本申請案要求2014年6月30日提交的美國臨時(shí)申請案第62/018,841號(hào)的權(quán)益，且以引用的方式并入本文中。
背景技術(shù)：
：通過多種催化劑系統(tǒng)產(chǎn)生基于烯烴的聚合物，例如基于乙烯的聚合物和/或基于丙烯的聚合物。用于基于烯烴的聚合物的聚合工藝中的此類催化劑系統(tǒng)的選擇是對(duì)此類基于烯烴的聚合物的特征和特性有影響的一個(gè)重要因子?；谝蚁┑木酆衔?例如聚乙烯)已知用于制造多種物品。聚乙烯聚合工藝可使用許多方式進(jìn)行變化，以產(chǎn)生具有使各種樹脂適用于不同應(yīng)用中的不同物理特性的各種所得聚乙烯樹脂。一般已知基于乙烯的聚合物可以在溶液相環(huán)流反應(yīng)器中制造，其中乙烯單體和任選地一種或多種通常具有3到10個(gè)碳原子的的α烯烴共聚單體在一種或多種催化劑系統(tǒng)存在下，在壓力下，通過循環(huán)泵繞環(huán)流反應(yīng)器循環(huán)。乙烯單體和任選的一種或多種共聚單體存在于液體稀釋劑(例如烷烴或異烷烴)中。還可以添加氫氣到反應(yīng)器中。用于產(chǎn)生基于乙烯的聚合物的催化劑系統(tǒng)通?？梢园阢t的催化劑系統(tǒng)、齊格勒納塔催化劑系統(tǒng)(ZieglerNattacatalystsystem)和/或分子(茂金屬或非茂金屬)催化劑系統(tǒng)。稀釋劑和催化劑系統(tǒng)中的反應(yīng)物在高聚合溫度下繞環(huán)流反應(yīng)器循環(huán)，由此產(chǎn)生聚乙烯均聚物和/或共聚物，取決于是否存在一種或多種共聚單體。周期性地或不斷地從環(huán)流反應(yīng)器去除包括溶解于稀釋劑中的聚乙烯產(chǎn)物在內(nèi)的一部分反應(yīng)混合物以及未反應(yīng)的乙烯和一種或多種任選的共聚單體。反應(yīng)混合物從環(huán)流反應(yīng)器去除時(shí)可以經(jīng)加工以從稀釋劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物去除基于乙烯的聚合物產(chǎn)物，其中稀釋劑和未反應(yīng)的反應(yīng)物通常再循環(huán)回到環(huán)流反應(yīng)器?；蛘撸磻?yīng)混合物可以被傳送到例如環(huán)流反應(yīng)器的第二反應(yīng)器中，所述第二反應(yīng)器串聯(lián)連接到其中可以產(chǎn)生第二聚乙烯部分的第一環(huán)流反應(yīng)器。盡管已經(jīng)研究開發(fā)適于聚烯烴(例如聚乙烯和/或聚丙烯)聚合的催化劑系統(tǒng)，但仍需要對(duì)氫氣展現(xiàn)高反應(yīng)性以及展現(xiàn)制造較高分子量聚合物的能力的原催化劑和催化劑系統(tǒng)；因此，有助于在最優(yōu)聚合條件下制造高線性聚合物。另外，盡管已研究開發(fā)特性改善的聚烯烴(例如聚乙烯和/或聚丙烯)，但仍然需要特性改善的聚乙烯。這些需要已經(jīng)通過以下發(fā)明得到滿足。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種包含式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的原催化劑：其中：M為各自獨(dú)立地為形式氧化態(tài)+2、+3或+4的鈦、鋯或鉿；且n為整數(shù)0到3，且其中當(dāng)n為0時(shí)，X不存在；以及各X獨(dú)立地為(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基或鹵化物，且其中各X獨(dú)立地為呈中性、單陰離子或雙陰離子的單齒配體；或其中兩個(gè)X一起形成呈中性、單陰離子或雙陰離子的雙齒配體；以及其中X和n以使得式(I)的金屬-配體絡(luò)合物整體上呈中性的方式選擇；以及各Z獨(dú)立地為氧原子、硫原子、-N[(C1-C40)烴基]-或-P[(C1-C40)烴基]-；以及L為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)亞烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)亞雜烴基，以及其中對(duì)于L，(C1-C40)亞烴基具有包含連接式(I)中的R21和R22(與L鍵結(jié))的1-碳原子到10-碳原子連接子主鏈的部分，或其中對(duì)于L，(C1-C40)亞雜烴基具有包含連接式(I)中的R21和R22的1-原子到10-原子連接子主鏈的部分，其中(C1-C40)亞雜烴基的1-原子到10-原子連接子主鏈的1到10個(gè)原子中的每一個(gè)獨(dú)立地為以下中的一個(gè)：i)碳原子，ii)雜原子，其中各雜原子獨(dú)立地為O或S，或iii)選自-S(O)-、-S(O)2-、-Si(RC)2-、-Ge(RC)2-、-P(RC)-或-N(RC)-的取代基，且其中各RC獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)雜烴基；以及R21和R22各自獨(dú)立地為C或Si；以及R1到R20各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、鹵素原子以及氫原子；且其中各RC獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)雜烴基；以及其中當(dāng)R17為氫原子時(shí)，那么R18為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、鹵素原子或氫原子；且其中各RC獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)雜烴基；或其中當(dāng)R18為氫原子時(shí)，那么R17為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、鹵素原子或氫原子；且其中各RC獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)雜烴基；和/或其中當(dāng)R19為氫原子時(shí)，那么R20為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、鹵素原子或氫原子；且其中各RC獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)雜烴基；或其中當(dāng)R20為氫原子時(shí)，那么R19為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、鹵素原子或氫原子；且其中各RC獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)雜烴基；以及其中對(duì)于式I，R1到R22中的兩個(gè)或更多個(gè)任選地可形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，且其中各環(huán)結(jié)構(gòu)在環(huán)中除了任何氫原子以外具有3到50個(gè)原子；以及其中對(duì)于式I，一個(gè)或多個(gè)氫原子可任選地經(jīng)一個(gè)或多個(gè)氘原子取代。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了用于烯烴聚合的原催化劑和催化劑系統(tǒng)、用其聚合的基于烯烴的聚合物以及用于產(chǎn)生其的方法。如上文所述，本發(fā)明提供如上文所述的包含式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的原催化劑：原催化劑可以包含如本文所述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。如本文所用，R1＝R1，R2＝R2，R3＝R3等。如所屬領(lǐng)域中已知，O為氧，S為硫，Si為硅等。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，當(dāng)R17為氫原子時(shí)，那么R18為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或鹵素原子；且其中各RC獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)雜烴基；或其中當(dāng)R18為氫原子時(shí)，那么R17為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或鹵素原子；且其中各RC獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)雜烴基；和/或其中當(dāng)R19為氫原子時(shí)，那么R20為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或鹵素原子；且其中各RC獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)雜烴基；或其中當(dāng)R20為氫原子時(shí)，那么R19為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或鹵素原子；且其中各RC獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)雜烴基。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，各Z為氧原子。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R21和R22各自為C(碳)。在一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)X獨(dú)立地是(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基或鹵化物。在另一實(shí)施例中，兩個(gè)X基團(tuán)相同。在一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)X獨(dú)立地是(C1-C40)烴基或鹵化物。在另一實(shí)施例中，兩個(gè)X基團(tuán)相同。在一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)X獨(dú)立地是(C1-C40)烴基。在另一實(shí)施例中，兩個(gè)X基團(tuán)相同。在一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)X獨(dú)立地是(C1-C3)烷基，進(jìn)一步為乙基或甲基，并且進(jìn)一步為甲基。在另一實(shí)施例中，兩個(gè)X基團(tuán)相同。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，L選自以下：-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-或-CH2-；且進(jìn)一步為-CH2CH2-或-CH2-，且進(jìn)一步為-CH2-。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，各(C1-C40)烴基和各(C1-C40)雜烴基未經(jīng)取代。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，至少一個(gè)(C1-C40)烴基和/或至少一個(gè)(C1-C40)雜烴基經(jīng)至少一個(gè)RS取代基獨(dú)立地取代，且其中各RS取代基獨(dú)立地選自以下：鹵素原子、多氟取代基、全氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)2C＝N-、NC-、(RC)C(O)O-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)-或(RC)2NC(O)-；且其中各RC獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)雜烴基。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，各(C1-C40)烴基和各(C1-C40)雜烴基經(jīng)至少一個(gè)RS取代基獨(dú)立地取代，且其中各RS取代基獨(dú)立地選自以下：鹵素原子、多氟取代基、全氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)2C＝N-、NC-、(RC)C(O)O-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)-或(RC)2NC(O)-；且其中各RC獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)雜烴基。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式1，R1到R22中的兩各或更多個(gè)不形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施例中，式I不含一個(gè)或多個(gè)氘原子。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，原催化劑選自由以下I1到I76組成的群組：在另一實(shí)施例中，對(duì)于式I，原催化劑選自由以下I1到I20，進(jìn)一步I1到I12，進(jìn)一步I1到I6組成的群組。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R12、R13以及R15各自為氫。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，M為鋯或鉿；n為2；各X獨(dú)立地為(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基或鹵化物；且R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R12、R13以及R15各自為氫。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，M為鋯；以及各Z為氧原子。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R1和R16各自獨(dú)立地選自以下i)到v)：在另一實(shí)施例中，R1和R16都相同。在結(jié)構(gòu)1)到v)中的每一個(gè)中，虛線(---)指示連接到式I的其余部分結(jié)構(gòu)的點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R1和R16各自獨(dú)立地選自以下i)到ii)。在另一實(shí)施例中，R1和R16都相同。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R17或R18為氫原子，且另一個(gè)為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或鹵素原子；且其中各RC獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)雜烴基。在另一實(shí)施例中，R19或R20為氫原子時(shí)，且另一個(gè)為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)烴基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或鹵素原子；且其中各RC獨(dú)立地為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)烴基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的(C1-C30)雜烴基。在一個(gè)實(shí)施例中，R17或R18為氫，且另一個(gè)為未經(jīng)取代的烴基。在另一實(shí)施例中，R19或R20為氫，且另一個(gè)為未經(jīng)取代的烴基。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R17、R18、R19和R20各自獨(dú)立地為未經(jīng)取代的(C1-C40)烴基。在另一實(shí)施例中，R17、R18、R19和R20各自獨(dú)立地為未經(jīng)取代的(C1-C30)烴基，進(jìn)一步未經(jīng)取代的(C1-C20)烴基，進(jìn)一步未經(jīng)取代的(C1-C10)烴基，進(jìn)一步未經(jīng)取代的(C1-C5)烴基并且進(jìn)一步未經(jīng)取代的(C1-C3)烴基。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R3和R14各自獨(dú)立地為未經(jīng)取代的(C1-C40)烴基。在另一實(shí)施例中，R3和R14各自獨(dú)立地為未經(jīng)取代的(C1-C30)烴基，進(jìn)一步未經(jīng)取代的(C1-C20)烴基，進(jìn)一步未經(jīng)取代的(C1-C10)烴基，進(jìn)一步未經(jīng)取代的(C1-C5)烴基，并且進(jìn)一步未經(jīng)取代的(C1-C3)烴基。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R6和R11各自獨(dú)立地為未經(jīng)取代的(C1-C40)烴基或鹵素。在另一實(shí)施例中，R6和R11各自獨(dú)立地為未經(jīng)取代的(C1-C30)烴基，進(jìn)一步未經(jīng)取代的(C1-C20)烴基，進(jìn)一步未經(jīng)取代的(C1-C10)烴基，進(jìn)一步未經(jīng)取代的(C1-C5)烴基，并且進(jìn)一步未經(jīng)取代的(C1-C3)烴基。在另一實(shí)施例中，對(duì)于式I，R6和R11各自獨(dú)立地為鹵素，并且進(jìn)一步Cl或F，并且進(jìn)一步F。本發(fā)明還提供包含以下的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑系統(tǒng)：A)本文所述的任何實(shí)施例的一種或多種原催化劑，或本文所述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合；以及B)一種或多種共催化劑。