本發(fā)明涉及一種新型聚乙烯組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種可以通過簡單加工行為用于注塑成型的聚乙烯組合物。
背景技術(shù)：
注塑成型是適用于將小物件模制成大物件的模制技術(shù)。模具在專用注塑成型機器中生成，該機器在筒中包括旋轉(zhuǎn)螺桿。模具通過壓力連續(xù)地或者用模具緩沖劑進行注射。
如果可注射物件形狀大并且復雜，則壓力必須非常高，以便完全填充空腔。通常，多個熱流道用于克服高壓水平并且以在注射聚乙烯的同時生成均勻的溫度分布，以便將注射物件的翹曲減到最小。
需要設(shè)計出新的以及改進的注塑成型聚乙烯材料，該材料具有需要的平衡性能。本應(yīng)平衡的性能包括抗應(yīng)力開裂性(FNCT)和抗沖擊性(Charpy)。這些性能應(yīng)該平衡以防止注塑成型物件的高翹曲，并且應(yīng)該可以適用于降低通常在大的中空物件的產(chǎn)生中所需要的注塑成型壓力，優(yōu)選地允許以出奇高的剪切率值進行熔體處理，仍無需經(jīng)受壓力振蕩和流動不穩(wěn)定性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
由此，本發(fā)明提供了一種聚乙烯組合物，其具有以下特征：
1)根據(jù)ISO 1183在23℃下測定的密度為0.945g/cm3或者更高，尤其為0.945至0.97g/cm3；
2)MIE為1至30g/10min.；
3)MIF/MIE比為15至30，尤其為20至29或者22至29，其中MIF是載荷在21.60kg的190℃下的熔體流動指數(shù)，并且MIE是載荷在2.16kg的190℃下的熔體流動指數(shù)，兩者均根據(jù)ISO1133測定；
4)ER值為0.40至0.52。
附圖說明
參照下面的描述、所附權(quán)利要求以及附圖，本發(fā)明的這些以及其他特點、方面以及優(yōu)勢將變得更好理解。其中，附圖為：
圖1是兩個串聯(lián)連接的氣相反應(yīng)器的簡化流程圖的示例性實例，其根據(jù)本文所公開的乙烯聚合方法的多個實例適用于產(chǎn)生本文所公開的聚乙烯組合物的多個實例。
應(yīng)該理解，多個實例不局限于在附圖中所示的布置和方式。
具體實施方式
如可替代地，表述“聚乙烯組合物”旨在包含單一乙烯聚合物和乙烯聚合物組合物兩者，尤其是兩種或者多種乙烯聚合物組分的組合物，優(yōu)選具有不同的分子量，這種組合物在相關(guān)領(lǐng)域中又稱為“雙峰”或者“多峰”聚合物。
本發(fā)明的聚乙烯組合物可以由以下組成或者包括：一種或者多種乙烯均聚物，尤其是兩種乙烯均聚物。還可以由以下組成或者包括：一種或者多種乙烯共聚物，尤其是乙烯均聚物和乙烯共聚物或者兩種乙烯共聚物。
在特定實例中，在本發(fā)明的聚乙烯組合物中，上面定義的部分A)和B)兩者均為乙烯均聚物。
在可替代實例中，所述部分A)為乙烯均聚物或者共聚物，并且所述部分B)為乙烯共聚物。
存在于乙烯共聚物中的共聚單體或者多種共聚單體一般選自具有式CH2＝CHR的烯烴，其中R為具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
具體實例為丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。特別優(yōu)選的共聚單體是己烯-1。
此處所定義的所有特征稱為所述乙烯聚合物或者乙烯聚合物組合物。比如在本領(lǐng)域中所通常采用的添加劑這樣的其它組分的添加可以修改一種或者多種所述特征。
關(guān)于本發(fā)明的聚乙烯組合物的密度的具體和優(yōu)選范圍為：
0.950至0.970g/cm3；
0.952至0.970g/cm3；
0.955至0.970g/cm3；
0.960至0.970g/cm3。
關(guān)于本發(fā)明的聚乙烯組合物的MIE的具體和優(yōu)選范圍為：
