烴聚合物被用作增充劑以改善為經(jīng)處理的基材提供表面效果的蠟處理劑的性能。
背景技術(shù)：
：已知多種組合物可用作為基材、特別是纖維基材(例如纖維、織物、紡織品、地毯、紙張、皮革和其他此類基材)提供表面效果的處理劑。例如，用作纖維基材處理劑的氟化聚合物組合物通常含有具有三個(gè)或更多個(gè)碳原子的全氟烷基側(cè)基，當(dāng)將組合物施加到纖維基材表面時(shí)這些側(cè)基提供拒油性和拒水性。全氟烷基基團(tuán)通常通過(guò)各種連接基團(tuán)與不含氟的可聚合基團(tuán)連接。然后所得單體通常與賦予基材額外有利特性的其他單體共聚。這些聚合物通常以水乳液形式市售，以便施用到纖維基材上。已經(jīng)進(jìn)行了各種嘗試來(lái)增加賦予基材的拒油性和拒水性及其耐久性，同時(shí)減小所需的氟化聚合物的量，即提高處理劑的效率或性能。另一種方法采用各種增充劑聚合物。這些通常為水乳液中的烴聚合物，其在施加到基材之前與氟化聚合物乳液共混。作為氟化材料的備選，蠟和蠟共混物已被用于為基材提供拒水性。美國(guó)專利7,344,758公開了適用于為基材賦予拒油性和/或拒水性的乳液，其含有氟化丙烯酸酯共聚物。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：目前，需要顯著改善蠟處理劑的表面效果的聚合物組合物。具體地講，需要這樣的組合物，該組合物可改善對(duì)于基材的表面效果的耐久性，同時(shí)減小或消除所需的氟化聚合物的量。本發(fā)明提供了此類組合物。本發(fā)明包括一種處理基材的方法，該方法包括使所述基材與組合物接觸，該組合物包含i)蠟和ii)聚合物增充劑組合物，該聚合物增充劑組合物包含通過(guò)以下步驟制備的化合物：(i)使(a)選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物的至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物，與(b)選自式(Ia)、(Ib)或(Ic)，或它們的混合物的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)：其中每個(gè)R獨(dú)立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每個(gè)n獨(dú)立地為0至20；每個(gè)m獨(dú)立地為0至20；m+n大于0；每個(gè)R1獨(dú)立地為具有5至29個(gè)碳并任選包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；每個(gè)R2獨(dú)立地為-H、或具有6至30個(gè)碳并任選包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；前提條件是當(dāng)該化合物為式(Ia)時(shí)，則至少一個(gè)R或R2為-H；每個(gè)R3獨(dú)立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每個(gè)R4獨(dú)立地為-H、具有6至30個(gè)碳并任選包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，或它們的組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每個(gè)n’獨(dú)立地為0至20；每個(gè)m’獨(dú)立地為0至20；m’+n’大于0；前提條件是當(dāng)化合物為式(Ib)時(shí)，則至少一個(gè)R2、R3或R4為-H；并且每個(gè)R19為-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3，前提條件是當(dāng)該化合物為式(Ic)時(shí)，則至少一個(gè)R19或R為-H。本發(fā)明還包括用組合物處理過(guò)的基材，該組合物包含蠟和上述增充劑組合物，所述組合物在施用至基材時(shí)提供表面效果。本發(fā)明還包括用于處理基材的組合物，該組合物包含i)蠟和ii)聚合物增充劑組合物，該聚合物增充劑組合物包含通過(guò)以下步驟制備的化合物：(i)使(a)選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物的至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物，與(b)選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)。具體實(shí)施方式商標(biāo)以大寫形式在本文中示出。本發(fā)明包括一種處理基材的方法，該方法包括使所述基材與組合物接觸，該組合物包含i)蠟和ii)聚合物增充劑組合物，該聚合物增充劑組合物包含通過(guò)以下步驟制備的化合物：(i)使(a)選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物的至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物，與(b)選自式(Ia)、(Ib)或(Ic)，或它們的混合物的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)：其中每個(gè)R獨(dú)立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每個(gè)n獨(dú)立地為0至20；每個(gè)m獨(dú)立地為0至20；m+n大于0；每個(gè)R1獨(dú)立地為具有5至29個(gè)碳并任選包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；每個(gè)R2獨(dú)立地為-H、或具有6至30個(gè)碳并任選包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；前提條件是當(dāng)該化合物為式(Ia)時(shí)，則至少一個(gè)R或R2為-H；每個(gè)R3獨(dú)立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每個(gè)R4獨(dú)立地為-H、具有6至30個(gè)碳并任選包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，或它們的組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每個(gè)n’獨(dú)立地為0至20；每個(gè)m’獨(dú)立地為0至20；m’+n’大于0；前提條件是當(dāng)化合物為式(Ib)時(shí)，則至少一個(gè)R2、R3或R4為-H；并且每個(gè)R19為-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3，前提條件是當(dāng)該化合物為式(Ic)時(shí)，則至少一個(gè)R19或R為-H。具體地講，該增充劑組合物為一種非氟化氨基甲酸酯，其可用于在賦予纖維基材耐久的排斥特性方面改善氟化聚合物的性能。纖維基材包括纖維、紡織品、紙張、無(wú)紡布、皮革、地毯、織物、織物共混物或它們的組合。所謂“織物”意指由纖維構(gòu)成的天然或合成織物，或它們的共混物，所述纖維諸如棉、人造絲、絲綢、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烴、尼龍和芳族聚酰胺諸如“NOMEX”和“KEVLAR”。所謂“織物共混物”意指由兩種或更多種類型的纖維制成的織物。通常，這些共混物是至少一種天然纖維與至少一種合成纖維的組合，但是也可為兩種或更多種天然纖維的共混物，或兩種或更多種合成纖維的共混物。