本發(fā)明涉及堿顯影性優(yōu)異、得到的固化物能夠表現(xiàn)出高耐熱性的含酚羥基樹脂、其制造方法、感光性組合物、抗蝕(resist)材料、涂膜、固化性組合物和其固化物、及抗蝕劑下層膜。

背景技術(shù)：

含酚羥基樹脂除了用于粘接劑、成形材料、涂料、光致抗蝕劑(photo resist)材料、環(huán)氧樹脂原料、環(huán)氧樹脂用固化劑等以外，由于得到的固化物的耐熱性、耐濕性等優(yōu)異，因此作為以含酚羥基樹脂自身為主劑的固化性樹脂組合物、或者作為環(huán)氧樹脂等的固化劑在半導(dǎo)體密封材料、印刷電路板用絕緣材料等電氣·電子領(lǐng)域中廣泛使用。

其中，在半導(dǎo)體抗蝕材料的領(lǐng)域中，從得到的固化物表現(xiàn)高的耐熱性的方面考慮，優(yōu)選利用甲酚酚醛清漆樹脂(參照專利文獻(xiàn)1)。但是，專利文獻(xiàn)1中記載的使甲酚和福爾馬林在酸性催化劑的存在下反應(yīng)而得到的以往的酚醛清漆樹脂雖然耐熱性優(yōu)異，但堿顯影性不充分。

此外，具有被稱作杯芳烴結(jié)構(gòu)的筒狀結(jié)構(gòu)的化合物因玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性優(yōu)異而被期待應(yīng)用于各種電氣·電子材料。例如，已知有將1-萘酚和甲醛以兩者的摩爾比[1-萘酚/甲醛]為1.0以下的比例，在氫氧化鈉等堿性催化劑條件下反應(yīng)而得到的1-萘酚型杯[4]芳烴化合物(參照專利文獻(xiàn)2)。但是，專利文獻(xiàn)2中記載的1-萘酚型杯(4)芳烴化合物對常用有機(jī)溶劑的溶解性不充分，難以應(yīng)用于粘接劑、涂料、光致抗蝕劑、印刷電路基板用途。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-195497號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2012-162474號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

因此，本發(fā)明要解決的問題在于，提供堿顯影性優(yōu)異、得到的固化物能夠表現(xiàn)出高耐熱性的含酚羥基樹脂、其制造方法、感光性組合物、抗蝕材料、涂膜、固化性組合物和其固化物、及抗蝕劑下層膜。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人為了解決上述問題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由含烷基或芳基的苯酚和三聚乙醛形成的杯芳烴化合物作為抗蝕材料使用時，堿顯影性優(yōu)異、得到的固化物能夠表現(xiàn)出高耐熱性，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及一種含酚羥基樹脂，其特征在于，包含具有下述結(jié)構(gòu)式(1)所示分子結(jié)構(gòu)的化合物(A)，

(式中，R¹為烷基、烷氧基或芳基，R²為氫原子、烷基或芳基，m為1～3的整數(shù)，n為2～15的整數(shù)。m為2以上時，多個R¹各自可以相同或不同。)。

本發(fā)明還涉及一種含酚羥基樹脂的制造方法，其特征在于，使下述結(jié)構(gòu)式(2)所示的取代苯酚和三聚乙醛在有機(jī)溶劑中、在酸催化劑的存在下反應(yīng)，

(式中，R¹為烷基、烷氧基或芳基，m為1～3的整數(shù)。)。

本發(fā)明還涉及一種感光性組合物，其含有前述含酚羥基樹脂和光敏劑。

本發(fā)明還涉及一種抗蝕劑用組合物，其包含前述感光性組合物。

本發(fā)明還涉及一種涂膜，其包含前述感光性組合物。

本發(fā)明還涉及一種固化性組合物，其含有前述含酚羥基樹脂和固化劑。

本發(fā)明還涉及一種固化物，其是使前述固化性組合物固化而成的。

本發(fā)明還涉及一種抗蝕劑下層膜，其是使前述固化性組合物固化而成的。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供堿顯影性優(yōu)異、得到的固化物能夠表現(xiàn)出高耐熱性的含酚羥基樹脂、其制造方法、感光性組合物、抗蝕材料、及涂膜。

附圖說明

圖1為實施例1中得到的含酚羥基樹脂(1)的GPC圖。

圖2為實施例1中得到的含酚羥基樹脂(1)的MS譜圖。

圖3為實施例2中得到的含酚羥基樹脂(2)的GPC圖。

具體實施方式

本發(fā)明的含酚羥基樹脂的特征在于，包含具有下述結(jié)構(gòu)式(1)所示分子結(jié)構(gòu)的化合物(A)，

(式中，R¹為烷基、烷氧基或芳基，R²為氫原子、烷基或芳基，m為1～3的整數(shù)，n為2～15的整數(shù)。m為2以上時，多個R¹各自可以相同或不同。)。

以往作為抗蝕材料廣泛使用的甲酚酚醛清漆樹脂雖然得到的固化物表現(xiàn)出高耐熱性，但是堿顯影性不充分。因此，作為提高堿顯影性的方法，可以舉出將甲酚酚醛清漆樹脂的分子量調(diào)整為較低的方法，但是，在上述方法中，隨著低分子量化，得到的固化物的耐熱性會降低，因此難以得到堿顯影性優(yōu)異、在得到的固化物中表現(xiàn)出高耐熱性的樹脂。

