驟后，干燥催化劑材料至以下程度：其中以重量計，其包含小于5.0重量％，在其他實施方案中小于3.0重量％，以及在其他實施方案中小于1.0重量％的水。

第一溶液

在一個或多個實施方案中，第一溶液包含銅鹽、堿金屬鹽、任選的堿土金屬鹽以及任選的過渡金屬鹽。在具體實施方案中，第一溶液包含銅鹽、堿金屬鹽和堿土金屬鹽。并且，在具體實施方案中，第一溶液包含銅鹽、堿金屬鹽、堿土金屬鹽和過渡金屬鹽。

在一個或多個實施方案中，計算第一溶液中的銅鹽濃度以提供這樣的載體，所述載體在干燥后具有的銅金屬濃度為：以催化劑組合物的全部重量計，大于2.5重量％，在其他實施方案中大于3.3重量％，在其他實施方案中大于3.7重量％，以及在其他實施方案中大于4.0重量％的銅金屬，所述催化劑組合物如上所述包含催化劑載體、金屬以及與任何給定金屬添加劑相關的配體陰離子或抗衡陰離子。在這些或其他實施方案中，計算第一溶液中的銅鹽濃度以提供這樣的載體，所述載體在干燥后具有的銅金屬濃度為：以催化劑組合物的全部重量計，小于6.5重量％，在其他實施方案中小于5.5重量％，以及在其他實施方案中小于5.0重量％的銅金屬。在一個或多個實施方案中，計算第一溶液中的銅鹽濃度以提供這樣的載體，所述載體在干燥后具有的銅金屬濃度為：以催化劑組合物的全部重量計，約2.5重量％至約6重量％，在其他實施方案中約3.3重量％至約5.5重量％，以及在其他實施方案中約4.0重量％至約5.0重量％的銅金屬。換句話說，上述代表在第一浸漬步驟后干燥載體上的重量％的銅。

在一個或多個實施方案中，計算第一溶液中的堿金屬鹽濃度以提供這樣的載體，所述載體在干燥后具有的堿金屬濃度為：以催化劑組合物的全部重量計，大于0.25重量％，在其他實施方案中大于0.5重量％，在其他實施方案中大于1.0重量％，以及在其他實施方案中大于1.05重量％的堿金屬，所述催化劑組合物如上所述包含催化劑載體、金屬以及與任何給定金屬添加劑相關的配體陰離子或抗衡陰離子。在這些或其他實施方案中，計算第一溶液中的堿金屬鹽濃度以提供這樣的載體，所述載體在干燥后具有的堿金屬濃度為：基于催化劑組合物全部重量計，小于1.6重量％，在其他實施方案中小于1.5重量％，在其他實施方案中小于1.4重量％，以及在其他實施方案中小于1.3重量％的堿金屬。在一個或多個實施方案中，計算第一溶液中的堿金屬鹽濃度以提供這樣的載體，所述載體在干燥后具有的堿土金屬濃度為：以催化劑組合物的全部重量計，約0.25重量％至約1.6重量％，在其他實施方案中約0.5重量％至約1.5重量％，在其他實施方案中約1.0重量％至約1.4重量％，在其他實施方案中約1.05重量％至約1.3重量％的堿金屬。上述重量％是基于使用鉀作為堿金屬；其中另一種堿金屬代替鉀，將針對不同堿金屬的元素重量的差異調整上述重量％，從而保持以任何給定重量％存在的鉀的摩爾數(shù)的摩爾當量。換句話說，上述代表在第一浸漬步驟后干燥載體上的重量％的堿金屬。

