WO 96/248408記載了通過(guò)降低蒸餾負(fù)荷（distillation duties）的甲醇的脫水和新鮮甲醇原料的制備和/或用作至二甲醚生產(chǎn)方法的再循環(huán)原料的未轉(zhuǎn)化的甲醇的回收（同時(shí)保持甲醇至二甲醚的高轉(zhuǎn)化率）而生產(chǎn)和回收二甲醚的方法。
GB 2253623記載了通過(guò)將合成氣與催化劑組合物一起進(jìn)料至反應(yīng)器中并取出含二甲醚的餾出物的二甲醚的制備方法，其中將從反應(yīng)器餾出物獲得的二氧化碳再循環(huán)至該反應(yīng)器。
可以通過(guò)甲醇和乙酸甲酯的混合物的催化脫水和水解進(jìn)行乙酸和二甲醚的聯(lián)合生產(chǎn)方法。例如從WO 2011/027105知曉此類聯(lián)合生產(chǎn)方法。WO 2011/027105記載了通過(guò)在140至250℃范圍的溫度下使甲醇和乙酸甲酯與催化劑組合物接觸聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法，該催化劑組合物包含具有2維通道系統(tǒng)的沸石，所述通道系統(tǒng)包括至少一個(gè)具有10元環(huán)的通道。
在此類脫水-水解方法中，甲醇脫水成二甲醚，乙酸甲酯水解成乙酸。下式能夠代表該反應(yīng)：
2甲醇 ? 二甲醚 + 水
乙酸甲酯 + 水 ? 乙酸 + 甲醇
這些反應(yīng)為平衡限制的。水解反應(yīng)消耗水并產(chǎn)生甲醇，脫水反應(yīng)消耗甲醇并產(chǎn)生水。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在固體酸催化劑例如沸石的存在下，脫水反應(yīng)相對(duì)慢，并且由于水解反應(yīng)更加快速地消耗水，通常需要提供水至該系統(tǒng)以保持反應(yīng)中水的穩(wěn)定態(tài)濃度。可以將水通過(guò)方法料流添加至該方法，所述方法料流為例如添加至脫水-水解方法的進(jìn)料和再循環(huán)料流。
一般而言，通過(guò)商購(gòu)合成方法獲得的甲醇含水，并也可以包含一些二甲醚。在生產(chǎn)的甲醇中存在的水量可以取決于例如在該方法中使用的特定方法操作條件和至甲醇合成方法的進(jìn)料的組合物，特別是所使用的二氧化碳的量的因素而變化。
因此，在脫水-水解方法的進(jìn)料中特別是在甲醇進(jìn)料中存在的水量對(duì)于保持或優(yōu)化此類方法的操作可能是次優(yōu)的。此外，如果此類方法作為連續(xù)法操作，再循環(huán)含水料流至該方法能夠?qū)е禄虼龠M(jìn)該方法中水濃度的波動(dòng)。
在商業(yè)化學(xué)方法中，用于清除（disposal）的方法料流，例如方法含水料流，在它們的清除之前包含或被處理成包含可接受水平的有機(jī)污染物。例如在用于清除的方法含水料流中存在乙酸可能是有問(wèn)題的?？梢猿晒Φ厥褂煤?jiǎn)單的蒸餾方法降低水中的乙酸濃度至大約3 mol%乙酸，但對(duì)于進(jìn)一步降低乙酸濃度無(wú)效?？梢允褂脻M足經(jīng)濟(jì)和/或環(huán)境考慮的要求的另外的處理降低乙酸濃度至可接受的水平，但另外的處理，例如通過(guò)反滲透技術(shù)，可能導(dǎo)致方法價(jià)值的損失和/或較高的方法操作成本。
因此，需要提供包含足夠低水平的乙酸的方法含水料流，從而消除或減少產(chǎn)生的水的另外的處理。特別地，需要從甲醇和乙酸甲酯原料聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法，其中可以控制供應(yīng)至該聯(lián)合生產(chǎn)方法的水量并且其中在該方法中或與該方法相關(guān)生成的方法含水料流含有足夠低水平的乙酸，從而消除或減少產(chǎn)生的水的另外的處理。此外，需要處理通過(guò)甲醇原料的脫水生成的方法含水料流，該甲醇原料源自包含碳氧化物和氫氣的氣體混合物，并且該甲醇原料還包含作為污染物的乙酸甲酯，和特別是源自包含碳氧化物和氫氣和從通過(guò)在羰基化催化劑的存在下采用含一氧化碳?xì)怏w羰基化二甲醚生產(chǎn)的粗羰基化產(chǎn)物料流回收的乙酸甲酯污染物的氣體混合物的甲醇原料。
因此，本發(fā)明提供用于從一氧化碳、氫氣和乙酸甲酯污染物的氣體混合物生產(chǎn)二甲醚的方法，該方法包括：
在第一洗滌區(qū)中使一氧化碳、氫氣和乙酸甲酯污染物的氣體混合物與第一部分甲醇接觸以回收貧含乙酸甲酯的經(jīng)洗滌的氣體混合物和包含乙酸甲酯的第一經(jīng)使用的甲醇料流；
在第二洗滌區(qū)中使經(jīng)洗滌的氣體混合物與第二部分甲醇接觸以回收進(jìn)一步貧含乙酸甲酯的經(jīng)洗滌的氣體混合物和不含乙酸甲酯或與所述第一經(jīng)使用的甲醇料流相比含降低量的乙酸甲酯的第二經(jīng)使用的甲醇料流；
在至少一種催化劑的存在下將所述第二經(jīng)使用的甲醇料流的至少一部分脫水以生產(chǎn)包含二甲醚、未轉(zhuǎn)化的甲醇和水的粗脫水反應(yīng)產(chǎn)物；
從所述粗脫水產(chǎn)物回收包含主要量的水和3mol%或更少的乙酸的含水料流和二甲醚料流。
本發(fā)明進(jìn)一步提供通過(guò)甲醇和乙酸甲酯的脫水-水解聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法，該方法包括：
在第一洗滌區(qū)中使一氧化碳、氫氣和乙酸甲酯污染物的氣體混合物與第一部分甲醇接觸以回收貧含乙酸甲酯的經(jīng)洗滌的氣體混合物和含乙酸甲酯的第一經(jīng)使用的甲醇料流；
在第二洗滌區(qū)中使經(jīng)洗滌的氣體混合物與第二部分甲醇接觸以回收進(jìn)一步貧含乙酸甲酯的經(jīng)洗滌的氣體混合物和不含乙酸甲酯或與所述第一經(jīng)使用的甲醇料流相比含降低量的乙酸甲酯的第二經(jīng)使用的甲醇料流；
在至少一種催化劑的存在下使所述第二經(jīng)使用的甲醇料流的至少一部分脫水以生產(chǎn)包含二甲醚、未轉(zhuǎn)化的甲醇和水的粗脫水反應(yīng)產(chǎn)物；
從所述粗脫水產(chǎn)物回收包含主要量的水和3 mol%或更少的乙酸的含水料流和包含二甲醚和甲醇的二甲醚料流；
從所述二甲醚料流分離二甲醚以生產(chǎn)包含甲醇和水的甲醇料流；和
在至少一種催化劑存在下使所述甲醇料流或其一部分、乙酸甲酯和任選地一個(gè)或多個(gè)包含甲醇、乙酸甲酯和水的一種或多種的再循環(huán)料流接觸以生成包含二甲醚和乙酸的脫水-水解反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明的一個(gè)或全部實(shí)施方案中，在所述第一洗滌區(qū)中與第一部分甲醇接觸的一氧化碳、氫氣和乙酸甲酯污染物的氣體混合物為從包含乙酸甲酯、未反應(yīng)的一氧化碳和氫氣的粗羰基化產(chǎn)物，適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)在羰基化催化劑優(yōu)選沸石催化劑和氫氣的存在下采用含一氧化碳?xì)怏w羰基化二甲醚生產(chǎn)的粗羰基化產(chǎn)物的氣體混合物。所述含一氧化碳?xì)怏w可以包含二氧化碳。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過(guò)甲醇和乙酸甲酯的脫水-水解聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的整合方法，該方法包括
在羰基化催化劑和氫氣和任選地一氧化碳的存在下采用一氧化碳羰基化二甲醚以生產(chǎn)包含乙酸甲酯、未反應(yīng)的一氧化碳和氫氣的粗羰基化產(chǎn)物；
從所述粗羰基化反應(yīng)產(chǎn)物回收包含主要量的乙酸甲酯的料流和一氧化碳、氫氣和乙酸甲酯污染物的氣體混合物的料流；
在第一洗滌區(qū)中使一氧化碳、氫氣和乙酸甲酯污染物的氣體混合物或其一部分與第一部分甲醇接觸以回收貧含乙酸甲酯的經(jīng)洗滌的氣體混合物和包含乙酸甲酯的第一經(jīng)使用的甲醇料流；
