本發(fā)明涉及固化物的耐熱性、阻燃性、耐濕耐焊錫性、及介電特性各物性優(yōu)異的固化性樹脂組合物、其固化物、半導體密封材料、半導體裝置、預浸料、電路基板、積層膜、積層基板、纖維增強復合材料、及纖維增強樹脂成形品。

背景技術：

半導體密封材料、多層印刷基板用絕緣層等中使用的電子部件用樹脂材料中，可以使用環(huán)氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂、苯并惡嗪樹脂等各種樹脂。對這些樹脂材料要求耐熱性、耐熱分解性、阻燃性、耐濕耐焊錫性、介電特性等各種性能。

上述各種樹脂材料中，苯并惡嗪樹脂具有固化物的耐熱性及介電特性優(yōu)異的特征。具體而言，已知使雙酚與福爾馬林與苯胺反應而得到的苯并惡嗪樹脂(參照專利文獻1)、主鏈中具有苯并惡嗪環(huán)的高分子化合物(參照專利文獻2及專利文獻3)等。但是，專利文獻1記載的苯并惡嗪樹脂的耐熱性、阻燃性、耐濕耐焊錫性、介電特性并不充分，另外，專利文獻2及3中記載的以高分子量化合物作為基礎的苯并惡嗪樹脂存在如下問題：流動性差，作為半導體密封材料的成形性、預浸料制作中的對玻璃布的浸滲性差等，其固化性組合物在上述電子材料用途中操作性差、且耐熱性也不充分。因此，要求開發(fā)耐熱性、流動性、耐濕耐焊錫性、阻燃性及介電特性均優(yōu)異的性能均衡性良好的樹脂組合物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平11-12258號公報

專利文獻2：日本特開2003-64180號公報

專利文獻3：日本特開2008-291070號公報

技術實現要素：

發(fā)明要解決的問題

因此，本發(fā)明要解決的課題在于，提供流動性優(yōu)異、且固化物的耐熱性、耐濕耐焊錫性、阻燃性及介電特性各物性優(yōu)異的固化性樹脂組合物、其固化物、半導體密封材料、半導體裝置、預浸料、電路基板、積層膜、積層基板、纖維增強復合材料、及纖維增強樹脂成形品。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了深入研究，結果發(fā)現：通過將具有苯并惡嗪結構的樹脂和環(huán)氧樹脂組合、并使苯并惡嗪結構的總摩爾數和環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基的摩爾數為特定的比率而得到的固化性樹脂組合物的流動性優(yōu)異，并且通過使該組合物固化而得到的固化物由于耐熱性、耐濕耐焊錫性、阻燃性及介電特性各物性優(yōu)異，因此作為電子構件用的樹脂材料的有用性高，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及一種固化性樹脂組合物，其含有：下述結構式(A1)所示的具有苯并惡嗪結構的樹脂(A)和環(huán)氧樹脂(B)，將結構式(A1)所示的苯并惡嗪結構的總摩爾數設為α、環(huán)氧樹脂(B)中的環(huán)氧基的摩爾數設為β時，其比率[(β)/(α)]為0.1～0.5的比例。

[其中，結構式(A1)中，

Ar¹表示四價芳香族基團，

Ar²表示二價芳香族基團，

L表示二價連接基團，

x為重復數的平均值，表示0.25～5.0，

O^＊1原子和C^＊1原子鍵合于Ar¹所示的芳香族基團的相鄰碳原子，O^＊2原子和C^＊2原子鍵合于Ar²所示的芳香族基團的相鄰碳原子。]

本發(fā)明還涉及一種固化物，其是使上述固化性樹脂組合物固化而得到的。

本發(fā)明還涉及一種半導體密封材料，其含有上述固化性樹脂組合物和無機填充材料。

本發(fā)明還涉及一種半導體裝置，其是使上述半導體密封材料加熱固化而得到的。

本發(fā)明還涉及一種預浸料，其如下得到：將在有機溶劑中稀釋上述固化性樹脂組合物而成的物質浸滲于加強基材，并使所得浸滲基材半固化，從而得到。

本發(fā)明還涉及一種電路基板，其如下得到：在有機溶劑中稀釋上述固化性樹脂組合物而得到清漆，將其賦形為板狀而成的板狀物與銅箔加熱加壓成型，從而得到。

本發(fā)明還涉及一種積層膜，其是將在有機溶劑中稀釋上述固化性樹脂組合物而成的物質涂布于基材膜上并使其干燥而得到的。

本發(fā)明還涉及一種積層基板，其如下得到：將上述積層膜涂布于形成有電路的電路基板，在使其加熱固化而得到的電路基板形成凹凸，接著對前述電路基板進行鍍敷處理，從而得到。

本發(fā)明還涉及一種纖維增強復合材料，其含有上述固化性樹脂組合物和增強纖維。

本發(fā)明還涉及前項記載的纖維增強復合材料，其中，上述增強纖維的體積含有率在40～85％的范圍內。

本發(fā)明還涉及一種纖維增強樹脂成形品，其是使上述纖維增強復合材料固化而成的。

本發(fā)明還涉及具有上述苯并惡嗪結構的樹脂。

發(fā)明的效果

根據本發(fā)明，可以提供固化物的耐熱性、耐濕耐焊錫性、阻燃性及介電特性優(yōu)異的固化性樹脂組合物、其固化物、半導體密封材料、半導體裝置、預浸料、電路基板、積層膜、積層基板、纖維增強復合材料、及纖維增強樹脂成形品。

附圖說明

圖1為實施例1中得到的具有苯并惡嗪結構的樹脂(A-1)的GPC譜圖。

圖2為實施例1中得到的具有苯并惡嗪結構的樹脂(A-1)的¹³C-NMR譜圖。

圖3為實施例1中得到的具有苯并惡嗪結構的樹脂(A-1)的FD-MS譜。

具體實施方式

＜固化性樹脂組合物＞

以下詳細說明本發(fā)明。

本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有：具有苯并惡嗪結構的樹脂(A)和環(huán)氧樹脂(B)，將結構式(A1)所示的苯并惡嗪結構的總摩爾數設為α、環(huán)氧樹脂(B)中的環(huán)氧基的摩爾數設為β時，其比率[(β)/(α)]為0.1～0.5的比例。

＜具有苯并惡嗪結構的樹脂＞

上述具有苯并惡嗪結構的樹脂(A)用下述結構式(A1)表示。

其中，結構式(A1)中，Ar¹表示四價芳香族基團，Ar²表示二價芳香族基團，L表示二價連接基團。x為重復數的平均值，該平均值為0.25～5.0。O^＊1原子和C^＊1原子鍵合于Ar¹所示的芳香族基團的相鄰碳原子，O^＊2原子和C^＊2原子鍵合于Ar²所示的芳香族基團的相鄰碳原子。

上述具有苯并惡嗪結構的樹脂(A1)所具有的、六元環(huán)中各含一個氮原子和氧原子的結構為所謂二氫惡嗪(dihydrooxazine)結構，如前所述，具有這樣的二氫惡嗪結構的樹脂具有耐熱性、介電特性優(yōu)異的特征，而耐熱分解性、阻燃性、耐濕耐焊錫性不充分。本申請發(fā)明中，發(fā)現了：含有上述具有苯并惡嗪結構的樹脂(A1)和環(huán)氧樹脂(B)，將結構式(A1)所示的苯并惡嗪結構的總摩爾數設為α、環(huán)氧樹脂(B)中的環(huán)氧基的摩爾數設為β時，其比率[(β)/(α)]為0.1～0.5的比例的固化性樹脂組合物具有優(yōu)異的流動性，并且其固化物中，耐熱性、低介電常數、低介電損耗角正切、阻燃性及耐濕耐焊錫性優(yōu)異。

1.連接基團L

如上所述，L表示二價連接基團。作為L表示的二價連接基團，可以舉出二價烴基、或二價烴基所含的1個以上氫原子被羥基、烷氧基、或鹵素原子取代的二價基團。本發(fā)明中所述的“二價烴基”是指從烴基去除2個氫所得的烴，表示“-R-(R為烴)”所示的基團。另外，“烴”表示脂肪族飽和烴、脂肪族不飽和烴、芳香族烴、或它們的組合。