在一個或多個實施方案中，計算第一溶液中的堿土金屬鹽濃度以提供這樣的載體，所述載體在干燥后具有的堿土金屬濃度為：以催化劑組合物的全部重量計，大于0.5重量％，在其他實施方案中大于0.7重量％，以及在其他實施方案中大于0.85重量％，以及在其他實施方案中大于1.0重量％的堿土金屬，所述催化劑組合物如上所述包含催化劑載體、金屬以及與任何給定金屬添加劑相關的配體陰離子或抗衡陰離子。在這些或其他實施方案中，計算第一溶液中的堿土金屬鹽濃度以提供這樣的載體，所述載體在干燥后具有的堿土金屬濃度為：以催化劑組合物的全部重量計，小于2.5重量％，在其他實施方案中小于2.0重量％，以及在其他實施方案中小于1.7重量％，以及在其他實施方案中小于1.5重量％的堿土金屬。在一個或多個實施方案中，計算第一溶液中的堿土金屬鹽濃度以提供這樣的載體，所述載體在干燥后具有的堿土金屬濃度為0％。在一個或多個實施方案中，計算第一溶液中的堿土金屬鹽濃度以提供這樣的載體，所述載體在干燥后具有的堿土金屬濃度為：以催化劑組合物的全部重量計，約0.5重量％至約2.5重量％，在其他實施方案中約0.7重量％至約2.0重量％，以及在其他實施方案中約0.85重量％至約1.7重量％，以及在其他實施方案中約1.0重量％至約1.5重量％的堿土金屬。上述重量％是基于使用鎂作為堿土金屬；其中另一種堿土金屬代替鎂，將針對不同堿土金屬的元素重量的差異調整上述重量％，從而保持以任何給定重量％存在的鎂的摩爾數(shù)的摩爾當量。換句話說，上述代表在第一浸漬步驟后干燥載體上的重量％的堿土金屬。

在一個或多個實施方案中，計算第一溶液中的過渡金屬鹽濃度以提供這樣的載體，所述載體在干燥后具有的過渡金屬濃度為：以催化劑組合物的全部重量計，大于0重量％，在其他實施方案中大于0.5重量％，以及在其他實施方案中大于0.75重量％，以及在其他實施方案中大于1.0重量％的過渡金屬，所述催化劑組合物如上所述包含催化劑載體、金屬以及與任何給定金屬添加劑相關的配體陰離子或抗衡陰離子。在這些或其他實施方案中，計算第一溶液中的過渡金屬鹽濃度以提供這樣的載體，所述載體在干燥后具有的過渡金屬濃度為：基于催化劑組合物全部重量計，小于2.5重量％，在其他實施方案中小于2.3重量％，在其他實施方案中小于2.2重量％，以及在其他實施方案中小于2.0重量％的過渡金屬。在一個或多個實施方案中，計算第一溶液中的過渡金屬鹽濃度以提供這樣的載體，所述載體在干燥后具有的過渡金屬濃度為：以催化劑組合物的全部重量計，約0重量％至約2.5重量％，在其他實施方案中約0.5重量％至約2.25重量％，在其他實施方案中約0.75重量％至約2.0重量％，以及在其他實施方案中約1.0重量％至約2.0重量％的過渡金屬。換句話說，上述代表在第一浸漬步驟后干燥載體上的重量％的過渡金屬。上述重量％是基于使用錳作為過渡金屬；其中另一種過渡金屬代替錳，將針對不同過渡金屬的元素重量的差異調整上述重量％，從而保持以任何給定重量％存在的錳的摩爾數(shù)的摩爾當量。

第二溶液

在一個或多個實施方案中，第二溶液包含銅鹽、堿土金屬鹽、任選的過渡金屬鹽并且基本上不含堿金屬。在具體實施方案中，第二溶液包含銅鹽、堿土金屬鹽、過渡金屬鹽并且基本上不含堿金屬。在另外其他具體實施方案中，第二溶液包含銅鹽、堿土金屬鹽并且基本上不含堿金屬和過渡金屬。

在一個或多個實施方案中，計算第二溶液中的銅鹽濃度以提供這樣的第一浸漬產(chǎn)物，所述第一浸漬產(chǎn)物在干燥后具有的另外銅金屬濃度為：以催化劑組合物的全部重量計，大于1.5重量％，在其他實施方案中大于2.5重量％，在其他實施方案中大于3.3重量％，在其他實施方案中大于3.7重量％，以及在其他實施方案中大于4.0重量％的銅金屬，所述催化劑組合物如上所述包含催化劑載體、金屬以及與任何給定金屬添加劑相關的配體陰離子或抗衡陰離子。在這些或其他實施方案中，計算第二溶液中的銅鹽濃度以提供這樣的第一浸漬產(chǎn)物，所述第一浸漬產(chǎn)物在干燥后具有的另外銅金屬濃度為：以催化劑組合物的全部重量計，小于6.5重量％，在其他實施方案中小于5.5重量％，以及在其他實施方案中小于5.0重量％的銅金屬。在一個或多個實施方案中，計算第二溶液中的銅鹽濃度以提供這樣的第一浸漬產(chǎn)物，所述第一浸漬產(chǎn)物在干燥后具有的另外銅金屬濃度為：基于催化劑組合物的全部重量，約2.5重量％至約6.5重量％，在其他實施方案中約3.3重量％至約5.5重量％，以及在其他實施方案中約4.0重量％至約5.0重量％的銅金屬。