在第二洗滌區(qū)中使經(jīng)洗滌的氣體混合物與第二部分甲醇接觸以回收進(jìn)一步貧含乙酸甲酯的經(jīng)洗滌的氣體混合物和不含乙酸甲酯或與第一經(jīng)使用的甲醇料流相比含降低量的乙酸甲酯的第二經(jīng)使用的甲醇料流；
在至少一種催化劑的存在下使第二經(jīng)使用的甲醇料流的至少一部分脫水以生產(chǎn)包含二甲醚、未轉(zhuǎn)化的甲醇和水的粗脫水反應(yīng)產(chǎn)物；
從所述粗脫水產(chǎn)物回收包含主要量的水和3 mol%或更少的乙酸的含水料流和包含二甲醚和甲醇的二甲醚料流；
從所述二甲醚料流分離二甲醚以生產(chǎn)包含甲醇和水的甲醇料流；和
在至少一種催化劑的存在下使所述甲醇料流或其一部分、乙酸甲酯和任選地一個(gè)或多個(gè)包含甲醇、乙酸甲酯和水的一種或多種的再循環(huán)料流接觸以生成包含二甲醚和乙酸的脫水-水解反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明的一些或全部實(shí)施方案中，從在羰基化催化劑優(yōu)選沸石催化劑的存在下采用含一氧化碳?xì)怏w羰基化二甲醚的方法回收供應(yīng)至所述脫水-水解方法的乙酸甲酯。適當(dāng)?shù)?，所述含一氧化碳?xì)怏w包含氫氣和二氧化碳的一者或兩者。
在本發(fā)明的一些或全部實(shí)施方案中，所述方法進(jìn)一步包括在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中例如通過(guò)蒸餾法例如通過(guò)分餾從脫水-水解反應(yīng)產(chǎn)物回收富含乙酸的料流和富含二甲醚的料流。
在本發(fā)明的一些或全部實(shí)施方案中，從所述粗脫水產(chǎn)物回收包含主要量的水，優(yōu)選至少95 mol%水，更優(yōu)選至少99 mol%水和0至0.1 mol%乙酸的含水料流。
有利地，本發(fā)明的方法允許通過(guò)使用所述脫水-水解方法的上游的獨(dú)立的脫水步驟控制引入脫水-水解方法的水量，從該脫水步驟，取決于脫水-水解反應(yīng)的水需求移出包含變化量的水的方法料流以保持其有效操作。
更有利地，本發(fā)明的方法使得從脫水步驟回收的含水料流足夠純并且不含乙酸，從而消除或至少減少降低它們的乙酸含量的另外的處理。
此外，本發(fā)明提供了二甲醚的改善生產(chǎn)，該二甲醚可以隨后在其他化學(xué)方法中用作原料，并特別是用作生產(chǎn)乙酸甲酯的羰基化方法的原料。
圖1為示例了引入采用甲醇進(jìn)行的一氧化碳、氫氣和乙酸甲酯的氣體混合物的兩階段洗滌的用于聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的本發(fā)明實(shí)施方案的示意圖。
適當(dāng)?shù)兀峁┲恋谝幌礈靺^(qū)的包含一氧化碳、氫氣和乙酸甲酯的氣體混合物進(jìn)一步包含二氧化碳。
適當(dāng)?shù)?，提供至第一洗滌區(qū)的氣體混合物可以包含約>0至5mol%的量的乙酸甲酯。
適當(dāng)?shù)?，提供至第一洗滌區(qū)的氣體混合物包含一氧化碳、氫氣和二氧化碳以及約>0至5 mol%的量的乙酸甲酯。
優(yōu)選地，通過(guò)與第一和第二部分甲醇接觸移出在氣體混合物中存在的至少90 %和更優(yōu)選至少99 %乙酸甲酯。因此，適當(dāng)?shù)兀谂c第二部分甲醇接觸之后的氣體混合物包含0至1 mol%，優(yōu)選0至0.1 mol%的量的乙酸甲酯。
在第一洗滌區(qū)中通過(guò)使氣體混合物與第一部分甲醇接觸進(jìn)行氣體混合物的洗滌以生產(chǎn)與洗滌之前的氣體混合物相比貧含乙酸甲酯內(nèi)容物的氣體混合物。通過(guò)在第二洗滌區(qū)中使經(jīng)洗滌的氣體混合物與第二部分甲醇接觸對(duì)其施以第二洗滌。期望地，通過(guò)氣體混合物和液體甲醇的逆流接觸進(jìn)行洗滌從而該氣體混合物通過(guò)洗滌區(qū)向上流動(dòng)，并且甲醇通過(guò)同一洗滌區(qū)向下流動(dòng)。
每個(gè)洗滌區(qū)可以為常規(guī)設(shè)計(jì)的，例如在內(nèi)部將高表面積材料例如板或填充物布置成使氣體混合物和甲醇能夠緊密接觸并確保氣相和液相之間的良好的質(zhì)量傳遞的塔?？梢赃m當(dāng)?shù)厥褂贸Ｒ?guī)的板和填充材料例如金屬螺旋線、拉西環(huán)等。
在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二洗滌區(qū)的一者或兩者含有3至10個(gè)理論級(jí)。
串聯(lián)布置所述第一和第二洗滌區(qū)。第一和第二洗滌區(qū)的每個(gè)都可以為獨(dú)立裝置?；蛘撸龅谝缓偷诙礈靺^(qū)可以安置在單一洗滌裝置內(nèi)。
在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在單一洗滌塔內(nèi)整合所述第一和第二洗滌區(qū)，優(yōu)選地，其中所述第二洗滌區(qū)位于塔的上部，第一洗滌區(qū)位于塔的下部，從而包含一氧化碳、氫氣和乙酸甲酯的氣體混合物向上流過(guò)第一洗滌區(qū)并在其中與第一甲醇部分接觸，貧含乙酸甲酯的經(jīng)洗滌的氣體從第一洗滌區(qū)向上通到第二洗滌去中并在其中與第二部分甲醇接觸，從洗滌塔的第二洗滌區(qū)取出進(jìn)一步貧含乙酸甲酯的經(jīng)洗滌的氣體，適當(dāng)?shù)刈鳛樗捻敳苛狭?；從塔的第一洗滌區(qū)回收第一經(jīng)使用的甲醇料流并且從第二洗滌區(qū)回收第二經(jīng)使用的甲醇料流。優(yōu)選地，將第二部分甲醇在塔頂或塔頂附近的點(diǎn)引入到第二洗滌區(qū)中，在第一部分甲醇至塔的進(jìn)料點(diǎn)上方的點(diǎn)從第二洗滌區(qū)回收第二經(jīng)使用的甲醇料流。
可以在任何適當(dāng)?shù)膲毫蜏囟认虏僮鞯谝缓偷诙礈靺^(qū)的每一個(gè)。一般而言，采用降低的溫度和升高的壓力改善洗滌效率。適當(dāng)?shù)兀诖蠹s50至90 barg范圍的壓力和大約-50℃至100℃，例如0℃至60 C，例如35℃至55℃的甲醇進(jìn)口溫度下操作洗滌區(qū)。
適當(dāng)?shù)兀谝徊糠旨状己偷诙糠旨状嫉囊徽呋騼烧呖梢詾榧兗状蓟蚋缓状嫉幕旌衔?，適當(dāng)?shù)匕投酌训囊徽呋騼烧叩母缓状嫉幕旌衔?。水與二甲醚的一者或兩者和甲醇的混合物可以包含50 mol%或更多的量，例如50至99 mol%的量，優(yōu)選80 mol%或更大的量的甲醇。水可以0 mol%至35 mol%，例如5至20 mol%的量存在于混合物中。二甲醚可以0至10 mol%的量存在于混合物中。
第一部分甲醇的組成與第二部分甲醇的組成可以相同或不同，優(yōu)選相同。
在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述第一和第二部分甲醇各自包含甲醇、水和二甲醚的混合物，并且其中水和二甲醚以>0至35 mol%的總量存在于混合物中。
作為第一甲醇部分供應(yīng)至第一洗滌區(qū)的甲醇的量可以變化但優(yōu)選選定成移出在氣體混合物中存在的大部分乙酸甲酯，例如移出在氣體混合物中存在的50至<100 mol%，優(yōu)選90至<100 mol%乙酸甲酯。適當(dāng)?shù)兀谝徊糠旨状嫉牧颗c第二部分甲醇的量的比率為1 : 5至1 : 15，例如1 : 10的范圍。
在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，第一和第二部分甲醇包含甲醇與最高至20 mol%的水和二甲醚總量的混合物，并且第一部分甲醇的量與第二部分甲醇的量的比率為1 : 5至1 : 15，例如1 : 10。
第二部分甲醇洗滌來(lái)自第一洗滌區(qū)的氣體混合物并移出在氣體混合物中殘留的全部或基本上全部乙酸甲酯。適當(dāng)?shù)?，第二?jīng)使用的甲醇料流包含0至0.1 mol%乙酸甲酯，但可以容忍較高量的乙酸甲酯，例如0至0.5 mol%乙酸甲酯，例如0至0.3 mol%乙酸甲酯。