L表示二價烴基時，作為L，可以舉出亞烷基、亞烯基、亞炔基、環(huán)亞烷基、亞芳基、亞芳烷基(具有亞烷基及亞芳基的二價基團，例如“-R-Ar-R-(R表示脂肪族烴基、Ar表示芳香族烴基)”所示的基團)等。

這種情況下，作為亞烷基，可以舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基等。作為亞烯基，可以舉出亞乙烯基、1-甲基亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基、亞戊烯基等。作為亞炔基，可以舉出亞乙炔基、亞丙炔基、亞丁炔基、亞戊炔基、亞己炔基等。作為環(huán)亞烷基，可以舉出環(huán)亞丙基、環(huán)亞丁基、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基等。作為亞芳基，可以舉出亞苯基、亞芐基、亞二甲苯基、亞萘基等。作為亞芳烷基，可以舉出“-R-Ar-R-(R表示脂肪族烴基、Ar表示芳香族烴基)”所示的、具有上述亞烷基和亞芳基的碳數7～20的亞芳烷基等。

L表示烴基所含的1個以上氫原子被羥基、烷氧基、或鹵素原子取代的二價基團時，作為L，可以舉出：含羥基的亞烷基、含烷氧基的亞烷基、鹵化亞烷基、含羥基的亞烯基、含烷氧基的亞烯基、鹵化亞烯基、含羥基的亞炔基、含烷氧基的亞炔基、鹵化亞炔基、含羥基的環(huán)亞烷基、含烷氧基的環(huán)亞烷基、鹵化環(huán)亞烷基、含羥基的亞芳基、含烷氧基的亞芳基、鹵化亞芳基、含羥基的亞芳烷基、含烷氧基的亞芳烷基、鹵化亞芳烷基。

作為含羥基的亞烷基，可以舉出羥基亞乙基、羥基亞丙基等。作為含烷氧基的亞烷基，可以舉出甲氧基亞乙基、甲氧基亞丙基、烯丙氧基亞甲基、烯丙氧基亞丙基、炔丙氧基亞甲基、炔丙氧基亞丙基等。作為鹵化亞烷基，可以舉出氯亞甲基、氯亞乙基、氯亞丙基、溴亞甲基、溴亞乙基、溴亞丙基、氟亞甲基、氟亞乙基、氟亞丙基等。

作為含羥基的亞烯基，可以舉出羥基亞丁烯基、羥基亞戊烯基等。作為含烷氧基的亞烯基，可以舉出甲氧基亞丁烯基、乙氧基亞己烯基等。作為鹵化亞烯基，可以舉出氯亞丙烯基、溴亞戊烯基等。

作為含羥基的亞炔基，可以舉出羥基亞戊炔基、羥基亞己炔基等。作為含烷氧基的亞炔基，可以舉出乙氧基亞己炔基、甲氧基亞庚炔基等。作為鹵化亞炔基，可以舉出氯亞己炔基、氟亞辛炔基等。

作為含羥基的環(huán)亞烷基，可以舉出羥基環(huán)亞己基等。作為含烷氧基的環(huán)亞烷基，可以舉出甲氧基環(huán)亞戊基等。作為鹵化環(huán)亞烷基，可以舉出二氯環(huán)亞戊基等。

作為含羥基的亞芳基，可以舉出羥基亞苯基等。作為含烷氧基的亞芳基，可以舉出甲氧基亞苯基、乙氧基亞苯基、烯丙氧基亞苯基、炔丙氧基亞苯基等。作為鹵化亞芳基，可以舉出氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯萘基、溴萘基、氟萘基等。

除上述之外，作為L，可以為含不飽和烴基的亞芳基。作為含不飽和烴基的亞芳基，可以舉出乙烯基亞苯基、烯丙基亞苯基、乙炔基亞苯基、丙炔基亞苯基等。

需要說明的是，作為上述L，優(yōu)選為下述結構式(A2-1)、下述結構式(A2-2)、亞烷基、亞芳基、或亞芳烷基中的任意者所示的二價連接基團。

其中，式(A2-1)、(A2-2)中，L¹表示二價連接基團。R¹各自獨立地表示氫原子、烴基、烷氧基、羥基、鹵素原子、或烴基、烷氧基所含的1個以上氫原子被羥基、鹵素原子中的任意者取代的取代基團。另外，i表示1～4的整數，j表示1～4的整數。a^＊1表示與上述結構式(A1)中的N^＊1原子或N^＊2原子的鍵合位點。

如上所述，L¹由二價連接基團構成。作為L¹表示的二價連接基團，可以舉出亞烷基、醚基(-O-基)、羰基(-CO-基)、酯基(-COO-基)、酰胺基(-CONH-基)、亞氨基(-C＝N-基)、偶氮基(-N≡N-基)、硫醚基(-S-基)、磺基(-SO₃-基)等。

上述中，作為L¹，從固化物的阻燃性及介電特性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選由亞烷基、醚基的任意者構成。

接著，針對R¹進行說明。如上所述，R¹由烴基、烷氧基、氫原子、羥基、或烴基、烷氧基所含的1個以上氫原子被羥基、鹵素原子的任意者取代的取代基團、或鹵素原子構成。

取代基團R¹由烴基構成時，作為取代基團R¹，可以舉出烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等。

作為烷基，可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)己基等。作為烯基，可以舉出乙烯基、1-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等。作為炔基，可以舉出乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。作為芳基，可以舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。作為芳烷基，可以舉出芐基、苯基乙基、苯基丙基、甲苯基甲基、甲苯基乙基、甲苯基丙基、二甲苯基甲基、二甲苯基乙基、二甲苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等。

取代基團R¹由烷氧基構成時，作為取代基團R¹，可以舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環(huán)己氧基等。

取代基團R¹由烴基所含的1個以上氫原子被羥基、鹵素原子中的任意者取代的取代基團構成時，作為取代基團R¹，可以舉出含羥基的烷基、鹵化烷基、含羥基的烯基、鹵化烯基、含羥基的炔基、鹵化炔基、含羥基的芳基、鹵化芳基、含羥基的芳烷基、鹵化芳烷基等。

作為含羥基的烷基，可以舉出羥基乙基、羥基丙基等。作為鹵化烷基，可以舉出氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、氟甲基、氟乙基、氟丙基等。

作為含羥基的烯基，可以舉出1-羥基-2,3-丙烯基、2-羥基-4,5-戊烯基等。作為鹵化烯基，可以舉出1-氯-3,4-丁烯基、2-溴-4,5-己烯基等。

作為含羥基的炔基，可以舉出2-羥基-4,5-戊炔基、2-羥基-3,4-己炔基等。作為鹵化炔基，可以舉出1-氯-3,4-丁炔基、3-溴-5,6-己炔基等。

作為含羥基的芳基，可以舉出羥基苯基、羥基萘基等。作為鹵化芳基，可以舉出氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯萘基、溴萘基、氟萘基等。

作為含羥基的芳烷基，可以舉出羥基芐基、羥基苯乙基等。作為鹵化芳烷基，可以舉出氯芐基、溴苯乙基等。

取代基團R¹由烷氧基所含的1個以上氫原子被羥基、鹵素原子中的任意者取代的取代基團構成時，作為取代基團R¹，可以舉出含羥基的烷氧基、鹵化烷氧基等。

作為含羥基的烷氧基，可以舉出羥基乙基氧基等。作為鹵化烷氧基，可以舉出氯丙基氧基等。

取代基團R¹由鹵素原子構成時，作為取代基團R¹，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

除上述之外，取代基團R¹可以為含烷氧基的烷基、含烷氧基的芳基、含不飽和烴基的芳基。作為含烷氧基的烷基，可以舉出甲氧基乙基、甲氧基丙基、烯丙氧基甲基、烯丙氧基丙基、炔丙氧基甲基、炔丙氧基丙基等。作為含烷氧基的芳基，可以舉出甲氧基苯基、乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、炔丙氧基苯基等。作為含不飽和烴基的芳基，可以舉出乙烯基苯基、烯丙基苯基、乙炔基苯基、丙炔基苯基等。