通過(guò)在施加到纖維基材之前將本發(fā)明的增充劑組合物添加到表面處理劑來(lái)賦予纖維基材優(yōu)良的耐久表面特性連同低泛黃和良好耐久性的所需特性。在施加其他處理化學(xué)品之前、之后或該過(guò)程中，這些混合共混物以水或其他溶劑中的分散體形式被施加到纖維基材。當(dāng)如此施加時(shí)，具體地講已發(fā)現(xiàn)與蠟結(jié)合的可用于本發(fā)明中的增充劑組合物提高纖維基材中的表面特性(特別是拒油性和拒水性)在洗滌之后的耐久性多達(dá)50％。與其他已知的增充劑組合物相比，所述排斥性的耐久性得到改善。此外，本發(fā)明增充劑組合物的使用消除了對(duì)氟化材料的需要，這是工業(yè)中所期望的。將通過(guò)將增充劑組合物分散體與蠟相混合所產(chǎn)生的水性分散體共混物通過(guò)已知的方法施加到纖維基材的表面以賦予拒油性、拒垢性和拒水性以及其他表面效果。使用本發(fā)明的處理劑-增充劑組合物的區(qū)別性特征為基材上的表面光潔度的高耐久性。可用于本發(fā)明中的增充劑組合物包含通過(guò)以下步驟制備的化合物：(i)使(a)選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物的至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物，與(b)選自式(Ia)、(Ib)或(Ic)，或它們的混合物的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)：其中每個(gè)R獨(dú)立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每個(gè)n獨(dú)立地為0至20；每個(gè)m獨(dú)立地為0至20；m+n大于0；每個(gè)R1獨(dú)立地為具有5至29個(gè)碳并任選包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；每個(gè)R2獨(dú)立地為-H、或具有6至30個(gè)碳并任選包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；前提條件是當(dāng)該化合物為式(Ia)時(shí)，則至少一個(gè)R或R2為-H；每個(gè)R3獨(dú)立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每個(gè)R4獨(dú)立地為-H、具有6至30個(gè)碳并任選包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，或它們的組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每個(gè)n’獨(dú)立地為0至20；每個(gè)m’獨(dú)立地為0至20；m’+n’大于0；前提條件是當(dāng)該化合物為式(Ib)時(shí)，則至少一個(gè)R2、R3或R4為-H；并且每個(gè)R19為-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3，前提條件是當(dāng)該化合物為式(Ic)時(shí)，則至少一個(gè)R19或R為-H。對(duì)于式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基團(tuán)(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基團(tuán)(PO)。這些化合物可僅含有EO基團(tuán)、僅含有PO基團(tuán)，或含有它們的混合物。例如，這些化合物還可作為表示為PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。在一個(gè)實(shí)施例中，聚合物增充劑化合物通過(guò)以下步驟制備：(i)使(a)至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物，與式(Ia)化合物反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施例中，至少一個(gè)R為-C(O)R1或R1。其中R中的至少一個(gè)為-H并且至少一個(gè)R選自-C(O)R1的式(Ia)化合物通常被稱為烷基山梨糖醇酐。這些山梨糖醇酐可用-C(O)R1單取代、二取代或三取代。已知的是，可商購(gòu)獲得的山梨糖醇酐諸如SPAN含有范圍從其中每個(gè)R為H(未取代)到其中每個(gè)R為C(O)R1(完全取代)的山梨糖醇酐的各種山梨糖醇的混合物；其中R1為具有5至29個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；以及它們的各種取代物的混合物?？缮藤?gòu)獲得的山梨糖醇酐還可包含一定量的山梨醇、異山梨醇、或者其他中間體或副產(chǎn)物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，至少一個(gè)R為-C(O)R1，而R1為具有5至29個(gè)碳，更優(yōu)選7至21個(gè)碳，并且最優(yōu)選11至21個(gè)碳的直鏈、支鏈烷基基團(tuán)。優(yōu)選的化合物包括衍生自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸，以及它們的混合物的單取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。特別優(yōu)選的化合物包括單取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐硬脂酸酯或山梨糖醇酐二十二烷酸酯。任選地，R1為具有5至29個(gè)碳并包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)。其中至少一個(gè)R選自-C(O)R1；并且R1包含至少1個(gè)不飽和鍵的式(Ia)化合物的例子包括但不限于山梨糖醇酐三油酸酯(即，其中R1為-C7H14CH＝CHC8H17)。其他例子包括但不限于衍生自棕櫚油酸、亞油酸、花生四烯酸、和芥酸的單取代、二取代和三取代的山梨糖醇酐。在一個(gè)實(shí)施例中，采用式(Ia)化合物，其中至少一個(gè)R獨(dú)立地為-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1。其中至少一個(gè)R為(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1，其中每個(gè)m獨(dú)立地為0至20，每個(gè)n獨(dú)立地為0至20，并且n+m大于0的式(Ia)化合物被稱為聚山梨醇酯并且可以商品名TWEEN商購(gòu)獲得。這些聚山梨醇酯可用烷基基團(tuán)R1或R2單取代、二取代或三取代。已知的是，可商購(gòu)獲得的聚山梨醇酯含有范圍為從其中每個(gè)R2為H(未取代)到其中每個(gè)R1為具有5至29個(gè)碳的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)(完全取代)的聚山梨醇酯的各種聚山梨醇酯的混合物；以及它們的各種取代物的混合物。式(Ia)化合物的例子包括聚山梨醇酯，諸如三硬脂酸聚山梨醇酯和單硬脂酸聚山梨醇酯。其中m+n大于0，并且其中R1包含至少1個(gè)不飽和鍵的式(Ia)化合物的例子不限于三油酸聚山梨醇酯(其中R1為C7H14CH＝CHC8H17)而且以名稱Polysorbate80(聚山梨醇酯80)市售。