期望地，從單一甲醇進(jìn)料供應(yīng)提供第一和第二部分甲醇，優(yōu)選地，單一甲醇進(jìn)料分流成第一和第二部分從而提供主要量的甲醇至第二洗滌區(qū)和次要量的甲醇至第一洗滌區(qū)。優(yōu)選地，甲醇進(jìn)料分流成提供1 : 5至1 : 15，例如1 : 10范圍的第一部分甲醇的量與第二部分甲醇的量的比率。
在本發(fā)明的一個(gè)或全部實(shí)施方案中，將第一和第二部分甲醇分別進(jìn)料至單一洗滌塔內(nèi)的第一和第二洗滌區(qū)，并且從單一甲醇進(jìn)料提供第一和第二甲醇部分。優(yōu)選地，將第二部分甲醇在塔頂或塔頂附近的點(diǎn)供應(yīng)至第二洗滌區(qū)。期望地，從第二洗滌區(qū)取出的第二經(jīng)使用的甲醇料流包含進(jìn)料至塔的大部分甲醇。優(yōu)選地，第二經(jīng)使用的甲醇料流包含50%或更多，例如80%或更多，優(yōu)選90%或更多的至塔的總甲醇進(jìn)料。
在本發(fā)明的一個(gè)或全部實(shí)施方案中，提供一種方法，其包括在第一洗滌區(qū)中使一氧化碳、氫氣和乙酸甲酯污染物的氣體混合物與第一部分甲醇接觸以回收貧含乙酸己酯的經(jīng)洗滌的氣體混合物和包含乙酸甲酯的第一經(jīng)使用的甲醇料流；在第二洗滌區(qū)中使經(jīng)洗滌的氣體混合物與第二部分甲醇接觸以回收進(jìn)一步貧含乙酸甲酯的經(jīng)洗滌的氣體混合物和不含乙酸甲酯或相比于第一經(jīng)使用的甲醇料流含降低量的乙酸甲酯的第二經(jīng)使用的甲醇料流；并且其中在單一洗滌塔內(nèi)整合第一和第二洗滌區(qū)，其第一洗滌區(qū)為塔內(nèi)的下部洗滌區(qū)并位于第二洗滌區(qū)下方，該第二洗滌區(qū)為塔內(nèi)的上部洗滌區(qū)。適當(dāng)?shù)兀谶@些實(shí)施方案中，從塔的第一洗滌區(qū)回收第一經(jīng)使用的甲醇料流。適當(dāng)?shù)?，在至塔的氣體混合物的進(jìn)料點(diǎn)處或進(jìn)料點(diǎn)附近從塔底部取出第一經(jīng)使用的甲醇料流。采用第一部分甲醇洗滌并貧含乙酸甲酯的氣體混合物通過(guò)該塔向上流動(dòng)并在第二洗滌區(qū)中施以采用第二部分甲醇的第二洗滌以進(jìn)一步降低所述氣體混合物的乙酸甲酯含量。優(yōu)選地，將第二部分甲醇在第二洗滌區(qū)頂部或頂部附近引入塔中，適當(dāng)?shù)?，在至塔的第一部分甲醇的進(jìn)料點(diǎn)上方的點(diǎn)從第二洗滌區(qū)回收包含吸收的乙酸甲酯的第二經(jīng)使用的甲醇料流。適當(dāng)?shù)?，從甲醇的單一進(jìn)料提供進(jìn)料至所述塔的第一和第二部分甲醇。適當(dāng)?shù)?，所述單一甲醇進(jìn)料包含甲醇和最高至20 mol%的水和二甲醚的總量的混合物。適當(dāng)?shù)兀瑢我患状歼M(jìn)料分流以提供主要量的甲醇至第二洗滌區(qū)和次要量的甲醇至第一洗滌區(qū)。優(yōu)選地，所述甲醇進(jìn)料分流成第一和第二甲醇部分以提供1 : 5至1 : 15，例如1 : 10范圍的第一部分甲醇的量與第二部分甲醇的量的比率。優(yōu)選地，作為第一甲醇部分供應(yīng)的甲醇的量足以移出在氣體混合物中存在的大部分乙酸甲酯，例如移出在氣體混合物中存在的50至<100%，優(yōu)選90至<100%乙酸甲酯。優(yōu)選地，從第二洗滌區(qū)回收的第二經(jīng)使用的甲醇料流包含至塔的大部分甲醇進(jìn)料，例如第二經(jīng)使用的甲醇料流可以包含50%或更多，例如80%或更多，優(yōu)選90%或更多的至所述塔的總甲醇進(jìn)料。期望地，第二經(jīng)使用的甲醇料流包含0至0.1 mol%乙酸甲酯，但可以容忍較高量，例如0至0.5 mol%乙酸甲酯，例如0至0.3 mol%乙酸甲酯。
在本發(fā)明的一些或全部實(shí)施方案中，所述第二經(jīng)使用的甲醇料流包含50至99 mol%甲醇，例如80至90 mol%甲醇，>0至35 mol%水，例如5至20 mol%水和0至10 mol%二甲醚和0至1 mol%，例如0至0.5 mol%乙酸甲酯，例如0至0.1 mol% 乙酸甲酯。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所述第二部分甲醇包含水和二甲醚，第二經(jīng)使用的甲醇料流包含甲醇、水和二甲醚和乙酸甲酯，優(yōu)選0至1 mol%，例如0至0.5 mol%，優(yōu)選0至0.1 mol%的量的乙酸甲酯。期望地，所述第二經(jīng)使用的甲醇料流包含0至20 mol%的水和二甲醚的總量和0至1 mol%的量，例如0至0.5 mol%，優(yōu)選0至0.1 mol%的量的乙酸甲酯。
如果在第二經(jīng)使用的甲醇料流中存在水，可以通過(guò)在甲醇料流中存在的乙酸甲酯的水解在其中生成少量乙酸。
在至少一種催化劑的存在下將第二經(jīng)使用的甲醇料流或其一部分脫水以制備包含二甲醚、未轉(zhuǎn)化甲醇和水的粗脫水產(chǎn)物。
可以在任何合適的催化劑存在下進(jìn)行甲醇料流的脫水，該催化劑將甲醇有效脫水以形成二甲醚和水。有用的催化劑包括固體酸催化劑，包括氧化鋁例如γ-氧化鋁和氟化氧化鋁、酸性氧化鋯、磷酸鋁、二氧化硅-氧化鋁負(fù)載的氧化鎢和固體布朗司特酸催化劑例如雜多酸和其鹽和硅鋁酸鹽沸石。
本文中和貫穿整篇說(shuō)明書(shū)使用的術(shù)語(yǔ)“雜多酸”是指包括游離酸。本文中使用的雜多酸可以游離酸或部分鹽的形式使用。典型地，雜多酸或其相應(yīng)的鹽的陰離子組分包含2至18個(gè)氧連接的多價(jià)金屬原子，這稱為外周原子。這些外周原子以對(duì)稱的方式在一個(gè)或多個(gè)中心原子周圍。所述外周原子通常為一個(gè)或多個(gè)鉬、鎢、釩、鈮、鉭和其他金屬。中心原子通常為硅或磷，但可以包含元素周期表第I-VIII 族的大量類型原子的任一種。這些包括，例如銅離子；二價(jià)鈹、鋅、鈷或鎳離子；三價(jià)硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻或銠離子；四價(jià)硅、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子和其他稀土離子；五價(jià)磷、砷、釩、銻離子；六價(jià)碲離子；和七價(jià)碘離子。此類雜多酸也稱為“多含氧陰離子”、“多含氧金屬鹽”或“金屬氧化物簇”。將一些熟知的陰離子的結(jié)構(gòu)命名在這個(gè)領(lǐng)域中的早期研究人員之后，并例如稱為Keggin, Wells-Dawson 和Anderson-Evans-Perloff結(jié)構(gòu)。
雜多酸通常具有高分子量，例如在700-8500的范圍并且包括二聚絡(luò)合物。它們?cè)跇O性溶劑例如水和其他含氧溶劑中具有相對(duì)高的溶解度，特別是如果它們是游離酸或在一些鹽的情況下，并且可以通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)姆措x子控制它們的溶解度。在本發(fā)明中可以使用的雜多酸的具體實(shí)例包括游離酸，例如硅鎢酸、磷鎢酸和12-鎢磷酸(H3[PW12O40].xH2O)；12-鉬磷酸 (H3[PMo12O40].xH2O)；12-鎢硅酸(H4[SiW12O40].xH2O)；12-鉬硅酸 (H4[SiMo12O40].xH2O和雜多酸的銨鹽，例如磷鎢酸或硅鎢酸的銨鹽。
特別適用的沸石包括具有2維或3維通道系統(tǒng)的那些沸石并具有至少一個(gè)具有10元環(huán)的通道。此類沸石的特定非限定性實(shí)例包括骨架類型FER (由鎂堿沸石和ZSM-35代表)、MFI (由ZSM-5代表)、MFS (由ZSM-57代表)、HEU (例如斜發(fā)沸石)和NES (由NU-87代表)的沸石。