上述中，作為取代基團R¹，優(yōu)選為氫原子、烷基、芳烷基，從能夠得到耐熱性及耐濕耐焊錫性優(yōu)異的具有苯并惡嗪結構的樹脂出發(fā)，作為取代基團R¹，進一步優(yōu)選由氫原子構成。

需要說明的是，上述結構式(A2-1)中，連接2個芳香環(huán)的連接基團L¹可以與構成芳香環(huán)的任意碳原子鍵合，從固化物的阻燃性及介電特性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選連接基團L¹相對于a^＊1均鍵合于對位、或均鍵合于間位的位置。更優(yōu)選連接基團L¹相對于a^＊1均鍵合于對位的位置的情況。

需要說明的是，上述結構式(A2-2)中，聯(lián)苯骨架上的2個芳香環(huán)的鍵合位置可以為任意位置，從固化物的阻燃性及介電特性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選2個芳香環(huán)相對于a^＊1均鍵合于對位、或均鍵合于間位。更優(yōu)選均鍵合于對位的位置的情況。

2.芳香族基團Ar¹

接著，針對上述結構式(1)所含的Ar¹進行說明。如上所述，Ar¹為四價芳香族基團。作為Ar¹表示的四價芳香族基團，除了苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)之外，還可以舉出下述結構式(A3-1)～(A3-4)所示的基團等。

其中，式(A3-1)～(A3-4)中，L2表示二價連接基團，R2各自獨立地表示氫原子、烴基、烷氧基、羥基、鹵素原子、或烴基、烷氧基所含的1個以上氫原子被羥基、鹵素原子中的任意者取代的取代基團。另外，k表示1～3的整數，l表示1～3的整數，m表示1～2的整數，n表示1～4的整數。b^＊1、c^＊1分別為與上述結構式(A1)所示的O^＊1原子、C^＊1原子的鍵合位點，表示鍵合于上述結構式(A3-1)～(A3-4)所示的芳香族基團的相鄰碳原子。

上述結構式(A3-1)～(A3-4)中，如上所述，L2表示二價連接基團。作為L2所示的二價連接基團，可以舉出與L1同樣的基團。需要說明的是，作為L2，與L1的情況同樣地，從固化物的阻燃性及介電特性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選為亞烷基、醚基。

如上所述，上述結構式(A3-1)～(A3-4)的R²各自獨立地為氫原子、烴基、烷氧基、羥基、或烴基、烷氧基所含的1個以上氫原子被羥基、鹵素原子中的任意者取代的取代基團、或鹵素原子。

作為R²表示的具體的取代基團，可以舉出與R¹同樣的基團。需要說明的是，作為取代基團R²，與取代基團R¹的情況同樣地，優(yōu)選由氫原子、烷基、芳烷基構成，從能夠得到耐熱性及耐濕耐焊錫性優(yōu)異的具有苯并惡嗪結構的樹脂的方面出發(fā)，進一步優(yōu)選由氫原子構成。

需要說明的是，上述結構式(A3-1)中，連接2個芳香環(huán)的連接基團L²可以鍵合于構成芳香環(huán)的任意碳原子，從固化物的阻燃性及介電特性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選連接基團L²相對于b^＊1均鍵合于對位、或均鍵合于間位的位置。更優(yōu)選為均鍵合于對位的情況。

需要說明的是，上述結構式(A3-2)中，聯(lián)苯骨架上的2個芳香環(huán)的鍵合位置可以為任意位置，從固化物的阻燃性及介電特性優(yōu)異的方面出發(fā)，2個芳香環(huán)優(yōu)選相對于b^＊1均鍵合于對位、或均鍵合于間位。更優(yōu)選為均鍵合于對位的情況。

3.芳香族基團Ar²

接著，針對上述結構式(1)所含的Ar²進行說明。如上所述，Ar²為二價芳香族基團。作為Ar²表示的二價芳香族基團，可以舉出下述結構式(A4-1)～(A4-2)所示的芳香族基團、具有蒽環(huán)的芳香族基團等。

其中，式(A4-1)、(A4-2)中，R³各自獨立地表示選自氫原子、烴基、烷氧基、羥基的組中的任意取代基團、或烴基、烷氧基所含的1個以上氫原子被羥基、鹵素原子中的任意者取代的取代基團、或鹵素原子。另外，p表示1～4的整數，q表示1～6的整數。b^＊2、c^＊2分別為與上述結構式(A1)所示的O^＊2原子、C^＊2原子的鍵合位點，表示鍵合于上述結構式(A4-1)～(A4-2)所示的芳香族基團的相鄰碳原子。

如上所述，R³各自獨立地表示氫原子、烴基、烷氧基、羥基、鹵素原子、或烴基、烷氧基所含的1個以上氫原子被羥基、鹵素原子中的任意者取代的取代基團。

作為R³表示的具體的取代基團，可以舉出與R¹、R²同樣的基團。需要說明的是，作為取代基團R³，與取代基團R¹、R²的情況同樣地，優(yōu)選由氫原子、烷基、芳烷基構成，從能夠得到耐熱性及耐濕耐焊錫性優(yōu)異的具有苯并惡嗪結構的樹脂出發(fā)，進一步優(yōu)選由氫原子構成。

對于具有苯并惡嗪結構的樹脂(A)，從提供流動性優(yōu)異的固化性樹脂組合物出發(fā)，上述結構式(A1)的重復數x優(yōu)選為0.25以上且小于2.0。需要說明的是，具有苯并惡嗪結構的樹脂(A)在上述結構式(A1)的重復數x為2以上時，其結構中可以具有相同或不同種類的芳香族基團Ar¹。例如，具有苯并惡嗪結構的樹脂(A)在上述結構式(A1)的重復數x為4時，其結構中可以具有結構式(A3-1)～(A3-4)所示的芳香族基團Ar¹的全部，也可以僅具有其一部分。

進而，具有苯并惡嗪結構的樹脂(A)在上述結構式(A1)的重復數x為2以上時，其結構中可以具有相同或不同種類的連接基團L。例如，具有苯并惡嗪結構的樹脂(A)在上述結構式(A1)的重復數x為4時，其結構中可以具有亞烷基、亞芳基、或上述結構式(A2-1)、(A2-2)所示的連接基團L的全部，也可以僅具有其一部分。

＜環(huán)氧樹脂＞

針對本發(fā)明的固化性樹脂組合物中使用的環(huán)氧樹脂(B)進行說明。上述環(huán)氧樹脂(B)例如可以舉出：雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚E型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚硫醚型環(huán)氧樹脂、亞苯基醚型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、四甲基聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、多羥基萘型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、四苯基乙烷型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯-苯酚加成反應型環(huán)氧樹脂、苯酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、蒽型環(huán)氧樹脂等。它們可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。

這些環(huán)氧樹脂(B)中，在能夠得到耐熱性優(yōu)異的固化物的方面，特別優(yōu)選使用平均官能團數為2～4的環(huán)氧樹脂。作為這樣的環(huán)氧樹脂，可以舉出四甲基雙酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂、多羥基萘型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯-苯酚加成反應型環(huán)氧樹脂。上述中，在能夠得到介電特性優(yōu)異的固化物的方面，進一步優(yōu)選為萘酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、亞萘基酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、亞萘基芳烷基型環(huán)氧樹脂、亞萘基-苯酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、亞萘基-甲酚共縮合酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、亞萘基醚型環(huán)氧樹脂。