1至25g/10min.，或者1至20g/10min.；
2至25g/10min.，或者2至20g/10min.；
3至25g/10min.，或者3至20g/10min.；
5至25g/10min.，或者5至20g/10min.；
6至25g/10min.，或者6至20g/10min.。
MIF/MIE比提供分子量分布的流變量度。
在分子量分布中的附加信息由流變多分散性ER提供，該附加信息根據(jù)儲能模量(G')對損耗模量(G″)的曲線圖被確定并且是高分子量端多分散性的測度。
本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選具有0.42至0.52的ER值。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚乙烯組合物可以在齊格勒-納塔催化劑的存在下通過氣相聚合方法制備。
齊格勒-納塔催化劑包括元素周期表的第1族、第2族或者第13族的有機金屬化合物與元素周期表(新表示法)的第4族至第10族的過渡金屬化合物反應(yīng)的產(chǎn)物。具體而言，過渡金屬化合物可以在Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物中選擇并且優(yōu)選負載在MgCl2上。
特別優(yōu)選的催化劑包括元素周期表的第1族、第2族或者第13族的所述有機金屬化合物與包括負載在MgCl2上的Ti化合物和電子供體化合物(ED)的固體催化劑組分反應(yīng)的產(chǎn)物。
優(yōu)選的有機金屬化合物是有機鋁化合物。
由此在優(yōu)選實例中，本發(fā)明的聚乙烯組合物可通過使用齊格勒-納塔聚合催化劑獲得，更優(yōu)選是負載在MgCl2上的齊格勒-納塔催化劑，甚至更優(yōu)選是包括以下的反應(yīng)產(chǎn)物的齊格勒-納塔催化劑：
a)包括負載在MgCl2上的Ti化合物和電子供體化合物ED的固體催化劑組分；
b)有機鋁化合物；以及可選地
c)外部電子供體化合物EDext。
優(yōu)選地，在組分中a)中，ED/Ti摩爾比的范圍是從1.5至3.5，并且Mg/Ti摩爾比高于5.5，尤其是從6至80。
適當?shù)拟伝衔餅槭絋iXn(OR1)4-n的四鹵化物或者化合物，其中0≤n≤3，X為鹵素，優(yōu)選為氯，并且R1為C1-C10烴基團。四氯化鈦為優(yōu)選化合物。
ED化合物一般選自醇、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷、脂肪醚和脂肪族羧酸酯。
優(yōu)選地，ED化合物選自胺、酯和烷氧基硅烷。
已經(jīng)通過使用酯獲得很好的結(jié)果，所述酯由此特別優(yōu)選為ED化合物。酯的具體實例為脂族羧酸的C1-C20烷基酯，并且尤其是脂族單羧酸，諸如乙酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、甲基乙酸、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯的C1-C8烷基酯。而且，還優(yōu)選為脂族醚類，并且特別是C2-C20脂族醚類，諸如四氫呋喃(THF)或者二烷。
在所述固體催化劑組分中，即使可以使用少量的附加載體，MgCl2為基本載體。MgCl2可以這樣使用或者從用作可以通過與鹵代化合物反應(yīng)轉(zhuǎn)化為MgCl2的前體的Mg化合物中獲得。特別優(yōu)選的是使用活性形式的MgCl2，眾所周知其在專利文獻中作為齊格勒-納塔催化劑的載體。專利USP4,298,718和USP 4,495,338首次描述了這些化合物在齊格勒-納塔催化劑中的使用。從這些專利中已知，在用作用于烯烴的聚合的催化劑組分中的載體或共載體的活性形式的鎂二鹵化物由X射線譜表征，其中在非活性鹵化物的譜的ASTM卡參照物中呈現(xiàn)的最強衍射線在強度上減弱并且變寬。在優(yōu)選的活性形式的鎂二鹵化物的X射線譜中，所述最強線在強度上減弱并且被鹵素所取代，鹵素的最大強度朝相對于最強線的最大強度的較低角度偏移。