適當(dāng)?shù)?，所述沸石進(jìn)一步包含至少一個(gè)具有8元環(huán)的通道。非限定性實(shí)例包括選自FER、HEU和MFS的骨架類型的沸石。
三字母代碼例如‘FER’是指使用由國(guó)際沸石協(xié)會(huì)提出的命名法的沸石的骨架結(jié)構(gòu)類型。在Atlas of Zeolite Framework Types, C.H. Baerlocher, L.B. Mccusker and D.H. Olson, 第6修訂版, Elsevier, Amsterdam, 2007中可獲得關(guān)于結(jié)構(gòu)代碼和沸石的信息，也可以在國(guó)際沸石協(xié)會(huì)的網(wǎng)站在www.iza-online.org上獲得。
在脫水方法中使用的沸石可以交換形式使用?？梢酝ㄟ^(guò)技術(shù)例如離子交換和浸漬制備交換形式的沸石。這些技術(shù)是熟知的并通常涉及沸石的氫或銨陽(yáng)離子與金屬陽(yáng)離子的交換。例如，在本發(fā)明中，所述沸石可以為與一種或多種堿金屬陽(yáng)離子例如鈉、鋰、鉀和銫的交換形式。合適的交換形式沸石包括與鈉、鋰、鉀和銫的一種或多種交換的鎂堿沸石和ZSM-35。
在脫水方法中使用的沸石可以與任何適合的粘合劑材料的復(fù)合材料的形式使用。合適的粘合劑材料的實(shí)例包括無(wú)機(jī)氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽、硅酸鎂、硅酸鎂鋁、二氧化鈦和氧化鋯。優(yōu)選的粘合劑材料包括氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽和二氧化硅。適當(dāng)?shù)?，粘合劑材料可以基于沸石和粘合劑材料的總重量?0至90 wt%的量存在于所述復(fù)合材料中。
所述第二經(jīng)使用的甲醇料流可以作為蒸氣或作為液體，優(yōu)選作為蒸氣脫水。如果期望的化，如果所述甲醇料流包含液體組分，則這些液體組分可以氣化，例如使用預(yù)熱器。
適當(dāng)?shù)?，以多相方法，在液相中或在氣相中進(jìn)行脫水方法。因此，在實(shí)施本發(fā)明中，所述液相和/或氣相中的第二經(jīng)使用的甲醇料流通過(guò)催化劑或在催化劑上方通過(guò)，該催化劑使甲醇有效脫水以形成二甲醚和水，優(yōu)選固體酸催化劑。可以在任何合適的反應(yīng)器例如絕熱或冷卻反應(yīng)器類型中進(jìn)行脫水方法。
適當(dāng)?shù)?，?00℃至350℃，例如150至300℃，例如200至300℃的溫度下進(jìn)行所述脫水方法。然而，特別在使用絕熱類型反應(yīng)器的情況下，可以在較寬的溫度范圍內(nèi)，例如在100至450℃范圍的溫度下進(jìn)行所述脫水方法。
適當(dāng)?shù)?，在大氣壓或在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行所述脫水方法。
在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在140℃至210℃的溫度下和優(yōu)選在足以保持產(chǎn)物二甲醚溶解的壓力下，例如在至少40 barg，例如40至100 barg (4000至10,000kPa)的壓力下在液相中作為多相方法進(jìn)行脫水。在此類情況下，可以在0.2至20 h-1范圍的液時(shí)空速(LHSV)下進(jìn)行脫水方法。
在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在150℃至300℃的溫度下，優(yōu)選在大氣壓至30 barg (大氣壓至3000kPa)，例如10至20 barg (1000至2000kPa)的壓力下在氣相中作為多相方法進(jìn)行所述脫水方法。在此類情況下，在500至40,000 h-1范圍的氣時(shí)空速(GHSV)下進(jìn)行所述脫水方法。
在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，在至少一種選自γ-氧化鋁和沸石（例如骨架類型FER和MFI的沸石）的催化劑的存在下并在保持為使脫水在氣相例如在150℃至300℃的溫度下和大氣壓至30 barg (大氣壓至3000kPa)的壓力下進(jìn)行的操作條件下進(jìn)行所述脫水方法。
第二經(jīng)使用的甲醇料流的脫水生成二甲醚和水以提供包含二甲醚、水和未轉(zhuǎn)化甲醇的粗脫水產(chǎn)物。典型地，粗脫水產(chǎn)物包含二甲醚、水、未轉(zhuǎn)化的甲醇和0至0.1 mol%乙酸。
甲醇的脫水原位生產(chǎn)水，由此，所述粗脫水產(chǎn)物通常包含比在進(jìn)料甲醇中存在的更大量的水。另外，在所述進(jìn)料中存在的一些，但并非全部，乙酸甲酯水解成乙酸。
粗脫水產(chǎn)物可以包括最高大約45 mol%二甲醚，例如大約20至45 mol%二甲醚，>0至60 mol%，例如大約20至45 mol%水，大約10至60 mol%甲醇和大約0至3 mol%乙酸，例如大約0至0.1 mol%乙酸。
原則上可以通過(guò)任何可想到的方法，但優(yōu)選蒸餾法，例如分餾實(shí)現(xiàn)從i) 包含主要量的水和0至3 mol%乙酸的含水料流和ii) 包含二甲醚、水和甲醇的二甲醚料流的粗脫水產(chǎn)物的回收。
在本發(fā)明的一些或全部實(shí)施方案中，通過(guò)蒸餾法，例如通過(guò)分餾，在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中進(jìn)行含水料流從粗脫水產(chǎn)物的回收。
在典型的構(gòu)造中，蒸餾塔具有至少5個(gè)，例如至少10個(gè)理論級(jí)，例如至少15個(gè)理論級(jí)。由于蒸餾塔可以具有區(qū)別效率，15個(gè)理論級(jí)可以等同于效率為大約0.7的至少25個(gè)實(shí)際級(jí)或效率為大約0.5的至少30個(gè)實(shí)際級(jí)。
適當(dāng)?shù)?，所述蒸餾塔在升高的壓力，例如在約0.5 barg (50kPa)或更多，例如約5 barg至30 barg (500至3000kPa)，例如約5至20 barg (500至2000kPa)的壓力下操作。
在約5 barg至30 barg (500至3000kPa)的操作壓力下，頂部溫度保持在120至180℃的溫度下。
適當(dāng)?shù)?，所述蒸餾塔可以為板式塔或填充塔。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述蒸餾塔具有至少10個(gè)理論級(jí)，例如至少15個(gè)理論級(jí)，例如15個(gè)理論級(jí)。優(yōu)選地，在這些實(shí)施方案中，所述塔在5至30 barg (500至3000kPa)的壓力下和在120至180℃的頂部溫度下，例如在5至20 barg (500至2000kPa)的壓力下和在120至165℃的頂部溫度下操作。
有利地，根據(jù)本發(fā)明的甲醇料流的操作允許生產(chǎn)不含乙酸甲酯或含非常少量乙酸甲酯的甲醇料流，并最終導(dǎo)致獲得不含乙酸或含非常少量乙酸的粗脫水產(chǎn)物。更有利地，通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾可以使不含乙酸或含痕量乙酸的基本上純的含水料流容易地與粗脫水產(chǎn)物分離，并且如果期望的話，從該方法丟棄而無(wú)需必要的復(fù)雜或昂貴的分離技術(shù)以降低回收的含水料流的乙酸含量至可接受水平。
在本發(fā)明的一些或全部實(shí)施方案中，從粗脫水產(chǎn)物回收的含水料流包含至少90 mol%水，例如至少95 mol%水，例如90至99 mol%水和0至3 mol%乙酸，例如0至1 mol%乙酸，例如0至0.1 mol%乙酸。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述含水料流包含0至1 mol%乙酸，例如0至0.5 mol%乙酸，優(yōu)選0至0.1 mol%乙酸。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述含水料流包含至少95 mol%水，更優(yōu)選至少99 mol%水，和0至1 mol%乙酸，更優(yōu)選0至0.1 mol%乙酸。