＜固化性樹脂組合物＞

本發(fā)明的固化性樹脂組合物必須以特定的官能團比含有上述詳細敘述的具有苯并惡嗪結構的樹脂(A)和環(huán)氧樹脂(B)，除此之外，可以組合使用環(huán)氧樹脂用固化劑。需要說明的是，組合使用環(huán)氧樹脂用固化劑時，固化性組合物在發(fā)揮本發(fā)明的效果的范圍內可以組合使用環(huán)氧樹脂固化劑。具體而言，將結構式(A1)所示的苯并惡嗪結構的總摩爾數設為α、將與上述苯并惡嗪結構反應的環(huán)氧樹脂(B)的環(huán)氧基的摩爾數設為γ時，在該比率[(γ)/(α)]為0.1～0.5的范圍內可以組合使用環(huán)氧樹脂用固化劑。

作為此處可以使用的環(huán)氧樹脂用固化劑，例如可以使用胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物等固化劑。具體而言，作為胺系化合物，可以舉出二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二亞乙基三胺、二亞乙基四胺、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺、胍衍生物等，作為酰胺系化合物，可以舉出雙氰胺、由亞麻酸的二聚體與乙二胺合成的聚酰胺樹脂等，作為酸酐系化合物，可以舉出鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。

另外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物中除了上述詳細敘述的具有苯并惡嗪結構的樹脂(A)和環(huán)氧樹脂(B)之外，可以組合使用其他熱固化性樹脂。需要說明的是，組合使用熱固化性樹脂的情況下，固化性組合物在發(fā)揮本發(fā)明的效果的范圍內可以組合使用其他熱固化性樹脂。具體而言，將結構式(A1)所示的苯并惡嗪結構的總摩爾數設為α、與上述苯并惡嗪結構反應的環(huán)氧樹脂(B)的環(huán)氧基的摩爾數設為γ時，在該比率[(γ)/(α)]為0.1～0.5的范圍內，可以組合使用其他熱固化性樹脂。

作為上述的其他熱固化性樹脂，例如可以舉出氰酸酯樹脂、上述結構式(A1)以外的具有苯并惡嗪結構的樹脂、馬來酰亞胺化合物、活性酯樹脂、乙烯基苯偶?；衔?、丙烯酸類化合物、苯乙烯與馬來酸酐的共聚物等。組合使用上述的其他熱固化性樹脂時，其用量只要不抑制本發(fā)明的效果，就沒有特別限制，優(yōu)選在固化性樹脂組合物100質量份中為1～50質量份的范圍。

作為上述氰酸酯樹脂，例如可以舉出雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂、雙酚硫醚型氰酸酯樹脂、亞苯基醚型氰酸酯樹脂、亞萘基醚型氰酸酯樹脂、聯(lián)苯型氰酸酯樹脂、四甲基聯(lián)苯型氰酸酯樹脂、多羥基萘型氰酸酯樹脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、三苯基甲烷型氰酸酯樹脂、四苯基乙烷型氰酸酯樹脂、雙環(huán)戊二烯-苯酚加成反應型氰酸酯樹脂、苯酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆型氰酸酯樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂型氰酸酯樹脂、聯(lián)苯改性酚醛清漆型氰酸酯樹脂、蒽型氰酸酯樹脂等。這些樹脂可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

這些氰酸酯樹脂中，在能夠得到耐熱性優(yōu)異的固化物的方面，特別優(yōu)選使用雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、多羥基萘型氰酸酯樹脂、亞萘基醚型氰酸酯樹脂、酚醛清漆型氰酸酯樹脂，在能夠得到介電特性優(yōu)異的固化物的方面，優(yōu)選雙環(huán)戊二烯-苯酚加成反應型氰酸酯樹脂。

作為除了上述結構式(A1)以外的具有苯并惡嗪結構的樹脂，沒有特別限制，例如可以舉出雙酚F和福爾馬林和苯胺的反應產物(F-a型苯并惡嗪樹脂)、二氨基二苯基甲烷和福爾馬林和苯酚的反應產物(P-d型苯并惡嗪樹脂)、雙酚A和福爾馬林和苯胺的反應產物、二羥基二苯基醚和福爾馬林和苯胺的反應產物、二氨基二苯基醚和福爾馬林和苯酚的反應產物、雙環(huán)戊二烯-苯酚加成型樹脂和福爾馬林和苯胺的反應產物、酚酞和福爾馬林和苯胺的反應產物、二苯基硫醚和福爾馬林和苯胺的反應產物等。它們可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。

作為上述馬來酰亞胺化合物，例如可以舉出下述結構式(i)～(iii)的任意者所示的各種化合物等。

(式中，R為m價的有機基團，α及β各自為氫原子、鹵素原子、烷基、芳基中的任意者，s為1以上的整數。)

(式中，R為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基中的任意者，s為1～3的整數，t為重復單元的平均值、且為0～10。)

(式中，R為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基中的任意者，s為1～3的整數，t為重復單元的平均值、且為0～10。)。它們可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。

作為上述活性酯樹脂，沒有特別限制，一般可以優(yōu)選使用酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環(huán)羥基化合物的酯類等在1分子中具有2個以上反應活性高的酯基的化合物。前述活性酯樹脂優(yōu)選通過羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物、與羥基化合物和/或硫醇化合物的縮合反應而得到。從耐熱性提高的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選由羧酸化合物或其鹵化物與羥基化合物得到的活性酯樹脂，更優(yōu)選由羧酸化合物或其鹵化物與苯酚化合物和/或萘酚化合物得到的活性酯樹脂。作為羧酸化合物，例如可以舉出苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯均四酸等、或其鹵化物。作為苯酚化合物或萘酚化合物，可以舉出對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基二苯基醚、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、雙環(huán)戊二烯-苯酚加成型樹脂等。

作為活性酯樹脂，具體而言，優(yōu)選包含雙環(huán)戊二烯-苯酚加成結構的活性酯系樹脂、包含萘結構的活性酯樹脂、作為苯酚酚醛清漆的乙酰化物的活性酯樹脂、作為苯酚酚醛清漆的苯甲?；锏幕钚怎渲龋渲?，在剝離強度的提高優(yōu)異的方面，更優(yōu)選包含雙環(huán)戊二烯-苯酚加成結構的活性酯樹脂、包含萘結構的活性酯樹脂。作為包含雙環(huán)戊二烯-苯酚加成結構的活性酯樹脂，更具體而言，可以舉出下述一般式(iv)所示的化合物。

式(iv)中，R為苯基或萘基，u表示0或1，n為重復單元的平均值、且為0.05～2.5。需要說明的是，從減小樹脂組合物的固化物的介電損耗角正切、提高耐熱性的觀點出發(fā)，R優(yōu)選為萘基，u優(yōu)選為0，另外，n優(yōu)選為0.25～1.5。

本發(fā)明的固化性樹脂組合物的固化即使無催化劑也進行，也可以組合使用催化劑(C)。作為所述催化劑(C)，可以示例咪唑、二甲基氨基吡啶等叔胺化合物；三苯基膦等磷系化合物；三氟化硼、三氟化硼單乙基胺絡合物等三氟化硼胺絡合物；硫代二丙酸等有機酸化合物；硫代二苯酚苯并惡嗪、磺酰苯并惡嗪等苯并惡嗪化合物；磺?；衔铮缓有粤u基的化合物等。上述含酚性羥基的化合物例如可以舉出：苯酚、甲酚、二羥基苯、雙酚A型、雙酚F型、雙酚E型、雙酚S型、雙酚硫醚、二羥基亞苯基醚、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性苯酚樹脂、亞萘基醚樹脂、雙環(huán)戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、聯(lián)苯改性苯酚樹脂(用二亞甲基連接苯酚核而成的多元苯酚化合物)、聯(lián)苯改性萘酚樹脂(用二亞甲基連接苯酚核而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性苯酚樹脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等連接苯酚核而成的多元苯酚化合物)等。它們可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。這些催化劑(C)的添加量優(yōu)選在固化性樹脂組合物100質量份中為0.001～15質量份的范圍。

另外，用于對本發(fā)明的固化性樹脂組合物要求高阻燃性的用途時，可以配混實質上不含鹵素原子的非鹵素系阻燃劑。

上述非鹵素系阻燃劑例如可以舉出磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硅系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等，在這些阻燃劑的使用時也沒有任何限制，可以單獨使用，也可以使用多種同一系的阻燃劑，另外，也可以組合使用不同系的阻燃劑。