對此，通過使具有前述結(jié)構(gòu)式(1)所示分子結(jié)構(gòu)的化合物(A)具有杯芳烴型的筒狀結(jié)構(gòu)，從而與以往的甲酚酚醛清漆樹脂相比較為低分子量，并且得到的固化物能夠表現(xiàn)出高耐熱性。因此，含有其的本發(fā)明的含酚羥基樹脂的堿顯影性優(yōu)異、得到的固化物能夠表現(xiàn)出高耐熱性。

另外，以往已知的萘酚型的杯芳烴型化合物雖然玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)高、熱穩(wěn)定性優(yōu)異，但是與常用有機(jī)溶劑、其他樹脂成分、添加劑等的相容性不充分。對此，通過使前述化合物(A)具備源自具有烷基、烷氧基或芳基的苯酚的結(jié)構(gòu)部位代替萘酚結(jié)構(gòu)，能夠維持作為杯芳烴型化合物的特征的高耐熱性并表現(xiàn)出高的溶劑溶解性。

前述結(jié)構(gòu)式(1)中的R¹為烷基、烷氧基或芳基，作為烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基等，作為烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，作為芳基，可以舉出苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等。前述結(jié)構(gòu)式(1)中的m為2以上時，多個R¹各自可以相同或不同。其中，從可得到堿顯影性優(yōu)異的含酚羥基樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數(shù)為1～4的烷基，特別優(yōu)選甲基。

前述結(jié)構(gòu)式(1)中的m的值為1～3的整數(shù)。其中，從形成堿顯影性優(yōu)異、固化物表現(xiàn)出高耐熱性的含酚羥基樹脂的方面出發(fā)，m優(yōu)選為1。

前述結(jié)構(gòu)式(1)中的m的值為1時，從反應(yīng)性優(yōu)異的方面出發(fā)，前述結(jié)構(gòu)式(1)中的酚羥基鍵合的芳香族碳原子與取代基R¹鍵合的芳香族碳原子的位置優(yōu)選為間位。因此，前述結(jié)構(gòu)式(1)所示的本發(fā)明的含酚羥基樹脂優(yōu)選包含具有下述結(jié)構(gòu)式(1-1)所示分子結(jié)構(gòu)的化合物(A-1)，

(式中，R¹為烷基或芳基，R²為氫原子、烷基或芳基，n為2～15的整數(shù)。)。

前述結(jié)構(gòu)式(1)中的R²為氫原子、烷基或芳基，作為烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基等，作為芳基，可以舉出苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等。其中，從形成堿顯影性優(yōu)異、得到的固化物表現(xiàn)出高耐熱性的含酚羥基樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選為烷基、更優(yōu)選為甲基。

對于本發(fā)明的含酚羥基樹脂，具體而言，可以通過如下方法來制造：使下述結(jié)構(gòu)式(2)所示的取代苯酚和三聚乙醛在有機(jī)溶劑中、在酸催化劑的存在下反應(yīng)的方法，

(式中，R¹為烷基、烷氧基或芳基，m為1～3的整數(shù)。)。

即，本發(fā)明的制造方法的特征在于，使用上述結(jié)構(gòu)式(2)所示的取代苯酚作為取代苯酚，使用作為乙醛的環(huán)狀三聚體的三聚乙醛作為醛化合物，在有機(jī)溶劑中、在酸催化劑的存在下反應(yīng)，由此，能夠有效地制造杯芳烴型的前述含酚羥基樹脂。

本發(fā)明的制造方法中使用的取代苯酚為下述結(jié)構(gòu)式(2)所示的化合物，式中的R¹為烷基、烷氧基或芳基。

(式中，R¹為烷基、烷氧基或芳基，m為1～3的整數(shù)。)

作為它們的具體例，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等芳基。

作為這樣的取代苯酚的具體例，可以舉出：甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚等烷基取代苯酚；甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、丙氧基苯酚、丁氧基苯酚等烷氧基取代苯酚；苯基苯酚、萘基苯酚等芳基取代苯酚等。前述結(jié)構(gòu)式(2)所示的取代苯酚可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

其中，從可得到堿顯影性優(yōu)異的含酚羥基樹脂的方面出發(fā)，R¹優(yōu)選為烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數(shù)1～4的烷基，特別優(yōu)選甲基。

另外，前述結(jié)構(gòu)式(2)中的m的值為1～3的整數(shù)。其中，從可獲得堿顯影性優(yōu)異、得到的固化物表現(xiàn)出高耐熱性的含酚羥基樹脂的方面出發(fā)，m優(yōu)選為1。

因此，前述結(jié)構(gòu)式(2)所示的取代苯酚優(yōu)選R¹為甲基、m為1的甲酚，從反應(yīng)性優(yōu)異的方面出發(fā)，特別優(yōu)選為間甲酚。

在本發(fā)明的制造方法中，如前所述，作為醛化合物，使用作為乙醛的環(huán)狀三聚體的三聚乙醛或者作為環(huán)狀四聚體的四聚乙醛。對于前述取代苯酚與乙醛的反應(yīng)比例，從有效地生成前述結(jié)構(gòu)式(1)所示的杯芳烴型的含酚羥基樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選相對于前述取代苯酚1摩爾，乙醛為0.6～1.5摩爾的范圍。

作為本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑，可以舉出：乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇、環(huán)己酮等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙基己醇等醇類；甲醚、乙醚、異丙醚、甲基溶纖劑、溶纖劑、丁基溶纖劑、THF、二噁烷、丁基卡必醇等醚類；甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇等醇醚類。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。需要說明的是，上述有機(jī)溶劑之中，從可得到堿顯影性優(yōu)異、得到的固化物表現(xiàn)出高耐熱性的含酚羥基樹脂的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用醇類或醇醚類作為有機(jī)溶劑。

