本申請(qǐng)要求2014年6月30日所提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)第62/018,863號(hào)的權(quán)益，且所述申請(qǐng)通過引用結(jié)合在此。

背景技術(shù)：

乙烯類聚合物(如聚乙烯)已知用于制造各種各樣的物品。聚乙烯聚合工藝可以利用許多方式改變以產(chǎn)生多種多樣的所得聚乙烯樹脂，其具有使得各種樹脂適用于不同應(yīng)用中的不同物理特性。一般已知乙烯類聚合物可以在溶液相環(huán)流反應(yīng)器中制造，其中乙烯單體和任選的一種或多種典型地具有3到10個(gè)碳原子的的α烯烴共聚單體在一種或多種催化劑系統(tǒng)存在下，在壓力下，通過循環(huán)泵繞環(huán)流反應(yīng)器循環(huán)。乙烯單體和任選的一種或多種共聚單體存在于液體稀釋劑(例如烷烴或異烷烴)中。還可以添加氫氣到反應(yīng)器中。用于產(chǎn)生乙烯類聚合物的催化劑系統(tǒng)典型地可以包含鉻類催化劑系統(tǒng)、齊格勒納塔催化劑系統(tǒng)(Ziegler Natta catalyst system)和/或分子(茂金屬或非茂金屬)催化劑系統(tǒng)。盡管研究試圖研發(fā)出乙烯類聚合物，但仍然需要特性改進(jìn)的新穎乙烯類聚合物。下述本發(fā)明已經(jīng)滿足了這些需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種乙烯類聚合物，其包含以下特性：

a)1.2到2.6的ZSVR值，

b)1.5到2.8的MWD，以及

c)5.0到50的tanΔ(0.1rad/s；190℃)。

附圖說明

圖1描繪本發(fā)明(本發(fā)明9＝本發(fā)明11)和兩種比較(比較3和比較4)乙烯類聚合物的傳統(tǒng)GPC圖譜。

圖2描繪本發(fā)明(本發(fā)明9＝本發(fā)明11)和兩種比較(比較3和比較4)乙烯類聚合物的CEF(結(jié)晶洗脫分級(jí)分離-共聚單體分布)圖譜。

圖3描繪一種本發(fā)明(本發(fā)明9＝本發(fā)明11)和兩種比較(比較3和比較4)乙烯類聚合物的TanΔ圖譜。

具體實(shí)施方式

如上文所論述，本發(fā)明提供了一種乙烯類聚合物，其包含以下特性：

a)1.2到2.6的ZSVR值，

b)1.5到2.8的MWD，以及

c)5.0到50的tanΔ(0.1rad/s；190℃)。

乙烯類聚合物可以包含如本文中所述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。

MWD(＝Mw/Mn)是根據(jù)如下文所述的傳統(tǒng)GPC方法測(cè)量。

在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物具有以下特性：d)熔融指數(shù)(I2)小于0.9g/10min，進(jìn)一步小于或等于0.8g/10min，進(jìn)一步小于或等于0.6g/10min；以及tanΔ(0.1rad/s；190℃)大于5.0，進(jìn)一步大于6.0，進(jìn)一步大于7.0。在另一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物具有大于或等于0.05、進(jìn)一步大于或等于0.1的熔融指數(shù)。

在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物具有以下特性：e)熔融指數(shù)(I2)大于或等于0.9g/10min，和tanΔ(0.1rad/s；190℃)大于15，進(jìn)一步大于20，進(jìn)一步大于25；以及ZSVR值為1.3到2.6，進(jìn)一步為1.3到2.5，進(jìn)一步為1.3到2.3。在另一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物具有小于或等于10、進(jìn)一步小于或等于5.0、進(jìn)一步小于或等于2.0的熔融指數(shù)。

在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物。

在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物的密度為0.885到0.940g/cc，進(jìn)一步為0.890到0.930g/cc，進(jìn)一步為0.892到0.920g/cc(1cc＝1cm³)。

在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物的熔融指數(shù)(I2)為0.05到500g/10min，進(jìn)一步為0.05到100g/10min，進(jìn)一步為0.1到50g/10min，進(jìn)一步為0.1到20g/10min，進(jìn)一步為0.1到5g/10min，進(jìn)一步為0.1到2g/10min。

在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物的tanΔ(0.1rad/s；190℃)為5.0到50，進(jìn)一步為7.0到45，進(jìn)一步為8.0到45。

在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物在CEF-共聚單體分布中，在60℃到100℃、進(jìn)一步為60℃到95℃的溫度下具有一個(gè)單峰。

在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物的CEF圖譜在25％峰高度下具有峰寬度小于30℃(30攝氏度)、小于25℃(25攝氏度)、小于20℃(20攝氏度)、最優(yōu)選小于15℃(15攝氏度)的一個(gè)單峰。

在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物在CEF-共聚單體分布中、在60℃到100℃的溫度下具有一個(gè)單峰，且其中所述峰在25％峰高度下具有小于30℃(30攝氏度)、小于25℃(25攝氏度)、小于20℃(20攝氏度)、最優(yōu)選小于15℃(15攝氏度)的峰寬度。

在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物在CEF-共聚單體分布中、在60℃到95℃的溫度下具有一個(gè)單峰，且其中所述峰在25％峰高度下具有小于30℃(30攝氏度)、小于25℃(25攝氏度)、小于20℃(20攝氏度)、最優(yōu)選小于15℃(15攝氏度)的峰寬度。