上述磷系阻燃劑可以使用無機系、有機系的任意種。作為無機系化合物，例如可以舉出紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類、磷酰胺等無機系含氮磷化合物。

另外，上述紅磷出于防止水解等的目的，優(yōu)選實施表面處理，作為表面處理方法，例如可以舉出：(i)用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或它們的混合物等無機化合物進行覆蓋處理的方法；(ii)用氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物、及酚醛樹脂等熱固化性樹脂的混合物進行覆蓋處理的方法；(iii)在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物的被膜上用酚醛樹脂等熱固化性樹脂進行雙重覆蓋處理的方法等。

對于上述有機磷系化合物，例如可以舉出磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有機系含氮磷化合物等通用有機磷系化合物，除此之外，可以舉出9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等環(huán)狀有機磷化合物、及使其與環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等化合物反應而得到的衍生物等。

作為這些磷系阻燃劑的配混量，可以根據磷系阻燃劑的種類、固化性樹脂組合物的其他成分、期望的阻燃性的程度適當選擇，例如在配混了所有非鹵素系阻燃劑及其他填充材料、添加劑等的固化性樹脂組合物100質量份中，使用紅磷作為非鹵素系阻燃劑時，優(yōu)選以0.1～2.0質量份的范圍配混，使用有機磷化合物時，同樣地優(yōu)選以0.1～10.0質量份的范圍配混，更優(yōu)選以0.5～6.0質量份的范圍配混。

另外，使用上述磷系阻燃劑時，該磷系阻燃劑中可以組合使用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、黑色染料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性炭等。

上述氮系阻燃劑例如優(yōu)選三嗪化合物、氰脲酸化合物、異氰脲酸化合物、吩噻嗪等，優(yōu)選三嗪化合物、氰脲酸化合物、異氰脲酸化合物。

上述三嗪化合物例如可以舉出三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、氰尿酰胺(melon)、蜜勒胺(melem)、琥珀酰胍胺(succinoguanamine)、亞乙基雙三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等，除此之外，例如可以舉出：(1)硫酸脒基三聚氰胺、硫酸蜜白胺、硫酸蜜勒胺等硫酸氨基三嗪化合物、(2)苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、壬基苯酚等苯酚類與三聚氰胺、苯并胍胺、乙酰胍胺、甲酰胍胺等三聚氰胺類及甲醛的共縮合物、(3)前述(2)的共縮合物與苯酚甲醛縮合物等酚醛樹脂類的混合物、(4)進一步用桐油、異構化亞麻子油等對前述(2)、(3)進行了改性的物質等。

上述氰脲酸化合物例如可以舉出氰脲酸、氰脲酸三聚氰胺等。

作為上述氮系阻燃劑的配混量，可以根據氮系阻燃劑的種類、固化性樹脂組合物的其他成分、期望的阻燃性的程度適當選擇，例如在配混了所有非鹵素系阻燃劑及其他填充材料、添加劑等的固化性樹脂組合物100質量份中，優(yōu)選以0.05～10質量份的范圍配混，更優(yōu)選以0.1～5質量份的范圍配混。

另外，使用上述氮系阻燃劑時，可以組合使用金屬氫氧化物、鉬化合物等。

上述硅系阻燃劑只要為含有硅原子的有機化合物，就可以沒有特別限制地使用，例如可以舉出硅油、硅橡膠、有機硅樹脂等。作為上述硅系阻燃劑的配混量，可以根據硅系阻燃劑的種類、固化性樹脂組合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而適當選擇，例如在配混了所有非鹵素系阻燃劑及其他填充材料、添加劑等的固化性樹脂組合物100質量份中，優(yōu)選以0.05～20質量份的范圍配混。另外，在使用上述硅系阻燃劑時，可以組合使用鉬化合物、氧化鋁等。

上述無機系阻燃劑例如可以舉出金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。

上述金屬氫氧化物例如可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、白云石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋯等。

上述金屬氧化物例如可以舉出鉬酸鋅、三氧化鉬、錫酸鋅、氧化錫、氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鉬、氧化鈷、氧化鉍、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。

上述金屬碳酸鹽化合物例如可以舉出碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇、堿性碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。

上述金屬粉例如可以舉出鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。

上述硼化合物例如可以舉出硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸、硼砂等。

上述低熔點玻璃例如可以舉出CEEPREE(Bokusui Brown Co.,Ltd.)、水合玻璃SiO₂-MgO-H₂O、PbO-B₂O₃系、ZnO-P₂O₅-MgO系、P₂O₅-B₂O₃-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V₂O₅-TeO₂系、Al₂O₃-H₂O系、硼硅酸鉛系等玻璃狀化合物。

作為上述無機系阻燃劑的配混量，根據無機系阻燃劑的種類、固化性樹脂組合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而適當選擇，例如在配混了所有非鹵素系阻燃劑及其他填充材料、添加劑等的固化性樹脂組合物100質量份中，優(yōu)選以0.05～20質量份的范圍配混，更優(yōu)選以0.5～15質量份的范圍配混。

上述有機金屬鹽系阻燃劑例如可以舉出二茂鐵、乙酰丙酮金屬絡合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環(huán)化合物進行了離子鍵合或配位鍵合的化合物等。

作為上述有機金屬鹽系阻燃劑的配混量，根據有機金屬鹽系阻燃劑的種類、固化性樹脂組合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而適當選擇，例如在配混了所有非鹵素系阻燃劑及其他填充材料、添加劑等的固化性樹脂組合物例如固化性樹脂組合物100質量份中，優(yōu)選以0.005～10質量份的范圍配混。

本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以根據需要配混無機填充材料(D)。上述無機填充材料(D)例如可以舉出熔融二氧化硅、晶體二氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氫氧化鋁等。上述無機填充材料的配混量特別大時，優(yōu)選使用熔融二氧化硅。上述熔融二氧化硅可以使用破碎狀、球狀的任意種，為了提高熔融二氧化硅的配混量且抑制成形材料的熔融粘度的上升，優(yōu)選主要使用球狀的熔融二氧化硅。進而，為了提高球狀二氧化硅的配混量，優(yōu)選適當調節(jié)球狀二氧化硅的粒度分布?？紤]到阻燃性，其填充率越高越好，相對于固化性樹脂組合物的總質量，特別優(yōu)選為20質量％以上。另外，用于導電糊劑等用途時，可以使用銀粉、銅粉等導電性填充劑。

本發(fā)明的固化性樹脂組合物中除了上述之外，可以根據需要添加硅烷偶聯(lián)劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種配混劑。

＜固化性樹脂組合物的用途＞

對于本發(fā)明的固化性樹脂組合物，從固化物的耐熱性、耐濕耐焊錫性、阻燃性及介電特性的各物性優(yōu)異的方面出發(fā)，可以舉出半導體密封材料、半導體裝置、預浸料、印刷電路基板、積層基板、積層膜、纖維增強復合材料、纖維增強樹脂成形品、導電糊劑等。

1.半導體密封材料

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到半導體密封材料的方法，可以舉出將前述固化性樹脂組合物、及固化促進劑、及無機填充劑等配混劑根據需要使用擠出機、捏合機、輥等充分熔融混合直至變得均勻的方法。此時，作為無機填充劑，通?？梢允褂萌廴诙趸瑁鳛楣β示w管、功率IC用高熱傳導半導體密封材料使用時，使用與熔融二氧化硅相比熱傳導率高的晶體二氧化硅、氧化鋁、氮化硅等高填充化、或熔融二氧化硅、結晶性二氧化硅、氧化鋁、氮化硅等即可。其填充率相對于固化性樹脂組合物100質量份，優(yōu)選以30～95質量％的范圍使用無機填充劑，其中，為了實現阻燃性、耐濕性、耐焊錫裂紋性的提高、線膨脹系數的降低，更優(yōu)選為70質量份以上，進一步優(yōu)選為80質量份以上。