對于前述有機(jī)溶劑的用量，從有效地生成本發(fā)明的含酚羥基樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選以相對于前述取代苯酚和三聚乙醛的總計100質(zhì)量份為100～400質(zhì)量份的范圍進(jìn)行使用。

本發(fā)明的制造方法中使用的酸催化劑例如可以舉出：鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸；甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機(jī)酸；三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。其中，從催化能力高、有效地生成本發(fā)明的含酚羥基樹脂的方面出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)酸。另外，對于前述酸催化劑的用量，從可獲得充分的催化活性的方面出發(fā)，優(yōu)選相對于前述取代苯酚和三聚乙醛的總計100質(zhì)量份為1～100質(zhì)量份的范圍。

前述取代苯酚與三聚乙醛的反應(yīng)例如通過在80～120℃的溫度條件下反應(yīng)8～15小時左右來進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，將作為生成的含酚羥基樹脂的良溶劑的有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)體系中，用水進(jìn)行分液清洗后，將使用的有機(jī)溶劑在加熱減壓條件下蒸餾去除等，可以得到本發(fā)明的含酚羥基樹脂。

對于這樣操作得到的本發(fā)明的含酚羥基樹脂的重均分子量(Mw)，從堿顯影性優(yōu)異、得到的固化物能夠表現(xiàn)出高耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1000～25000的范圍。其中，在通常的抗蝕膜中使用時，優(yōu)選為1000～10000的范圍，用于下層膜等需要更高度的耐熱性的用途時，優(yōu)選為8000～25000的范圍。

另外，對于本發(fā)明的含酚羥基樹脂，從顯影性與耐熱性的平衡優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選具有5～50％以上的前述結(jié)構(gòu)式(1)之中的n值為4的結(jié)構(gòu)。

需要說明的是，在本發(fā)明中，含酚羥基樹脂的重均分子量(Mw)為用下述條件的GPC測定的值。另外，含酚羥基樹脂中的各成分的含量是由在下述條件下測定的GPC圖的面積比計算出的。

<GPC的測定條件>

測定裝置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8220GPC”、

柱：TOSOH CORPORATION制保護(hù)柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)

+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)

+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)

+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)

+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)

檢測器：ELSD(Alltech Japan.制“ELSD2000”)

數(shù)據(jù)處理：TOSOH CORPORATION制“GPC-8020model II數(shù)據(jù)分析版本4.30”

測定條件：柱溫度 40℃

展開溶劑 四氫呋喃(THF)

流速 1.0ml/分鐘

試樣：用微型過濾器對以樹脂固體成分換算計為1.0質(zhì)量％的四氫呋喃溶液進(jìn)行過濾所得的物質(zhì)(5μl)。

標(biāo)準(zhǔn)試樣：根據(jù)前述“GPC-8020model II數(shù)據(jù)分析版本4.30”的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。

(單分散聚苯乙烯)

TOSOH CORPORATION制“A-500”

TOSOH CORPORATION制“A-1000”

TOSOH CORPORATION制“A-2500”

TOSOH CORPORATION制“A-5000”

TOSOH CORPORATION制“F-1”

TOSOH CORPORATION制“F-2”

TOSOH CORPORATION制“F-4”

TOSOH CORPORATION制“F-10”

TOSOH CORPORATION制“F-20”

TOSOH CORPORATION制“F-40”

TOSOH CORPORATION制“F-80”

TOSOH CORPORATION制“F-128”

TOSOH CORPORATION制“F-288”

TOSOH CORPORATION制“F-550”

另外，對于殘留在本發(fā)明的含酚羥基樹脂中的取代苯酚的含量，從得到的固化物表現(xiàn)出高耐熱性的方面出發(fā)，優(yōu)選為小于0.5％。需要說明的是，在本發(fā)明中，殘留在含酚羥基樹脂中的取代苯酚的含量為根據(jù)在前述條件下測定的GPC圖算出的值，是源自取代苯酚的峰面積與含酚羥基樹脂整體的峰面積的比。

本發(fā)明的感光性組合物含有前述含酚羥基樹脂和光敏劑作為必須的成分。

本發(fā)明中使用的前述光敏劑例如可以舉出具有醌二疊氮基的化合物。作為具有醌二疊氮基的化合物的具體例，例如可以舉出：芳香族(多)羥基化合物與、萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有醌二疊氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。

此處使用的前述芳香族(多)羥基化合物例如可以舉出：2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羥基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮化合物；

雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2’,4’-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}雙酚、3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}雙酚等雙[(多)羥基苯基]烷烴化合物；

三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；

雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環(huán)己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環(huán)己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環(huán)己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。這些光敏劑可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

從可獲得光靈敏度優(yōu)異的組合物的方面出發(fā)，本發(fā)明的感光性組合物中的前述光敏劑的配混量優(yōu)選相對于前述含酚羥基樹脂100質(zhì)量份為5～50質(zhì)量份的比例。

本發(fā)明的感光性組合物除了前述含酚羥基樹脂以外，還可以組合使用其他樹脂。前述其他樹脂只要是在堿顯影液中可溶的物質(zhì)、或者通過與產(chǎn)酸劑等添加劑組合使用而在堿顯影液中溶解的物質(zhì)，就均可以使用。

此處使用的其他樹脂例如可以舉出：除前述含酚羥基樹脂以外的其他酚醛樹脂(x1)；對羥基苯乙烯、對(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯等含羥基苯乙烯化合物的均聚物或共聚物(x2)；將前述(x1)或(x2)的羥基用叔丁氧基羰基、芐氧基羰基等酸解性基團(tuán)改性而得到的物質(zhì)(x3)；(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物(x4)；降冰片烯化合物、四環(huán)十二碳烯化合物等脂環(huán)式聚合性單體與馬來酸酐或者馬來酰亞胺的交替聚合物(x5)等。