試劑可包括具有針對(duì)R、R1、和R2的各種值的化合物的混合物，并且還可包括其中R1包含至少一個(gè)不飽和鍵的化合物與其中R1完全飽和的化合物的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，使用稱為烷基檸檬酸酯的式(1b)化合物。這些檸檬酸酯可存在為用烷基基團(tuán)R1或R2的單取代、二取代或三取代。已知的是，可商購(gòu)獲得的檸檬酸酯含有各種檸檬酸酯以及從其中R3和每個(gè)R4為-H的檸檬酸，到其中每個(gè)R4為具有6至30個(gè)碳并任選包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)的檸檬酸酯的混合物；以及它們的各種取代物的混合物?？墒褂镁哂嗅槍?duì)R1、R2、R3和R4的各種值的檸檬酸酯的混合物，并且其還可包括其中R1包含至少一個(gè)不飽和鍵的化合物與其中R1完全飽和的化合物的混合物。烷基檸檬酸酯也是可商購(gòu)獲得的，其中m′+n′大于0，R4為-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1，并且以從其中R3和每個(gè)R2為H到其中每個(gè)R1和/或R2為具有5至30個(gè)碳并任選包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)的各種取代物存在。式(Ib)化合物的例子包括但不限于三烷基檸檬酸酯。在另一個(gè)實(shí)施例中，使用被稱為季戊四醇酯的式(Ic)化合物。這些季戊四醇酯可存在為用烷基基團(tuán)R1或R2的單取代、二取代或三取代。優(yōu)選的式(Ic)化合物為二季戊四醇酯，其中R19為-CH2C[CH2OR]3。已知的是，可商購(gòu)獲得的季戊四醇酯含有其中R19和每個(gè)R為-H的各種季戊四醇酯，到其中每個(gè)R為-C(O)R1并且R1為具有5至29個(gè)碳并任選包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)的季戊四醇酯的混合物；以及它們的各種取代物的混合物。季戊四醇酯還可含有具有針對(duì)R的不同鏈長(zhǎng)的混合物的化合物。季戊四醇酯還可含有具有針對(duì)R的不同鏈長(zhǎng)的混合物的化合物，或其中R1包含至少一個(gè)不飽和鍵的化合物與其中R1完全飽和的化合物的混合物。式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物可全部為生物基衍生的。所謂“生物基衍生的”意指至少10％的材料可由非原油來(lái)源，諸如植物、其他植被，以及牛脂來(lái)制備。在一個(gè)實(shí)施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物為約10％至100％生物基的。在一個(gè)實(shí)施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物為約35％至100％生物基的。在一個(gè)實(shí)施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物為約50％至100％生物基的。在一個(gè)實(shí)施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物為約75％至100％生物基的。在一個(gè)實(shí)施例中，式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物為100％生物基的。式(Ia)、(Ib)和(Ic)中的每一者的至少一個(gè)R、R3、R4、R19為-H以允許與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。化合物的平均OH值可在剛剛大于0至約230，優(yōu)選在約10至約175，并且最優(yōu)選在約25至約140的范圍內(nèi)。為了制備本發(fā)明的聚合物增充劑化合物，使式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合物或它們的混合物與含異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯，或它們的混合物反應(yīng)。含異氰酸酯基團(tuán)的化合物可增加聚合物的支化性質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“多異氰酸酯”被定義為二異氰酸酯和更高官能化的異氰酸酯，并且所述術(shù)語(yǔ)包括低聚物。主要具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的任何單異氰酸酯或多異氰酸酯，或主要具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯的任何異氰酸酯前體均適用于本發(fā)明。例如，六亞甲基二異氰酸酯均聚物適用于本文并且可商購(gòu)獲得。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，微量二異氰酸酯可保留在具有多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的產(chǎn)物中。這方面的例子為含少量六亞甲基二異氰酸酯殘余的雙縮脲。還適于用作多異氰酸酯反應(yīng)物的是衍生自烴二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體。優(yōu)選的是DESMODURN-100(基于六亞甲基二異氰酸酯，其得自美國(guó)賓夕法尼亞州匹茲堡拜耳公司(BayerCorporation，Pittsburgh，PA))?？捎糜诒景l(fā)明目的的其他三異氰酸酯為通過(guò)使三摩爾的甲苯二異氰酸酯反應(yīng)而獲得的那些。甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體和3-異氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基環(huán)己基異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體是可用于本發(fā)明目的的三異氰酸酯的其他例子，正如甲烷-三-(苯基異氰酸酯)。多異氰酸酯的前體諸如二異氰酸酯在本發(fā)明中也適于用作多異氰酸酯的基材。得自美國(guó)賓夕法尼亞州匹茲堡拜耳公司的DESMODURN-3300、DESMODURN-3600、DESMODURZ-4470、DESMODURH、DESMODURN3790和DESMODURXP2410以及雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷也適用于本發(fā)明中。優(yōu)選的多異氰酸酯反應(yīng)物是含有縮二脲結(jié)構(gòu)的脂族和芳族多異氰酸酯，或含有異氰酸酯的聚二甲基硅氧烷。此類多異氰酸酯還含有脂族和芳族取代基二者。特別優(yōu)選作為用于本發(fā)明所有實(shí)施例的(多)異氰酸酯反應(yīng)物的是例如可以商品名DESMODURN-100、DESMODURN-75和DESMODURN-3200得自美國(guó)賓夕法尼亞州匹茲堡拜耳公司的六亞甲基二異氰酸酯均聚物；可以商品名例如DESMODURI(拜耳公司)購(gòu)得的3-異氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；可以商品名例如DESMODURW(拜耳公司)購(gòu)得的雙-(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷，以及式(IIa)、(IIb)、(IIc)、(IId)和(IIe)二異氰酸酯三聚體：二異氰酸酯三聚體(IIa至IIe)可例如分別以商品名DESMODURZ4470、DESMODURIL、DESMODURN-3300、DESMODURXP2410和DESMODURN100從拜耳公司購(gòu)得。