如前文所提及的，所述固體催化劑組分根據(jù)已知方法通過使其與元素周期表的第1族、第2族或者第13族的有機金屬化合物，尤其是與Al-烷基化合物反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成用于烯烴聚合的催化劑。
烷基鋁化合物優(yōu)選地選自三烷基鋁化合物，諸如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。還可以使用可選地與所述三烷基鋁化合物混合的烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或者烷基鋁倍半氯化物，諸如AlEt2Cl和A12Et3Cl3。
可選地用于制備所述齊格勒-納塔催化劑的外部電子供體化合物EDext可以等同于或者不等同于在固體催化劑組分a)中使用的ED。優(yōu)選地，其選自由以下組成的組：醚、酯、胺、酮、腈、硅烷和它們的混合物。具體而言，其可以有利地選自C2-C20脂族醚，并且尤其是優(yōu)選具有3-5個碳原子的環(huán)醚，諸如四氫呋喃和二烷。
上面描述的齊格勒-納塔催化劑的及其制備方法的具體實例在WO2004106388中提供。
具體而言，本發(fā)明的聚乙烯組合物可通過其中所有的聚合步驟在所述催化劑的存在下執(zhí)行的這一方法獲得。
詳細地，通過使用上面描述的聚合催化劑，本發(fā)明的聚乙烯組合物可以在包括以下步驟的這一方法中按任何相互次序制備：
a)使乙烯在氣相反應(yīng)器中及在氫的存在下可選地與一種或者多種共聚單體一起聚合；
b)在另一氣相反應(yīng)器中，在少于步驟a)的量的氫的存在下，使乙烯可選地與一種或者多種共聚單體一起聚合；
其中，在所述氣相反應(yīng)器的至少一個中，生長的聚合物顆粒在快速流化或者輸送條件下向上流過第一聚合區(qū)(上升管)，離開所述上升管并進入第二聚合區(qū)(下降管)，它們在重力作用下向下流過第二聚合區(qū)，離開所述下降管并且被再引入到上升管中，由此在所述兩個聚合區(qū)之間建立聚合物的循環(huán)。
在第一聚合區(qū)(上升管)中，通過以高于聚合物顆粒的輸送速度的速度來饋送包括一個或者多個烯烴(乙烯和共聚單體)的氣體混合物來建立快速流化條件。所述氣體混合物的速度優(yōu)選包括在0.5與15m/s之間，更優(yōu)選在0.8與5m/s之間。術(shù)語“輸送速度”和“快速流化條件”在本領(lǐng)域眾所周知；關(guān)于其定義，例如，參見“D.Geldart,Gas Fluidisation Technology，第155頁及后續(xù)頁，J.Wiley&SonsLtd.，1986”。
在第二聚合區(qū)(下降管)中，聚合物顆粒在重力作用下以稠化形式流動，從而達到接近聚合物的堆積密度的固體的高密度值(每單位體積的反應(yīng)器的聚合物質(zhì)量)。
換言之，聚合物以栓塞流(填裝流模式)豎直向下流經(jīng)下降管，從而使得僅僅少量的氣體夾帶在聚合物顆粒之間。
這一方法允許從步驟a)獲得具有低于從步驟b)獲得的乙烯共聚物的分子量的乙烯聚合物。
在步驟a)的反應(yīng)器中的操作溫度一般在50與120℃之間，而操作壓力一般在0.5與10MPa之間。
來自步驟a)的乙烯聚合物和夾帶氣體然后經(jīng)過固體/氣體分離步驟，以便防止來自第一聚合反應(yīng)器的氣態(tài)混合物進入步驟b)的反應(yīng)器(第二氣相聚合反應(yīng)器)。所述氣態(tài)混合物可以循環(huán)回第一聚合反應(yīng)器，而分離的乙烯聚合物饋送至步驟b)的反應(yīng)器。將聚合物饋送至第二反應(yīng)器中的合適的點在下降管與上升管之間的連接部分上，其中固體濃度特別低，從而使得流動條件免受不利影響。