前述其他酚醛樹脂(x1)例如可以舉出：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、使用了各種酚化合物的共縮聚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚醛樹脂、二環(huán)戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(Xylock樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、聯(lián)苯基改性酚醛樹脂(用二亞甲基連結(jié)了苯酚核的多元酚化合物)、聯(lián)苯基改性萘酚樹脂(用二亞甲基連結(jié)了苯酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛樹脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等連結(jié)了苯酚核的多元酚化合物)、含烷氧基芳香環(huán)改性酚醛清漆樹脂(用甲醛連結(jié)了苯酚核及含烷氧基芳香環(huán)的多元酚化合物)等酚醛樹脂。

前述其他酚醛樹脂(x1)之中，從形成靈敏度高、得到的固化物能夠表現(xiàn)出高耐熱性的感光性樹脂組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚化合物的共縮聚酚醛清漆樹脂。對于甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚化合物的共縮聚酚醛清漆樹脂，具體而言，為以選自由鄰甲酚、間甲酚及對甲酚組成的組中的至少1種甲酚與醛化合物為必須原料，適宜組合使用其他含酚羥基化合物而得到的酚醛清漆樹脂。

除前述甲酚以外的其他含酚羥基化合物例如可以舉出：苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對叔丁基苯酚等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對枯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等鹵化苯酚；對苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等稠合多環(huán)式苯酚；間苯二酚、烷基間苯二酚、連苯三酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、氫醌、烷基氫醌、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多元酚等。這些其他含酚羥基化合物可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。使用這些其他含酚羥基化合物時，其用量優(yōu)選為，相對于甲酚原料的總計1摩爾，其他酚化合物為0.05～1摩爾的范圍的比例。

另外，前述醛化合物例如可以舉出：甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛(tetraoxymethylene)、苯乙醛、鄰甲基苯甲醛、水楊醛等，可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。這些之中，優(yōu)選為甲醛，也可以將甲醛和其他醛化合物組合使用。將甲醛和其他醛化合物組合使用時，其他醛化合物的用量優(yōu)選設(shè)為相對于甲醛1摩爾為0.05～1摩爾的范圍。

對于制造酚醛清漆樹脂時的含酚羥基化合物與醛化合物的反應(yīng)比率，從可獲得具有高靈敏度、得到的固化物表現(xiàn)出高耐熱性的感光性樹脂組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選相對于酚化合物1摩爾，醛化合物為0.3～1.6摩爾的范圍、更優(yōu)選為0.5～1.3摩爾的范圍。

對于前述含酚羥基化合物與醛化合物的反應(yīng)，可以舉出如下方法：在酸催化劑存在下在60～140℃的溫度條件進(jìn)行，接著在減壓條件下去除水、殘留單體。此處使用的酸催化劑例如可以舉出：草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等，可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。其中，從催化活性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選草酸。

以上詳細(xì)敘述的甲酚酚醛清漆樹脂、或甲酚與其他酚化合物的共縮聚酚醛清漆樹脂之中，優(yōu)選為單獨(dú)使用了間甲酚的甲酚酚醛清漆樹脂、或組合使用了間甲酚和對甲酚的甲酚酚醛清漆樹脂。另外，后者中，從可獲得靈敏度與固化物的耐熱性的平衡優(yōu)異的感光性樹脂組合物的方面出發(fā)，間甲酚與對甲酚的反應(yīng)摩爾比[間甲酚/對甲酚]優(yōu)選為9/1～2/8的范圍、更優(yōu)選7/3～2/8的范圍。

使用前述其他樹脂時，本發(fā)明的含酚羥基樹脂與其他樹脂的配混比例可以根據(jù)期望的用途來任意調(diào)整。例如，對于本發(fā)明的含酚羥基樹脂，從與光敏劑組合時的光靈敏度、分辨率、固化物的耐熱性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，將其作為主成分的感光性組合物最適于抗蝕劑用途。此時，對于總樹脂成分中的前述含酚羥基樹脂的比例，從形成光靈敏度高、分辨率、固化物的耐熱性也優(yōu)異的固化性組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選為60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。

另外，也可以利用前述含酚羥基樹脂的光靈敏度優(yōu)異的特征，將其用作靈敏度提高劑。在這種情況下，前述含酚羥基樹脂與其他樹脂的配混比例優(yōu)選為，相對于前述其他樹脂100質(zhì)量份，前述含酚羥基樹脂為3～80質(zhì)量份的范圍。

使用前述其他樹脂時，從形成光靈敏度優(yōu)異的感光性組合物的方面出發(fā)，本發(fā)明的感光性組合物中的前述光敏劑的配混量優(yōu)選相對于組合物中的總樹脂成分100質(zhì)量份為5～50質(zhì)量份的比例。

對于本發(fā)明的感光性組合物，出于提高在用于抗蝕劑用途時的制膜性、圖案的密合性、減少顯影缺陷等的目的，可以含有表面活性劑。此處使用的表面活性劑例如可以舉出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系表面活性劑；具有氟代脂肪族基團(tuán)的聚合性單體與[聚(氧化亞烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等分子結(jié)構(gòu)中具有氟原子的氟系表面活性劑；分子結(jié)構(gòu)中具有有機(jī)硅結(jié)構(gòu)部位的有機(jī)硅系表面活性劑等。它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

這些表面活性劑的配混量優(yōu)選以相對于本發(fā)明的固化性組合物中的樹脂固體成分100質(zhì)量份為0.001～2質(zhì)量份的范圍進(jìn)行使用。