在另一實(shí)施例中，“一種或多種式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的總摩爾數(shù)”比“一種或多種共催化劑的總摩爾數(shù)”的比率為1∶10,000到100∶1。本發(fā)明還提供一種聚合方法，其包含在本發(fā)明催化劑系統(tǒng)存在下聚合乙烯與任選的一種或多種α-烯烴，形成基于乙烯的聚合物。本發(fā)明還提供一種聚合方法，其包含在本發(fā)明催化劑系統(tǒng)存在下聚合丙烯與任選的乙烯或一種或多種C4和更高碳數(shù)α-烯烴，形成基于丙烯的聚合物。本發(fā)明還提供由本文所描述的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的本發(fā)明聚合方法形成的基于乙烯的聚合物。本發(fā)明還提供由本文所描述的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的本發(fā)明聚合方法形成的基于丙烯的聚合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種催化劑系統(tǒng)，其包含如上文所述的包含式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的原催化劑和一種或多種共催化劑。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種基于烯烴的聚合物，其包含在并聯(lián)連接、串聯(lián)連接或其組合的一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器中，一種或多種α-烯烴在至少一種或多種本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)和任選地一種或多種其它催化劑系統(tǒng)存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種用于制造基于烯烴的聚合物的方法，其包含以下步驟：(1)提供至少一種或多種本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)和任選地一種或多種其它催化劑系統(tǒng)；(2)在并聯(lián)連接、串聯(lián)連接或其組合的一個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器中，在至少一種或多種本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)和任選地一種或多種其它催化劑系統(tǒng)存在下使一種或多種α-烯烴聚合；以及(3)由此產(chǎn)生基于烯烴的聚合物。在另一實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種物品，其包含上述本發(fā)明的基于烯烴的聚合物。在替代實(shí)施例中，本發(fā)明提供根據(jù)前述實(shí)施例中任一個(gè)的原催化劑、催化劑組合物、聚合方法、基于烯烴的聚合物、由其制備的物品，但Z為O。如上所述，本發(fā)明采用一種或多種式(I)的金屬-配體絡(luò)合物，其在本文中使用常規(guī)化學(xué)基團(tuán)術(shù)語描述。當(dāng)用于描述某些含有碳原子的化學(xué)基團(tuán)(例如(C1-C40)烷基)時(shí)，括弧中的表述(C1-C40)可以由形式“(Cx-Cy)”表示，其意思是化學(xué)基團(tuán)的未經(jīng)取代型式包含數(shù)目x個(gè)碳原子到數(shù)目y個(gè)碳原子，其中每一x和y獨(dú)立地是如針對(duì)所述化學(xué)基團(tuán)所描述的整數(shù)。如本文所用的關(guān)于化合物的術(shù)語“經(jīng)取代”是指包含至少一個(gè)雜原子(例如O、S、N、P等)的取代基。取代基包括(但不限于)如上所述的RS取代基，取代基如下：鹵素原子、多氟取代基、全氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge-、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)2C＝N-、NC-、(RC)C(O)O-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)-以及(RC)2NC(O)-；其中RC如上文所述。如本文所用的關(guān)于化合物的術(shù)語“未經(jīng)取代”是指缺乏包含至少一個(gè)雜原子(例如O、S、N、P等)的取代基。如本文所用的術(shù)語“烴基”是指僅含有氫原子和碳原子的單價(jià)(單價(jià)基團(tuán)或基團(tuán))化學(xué)基團(tuán)。如本文所用的術(shù)語“經(jīng)取代的烴基”是指至少一個(gè)氫原子經(jīng)包含至少一個(gè)雜原子的取代基取代的烴基。如本文所用的術(shù)語“雜烴基”是指至少一個(gè)碳原子或CH基團(tuán)或CH2基團(tuán)經(jīng)雜原子或含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)取代的烴基。雜原子包括(但不限于)O、N、P和S。如本文所用的術(shù)語“經(jīng)取代的雜烴基”是指至少一個(gè)氫原子經(jīng)包含至少一個(gè)雜原子的取代基取代的雜烴基。如本文所用的術(shù)語“亞烴基”是指僅含有氫原子和碳原子的二價(jià)(二基)化學(xué)基團(tuán)。如本文所用的術(shù)語“經(jīng)取代的亞烴基”是指至少一個(gè)氫原子經(jīng)包含至少一個(gè)雜原子的取代基取代的亞烴基。如本文所用的術(shù)語“亞雜烴基”是指至少一個(gè)碳原子或CH基團(tuán)或CH2基團(tuán)經(jīng)雜原子或含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)取代的亞烴基。雜原子包括(但不限于)O、N、P和S。如本文所用的術(shù)語“經(jīng)取代的亞雜烴基”是指至少一個(gè)氫原子經(jīng)包含至少一個(gè)雜原子的取代基取代的亞雜烴基。在一些實(shí)施例中，式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的化學(xué)基團(tuán)(例如X、L、R1到R22等)中的每一個(gè)可以未經(jīng)取代(例如不使用取代基RS)。在其它實(shí)施例中，式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的化學(xué)基團(tuán)中的至少一個(gè)獨(dú)立地含有一個(gè)或多個(gè)取代基(例如RS)。優(yōu)選地，考慮所有的化學(xué)基團(tuán)，在式(I)的金屬-配體絡(luò)合物中總共不超過20個(gè)RS，更優(yōu)選地，總共不超過10個(gè)RS，并且更優(yōu)選地，總共不超過5個(gè)RS。本發(fā)明化合物含有兩個(gè)或更多個(gè)取代基RS時(shí)，各RS獨(dú)立地鍵結(jié)于相同或不同原子。如本文所用，術(shù)語“(C1-C40)烴基”是指具有1到40個(gè)碳原子的烴基。各烴基可以獨(dú)立地是芳香族(6個(gè)碳原子或更多)或非芳香族飽和或不飽和直鏈或分支鏈環(huán)(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán)，包括雙環(huán))或非環(huán)或其中兩個(gè)或更多個(gè)的組合；且各烴基分別獨(dú)立地與另一烴基相同或不同。各烴基可以視情況經(jīng)一個(gè)或多個(gè)如上文所定義的RS取代基取代?！?C1-C30)烴基”與上文針對(duì)“(C1-C40)烴基”所論述類似地定義。優(yōu)選地，(C1-C40)烴基獨(dú)立地為(C1-C40)烷基或(C3-C40)環(huán)烷基。更優(yōu)選地，上述(C1-C40)烴基中的每一個(gè)都獨(dú)立地具有最多20個(gè)碳原子(即(C1-C20)烴基)并且更優(yōu)選地最多12個(gè)碳原子。另外，(C1-C40)烴基視情況經(jīng)一個(gè)或多個(gè)如上文所定義的RS取代基取代。如本文所用，術(shù)語“(C1-C40)亞烴基”是指具有1到40個(gè)碳原子的烴二基。各烴二基可以獨(dú)立地是芳香族(6個(gè)碳原子或更多)或非芳香族飽和或不飽和直鏈或分支鏈環(huán)(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán)，包括雙環(huán))或非環(huán)或其中兩個(gè)或更多個(gè)的組合；且各烴二基分別獨(dú)立地與另一烴二基相同或不同。烴基可以進(jìn)一步視情況經(jīng)一個(gè)或多個(gè)如上文所定義的RS取代基取代。優(yōu)選地，(C1-C40)亞烴基獨(dú)立地為(C3-C20)環(huán)烷基-(C1-C20)亞烷基、(C6-C40)芳香基或(C6-C20)芳香基-(C1-C20)亞烷基。更優(yōu)選地，上述(C1-C40)亞烴基中的每一個(gè)都獨(dú)立地具有最多20個(gè)碳原子(即(C1-C20)烴基)并且更優(yōu)選地最多12個(gè)碳原子。(C1-C40)亞烴基可以視情況經(jīng)一個(gè)或多個(gè)如上文所定義的RS取代基取代。術(shù)語“(C1-C40)雜烴基”是指具有1到40個(gè)碳原子的雜烴基。各雜烴可獨(dú)立地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子O；S；S(O)；S(O)2；Si(RC)2；Ge(RC)2；P(RP)；以及N(RN)，其中獨(dú)立地各RC為未經(jīng)取代的(C1-C18)烴基，各RP為未經(jīng)取代的(C1-C18)烴基；且各RN為未經(jīng)取代的(C1-C18)烴基。各(C1-C40)雜烴基可以獨(dú)立地是飽和或不飽和直鏈或分支鏈環(huán)(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán))或非環(huán)，或其中的兩個(gè)或更多個(gè)的組合；且各自分別與另一個(gè)相同或不同?！?C1-C30)雜烴基”與上文針對(duì)“(C1-C40)雜烴基”所論述類似地定義。術(shù)語“(C1-C40)亞雜烴基是指具有1到40個(gè)碳原子的雜烴二基。各雜烴可獨(dú)立地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子O；S；S(O)；S(O)2；Si(RC)2；Ge(RC)2；P(RP)；以及N(RN)，其中獨(dú)立地各RC為未經(jīng)取代的(C1-C18)烴基，各RP為未經(jīng)取代的(C1-C18)烴基；且各RN為未經(jīng)取代的(C1-C18)。各(C1-C40)亞雜烴基獨(dú)立地為未經(jīng)取代或經(jīng)取代(例如經(jīng)一個(gè)或多個(gè)RS)的芳香族或非芳香族飽和或不飽和直鏈或分支鏈環(huán)(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán))或非環(huán)，或其中兩個(gè)或更多個(gè)的組合；且各自分別與另一個(gè)相同或不同。優(yōu)選地，(C1-C40)雜烴基獨(dú)立地為(C1-C40)雜烷基、(C1-C40)烴基-O-、(C1-C40)烴基-S-、(C1-C40)烴基-S(O)-、(C1-C40)羰基-S(O)2-、(C1-C40)烴基-Si(RC)2-、(C1-C40)烴基-Ge(RC)2-、(C1-C40)烴基-N(RN)-、(C1-C40)烴基-P(RP)-、(C2-C40)雜環(huán)烷基。優(yōu)選地，(C1-C40)亞雜烴基獨(dú)立地為(C2-C19)雜環(huán)烷基-(C1-C20)亞烷基、(C3-C20)環(huán)烷基-(C1-C19)亞雜烷基、(C2-C19)雜環(huán)烷基-(C1-C20)亞雜烷基、(C1-C40)雜芳香基、(C1-C19)雜芳香基-(C1-C20)亞烷基、(C6-C20)芳香基-(C1-C19)亞雜烷基或(C1-C19)雜芳香基-(C1-C20)亞雜烷基。術(shù)語“鹵素原子”意思是氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)基團(tuán)。優(yōu)選地，每一個(gè)鹵素原子獨(dú)立地是Br、F或Cl基團(tuán)，并且更優(yōu)選地，是F或Cl基團(tuán)。術(shù)語“鹵化物”意思是氟(F-)、氯(Cl-)、溴(Br-)或碘(I-)陰離子。優(yōu)選地，在式(I)的金屬-配體絡(luò)合物中，除了S(O)或S(O)2二基官能團(tuán)中的O-S鍵以外，不存在O-O、S-S或O-S鍵。更優(yōu)選地，在式(I)的金屬-配體絡(luò)合物中，除了S(O)或S(O)2二基官能團(tuán)中的O-S鍵以外，不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S鍵。術(shù)語“飽和”意思是缺乏碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵以及(含雜原子的基團(tuán)中)碳-氮、碳-磷和碳-硅雙鍵。術(shù)語“不飽和”意思是含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵和(在含有雜原子的基團(tuán)中)碳-氮、碳-磷和/或碳-硅雙鍵。M是鈦、鋯或鉿。在一個(gè)實(shí)施例中，M是鋯或鉿，并且在另一個(gè)實(shí)施例中，M是鉿。在另一個(gè)實(shí)施例中，M是鋯。在一些實(shí)施例中，M處于+2、+3或+4的形式氧化態(tài)。在一些實(shí)施例中，n為0、1、2或3。各X獨(dú)立地是呈中性、單陰離子或雙陰離子的單齒配體；或兩個(gè)X一起形成呈中性、單陰離子或雙陰離子的雙齒配體。X和n以使得式(I)的金屬-配體絡(luò)合物整體上呈中性的方式選擇。在一些實(shí)施例中，各X獨(dú)立地是單齒配體。在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)X單齒配體時(shí)，各X是相同的。在一些實(shí)施例中，單齒配體是單陰離子配體。單陰離子配體的凈形式氧化態(tài)為-1。各單陰離子配體可以獨(dú)立地是氫化物、(C1-C40)烴基碳陰離子、(C1-C40)雜烴基碳陰離子、鹵離子、硝酸根、HC(O)O-、(C1-C40)烴基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烴基-C(O)N(H)-、(C1-C40)烴基C(O)N((C1-C20)烴基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中各RK、RL和RM獨(dú)立地是氫、(C1-C40)烴基或(C1-C40)雜烴基，或RK和RL一起形成(C2-C40)亞烴基或(C1-C40)亞雜烴基且RM如上文所定義。在一些實(shí)施例中，至少一個(gè)X單齒配體獨(dú)立地是中性配體。在一個(gè)實(shí)施例中，中性配體是中性路易斯堿基團(tuán)，即RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL，其中各RX獨(dú)立地是氫、(C1-C40)烴基、[(C1-C10)烴基]3Si、[(C1-C10)烴基]3Si(C1-C10)烴基或(C1-C40)雜烴基且各RK和RL獨(dú)立地如上文所定義。在一些實(shí)施例中，各X是單齒配體，其獨(dú)立地是鹵素原子、未經(jīng)取代的(C1-C20)烴基、未經(jīng)取代的(C1-C20)烴基C(O)O-或RKRLN-，其中各RK和RL獨(dú)立地是未經(jīng)取代的(C1-C20)烴基。在一些實(shí)施例中，各單齒配體X是氯原子、(C1-C10)烴基(例如(C1-C6)烷基或苯甲基)、未經(jīng)取代的(C1-C10)烴基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一個(gè)獨(dú)立地是未經(jīng)取代的(C1-C10)烴基。在一些實(shí)施例中，存在至少兩個(gè)X并且所述兩個(gè)X連在一起形成雙齒配體。在一些實(shí)施例中，雙齒配體是中性雙齒配體。在一個(gè)實(shí)施例中，中性雙齒配體是式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中各RD獨(dú)立地是H、未經(jīng)取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些實(shí)施例中，雙齒配體是單陰離子-單(路易斯堿)配體。單陰離子-單(路易斯堿)配體可以是式(D)的1，3-二酸鹽：RE-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE(D)，其中各RD獨(dú)立地是H、未經(jīng)取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些實(shí)施例中，雙齒配體是雙陰離子配體。雙陰離子配體的凈形式氧化態(tài)為-2。在一個(gè)實(shí)施例中，各雙陰離子配體獨(dú)立地為碳酸根、乙二酸根(即-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亞烴基二負(fù)碳離子、(C1-C40)亞雜烴基二負(fù)碳離子或硫酸根。如上文所述，X的數(shù)目和電荷(中性、單陰離子、雙陰離子)視M的形式氧化態(tài)來選擇，使得式(I)的金屬-配體絡(luò)合物整體上是中性的。在一些實(shí)施例中，各X是相同的，其中各X是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2，2，-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；或氯。在一些實(shí)施例中，n是2并且各X是相同的。在一些實(shí)施例中，至少兩個(gè)X是不同的。