2.半導體裝置

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到半導體裝置的半導體封裝成形，可以舉出如下方法：將上述半導體密封材料澆鑄成形、或使用傳遞成形機、注射成形機等成形，進而以50～200℃加熱2～10小時的時間。

3.預浸料

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到預浸料的方法，可以舉出如下方法：將配混下述有機溶劑而清漆化的固化性樹脂組合物浸滲于加強基材(紙、玻璃布、玻璃無紡布、芳族聚酰胺紙、芳族聚酰胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等)后，在與使用的溶劑種類相應的加熱溫度、優(yōu)選50～170℃下進行加熱，由此得到預浸料。作為此時使用的樹脂組合物和加強基材的質量比率，沒有特別限定，通常優(yōu)選以預浸料中的樹脂成分成為20～60質量％的方式進行調制。

作為此處使用的有機溶劑，可以舉出甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環(huán)己酮、甲基溶纖劑、乙基二甘醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等，其選擇、適當的用量就可以根據用途適當選擇，例如，如下所述在由預浸料進一步制造印刷電路基板時，優(yōu)選使用甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸點為160℃以下的極性溶劑，另外，優(yōu)選以不揮發(fā)成分為40～80質量％的比率使用。

4.印刷電路基板

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到印刷電路基板的方法，可以舉出如下方法：利用常規(guī)方法將上述預浸料層疊，適當重疊銅箔，在1～10MPa的加壓下、以170～300℃使其加熱壓接10分鐘～3小時。

5.積層基板

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到積層基板的方法，包括以下工序。首先，將適宜配混有橡膠、填料等的上述固化性樹脂組合物，使用噴涂法、簾式涂布法等涂布在形成了電路的電路基板上，然后使其固化的工序(工序1)。之后，根據需要，進行規(guī)定的通孔部等的開孔后，利用粗糙化劑進行處理，熱水洗滌其表面，由此形成凹凸，鍍敷處理銅等金屬的工序(工序2)。根據期望依次重復這樣的操作，將樹脂絕緣層及規(guī)定的電路圖案的導體層交替積層而形成的工序(工序3)。需要說明的是，通孔部的開孔在最外層的樹脂絕緣層的形成后進行。另外，對于本發(fā)明的積層基板，也可以將在銅箔上使該樹脂組合物半固化的帶樹脂銅箔以170～300℃加熱壓接在形成有電路的布線基板上，由此形成粗糙化面，省略鍍敷處理的工序，制作積層基板。

6.積層膜

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到積層膜的方法，例如可以舉出：在支撐膜上涂布固化性樹脂組合物后，使其干燥，在支撐膜上形成樹脂組合物層的方法。將本發(fā)明的固化性樹脂組合物用于積層膜時，該膜在真空層壓法的層壓的溫度條件(通常70℃～140℃)下軟化，與電路基板的層壓同時地顯示存在于電路基板的導通孔或通孔內的可填充樹脂的流動性(樹脂流動)是重要的，為了顯現這樣的特性，優(yōu)選配混上述各成分。

此處，電路基板的通孔的直徑通常為0.1～0.5mm、深度通常為0.1～1.2mm，通常優(yōu)選以該范圍可填充樹脂。需要說明的是，將電路基板的兩面層壓時，期望填充通孔的1/2左右。

對于上述的制造積層膜的方法，具體而言，配混下述有機溶劑制備清漆化的固化性樹脂組合物，然后在支撐膜(Y)的表面涂布上述組合物，進而通過加熱、或熱風吹送等使有機溶劑干燥，形成固化性樹脂組合物的層(X)，由此可以制造。

作為此處使用的有機溶劑，優(yōu)選使用例如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，另外，優(yōu)選以不揮發(fā)成分30～60質量％的比率使用。

形成的層(X)的厚度通常為導體層的厚度以上。電路基板具有的導體層的厚度通常為5～70μm的范圍，因此，樹脂組合物層的厚度優(yōu)選具有10～100μm的厚度。需要說明的是，本發(fā)明中的上述樹脂組合物的層(X)可以用后述的保護膜保護。通過用保護膜進行保護，可以防止灰塵等對樹脂組合物層表面的附著、刮痕。

前述的支撐膜及保護膜可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時簡稱為“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、以及脫模紙、銅箔、鋁箔等金屬箔等。需要說明的是，支撐膜及保護膜可以實施亞光處理、電暈處理，除此之外，可以實施脫模處理。支撐膜的厚度沒有特別限定，通常為10～150μm，優(yōu)選以25～50μm的范圍使用。另外，保護膜的厚度優(yōu)選為1～40μm。

上述支撐膜(Y)在層壓于電路基板后、或通過加熱固化形成絕緣層后被剝離。構成積層膜的固化性樹脂組合物層在加熱固化后，若剝離支撐膜(Y)，則可以防止固化工序中的灰塵等的附著。在固化后剝離時，通常對支撐膜預先實施脫模處理。

可以使用如上所述得到的積層膜制造多層印刷電路基板。例如，層(X)被保護膜保護時，將它們剝離后，將層(X)以與電路基板直接接觸的方式利用真空層壓法層壓于電路基板的單面或兩面。層壓的方法可以為分批式，也可以為采用輥的連續(xù)式。另外，根據需要，可以在進行層壓之前，根據需要預先加熱(預加熱)積層膜及電路基板。對于層壓的條件，優(yōu)選將壓接溫度(層壓溫度)設為70～140℃，優(yōu)選將壓接壓力設為1～11kgf/cm²(9.8×10⁴～107.9×10⁴N/m²)，優(yōu)選在空氣壓力為20mmHg(26.7hPa)以下的減壓下進行層壓。

7.纖維增強復合材料

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到纖維增強復合材料的方法，將構成固化性樹脂組合物的各成分均勻混合來制備清漆，接著將其浸滲于包含增強纖維的增強基材后，進行聚合反應，由此可以制造。

進行所述聚合反應時的固化溫度具體而言優(yōu)選為50～250℃的溫度范圍，特別優(yōu)選在50～100℃下使其固化，制成無粘性狀的固化物后，進而在120～200℃的溫度條件下進行處理。

此處，增強纖維可以為加捻紗、解捻紗、或無捻紗等的任意種，從兼具纖維增強塑料制構件的成形性和機械強度的方面出發(fā)，優(yōu)選解捻紗、無捻紗。進而，增強纖維的形態(tài)可以使用纖維方向在一個方向上并攏的纖維、織物。對于織物，可以從平紋、緞紋等中根據使用的部位、用途而自由地選擇。具體而言，從機械強度、耐久性優(yōu)異的方面出發(fā)，可以舉出碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維等，也可以組合使用這些纖維的2種以上。其中，從成形品的強度良好的方面出發(fā)，特別優(yōu)選碳纖維，所述碳纖維可以使用聚丙烯腈系、瀝青系、人造絲等各種物質。其中，優(yōu)選容易得到高強度的碳纖維的聚丙烯腈系的碳纖維。此處，將清漆浸滲于包含增強纖維的增強基材并制成纖維增強復合材料時的增強纖維的用量，優(yōu)選該纖維增強復合材料中的增強纖維的體積含有率為40～85％的范圍的量。

8.纖維增強樹脂成形品

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到纖維增強成形品的方法，可以舉出：在模具中鋪上纖維骨料，層疊多層前述清漆的手工涂敷法；噴涂成形法；使用陽模/陰模的任一者，邊使清漆浸滲于包含增強纖維的基材中邊進行堆疊而成形，蓋上能夠使壓力作用于成形物的撓性模具，對經氣密密封的成形物進行真空(加壓)成型的真空袋法；預先將含有增強纖維的清漆制成片狀，用模具壓縮成型的SMC壓制法；利用在鋪滿纖維的組合模中注入前述清漆的RTM法等，由此制造使前述清漆浸滲于增強纖維的預浸料，將其用大型的高壓釜進行燒結的方法等。需要說明的是，上述得到的纖維增強樹脂成形品為具有增強纖維和固化性樹脂組合物的固化物的成形品，具體而言，纖維增強成形品中的增強纖維的量優(yōu)選為40～70質量％的范圍，從強度的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選為50～70質量％的范圍。