熟練的技術人員將理解，可基于以第一浸漬步驟后的催化劑組合物的全部重量計，以及以第二浸漬步驟后的催化劑組合物全部重量計的金屬重量％之間的差別來計算由第二浸漬步驟(即，來自第二溶液)給予的另外的金屬(例如，另外的銅)。例如，如果假設以第一浸漬步驟后的催化劑組合物的總重量計，第一浸漬步驟后銅的重量％為4.5重量％，并且以第二浸漬步驟后的催化劑組合物的總重量計，第二浸漬步驟后銅的重量％為8.5重量％，那么以第二浸漬步驟后的催化劑組合物的總重量計，由第二浸漬步驟提供的總的另外銅重量％為4.0重量％。

在一個或多個實施方案中，計算第二溶液中的堿土金屬鹽濃度以提供這樣的第一浸漬后產(chǎn)物，所述第一浸漬后產(chǎn)物在干燥后具有的另外堿土金屬的濃度為：以催化劑組合物的全部重量計，大于0.06重量％，在其他實施方案中大于0.125重量％，以及在其他實施方案中大于0.18重量％，在其他實施方案中大于0.20重量％的堿土金屬，在其他實施方案中大于0.22重量％，以及在其他實施方案中大于0.25重量％的堿土金屬，所述催化劑組合物如上所述包含催化劑載體、金屬以及與任何給定金屬添加劑相關的配體陰離子或抗衡陰離子。在這些或其他實施方案中，計算第二溶液中的堿土金屬鹽濃度以提供這樣的第一浸漬產(chǎn)物，所述第一浸漬產(chǎn)物在干燥后具有的另外堿土金屬濃度為：以催化劑組合物的全部重量計，小于1.5重量％，在其他實施方案中小于1.3重量％，以及在其他實施方案中小于1.0重量％的堿土金屬。在一個或多個實施方案中，計算第二溶液中的堿土金屬鹽濃度以提供這樣的第一浸漬產(chǎn)物，所述第一浸漬產(chǎn)物在干燥后具有的另外堿土金屬濃度為：以催化劑組合物的全部重量計，約0.06重量％至約1.5重量％，在其他實施方案中約0.18重量％至約1.3重量％，以及在其他實施方案中約0.25重量％至約1.0重量％的堿土金屬。上述重量％是基于使用鎂作為堿土金屬；其中另一種堿土金屬代替鎂，將針對不同堿土金屬的元素重量的差異調整上述重量％，從而保持以任何給定重量％存在的鎂的摩爾數(shù)的摩爾當量。

在一個或多個實施方案中，基于由第二浸漬步驟給予的銅的量，單獨或與上述參數(shù)組合來量化由第二浸漬步驟(即，來自第二溶液)給予的堿土金屬的量。換句話說，可基于堿土金屬(例如，鎂)與第二浸漬步驟中添加的銅的摩爾比來定義本發(fā)明。在一個或多個實施方案中，堿土金屬(例如，鎂)與第二浸漬步驟中添加的銅的摩爾比大于0.19，在其他實施方案中大于0.22，在其他實施方案中大于0.24，在其他實施方案中大于0.26，以及在其他實施方案中大于0.28。在一個或多個實施方案中，堿土金屬與第二浸漬步驟中添加的銅的摩爾比為約0.20至約0.50，在其他實施方案中為約0.22至約0.45，在其他實施方案中為約0.24至約0.40，以及在其他實施方案中為約0.26至約0.36。