步驟b)中的操作溫度一般在65至95℃的范圍內(nèi)，并且壓力一般在1.5至4.0MPa的范圍內(nèi)。
第二氣相反應(yīng)器旨在產(chǎn)生較高分子量的乙烯聚合物。另外，為了調(diào)節(jié)最終乙烯聚合物的分子量分布，通過在上升管與下降管內(nèi)建立共聚單體和氫濃度的不同條件可以方便地操作步驟b)的反應(yīng)器。
來自下降管的聚合物顆粒再次被引入步驟b)的上升管中。
上面所描述的聚合方法的更多細節(jié)在WO9412568中提供。給出以下實例是為了說明而非限制本發(fā)明。
實例
除非另有說明，那么以下試驗方法用于測定在詳細說明中和實例中報告的性能。
密度
根據(jù)ISO1183在23℃下測定。
熔體流動指數(shù)
根據(jù)ISO1133在190℃下以具體載荷來測定。
根據(jù)全缺口蠕變試驗(FNCT)的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性
聚合物樣本的抗環(huán)境應(yīng)力開裂性根據(jù)國際標準ISO16770(FNCT)在表面活性劑水溶液中測定。根據(jù)聚合物樣本，已經(jīng)制備了模壓成10mm厚的薄片。使用薄刀片將具有正方形截面(10xl0x100mm)的條在垂直于應(yīng)力方向的四側(cè)上開缺口。在Kunststoffe77(1987)中的M.Fleissner的第45頁中所描述的缺口裝置用于具有1.6mm深的尖銳缺口。所施加的載荷通過由原始韌帶面積分割的張力來計算。韌帶面積為其余面積＝樣品的總截面面積減去缺口面積。關(guān)于FNCT樣品：10x10mm2-4倍梯形缺口面積＝46.24mm2(用于故障處理/裂紋擴展的其余截面)。試驗樣品在由ISO 16770建議的標準條件下以6MPa的恒定載荷在50℃下在按重量計2％的ARKOPAL N100和5％的陰離子表面活性劑GENAPOL糊劑的水溶液中裝載。檢測到直到試驗樣品斷裂為止的時間。
Charpy aCN
斷裂韌性通過內(nèi)部方法在已經(jīng)在具有10mm厚的模壓薄片中鋸出來的尺寸10x10x80mm的試驗棒上測定。通過使用用于FNCT的如上所述的缺口裝置中的薄刀片而在中心處將六個這些試驗棒開缺口。缺口深度為1.6mm。該測量根據(jù)ISO 179-1大致根據(jù)Charpy測量方法用改性試驗樣品和改性沖擊幾何形狀(載體之間的距離)來執(zhí)行。在2至3個小時的時間將所有試驗樣品調(diào)節(jié)至-30℃的測量溫度。然后根據(jù)ISO 179-1將試驗樣品無延遲地放置到擺錘式?jīng)_擊試驗機的載體上。載體之間的距離為60mm。2J錘的降落被觸發(fā)，其中降落角度設(shè)置為160°，擺錘長度為225mm并且沖擊速度為2.93m/s。斷裂韌性值以kJ/m2表示，并且由所消耗的沖擊能量和在缺口處的原始截面面積的商aCN給出。只有用于完全斷裂和鉸鏈斷裂的值可在此處用作常用含義的基礎(chǔ)(參見ISO179-1的建議)。
流變學測量和計算
根據(jù)ASTM 4440-95a進行流變學測量，其測量掃頻模式下的動態(tài)流變學數(shù)據(jù)。使用了Rheometrics ARES流變儀。在氮環(huán)境中在平行板模式(板直徑50mm)下操作以減小樣本氧化/降解，其中在平行板幾何形狀中的間隙是1.2-1.4mm并且應(yīng)變幅度為10％。頻率范圍是從0.0251至398.1rad/sec。
ER通過R.Shroff和H.Mavridis的“New Measures of Polydispersity from Rheological Data on Polymer Melts,”J.Applied Polymer Science 57(1995)1605(還參見U.S.專利No.5,534,472第十欄，第20-30行)的方法測定。測量儲能模量(G')和損耗模量(G″)。使用九個最低頻率點(每十進位的頻率五個點)并且通過logG'對logG″的最小二乘方回歸擬合線性方程式。然后在G″＝5,000dyn/cm2的數(shù)值下，根據(jù)以下來計算ER：