將本發(fā)明的感光性組合物用于光致抗蝕劑用途時，除了前述含酚羥基樹脂、光敏劑以外，還可以根據(jù)需要添加其他樹脂、表面活性劑、染料、填充材料、交聯(lián)劑、溶解促進(jìn)劑等各種添加劑，并溶解于有機(jī)溶劑中，由此制成抗蝕劑用組合物?？梢灾苯訉⑵湟哉涂刮g劑溶液的形式使用，或者也可以使用將該抗蝕劑用組合物涂布成薄膜狀并使其脫溶劑而得到的物質(zhì)作為正型抗蝕劑薄膜。以抗蝕薄膜的形式使用時的支撐薄膜可以舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等合成樹脂薄膜，可以為單層薄膜，也可以為多個的層疊薄膜。另外，該支撐薄膜的表面可以進(jìn)行電暈處理、涂布剝離劑。

對本發(fā)明的抗蝕劑用組合物中使用的有機(jī)溶劑沒有特別限定，例如可以舉出：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等亞烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亞烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、甲基戊酮等酮化合物；二噁烷等環(huán)式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯(oxy acetic acid ethyl ester)、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

本發(fā)明的抗蝕劑用組合物可以通過配混上述各成分并用攪拌機(jī)等混合來制備。另外，光致抗蝕劑用樹脂組合物含有填充材料、顏料時，可以使用溶解器、均化器、3輥式研磨機(jī)等分散裝置進(jìn)行分散或者混合來制備。

對于使用本發(fā)明的抗蝕劑用組合物的光刻的方法，例如，在要進(jìn)行硅基板光刻的對象物上涂布抗蝕劑用組合物，在60～150℃的溫度條件下進(jìn)行預(yù)烘培。此時的涂布方法可以是旋轉(zhuǎn)涂布、輥涂、流涂、浸涂、噴涂、刮刀涂布等任意方法。接著是抗蝕圖案的制作，本發(fā)明的抗蝕劑用組合物為正型時，通過規(guī)定的掩模對目標(biāo)抗蝕圖案進(jìn)行曝光，將進(jìn)行了曝光的部分用堿顯影液溶解，由此形成抗蝕圖案。本發(fā)明的抗蝕劑用組合物由于曝光部的堿溶解性和非曝光部的耐堿溶解性均高，因此能形成分辨率優(yōu)異的抗蝕圖案。

本發(fā)明的固化性組合物含有前述本發(fā)明的含酚羥基樹脂和固化劑作為必須的成分。本發(fā)明的固化性組合物除了前述本發(fā)明的含酚羥基樹脂以外，還可以組合使用其他樹脂(y)。此處使用的其他樹脂(y)例如可以舉出：各種酚醛清漆樹脂、二環(huán)戊二烯等脂環(huán)式二烯化合物與酚化合物的加成聚合樹脂、含酚羥基化合物與含烷氧基芳香族化合物的改性酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂(Xylock樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、聯(lián)苯基改性酚醛樹脂、聯(lián)苯基改性萘酚樹脂、氨基三嗪改性酚醛樹脂、萘醚樹脂及各種乙烯基聚合物等。

對于前述各種酚醛清漆樹脂，更具體而言可以舉出：使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯(lián)苯酚、雙酚A、雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚羥基化合物與醛化合物在酸催化劑條件下反應(yīng)而得到的聚合物。

前述各種乙烯基聚合物可以舉出：聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊烯、聚降冰片烯、聚環(huán)癸烯、聚四環(huán)十二碳烯、聚三環(huán)[2.2.1.0(2,6)庚烷](polynortricyclene)、聚(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物的均聚物或者它們的共聚物。

使用這些其他樹脂時，本發(fā)明的含酚羥基樹脂與其他樹脂(Y)的配混比例可以根據(jù)用途來任意設(shè)定，從更顯著地表現(xiàn)出本發(fā)明要發(fā)揮的耐干蝕刻性和耐熱分解性優(yōu)異的效果的方面出發(fā)，優(yōu)選相對于本發(fā)明的含酚羥基樹脂100質(zhì)量份，其他樹脂(y)為0.5～100質(zhì)量份的比例。

本發(fā)明中使用的前述固化劑例如可以舉出：由選自羥甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一種基團(tuán)取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、脲化合物、甲階酚醛樹脂、環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。

前述三聚氰胺化合物例如可以舉出：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個羥甲基進(jìn)行了甲氧基甲基化的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1～6個羥甲基進(jìn)行了酰氧基甲基化的化合物等。

前述胍胺化合物例如可以舉出：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個羥甲基進(jìn)行了甲氧基甲基化的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1～4個羥甲基進(jìn)行了酰氧基甲基化的化合物等。

前述甘脲化合物例如可以舉出：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)甘脲等。

前述脲化合物例如可以舉出：1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。

前述甲階酚醛樹脂例如可以舉出使苯酚、甲酚、二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯(lián)苯酚、雙酚A、雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚羥基化合物與醛化合物在堿性催化劑條件下反應(yīng)而得到的聚合物。

前述環(huán)氧化合物例如可以舉出：三(2,3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油醚、二羥基萘衍生物的縮水甘油醚、二環(huán)戊二烯等脂環(huán)式二烯化合物與酚化合物的加成聚合樹脂的縮水甘油醚、含酚羥基化合物與含烷氧基芳香族化合物的改性酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚、萘醚樹脂的縮水甘油醚等。

前述異氰酸酯化合物例如可以舉出：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯等。

前述疊氮化合物例如可以舉出：1,1’-聯(lián)苯基-4,4’-雙疊氮、4,4’-甲叉基雙疊氮、4,4’-氧雙疊氮等。

前述含有烯基醚基等雙鍵的化合物例如可以舉出：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環(huán)己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