在一些實(shí)施例中，n是2并且各X是以下中不同的基團(tuán)：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2，2，-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；以及氯。整數(shù)n指示X的數(shù)目。在一個(gè)實(shí)施例中，n為2或3，且至少兩個(gè)X獨(dú)立地為單陰離子單齒配體，且如果存在第三X，那么它是中性單齒配體。在一些實(shí)施例中，n是2，至少兩個(gè)X一起形成雙齒配體。在一些實(shí)施例中，雙齒配體是2，2-二甲基-2-硅雜丙-1，3-二基或1，3-丁二烯。在一些實(shí)施例中，各Z獨(dú)立地是O、S、-N[(C1-C40)烴基]-或-P[(C1-C40)烴基]-。在一些實(shí)施例中，各Z是不同的。在一些實(shí)施例中，一個(gè)Z是O，且一個(gè)Z是-N(CH3)-。在一些實(shí)施例中，一個(gè)Z是O，且一個(gè)Z是S。在一些實(shí)施例中，一個(gè)Z是S，且一個(gè)Z是-N[(C1-C40)烴基]-(例如-N(CH3)-)。在一些實(shí)施例中，各Z是相同的。在一些實(shí)施例中，各Z是O。在一些實(shí)施例中，各Z是S。在一些實(shí)施例中，各Z是-N[(C1-C40)烴基]-(例如-N(CH3)-)。在一些實(shí)施例中，至少一個(gè)并且在一些實(shí)施例中，各Z是-P[(C1-C40)烴基]-(例如-P(CH3)-)。在一些實(shí)施例中，L選自以下：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-；-CH(CH3)CH2CH(CH3)-；-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-；-CH2C(CH3)2CH2-；1，3-環(huán)戊烷-二基；或1，3-環(huán)己烷-二基。在一些實(shí)施例中，L包含4-碳原子連接子主鏈(例如L是-CH2CH2CH2CH2-；-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-；1，2-雙(亞甲基)環(huán)己烷；或2，3-雙(亞甲基)-雙環(huán)[2.2.2]辛烷)。在一些實(shí)施例中，L包含5-碳原子連接子主鏈(例如L是-CH2CH2CH2CH2CH2-或1，3-雙(亞甲基)環(huán)己烷)。在一些實(shí)施例中，L包含6-碳原子連接子主鏈(例如L是-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或1，2-雙(亞乙基)環(huán)己烷)。共催化劑組分包含式(I)的金屬一配體絡(luò)合物的原催化劑通過與活化共催化劑接觸或組合或通過使用活化技術(shù)(例如所屬領(lǐng)域中已知與基于金屬的烯烴聚合反應(yīng)一起使用的那些)來賦予催化活性。適用于本文的活化共催化劑包括烷基鋁；聚合或寡聚鋁氧烷(alumoxane)(也稱為鋁氧烷(aluminoxane))；中性路易斯酸(Lewisacid)以及非聚合、非配位、離子形成化合物(包括此類化合物在氧化條件下的使用)。一種合適的活化技術(shù)是本體電解。還涵蓋一種或多種上述活化共催化劑和技術(shù)的組合。術(shù)語“烷基鋁”意思是單烷基鋁二氫化物或單烷基鋁二鹵化物、二烷基鋁氫化物或二烷基鋁鹵化物或三烷基鋁。鋁氧烷和其制備在例如美國專利號(hào)(USPN)US6,103,657中已知。優(yōu)選的聚合或寡聚鋁氧烷的實(shí)例是甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。示范性路易斯酸活化共催化劑是含有1到3個(gè)如本文所描述的烴基取代基的第13族化合物。在一些實(shí)施例中，示范性第13族金屬化合物是三(烴基)取代的鋁或三(烴基)-硼化合物。在一些其它實(shí)施例中，示范性第13族金屬化合物是三(烴基)取代的鋁或三(烴基)-硼化合物是三((C1-C10)烷基)鋁或三((C6-C18)芳香基)硼化合物和其鹵化(包括全鹵化)衍生物。在一些其它實(shí)施例中，示范性第13族金屬化合物是三(氟取代的苯基)硼烷，在其它實(shí)施例中，是三(五氟苯基)硼烷。在一些實(shí)施例中，活化共催化劑是三((C1-C20)烴基)硼酸酯(例如四氟硼酸三苯甲酯)或三((C1-C20)烴基)銨四((C1-C20)烴基)硼烷(例如雙(十八基)甲基銨四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用，術(shù)語“銨”意思是氮陽離子，其為((C1-C20)烴基)4N+、((C1-C20)烴基)3N(H)+、((C1-C20)烴基)2N(H)2+、(C1-C20)烴基N(H)3+或N(H)4+，其中各(C1-C20)烴基可以相同或不同。中性路易斯酸活化共催化劑的示范性組合包括包含三((C1-C4)烷基)鋁和鹵化三((C6-C18)芳香基)硼化合物，尤其三(全氟苯基)硼烷的組合的混合物。其它示范性實(shí)施例是此類中性路易斯酸混合物與聚合或寡聚鋁氧烷的組合，以及單個(gè)中性路易斯酸(尤其三(五氟苯基)硼烷)與聚合或寡聚鋁氧烷的組合。(金屬-配體絡(luò)合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(鋁氧烷)[例如(第4族金屬-配體絡(luò)合物)∶(三(五氟-苯基硼烷)∶(鋁氧烷)]的示范性實(shí)施例摩爾數(shù)比率為1∶1∶1到1∶10∶30，其它示范性實(shí)施例為1∶1∶1.5到1∶5∶10。先前在以下USPN中已經(jīng)關(guān)于不同金屬-配體絡(luò)合物傳授許多活化共催化劑和活化技術(shù)：US5,064,802；US5,153,157；US5,296,433；US5,321,106；US5,350,723；US5,425,872；US5,625,087；US5,721,185；US5,783,512；US5,883,204；US5,919,983；US6,696,379；以及US7,163,907。合適的烴基氧化物的實(shí)例披露于US5,296,433中。適用于加成聚合催化劑的布朗斯特酸(Bronstedacid)鹽的實(shí)例披露于US5,064,802；US5,919,983；US5,783,512中。適用作加成聚合催化劑的活化共催化劑的陽離子氧化劑和非配位相容性陰離子的鹽的實(shí)例披露于US5,321,106中。適用作加成聚合催化劑的活化共催化劑的碳離子鹽的實(shí)例披露于US5,350,723中。適用作加成聚合催化劑的活化共催化劑的硅烷基鹽的實(shí)例披露于US5,625,087中。醇、硫醇、硅醇以及肟與三(五氟苯基)硼烷的合適絡(luò)合物的實(shí)例披露于US5,296,433中。這些催化劑中的一些還在US6,515,155B1的一部分，在第50欄第39行開始到第56欄第55行中描述，僅僅這部分以引用的方式并入本文中。在一些實(shí)施例中，可以活化包含式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的原催化劑以通過與例如陽離子形成共催化劑、強(qiáng)路易斯酸或其組合等一種或多種共催化劑組合，形成活性催化劑組合物。適用的共催化劑包括聚合或寡聚鋁氧烷，尤其甲基鋁氧烷以及惰性相容性非配位離子形成化合物。示范性適合共催化劑包括(但不限于)改性的甲基鋁氧烷(MMAO)、雙(氫化動(dòng)物脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺、三乙基鋁(TEA)和其任何組合。在一些實(shí)施例中，一種或多種前述活化共催化劑彼此組合使用。一尤其優(yōu)選的組合是三((C1-C4)烴基)鋁、三((C1-C4)烴基)硼烷或硼酸銨與寡聚或聚合鋁氧烷化合物的混合物。一種或多種式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的總摩爾數(shù)與一種或多種活化共催化劑的總摩爾數(shù)的比率是1∶10,000到100∶1。在一些實(shí)施例中，比率是至少1∶5000，在一些其它實(shí)施例中，至少1∶1000以及10∶1或更低，并且在一些其它實(shí)施例中，1∶1或更低。當(dāng)單獨(dú)的鋁氧烷用作活化共催化劑時(shí)，采用的鋁氧烷的摩爾數(shù)優(yōu)選為式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的摩爾數(shù)的至少10倍，進(jìn)一步至少40倍，進(jìn)一步至少100倍。當(dāng)單獨(dú)的三(五氟苯基)硼烷用作活化共催化劑時(shí)，在一些其它實(shí)施例中，采用的三(五氟苯基)硼烷的摩爾數(shù)：一種或多種式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的總摩爾數(shù)是0.5∶1到10∶1，在一些其它實(shí)施例中1∶1到6∶1，在一些其它實(shí)施例中，1∶1到5∶1。剩余活化共催化劑一般以等于一種或多種式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的總摩爾量的大致摩爾量采用。催化劑系統(tǒng)特性包含”a)原催化劑，包含式(I)的金屬-配體絡(luò)合物，以及b)一種或多種如本文所述的共催化劑的本發(fā)明催化劑組合物具有在如下文所述的分批處理反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的130℃或大于130℃，例如140℃或大于140℃的溫度下，制造原生重量平均分子量(Mw)在以下范圍內(nèi)的聚合材料的能力：大于250,000g/mol，例如大于500,000g/mol，優(yōu)選地大于750,000，更優(yōu)選地大于900,000g/mol，最優(yōu)選地大于1,000,000g/mol。關(guān)于重量平均分子量的術(shù)語“原生”是指不添加二氫(H2)，導(dǎo)致在所述分批處理反應(yīng)器條件下產(chǎn)生最高可能Mw的聚合材料的分批處理反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)。如本文所述的包含a)原催化劑，包含式(I)的金屬-配體絡(luò)合物，和b)一種或多種共催化劑的本發(fā)明催化劑組合物優(yōu)選地在分批處理反應(yīng)器生產(chǎn)中應(yīng)該對(duì)二氫(H2)展現(xiàn)良好反應(yīng)性，二氫用于控制聚合物Mw，使得原生Mw降低至少70％，優(yōu)選至少75％，甚至更優(yōu)選至少80％且最優(yōu)選至少85％。如本文所述的包含a)原催化劑，包含式(I)的金屬-配體絡(luò)合物和b)一種或多種共催化劑的本發(fā)明催化劑組合物還應(yīng)該優(yōu)選在連續(xù)方法(如下文所述)中對(duì)二氫(H2)展現(xiàn)良好反應(yīng)性，使得通過使用小于1mol％二氫，優(yōu)選地小于0.80mol％二氫，更優(yōu)選地小于0.60mol％二氫，甚至更優(yōu)選地小于0.40mol％二氫，最優(yōu)選地小于0.20mol％二氫制造Mw在例如50,000g/mol到200,000g/mol范圍內(nèi)的聚合物。根據(jù)在連續(xù)方法中氫氣摩爾數(shù)關(guān)于添加到反應(yīng)器中的氫氣和乙烯的總摩爾數(shù)來測量氫氣摩爾百分比。如本文所述的包含a)原催化劑和b)一種或多種共催化劑的本發(fā)明催化劑組合物的催化效率大于100,000g聚合物/d活性金屬中心；例如大于500,000g聚合物/g活性金屬中心。根據(jù)產(chǎn)生的聚合物的量相對(duì)于溶液聚合方法中所用的催化劑的量來測量催化效率，其中聚合溫度為至少130℃，例如在140到195℃，或150到195℃范圍內(nèi)，且乙烯濃度大于5g/L，例如大于6g/L，且其中乙烯轉(zhuǎn)化率大于70％，例如大于75％或大于80％，或或在替代方案中，大于90％。用于產(chǎn)生原催化劑的方法在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的配體可以使用已知的程序制備。具體來說，本發(fā)明的配體可以使用多種合成途徑制備，取決于配體中所需的變化。大體來說，制備構(gòu)建基塊，隨后所述構(gòu)建基塊用橋連基連接在一起。R基團(tuán)取代基的變體可以引入構(gòu)建基塊的合成中?？梢耘c橋連基的合成一起引入橋的變化。本發(fā)明的范圍內(nèi)的特定配體可以根據(jù)下文展示的一般方案制備，其中首先制備構(gòu)建基塊并隨后偶合在一起。存在若干不同的使用這些構(gòu)建基塊的方式。在一個(gè)實(shí)施例中，一般來說，每一個(gè)任選取代的苯基環(huán)作為單獨(dú)構(gòu)建基塊制備。隨后所需的任選取代的苯基組合成聯(lián)苯構(gòu)建基塊，隨后其橋接在一起。在另一個(gè)實(shí)施例中，將任選取代的苯基構(gòu)建基塊橋接在一起并且隨后添加另外的任選取代的苯基構(gòu)建基塊以形成橋接的聯(lián)芳香基結(jié)構(gòu)。使用的起始物質(zhì)或試劑一般可購得，或通過常規(guī)的合成方式制備。在以下方案中，術(shù)語配體是指原催化劑的有機(jī)前驅(qū)物。原催化劑由配體與適合金屬(鈦、鋯或鉿)前驅(qū)物的反應(yīng)獲得。常用縮寫列于下文的關(guān)鍵字系統(tǒng)中。LG：通用離去基團(tuán)PG：通用保護(hù)基，常用實(shí)例包括：R、L、M、Z、X：如上文所定義Ha：鹵化物，最常為Br或I；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；i-Pr：異丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基；Ts：甲苯磺酸酯；THF：四氫呋喃；Et2O：乙醚；DMF：二甲基甲酰胺；EtOAc：乙酸乙酯；DIAD：偶氮二甲酸二異丙酯；GC：氣相色譜；LC：液相層析法；TLC：薄層層析法；NMR：核磁共振；PTSA：對(duì)甲苯磺酸；NIS：N-碘代丁二酰亞胺1a.制備2-取代的經(jīng)保護(hù)的酚(方案1，碳-氮偶合).在手套箱中，向三頸圓底燒瓶中裝入所要的經(jīng)保護(hù)的酚(約1.0當(dāng)量)、所要芳香基-氮化合物或氮雜環(huán)(約0.6當(dāng)量)、K3PO4(約2.1當(dāng)量)、無水CuI(約0.03當(dāng)量)、無水甲苯(每毫摩爾酚2mL)以及適當(dāng)N，N′-二取代二胺(約0.08當(dāng)量)。反應(yīng)混合物接著在回流下加熱?？梢酝ㄟ^適合技術(shù)(例如GC/MS、NMR光譜法、TLC)監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)展，并且在一些情況下，向混合物中添加額外無水CuI(約0.03當(dāng)量)并且向混合物添加N，N′-二取代二胺(約0.08當(dāng)量)，且繼續(xù)在回流下加熱，直到觀測到轉(zhuǎn)化完成時(shí)。隨后使反應(yīng)物冷卻到室溫并通過小二氧化硅塞子過濾，用THF洗滌并濃縮，得到粗產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^再結(jié)晶或硅膠快速色譜法純化這一粗物質(zhì)。1b.制備2-取代的經(jīng)保護(hù)的酚(方案2，碳-碳偶合).向置于氮?dú)鈿夥障碌娜i圓底燒瓶中裝入大致等摩爾量的芳香基鹵化物和硼基化芳香基化合物、NaOH(相對(duì)于芳香基鹵化物約6當(dāng)量)、Pd(PPh3)4(相對(duì)于芳香基鹵化物約0.02當(dāng)量)、脫氣甲苯(每毫摩爾芳香基鹵化物約5mL)以及脫氣的水(每毫摩爾芳香基鹵化物約1mL)。向系統(tǒng)噴射氮?dú)?，且接著將?nèi)容物加熱到110℃持續(xù)約24小時(shí)。冷卻反應(yīng)物，且在真空下去除揮發(fā)物。將殘余物溶解于Et2O中，用鹽水洗滌，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，通過硅膠墊過濾接著濃縮?？梢酝ㄟ^再結(jié)晶或硅膠快速色譜法純化這一粗物質(zhì)。2.制備硼基化2-取代的經(jīng)保護(hù)酚：在氮?dú)鈿夥障拢蚝娓傻娜i圓底燒瓶中添加所要經(jīng)保護(hù)的酚(約1.0當(dāng)量)和無水THF(每毫摩爾經(jīng)保護(hù)的酚約6mL)。將這一溶液冷卻到約0-10℃(冰-水浴)，且緩慢添加含2.5M正丁基鋰的己烷(約2.2當(dāng)量)。攪拌約4小時(shí)后，緩慢添加所要硼酸酯或硼酸(約2.2當(dāng)量)。將混合物在約0-10℃下攪拌一小時(shí)，接著使反應(yīng)物升溫到室溫，隨后攪拌約18小時(shí)。向反應(yīng)混合物添加冷碳酸氫鈉飽和水溶液(每毫摩爾經(jīng)保護(hù)的酚約6mL)。將混合物用幾部分二氯甲烷萃取。合并有機(jī)相，并且用冷碳酸氫鈉飽和水溶液、鹽水洗滌，接著經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾且濃縮獲得粗產(chǎn)物。可以通過從適合溶劑(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)再結(jié)晶實(shí)現(xiàn)純化。3a.制備對(duì)稱橋連片段.三信型(Mitsonobu-type)：將裝備有加料漏斗的烘干三頸圓底燒瓶置于氮?dú)鈿夥障?，并且裝入所要芳香基鹵化物(約1.0當(dāng)量)、所要連接單元(含有L部分和R17-R22基團(tuán)，約0.45當(dāng)量)、三苯膦(約1.0當(dāng)量)以及THF(每毫摩爾芳香基鹵化物約1.0mL)。接著向加料漏斗裝入DIAD(約1.0當(dāng)量)和THF(每毫摩爾芳香基鹵化物約0.5mL)。將燒瓶中的內(nèi)容物在冰-水浴中冷卻到約2-5℃，并且以將反應(yīng)溫度維持于2-5℃下的速率添加加料漏斗中的DIAD溶液。在添加DIAD之后，在2-5℃下再攪拌所得混合物一小時(shí)，接著使其升溫到環(huán)境溫度，并且攪拌隔夜。在真空下去除揮發(fā)物，并且所得殘余物用烷烴溶劑萃取，并且依序用1MNaOH、水、1NHCl以及水洗滌。收集有機(jī)部分，并且在真空下干燥?？梢酝ㄟ^從適合溶劑(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)再結(jié)晶或硅膠柱色譜實(shí)現(xiàn)純化。