在一個或多個實施方案中，計算第二溶液中的過渡金屬鹽濃度以提供第一浸漬的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物在干燥后具有的過渡金屬濃度為：以催化劑組合物的全部重量計，大于0重量％，在其他實施方案中大于0.5重量％，以及在其他實施方案中大于0.75重量％，以及在其他實施方案中大于1.0重量％的過渡金屬，所述催化劑組合物如上所述包含催化劑載體、金屬以及與任何給定金屬添加劑相關的配體陰離子或抗衡陰離子。在這些或其他實施方案中，計算第二溶液中的過渡金屬鹽濃度以提供第一浸漬的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物在干燥后具有的過渡金屬濃度為：基于催化劑組合物全部重量計，小于2.5重量％，在其他實施方案中小于2.3重量％，在其他實施方案中小于2.2重量％，以及在其他實施方案中小于2.0重量％的過渡金屬。在一個或多個實施方案中，計算第二溶液中的過渡金屬鹽濃度以提供第一浸漬的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物在干燥后具有的過渡金屬濃度為：以催化劑組合物的全部重量計，約0重量％至約2.5重量％，在其他實施方案中約0.5重量％至約2.25重量％，在其他實施方案中約0.75重量％至約2.0重量％，以及在其他實施方案中約1.0重量％至約2.0重量％的過渡金屬。上述重量％是基于使用錳作為過渡金屬；其中另一種過渡金屬代替錳，將針對不同過渡金屬的元素重量的差異調整上述重量％，從而保持以任何給定重量％存在的錳的摩爾數(shù)的摩爾當量。

如上所述，第二溶液基本上不含堿金屬。這包括，通過定義，基本上不含堿金屬以及任何包含堿金屬的鹽或其他化合物。當其關于堿金屬使用時的基本上不含包括對負載型催化劑不具有明顯影響的量或小于所述量，特別是關于本發(fā)明的實踐。這包括以下要求：第二溶液中的堿金屬的量低于將對根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生的負載型催化劑的粘性具有不利影響的量。在一個或多個實施方案中，第二溶液不含堿金屬。在一個或多個實施方案中，第二溶液中的任何堿金屬或堿金屬鹽的濃度低于這樣的量，所述量將提供載體在干燥后具有的另外堿金屬的濃度為：0.5重量％，在其他實施方案中0.3重量％，在其他實施方案中0.1重量％，或在其他實施方案中0.05重量％的堿金屬。

如上所述，在某些實施方案中，第二溶液基本上不含過渡金屬。這包括，通過定義，基本上不含過渡金屬以及任何包含過渡金屬的鹽或其他化合物。當其關于過渡金屬使用時的基本上不含包括對負載型催化劑不具有明顯影響的過渡金屬的量或小于所述量的量，特別是關于本發(fā)明的實踐。在一個或多個實施方案中，第二溶液不含過渡金屬。在一個或多個實施方案中，某些實施方案的第二溶液中的任何過渡金屬或過渡金屬鹽的濃度低于這樣的量，所述量將提供載體在干燥后具有的另外過渡金屬的濃度為：0.5重量％，在其他實施方案中0.3重量％，在其他實施方案中0.1重量％，或在其他實施方案中0.05重量％的過渡金屬。

工業(yè)適用性

在一個或多個實施方案中，本發(fā)明的催化劑組合物用于氧氯化方法中以將乙烯轉化為1,2-二氯乙烷。已知這些方法公開于美國專利號5,292,703以及美國公布號2009/0054708、2009/0298682、2010/0274061、2006/0129008和2004/0192978中，所述文獻以引用的方式并入本文。在一個或多個實施方案中，所述方法采用流化床反應器。在具體實施方案中，所述方法采用擋板式床反應器。

在一個或多個實施方案中，本發(fā)明的氧氯化催化劑可有利地用于氧氯化方法，其中氧氣與氯化氫(O₂/2HCl)的摩爾比接近0.5的化學計量進料速率。在一個或多個實施方案中，在以下的氧氣與氯化氫(0₂/2HCl)的摩爾比下操作所述方法：小于0.9，在其他實施方案中小于0.7，在其他實施方案中小于0.64，在其他實施方案中小于0.62，在其他實施方案中小于0.58，在其他實施方案中小于0.57，在其他實施方案中小于0.56，在其他實施方案中小于0.55，在其他實施方案中小于0.54，在其他實施方案中小于0.53，在其他實施方案中小于0.52，在其他實施方案中小于0.51，在其他實施方案中小于0.50，在其他實施方案中小于0.48，在其他實施方案中小于0.46，并且在其他實施方案中小于0.44，而不會變成不利的粘性。

可將此方法作為一次通過過程來實施，其中任何未反應的乙烯被排放或以其他方法去除，或以回收方法，其中未反應的乙烯回收回到反應器中。在回收方法中HCl與乙烯的比率趨于低于2，而在一次通過過程中，所述比率趨于接近或更靠近2，由此導致整體HCl與乙烯的摩爾操作范圍在約1至約2內。