前述酸酐例如可以舉出：鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、聯(lián)苯四羧酸二酐、4,4’-(異丙叉基)二鄰苯二甲酸酐、4,4’-(六氟異丙叉基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環(huán)式羧酸酐等。

這些之中，從形成固化性、固化物的耐熱性優(yōu)異的固化性組合物的方面出發(fā)，優(yōu)選甘脲化合物、脲化合物、甲階酚醛樹脂，特別優(yōu)選甘脲化合物。

從形成固化性優(yōu)異的組合物的方面出發(fā)，本發(fā)明的固化性組合物中的前述固化劑的配混量優(yōu)選相對于本發(fā)明的含酚羥基樹脂和其他樹脂(y)的總計100質(zhì)量份為0.5～50質(zhì)量份的比例。

將本發(fā)明的固化性組合物用于抗蝕劑下層膜(BARC膜)用途時，除了本發(fā)明的含酚羥基樹脂、固化劑以外，還可以根據(jù)需要添加其他樹脂(y)、表面活性劑、染料、填充材料、交聯(lián)劑、溶解促進(jìn)劑等各種添加劑，并溶解于有機(jī)溶劑中，由此制成抗蝕劑下層膜用組合物。

對抗蝕劑下層膜用組合物中使用的有機(jī)溶劑沒有特別限定，例如可以舉出：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等亞烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亞烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、甲基戊酮等酮化合物；二噁烷等環(huán)式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯(oxy acetic acid ethyl ester)、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯化合物，它們可以各自單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。

前述抗蝕劑下層膜用組合物可以通過配混上述各成分并用攪拌機(jī)等混合來制備。另外，抗蝕劑下層膜用組合物含有填充材料、顏料時，可以使用溶解器、均化器、3輥式研磨機(jī)等分散裝置進(jìn)行分散或者混合來制備。

由前述抗蝕劑下層膜用組合物制成抗蝕劑下層膜時，例如，通過如下方法來形成抗蝕劑下層膜：在硅基板等要進(jìn)行光刻的對象物上涂布前述抗蝕劑下層膜用組合物，在100～200℃的溫度條件下干燥后，進(jìn)而在250～400℃的溫度條件下加熱固化等方法。接著，在該下層膜上進(jìn)行通常的光刻操作，形成抗蝕圖案，用鹵素系等離子體氣體等進(jìn)行干蝕刻處理，由此可以形成利用多層抗蝕劑法而得到的抗蝕圖案。

將本發(fā)明的固化性組合物用于抗蝕劑永久膜用途時，除了本發(fā)明的含酚羥基樹脂、固化劑以外，還可以根據(jù)需要添加其他樹脂(y)、表面活性劑、染料、填充材料、交聯(lián)劑、溶解促進(jìn)劑等各種添加劑，并溶解于有機(jī)溶劑中，由此可以制成抗蝕劑永久膜用組合物。此處使用的有機(jī)溶劑可以舉出與抗蝕劑下層膜用組合物中使用的有機(jī)溶劑同樣的物質(zhì)。

對于使用前述抗蝕劑永久膜用組合物的光刻的方法，例如，使樹脂成分及添加劑成分溶解·分散于有機(jī)溶劑，并涂布在要進(jìn)行硅基板光刻的對象物上，在60～150℃的溫度條件進(jìn)行預(yù)烘培。此時的涂布方法可以是旋轉(zhuǎn)涂布、輥涂、流涂、浸涂、噴涂、刮刀涂布等任意方法。接著是抗蝕圖案的制作，該抗蝕劑永久膜用組合物為正型時，通過規(guī)定的掩模對目標(biāo)抗蝕圖案進(jìn)行曝光，將進(jìn)行了曝光的部分用堿顯影液溶解，由此形成抗蝕圖案。

對于由前述抗蝕劑永久膜用組合物形成的永久膜，例如，對于半導(dǎo)體器件相關(guān)的，可以適當(dāng)?shù)赜糜谧韬竸?、封裝材料、底部填充材料、電路元件等的封裝粘接層、集成電路元件與電路基板的粘接層；對于由LCD、OELD代表的薄型顯示器相關(guān)的，可以適當(dāng)?shù)赜糜诒∧ぞw管保護(hù)膜、液晶濾色器保護(hù)膜、黑色矩陣、間隔物等。

[實施例]

以下，通過實施例、比較例更具體地對本發(fā)明進(jìn)行說明，“份”及“％”在不特別說明的情況下為質(zhì)量基準(zhǔn)。

在本發(fā)明的實施例、比較例中，GPC在以下的條件下進(jìn)行測定。

<GPC的測定條件>

測定裝置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8220GPC”、

柱：TOSOH CORPORATION制保護(hù)柱“HHR-H”(6.0mmI.D.×4cm)

+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)

+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)

+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)

+TOSOH CORPORATION制“TSK-GELGMHHR-N”(7.8mmI.D.×30cm)

檢測器：ELSD(Alltech Japan.制“ELSD2000”)

數(shù)據(jù)處理：TOSOH CORPORATION制“GPC-8020model II數(shù)據(jù)分析版本4.30”

測定條件：柱溫度 40℃

展開溶劑 四氫呋喃(THF)

流速 1.0ml/分鐘

試樣：用微型過濾器對以樹脂固體成分換算計為1.0質(zhì)量％的四氫呋喃溶液進(jìn)行過濾所得的物質(zhì)(5μl)。

標(biāo)準(zhǔn)試樣：根據(jù)前述“GPC-8020model II數(shù)據(jù)分析版本4.30”的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。

(單分散聚苯乙烯)