ER＝(1.781*10-3)*G'。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員認識到，當最低G″值大于5,000dyn/cm2時，ER的測定涉及外推法。然后，所計算的ER值取決于在logG'對logG″的曲線圖中的非線性度的程度。溫度、板直徑和頻率范圍選擇為使得在流變儀的分辨率內(nèi)，最低G″值接近于或者小于5,000dyne/cm2。
實例1-2和比較實例1-3
方法設(shè)置
在實例1和2中，本發(fā)明的方法在連續(xù)條件下在包括兩個串聯(lián)連接的氣相反應(yīng)器的設(shè)備中執(zhí)行，如圖1所示。
實例1
固體催化劑組分如WO2004106388的實例13所述進行制備。AcOEt/Ti摩爾比為8。
聚合
通過使用5kg/h的液態(tài)丙烷，將上述所制備的9g/h的固體催化劑組分饋送至預接觸設(shè)備，其中還對三乙基鋁(TEAL)以及四氫呋喃(THF)進行定量。烷基鋁與固體催化劑組分之間的重量比為6:1。烷基鋁與THF之間的重量比為20。在50℃下邊攪拌邊執(zhí)行預接觸步驟，總停留時間為120分鐘。
催化劑經(jīng)由管路10進入圖1的第一氣相聚合反應(yīng)器1。在第一反應(yīng)器中，通過將H2用作分子量調(diào)節(jié)劑以及在用作惰性稀釋劑的丙烷存在下來聚合乙烯。60kg/h的乙烯和65g/h的氫經(jīng)由管路9饋送至第一反應(yīng)器。無共聚單體饋送至第一反應(yīng)器。
在80℃的溫度下以及在2.9MPa的壓力下進行聚合。在第一反應(yīng)器中獲得的聚合物經(jīng)由管路11不連續(xù)地排出，與進入到氣體/固體分離器12中的氣體分離，并且經(jīng)由管路14被再引入到第二氣相反應(yīng)器中。
在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物具有大約8g/10min的熔體指數(shù)MIE和0.966kg/dm3的密度。
在大約80℃和2.5MPa的壓力的聚合條件下操作第二反應(yīng)器。8kg/h的乙烯經(jīng)由管路46引入第二反應(yīng)器的下降管33中。5kg/h的丙烷、17.5kg/h的乙烯和30g/h的氫通過管路45饋送至再循環(huán)系統(tǒng)中。
為了使分子量分布狹窄，通過在上升管32和下降管33內(nèi)建立共聚單體和氫濃度的相似的條件來操作第二反應(yīng)器。這通過經(jīng)由管路52將75kg/h的液體流(液體屏障層)饋送至下降管33的上部分中來實現(xiàn)。所述液體流具有與存在于上升管中的氣體混合物不同的組成。第二反應(yīng)器的上升管和下降管內(nèi)的共聚單體和氫的不同濃度以及液體屏障層的組成在表1中示出。管路52的液體流來自于在50℃和2.5MPa的工作條件下在冷凝器49中通過冷凝步驟產(chǎn)生，其中循環(huán)流的一部分冷卻并且部分地冷凝。如圖所示，分離容器和泵按照順序放置在冷凝器49下游。最終聚合物經(jīng)由管路54不連續(xù)地排出。
在表1中，顯示了最終產(chǎn)品的性能。按重量(開裂wt％)計，第一反應(yīng)器產(chǎn)生了由第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器兩者產(chǎn)生的最終聚乙烯樹脂的總量的約70％。
實例2