在一個(gè)實(shí)施例中，(a)至少一個(gè)含異氰酸酯的化合物與(b)異氰酸酯反應(yīng)性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物含有未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)，該基團(tuán)進(jìn)一步與(c)選自水、式(IIIa)的有機(jī)化合物R5-X(IIIa)，式(IIIb)的有機(jī)化合物R15-(OCH2CH(OR16)CH2)z-OR17(IIIb)，或它們的混合物的至少一種第二化合物反應(yīng)，其中R5選自任選包含至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的-C1至C30直鏈或支鏈烷基、羥基官能的C1至C30直鏈或支鏈烷基、羥基官能的直鏈或支鏈C1至C30聚醚、羥基官能的直鏈或支鏈聚酯、羥基官能的直鏈或支鏈有機(jī)硅氧烷、硫醇官能的C1至C30直鏈或支鏈烷基、胺官能的C1至C30直鏈或支鏈烷基、其中，R7、R8和R9各自獨(dú)立地為-H、-C1至C6烷基，或它們的組合；R10為1至20個(gè)碳的二價(jià)烷基基團(tuán)；X為異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)，諸如-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)、-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H；R12為-H或單價(jià)C1至C6烷基基團(tuán)；R15、R16和R17各自獨(dú)立地為-H；-R18；-C(O)R18，前提條件是至少一個(gè)R15、R16或R17為-H；R18獨(dú)立地為具有5至29個(gè)碳并任選包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；z為1至15；Y為-Cl；s為0至50的整數(shù)；t為0至50的整數(shù)；s+t大于0。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“支鏈”意指官能鏈可在任何點(diǎn)處被支化為例如四取代的碳，并且可含有任何數(shù)目的支鏈取代。在一個(gè)實(shí)施例中，第二化合物存在并且與約0.1摩爾％至約60摩爾％的所述異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。優(yōu)選的是，異氰酸酯反應(yīng)性化合物(b)的化合物濃度大于第二化合物(c)的濃度。在一個(gè)實(shí)施例中，聚合物增充劑化合物的第二化合物(c)為水。水可用于通過(guò)脲鍵使未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)交聯(lián)。在另外的實(shí)施例中，第二化合物(c)具有式(IIIa)。式(IIIa)化合物可為包含至少一個(gè)式(IIIa)的羥基封端的聚醚的親水性水溶材料，其中異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)X為-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H或-[C(O)]-O-(CH2CH2O)s(CH(CH3)CH2O)t-H。在該實(shí)施例中，-(CH2CH2O)-表示氧乙烯基團(tuán)(EO)，而-(CH(CH3)CH2O)-表示氧丙烯基團(tuán)(PO)。這些聚醚可僅含有EO基團(tuán)、僅含有PO基團(tuán)，或含有它們的混合物。這些聚醚還可作為表示為PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共聚物存在。優(yōu)選地，聚醚為可商購(gòu)獲得的甲氧基聚乙二醇(MPEG)，或其混合物。也可商購(gòu)獲得并且適于制備本發(fā)明的組合物的是含有相等重量的氧乙烯基團(tuán)和氧丙烯基團(tuán)(聯(lián)合碳化物公司(UnionCarbideCorp.)50-HB系列UCON流體和潤(rùn)滑劑)并且平均分子量大于約1000的丁氧基聚氧化烯。式(IIIa)的羥基封端聚醚的平均分子量?jī)?yōu)選等于或大于約200，并且最優(yōu)選在350與2000之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，第二化合物(c)為式(IIIa)的有機(jī)化合物，其中異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)X為-OH、-C(O)OH、-SH、-NH(R12)；并且R5選自任選包含至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的-C1至C30直鏈或支鏈烷基、羥基官能的C1至C30直鏈或支鏈烷基、羥基官能的直鏈或支鏈C1至C30聚醚、羥基官能的直鏈或支鏈聚酯、羥基官能的或胺官能的直鏈或支鏈有機(jī)硅氧烷、硫醇官能的C1至C30直鏈或支鏈烷基、胺官能的C1至C30直鏈或支鏈烷基。在異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)X為-OH的情況下，式(IIIa)的例子包括但不限于烷基醇，諸如丙醇、丁醇或脂肪醇，該脂肪醇包括硬脂醇(R5為任選包含至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的-C1至C30直鏈或支鏈烷基)；烷基二醇或多元醇，諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇或己二醇(R5為羥基官能的-C1至C30直鏈或支鏈烷基)；亞烷基二醇醚，諸如三乙二醇、四乙二醇、聚(乙二醇)(PEG)、聚(丙二醇)(PPG)、聚(四氫呋喃)，或具有PEG、PPG或THE單元的混合物的二醇醚(R5為羥基官能的直鏈或支鏈-C1至C30聚醚)；聚酯多元醇(R5為羥基官能的直鏈或支鏈聚酯)；有機(jī)硅預(yù)聚物多元醇(R5為羥基官能的直鏈或支鏈有機(jī)硅氧烷)；N，N-二甲基氨基乙醇(R5為胺官能的-C1至C30直鏈或支鏈烷基)；氯化膽堿或甜菜堿HCl(R5為Y-(R7)(R8)(R9)N+R10-)；丁酮肟(R5為(R7)(R8)C＝N-)。聚醚多元醇可僅含有EO基團(tuán)、僅含有PO基團(tuán)、僅含有THF基團(tuán)，或含有它們的混合物。這些聚醚還可作為嵌段共聚物存在，諸如由PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)表示的嵌段共聚物。優(yōu)選地，聚醚二醇的平均分子量等于或大于約200，并且最優(yōu)選在350與2000之間。在異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)X為-C(O)OH的情況下，式(IIIa)的例子包括但不限于脂肪酸，諸如辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、棕櫚油酸、亞油酸、花生四烯酸、油酸或芥酸(R5為任選包含至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的-C1至C30直鏈或支鏈烷基)；含羥基酸，諸如羥基辛酸、羥基癸酸、羥基月桂酸、羥基豆蔻酸、羥基棕櫚酸、羥基硬脂酸、羥基花生酸、羥基二十二烷酸、羥基二十四烷酸、羥基棕櫚油酸、羥基亞油酸、羥基花生四烯酸、羥基油酸或羥基芥酸(R5為羥基官能的C1至C30直鏈或支鏈烷基)；以及巰基鏈烷酸，諸如巰基丙酸(R5為硫醇官能的C1至C30直鏈或支鏈烷基)。