本發(fā)明的催化劑組合物是用于將乙烯氧氯化為EDC的高效催化劑。反應過程溫度在約170℃至約260℃，約180℃至約250℃，且更具體地約190℃至約240℃之間變化。反應壓力從大氣壓至高達約200psig進行變化。流化床和固定床催化的接觸時間可以這樣變化：約5秒至約50秒(在此將接觸時間定義為在反應器控制溫度和最高壓力條件下，被催化劑吸收的反應器體積與進料氣的容積流率的比率)，并且更優(yōu)選為約5秒至約35秒?；谶M料至反應器中的HCl的摩爾數(shù)，乙烯、HCl和氧氣反應物的比率為每2.0摩爾HCl范圍在約1.0摩爾至約2.0摩爾內的乙烯與約0.5摩爾至約0.9摩爾的氧氣。如前所述，現(xiàn)代氧氯化方法試圖在約1至約2摩爾HCl與1摩爾乙烯的化學計量比內進行操作。

表I–總組合物

表II–第一溶液

表III–第二溶液

為了證明本發(fā)明的實施，已制備并測試了下述實施例。然而，實施例不應當被視作限制本發(fā)明的范圍。權利要求書將用來界定本發(fā)明。

實施例

通過使用兩步浸漬方法用所需金屬氯化物的水溶液浸漬氧化鋁載體來制備催化劑，除了使用單步浸漬來制備的對比實施例1之外。在陶瓷碟中旋轉和攪拌的同時向氧化鋁載體中添加金屬氯化物溶液。在室溫下實施各浸漬。繼各浸漬之后，將包含催化劑的陶瓷碟放置于蒸氣浴中用于初始干燥階段(約4至6小時)然后加熱至180℃用于最終干燥階段(長達16小時)。

第一組樣品(即，對比樣品1-3以及發(fā)明樣品1和3-6)的氧化鋁載體以商品名Catalox SCCa 25/200(Sasol)購買，所述氧化鋁載體的特征在于：孔體積為0.40-0.50mL/g，表面積為180-210m²/g，0％-10％的顆粒小于22μm并且905–100％的顆粒小于125μm的粒度分布。發(fā)明樣品2的氧化鋁載體以商品名Puralux SCCa 30/200(Sasol)購買，所述氧化鋁載體的特征在于：孔體積為0.40-0.50mL/g，表面積為180-210m²/g，0％-10％的顆粒小于22μm并且905–100％的顆粒小于125μm的粒度分布。采用的各溶液體積相當于載體孔體積的90-115％。

通過采用以下金屬鹽中的一種或多種來制備水溶液：CuCl₂·2 H₂O、KCl、MgCl₂·6H₂O、MnCl₄·4H₂O。表IV提供用于沉積于各樣品催化劑的載體上的金屬的詳細說明，并且熟練的技術人員可以，不需過度計算或實驗，則確定添加至給定溶液中以獲得所需金屬負載的金屬鹽的量。例如，通過兩步浸漬制備的對比實施例3包括通過將9.73g CuCl₂、2.48g KCl、5.72g MgCl₂和1.79g MnCl₄組合，并且將所述氯化鹽溶解于水以獲得34.3ml水(所述水量包含與所述鹽結合的9.76g結合水)來制備第一溶液。將這種溶液與80.28g氧化鋁組合。一經(jīng)干燥，在第一浸漬步驟后的最終催化劑，包括表IV中提供的金屬，根據(jù)上述理解所有金屬均附著于載體上。第一浸漬后，通過將9.94g CuCl₂和1.37g MgCl₂組合，并且將所述氯化鹽溶解于水以獲得37.9ml水(其包含與所述鹽結合的4.22g結合水)來制備第二溶液。將這種溶液與88.68g來自第一步驟的催化劑組合物組合，然后干燥以提供100g具有如表IV中所記錄的金屬附著其上的催化劑組合物樣品；即，基于與相應的吸收鹽或附著鹽相關聯(lián)的金屬的重量計，100g最終催化劑組合物包含8.78g Cu、1.15g K、1.64g Mg和0.44g Mn。