9.導電糊劑

作為由本發(fā)明的固化性樹脂組合物得到導電糊劑的方法，例如可以舉出使微細導電性顆粒分散于該固化性樹脂組合物中的方法。根據使用的微細導電性顆粒的種類，上述導電糊劑可以為電路連接用糊劑樹脂組合物、各向異性導電粘結劑。

＜固化性樹脂組合物的制造方法＞

上述可以用于各種用途的本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以通過將具有苯并惡嗪結構的樹脂(A)和環(huán)氧樹脂(B)混合來制造。以下，針對構成本發(fā)明的固化性組合物的具有苯并惡嗪結構的樹脂(A)的制造方法進行說明。

·具有苯并惡嗪結構的樹脂的制造方法

本發(fā)明的具有苯并惡嗪結構的樹脂(A)可以通過使二胺化合物(P)、芳香族二羥基化合物(Q)、芳香族單羥基化合物(R)和甲醛(S)反應的方法來制造。

作為此處使用的二胺化合物(P)，例如可以舉出下述結構式(P1)所示的物質。

H₂N-L-NH₂ (P1)

其中，L表示二價脂肪族烴基、二價芳香族烴基、具有脂肪族烴基及芳香族烴基的二價基團、或這些烴基具有的氫原子的1個或多個被羥基、烷氧基、或鹵素原子取代的連接基團。

作為上述的具體的連接基團L，可以舉出亞烷基、亞烯基、亞炔基、環(huán)亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、含羥基的亞烷基、含烷氧基的亞烷基、鹵化亞烷基、含羥基的亞烯基、含烷氧基的亞烯基、鹵化亞烯基、含羥基的亞炔基、含烷氧基的亞炔基、鹵化亞炔基、含羥基的環(huán)亞烷基、含烷氧基的環(huán)亞烷基、鹵化環(huán)亞烷基、含羥基的亞芳基、含烷氧基的亞芳基、鹵化亞芳基、含羥基的亞芳烷基、含烷氧基的亞芳烷基、鹵化亞芳烷基等。上述中，對于亞烷基、亞烯基等表示的具體的基團，如上所述。

另外，連接基團L可以為下述結構式(P1-1)、(P1-2)所示的連接基團。

其中，式(P1-1)、(P1-2)中，L¹表示二價連接基團。R¹各自獨立地表示氫原子、烴基、烷氧基、羥基、鹵素原子、或烴基、烷氧基所含的1個以上氫原子被羥基、鹵素原子中的任意者取代的取代基團。另外，i表示1～4的整數，j表示1～4的整數。d^＊表示與上述式(P1)中N原子的鍵合位點。

需要說明的是，對于L¹表示的具體的連接基團、及R¹表示的具體的取代基團，如上所述。

接著，針對上述反應中使用的芳香族二羥基化合物(Q)進行說明。作為上述反應中使用的芳香族二羥基化合物(Q)，可以舉出1,2-苯二醇、1,3-苯二醇、1,4-苯二醇等二羥基苯；1,2-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等二羥基萘等。它們可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。

接著，針對上述反應中使用的芳香族單羥基化合物(R)進行說明。作為上述反應中使用的芳香族二羥基化合物(R)，例如可以舉出下述結構式(R1)、(R2)所示的物質。

其中，式(R1)、(R2)中，R³各自獨立地表示氫原子、烴基、烷氧基、羥基、鹵素原子、或烴基、烷氧基所含的1個以上氫原子被羥基、鹵素原子中的任意者取代的取代基團。另外，p表示1～4的整數，q表示1～6的整數。對于OH基與H原子的鍵合位置沒有特別限定，分別鍵合于芳香環(huán)的相鄰碳原子。

需要說明的是，針對R³表示的具體的取代基團，如上所述。

作為這樣的芳香族單羥基化合物，例如可以舉出苯酚、萘酚等。它們可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。其中，從固化物的阻燃性及介電特性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選萘酚。

接著，針對甲醛(S)進行說明。甲醛(S)可以以作為溶液狀態(tài)的福爾馬林、或作為固體狀態(tài)的低聚甲醛的任意形態(tài)來使用。

二胺化合物(P)、芳香族二羥基化合物(Q)、芳香族單羥基化合物(R)和甲醛(S)的反應比率，從更有效地生成目標的具有苯并惡嗪結構的樹脂出發(fā)，優(yōu)選相對于二胺化合物(P)的氨基1摩爾，芳香族二羥基化合物(Q)為0.25～0.90摩爾的范圍，芳香族單羥基化合物(R)為0.10～0.75摩爾的范圍，并且甲醛為1.5～2.5摩爾的范圍。

進而，二胺化合物(P)、芳香族二羥基化合物(Q)、芳香族單羥基化合物(R)和甲醛(S)的反應可以根據需要在催化劑的存在下進行。此處使用的催化劑，可以舉出在制造二氫惡嗪化合物時通常使用的各種催化劑，具體可以舉出N,N-二甲基甲酰胺等酰胺化合物；吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等吡啶化合物；三乙基胺、四甲基乙二胺等胺化合物；四丁基溴化銨等季銨鹽；乙酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸等有機酸化合物；氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉等堿金屬氫氧化物或碳酸鹽；二丁基羥基甲苯等酚性化合物；鈀、四(三苯基膦)鈀、碘化銅、四氯化錫、鎳、粗鉑等金屬催化劑等。它們可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。

進而，二胺化合物(P)、芳香族二羥基化合物(Q)、芳香族單羥基化合物(R)和甲醛(S)的反應可以根據需要在有機溶劑中進行。此處使用的有機溶劑例如可以舉出：水、甲醇、乙醇、異丙醇等醇化合物；二氧雜環(huán)己烷、四氫呋喃、二乙基醚等醚化合物；乙酸、三氟乙酸等乙酸化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯化合物；溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇化合物；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等氯化烴化合物；環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴化合物；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；苯胺等胺化合物；二甲基亞砜、乙腈等。它們可以各自單獨使用，也可以以2種以上的混合溶劑的形式使用。

需要說明的是，二胺化合物(P)、芳香族二羥基化合物(Q)、芳香族單羥基化合物(R)和甲醛(S)的反應例如可以在50～100℃的溫度條件下進行，反應結束后，分離水層和有機層后，從有機層使有機溶劑減壓干燥等，可以得到目標具有苯并惡嗪結構的樹脂。

實施例

接著，通過實施例、比較例具體說明本發(fā)明，以下“份”及“％”只要沒有特別說明，則以質量為基準。需要說明的是，軟化點測定、熔點測定、GPC測定、¹³C-NMR、MS譜、IR采用以下的條件進行測定。

GPC：通過以下的條件進行測定。

測定裝置：TOSOH CORPORATION制造的“HLC-8220GPC”、

柱：TOSOH CORPORATION制造的保護柱“HXL-L”

+TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GEL G2000HXL”

+TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GEL G2000HXL”

+TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GEL G3000HXL”

+TOSOH CORPORATION制造的“TSK-GEL G4000HXL”

檢測器：RI(差示折射計)

數據處理：TOSOH CORPORATION制造的“GPC-8020型號II版本4.10”

測定條件：柱溫度 40℃

展開溶劑 四氫呋喃

流速 1.0ml/分鐘

標準：根據上述“GPC-8020型號II版本4.10”的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。

(使用聚苯乙烯)

TOSOH CORPORATION制造的“A-500”

TOSOH CORPORATION制造的“A-1000”

TOSOH CORPORATION制造的“A-2500”

TOSOH CORPORATION制造的“A-5000”

TOSOH CORPORATION制造的“F-1”

TOSOH CORPORATION制造的“F-2”

TOSOH CORPORATION制造的“F-4”

TOSOH CORPORATION制造的“F-10”

TOSOH CORPORATION制造的“F-20”