在異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)X為-SH的情況下，式(IIIa)的具體例子包括但不限于烷基硫醇，諸如月桂基硫醇或十二烷基硫醇(R5為任選包含至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的-C1至C30直鏈或支鏈烷基)。在異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)X為-NH(R12)的情況下，式(IIIa)的具體例子包括但不限于烷基胺，諸如二異丙基胺、丙胺、己胺或月桂胺(R5為任選包含至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的-C1至C30直鏈或支鏈烷基)；鏈烷醇胺，諸如乙醇胺或丙醇胺(R5為羥基官能的C1至C30直鏈或支鏈烷基)；有機(jī)硅預(yù)聚物聚胺(R5為胺官能的直鏈或支鏈有機(jī)硅氧烷)；烷基二胺(R5為胺官能的C1至C30直鏈或支鏈烷基)；以及氨基鏈烷磺酸，諸如2-氨基乙磺酸(R5為HO-S(O)2R10-)。在另外的實(shí)施例中，增充劑聚合物的第二化合物(c)具有式(IIIb)。這些化合物通常被稱為聚甘油。這些聚甘油可存在，其中R15、R16和R17各自獨(dú)立地為-H；-R18；-C(O)R18，前提條件是至少一個(gè)R15、R16或R17為-H；并且其中R18獨(dú)立地為具有5至29個(gè)碳并任選包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)。具體例子包括但不限于三甘油單硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯、六甘油單硬脂酸酯、六甘油二硬脂酸酯、十甘油單(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油二(辛酸酯/癸酸酯)、十甘油、聚甘油-3、和C18甘油二酯。在一個(gè)實(shí)施例中，(a)含異氰酸酯的化合物與(b)異氰酸酯反應(yīng)性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物含有未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)，該基團(tuán)進(jìn)一步與包含式(IIIa)或(IIIb)的化合物和水兩者的多個(gè)第二化合物(c)反應(yīng)。水用于使未反應(yīng)的異氰酸酯交聯(lián)以產(chǎn)生脲鍵。在一個(gè)方面，最終化合物含有0％至約1％的反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施例中，聚合物增充劑化合物的分子量為至少約10000g/mol。在一個(gè)實(shí)施例中，化合物中總氨基甲酸酯鍵的30摩爾％至100摩爾％來(lái)自組分(a)與組分(b)的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)需要最佳耐久拒水性時(shí)，化合物中總氨基甲酸酯鍵的80摩爾％至100摩爾％來(lái)自組分(a)與組分(b)的反應(yīng)產(chǎn)物。在另一個(gè)實(shí)施例中，化合物中總氨基甲酸酯鍵的90摩爾％至100摩爾％來(lái)自組分(a)與組分(b)的反應(yīng)產(chǎn)物。在第三個(gè)實(shí)施例中，化合物中總氨基甲酸酯鍵的95摩爾％至100摩爾％來(lái)自組分(a)與組分(b)的反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)需要最佳去污性時(shí)，選自式(IIIa)、(IIIb)的化合物或水與約0.1mol％至約70mol％的反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，并且經(jīng)取代的糖醇與約30mol％至約99.9mol％的反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。在另一個(gè)實(shí)施例中，選自式(IIIa)、(IIIb)的化合物或水與約40mol％至約70mol％的反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，并且經(jīng)取代的糖醇與約30mol％至約60mol％的反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。本發(fā)明的聚合物增充劑化合物可以一個(gè)步驟制備。包含式(Ia)、(Ib)或(Ic)的不止一種有機(jī)化合物和/或一種或多種第二化合物(c)的本發(fā)明聚合物增充劑化合物也可以一個(gè)步驟制備。優(yōu)選地，如果使用式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的不止一種有機(jī)化合物和/或一種或多種第二化合物(c)，則可按順序完成合成。當(dāng)采用具有高OH數(shù)的式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的化合物時(shí)，或者當(dāng)使用多官能化合物(c)時(shí)，順序添加是特別有用的。這些步驟包括使(a)選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物的至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物，與(b)選自式(Ia)、(Ib)或(Ic)，或它們的混合物的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)，其中每個(gè)R獨(dú)立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mR2；或-(CH2CH2O)n(CH(CH3)CH2O)mC(O)R1；每個(gè)n獨(dú)立地為0至20；每個(gè)m獨(dú)立地為0至20；m+n大于0；每個(gè)R1獨(dú)立地為具有5至29個(gè)碳并任選包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；每個(gè)R2獨(dú)立地為-H、或具有6至30個(gè)碳并任選包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)；前提條件是當(dāng)該化合物為式(Ia)時(shí)，則至少一個(gè)R或R2為-H；每個(gè)R3獨(dú)立地為-H；-R1；-C(O)R1；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每個(gè)R4獨(dú)立地為-H、具有6至30個(gè)碳并任選包含至少1個(gè)不飽和鍵的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，或它們的組合；-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’R2；或-(CH2CH2O)n’(CH(CH3)CH2O)m’C(O)R1；每個(gè)n’獨(dú)立地為0至20；每個(gè)m’獨(dú)立地為0至20；m’+n’大于0；前提條件是當(dāng)該化合物為式(Ib)時(shí)，則至少一個(gè)R2、R3或R4為-H；并且每個(gè)R19為-H、-C(O)R1或-CH2C[CH2OR]3，前提條件是當(dāng)該化合物為式(Ic)時(shí)，則至少一個(gè)R19或R為-H。