SN2-型：向所要芳香基鹵化物(約1.0當(dāng)量)和所要連接單元(含有L部分和R17-R22基團(tuán)，約0.45當(dāng)量)于丙酮(每毫摩爾芳香基鹵化物約7.0mL)中的溶液中添加K2CO3(約2.5當(dāng)量)。反應(yīng)混合物接著在回流下加熱約36小時(shí)。接著使所得懸浮液冷卻，過濾且在真空下濃縮?？梢酝ㄟ^從適合溶劑(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)再結(jié)晶或硅膠柱色譜實(shí)現(xiàn)純化。3b.制備不對(duì)稱橋連片段.向所要芳香基鹵化物(約1.0當(dāng)量)和所要連接單元(含有L部分和R17-R22基團(tuán)，約1.5當(dāng)量)于丙酮(每毫摩爾芳香基鹵化物約7.0mL)中的溶液中添加K2CO3(約2.5當(dāng)量)。反應(yīng)混合物接著在回流下加熱約36小時(shí)。接著使所得懸浮液冷卻，過濾且在真空下濃縮。在這一階段，可以通過從適合溶劑(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)再結(jié)晶或硅膠柱色譜實(shí)現(xiàn)純化。所獲得的材料接著通過與另一芳香基鹵化物(約1.0當(dāng)量)和K2CO3(約2.5當(dāng)量)在丙酮(每毫摩爾芳香基鹵化物約7.0mL)中組合，并且在回流下加熱，進(jìn)行類似依序反應(yīng)。接著使所得懸浮液冷卻，過濾且在真空下濃縮?？梢酝ㄟ^從適合溶劑(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)再結(jié)晶或硅膠柱色譜實(shí)現(xiàn)純化。5a.制備配體(同時(shí)雙重鈴木反應(yīng)(Suzukireaction)).在氮?dú)鈿夥障?，向烘干的三頸圓底燒瓶中添加在氮?dú)鈿夥障?，在攪拌下溶解于甲?每毫摩爾雙-芳香基鹵化物約5mL)中的雙-芳香基鹵化物(約1.0當(dāng)量)和硼基化經(jīng)保護(hù)的酚(約2.2當(dāng)量)。向其中添加溶解于水(每毫摩爾NaOH約10mL)中的NaOH(約1.0當(dāng)量)，隨后快速添加Pd(PPh3)4(約0.04當(dāng)量)，并且將反應(yīng)物加熱到88℃。可以通過LC監(jiān)測反應(yīng)過程。當(dāng)認(rèn)為完成時(shí)，將反應(yīng)容器冷卻到環(huán)境溫度并且停止攪拌。從所得兩相混合物去除苛性堿層，并且向剩余有機(jī)部分添加20％HCl水溶液(每毫摩爾雙-芳香基鹵化物約1.5mL)。所得混合物在回流下加熱約8小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度，去除水層，并且有機(jī)層用鹽水洗滌，接著經(jīng)MgSO4干燥。過濾且濃縮這一混合物獲得粗產(chǎn)物，其可以通過從適合溶劑(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)再結(jié)晶或硅膠柱色譜純化。5b.制備配體(依序鈴木反應(yīng)).在氮?dú)鈿夥障?，向烘干的三頸圓底燒瓶中添加在氮?dú)鈿夥障拢跀嚢柘氯芙庥诩妆?每毫摩爾雙-芳香基鹵化物約5mL)中的雙-芳香基鹵化物(約1.0當(dāng)量)和硼基化經(jīng)保護(hù)的酚(約1.0當(dāng)量)。向其中添加溶解于水(每毫摩爾NaOH約10mL)中的NaOH(約1.0當(dāng)量)，隨后快速添加適合鈀催化劑(約0.04當(dāng)量)，且將反應(yīng)物加熱到88℃。可以通過LC監(jiān)測反應(yīng)過程。當(dāng)認(rèn)為完成時(shí)，將反應(yīng)容器，以及第二硼基化經(jīng)保護(hù)的酚(約1.0當(dāng)量)和適合鈀催化劑(約0.04當(dāng)量)冷卻到環(huán)境溫度。將反應(yīng)物加熱到88℃，并且反應(yīng)過程可以再次通過LC監(jiān)測。當(dāng)認(rèn)為完成時(shí)，將反應(yīng)容器冷卻到環(huán)境溫度并且停止攪拌。從所得兩相混合物去除苛性堿層，并且向剩余有機(jī)部分添加20％HCl水溶液(每毫摩爾雙-芳香基鹵化物約1.5mL)。所得混合物在回流下加熱約8小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度，去除水層，并且有機(jī)層用鹽水洗滌，接著經(jīng)MgSO4干燥。過濾且濃縮這一混合物獲得粗產(chǎn)物，其可以通過從適合溶劑(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)再結(jié)晶或硅膠柱色譜純化。7.制備原催化劑.在氮?dú)鈿夥障?，?40到-20℃下，向烘干的三頸圓底燒瓶裝入MCl4(約1.0當(dāng)量)和冷甲苯或己烷(每毫摩爾配體約10mL)。接著向冷懸浮液添加XMgBr(約4.0當(dāng)量)，且攪拌所得混合物2-15分鐘。接著添加配體(約0.95當(dāng)量)，且使反應(yīng)混合物升溫到環(huán)境溫度，并且攪拌約4小時(shí)，接著在真空下干燥。所得殘余物用己烷和/或甲苯萃取，過濾并且在真空下干燥。這一粗物質(zhì)可以進(jìn)一步通過從適合溶劑(例如己烷、甲苯)再結(jié)晶來純化。基于烯烴的聚合物包含一種或多種包含式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的原催化劑和一種或多種共催化劑的本發(fā)明的催化劑組合物可以用于制備多種基于烯烴的聚合物，包括(但不限于)基于乙烯的聚合物，例如乙烯與任選地例如α-烯烴等一種或多種共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)；以及基于丙烯的聚合物，例如丙烯與任選地例如乙烯或α-烯烴等一種或多種共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)。如本文所用，術(shù)語“聚合物”是指通過聚合相同或不同類型的單體而制備的聚合化合物。因此，通用術(shù)語聚合物涵蓋術(shù)語均聚物(用于指僅由一種類型單體制備的聚合物，理解為痕量雜質(zhì)可以并入聚合物結(jié)構(gòu)中)和如下文中所定義的術(shù)語互聚物。痕量雜質(zhì)(例如催化劑殘余物)可以并入到聚合物中和/或聚合物內(nèi)。如本文所用，術(shù)語“互聚物”是指通過聚合至少兩種不同類型的單體來制備的聚合物。因此，通用術(shù)語互聚物包括共聚物(用以指由兩種不同類型的單體制備的聚合物)和由超過兩種不同類型的單體制備的聚合物。如本文中所用的術(shù)語“基于烯烴的聚合物”是指在聚合形式中包含大量烯烴單體(例如乙烯或丙烯)(以聚合物的重量計(jì))并且任選地可以包含一種或多種共聚單體的聚合物。如本文所用，術(shù)語“基于乙烯的聚合物”是指包含聚合形式的大量乙烯單體(以聚合物的重量計(jì))并且任選地可以包含一種或多種共聚單體的聚合物。如本文所用，術(shù)語“基于丙烯的聚合物”是指包含呈聚合形式的大量丙烯單體(按聚合物的重量計(jì))并且任選地可以包含一種或多種共聚單體的聚合物?；谝蚁┑木酆衔锉景l(fā)明的基于乙烯的聚合物，例如乙烯與任選地例如α-烯烴等一種或多種共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)根據(jù)本發(fā)明具有在0.855到0.973g/cm3范圍內(nèi)的密度。0.855到0.973g/cm3的所有個(gè)別值和子范圍包括于本文中并且在本文中披露；例如密度可以是下限0.855、0.880、0.885、0.900、0.905、0.910、0.915或0.920g/cm3到上限0.973、0.963、0.960、0.955、0.950、0.945、0.940、0.935、0.930、0.925、0.920、0.915、0.910或0.905g/cm3。在一個(gè)特定實(shí)施例中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(例如乙烯和任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物))具有每1000C0.0到3個(gè)長鏈分支(LCB)范圍內(nèi)的長鏈分支頻率。在一個(gè)特定實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的本發(fā)明基于乙烯的聚合物(例如乙烯和任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物))的分子量分布(Mw/Mn)(根據(jù)常規(guī)GPC方法測量)在大于或等于2的范圍內(nèi)。大于或等于2的所有個(gè)別值和子范圍包括于本文中并且在本文中披露；例如乙烯/α-烯烴互聚物的分子量分布(Mw/Mn)可以在2到10范圍內(nèi)；或在替代方案中，乙烯/α-烯烴互聚物的分子量分布(Mw/Mn)可以在2到5范圍內(nèi)。在一個(gè)特定實(shí)施例中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(例如乙烯和任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物))的重量平均分子量(Mw)在等于或大于20,000g/mol范圍內(nèi)，例如在20,000到350,000g/mol范圍內(nèi)。在一個(gè)特定實(shí)施例中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(例如乙烯和任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物))的熔融指數(shù)(I2)在0.1到200g/10分鐘范圍內(nèi)。0.1到200g/10分鐘的所有個(gè)別值和子范圍包括于本文中并且在本文中披露；例如，熔融指數(shù)(I2)可以是下限0.1、0.2、0.5、0.6、0.8、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100或150g/10分鐘到上限0.9、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100、150或200g/10分鐘。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物由一種或多種本發(fā)明催化劑組合物和任選地一種或多種其它催化劑組合物(例如乙烯和任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物))產(chǎn)生，其熔體流動(dòng)比率(I10/I2)在5到30范圍內(nèi)。5到30的所有個(gè)別值和子范圍包括于本文中并且在本文中披露；例如熔體流動(dòng)比率(I10/I2)可以從下限5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、10、12、15、20或25到上限5.5、6、6.5、7、7.5、8、10、12、15、20、25或30。在一個(gè)特定實(shí)施例中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(例如乙烯和任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物))的零剪切粘度比(ZSVR)在等于或大于1.0的范圍內(nèi)；例如1.0到10.0；或或在替代方案中1.0到8.0；或或在替代方案中，1.0到7.0；或或在替代方案中，1.0到5.0；或或在替代方案中，1.0到4.0；或或在替代方案中，1.0到3.0；或或在替代方案中，1.0到2.5，或或在替代方案中1.0到2.0；或或在替代方案中，1.2到2.5，或或在替代方案中1.2到2.0。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(例如乙烯與任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可以進(jìn)一步包含每一百萬份本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(例如乙烯與任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物))至少0.01重量份的從本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)剩余的金屬殘余物和/或金屬氧化物殘余物。在本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(例如乙烯與任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物))中從催化劑系統(tǒng)剩余的金屬殘余物和/或金屬氧化物殘余物可以通過x射線熒光(XRF)測量，其相對(duì)于參考標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)。本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(例如乙烯與任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的互聚物(包括共聚物))可以包含小于48重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。小于48重量％的所有個(gè)別值和子范圍包括于本文中并且在本文中披露；例如本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(例如乙烯與任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的互聚物(包括共聚物))可包含小于37重量％衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或在替代方案中，小于30重量％衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或在替代方案中，小于23重量％衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；以及至少0重量％α-烯烴共聚單體衍生的單元；或在替代方案中，至少1.3重量％α-烯烴共聚單體衍生的單元或在替代方案中，至少2.8重量％α-烯烴共聚單體衍生的單元；或在替代方案中，至少9.5重量％α-烯烴共聚單體衍生的單元。本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(例如乙烯與任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的互聚物(包括共聚物))可以包含小于20摩爾％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。小于20摩爾％的所有個(gè)別值和子范圍包括于本文中并且在本文中披露；例如本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(例如乙烯與任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的互聚物(包括共聚物))可包含小于13摩爾％衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或在替代方案中，小于9.5摩爾％衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或在替代方案中，小于7.0摩爾％衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；以及至少0摩爾％α-烯烴共聚單體衍生的單元；或在替代方案中，至少0.3摩爾％α-烯烴共聚單體衍生的單元或在替代方案中，至少0.7摩爾％α-烯烴共聚單體衍生的單元；或在替代方案中，至少2.5摩爾％α-烯烴共聚單體衍生的單元。α-烯烴共聚單體典型地具有不超過20個(gè)碳原子。舉例來說，α-烯烴共聚單體可以優(yōu)選具有3到10個(gè)碳原子，并且更優(yōu)選具有3到8個(gè)碳原子。示范性α-烯烴共聚單體包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯以及4-甲基-1-戊烯。一種或多種α-烯烴共聚單體可以例如選自由以下組成的群組：丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯；或在替代方案中，選自由1-己烯和1-辛烯組成的群組。本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(例如乙烯與任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物))可以包含至少52重量％的衍生自乙烯的單元。至少52重量％的所有個(gè)別值和子范圍包括于本文中并且在本文中披露；例如本發(fā)明基于乙烯的聚合物(例如乙烯和任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物))可包含至少63重量％衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，至少70重量％衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，至少77重量％衍生自乙烯的單元；以及至多100重量％乙烯衍生的單元；或在替代方案中，至多98.7重量％乙烯衍生的單元；或在替代方案中，至多97.2重量％乙烯衍生的單元；或在替代方案中，至多90.5重量％乙烯衍生的單元。本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(例如乙烯與任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物))可以包含至少80摩爾％的衍生自乙烯的單元。至少80重量％的所有個(gè)別值和子范圍包括于本文中并且在本文中披露；例如本發(fā)明基于乙烯的聚合物(例如乙烯和任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物))可包含至少87重量％衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，至少91重量％衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，至少93重量％衍生自乙烯的單元；以及至多100重量％乙烯衍生的單元；或在替代方案中，至多99.7重量％乙烯衍生的單元；或在替代方案中，至多99.3重量％乙烯衍生的單元；或在替代方案中，至多97.5重量％乙烯衍生的單元。