可以取決于期望供應(yīng)至脫水-水解方法的水的量調(diào)節(jié)從蒸餾粗脫水產(chǎn)物的蒸餾塔取出的含水料流中存在的水的量。對(duì)于供應(yīng)至該方法的料流，可以通過(guò)組成分析，例如通過(guò)氣相色譜法測(cè)定進(jìn)料至脫水-水解方法的水量。如果脫水-水解方法的總水量低于期望的值，則可以降低離開(kāi)蒸餾塔的含水料流中的水量。類似地，如果所述脫水-水解方法的總水量大于期望的值，則可以提高離開(kāi)所述塔的含水料流中的水量。
可以通過(guò)調(diào)節(jié)所述塔的回流比和再沸器負(fù)荷（餾出比）的一者或兩者實(shí)現(xiàn)從所述蒸餾塔取出的含水料流中存在的水量的控制。
適當(dāng)?shù)?，取決于例如需要的頂部料流組成等因素，采用液體回流以某一至頂部的回流比返回到塔頂部操作蒸餾塔。適當(dāng)?shù)幕亓鞅瓤梢詾?.05至1。提高回流比會(huì)提高離開(kāi)所述塔的含水料流的流速。
所述蒸餾塔可以，并優(yōu)選，在塔底部裝配有再沸器。所述再沸器可以為用于與蒸餾塔一起使用的任何適當(dāng)?shù)念愋?，例如其可以為殼式和管式換熱器類型，例如熱虹吸管或釜式再沸器。水蒸氣可以用作再沸器的熱源。提高至所述塔的再沸器負(fù)荷（餾出比），典型地通過(guò)溫度控制器，會(huì)降低離開(kāi)所述塔的含水料流的流速。優(yōu)選的餾出比為0.01至5。
從粗脫水產(chǎn)物回收的含水料流可以用于生成水蒸氣，在本發(fā)明方法或其他方法內(nèi)再用和/或從該方法作為廢料餾出物丟棄。
適當(dāng)?shù)兀瑥恼麴s塔取出從所述粗脫水產(chǎn)物回收的含水料流作為底部料流，通常為液體形式。
包含二甲醚和甲醇的二甲醚料流可以作為頂部料流從所述蒸餾塔回收。典型地，所述二甲醚料流還包含一些水。頂部料流的確切組成可以根據(jù)進(jìn)料的組成和從所述塔移出的含水料流中期望的水量而變化。從所述塔移出的水越多，頂部料流越富含二甲醚和甲醇。一般而言，然而，脫水產(chǎn)物的蒸餾導(dǎo)致獲得包含主要量的二甲醚和較少量的甲醇和水的二甲醚料流。期望地，二甲醚料流包含>0至60 mol%，例如5至40 mol%甲醇和>0至60 mol%，例如>0至40 mol%水和余量的二甲醚，例如40至90 mol%二甲醚。
典型地，作為頂部產(chǎn)物從蒸餾塔取出的二甲醚料流作為蒸氣取出。然而，如果期望的話，二甲醚料流可以另外地或替代地從蒸餾塔作為液體取出。
適當(dāng)?shù)?，通過(guò)蒸餾法實(shí)施二甲醚從包含二甲醚、水和甲醇的經(jīng)回收的二甲醚料流的分離。
在本發(fā)明的一些或全部實(shí)施方案中，可以通過(guò)蒸餾法，例如通過(guò)分餾，在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中，從經(jīng)回收的二甲醚料流或其一部分分離二甲醚。優(yōu)選是提供蒸餾法，其中使用一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔，優(yōu)選一個(gè)蒸餾塔。如果使用一個(gè)塔，其具有至少5個(gè)，例如至少15個(gè)理論級(jí)，例如至少20個(gè)理論級(jí)，例如20至40個(gè)理論級(jí)。
適當(dāng)?shù)?，在升高的壓力下，例如在約0.5 barg (50kPa)或更多，例如約0.5 barg至30 barg (50至3000kPa)，例如約10至30 barg (1000至3000kPa)的壓力下操作用于從二甲醚料流回收二甲醚的蒸餾塔。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，用于從二甲醚料流回收二甲醚的蒸餾塔具有20個(gè)理論級(jí)左右，并通常在約0.5 barg (50kPa)或更多，例如約0.5 barg至30 barg (50至3000kPa)，例如約10至30 barg (1000至3000kPa)的壓力下操作。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，用于從二甲醚料流回收二甲醚的蒸餾塔在約10至30 barg (1000至3000kPa)的壓力下和在約40至90℃的頂部溫度下操作。
所述二甲醚料流可以作為蒸氣或作為液體引入所述塔。
優(yōu)選地，通過(guò)在蒸餾塔中蒸餾從包含二甲醚和甲醇的二甲醚料流回收二甲醚，其中
(i) 作為頂部產(chǎn)物從蒸餾塔回收二甲醚；
(ii) 作為底部料流從蒸餾塔回收包含甲醇和水的甲醇料流。
典型地，作為頂部產(chǎn)物從所述塔移出蒸餾塔的二甲醚進(jìn)料中存在的大部分二甲醚。所述頂部產(chǎn)物可以作為液體或作為蒸氣，優(yōu)選作為液體移出?？梢詫⒒厥盏亩酌压?yīng)至需要二甲醚作為起始原料或以另一功能的方法。
適當(dāng)?shù)兀瑥恼麴s塔回收的甲醇料流包含甲醇和水，并且其還可以包含一些二甲醚。一般而言，所述甲醇料流可以具有3 mol%或更少，例如0至2 mol%的二甲醚含量。
適當(dāng)?shù)?，取決于例如需要的頂部料流組成等的因素，采用液體回流以某一至頂部的回流比返回至所述塔頂部操作所述蒸餾塔。適當(dāng)?shù)幕亓鞅瓤梢詾?至10，例如1.5至2.5。適當(dāng)?shù)酿s出比可以為0.01至5。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，將一個(gè)或多個(gè)富含乙酸甲酯的料流，以新鮮的或再循環(huán)料流的形式，引入蒸餾塔，并且作為甲醇料流的組分從所述塔回收乙酸甲酯。期望地，將富含乙酸甲酯的進(jìn)料引入包含主要量的乙酸甲酯，優(yōu)選至少50 mol%的量的蒸餾塔?？梢詫⑺稣麴s塔的乙酸甲酯進(jìn)料作為液體或蒸氣或其混合物引入所述塔。
用于供應(yīng)至蒸餾塔的乙酸甲酯可以從在羰基化催化劑，優(yōu)選沸石催化劑例如絲光沸石存在下并優(yōu)選在氫氣存在下采用一氧化碳羰基化二甲醚的方法回收。此類方法是已知的，例如從US 7,465,822、WO 2008/132438和WO 2008/132468已知。
典型地，從此類羰基化方法回收的乙酸甲酯料流包含主要量的乙酸甲酯，還可以包含另外的組分，例如未反應(yīng)的二甲醚、甲醇和水的一種或多種。一般而言，乙酸甲酯料流可以包含50 mol%或更少，例如約5至45 mol%的量的二甲醚。典型地，乙酸甲酯料流可以包含50至95 mol%乙酸甲酯和5至45 mol%二甲醚。。
污染物例如乙醛和甲酸甲酯的一者或兩者可以通過(guò)在甲醇合成和乙酸甲酯生產(chǎn)方法的一者或兩者中發(fā)生的副反應(yīng)生成。有利地，可以作為側(cè)餾分料流從所述塔方便地移出在用于回收二甲醚的蒸餾塔的包含乙酸甲酯和甲醇的一種或多種的進(jìn)料中存在的此類污染物。適當(dāng)?shù)?，在塔底部上方并在引入一種或多種進(jìn)料至塔處或上方的點(diǎn)從蒸餾塔取出所述側(cè)餾分料流。優(yōu)選地，以液體形式從蒸餾塔取出側(cè)餾分料流。
可以通過(guò)在塔的一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料點(diǎn)下方提供蒸餾塔中足夠的清除能力改善污染物作為側(cè)餾分料流從所述塔的回收。適當(dāng)?shù)兀稣麴s塔在所述塔的二甲醚進(jìn)料的進(jìn)料點(diǎn)下方具有至少3個(gè)理論級(jí)，例如3至33，例如3至10個(gè)理論級(jí)。