當(dāng)使用第二化合物(c)時(shí)，至少一種選自式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物的摩爾濃度使得剩余未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)與一個(gè)或多個(gè)第二化合物(c)反應(yīng)。所述至少一種異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或它們的混合物，以及選自異氰酸酯、二異氰酸酯、多異氰酸酯、或它們的混合物的至少一種含異氰酸酯基團(tuán)的化合物，與(b)選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或它們的混合物的至少一種異氰酸酯反應(yīng)性化合物反應(yīng)。該反應(yīng)通常通過(guò)將異氰酸酯、二異氰酸酯或多異氰酸酯與選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)或它們的混合物的至少一種化合物，以及任選的第二化合物(c)裝入反應(yīng)容器來(lái)進(jìn)行。試劑添加的順序不是關(guān)鍵的，但是如果使用水，水應(yīng)在異氰酸酯和選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)、或它們的混合物中的至少一種化合物反應(yīng)之后添加。所裝入的反應(yīng)物的具體重量基于它們的當(dāng)量以及反應(yīng)容器的工作容量，并且被調(diào)節(jié)成使得選自式(Ia)、(Ib)、或(Ic)的化合物將在第一步驟中被消耗掉。通常使用沒有異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)性基團(tuán)的合適的干燥有機(jī)溶劑作為溶劑。酮是優(yōu)選的溶劑，并且為了便利性和可用性，甲基異丁基酮(MIBK)是特別優(yōu)選的。攪拌裝入物，并且溫度調(diào)節(jié)成約40℃至70℃。典型地，然后通常以基于組合物的干重計(jì)約0.01重量％至約1.0重量％的量將催化劑諸如氯化鐵(III)添加到有機(jī)溶劑中，并且溫度升高至約80℃至100℃。還可使用助催化劑，諸如碳酸鈉。如果添加了水，則進(jìn)行初始反應(yīng)，使得小于100％的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。在保持若干小時(shí)之后的第二步驟中，添加另外的溶劑、水、和任選的第二化合物(c)，并且允許混合物反應(yīng)數(shù)小時(shí)或直到所有的異氰酸酯已反應(yīng)。然后優(yōu)選以約1∶10至約10∶1的增充劑化合物：蠟的重量比，更優(yōu)選以約1∶8至約8∶1的比率，并且最優(yōu)選以約2∶8至約8∶2的比率將如上所述的增充劑組合物與各種已知蠟中的任一種共混。熔點(diǎn)高于約30℃，優(yōu)選約30-70℃，并且更優(yōu)選約40-55℃。例子包括動(dòng)物蠟、植物蠟、礦物蠟、石油蠟、以及包括硅氧烷蠟在內(nèi)的合成蠟。更具體地講，蠟選自蜂蠟；微晶蠟；氧化微晶蠟；石蠟；褐煤蠟；地蠟；巴西棕櫚蠟；小燭樹蠟；棕櫚蠟；鯨蠟；羊毛脂；甘蔗蠟；糖酯；聚烯烴蠟；甘油單酯、甘油二酯或甘油三酯；脂肪酸酯蠟；或它們的共混物。在另一個(gè)實(shí)施例中，蠟選自硅氧烷蠟、硅氧烷蠟的共混物或硅氧烷蠟與至少一種非硅氧烷蠟的共混物。特別要關(guān)注的是食品和化妝品行業(yè)中常用的甘油單酯蠟、甘油二酯蠟或甘油三酯蠟。這種化合物可以是生物的未改性的烷基酯，但也包括用反應(yīng)性化合物改性的甘油單酯或甘油二酯，所述反應(yīng)性化合物包括脂肪酸或乙酸。典型地，這些化合物為含有具有一定鏈長(zhǎng)分布的單取代酯、二取代酯和三取代酯的化合物的混合物。類似地，其他多官能醇可以用脂肪酸酯化以制備合適的官能化蠟。特別優(yōu)選的酯化合物包括但不限于蜂蠟、小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟、甘蔗蠟、棕櫚蠟、三山崳精(tribehenin)、脂肪酸三甘油酯、脂肪酸乙二醇酯、甘油單酯的乙酸酯、以及它們的共混物。這類酯化合物可得自英格蘭東約克郡禾大公司(Croda，EastYorkshire，England)；或丹麥哥本哈根杜邦營(yíng)養(yǎng)與健康公司(DuPontNutrition&Health，Copenhagen，Denmark)。多種硅氧烷蠟可以用于本發(fā)明，包括但不限于烷基有機(jī)硅、烷基芳基有機(jī)硅、以及它們的共混物。特別優(yōu)選的是基于烷基側(cè)基的烷基化有機(jī)硅，包括式(IV)的那些化合物。這種化合物的范圍可從液體至軟膏至硬蠟，并且物理性質(zhì)可以通過(guò)改變分子量、烷基鏈長(zhǎng)和長(zhǎng)烷基鏈含量來(lái)進(jìn)行定制。優(yōu)選地，g為2至40，更優(yōu)選10至32，并且最優(yōu)選18至32。變量d和e獨(dú)立地為2至20，優(yōu)選2至10，并且最優(yōu)選2至6。有機(jī)硅與烷基的比率和烷基的鏈長(zhǎng)決定了最終產(chǎn)物的熔點(diǎn)和流動(dòng)性。合適的化合物的例子包括可得自美國(guó)密歇根州米德蘭道康寧公司(DowCorning，Midland，MI)的DOWCORNING蠟；可得自德國(guó)慕尼黑瓦克公司(Wacker，Munchen，Germany)的WACKER硅氧烷蠟；可得自美國(guó)俄亥俄州哥倫布邁圖特用化學(xué)品公司(MomentiveSpecialtyChemicals，Inc.，Columbus，OH)的硅氧烷蠟；以及可得自加拿大多倫多斯泰化學(xué)公司(Siltech，Toronto，Canada)的SILWAX。施用至纖維基材上的包含蠟和本發(fā)明增充劑化合物的共混組合物任選還包含封端的異氰酸酯以提高耐久性。該封端異氰酸酯在共聚反應(yīng)后加入(即，作為共混的異氰酸酯)。合適的封端異氰酸酯的例子為可得自美國(guó)猶他州鹽湖城亨斯邁公司(HuntsmanCorp，SaltLakeCity，UT)的PHOBOLXAN。其他可商購(gòu)獲得的封端異氰酸酯也適用于本文中。加入封端異氰酸酯的所需性取決于共聚物的特定應(yīng)用。對(duì)于大多數(shù)當(dāng)前預(yù)想的應(yīng)用而言，不需要封端的異氰酸酯即可獲得令人滿意的鏈之間的交聯(lián)或與纖維的粘合。當(dāng)作為共混的異氰酸酯添加時(shí)，添加的量至多為約20重量％。本發(fā)明的包含蠟和所述增充劑化合物的共混組合物任選還包含包括附加的處理劑或涂飾劑在內(nèi)的附加組分以實(shí)現(xiàn)附加的表面效果，或包括常與此類試劑或涂飾劑一起使用的添加劑。此類附加組分包括提供表面效果的化合物或組合物，所述表面效果諸如免燙性、易燙性、收縮控制、無(wú)皺、耐久按壓、水分控制、柔軟性、強(qiáng)度、防滑性、防靜電性、防鉤傷性、防起球性、拒污性、去污性、拒垢性、去垢性、拒水性、拒油性、氣味控制、抗微生物性、防曬性、以及類似的效果。一種或多種此類處理劑或涂飾劑可與共混組合物混合，并施加到纖維基材。通常與此類處理劑或涂飾劑一起使用的其他添加劑也可存在，諸如表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、潤(rùn)濕劑、和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他添加劑。優(yōu)選地，整個(gè)組合物為非氟化的。