表IV還提供用于第二浸漬的溶液中所含的金屬的量，以及在第二浸漬步驟中添加的Mg與Cu的摩爾比。再次參照對比實施例3，熟練的技術人員將理解，9.94g CuCl₂相當于4.7g Cu，并且1.37g MgCl₂相當于0.35g Mg。這些量提供0.19的Mg與Cu的摩爾比(即，0.0144/0.0740)。

更進一步，表IV提供由第二浸漬步驟給予的添加的金屬的量。與上述解釋一致，基于第一浸漬步驟后的載體上存在的金屬的重量％與第二浸漬步驟后的載體上存在的金屬的重量％之間的差異來計算這種量，并且基于最終催化劑組合物的總重量，表示為重量％添加量。例如，并且再次參照對比實施例3，第一浸漬步驟后的催化劑組合物內存在的Cu的量為4.6重量％，并且第二浸漬步驟后的催化劑組合物內存在的Cu的量為8.78重量％，并且因此基于總的最終催化劑組合物的總重量，差為4.18重量％。

采用實驗室規(guī)模反應器來分析各催化劑組合物的有效性。實驗室規(guī)模反應器包括具有2.78cm2內部橫截面積的管狀玻璃反應器。所述反應器在大氣壓下操作，并且填充有導致20±1.0cm流化床高度的催化劑的量。進料氣包含6.96毫摩爾/分鐘N₂、4.87毫摩爾/分鐘乙烯、5.32毫摩爾/分鐘HCl，以及0.6下至0.46范圍內可變的O₂與2HCl摩爾進料比。將反應溫度使用流化床居中的熱電偶來測量，并且代表外部電加熱來控制。通過滴定法來測量進料氣和產(chǎn)物氣中的HCl。N₂、C₂H₄、O₂、CO_x和氯代烴通過以下方式測量：經(jīng)由GC(HP 6890系列；柱型–1)Vocol玻璃毛細管柱(60米；0.75mm ID；1.5微米膜厚度。2)80/100Porapak N柱(12英尺x1/8英寸，不銹鋼)。3)60/80分子篩，5埃(6英尺x1/8英寸)；檢測器-2TCD’s。檢測器B(Vocol柱)檢測器A(摩爾篩/Porapak)；使用一個TCD以檢測輕的氣體(例如來自分子篩柱的O₂、N₂和CO)，和較重的氣體(例如CO₂和乙烯)，以及較輕的氯化烴類(例如來自Porapak柱的氯乙烯和氯乙烷)。使用第二TCD以檢測由氯仿開始，來自Vocol柱的剩余較重的氯化烴類，包括EDC和其他較重的氯化副產(chǎn)物。

基于催化劑和進料氣的量，計算HCl轉化率，乙烯轉化率，EDC選擇性以及不同氧化副產(chǎn)物和氯化副產(chǎn)物的選擇性。在給定操作溫度下，通過逐步降低氧氣與2HCl的比率至其中出現(xiàn)催化劑的視覺聚集、壓差波動或選擇性突然變化的程度來評估粘附阻力。更具體地，視覺上或通過使用壓差測量裝置測量整個流化床的壓降的變化來實現(xiàn)催化劑粘性的觀測。典型的流化或非粘性條件下，催化劑在具有相當穩(wěn)定的氣體排出率的反應器中自由和順利地移動，其中在所述床內觀測到的氣包或氣泡直徑小并且數(shù)量最小。這種視覺觀測對應于測量的壓差，所述壓差在良好的流化或非粘性條件期間觀測到的壓差值中含有很少的噪聲或波動。

隨著催化劑變得粘稠，在流化失敗或催化劑粘性嚴重發(fā)作前，流化床高度增加了高達正常床層高度的10％。在失敗點時，觀察到催化劑床的騰涌，其中形成大的氣包并且催化劑不再良好流化而是顯示顆粒群集或聚集。此外，涉及在非粘性條件下進行操作時，在整個流化床觀測到的壓差變得不穩(wěn)定導致大于正常的搖擺。典型的壓差讀數(shù)可在非粘性操作條件下變化+/-1毫巴。這種“低噪聲”壓力讀數(shù)涉及良好的流化或非粘性操作條件。當壓差讀數(shù)一致變化超過+/-3毫巴時，這種“高噪聲”條件代表不良流化或催化劑粘性的點。

表IV

未偏離本發(fā)明的范圍和精神的各種修改和變更對于本領域技術人員來說將變得顯而易見。本發(fā)明及時地不局限于本文闡述的說明性實施方案。