本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(例如乙烯與任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物))可以使用氫氣作為控制分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑來制造。任何常規(guī)的聚合方法都可以用于制造本發(fā)明的基于乙烯的聚合物，例如乙烯與任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)。此類常規(guī)聚合方法包括(但不限于)使用一個(gè)或多個(gè)常規(guī)反應(yīng)器的溶液聚合方法，所述反應(yīng)器例如并聯(lián)、串聯(lián)的環(huán)流反應(yīng)器、等溫反應(yīng)器、攪拌槽反應(yīng)器、分批反應(yīng)器和/或其任何組合。一般來說，溶液相聚合方法在一個(gè)或多個(gè)充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器(例如一種或多種環(huán)流反應(yīng)器或一種或多種球形等溫反應(yīng)器)中并且在120到300℃；例如130或135或140或145或150或155或160℃到150或155或165或170或175或180或185或190或195或200或205或210或215或220℃范圍內(nèi)的溫度；以及在300到1500psi；例如400到750psi范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。溶液相聚合方法還在一個(gè)或多個(gè)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器(例如一種或多種環(huán)流反應(yīng)器或一種或多種球形等溫反應(yīng)器)中進(jìn)行，并且反應(yīng)器乙烯出口濃度在18g/L到1g/L；例如18或16或14或12或10或8或6g/L到11或9或7或5或3或1g/L范圍內(nèi)。在溶液相聚合方法中的滯留時(shí)間通常在2到30分鐘；例如10到20分鐘范圍內(nèi)。乙烯、一種或多種溶劑、一種或多種催化劑系統(tǒng)(例如本發(fā)明的催化劑系統(tǒng))、任選地一種或多種共催化劑和任選地一種或多種共聚單體持續(xù)饋入一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。示范性溶劑包括(但不限于)異烷烴。舉例來說，此類溶劑可以在名稱ISOPARE下從德克薩斯州休斯頓的?？松梨诨瘜W(xué)公司(ExxonMobilChemicalCo.，Houston，Texas)購得。隨后從反應(yīng)器去除基于乙烯的聚合物與溶劑的所得混合物并且分離基于乙烯的聚合物。溶劑通常通過溶劑回收單元(即熱交換器和蒸氣液體分離滾筒)回收，并且接著再循環(huán)回到聚合系統(tǒng)中。在一個(gè)實(shí)施例中，基于乙烯的聚合物可以在例如雙重環(huán)流反應(yīng)器系統(tǒng)等雙重反應(yīng)器系統(tǒng)中通過溶液聚合產(chǎn)生，其中乙烯和任選地一種或多種α-烯烴在如本文所描述的本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)和任選地一種或多種共催化劑存在下聚合。在一個(gè)實(shí)施例中，基于乙烯的聚合物可以在例如雙重環(huán)流反應(yīng)器系統(tǒng)等雙重反應(yīng)器系統(tǒng)中通過溶液聚合產(chǎn)生，其中乙烯和任選地一種或多種α-烯烴在如本文所描述的本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)和任選地一種或多種其它催化劑存在下聚合。如本文所描述的本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)可以任選地與一種或多種其它催化劑組合用于第一反應(yīng)器或第二反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施例中，基于乙烯的聚合物可以在例如雙重環(huán)流反應(yīng)器系統(tǒng)等雙重反應(yīng)器系統(tǒng)中通過溶液聚合產(chǎn)生，其中乙烯和任選地一種或多種α-烯烴在如本文所描述的本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)存在下在兩種反應(yīng)器中聚合。在另一個(gè)實(shí)施例中，基于乙烯的聚合物可以在例如單一環(huán)流反應(yīng)器系統(tǒng)等單一反應(yīng)器系統(tǒng)中通過溶液聚合產(chǎn)生，其中乙烯和任選地一種或多種α-烯烴在如本文所描述的本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)和任選地一種或多種共催化劑存在下聚合。在另一個(gè)實(shí)施例中，基于乙烯的聚合物可以在例如單一環(huán)流反應(yīng)器系統(tǒng)等單一反應(yīng)器系統(tǒng)中通過溶液聚合產(chǎn)生，其中乙烯和任選地一種或多種α-烯烴在如本文所描述的本發(fā)明的催化劑系統(tǒng)、任選地一種或多種其它催化劑和任選地一種或多種共催化劑存在下聚合。包含式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的原催化劑可以通過與一種或多種如上文所述的共催化劑(例如陽離子形成共催化劑)、強(qiáng)路易斯酸或其組合來活化形成活性催化劑組合物。適用的共催化劑包括聚合或寡聚鋁氧烷(尤其甲基鋁氧烷)以及惰性、相容的、非配位的離子形成化合物。示范性適合共催化劑包括(但不限于)改性的甲基鋁氧烷(MMAO)、雙(氫化動(dòng)物脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸酯(1-)胺、三乙基鋁(TEA)以及其組合。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(例如乙烯與任選地一種或多種例如α-烯烴等共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物))可以在例如雙重環(huán)流反應(yīng)器系統(tǒng)等雙重反應(yīng)器系統(tǒng)中通過溶液聚合產(chǎn)生，其中乙烯和任選地一種或多種α-烯烴在一種或多種催化劑系統(tǒng)存在下聚合。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(例如乙烯與任選地例如α-烯烴等一種或多種共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物))可以在例如單一環(huán)流反應(yīng)器系統(tǒng)等單一反應(yīng)器系統(tǒng)中通過溶液聚合產(chǎn)生，其中乙烯和任選地一種或多種α-烯烴在一種或多種催化劑系統(tǒng)存在下聚合。本發(fā)明的基于乙烯的聚合物(例如乙烯與任選地例如α-烯烴等一種或多種共聚單體的均聚物和/或互聚物(包括共聚物))可以進(jìn)一步包含一種或多種添加劑。此類添加劑包括(但不限于)抗靜電劑、增色劑、染料、潤滑劑、顏料、主抗氧化劑、次抗氧化劑、加工助劑、UV穩(wěn)定劑以及其組合。本發(fā)明的基于乙烯的聚合物可以含有任何量的添加劑。按本發(fā)明的基于乙烯的聚合物和一種或多種添加劑的重量計(jì)，本發(fā)明的基于乙烯的聚合物可占此類添加劑的組合重量的約0到約10％，進(jìn)一步0.1到10％。本發(fā)明的基于乙烯的聚合物可以進(jìn)一步包含填料，其可以包含(但不限于)有機(jī)或無機(jī)填料。按本發(fā)明的基于乙烯的聚合物和一種或多種添加劑和/或填充劑的重量計(jì)，此類填充劑(例如碳酸鈣、滑石、Mg(OH)2)可以約0到約20％，進(jìn)一步1到20％的含量存在。本發(fā)明的基于乙烯的聚合物可以進(jìn)一步與一種或多種聚合物摻合形成摻合物。實(shí)驗(yàn)以下實(shí)例說明本發(fā)明，但并不打算限制本發(fā)明的范圍。比較原催化劑C1和C3的制備分別描述于WO2007136496和US2011/0282018中，以傳授比較原催化劑C1和C3的程度以引用的方式并入本文中。合成本發(fā)明催化劑的特定實(shí)施例實(shí)例1.1a.制備配體1(L1).向圓底燒瓶裝入3，6-二叔丁基-9-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(7.285g，11.91mmol)和內(nèi)消旋-4，4′-戊烷-2，4-二基雙(氧基))雙(3-溴-1-甲基-苯)(2.194g，4.96mmol)和60mLTHF。將Na2CO3(3.156g，29.78mmol)溶解于30mL水中，并且添加到THF溶液，形成兩相溶液，其接著用N2噴射15分鐘。在氮?dú)馓畛涞氖痔紫渲?，將Pd(P(t-Bu)3)2(0.076g，0.15mmol)溶解于20mL脫氣THF中，接著添加到反應(yīng)混合物中，其在回流下在氮?dú)庀录訜?4小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻到環(huán)境溫度，接著分離和棄去水相。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上從有機(jī)相去除THF，并且向殘余物添加二氯甲烷(120mL)，并且用120mL水洗滌溶液。添加鹽水(30mL)來幫助相分離。收集有機(jī)相并且在真空下蒸發(fā)到干燥。將殘余物溶解于50mL乙醚中，通過硅膠塞過濾并且在減壓下蒸發(fā)到干燥。向殘余物添加MeOH(100mL)、THF(40mL)和濃HCl(4滴)，并且使溶液回流兩小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻到室溫，但不發(fā)生沉淀。因此，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上將溶液濃縮到其初始體積的大約一半，導(dǎo)致形成橙色固體。過濾固體，用甲醇洗滌并且在真空下干燥(1.83g)。將母液蒸發(fā)到干燥，接著將殘余物溶解于乙醚(約15mL)中，并且倒入約200mL甲醇中，導(dǎo)致形成少量沉淀物。通過在真空下使體積減少一半，導(dǎo)致更多固體析出。過濾淺橙色固體，用甲醇洗滌并且在真空下干燥，獲得純產(chǎn)物(1.90g)。從母液回收第三批產(chǎn)物(0.26g)。整體分離產(chǎn)率：3.99g，64％。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.16(t，J＝2.1Hz，4H)，7.40(m，8H)，7.17(d，J＝2.2Hz，2H)，7.11(t，J＝8.1Hz，4H)，6.88(dd，J＝8.4，2.2Hz，2H)，6.64(d，J＝8.3Hz，2H)，6.22(s，2H)，4.43(m，2H)，2.31(s，6H)，2.09(dt，J＝13.8，6.8Hz，1H)，1.75(s，4H)，1.64(dt，J＝16.1，5.9Hz，1H)，1.47(s，18H)，1.45(s，18H)，1.39(s，12H)，1.08(d，J＝6.0Hz，6H)，以及0.82(s，18H)。1b.制備原催化劑1(I1).在干燥氮?dú)鈿夥障?，將配體(0.500g，0.40mmol)溶解于10mL己烷中，并且將溶液添加到ZrCl4(0.093g，0.40mmol)于5mL己烷中的攪拌懸浮液中。在環(huán)境溫度下，通過注射器逐滴添加MeMgBr(0.63mL，1.64mmol；Et2O中2.6M)。攪拌混合物14小時(shí)。反應(yīng)混合物的顏色緩慢變成黑色。過濾懸浮液，并且在真空下蒸發(fā)濾液至干燥。向殘余物添加己烷(10mL)，過濾輕懸浮液，并且在真空下蒸發(fā)濾液至干燥。重復(fù)用己烷處理，并且在真空下徹底干燥產(chǎn)物，獲得良好純度的呈棕褐色固體狀的I1(0.193g，35％)。1HNMR(400MHz，C6D6)：δ8.69(t，J＝2.0Hz，2H)，8.45(d，J＝1.7Hz，1H)，8.40(d，J＝1.7Hz，1H)，7.38-7.85(m，16H)，7.13(d，J＝2.2Hz，1H)，7.08(d，J＝2.3Hz，1H)，6.65(dd，J＝8.4，2.1Hz，1H)，6.62(dd，J＝8.3，2.1Hz，1H)，5.02(d，J＝6.5Hz，1H)，4.85(d，J＝6.8Hz，1H)，4.33(dt，J＝13.2，6.8Hz，1H)，3.86(m，1H)，1.88(s，3H)，1.87(s3H)，0.79-1.71(m，70H)，0.73(d，J＝6.7Hz，3H)，0.54(d，J＝6.7Hz，3H)，-0.70(s，3H)，以及-0.86(s，3H)。13C{1H}NMR(101MHz，CDCl3)δ151.4，147.9，142.5，142.2，139.8，139.7，132.7，131.7，129.9，129.0，128.8，127.8，126.6，125.0，123.4，123.2，116.2，115.5，109.5，73.4，57.1，42.4，38.2，34.7，32.4，32.1，32.1，31.9，31.7，31.6，20.6，以及19.7。實(shí)例2.2a.制備內(nèi)消旋-4，4′-戊烷-2，4-二基雙(氧基)雙(1-(叔丁基)-3-碘苯).向圓底燒瓶裝入內(nèi)消旋-二甲苯磺酸酯(3.1g，7.5mmol)、2-碘-4-t-辛基苯酚(5.0g，15.1mmol)和DMF(100mL)。添加K2CO3(4.2g，30.1mmol)，并且反應(yīng)物在回流下加熱一天。接著通過減壓蒸餾裝置去除揮發(fā)物，獲得棕色固體。將固體溶解于Et2O(250mL)中，用3MNaOH溶液(2×100mL)、鹽水(100mL)沖洗，接著經(jīng)MgSO4干燥。過濾反應(yīng)混合物，并且在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上濃縮獲得粗產(chǎn)物，并且通過柱色譜(SiO2，擠烷/EtOAc95∶5)進(jìn)一步純化獲得所要產(chǎn)物(1.6g，29％理論值，5.5g)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.74(d，J＝2.3Hz，2H)，7.28(dd，J＝8.7，2.3Hz，1H)，6.87(d，J＝8.7Hz，2H)，4.77-4.61(m，2H)，2.42(dt，J＝13.8，6.8Hz，1H)，1.84(dt，J＝14.0，5.9Hz，1H)，1.68(s，4H)，1.36(d，J＝6.1Hz，6H)，1.33(s，12H)，0.74(s，18H)。2d.制備配體2(L2).向圓底燒瓶裝入內(nèi)消旋-4，4′-戊烷-2，4-二基雙(氧基))雙(1-(叔辛基)-3-碘苯))(0.790g，1.08mmol)和9-(5-甲基-2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(1.052g，2.37mmol)和40mLTHF。將Na2CO3(0.686g，6.47mmol)溶解于20mL水中，并且添加到THF溶液中，形成兩相溶液，其接著用N2噴射15分鐘。在干燥箱中將Pd(P(t-Bu)3)2(0.017g，0.03mmol)溶解于6mL脫氣THF中，接著添加到反應(yīng)混合物，將其在氮?dú)庀略诨亓飨录訜崛?。使反?yīng)混合物冷卻到環(huán)境溫度后，棄去水相并且使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器從有機(jī)相去除THF。添加二氯甲烷(80mL)，并且用80mL水與20mL鹽水的混合物洗滌溶液。在真空下將有機(jī)相蒸發(fā)至干燥，并且將殘余物溶解于50mL乙醚中，通過硅膠塞過濾并且在真空下蒸發(fā)至干燥。添加甲醇(80mL)、THF(15mL)和濃HCl(6滴)，并且使溶液回流隔夜，接著在真空下去除溶劑，并且用少量甲醇濕磨殘余物，并且再次在真空下干燥。通過硅膠柱色譜(用含1％EtOAc的己烷→含5％EtOAc的己烷梯度洗脫)純化所得材料，獲得純配體L2(0.820g，74％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.15(dd，J＝7.5，1.2Hz，4H)，7.40(d，J＝2.5Hz，2H)，7.33(m，10H)，7.23(m，6H)，7.16(dd，J＝8.5，2.3Hz，2H)，6.66(d，J＝8.7Hz，2H)，6.23(s，2H)，4.52(m，2H)，2.47(s，6H)，2.22(m，1H)，1.74(s，4H)，1.71(m，1H)，1.38(d，J＝6.1Hz，12H)，1.18(d，J＝6.0Hz，6H)，以及0.75(s，18H)。13C{1H}NMR(101MHz，CDCl3)δ151.1，148.3，144.0，141.3，141.2，131.7，130.3，130.3，129.2，129.1，127.19，126.8，125.6，125.6，125.2，123.3，123.2，120.2，120.6，119.5，113.8，110.3，110.2，72.7，57.0，42.7，38.1，32.4，31.8，31.5，20.7，以及19.8。2d.制備原催化劑2(I2).在干燥氮?dú)鈿夥障?，將配體L4(0.500g，0.49mmol)溶解于10mL甲苯中，并且將溶液添加到ZrCl4(0.114g，0.490mmol)于5mL甲苯中的攪拌懸浮液中。在環(huán)境溫度下，通過注射器逐滴添加MeMgBr(0.77mL，2.00mmol；Et2O中2.6M)。攪拌混合物兩小時(shí)。反應(yīng)混合物的顏色緩慢變成黑色。向懸浮液中添加己烷(5mL)，接著過濾，并且在真空下蒸發(fā)濾液至干燥。向殘余物添加甲苯(15mL)和己烷(5mL)，且過濾輕懸浮液，并且在真空下蒸發(fā)濾液至干燥，獲得高純度的I4(292mg，52％)。