第一經(jīng)使用的甲醇料流包含甲醇和乙酸甲酯，并還可以包含水和二甲醚的一種或多種。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將第一經(jīng)使用的甲醇料流或其一部分與從羰基化方法回收的含乙酸甲酯的料流（優(yōu)選主要包含乙酸甲酯）合并，并且在蒸餾塔中將合并的料流與從粗脫水產(chǎn)物或脫水-水解反應(yīng)產(chǎn)物的一種或兩種中回收的二甲醚料流的一種或多種一起蒸餾，從而從所述塔回收二甲醚（適當(dāng)?shù)刈鳛轫敳苛狭鳎┖桶状?、水和乙酸甲酯的甲醇料流（適當(dāng)?shù)刈鳛樗鏊牡撞苛狭鳎?/p>
或者，可以將第一經(jīng)使用的甲醇料流或其一部分，來(lái)自羰基化的包含乙酸甲酯的料流和從粗脫水產(chǎn)物和脫水-水解反應(yīng)產(chǎn)物的一者或兩者回收的一種或多種二甲醚料流作為分開(kāi)的進(jìn)料供應(yīng)至蒸餾塔并在其中蒸餾，以從所述塔回收二甲醚（適當(dāng)?shù)刈鳛轫敳苛狭鳎┖桶状?、水和乙酸甲酯的甲醇料流（適當(dāng)?shù)刈鳛樗鏊牡撞苛狭鳎?/p>
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)于具有20至40個(gè)理論級(jí)的蒸餾塔，乙酸甲酯進(jìn)料點(diǎn)可以在從頂部數(shù)起的第10至25級(jí)，二甲醚進(jìn)料點(diǎn)可以在從頂部開(kāi)始的第5至25級(jí)，和可以從頂部起的第4至15級(jí)并且在所述塔的二甲醚和乙酸甲酯進(jìn)料點(diǎn)處或上方優(yōu)選作為液體取出側(cè)餾分料流。
可以將包含甲醇和水和任選并優(yōu)選乙酸甲酯的甲醇料流或其一部分作為進(jìn)料供應(yīng)至脫水-水解反應(yīng)步驟。期望地，在甲醇進(jìn)料料流中存在的乙醛和甲酸甲酯污染物的總量為1 mol%或更少。
典型地，根據(jù)總公式CO + 2H2 ? CH3OH通過(guò)在催化劑存在下轉(zhuǎn)化一氧化碳、氫氣和二氧化碳的混合物商業(yè)生產(chǎn)甲醇。根據(jù)以下公式進(jìn)行所述反應(yīng)：
CO2 + 3H2 ? CH3OH + H2O (I)
H2O + CO ? CO2 + H2 (II)
在本發(fā)明的方法中使用的甲醇可以直接獲自此類合成方法或?yàn)閬?lái)自其他合適的源例如在常規(guī)甲醇儲(chǔ)存罐中儲(chǔ)存的進(jìn)口甲醇。優(yōu)選地，然而，從甲醇合成方法提供第一和第二部分甲醇，該合成方法與本文中所述的方法整合。
因此，本發(fā)明還提供通過(guò)甲醇和乙酸甲酯的脫水-水解聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的整合方法，該方法包括：
在甲醇合成催化劑的存在下使一氧化碳、氫氣和優(yōu)選二氧化碳的氣體混合物接觸以生產(chǎn)甲醇；
在第一洗滌區(qū)使一氧化碳、氫氣和乙酸甲酯污染物和任選二氧化碳的氣體混合物與第一部分甲醇接觸，以回收貧含乙酸甲酯的經(jīng)洗滌的氣體混合物和包含乙酸甲酯的第一經(jīng)使用的甲醇料流；
在第二洗滌區(qū)中使經(jīng)洗滌的氣體混合物與第二部分甲醇接觸，以回收進(jìn)一步貧含乙酸甲酯的經(jīng)洗滌的氣體混合物和與第一經(jīng)使用的甲醇料流相比包含降低量的乙酸甲酯的第二經(jīng)使用的甲醇料流；和
在至少一種催化劑存在下將至少一部分第二經(jīng)使用的甲醇料流脫水以生產(chǎn)包含二甲醚、未轉(zhuǎn)化甲醇、水和乙酸的粗脫水反應(yīng)產(chǎn)物；
從所述粗脫水產(chǎn)物回收包含主要量的水和3 mol%或更少的乙酸的含水料流和包含二甲醚和甲醇的二甲醚料流；
從所述二甲醚料流分離二甲醚以生產(chǎn)包含甲醇和水的甲醇料流；和
在至少一種催化劑的存在下使甲醇料流或其一部分、乙酸甲酯和任選地一個(gè)或多個(gè)包含甲醇、乙酸甲酯和水的一種或多種的再循環(huán)料流接觸以生成包含二甲醚和乙酸的脫水-水解反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明的一個(gè)或全部實(shí)施方案中，通過(guò)從甲醇合成方法生產(chǎn)的甲醇提供第一和第二部分甲醇，在該合成方法中，在甲醇合成催化劑的存在下，將一氧化碳、氫氣和二氧化碳的氣體反應(yīng)物混合物進(jìn)料至甲醇合成反應(yīng)器并在其中接觸，以生產(chǎn)甲醇產(chǎn)物，該甲醇產(chǎn)物從甲醇合成反應(yīng)器取出。除了甲醇之外，所述甲醇產(chǎn)物可以包含二甲醚、一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水的一種或多種?？梢酝ㄟ^(guò)常規(guī)純化手段，例如通過(guò)氣/液分離技術(shù)處理所生產(chǎn)的甲醇產(chǎn)物，以回收液態(tài)經(jīng)純化的甲醇產(chǎn)物料流，隨后任選地通過(guò)一個(gè)或多個(gè)換熱器將該甲醇料流或其一部分供應(yīng)至第一和第二洗滌區(qū)并其其中使用以洗滌一氧化碳、氫氣和乙酸甲酯污染物的氣體混合物?；蛘?，例如使用一個(gè)或多個(gè)冷凝裝置液化從所述合成方法生產(chǎn)的甲醇產(chǎn)物或其一部分，以提供液體甲醇產(chǎn)物料流，該液體甲醇料流提供在第一和第二洗滌區(qū)中使用的第一和第二部分甲醇。優(yōu)選地，在這些實(shí)施方案中，將液體甲醇產(chǎn)物料流分流從而提供1 : 5至1 : 15，例如1 : 10范圍的第一部分甲醇的量與第二部分的量的比率。優(yōu)選地，在這些實(shí)施方案中，所述甲醇合成方法與本文中所述的洗滌方法形成整合方法。優(yōu)選地，所述整合的甲醇合成方法提供需要在第一和第二洗滌區(qū)中使用的全部甲醇。然而，如果期望的話，一定量的進(jìn)口甲醇可以另外在其中使用。
一般而言，用于甲醇合成的氣體進(jìn)料混合物包含一氧化碳、氫氣和二氧化碳。包含一氧化碳、氫氣和二氧化碳的氣體混合物的化學(xué)計(jì)量值(“SN”)常規(guī)地以SN = (H2-CO2)/(CO + CO2)計(jì)算，其中H2、CO和CO2代表以摩爾計(jì)的氣體組成。期望地，用于甲醇合成的氣體混合物的SN為1.5至2.5，優(yōu)選2.0至2.1。
采用純甲醇進(jìn)行的包含一氧化碳、氫氣和任選二氧化碳的氣體混合物的洗滌基本上不改變?cè)诖祟惢旌衔镏写嬖诘囊谎趸?、氫氣或二氧化碳的量。然而，如果在?jīng)洗滌的甲醇中存在一氧化碳、氫氣和二氧化碳的一種或多種，則可以在洗滌期間從所述甲醇釋放這些組分的一部分并形成經(jīng)回收洗滌的氣體混合物的一部分。一般而言，然而，在第二洗滌區(qū)中與第二部分甲醇接觸的氣體混合物的化學(xué)計(jì)量值大致對(duì)應(yīng)于在與第一部分甲醇接觸之前氣體混合物的化學(xué)計(jì)量值。
在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，將從第二洗滌區(qū)回收的經(jīng)洗滌的氣體混合物或其一部分作為進(jìn)料供應(yīng)至甲醇合成方法。在這些實(shí)施方案中，優(yōu)選的是經(jīng)洗滌的氣體混合物包含0至0.1 mol%的量的乙酸甲酯，并更優(yōu)選進(jìn)一步包含二氧化碳。如果期望的話，可以將另外的二氧化碳和合成氣的一種或多種以與經(jīng)洗滌的氣體混合物分開(kāi)的進(jìn)料形式或與經(jīng)洗滌的氣體混合物一起供應(yīng)至甲醇合成方法。期望地，與任何附加新鮮合成氣或二氧化碳進(jìn)料一起從第二洗滌區(qū)回收的并供應(yīng)至甲醇合成方法的經(jīng)洗滌的氣體混合物的SN為1.5至2.5，優(yōu)選2.0至2.1。
通常在催化劑存在下進(jìn)行甲醇合成。對(duì)于甲醇合成有活性的大量催化劑在本領(lǐng)域中是已知的并且也是可商購(gòu)的。典型地，此類甲醇合成催化劑包含銅作為活性催化組分并且還可以包含一種或多種另外的金屬例如鋅、鎂和鋁。甲醇合成催化劑的實(shí)例包括但不限于包含鋅氧化鋁和氧化鋁作為載體以及銅作為活性催化組分的催化劑。