TOSOH CORPORATION制“A-500”

TOSOH CORPORATION制“A-1000”

TOSOH CORPORATION制“A-2500”

TOSOH CORPORATION制“A-5000”

TOSOH CORPORATION制“F-1”

TOSOH CORPORATION制“F-2”

TOSOH CORPORATION制“F-4”

TOSOH CORPORATION制“F-10”

TOSOH CORPORATION制“F-20”

TOSOH CORPORATION制“F-40”

TOSOH CORPORATION制“F-80”

TOSOH CORPORATION制“F-128”

TOSOH CORPORATION制“F-288”

TOSOH CORPORATION制“F-550”

實施例1含酚羥基樹脂(1)的制造

向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、攪拌器的燒瓶中投入間甲酚108.1g、三聚乙醛39.6g、正丁醇250g、對甲苯磺酸60g，升溫至100℃，在回流條件下反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，添加甲基異丁基酮280g，用400g的水進(jìn)行5次分液清洗。在加熱減壓條件下將甲基異丁基酮從水洗后的有機(jī)層中蒸餾去除，得到含酚羥基樹脂(1)。將含酚羥基樹脂(1)的GPC圖示于圖1，將MS譜圖示于圖2。含酚羥基樹脂(1)的重均分子量(Mw)為1847，根據(jù)GPC圖算出的樹脂中的間甲酚殘留量為0.4％。另外，通過MS譜圖分析，確認(rèn)了與前述結(jié)構(gòu)式(1)中的n值為4～14的任意者的化合物相對應(yīng)的成分的存在。根據(jù)GPC圖算出的前述結(jié)構(gòu)式(1)中的n值為4的化合物的含量為26.9％。

實施例2含酚羥基樹脂(2)的制造

向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、攪拌器的燒瓶中投入2,3-二甲苯酚122.2g、三聚乙醛39.6g、正丁醇250g、對甲苯磺酸60g，升溫至100℃，在回流條件下反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，添加甲基異丁基酮280g，用400g的水進(jìn)行5次分液清洗。在加熱減壓條件下將甲基異丁基酮從水洗后的有機(jī)層中蒸餾去除，得到含酚羥基樹脂(2)。將含酚羥基樹脂(4)的GPC圖示于圖3。含酚羥基樹脂(2)的重均分子量(Mw)為1654、根據(jù)GPC圖算出的樹脂中的二甲苯酚殘留量為1.7％。另外，通過MS譜圖分析，確認(rèn)了與前述結(jié)構(gòu)式(1)中的n值為4～14的任意者的化合物相對應(yīng)的成分的存在。根據(jù)GPC圖算出的前述結(jié)構(gòu)式(1)中的n值為4的化合物的含量為43.2％。

實施例3含酚羥基樹脂(3)的制造

向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、攪拌器的燒瓶中投入間甲酚108.1g、三聚乙醛39.6g、甲醇250g、對甲苯磺酸60g，升溫至60℃，使其在回流條件下反應(yīng)10小時。反應(yīng)結(jié)束后，添加甲基異丁基酮280g，用400g的水進(jìn)行5次分液清洗。在加熱減壓條件下將甲基異丁基酮從水洗后的有機(jī)層中蒸餾去除，得到含酚羥基樹脂(3)。含酚羥基樹脂(3)的重均分子量(Mw)為15802、根據(jù)GPC圖算出的樹脂中的間甲酚殘留量為0.1％。另外，通過MS譜圖分析，確認(rèn)了與前述結(jié)構(gòu)式(1)中的n值為4～14的任意者的化合物相對應(yīng)的成分的存在。根據(jù)GPC圖算出的前述結(jié)構(gòu)式(1)中的n值為4的化合物的含量為9.3％。

比較實施例1含酚羥基樹脂(1’)的制造

向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、攪拌器的燒瓶中投入間甲酚97.3g、對甲酚10.8g、42％福爾馬林57.2g、草酸1g，升溫至100℃，反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，在常壓條件下升溫至200℃，在保持為200℃的狀態(tài)下在反應(yīng)體系中進(jìn)行減壓，進(jìn)行4小時蒸餾，得到含酚羥基樹脂(1’)。含酚羥基樹脂(1’)的重均分子量(Mw)為12500、根據(jù)GPC圖算出的樹脂中的甲酚殘留量為0.5％。

比較制造例2含酚羥基樹脂(2’)的制造

向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、攪拌器的燒瓶中投入α-萘酚48g、42質(zhì)量％甲醛水溶液26g、異丙基醇50g、48％氫氧化鈉9.4g，室溫下，邊吹入氮?dú)膺呥M(jìn)行攪拌。然后，升溫至80℃，攪拌1小時。反應(yīng)結(jié)束后，添加磷酸二氫鈉8g進(jìn)行中和，冷卻，濾出結(jié)晶物。用水50g對該結(jié)晶物進(jìn)行3次清洗后，進(jìn)行加熱減壓干燥，從而得到含酚羥基樹脂(2’)47g。

實施例4～6、及比較例1、2

對于使用之前得到的含酚羥基樹脂(1)～(3)、(1’)或(2’)的感光性組合物，按照以下的要領(lǐng)進(jìn)行各種評價試驗。將結(jié)果示于表1。需要說明的是，比較制造例2中得到的含酚羥基樹脂(2’)在丙二醇單甲醚乙酸酯中不溶，無法進(jìn)行各種評價試驗。