1HNMR(400MHz，C6D6)δ8.35(m，2H)，8.10(m，2H)，7.67(m，1H)，7.57-7.32(m，12H)，7.23-7.08(m，5H)，6.84(ddd，J＝10.8，8.5，2.5Hz，2H)，5.04(d，J＝8.5Hz，1H)，4.87(d，J＝8.6Hz，1H)，4.04(m，1H)，3.68(m，1H)，2.22(s，6H)，1.76-1.60(m，4H)，1.24(s，3H)，1.22(s，3H)，1.21(s，3H)，1.19(s，3H)，0.76(s，9H)，0.75(s，9H)，0.50(d，J＝6.2Hz，3H)，0.32(d，J＝6.5Hz，3H)，-0.77(s，3H)，以及-0.91(s，3H)。實(shí)例33a.制備3，6-雙(1，1-二甲基乙基)-9H-咔唑.在室溫下，向裝備有頂置式攪拌器、氮?dú)夤呐萜骱图恿下┒返?00mL三頸圓底燒瓶裝入20.02g(120.8mmol)咔唑、49.82g(365.5mmol)ZnCl2以及300mL硝基甲烷。經(jīng)2.5小時(shí)的時(shí)段，從加料漏斗向所得深褐色漿液逐滴添加49.82g(365.5mmol)2-氯-2-甲基丙烷(也稱為叔丁基氯)。添加完成后，再攪拌所得漿液18小時(shí)，并且將反應(yīng)混合物倒入800mL冰冷的水中，并且用二氯甲烷(3×500mL)萃取。合并的萃取物用無水硫酸鎂干燥，過濾并且首先通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，接著在高真空下蒸發(fā)濃縮，去除硝基甲烷。將所得殘余物溶解于熱二氯甲烷(70mL)，隨后熱己烷(50mL)中，并且將所得溶液冷卻到室溫，接著將其置于冰箱中隔夜。分離形成的所得固體，用冷己烷洗滌，接著在高真空下干燥獲得10.80g(32.0％)呈灰白色晶體狀的所要產(chǎn)物。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.11(d，J＝1.6Hz，2H)，7.75(s，1H)，7.48(dd，J＝8.5，1.9Hz，2H)，7.31(d，J＝8.5Hz，2H)，1.48(s，18H)。13C{1H}NMR(101MHz，CDCl3)δ142.17(s)，137.96(s)，123.45(s)，123.28(s)，116.11(s)，109.97(s)，34.73(s)，32.09(s)。3b.制備2-碘-4-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯酚在0℃下，向10.30g(50.00mmol)4-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯酚于125mL甲醇中的攪拌溶液添加7.48g(50.00mmol)NaI和2.00g(50.0mmol)NaOH。經(jīng)一小時(shí)的時(shí)段向所得混合物添加86mL5％NaOCl水溶液(商業(yè)漂白劑)。在0℃下再攪拌所得漿液一小時(shí)，接著添加30mL10％Na252O3水溶液，并且通過添加稀鹽酸酸化所得反應(yīng)混合物。所得混合物用二氯甲烷萃取，并且所得有機(jī)層用鹽水洗滌，接著經(jīng)無水硫酸鎂干燥。在真空下去除揮發(fā)物，并且通過硅膠快速色譜純化所得殘余物，用含5體積％乙酸乙酯)的己烷洗脫獲得11.00g(66％)呈黏稠油狀物的所要產(chǎn)物。1HNMR(CDCl3)δ7.60(d，J＝2.5Hz，1H)，7.25(dd，J＝8.5和2.2Hz，1H)，6.90(d，J＝8.5Hz，1H)，5.13(s，1H)，1.69(s，2H)，1.32(s，6H)和0.74(s，9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ152.21，144.52，135.56，128.03，114.17，85.36，56.92，38.01，32.43，31.90和31.64。GC/MS(m/e)：332(M+)。3c.制備2-(2-典-4-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氫-2H-吡喃.在0℃下，向4.91g(14.8mmol)4-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯酚和1.50g(17.8mmol)3，4-二氫吡喃于5mL二氯甲烷中的攪拌溶液添加0.039g(0.205mmol)單水合對(duì)甲苯磺酸。使所得溶液升溫到室溫，并且攪拌約10分鐘。接著添加三乙胺(0.018g，0.178mmol)，并且所得混合物用50mL二氯甲烷稀釋，并且依序用各50mL的1MNaOH、水和鹽水洗滌。有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，過濾并且濃縮，獲得粗物質(zhì)，其通過硅膠快速色譜(使用含5體積％乙酸乙酯的己烷)純化獲得5.18g(93.12％)呈金色油狀物的所要產(chǎn)物。1HNMR(CDCl3)δ7.74(d，J＝2.3Hz，1H)，7.27(dd，J＝2.3和8.6Hz，1H)，6.99(d，J＝8.6Hz，1H)，5.49(m，1H)，3.91(m，1H)，3.61(m，1H)，2.20-1.60(m，6H)，1.69(s，2H)，1.34(s，6H)和0.75(s，9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ153.27，145.49，136.98，127.08，114.44，96.72，87.09，61.69，56.91，37.95，32.33，31.81，31.52，31.44，30.26，25.27，18.36。3d.制備3，6-二-叔丁基-9-(2-(四氫-2H-吡喃-2-基氧基)-5-(2，4，4-三甲基-戊-2-基)苯基)-9H-咔唑.在N2氣氛下，向裝備有攪拌棒和冷凝器的50mL三頸圓底燒瓶添加以下：20mL無水甲苯、5.00g(12.01mmol)2-(2-碘-4-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氫-2H-吡喃；3.56g(12.01mmol)3，6-二-叔丁基咔唑、0.488g(2.56mmol)CuI、7.71g(36.2mmol)K3PO4以及0.338g(3.84mmol)N，N′-二甲基乙二胺。所得反應(yīng)混合物在回流下加熱48小時(shí)，冷卻，并且通過硅膠床過濾。硅膠用四氫呋喃(THF)沖洗，并且濃縮所得溶液獲得粗殘余物。通過從乙腈再結(jié)晶實(shí)現(xiàn)純化，獲得4.57g(67.0％)呈白色固體狀的所要產(chǎn)物。1HNMR(CDCl3)δ8.13(t，J＝1.71Hz，1H)，7.48(d，J＝2.4Hz，1H)，7.40(m，3H)，7.31(d，J＝8.68Hz，1H)，7.14(d，J＝8.68Hz，1H)，7.08(d，J＝8.56Hz，1H)，5.22(t，J＝2.81Hz，1H)，3.72(td，J＝11.12和2.8Hz，1H)，3.47(dt，J＝11.12和3.47Hz，1H)，1.75(s，2H)，1.474(s，9H)，1.472(s，9H)，1.394(s，3H)，1.391(s，3H)，1.37-1.12(m，6H)，0.82(s，9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ150.96，144.22，142.07，140.02，127.49，126.60，126.56，123.14，123.12，122.96，116.37，115.88，115.72，110.18，109.52，97.02，61.56，57.03，38.23，34.69，32.41，32.07，31.86，31.72，31.50，29.98，25.06，17.61。3e.制備3，6-二-叔丁基-9-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑.在0℃下，在氮?dú)鈿夥障?，?jīng)五分鐘的時(shí)段向2.5g(4.4mmol)咔唑衍生物于40mLTHF中的攪拌溶液添加2.8mL(7.0mmol)正丁基鋰(己烷中2.5M溶液)。在0℃下再攪拌溶液三小時(shí)。向其中添加2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼戊烷(1.44mL，7.0mmol)，并且在0℃下再繼續(xù)攪拌一小時(shí)。將反應(yīng)混合物緩慢升溫到室溫，并且攪拌18小時(shí)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將反應(yīng)混合物濃縮到干燥，并且添加100mL冰冷的水。用二氯甲烷萃取混合物。有機(jī)層用鹽水洗滌，并且經(jīng)無水硫酸鎂干燥。去除溶劑，隨后從乙腈再結(jié)晶，獲得2.4g(78.6％)呈白色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物。1HNMR(CDCl3)δ8.30-7.96(m，2H)，7.81(d，J＝2.5Hz，1H)，7.58-7.32(m，3H)，7.14(d，J＝8.6Hz，2H)，4.85(d，J＝2.8Hz，1H)，2.76(td，J＝11.0，2.7Hz，1H)，2.59(dd，J＝7.9，3.5Hz，1H)，1.73(s，2H)，1.67-0.87(m，6H)，1.46(s，9H)，1.45(s，9H)，1.38(s，9H)，1.37(s，9H)，0.78(s，9H)；13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.25，145.86，142.05，142.01，139.79，139.78，133.82，130.61，129.72，123.39，123.37，123.05，115.59，115.55，110.20，110.11，101.41，83.64，61.20，56.95，38.37，34.68，32.42，32.08，31.90，31.45，29.97，25.06，25.04，24.79，18.16。MSm/e716.38(M+Na)。3f.制備內(nèi)消旋-4，4′-戊烷-2，4-二基雙(氧基))雙(3-溴-1-氟苯).向裝備有溫度計(jì)、電磁攪拌器、加料漏斗和氮?dú)鈮|的2-L三頸圓底燒瓶裝入2，4-戊二醇(30.46g，292.5mmol，1當(dāng)量)、2-溴-4-氟苯酚(114.39g，598.9mmol，2.04當(dāng)量)、三苯膦(157.12g，599.0mmol，2.04當(dāng)量)以及THF(600mL)，并且將內(nèi)容物在冰-水浴中冷卻到2℃。以將反應(yīng)物維持在低于5℃的速率下向加料漏斗添加DIAD(121.11g，598.9mmol，2.04當(dāng)量)于THF(130mL)中的溶液(所述添加持續(xù)約四小時(shí))。所得混合物在2℃下再攪拌一小時(shí)，并且對(duì)樣品進(jìn)行GC-MS分析，指示反應(yīng)幾乎完全。在環(huán)境溫度下攪拌隔夜后，減壓去除揮發(fā)物。向殘余物添加環(huán)己烷(700mL)并且在室溫下攪拌漿液30分鐘。過濾不溶性固體，用環(huán)己烷(100mL×3)沖洗。環(huán)己烷溶液用1NNaOH(200mL)、水(200mL)、1NHCl(200mL)、水(500mL×2)洗滌，接著減壓濃縮獲得油狀殘余物。將油狀殘余物溶解于己烷(100mL)中，接著通過硅膠墊(315g)，用己烷(300mL)和己烷-EtOAc(20∶1體積，己烷2L+EtOAc100mL)洗脫，濃縮并且干燥，獲得所要底部基團(tuán)(123.8g，94％產(chǎn)率)。1HNMR(400MHz，C6D6)δ7.14(dd，J＝8.4，3.9Hz，2H)，6.64(dt，J＝9.1，3.9Hz，2H)，6.48(dd，J＝9.0，3.7Hz，2H)，4.22(m，2H)，2.17(dt，J＝13.6，6.5Hz，1H)，1.45(dt，J＝13.6，5.6Hz，1H)和0.98(d，J＝6.1Hz，6H)。13CNMR(101MHz，CDCl3)δ156.9(d，J＝235.8Hz)，150.9(d，J＝2.8Hz)，120.9(d，J＝25.8Hz)，115.62(d，J＝7.7Hz)，114.9(d，J＝21.5Hz)，113.7(d，J＝10.1Hz)，72.8，42.7和19.6。19FNMR(376MHz，C6D6)δ-121.33。3g.制備配體3(L3).方法1：在氮?dú)鈿夥障?，在攪拌下，?L反應(yīng)器容器添加溶解于800mL甲苯中的內(nèi)消旋-4，4′-戊烷-2，4-二基雙(氧基))雙(3-溴-1-氟苯)(80g，177.7mmol)和3，6-二-叔丁基-9-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(271.3g，391.0mmol)。向其中添加NaOH(溶解于100mL水中的42.7g，1.0mol)，隨后快速添加Pd(PPh3)4(8.21g，7.11mmol)，并且將反應(yīng)物加熱到88℃。通過LC監(jiān)測反應(yīng)過程，直到在五小時(shí)標(biāo)記時(shí)認(rèn)為完成。此時(shí)，使反應(yīng)容器冷卻到室溫，去除苛性堿層，并且添加200mL20％HCl溶液，并且再次將反應(yīng)物加熱到88℃持續(xù)五小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度，去除水層，并且用鹽水洗滌有機(jī)層，并且經(jīng)MgSO4干燥。過濾去除MgSO4，隨后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，獲得灰白色固體，其用乙腈洗滌，并且在真空下干燥剩余固體獲得純DOC-6163配體(199.5g，89％產(chǎn)率)。方法2(兩步驟程序)在油浴中，向裝備有冷水冷凝器、電磁攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈮|的2L三頸圓底燒瓶中添加Ph3P(1.05g，4mmol)、內(nèi)消旋-4，4′-戊烷-2，4-二基雙(氧基))雙(3-溴-1-氟苯)(45.01g，100.0mmol)、等分試樣336(0.326g)和甲苯(500mL)。將混合物用氮?dú)鈬娚?0分鐘。添加Pd(OAc)2(449.02mg，2.0mmol，0.02當(dāng)量)，且攪拌混合物5-10分鐘，直到固體Pd(OAc)2溶解，同時(shí)用氮?dú)鈬娚?。接著在氮?dú)庀绿砑?NNaOH(300mL，用氮?dú)忸A(yù)噴射)，且混合物用氮?dú)鈬娚湮宸昼?。將反?yīng)混合物加熱到75-78℃，并且通過注射泵經(jīng)三小時(shí)添加3，6-二-叔丁基-9-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊-2-基)-5-(2，4，4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(156.64g，220mmol)于400mL甲苯中的溶液(用氮?dú)鈬娚?0分鐘)。在80-86℃下，在氮?dú)鈿夥障?，?05℃油浴中加熱反應(yīng)混合物隔夜(如LC所監(jiān)測，反應(yīng)經(jīng)4-6小時(shí)完成)，產(chǎn)生深色混合物。冷卻到50℃后，向反應(yīng)混合物鼓入空氣一小時(shí)來破壞催化劑。接著使反應(yīng)混合物沉降來進(jìn)行相分離。去除底部水層，并且用甲苯(100mL)萃取。用水(500mL×2)洗滌甲苯相。向甲苯溶液添加2NHCl(300mL，從100mL6NHCl+200mLH2O制備)。在80-86℃下，在氮?dú)庀?，?05-108℃油浴中攪拌所得混合物隔夜。反應(yīng)混合物的LC分析指示THP基團(tuán)的脫除保護(hù)基完成。隨后使反應(yīng)混合物冷卻到環(huán)境溫度。去除底部水層，其隨后用甲苯(100mL)萃取黃色到褐色甲苯相用水(500mL×2)洗滌。甲苯溶液通過硅膠墊(60-100g)過濾。硅膠濕濾餅用甲苯(100mL)沖洗。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓濃縮微黃色甲苯溶液，獲得濃稠殘余物(約185.5g)。向殘余物添加乙腈(500mL)，并且在60℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋轉(zhuǎn)混合物。逐漸溶解濃稠殘余物，形成澄清微黃色溶液。隨后，從溶液沉淀出白色固體。在冷卻到環(huán)境溫度隔夜之后，通過過濾收集固體，用乙腈(200mL×2)洗滌/沖洗，吸干并且在真空烘箱中干燥，獲得所要產(chǎn)物(115.5g，92.0％產(chǎn)率)。1HNMR(400MHz，C6D6)δ8.45(t，J＝2.4Hz，4H)，7.50-7.56(m，6H)，7.41(d，J＝8.8Hz，2H)，7.16(被CD5H遮蔽)，6.32(s，2H)，6.30(dd，J＝9.3，4.7Hz，2H)，6.23(s，2H)，4.16(m，2H)，2.01(dt，J＝14.3，6.9Hz，1H)，1.55(s，4H)，1.37(dt，J＝14.2，5.0Hz，1H)，1.44(s，18H)，1.43(s，18H)，1.20(s，12H)，0.83(d，J＝6.0Hz，6H)，和0.80(s，18H)。13C{1H}NMR(101MHz，C6D6)δ158.2(d，J＝241.2Hz)，149.8(d，J＝1.7Hz)，148.9，143.2，143.0，143.0，140.7(d，J＝5.5Hz)，131.1(d，J＝7.5Hz)，129.4，127.2，126.1，124.2(d，J＝2.7Hz)，118.9(d，J＝23.4Hz)，117.3(d，J＝9.2Hz)，116.8，115.8(d，J＝22.8Hz)，110.2(d，J＝10.0Hz)，73.7，57.1，42.66，38.3，34.9，32.5，32.2，32.1，31.7，31.6，和19.5。19FNMR(376MHz，C6D6)δ-120.95。3g.制備原催化劑3(I3).向5L反應(yīng)器裝入4.5L甲苯，并且冷卻到-30℃。向其中添加ZrCl4(38.81g，166.8mmol)，隨后MeMgBr(211.8mL3M溶液，635.5mmol)。攪拌所得混合物五分鐘，隨后添加配體L3(199.5g，158.9mmol)。使懸浮液逐漸升溫到室溫，并且再攪拌三小時(shí)，接著過濾。接著在真空下去除甲苯獲得良好純度的呈灰白色固體狀的I3(定量，234g)。