甲醇合成催化劑可以在固定床中，例如在管形固定床中使用，其中使一氧化碳和氫氣和任選二氧化碳的混合物經(jīng)過(guò)所述催化劑或經(jīng)過(guò)其上方。
一般而言，在210℃至300℃的溫度下和在25至150 barg (2500至15,000 kPa)的總壓力下進(jìn)行甲醇合成。
在本發(fā)明的一些或全部實(shí)施方案中，在包含銅作為活性催化組分的甲醇合成催化劑存在下使一氧化碳和氫氣和二氧化碳的氣體混合物接觸以生產(chǎn)包含水和二甲醚的甲醇產(chǎn)物。適當(dāng)?shù)?，所述甲醇產(chǎn)物包含總量為>0至35 mol%，例如總量為>0至20 mol%的水和二甲醚。 一氧化碳、二氧化碳和氫氣的一種或多種也可以為產(chǎn)生的甲醇的組分。
可以分別通過(guò)公式(1)和(2)表示通過(guò)乙酸甲酯的水解生產(chǎn)乙酸和甲醇的脫水生產(chǎn)二甲醚進(jìn)行的乙酸和二甲醚的共同制備：
CH3COOCH3 + H2O ? CH3COOH + CH3OH (1)
2CH3OH ? CH3OCH3 + H2O (2)
在本發(fā)明的方法中，例如通過(guò)蒸餾從粗脫水產(chǎn)物料流回收的包含二甲醚和甲醇的二甲醚料流獲得用于聯(lián)合生產(chǎn)方法的甲醇原料。典型地，此類蒸餾生產(chǎn)甲醇作為底部料流的組分。此類含甲醇的料流可以用作聯(lián)合生產(chǎn)方法的甲醇原料。
如果期望的話，可以將包含甲醇的二甲醚料流，例如從粗脫水產(chǎn)物的蒸餾回收的二甲醚料流或從聯(lián)合生產(chǎn)方法回收的二甲醚料流與含乙酸甲酯的料流例如包含乙酸甲酯和二甲醚、水和甲醇的一種或多種的含乙酸甲酯的料流一起蒸餾。在此類情況下，甲醇和乙酸甲酯可以為來(lái)自所述塔的底部料流的組分?？梢詫状己鸵宜峒柞サ拇祟惖撞苛狭骰蚱湟徊糠肿鳛楹喜⒌募状己鸵宜峒柞ミM(jìn)料料流供應(yīng)至脫水-水解聯(lián)合生產(chǎn)方法?；蛘吆?或另外，可以將乙酸甲酯的一個(gè)或多個(gè)分開(kāi)的進(jìn)料料流供應(yīng)至所述脫水-水解方法。
取決于從蒸餾回收的包含甲醇和任選乙酸甲酯的底部料流的確切組成，期望將附加的甲醇、乙酸甲酯和/或水供應(yīng)至所述脫水-水解方法。
形成乙酸的乙酸甲酯的水解需要水作為反應(yīng)物?？梢酝ㄟ^(guò)脫水反應(yīng)原位生成所述水。為了減緩所述脫水-水解方法的甲醇和乙酸甲酯進(jìn)料的一者或兩者中的水濃度的波動(dòng)或不平衡，可以通過(guò)氣相色譜法定期地或連續(xù)地分析包括任何再循環(huán)的方法的進(jìn)料中的水濃度，并且如果期望的話，可以控制供應(yīng)至所述聯(lián)合生產(chǎn)方法的水量。如上文討論的，可以通過(guò)使用根據(jù)本發(fā)明的甲醇脫水方法控制或調(diào)解所述脫水-水解方法的進(jìn)料中存在的水量，即其中對(duì)來(lái)自一氧化碳、氫氣和乙酸甲酯污染物的混合物的洗滌的經(jīng)使用的洗滌甲醇施以脫水方法以生成包含二甲醚、甲醇和水的粗脫水產(chǎn)物，可以在配備有再沸器的蒸餾塔中優(yōu)選通過(guò)分餾蒸餾該粗脫水產(chǎn)物。通過(guò)調(diào)節(jié)至所述塔的回流比和再沸器負(fù)荷（餾出比）的一者或兩者調(diào)節(jié)蒸餾期間移出的水量以提高或降低在從蒸餾塔和因此從該方法回收的含水料流中存在的水量。
適當(dāng)?shù)兀谒龇椒ǖ囊宜峒柞?、水和甲醇的總進(jìn)料，以約0.1至約50 mol%，優(yōu)選約5至約30 mol%，例如約20至30 mol%的量將水引入所述脫水-水解方法。
在所述脫水-水解方法中使用的甲醇與乙酸甲酯的摩爾比可以為任何期望的比率，但適當(dāng)?shù)?，甲?：乙酸甲酯的摩爾比為1:0.1至1:20的范圍。
可以在脫水-水解方法中使用一種或多種催化劑?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)囊环N或多種催化劑，條件是它/它們有效催化乙酸甲酯的水解以生產(chǎn)乙酸，并還有效催化甲醇的脫水以形成二甲醚?？梢允褂靡环N或多種催化劑，其對(duì)于催化水解和脫水反應(yīng)是有效的?；蛘?，對(duì)于催化水解有效的一種或多種催化劑可以除了用于脫水反應(yīng)的一種或多種催化劑之外另外使用或作為與用于脫水反應(yīng)的一種或多種催化劑的摻和物使用。在期望使用兩種或更多種不同的催化劑的情況下，可以交替催化劑床的形式或作為一個(gè)或多個(gè)緊密混合的催化劑床使用此類催化劑。
優(yōu)選地，在所述脫水-水解方法中使用一種或多種固體酸催化劑，例如一種或多種固體布朗斯特酸催化劑。用于甲醇脫水生產(chǎn)二甲醚的固體酸催化劑包括本文中上述的催化劑的一種或多種，其可以在用于形成二甲醚的第二經(jīng)使用的甲醇料流的脫水中使用。
已知對(duì)乙酸甲酯水解生產(chǎn)乙酸的有效的沸石包括沸石Y、沸石A、沸石X和絲光沸石。如果期望的話，這些沸石可以在本發(fā)明的脫水-水解反應(yīng)步驟中用作催化劑。
在所述脫水-水解方法中使用的特別有用的沸石催化劑包括具有2維或3維通道體系的沸石，并且至少其一個(gè)通道具有10元環(huán)。此類沸石的具體不受限的實(shí)例包括骨架類型FER (由鎂堿沸石和ZSM-35為代表)、MFI (由ZSM-5為代表)、MFS (由ZSM-57為代表)、HEU (例如斜發(fā)沸石)和NES (由NU-87為代表)的沸石。
可以交換形式使用沸石催化劑?？梢酝ㄟ^(guò)技術(shù)例如離子交換和浸漬制備交換形式的沸石。這些技術(shù)為本領(lǐng)域中熟知的，并且典型地涉及沸石的氫或銨陽(yáng)離子與金屬陽(yáng)離子的交換。對(duì)于脫水-水解方法中的使用，所述沸石可以為與一種或多種堿金屬陽(yáng)離子例如鈉、鋰、鉀和銫陽(yáng)離子交換的形式。適當(dāng)?shù)慕粨Q形式的沸石包括鎂堿沸石和ZSM-35（與鈉、鋰、鉀和銫的一種或多種交換）。
可以與任何適當(dāng)?shù)恼澈蟿┎牧系膹?fù)合材料的形式使用沸石。
適當(dāng)?shù)恼澈蟿┎牧系膶?shí)例包括無(wú)機(jī)氧化物，例如氧化硅、氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽、硅酸鎂、硅酸鎂鋁、二氧化鈦和氧化鋯。優(yōu)選的粘合劑材料包括氧化鋁、氧化鋁-硅酸鹽和二氧化硅。適當(dāng)?shù)?，基于沸石和粘合劑材料的總重量，粘合劑材料可?0至90重量%的量存在于所述復(fù)合材料中。
所述脫水-水解方法可以作為多相氣相法或作為液相法進(jìn)行。如果期望作為氣相法進(jìn)行所述方法，優(yōu)選的是蒸發(fā)一種或多種液體進(jìn)料，例如在預(yù)熱器中與催化劑接觸之前。
可以在約100℃至350℃范圍的溫度下和在大氣壓或高于大氣壓的壓力下進(jìn)行所述脫水-水解方法。
在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述脫水-水解方法作為氣相方法在約150℃至350℃的溫度和大氣壓至30 barg (大氣壓至3000kPa)，例如5至20 barg (500kPa至2000kPa)的壓力下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)?，在此類情況下，以500至40,000 h-1范圍的氣時(shí)空速(GHSV)進(jìn)行脫水-水解。
在本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所述脫水-水解作為液相法進(jìn)行并在約140℃至約210℃的溫度下和在足以保持二甲醚產(chǎn)物溶解的壓力，例如40 barg (4000kPa)或更高，例如40至100 barg (4000至10,000kPa)的壓力下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)兀谶@樣的情況下，以0.2至20 h-1范圍的液時(shí)空速(LHSV)進(jìn)行脫水-水解。