通過實例1的相同設(shè)置和相同聚合催化劑來執(zhí)行本發(fā)明的方法。通過使用5kg/h的液態(tài)丙烷，根據(jù)如上所述制備出的10g/h的固體催化劑組分饋送至預接觸設(shè)備，其中三乙基鋁(TEAL)以及四氫呋喃(THF)也被定量。烷基鋁與固體催化劑組分之間的重量比為6:1。烷基鋁與THF之間的重量比為20。在50℃下邊攪拌邊執(zhí)行預接觸步驟，總停留時間為120分鐘。
催化劑經(jīng)由管路10進入圖1的第一氣相聚合反應(yīng)器1。在第一反應(yīng)器中，通過將H2用作分子量調(diào)節(jié)劑以及在用作惰性稀釋劑的丙烷存在下來聚合乙烯。60kg/h的乙烯和55g/h的氫經(jīng)由管路9饋送至第一反應(yīng)器。1.1kg/h的己烯饋送至第一反應(yīng)器。
在80℃的溫度下以及在2.9MPa的壓力下進行聚合。在第一反應(yīng)器中獲得的聚合物經(jīng)由管路11不連續(xù)地排出，與進入到氣體/固體分離器12中的氣體分離，并且經(jīng)由管路14被再引入到第二氣相反應(yīng)器中。
在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生的聚合物具有大約6.5g/10min的熔體指數(shù)MIE和0.952kg/dm3的密度。
在大約80℃和2.5MPa的壓力的聚合條件下操作第二反應(yīng)器。8kg/h的乙烯和0.5kg/h的1-己烯經(jīng)由管路46引入第二反應(yīng)器的下降管中。5kg/h的丙烷、17.5kg/h的乙烯和180g/h的氫通過管路45饋送至再循環(huán)系統(tǒng)中。
為了使分子量分布狹窄，通過在上升管32和下降管33內(nèi)建立共聚單體和氫濃度的相似的條件來操作第二反應(yīng)器。這通過經(jīng)由管路52將75kg/h的液體流(液體屏障層)饋送至下降管33的上部分中來實現(xiàn)。所述液體流具有與存在于上升管中的氣體混合物不同的組成。第二反應(yīng)器的上升管和下降管內(nèi)的共聚單體和氫的不同濃度以及液體屏障層的組成在表1中示出。管路52的液體流來自于在50℃和2.5MPa的工作條件下在冷凝器49中通過冷凝步驟產(chǎn)生，其中循環(huán)流的一部分冷卻并且部分地冷凝。如圖所示，分離容器和泵按照順序放置在冷凝器49下游。最終聚合物經(jīng)由管路54不連續(xù)地排出。
按重量(開裂wt％)計，第一反應(yīng)器產(chǎn)生了由第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器兩者產(chǎn)生的最終聚乙烯樹脂的總量的約69％。
比較實例1-3
這些比較實例的聚合物為現(xiàn)有技術(shù)的聚乙烯組合物。
具體而言，比較實例1和3的聚合物使用鈦基齊格勒催化劑在淤漿聚合中制備。
它們由Lyondellbasell分別以商標Alathon M6580(均聚物)和Alathon M5265X01(共聚物)出售。
比較實例2的聚合物是使用齊格勒催化劑在飛利浦淤漿環(huán)流中制備的共聚物。由ChevronPhillips以商標Marlex 9006出售。
表1
表1顯示，關(guān)于可比較的密度值，本發(fā)明聚乙烯組合物具有改進的FNCT/Charpy平衡。
事實上，實例1(根據(jù)本發(fā)明)應(yīng)該與比較實例1作比較，具有接近的密度值，但是FNCT較高，Charpy值相同。
實例2(根據(jù)本發(fā)明)應(yīng)該與比較實例2和3作比較，具有相同的密度。
在比較實例2中，Charpy值與在實例2中相同，不同之處在于FNCT值較低。
在比較實例3中，Charpy值增加，但是FNCT值明顯減少。
由此還清楚的是，在相對于實例1的較低密度的情況下，本發(fā)明的聚烯烴組合物的FNCT/Charpy平衡得到改進。
對于實例1和實例2(根據(jù)本發(fā)明)兩者而言，改進的FNCT/沖擊平衡可以通過比較實例的較低ER值(即，較窄的流變多分散性)來實現(xiàn)。