1HNMR(400MHz，C6D6)δ8.53(m，2H)，8.41(dd，J＝2.0，12.0Hz，2H)，7.72(m，2H)，7.67(d，J＝3.0Hz，1H)，7.57-7.61(m，6H)，7.44(ddd，J＝2.9，8.1，9.4Hz，2H)，7.24(dd，J＝2.0，14Hz，2H)，7.01(dd，J＝3.7，8.9Hz，2H)，6.95(dd，4.0，7.3Hz，1H)，6.60(m，2H)，4.95(dd，J＝4.4，8.2Hz，2H)，4.82(dd，J＝4.4，8.2Hz，2H)，4.21(m，2H)，3.78(m，2H)，1.64(s，3H)，1.58(s，3H)，1.48(s，9H)，1.46(s，9H)，1.32(s，9H)，1.30(s，9H)，0.77-0.90(m，8H)，1.20-1.28(m，8H)，0.60(d，J＝7.3Hz，3H)，0.41(d，J＝7.3Hz，3H)，-0.72(s，3H)，和-0.88(s，3H)。19FNMR(376MHz，C6D6)δ-114.83。實(shí)例4.4a.制備2-溴-1-(甲氧基甲氧基)-4-甲基苯.在回流下，在氮?dú)鈿夥障率褂煤谢罨肿雍Y的索氏冷凝器(Soxhletcondenser)加熱2-溴-4-甲苯酚(13.1g，70.0mmol)、二甲氧基甲烷(35mL)、對(duì)甲苯磺酸(100mg)和二氯甲烷(300mL)持續(xù)三天。每24小時(shí)將分子篩更換成新活化分子篩。冷卻反應(yīng)混合物，并且通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除揮發(fā)物。將殘余物溶解于100mL乙醚中，并且依序用100mL2M氫氧化鈉溶液、100mL水和100mL鹽水洗滌。有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鎂干燥且穿過硅膠小床。去除溶劑獲得14.5g(92％)呈淺黃色油狀物的純2，其原樣用于下一步驟。1HNMR(CDCl3)δ7.40(m，1H)，7.07(m，2H)，5.25(s，2H)，3.55(s，3H)和2.31(s，3H)。4c.制備9-(5-甲基-2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9H-咔唑在氮?dú)馓畛涞氖痔紫渲?，?-(5-甲基-2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)苯基)-9H-咔唑(40g，0.11mol)溶解于300mLTHF中，并且通過緩慢添加PhLi(74.6mL，0.13mol；n-Bu2O中1.8M)去質(zhì)子化。攪拌反應(yīng)混合物一小時(shí)。緩慢添加2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼戊烷(25.1mL，0.12mol)，并且再攪拌反應(yīng)混合物一小時(shí)。在真空下去除溶劑獲得油性殘余物，將其溶解于450mL氯仿中，并且用水(2×450mL)洗滌。有機(jī)層經(jīng)MgSO4干燥，過濾且在真空下濃縮濾液獲得深色油狀物，接著將其與600mL己烷混合，并且濃縮到約250mL，導(dǎo)致形成大量淡褐色固體。過濾固體并且在真空下干燥(42g，78％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.99(m，2H)，7.59(d，J＝2.3Hz，1H)，7.28(ddd，J＝15.4，8.2，1.1Hz，2H)，7.14(m，5H)，4.78(t，J＝3.0Hz，1H)，2.44(m，2H)，2.25(s，3H)，1.59(m，1H)，1.28(s，6H)，1.27(s，6H)，1.09(m，4H)，0.82(m，1H)。4d.制備內(nèi)消旋-4，4′-戊烷-2，4-二基雙(氧基))雙(3-溴-1-甲基苯).向裝備有溫度計(jì)、電磁攪拌器和加料漏斗的2-L三頸圓底燒瓶裝入內(nèi)消旋-2，4-戊二醇(30.50g，293mmol)、2-溴-4-甲苯酚(112.03g，599mmol)、三苯膦(157.12g，599mmol)和THF(600mL)。接著將反應(yīng)容器置于氮?dú)鈿夥障?，并且向加料漏斗裝入偶氮二甲酸二異丙酯(DIAD，121.11g，599mmol)和THF(250mL)。燒瓶中的內(nèi)容物在冰-水浴中冷卻到2℃，加料漏斗中的DIAD溶液以將反應(yīng)溫度維持于2-5℃的速率下添加(添加持續(xù)約3.5小時(shí))。在2-5℃下再攪拌所得混合物一小時(shí)(樣品用于GC-MS分析，其顯示反應(yīng)幾乎完全)，并且接著使其升溫到環(huán)境溫度隔夜。在減壓下去除揮發(fā)物，獲得固體殘余物(約424g)。殘余物在35℃下通過在無真空抽濾的情況下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋轉(zhuǎn)30分鐘來用環(huán)己烷(1000mL)萃取。這一過程在35℃下用環(huán)己烷(350mL×3)再重復(fù)三次。合并的環(huán)己烷溶液用1NNaOH(350mL×2)、水(500mL)、1NHCl(350mL)和水(500mL×2)洗滌。將經(jīng)洗滌的環(huán)己烷溶液濃縮到約300mL，通過硅膠墊(350g)，并且用己烷/EtOAc(20∶1體積)洗脫，濃縮并且干燥，獲得所要底部基團(tuán)(119.0g，91.5％)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.26(d，J＝2.3Hz，2H)，7.04(dd，J＝8.5，2.3Hz，2H)，6.94(d，J＝8.5Hz，2H)，4,63(m，2H)，2.39(dt，J＝13.8，6.7Hz，1H)，2.26(s，6H)，1.82(dt，J＝14.1，5.9Hz，1H)，和1.37(d，J＝6.1Hz，6H)。13C{1H}NMR(101MHz，CDCl3)δ152.1，133.9，131.8，115.2，114.77，112.9，72.5，42.9，20.3，和20.0。4e.制備配體4(L4).在氮?dú)鈿夥障?，在攪拌下，?-L反應(yīng)器容器添加溶解于300mL甲苯中的內(nèi)消旋-4，4′-戊烷-2，4-二基雙(氧基))雙(3-溴-1-甲基-苯)(40.0g，90.5mmol)和9-(5-甲基-2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(96.2g，199.0mmol，2.2當(dāng)量)。向其中添加NaOH(溶解于100mL水中的21.7g，0.5mol，6當(dāng)量)，隨后快速添加Pd(PPh3)4(4.18g，3.61mmol，0.04當(dāng)量)。接著將反應(yīng)物加熱到88℃，直到完成。通過LC監(jiān)測反應(yīng)過程，直到在七小時(shí)標(biāo)記時(shí)認(rèn)為完成。此時(shí)，將反應(yīng)容器冷卻到環(huán)境溫度，去除苛性堿層，添加200mL20％HCl溶液，并且反應(yīng)物在回流下加熱五小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度，停止攪拌，并且去除水層。有機(jī)層用鹽水洗滌，經(jīng)MgSO4干燥，接著過濾，并且通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，獲得灰白色固體。粗殘余物用乙腈洗滌并且在真空下干燥獲得純L2配體(44.2g，60％產(chǎn)率)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.13(d，J＝7.6Hz，4H)，7.25(m，18H)，6.91(dd，J＝8.3，2.0Hz，2H)，6.64(d，J＝8.3Hz，2H)，6.30(s，2H)，4.45(m，2H)，2.41(s，6H)，2.32(s，6H)，2.16(m，1H)，1.68(m，1H)，和1.14(d，J＝6.1Hz，6H)。13C{1H}NMR(101MHz，CDCl3)δ151.4，148.4，141.4，141.3，133.1，131.9，130.6，130.1，129.3，128.8，128.0，125.8，125.4，123.4，123.4，120.3，119.6，114.9，110.4，110.3，73.3，42.7，20.8，20.7和19.9。4f.制備原催化劑4(I4).向5L反應(yīng)器容器裝入3L甲苯，并且冷卻到-30℃。向其中添加ZrCl4(29.6g，127mmol)，隨后MeMgBr(161mL3M溶液，484mmol)。攪拌所得混合物五分鐘，隨后添加配體(100g，121mmol)。使懸浮液逐漸升溫到室溫，再攪拌三小時(shí)，接著過濾。濃縮濾液，并且通過1HNMR光譜法分析，其顯示存在低純度的I4。濾餅接著用二氯甲烷(1.5L)萃取，并且濃縮獲得高純度的I4(66g，58％產(chǎn)率)。1HNMR(400MHz，CDCl3)δ8.30(dd，J＝8.5，12.1Hz，2H)，8.12(dd，J＝7.4，10.3Hz，2H)，7.57(d，J＝8.25Hz，1H)，7.26-7.0(m，21H)，6.40(dd，J＝2.2，8.5Hz，1H)，6.30(dd，J＝2.5，7.15Hz，1H)，4.44(d，J＝8.1Hz，1H)，4.30(d，J＝7.9Hz，1H)，4.05(m，1H)，3.70(m，1H)，2.38(s，3H)，2.37(s，3H)，2.23(s，6H)，1.35(m，1H)，0.59(d，J＝6.8Hz，3H)，0.43(d，J＝7.2Hz，3H)，-1.51(s，3H)，和-1.68(s，3H)。實(shí)例5.5a.制備rac-4，4′-戊烷-2，4-二基雙(氧基))雙(3-溴-1-氟苯).向裝備有磁力攪拌的2-L圓底燒瓶裝入rac-2，4-戊二醇(16.9g，162.3mmol)、2-溴-4-氟苯酚(65.09g，340.8mmol)、三苯膦(89.38g，340.76mmol)和THF(600mL)，并且在冰-水浴中冷卻到0℃。通過加料漏斗將DIAD(67.09g，340.76mmol)于THF(130mL)中的溶液緩慢添加到燒瓶中。所得混合物在環(huán)境溫度下攪拌隔夜，并且第二天，減壓去除揮發(fā)物。向殘余物添加戊烷(700mL)，并且在室溫下攪拌漿液30分鐘。過濾不溶性固體，用戊烷(100mL×3)沖洗，接著減壓濃縮獲得油狀殘余物。將油狀殘余物溶解于己烷(100mL)中，接著穿過硅膠墊，首先用己烷(300mL)，隨后己烷-EtOAc(4∶1體積)洗脫，獲得高純度的所要產(chǎn)物(42.1g，48％產(chǎn)率)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ7.20(dd，J＝7.8，3.0Hz，2H)，6.83(ddd，J＝9.1，7.7，3.0Hz，2H)，6.74(dd，J＝9.1，4.9Hz，2H)，4.68(六重峰，J＝6.1Hz，2H)，2.05(dd，J＝7.3，5.5Hz，2H)，和1.35(d，J＝6.2Hz，6H)。13C{1H}NMR(101MHz，CDCl3)：δ156.5(d，J＝243.2Hz)，151.1(d，J＝2.8Hz)，120.1(d，J＝25.8Hz)，116.0(d，J＝8.4Hz)，114.8(d，J＝22.7Hz)，113.3(d，J＝10.1Hz)，73.4，44.8，和20.2。19FNMR(376MHz，C6D6)δ-121.22。5e.制備配體5(L5).在氮?dú)鈿夥障?，在攪拌下，向小瓶添加溶解?mL甲苯中的rac-4，4′-戊烷-2，4-二基雙(氧基))雙(3-溴-1-氟苯)(0.602g，1.34mmol)和頂部基團(tuán)(2.04g，2.94mmol)。向其中添加NaOH(溶解于1mL水中的0.321g，8.02mol)，隨后快速添加Pd(PPh3)4(0.060g，0.054mmol)，并且將反應(yīng)物加熱到88℃。通過LC監(jiān)測反應(yīng)過程，直到在五小時(shí)標(biāo)記時(shí)認(rèn)為完成。此時(shí)，將反應(yīng)容器冷卻到室溫，去除苛性堿層，添加2mL20％HCl溶液，并且再次加熱反應(yīng)物以回流五小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻到室溫，去除水層，并且有機(jī)層用鹽水洗滌，并且經(jīng)MgSO4干燥。過濾去除MgSO4，隨后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮獲得灰白色固體，其用乙腈洗滌，并且在真空下干燥剩余固體獲得純L5(1.41g，84％產(chǎn)率)。1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ8.19(dt，J＝3.3，1.5Hz，4H)，7.44(m，6H)，7.32(t，J＝1.8Hz，2H)，7.07(m，6H)，6.66(td，J＝8.3，3.1Hz，2H)，6.41(dd，J＝9.2，4.6Hz，2H)，5.91(s，2H)，4.36(m，2H)，1.74(s，4H)，1.71(m，2H)，1.49(s，18H)，1.47(s，18H)，1.39(s，12H)，0.92(d，J＝5.8Hz，6H)，和0.80(s，18H)。13CNMR(101MHz，CDCl3)：δ157.5(d，J＝241.3Hz)，150.0(d，J＝1.8Hz)，147.9，142.8，142.6(d，J＝8.4Hz)，139.8(d，J＝10.9Hz)，130.2(d，J＝7.8Hz)，129.0，127.2，126.56，124.8，123.6(d，J＝13.3Hz)，123.3，123.1，118.2(d，J＝23.4Hz)，116.4，116.3，115.4(d，J＝22.8Hz)，109.2(d，J＝31.6Hz)，73.1，57.0，44.7，38.2，34.7(d，J＝1.6Hz)，32.4，32.0，31.9，31.7，31.6，和19.7。19FNMR(376MHz，C6D6)δ-121.96。5e.制備原催化劑5(I5).向燒瓶裝入30mL冷甲苯(-30℃)和ZrCl4(0.340g，1.50mmol)。向所得冷懸浮液添加MeMgBr(Et2O中的1.90mL3M溶液，5.70mmol)。此時(shí)攪拌所得混合物2-3分鐘，添加配體L5(1.79g，1.43mmol)。使懸浮液自然地升溫到室溫，并且攪拌兩小時(shí)。接著在真空下去除溶劑，并且深褐色懸浮液用己烷(100mL)萃取并且過濾。收集濾液，并且在真空下干燥，獲得良好純度的呈灰白色固體狀的I5(1.46g，75％產(chǎn)率)。1HNMR(400MHz，C6D6)δ8.59(m，2H)，8.40(m，2H)，7.79-7.52(m，8H)，7.43(dd，J＝8.4，1.9Hz，2H)，7.23(dd，J＝12.7，2.5Hz，2H)，6.98(dt，J＝9.0，3.2Hz，2H)，6.66(ddd，J＝8.9，7.4，3.2Hz，1H)，6.59(ddd，J＝8.9，7.4，3.1Hz，1H)，5.04(dd，J＝8.9，5.0Hz，1H)，4.88(dd，J＝8.9，4.9Hz，1H)，4.16(m，1H)，3.74(m，1H)，1.80(m，1H)，1.67-1.57(m，5H)，1.48(s，9H)，1.47(s，9H)，1.31(s，9H)，1.30(s，9H)，1.28-1.20(m，12H)，0.86(s，9H)，0.85(s，9H)，0.59(d，J＝6.4Hz，3H)，0.40(d，J＝6.6Hz，3H)，-0.82(s，3H)，-0.82(s，3H)。19FNMR(376MHz，C6D6)δ-114.59和-114.68。在單一反應(yīng)器中制備基于乙烯的聚合物所有原材料(乙烯、1-辛烯)和工藝溶劑(窄沸點(diǎn)范圍高純度異烷烴溶劑，以商標(biāo)ISOPARE購自?？松梨诠?ExxonMobilCorporation))在引入反應(yīng)環(huán)境中前用分子篩純化。氫氣在加壓氣缸中以高純度級(jí)別供應(yīng)并且不進(jìn)行進(jìn)一步純化。反應(yīng)器單體饋料(乙烯)流通過機(jī)械壓縮機(jī)加壓到超過525psig的反應(yīng)壓力。溶劑和共聚單體(1-辛烯)饋料通過機(jī)械正排量泵加壓到超過525psig的反應(yīng)壓力。個(gè)別催化劑組分用純化的溶劑(ISOPARE)人工分批稀釋到指定的組分濃度并加壓到超過525psig的反應(yīng)壓力。用質(zhì)量流量計(jì)測量所有反應(yīng)饋料流，并且用計(jì)算機(jī)自動(dòng)化閥門控制系統(tǒng)獨(dú)立控制。連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器由完全液體、非絕熱、等溫、循環(huán)和獨(dú)立控制的環(huán)路組成。各反應(yīng)器能獨(dú)立控制所有新鮮溶劑、單體、共聚單體、氫氣和催化劑組分饋料。到反應(yīng)器的合并的溶劑、單體、共聚單體和氫氣饋料通過使饋料流穿過熱交換器而獨(dú)立地將溫度控制在5℃到50℃之間的任何溫度，并且典型地為25℃。聚合反應(yīng)器的新鮮共聚單體饋料與溶劑饋料一起饋入。將每一聚合反應(yīng)器的全部新鮮饋料在兩個(gè)位置注射到反應(yīng)器中，每一注射位置之間的反應(yīng)器體積大致相等。典型地用每個(gè)注射器控制新鮮饋料，接收總新鮮饋料質(zhì)量流量的一半。將催化劑組分通過特別設(shè)計(jì)的注射插入管注射到聚合反應(yīng)器中并且各自分別注射到反應(yīng)器中的相同相對(duì)位置中而在反應(yīng)器之前無接觸時(shí)間。用計(jì)算機(jī)控制主催化劑組分饋料以將反應(yīng)器單體濃度維持在指定目標(biāo)下。將共催化劑組分基于所計(jì)算的與主催化劑組分的指定摩爾比饋入。在每一新鮮注入位置(饋料或催化劑)之后，立即用凱尼斯靜態(tài)混合元件將饋料流與循環(huán)聚合反應(yīng)器內(nèi)容物混合。使每個(gè)反應(yīng)器的內(nèi)容物連續(xù)循環(huán)穿過熱交換器，所述熱交換器負(fù)責(zé)去除大量反應(yīng)熱，并且冷卻液側(cè)的溫度負(fù)責(zé)將等溫反應(yīng)環(huán)境維持在指定溫度下。圍繞每一反應(yīng)器環(huán)路的循環(huán)由螺桿泵提供。來自第一聚合反應(yīng)器(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)的流出物離開第一反應(yīng)器環(huán)路并通過控制閥(負(fù)責(zé)維持第一反應(yīng)器的壓力在指定目標(biāo)下)。當(dāng)物料流離開反應(yīng)器時(shí)，其與水接觸，使反應(yīng)終止。此外，此時(shí)可以添加多種添加劑(例如抗氧化劑)。隨后，物料流經(jīng)過另一組凱尼斯靜態(tài)混合元件以均勻地分散催化劑去活化劑和添加劑。