耐熱性的評價

使前述含酚羥基樹脂28質(zhì)量份溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯60質(zhì)量份中，用0.2μm的膜濾器將其過濾，得到耐熱性試驗用組合物。用旋涂機(jī)以成為約1μm的厚度的方式將其涂布在5英寸硅晶圓上，使其在110℃的熱板上干燥60秒。從得到的晶圓上刮取樹脂組分，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定使用差示掃描量熱計(DSC)(TA Instruments Co.,Ltd.制“Q100”)，在氮?dú)鈿夥障隆⒃跍囟确秶?100～250℃、升溫溫度10℃/分鐘的條件下進(jìn)行。

堿溶解速度的評價

·涂膜的制作

用0.2μm的膜濾器對使含酚羥基樹脂16g溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯80g、進(jìn)而加入光敏劑(東洋合成工業(yè)株式會社制“P-200”)4g進(jìn)行混合而得到的物質(zhì)進(jìn)行過濾，得到感光性組合物(a)。同樣地，用0.2μm的膜濾器對使含酚羥基化合物或酚醛樹脂16g溶解于PGMEA80g而得到的物質(zhì)進(jìn)行過濾，得到不含有光敏劑的組合物(b)。

用旋涂機(jī)將得到的組合物(a)、(b)各自涂布到直徑5英寸的硅晶圓上后，在110℃下干燥60秒，得到厚度約1μm的涂膜(A)及(B)。

·堿溶液溶解速度的測定

使得到的涂膜(A)、(B)浸漬于堿溶液(2.38質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨水溶液)60秒，用膜厚計(Filmetrics,Inc.制“F-20”)測定浸漬后的膜厚，對堿溶解速度(ADR)進(jìn)行評價。涂膜(A)的堿溶液溶解速度越低、另外涂膜(B)的堿溶解速度越高，越是顯影性優(yōu)異的抗蝕劑用組合物。

光靈敏度的評價

用旋涂機(jī)以成為約1μm的厚度的方式將之前得到的感光性組合物(a)涂布在5英寸硅晶圓上，使其在110℃的熱板上干燥60秒。在該晶圓上，使線-空間(line and space)為1：1、且線寬度以1μm的幅度在1～10μm設(shè)定的抗蝕圖案對應(yīng)的掩模密合后，用ghi線燈(USHIO INC.制“multi light”)照射ghi線，在140℃、60秒鐘的條件下進(jìn)行加熱處理。接著，浸漬于堿顯影液(2.38％四甲基氫氧化銨水溶液)60秒鐘后，使其在110℃的熱板上干燥60秒。

對ghi線曝光量從30mJ/cm²以5mJ/cm²的幅度增加時的、能夠忠實地再現(xiàn)線寬度3μm的曝光量(Eop曝光量)進(jìn)行評價。

分辨率的評價

用旋涂機(jī)以成為約1μm的厚度的方式將之前得到的感光性組合物(a)涂布在5英寸硅晶圓上，使其在110℃的熱板上干燥60秒。將光掩模載置于得到的晶圓上，通過與之前的堿顯影性評價的情況同樣的方法，照射ghi線200mJ/cm²，進(jìn)行堿顯影操作。用激光顯微鏡(KEYENCE CORPORATION制“VK-X200”)來確認(rèn)圖案狀態(tài)，將能夠以L/S＝5μm分辨的情況設(shè)為○、將不能以L/S＝5μm分辨的情況設(shè)為×來進(jìn)行評價。

基板追隨性的評價

用旋涂機(jī)以成為約50μm的厚度的方式將之前得到的感光性組合物(a)涂布在5英寸硅晶圓上，使其在110℃的熱板上干燥300秒。用激光顯微鏡(KEYENCE CORPORATION制“VK-X200”)觀察得到的晶圓的表面，將沒有裂紋的情況設(shè)為○、將有裂紋的情況設(shè)為×來進(jìn)行評價。

[表1]

表1

實施例7～9、及比較例3

對于分別使用了之前得到的含酚羥基樹脂(1)～(3)及(1’)的固化性組合物，按照以下的要領(lǐng)進(jìn)行各種評價試驗。將結(jié)果示于表2。

固化性組合物的制備

使前述含酚羥基樹脂20質(zhì)量份、固化劑(東京化成工業(yè)株式會社制“1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲”)1質(zhì)量份溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯100質(zhì)量份中，用0.2μm的膜濾器對其進(jìn)行過濾，得到固化性組合物。

堿溶解性的評價

用旋涂機(jī)將之前得到的固化性組合物涂布在5英寸硅晶圓上，使其在110℃的熱板上干燥60秒，得到帶有厚度約1μm的樹脂膜的樣品。使其在堿顯影液(2.38％四甲基氫氧化銨水溶液)中浸漬60秒鐘。用膜厚計(Filmetrics,Inc.制“F-20”)測定浸漬前后的膜厚，將差值除以60而得到的值作為堿顯影性[ADR]。

耐干蝕刻性的測定

用旋涂機(jī)將之前得到的固化性組合物涂布在5英寸硅晶圓上，在氧濃度20容積％環(huán)境下、在180℃的熱板上加熱60秒。進(jìn)而在350℃下加熱120秒鐘，得到帶有膜厚0.3μm的樹脂膜的樣品。用蝕刻裝置(SHINKO SEIKI CO.,LTD.制“EXAM”)在下述條件下對前述樣品進(jìn)行蝕刻處理，由蝕刻處理前后的膜厚算出蝕刻速率。將蝕刻速率為150nm/分鐘以下的情況設(shè)為○、將超過150nm/分鐘的情況設(shè)為×來進(jìn)行評價。

蝕刻條件

CF₄/Ar/O₂(CF₄40mL/分鐘、Ar 20mL/分鐘、O₂5mL/分鐘)

壓力：20Pa

RF功率：200W

處理時間：40秒

溫度：15℃

[表2]

表2