另外，任選包括其他增充劑組合物以獲得有益效果的組合。例如，當(dāng)處理合成織物時(shí)，可使用潤(rùn)濕劑，諸如可得自美國(guó)特拉華州威明頓市E.I.內(nèi)穆爾杜邦公司的鏈烷醇6112。作為另外的例子，當(dāng)處理棉織物或棉混織物時(shí)，可使用抗皺樹脂，諸如可得自美國(guó)北卡羅來(lái)納州夏洛特艾默雷得卡羅萊納有限責(zé)任公司(EmeraldCarolina，LLC，Cahrlotte，NC)的PERMAFRESHEFC。作為另外的例子，當(dāng)處理非織造織物時(shí)，可采用蠟增充劑，諸如得自美國(guó)南卡羅來(lái)納州切斯特歐諾法公司(OmnovaSolutionsChester，SC)的FREEPEL1225WR。抗靜電劑(諸如可得自美國(guó)伊利諾伊州諾斯菲爾德斯泰潘公司(Stepan，Northfield，IL)的ZELECKC)或潤(rùn)濕劑(諸如己醇)也是合適的。一般通過(guò)噴霧、浸漬、浸軋或其他熟知方法，將分散體施加到纖維基材。在例如通過(guò)擠壓輥移除過(guò)量的液體之后，將經(jīng)處理的纖維基材進(jìn)行干燥，然后通過(guò)加熱至例如約100℃至約190℃至少30秒，通常約60秒至約240秒來(lái)固化。這樣的固化可增強(qiáng)拒油性、拒水性和拒垢性以及所述抗拒性的耐久性。雖然這些固化條件是典型的，但是一些商業(yè)設(shè)備因其特定的設(shè)計(jì)特征不同，可在這些范圍之外操作。本發(fā)明還包括用上述組合物處理的基材，所述組合物包含i)蠟以及ii)如上所述的增充劑化合物。該組合物還可包含任選的試劑以提供如上所述的附加表面效果；任選的通常用于如上所述的處理基材中的添加劑；任選的如上所述的封端異氰酸酯；以及任選的另外不同的增充劑組合物。如前所述，此類基材包括紙張、無(wú)紡布、皮革、纖維、紡織品、織物、織物共混物，或它們的組合?！翱椢铩卑ㄓ擅?、人造絲、絲綢、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烴、尼龍和芳族聚酰胺諸如“NOMEX”和“KEVLAR”的纖維構(gòu)成的天然或合成織物。所謂“織物共混物”意指由兩種或更多種類型的纖維制成的織物。通常，這些共混物是至少一種天然纖維與至少一種合成纖維的組合，但是也可為兩種或更多種天然纖維的共混物，或兩種或更多種合成纖維的共混物。優(yōu)選地，已用包含本發(fā)明的增充劑組合物和氟化聚合物諸如聚氨酯或聚(甲基)丙烯酸酯的組合物處理了基材。測(cè)試方法除非另外指明，否則所有溶劑和試劑均購(gòu)自美國(guó)密蘇里州圣路易斯西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)，并且按供應(yīng)的原樣直接使用。石蠟得自美國(guó)密蘇里州圣路易斯西格瑪奧德里奇公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)。山梨糖醇三硬脂酸酯得自英格蘭約克郡禾大公司(Croda，EastYorkshire，England)和丹麥哥本哈根杜邦營(yíng)養(yǎng)與健康公司(DuPontNutrition&Health，Copenhagen，Denmark)。DESMODURN-100得自美國(guó)賓夕法尼亞州匹茲堡拜耳公司(BayerCorporation，Pittsburgh，PA)。ARMEENDM-18D得自美國(guó)新澤西州布里奇沃特的阿克蘇諾貝爾公司(Akzo-Nobel，Bridgewater，NJ)。PHOBOLXAN得自美國(guó)猶他州鹽湖城亨斯邁公司(HuntsmanCorp，SaltLakeCity，UT)。鯨蠟基/二十六烷基聚二甲基硅氧烷和烷基聚二甲基硅氧烷得自加拿大多倫多斯泰化學(xué)公司(SiltechCorporation，Toronto，Canada)。三山崳精、C18至C26酸三甘油酯蠟以及C18至C36酸乙二醇酯蠟得自英格蘭東約克郡禾大公司(Croda，EastYorkshire，England)。由可食用全氫化棕櫚油/蜂蠟共混物制備的甘油單酯的乙酸酯得自丹麥哥本哈根杜邦營(yíng)養(yǎng)與健康公司(DuPontNutrition&Health，Copenhagen，Denmark)。硬脂基聚二甲基硅氧烷/十八烯共混物得自美國(guó)密歇根州米德蘭道康寧公司(DowCorning，Midland，MI)。鯨蠟硬脂基聚甲基硅氧烷和C-30至C-45烷基聚二甲基硅氧烷得自美國(guó)紐約州沃特福德邁圖高新材料公司(MomentivePerformanceMaterials，Waterford，NY)。CHEMIDEXS得自美國(guó)俄亥俄州威克利夫路博潤(rùn)公司(Lubrizol，Wickliffe，OH)。ETHALLA-4得自美國(guó)南卡羅來(lái)納州格林維爾艾薩科斯化學(xué)品公司(EthoxChemicals，Greenville，SC)。在評(píng)價(jià)本文的實(shí)例中采用以下測(cè)試。測(cè)試方法1-織物處理在該研究中處理的織物為可得自美國(guó)南卡羅來(lái)納州29732羅克希爾的錫萊亞太拉斯紡織品測(cè)試解決方案公司(SDLAtlasTextileTestingSolutions，RockHill，SouthCarolina)的100重量％卡其棉斜紋織物和可得自芬蘭L.MichaelOY公司(L.MichaelOY，F(xiàn)inland)的100％重量％紅色聚酯織物。使用常規(guī)的浸軋?jiān)?浸漬)方法，用各種組合物的水性分散體處理織物。用去離子水稀釋所制得的濃縮分散體，以實(shí)現(xiàn)在所述浴液中具有30g/L處理劑分散體的浸軋?jiān)?。?duì)于處理棉織物，潤(rùn)濕劑INVADINEPBN和催化交聯(lián)劑KNITTEX7636(全部可得自美國(guó)猶他州鹽湖城亨斯邁公司(Huntsman，SaltLakeCity，UT))也分別以5g/L和30g/L包含在浴液中。將織物浸于所述浴液中，并且用擠水輥移除過(guò)量的液體。濕吸收量在棉基材上為大約95％。“濕吸收量”是基于織物的干重計(jì)的施加到織物上的乳液聚合物和添加劑的浴溶液的重量。使織物在約165℃下固化3分鐘，并且在處理和固化后使其“靜置”至少2小時(shí)。對(duì)于處理聚酯織物，潤(rùn)濕劑PBN(可得自美國(guó)北卡羅來(lái)納州夏洛特亨斯邁公司(Huntsman，Charlotte，NC，USA))和60％乙酸也分別以5g/L和1g/L包含在浴液中。將織物浸于所述浴液中，并且用擠水輥移除過(guò)量的液體。濕吸收量在聚酯基材上為大約55％?！皾裎樟俊笔腔诳椢锏母芍赜?jì)的施加到織物上的乳液聚合物和添加劑的浴溶液的重量。將織物在約160℃下固化2分鐘，并且在處理和固化后使其“靜置”約15至約18小時(shí)。測(cè)試方法2-抗水滴性根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法No.193和全球規(guī)格和質(zhì)量控制測(cè)試(GlobalSpecificationsandQualityControlTests)小冊(cè)子中概述的方法，測(cè)量處理的紡織品基材的拒水性。測(cè)試方法3-抗噴水性拒水性進(jìn)一步通過(guò)使用所述噴霧測(cè)試方法測(cè)量，所述方法為動(dòng)態(tài)拒水性的量度。根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法No.22和全球規(guī)格和質(zhì)量控制測(cè)試小冊(cè)子中概述的方法，針對(duì)拒水性對(duì)處理的織物樣品進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試方法4-Bundesmann吸收性在遵循ISO9865標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法進(jìn)行30次家庭洗滌之前和之后，測(cè)試經(jīng)處理的織物樣品的動(dòng)態(tài)吸水性。