添加添加劑之后，流出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)穿過熱交換器以升高制備中的物料流溫度，從而使聚合物與其它較低沸點(diǎn)反應(yīng)組分分離。隨后，物料流進(jìn)入二級(jí)分離和去揮發(fā)系統(tǒng)，在所述系統(tǒng)中從溶劑、氫氣和未反應(yīng)的單體和共聚單體去除聚合物。將再循環(huán)物料流在再次進(jìn)入反應(yīng)器之前進(jìn)行純化。將經(jīng)分離并且去揮發(fā)的聚合物熔融物抽吸通過特別設(shè)計(jì)用于進(jìn)行水下粒化的模具，被切割成均勻固體球，干燥并轉(zhuǎn)移到料斗中。在驗(yàn)證初始聚合物特性之后，將固體聚合物珠粒人工傾倒到盒子中進(jìn)行儲(chǔ)存。每個(gè)盒子容納約1200磅聚合物珠粒。使在去揮發(fā)步驟中去除的非聚合物部分通過多種工藝步驟，所述步驟將從系統(tǒng)去除的大部分乙烯分離到排出破壞單元(其在制造單元中再循環(huán))。在穿過純化床之后，大部分溶劑再循環(huán)回到反應(yīng)器。這一溶劑中仍然可以具有未反應(yīng)的共聚單體，其在重新進(jìn)入反應(yīng)器之前經(jīng)新鮮共聚單體增補(bǔ)。這一共聚單體增補(bǔ)是產(chǎn)物密度控制方法的基本部分。這一再循環(huán)溶劑仍然可以具有一些氫氣，隨后其經(jīng)新鮮氫氣增補(bǔ)，從而實(shí)現(xiàn)聚合物分子量目標(biāo)。極少量的溶劑因催化劑流中的溶劑載劑和作為商業(yè)級(jí)共聚單體一部分的少量溶劑而作為副產(chǎn)物離開系統(tǒng)。本發(fā)明實(shí)例比較實(shí)例單一反應(yīng)器分批處理反應(yīng)器乙烯/辛烯共聚向一加侖(3.79L)攪拌高壓釜反應(yīng)器裝入約1.35kgISOPARE混合烷烴溶劑和1-辛烯(250g)。接著將反應(yīng)器加熱到所要溫度(140℃或175℃)，并且裝入氫氣(需要時(shí))，隨后裝入一定量的乙烯使總壓力達(dá)到約450psig(2.95MPa)。在進(jìn)入反應(yīng)器之前，使乙烯饋料穿過額外純化柱。在干燥箱中，在惰性氣氛下，通過使所要原催化劑和共催化劑(1.2當(dāng)量四(五氟苯基)硼酸(1-)胺和50當(dāng)量三異丁基鋁改性的鋁氧烷(MMAO-3A)的混合物)與額外溶劑混合，獲得約17mL的總體積來制備催化劑組合物。接著將活化催化劑混合物快速注入到反應(yīng)器中。通過在聚合期間饋入乙烯并且根據(jù)需要冷卻反應(yīng)器，使反應(yīng)器壓力和溫度保持恒定。10分鐘后，停止乙烯進(jìn)料，并且將溶液轉(zhuǎn)移到氮?dú)鈨艋臉渲佒?。聚合物在真空烘箱中徹底干燥，并且在每次聚合操作之間用熱ISOPARE徹底沖洗反應(yīng)器。表1：140℃下的分批處理反應(yīng)器本發(fā)明實(shí)例a.以106g聚合物/g活性金屬(Hf或Zr)作為單位計(jì)算的效率。b.MWD定義為重量平均分子量比數(shù)目平均分子量的比率。c.Mw降低定義為添加40mmol氫氣的操作相對(duì)于在沒有氫氣的情況下進(jìn)行的類似操作的重量平均分子量的降低百分比。{[Mw(零氫氣時(shí))-Mw(40mmolH2時(shí))]/Mw(零氫氣時(shí))}×100。表2：140℃下的分批處理反應(yīng)器比較實(shí)例a.以106g聚合物/g活性金屬(Hf或Zr)作為單位計(jì)算的效率。b.MWD定義為重量平均分子量比數(shù)目平均分子量的比率。c.Mw降低定義為添加40mmol氫氣的操作相對(duì)于在沒有氫氣的情況下進(jìn)行的類似操作的重量平均分子量的降低百分比。{[Mw(零氫氣時(shí))-Mw(40mmolH2時(shí))]/Mw(零氫氣時(shí))}×100。表3：175℃下的分批處理反應(yīng)器本發(fā)明實(shí)例a.以106g聚合物/g活性金屬(Hf或Zr)作為單位計(jì)算的效率。b.MWD定義為重重平均分子量比數(shù)目平均分子量的比率。c.Mw降低定義為添加40mmol氫氣的操作相對(duì)于在沒有氫氣的情況下進(jìn)行的類似操作的重量平均分子量的降低百分比。{[Mw(零氫氣時(shí))-Mw(40mmolH2時(shí))]/Mw(零氫氣時(shí))}×100。表4：175℃下的分批處理反應(yīng)器比較實(shí)例a.參看上文表1-3的腳注b.參看上文表1-3的腳注。c.參看上文表1-3的腳注。連續(xù)反應(yīng)器乙烯/辛烯共聚原材料(乙烯、1-辛烯)和工藝溶劑(窄沸點(diǎn)范圍高純度異烷烴溶劑，以商標(biāo)SBP100/140購自殼牌(SHELL))在引入反應(yīng)環(huán)境中之前用分子篩純化。氫氣以1160psig(80巴)供應(yīng)，并且降低到約580psig(40巴)；并且以高純度級(jí)別供應(yīng)，并且未經(jīng)進(jìn)一步純化。反應(yīng)器單體饋料(乙烯)流通過機(jī)械壓縮機(jī)加壓到超過525psig的反應(yīng)壓力。溶劑和共聚單體(1-辛烯)饋料通過機(jī)械正排量泵加壓到超過525psig的反應(yīng)壓力。購自阿克蘇諾貝爾(AkzoNobel)的改性的甲基鋁氧烷(MMAO)用作雜質(zhì)清除劑。個(gè)別催化劑組分(原催化劑共催化劑)用經(jīng)純化的溶劑(ISOPARE)人工分批稀釋到指定的組分濃度并且加壓到超過525psig。共催化劑為購自博爾德科學(xué)(BoulderScientific)的[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]，并且相對(duì)于原催化劑以1.2摩爾比使用。用質(zhì)量流量計(jì)測量所有反應(yīng)饋料流，并且用計(jì)算機(jī)自動(dòng)化閥門控制系統(tǒng)獨(dú)立控制。在5L連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)中進(jìn)行連續(xù)溶液聚合。各反應(yīng)器能獨(dú)立控制所有新鮮溶劑、單體、共聚單體、氫氣和催化劑組分饋料。饋入到反應(yīng)器的合并的溶劑、單體、共聚單體和氫氣的溫度控制在5℃到50℃的任何溫度，并且通常為25℃。聚合反應(yīng)器的新鮮共聚單體饋料與溶劑饋料一起饋入。共催化劑基于與原催化劑組分的指定摩爾比(1.2摩爾當(dāng)量)的計(jì)算值來饋入。緊靠各新鮮注射位置，使用靜態(tài)混合元件混合饋料流與循環(huán)聚合反應(yīng)器內(nèi)容物。來自聚合反應(yīng)器(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)的流出物離開第一反應(yīng)器環(huán)路并且通過控制閥(負(fù)責(zé)將第一反應(yīng)器的壓力維持在指定目標(biāo)下)。當(dāng)物料流離開反應(yīng)器時(shí)，其與水接觸，使反應(yīng)終止。此外，此時(shí)可以添加多種添加劑(例如抗氧化劑)。隨后，物料流經(jīng)過另一組靜態(tài)混合元件以均勻地分散催化劑去活化劑和添加劑。添加添加劑之后，流出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)穿過熱交換器以升高制備中的流體溫度而使聚合物與其它較低沸點(diǎn)反應(yīng)組分分離。隨后，物料流進(jìn)入二級(jí)分離和去揮發(fā)系統(tǒng)，在所述系統(tǒng)中從溶劑、氫氣和未反應(yīng)的單體和共聚單體去除聚合物。將經(jīng)分離并且去揮發(fā)的聚合物熔融物泵送通過經(jīng)特別設(shè)計(jì)以進(jìn)行水下?；哪＞?，切割成均勻固體珠粒，干燥并且轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)存盒中。表5：在150℃下制造的0.5g/10minI2、0.911-0.913g/cm3密度樹脂的連續(xù)方法單一反應(yīng)器聚合數(shù)據(jù)實(shí)例催化劑效率H2密度I2I10/I2MwMWDη0C2饋料C8饋料C2轉(zhuǎn)化ZSVRMMg聚合物/g金屬M(fèi)ol％g/cm3g/10ming/molMw/MnPa·ske/hkg/h％I11.400.390.9120.485.8126，9782.115，3133.91.8879.01.57I32.700.340.9130.515.6119，4572.015，3253.91.3578.61.97I42.900.340.9120.495.6124，9512.115，0153.91.8878.51.64I59.800.330.9120.476.6131，7902.319，5893.91.7078.61.76C12.202.400.9130.516.7128，9282.818，9573.21.3475.61.84C20.702.110.9130.465.7132，0432.016，0774.01.2477.01.43C30.991.250.9120.456.4123，9242.318，8143.91.0278.52.11C70.581.300.9110.525.8126，1352.114，9934.01.8076.51.58C92.502.430.9130.526.0126，4162.020，7793.21.2075.02.17C113.100.410.9130.536.6114，3192.119，4933.91.8678.42.94表6：在150℃下制造的1g/10minI2、0.912-0.914g/cm3密度樹脂的連續(xù)方法單一反應(yīng)器聚合數(shù)據(jù)表7：0.3g/10minI2、0.894-0.897g/cm3密度樹脂的連續(xù)方法單一反應(yīng)器聚合數(shù)據(jù).如上表中所見，本發(fā)明原催化劑可用于在足夠高溫(≥140℃)下高效聚合高分子量聚合物(大部分重量平均分子量大于100Kg/mol)。本發(fā)明的原催化劑在分批聚合和連續(xù)聚合中對(duì)H2都顯示良好反應(yīng)性。連續(xù)聚合中可見大于78％的乙烯轉(zhuǎn)化率。分批和連續(xù)聚合都觀測到高催化效率。測試方法密度根據(jù)ASTMD-1928制備測量密度的樣品。在使用ASTMD792方法B壓制樣品后一小時(shí)內(nèi)進(jìn)行測量。熔融指數(shù)根據(jù)ASTM-D1238，條件190℃/2.16kg測量熔融指數(shù)(I2)，并且以每10分鐘洗脫的克數(shù)為單位報(bào)道。根據(jù)ASTM-D1238，條件190℃/10kg測量熔體流動(dòng)速率(I10)，并且以每10分鐘洗脫的克數(shù)為單位報(bào)道。常規(guī)凝膠滲透色譜法(conv.GPC)來自珀里莫查公司(PolymerChAR，西班牙的巴倫西亞(Valencia，Spain))的GPC-IR高溫色譜系統(tǒng)裝備有精密檢測器(馬薩諸塞州的阿姆赫斯特(Amherst，MA))、2040型2-角度激光散射檢測器、IR5紅外檢測器和4毛細(xì)管粘度計(jì)(都來自珀里莫查公司)。使用珀里莫查公司儀器控制軟件和數(shù)據(jù)采集界面進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。系統(tǒng)裝備有來自安捷倫技術(shù)公司(AgilentTechnologies，加利福尼亞州的圣克拉拉(SantaClara，CA))的在線溶劑脫氣裝置和泵送系統(tǒng)。注射溫度控制在150℃。使用的柱是三個(gè)10微米“混合B”柱，來自聚合物實(shí)驗(yàn)室(PolymerLaboratories，英國的什羅普郡(Shropshire，UK))。所用溶劑是1，2，4三氯苯。樣品以“50毫升溶劑中0.1克聚合物”的濃度制備。色譜溶劑和樣品制備溶劑各自含有“200ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)”。兩種溶劑源都經(jīng)氮?dú)鈬娚?。基于乙烯的聚合物樣品?60℃下溫和地?cái)嚢枞r(shí)。注射體積為200微升，并且流動(dòng)速率為1毫升/分鐘。GPC柱設(shè)置通過操作21個(gè)“窄分子量分布”聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行校準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)品的分子量(MW)在580g/mol到8,400,000g/mol范圍內(nèi)，并且所述標(biāo)準(zhǔn)品含于六種“混合液(cocktail)”混合物中。每種標(biāo)準(zhǔn)混合物在個(gè)別分子量之間具有至少十倍間隔。標(biāo)準(zhǔn)混合物購自聚合物實(shí)驗(yàn)室。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品針對(duì)等于或大于1,000,000g/mol的分子量以“0.025g于50mL溶劑中”制備，并且針對(duì)小于1,000,000g/mol的分子量以“0.050g于50mL溶劑中”制備。在溫和攪動(dòng)下，在80℃下溶解聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，持續(xù)30分鐘。首先操作窄標(biāo)準(zhǔn)品混合物，并且按照“最高分子量組分”遞減的次序使降解降到最低。使用等式(1)(如在Williams和Ward，《聚合物科學(xué)雜志·聚合物快報(bào)》(J.Polym.Sci.，Polym.Letters)，6，621(1968)中所述)，將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品峰值分子量轉(zhuǎn)化為聚乙烯分子量：M聚乙烯＝Ax(M聚乙烯)B(等式1)，其中M是分子量，A等于0.4316并且B等于1.0。根據(jù)以下等式2-4計(jì)算數(shù)目平均分子量(Mn(convgpc))、重量平均分子量(Mw-convgpc)和z-平均分子量(Mz(convgpc))：在等式2-4中，RV是柱滯留體積(線性間隔)，以“每秒1點(diǎn)”收集，IR是來自GPC儀器的IR5測量通道的減去基線的IR檢測器信號(hào)，以伏為單位，并且MPE是從等式1測定的聚乙烯等效MW。使用來自珀里莫查公司的“GPCOne軟件(2.013H版)”進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算。蠕變零剪切粘度測量方法零剪切粘度是通過蠕變測試獲得，所述蠕變測試是在190℃使用25mm直徑的平行板在AR-G2應(yīng)力控制流變儀(TA儀器公司(TAInstruments)；特拉華州紐卡斯?fàn)?NewCastle，Del))進(jìn)行。在器具歸零之前，將流變儀烘箱設(shè)定成測試溫度持續(xù)至少30分鐘。在測試溫度下，將壓縮模制的樣品盤插入板間并使其平衡5分鐘。上部板接著降低到比所要測試間隙(1.5mm)高50μm(儀器背景)。修整掉任何多余的材料并且將上部板下降到所要間隙。在流動(dòng)速率為5L/min的氮?dú)鈨艋逻M(jìn)行測量。默認(rèn)蠕變時(shí)間設(shè)置為2小時(shí)。各樣品在177℃下，10MPa壓力下，在空氣中壓縮模制成“2mm厚×25mm直徑”圓形斑塊持續(xù)5分鐘。隨后將樣品從壓力機(jī)取出并放在柜臺(tái)面上冷卻。對(duì)所有樣品施加20Pa的恒定低剪應(yīng)力以確保穩(wěn)定狀態(tài)的剪切速率低到足以處于牛頓區(qū)(Newtonianregion)。對(duì)于這一研究中的樣品，所得穩(wěn)定狀態(tài)剪切速率在10-3到10-4s-1范圍內(nèi)。穩(wěn)定狀態(tài)由“l(fā)og(J(t))對(duì)比log(t)”曲線的最后10％時(shí)間窗口中的所有數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸來確定，其中J(t)是蠕變?nèi)崃坎⑶襱是蠕變時(shí)間。如果線性回歸的斜率大于0.97，那么認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，隨后停止蠕變測試。在這一研究的所有情況下，斜率在兩小時(shí)內(nèi)滿足所述標(biāo)準(zhǔn)。穩(wěn)定狀態(tài)剪切速率由“ε對(duì)t”曲線的最后10％時(shí)間窗口中的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性回歸的斜率來確定，其中ε是應(yīng)變。零剪切粘度是由施加的應(yīng)力與穩(wěn)定狀態(tài)剪切速率的比率來確定。為了確定樣品在蠕變測試期間是否降解，在蠕變測試之前和之后從0.1到100rad/s對(duì)相同試樣進(jìn)行小振幅振蕩剪切測試。比較兩個(gè)測試的復(fù)數(shù)粘度值。如果在0.1rad/s下粘度值的差異大于5％，那么認(rèn)為樣品在蠕變測試期間已經(jīng)降解，并且舍棄結(jié)果。零剪切粘度比(ZSVR)定義為根據(jù)以下等式5，在等量平均分子量(Mw(convgpc))下，分支聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)比線性聚乙烯材料的ZSV的比率(參看下文的ANTEC會(huì)議錄)：ZSV值由蠕變測試在190℃下通過上述方法獲得。如上文所論述，通過常規(guī)GPC方法(等式3)測定Mw(convgpc)值。線性聚乙烯的ZSV與其Mw(convgpc)之間的相關(guān)性是基于一系列線性聚乙烯參考材料建立。ZSV-Mw關(guān)系的描述可見于ANTEC會(huì)議錄：Karjala等人，低水平聚烯烴長鏈支化的檢測(DetectionofLowLevelsofLong-chainBranchinginPolyolefins)，《塑料工程師協(xié)會(huì)技術(shù)年會(huì)(AnnualTechnicalConference-SocietyofPlasticsEngineers)》(2008)，第66屆887-891。在不脫離本發(fā)明精神和基本特質(zhì)的情況下可以其它形式實(shí)施本發(fā)明，并且因此，應(yīng)參考所附權(quán)利要求書而非前述說明書來指定本發(fā)明的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3