TOSOH CORPORATION制造的“F-40”

TOSOH CORPORATION制造的“F-80”

TOSOH CORPORATION制造的“F-128”

試樣：用微型過濾器對以樹脂固體成分換算計為1.0質量％的四氫呋喃溶液進行過濾所得的物質(50μl)。

¹³C-NMR：利用日本電子株式會社制造的“JNM-ECA500”進行測定。

磁場強度：500MHz

脈沖寬度：3.25μsec

累積次數：8000次

溶劑：DMSO-d6

試樣濃度：30質量％

FD-MS：使用日本電子株式會社制造的“JMS-T100GC AccuTOF”進行測定。

測定范圍：m/z＝4.00～2000.00

變化率：51.2mA/min

最終電流值：45mA

陰極電壓：-10kV

記錄間隔：0.07sec

IR：使用Thermo Fisher Scientific公司制造的“NicoletiS10”、用KBr法進行測定。

〔實施例1〕具有苯并惡嗪結構的樹脂(A-1)的合成

一邊向安裝有滴液漏斗、溫度計、攪拌裝置、加熱裝置、冷卻回流管的4口燒瓶中流入氮氣，一邊投入4,4’-二氨基二苯基甲烷396.5g(2.0摩爾)、苯酚188.2g(2.0摩爾)、雙酚A 228.3g(1.0摩爾)，溶解于甲苯910g后，加入42％甲醛水溶液572.0g(8.0摩爾)，一邊攪拌一邊升溫至80℃，在80℃下反應5小時。反應后，移至分液漏斗，去除水層。之后，在加熱加壓下從有機層去除溶劑，得到具有苯并惡嗪結構的樹脂(A-1)884g。接著，針對所得具有苯并惡嗪結構的樹脂(A-1)，進行GPC測定、¹³C-NMR測定、FD-MS測定和IR測定。將具有苯并惡嗪結構的樹脂(A-1)的GPC圖示于圖1、¹³C-NMR示于圖2、FD-MS譜示于圖3。具有苯并惡嗪結構的樹脂(A-1)的數均分子量為1070，如圖3所示，由FD-MS譜得到了M⁺＝909、1383、1857等峰，雖然圖中未示出，從由IR譜得到了950cm^-1的吸收確認了，得到目標具有苯并惡嗪結構的樹脂(A-1)。

〔實施例2〕具有苯并惡嗪結構的樹脂(A-2)的合成

一邊向安裝有滴液漏斗、溫度計、攪拌裝置、加熱裝置、冷卻回流管的4口燒瓶中流入氮氣，一邊投入4,4’-二氨基二苯基甲烷396.5g(2.0摩爾)、苯酚188.2g(2.0摩爾)、4,4’-二羥基二苯基醚202.2g(1.0摩爾)，溶解于甲苯883g后，加入42％甲醛水溶液572.0g(8.0摩爾)，一邊攪拌一邊升溫至80℃，在80℃下反應5小時。反應后，移至分液漏斗，去除水層。之后，在加熱加壓下從有機層去除溶劑，得到具有苯并惡嗪結構的樹脂(A-2)848g。

〔實施例3〕具有苯并惡嗪結構的樹脂(A-3)的合成

一邊向安裝有滴液漏斗、溫度計、攪拌裝置、加熱裝置、冷卻回流管的4口燒瓶中流入氮氣，一邊投入4,4’-二氨基二苯基醚400.5g(2.0摩爾)、苯酚188.2g(2.0摩爾)、雙酚A 228.3g(1.0摩爾)，溶解于甲苯913g后，加入42％甲醛水溶液572.0g(8.0摩爾)，一邊攪拌一邊升溫至80℃，在80℃下反應5小時。反應后，移至分液漏斗，去除水層。之后，在加熱加壓下從有機層去除溶劑，得到具有苯并惡嗪結構的樹脂(A-3)892g。

〔比較例1〕具有苯并惡嗪結構的樹脂(A’-1)的合成

一邊向安裝有滴液漏斗、溫度計、攪拌裝置、加熱裝置、冷卻回流管的4口燒瓶中流入氮氣，一邊投入4,4’-二氨基二苯基甲烷456.0g(2.3摩爾)、雙酚A 525.1g(2.3摩爾)，溶解于氯仿后，加入低聚甲醛308.5g(9.8摩爾)，一邊去除生成的水一邊在回流下反應6小時。之后，加入溶解于氯仿的苯酚188.2g(2.0摩爾)，進而在回流下反應2小時后，用大量的甲醇洗滌反應后的溶液，在40℃下減壓干燥，由此得到具有苯并惡嗪結構的樹脂(A’-1)1143g。具有苯并惡嗪結構的樹脂(A’-1)的數均分子量為4150。

〔實施例4～比較例8〕組合物及固化物的制作

將下述化合物按照表1、2所示混合，用壓力機在200℃的溫度下成型10分鐘后，在200℃的溫度下進行5小時后固化，得到厚度0.8mm的固化物。將所得固化物的物性評價結果分別示于表1、表2。

·A-1：實施例1中得到的具有苯并惡嗪結構的樹脂

·A-2：實施例2中得到的具有苯并惡嗪結構的樹脂

·A-3：實施例3中得到的具有苯并惡嗪結構的樹脂

·A’-1：比較例1中得到的具有苯并惡嗪結構的樹脂

·B-1：雙酚A型環(huán)氧樹脂/平均官能團數2

DIC株式會社制造的“EPICLON 850S”

·B-2：萘型環(huán)氧樹脂/平均官能團數2

DIC株式會社制造的“EPICLON HP-4032SS”

·B-3：萘型環(huán)氧樹脂/平均官能團數4

DIC株式會社制造的“EPICLON HP-4700”

·B-4：亞萘基醚型環(huán)氧樹脂/平均官能團數3

DIC株式會社制造的“EPICLON HP-6000”

·B-5：甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂/平均官能團數7

DIC株式會社制造的“EPICLON N-680”

·C-1：苯酚酚醛清漆樹脂

DIC株式會社制造的“PHENOLITE TD-2131”

·D-1：熔融二氧化硅

電氣化學株式會社“FB3SDC”

＜玻璃化轉變溫度＞

將厚度0.8mm的固化物切成寬度5mm、長度54mm的尺寸，將其作為試驗片1。對于該試驗片1，使用粘彈性測定裝置(DMA：Rheometric公司制造的固體粘彈性測定裝置“RSAII”、矩形拉伸法：頻率1Hz、升溫速度3℃/分鐘)，將模量變化變成最大(tanδ變化率最大)的溫度作為玻璃化轉變溫度進行評價。

＜介電常數及介電損耗角正切的測定＞

根據JIS-C-6481，利用Agilent Technologies Ltd.制造的阻抗/材料分析儀“HP4291B”，測定在絕干后23℃、濕度50％的室內保管24小時后的試驗片1的1GHz下的介電常數及介電損耗角正切。

＜耐吸濕性＞

將厚度0.8mm的固化物切成寬度25mm、長度75mm的尺寸，作為試驗片2。使用該試驗片2在85℃/85％RH的氣氛下放置168小時，測定處理前后的質量變化。

＜焊料回流性＞

制作10個試驗片2后，在85℃/85％RH的氣氛下放置168小時，進行吸濕處理后，計數使其浸漬在260℃的焊料浴中10秒時產生裂紋的試驗片數。

＜阻燃性＞

將厚度0.8mm的固化物切成寬度12.7mm、長度127mm，作為試驗片3。使用該試驗片3，根據UL-94試驗法，使用5片試驗片進行燃燒試驗。

*1：5片試驗片的總燃燒時間(秒)

*2：1次點火的最大燃燒時間(秒)

[表1]

(1)β/α表示組合物中的環(huán)氧基與具有苯并惡嗪結構的樹脂中的每1個苯并惡嗪結構的當量比。

[表2]

(1)β/α表示組合物中的環(huán)氧基與具有苯并惡嗪結構的樹脂中的每1個苯并惡嗪結構的當量比。