在本發(fā)明中，可以使用任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)和裝置，例如通過(guò)反應(yīng)蒸餾進(jìn)行所述脫水-水解方法。用于其的反應(yīng)蒸餾技術(shù)和裝置為熟知的。在此類反應(yīng)蒸餾方法中，可以將原料，即與乙酸甲酯進(jìn)料合并的或與其分開(kāi)的包含甲醇和水的甲醇進(jìn)料，供應(yīng)至例如在大氣壓至20 barg (大氣壓至2000kPa)的壓力和約100℃至350℃的反應(yīng)溫度下操作的常規(guī)反應(yīng)蒸餾塔，以生產(chǎn)包含乙酸和二甲醚的混合物的粗反應(yīng)產(chǎn)物，該混合物在所述反應(yīng)蒸餾塔內(nèi)自然分開(kāi)以回收富含二甲醚的產(chǎn)物料流（典型地作為頂部料流從塔回收）和富含乙酸的產(chǎn)物料流（典型地作為底部料流從塔回收）。
或者，可以在固定床反應(yīng)器或漿液床反應(yīng)器中進(jìn)行所述脫水-水解方法。二甲醚具有低沸點(diǎn)(-24℃)，乙酸具有高沸點(diǎn)(118℃)。因此，可以通過(guò)常規(guī)純化方法，例如通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)常規(guī)蒸餾塔中的蒸餾從其中回收在脫水-水解反應(yīng)產(chǎn)物中存在的乙酸和二甲醚。適當(dāng)?shù)恼麴s塔包括板式塔或填充塔。在所述塔中使用的溫度和壓力可以變化。適當(dāng)?shù)?，可以在例如大氣壓?0 barg (0至2000kPa)的壓力下操作蒸餾塔。典型地，從蒸餾塔作為頂部料流回收富含二甲醚的料流，和從所述塔作為底部料流回收富含乙酸的料流。
富含二甲醚和富含乙酸的一者或兩者的料流可以包含另外的組分，例如甲醇、乙酸甲酯和水的一種或多種。可以通過(guò)常規(guī)純化方法，例如通過(guò)在一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔中富含二甲醚和/或富含乙酸的料流的蒸餾移出這些組分以回收純化的二甲醚和/或純化的乙酸料流和可以用作再循環(huán)料流的包含甲醇、乙酸甲酯和水的一種或多種的料流。
適當(dāng)?shù)兀粋€(gè)或多個(gè)再循環(huán)料流返回到包含甲醇、乙酸甲酯和水的一種或多種的脫水-水解方法。
所述聯(lián)合生產(chǎn)方法可以作為連續(xù)法或作為間歇法，優(yōu)選作為連續(xù)法操作。
二甲醚可以出售或作為燃料或作為化學(xué)方法例如生產(chǎn)羧酸和/或羧酸酯的羰基化方法的原料使用。
乙酸可以出售或可以作為多種化學(xué)方法，例如制備乙酸乙烯酯或乙酸乙酯中的原料使用。
本發(fā)明目前參照以下的非限定性實(shí)例示例。
實(shí)施例1
該實(shí)施例示范了用于聯(lián)合生產(chǎn)乙酸和二甲醚的方法，其中根據(jù)本發(fā)明控制廢含水料流的雜質(zhì)，特別是廢含水料流的乙酸內(nèi)容物。參照?qǐng)D1和表1，圖1圖示了用于進(jìn)行本發(fā)明的方法的實(shí)施方案的整合單元(110)。該整合單元(110)引入第一和第二洗滌區(qū)(111)和(113)，每個(gè)區(qū)包含5級(jí)并在74 barg 的壓力和約50℃ 的溫度下操作。將包含一氧化碳、氫氣和乙酸甲酯的混合物的氣體料流(11)，例如源自用于在催化劑例如沸石催化劑、氫氣和二氧化碳的存在下采用一氧化碳羰基化二甲醚的方法（未示出羰基化方法）的那些，通至第一洗滌區(qū)(111)，并以逆流方式與從甲醇分流器單元(112)供應(yīng)的第一部分甲醇洗滌溶劑(42)接觸；甲醇分流器單元(112)通過(guò)料流(14)供應(yīng)有新鮮甲醇（例如在甲醇生產(chǎn)單元（未示出）中合成的那些）。從第一洗滌區(qū)(111)作為料流(40)移出包含吸收的乙酸甲酯的經(jīng)使用的甲醇料流。將具有降低的乙酸甲酯含量的經(jīng)洗滌的氣體混合物的料流(18)直接從第一洗滌區(qū)(111)通至第二洗滌區(qū)(113)，其中其與從甲醇分流器單元(112)供應(yīng)的第二部分甲醇(41)的逆向流接觸。從第二洗滌區(qū)(113)作為料流(37)移出進(jìn)一步貧含乙酸甲酯的經(jīng)洗滌的氣體混合物。從第二洗滌區(qū)(113)移出包含甲醇、水、二甲醚和少于0.1 mol%的乙酸甲酯的經(jīng)使用的甲醇料流(39)，并引入包含脫水催化劑，適當(dāng)?shù)毓腆w酸催化劑，適當(dāng)?shù)胤惺呋瘎┑拿撍磻?yīng)器(114)。適當(dāng)?shù)?，保持脫水反?yīng)器(114)在100至350℃，優(yōu)選150至300℃和在10至20 barg壓力的條件下。在脫水反應(yīng)器(114)中，在催化劑的存在下將甲醇脫水以生產(chǎn)包含二甲醚、水和未反應(yīng)的甲醇的粗脫水產(chǎn)物料流(10)，其從反應(yīng)器(114)取出，在換熱器(115)中冷卻并隨后引入配備有再沸器的蒸餾塔(116)。蒸餾塔(116)具有15個(gè)理論級(jí)，其中粗脫水產(chǎn)物進(jìn)料到第10級(jí)（從塔頂部數(shù)起）上，并在13.5 barg和146℃的頂部溫度、176℃的底部溫度、0.3的回流比和0.025的餾出比下操作。作為塔(116)的底部料流移出包含主要量的水和少于0.1 mol%的乙酸的廢含水料流(9)。從塔(116)作為頂部料流移出包含二甲醚、甲醇和水的料流(8)。將二甲醚料流(8)通至配備有再沸器的蒸餾塔(117)。蒸餾塔(117)具有20個(gè)理論級(jí)，其中二甲醚料流(8)的進(jìn)料點(diǎn)在塔的第10級(jí)（從塔頂部數(shù)起），并在11.7 barg、45℃的頂部溫度、162℃的底部溫度、2.0的回流比和0.19的餾出比下操作。從蒸餾塔(117)作為頂部料流(12)取出二甲醚。還從塔(117)取出主要包含碳氧化物和氫氣的出口料流(43)。從塔(117)作為底部料流取出包含甲醇和水的料流(13)。將料流(13)和乙酸甲酯料流(17)混合在混合器(118)，例如三通混合器（T-piece mixer）中，并將經(jīng)混合的料流(15)供應(yīng)至脫水-水解反應(yīng)器(119)，例如固定床反應(yīng)器。在反應(yīng)器(119)中，使料流(15)與至少一種固體酸催化劑，例如雜多酸或沸石催化劑在升高的壓力和100至350℃的溫度下接觸以生成作為產(chǎn)物料流(16)從反應(yīng)器(119)取出的包含乙酸和二甲醚的反應(yīng)產(chǎn)物。
使用在圖1中示例的類型的程序的和裝置，使用ASPEN軟件版本7.3進(jìn)行模擬。在表1中示出該實(shí)施例中的料流（以單位kmol/hr和mol%計(jì)）的組成，其中使用以下縮寫(xiě)：
CO – 一氧化碳
CO2 – 二氧化碳
H2 – 氫氣
MeOH – 甲醇
AcOH – 乙酸
DME – 二甲醚
MeOAc – 乙酸甲酯。
實(shí)施例2
該實(shí)施例示例了根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施方案的用于乙酸和二甲醚生產(chǎn)的水流量的控制。使用圖1中示例的裝置和流程圖重復(fù)實(shí)施例1，除了調(diào)節(jié)蒸餾塔(116)的回流比和餾出比以具有以下值：0.25的回流比和1.5的餾出比。在表2中示出在該實(shí)施例2中的料流（以單位kmol/hr和mol%計(jì)）的組成，其中使用以下縮寫(xiě)：
CO – 一氧化碳
CO2 – 二氧化碳
H2 – 氫氣
MeOH – 甲醇
AcOH – 乙酸
DME – 二甲醚
MeOAc – 乙酸甲酯。
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