測(cè)試方法5-洗滌耐久性根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)指定的家庭洗滌方法來(lái)洗滌織物樣本，以用于紡織品測(cè)試。將織物樣品裝載到具有鎮(zhèn)重物負(fù)載的自動(dòng)洗滌機(jī)的前裝型的水平滾筒(類型A，WASCATORFOM71MP-Lab)中以得到4磅的總共干負(fù)載。添加商業(yè)清潔劑(AATCC1993標(biāo)準(zhǔn)參考清潔劑WOB)并且使用洗滌機(jī)程序ISO6330：2001-7A。在洗滌完成之后，將整個(gè)負(fù)載放入KENMORE自動(dòng)干燥機(jī)中并且高度干燥45-50分鐘。實(shí)例氨基甲酸酯增充劑1的制備在裝配有頂置式攪拌器、熱電偶、分水器(dean-stark)/冷凝器的4頸圓底燒瓶中，添加山梨糖醇酐三硬脂酸酯(116.0g；羥基數(shù)＝77.2mgKOH/g)和4-甲基-2-戊酮(MIBK，150g)。使溶液回流1小時(shí)以移除任何殘余水分。在該小時(shí)之后，將溶液冷卻至50℃，添加DESMODURN-100(30g)，然后添加催化劑，并且將溶液加熱至80℃保持一小時(shí)。在反應(yīng)混合物中添加水(1.71g)，并且將混合物在80℃下再加熱4小時(shí)。隨后制備化合物的水性分散體。將水(300g)、ARMEENDM-18D(5.6g)、TERGITOLTMN-10(2.8g)和乙酸(3.4g)添加到燒杯中并且攪拌以形成表面活性劑溶液。將溶液加熱至60℃。將山梨糖醇酐氨基甲酸酯/MIBK溶液冷卻至60℃，并且緩慢添加所述表面活性劑溶液以產(chǎn)生乳狀乳液。將混合物在6000psi下均化，并且將所得乳液在減小的壓力下蒸餾以移除溶劑，從而以25％固體產(chǎn)生不易燃的氨基甲酸酯分散體。比較例1根據(jù)以下的性能測(cè)試方法評(píng)價(jià)氨基甲酸酯增充劑1分散體。表1。100％增充劑對(duì)照品的性能數(shù)據(jù)比較例C2至C17安裝4頸500mL圓底燒瓶，其裝配有加料漏斗、熱電偶、機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟?、冷凝器和氣體出口。向燒瓶中裝上蠟(30g)和甲苯(75g)，并且加熱至80℃。在獨(dú)立的燒瓶中，將熱的去離子水(280.5g)、ARMEENDM-18D(1.04g)、乙酸(0.78g)、TERGITOLTMN-10(1.04g)和雙丙甘醇(7.32g)混合，并且添加至裝有蠟的燒瓶中。使混合物在70℃下攪拌30分鐘，然后以6000psi勻化4次。通過(guò)蒸餾除去甲苯。通過(guò)襪筒式過(guò)濾器過(guò)濾最終產(chǎn)物，并稀釋至10％的固體。實(shí)例1至32根據(jù)表2至表17中所列出的重量比率，將氨基甲酸酯增充劑1分散體與具有多種組成和熔點(diǎn)(Tm)的蠟組合物共混。所述比率基于固體含量的重量百分比。將各成分添加到玻璃瓶中并且攪拌5分鐘以確保充分混合。性能測(cè)試根據(jù)測(cè)試方法1，將對(duì)照品或共混物配方組合物施用于織物。浸軋組合物含有30g/L固體含量的對(duì)照品分散體(比較例1至17)或?qū)嵗?至32的共混物配方。隨后根據(jù)測(cè)試方法2至4，測(cè)試在0次家庭洗滌(0HW)和30次家庭洗滌(30HW)后的經(jīng)處理的織物樣品。根據(jù)測(cè)試方法5進(jìn)行家庭洗滌。表2。鯨蠟基/二十六烷基聚二甲基硅氧烷蠟(Tm＝37℃)表3。鯨蠟基/二十六烷基聚二甲基硅氧烷蠟(Tm＝35℃)表4。蜂蠟(Tm＝61-65℃)表5。三山崳精蠟(Tm＝57-62℃)表6。由與蜂蠟共混的可食用全氫化棕櫚基油制備的甘油單酯的乙酸酯表7。C18至C36酸甘油三酯蠟(Tm＝70-75℃)表8。C18至C36酸乙二醇酯蠟(Tm＝70-75℃)表9。C-22烷基聚二甲基硅氧烷蠟(Tm＝37℃)表10。C-22烷基聚二甲基硅氧烷蠟(Tm＝27-31℃)表11。C-26烷基聚二甲基硅氧烷蠟(Tm＝65℃)表12。C-26烷基聚二甲基硅氧烷蠟(Tm＝54℃)表13。C-26烷基聚二甲基硅氧烷蠟(Tm＝51℃)表14。C-26烷基聚二甲基硅氧烷蠟(Tm＝43℃)表15。C-32烷基聚二甲基硅氧烷蠟(Tm＝66-67℃)表16。C-32烷基聚二甲基硅氧烷蠟(Tm＝60℃)表17。硬脂基聚二甲基硅氧烷蠟(和)十八烯(Tm＝40℃)當(dāng)施用于棉或聚酯織物時(shí)，所提供的氨基甲酸酯增充劑為所有蠟產(chǎn)物增加了初始拒水性。此外，對(duì)于所有共混組合物，性能維持超過(guò)30次家庭洗滌。實(shí)例33至36在裝配有頂置式攪拌器、熱電偶和冷凝器的4頸圓底燒瓶中，添加山梨糖醇三硬脂酸酯(55.6g)、碳酸鈉(0.7g)和MIBK(71.6g)。當(dāng)溶液加熱至55℃后，添加DESMODURN-100(15.0g)并將溫度升至80℃。在80℃下添加催化劑，并且隨后將反應(yīng)溫度升至95℃。6小時(shí)后，將正丁醇(0.9g)添加到反應(yīng)混合物中。次日早上，反應(yīng)對(duì)于活性異氰酸酯測(cè)試呈陰性，并且根據(jù)表18中的量將蠟添加到反應(yīng)中。隨后制備該混合物的水性分散體。將水(210g)、CHEMIDEXS(1.9g)、ETHALLA-4(2.9g)和雙丙甘醇(22.1g)添加到燒杯中并且攪拌以形成表面活性劑溶液。將溶液加熱至65℃。將氨基甲酸酯反應(yīng)冷卻至65℃并且緩慢添加表面活性劑溶液以產(chǎn)生乳狀溶液。將混合物浸漬共混(2min)，在6000psi下勻化，并且在減壓下將得到的分散體蒸餾以除去溶劑。添加另外0.6g的CHEMIDEXS，以獲得不易燃的氨基甲酸酯分散體。表18。處理分散體的蠟組合物實(shí)例蠟量(g)33鯨蠟硬脂基聚甲基硅氧烷24.034C-30至C-45烷基聚二甲基硅氧烷18.035石蠟(Tm＝53-57℃)18.036石蠟(Tm＝58-62℃)18.0性能測(cè)試根據(jù)測(cè)試方法1，將分散體施加至織物。浸軋組合物含有60g/L固體含量的分散體。隨后根據(jù)測(cè)試方法2至4，測(cè)試在0次家庭洗滌(0HW)和30次家庭洗滌(30HW)后的經(jīng)處理的織物樣品。根據(jù)測(cè)試方法5進(jìn)行家庭洗滌。表19。實(shí)例33至36的性能當(dāng)施用于棉或聚酯織物時(shí)，所提供的氨基甲酸酯增充劑為所有蠟產(chǎn)物增加了初始拒水性。此外，對(duì)于所有共混組合物，性能維持超過(guò)30次家庭洗滌。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，本發(fā)明的方法、組合物和經(jīng)處理的基材可用于增強(qiáng)上述基材的表面特性，尤其是拒油性、拒水性和拒垢性的耐久性，同時(shí)消除對(duì)于氟化化合物的需要。抵抗特性比施加具有其他增充劑的蠟時(shí)更耐久，并且對(duì)于各種纖維基材是有效的。抵抗特性對(duì)各種其他表面效果也是有效的。本發(fā)明的處理的纖維基材可用于多種應(yīng)用中，諸如用于紡織品、服裝、制服、防護(hù)服、服飾品等。本發(fā)明的組合物共混物的優(yōu)點(diǎn)在于，其在廣泛的纖維基材上提供高耐久度、低泛黃的防水涂飾劑，同時(shí)消除對(duì)于氟化材料的需要。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3