本發(fā)明的乙烯類聚合物可以包含如本文所描述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。

本發(fā)明還提供了一種組合物，其包含如本文所述的本發(fā)明乙烯類聚合物。

本發(fā)明組合物可包含本文所述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。

本發(fā)明還提供了一種物品，其包含至少一種由本發(fā)明組合物形成的組分。

本發(fā)明物品可以包含本文中所述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。

乙烯類聚合物

如本文所用，術(shù)語“乙烯類聚合物”是指包含主要量的乙烯單體(按聚合物重量計(jì))的聚合形式，且任選地可以包含一種或多種共聚單體的聚合物。聚合物中和/或內(nèi)部可以并入痕量的雜質(zhì)(例如催化劑殘余物)。

本發(fā)明的乙烯類聚合物，例如乙烯的均聚物(用于指僅由一種類型的單體制備的聚合物，應(yīng)了解聚合物結(jié)構(gòu)中可以并入痕量的雜質(zhì))、乙烯和任選一種或多種共聚單體(如α-烯烴)的互聚物或共聚物，具有1.2到2.6范圍內(nèi)的零剪切粘度比(zero shear viscosity ratio；ZSVR)；或在替代方案中，1.2到2.5的零剪切粘度比；或在替代方案中，1.3到2.6的零剪切粘度比；或在替代方案中，1.3到2.6的零剪切粘度比；或在替代方案中，1.3到2.3的零剪切粘度比；或在替代方案中，1.3到2.2的零剪切粘度比；或在替代方案中，1.3到2.1的零剪切粘度比。

如本文所用，術(shù)語“乙烯類互聚物”是指包含主要量的聚合乙烯單體(按聚合物重量計(jì))和至少一種共聚單體(例如和α-烯烴)的聚合物。

如本文所用，術(shù)語“乙烯類共聚物”是指包含主要量的聚合乙烯單體(按聚合物重量計(jì))和一種共聚單體(例如α-烯烴)作為僅有的兩種單體類型的聚合物。

如本文所用，術(shù)語“乙烯/α-烯烴互聚物”是指包含主要量的聚合乙烯單體(按互聚物重量計(jì))和至少一種α-烯烴的互聚物。

如本文所用，術(shù)語“乙烯/α-烯烴共聚物”是指包含主要量的聚合乙烯單體(按共聚物重量計(jì))和α-烯烴作為僅有的兩種單體類型的共聚物。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的乙烯類聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯和任選一種或多種共聚單體(如α-烯烴)的互聚物或共聚物，具有0.885到0.940g/cm³范圍內(nèi)的密度。本文中包括并且本文中揭露了0.885到0.940g/cm³的所有個(gè)別值和子范圍；舉例來說，密度可以從0.885、0.888、0.890或0.894g/cm³的下限到0.940、0.938、0.935、0.932、0.930、0.928、0.925、0.922、0.920、0.918、0.915、0.912、0.910或0.905g/cm³的上限。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的乙烯類聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯和任選一種或多種共聚單體(如α-烯烴)的互聚物或共聚物，具有1.5到2.8范圍內(nèi)的分子量分布(M_w/M_n)(根據(jù)傳統(tǒng)GPC方法測(cè)量)；例如，分子量分布(M_w/M_n)可以在1.5到2.7范圍內(nèi)；或在替代方案中，分子量分布(M_w/M_n)可以在1.5到2.6范圍內(nèi)；或在替代方案中，可以在1.6到2.7范圍內(nèi)；或在替代方案中，可以在1.6到2.6范圍內(nèi)；或在替代方案中，可以在1.6到2.5范圍內(nèi)；或在替代方案中，可以在1.7到2.7范圍內(nèi)；或在替代方案中，可以在1.7到2.6范圍內(nèi)；或在替代方案中，可以在1.7到2.5范圍內(nèi)；或在替代方案中，可以在1.7到2.2范圍內(nèi)。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的乙烯類聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯和任選一種或多種共聚單體(如α-烯烴)的互聚物或共聚物，具有等于或大于20,000克/摩爾范圍內(nèi)的重量平均分子量(Mw)，例如20,000到350,000克/摩爾范圍內(nèi)，進(jìn)一步為50,000到300,000克/摩爾，進(jìn)一步為80,000到250,000克/摩爾，進(jìn)一步為90,000到200,000克/摩爾范圍內(nèi)的重量平均分子量(Mw)。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的乙烯類聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯和任選一種或多種共聚單體(如α-烯烴)的互聚物或共聚物，具有0.05到500g/10min范圍內(nèi)的熔融指數(shù)(I₂)。本文中包括并且本文中揭露0.05到500克/10分鐘(g/10minutes)的所有個(gè)別值和子范圍；例如熔融指數(shù)(I₂)可以是0.05、0.1、0.5、0.2、0.5、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100或150g/10min的下限，到0.9、1、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100、200或500g/10min的上限。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的乙烯類聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯和任選一種或多種共聚單體(如α-烯烴)的互聚物或共聚物，具有5.0到10范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)比率(I₁₀/I₂)。本文中包括并且本文中揭露了5到10的所有個(gè)別值和子范圍；例如熔體流動(dòng)比率(I₁₀/I₂)可以是5.0、5.2、5.3、5.4或5.5的下限，到7.0、7.5、7.8、8.0、8.2、8.5、9.0或10的上限。

在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯和任選一種或多種共聚單體(如α-烯烴)的互聚物或共聚物，具有0到3個(gè)長(zhǎng)鏈分支(LCB)/1000C范圍內(nèi)的長(zhǎng)鏈分支頻率。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的乙烯類聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯和任選一種或多種共聚單體(如α-烯烴)的互聚物或共聚物，可以進(jìn)一步包含每一百萬份本發(fā)明乙烯類聚合物至少0.01重量份來源于本發(fā)明催化劑系統(tǒng)的金屬殘余物和/或金屬氧化物殘余物。本發(fā)明乙烯類聚合物中的來源于催化劑系統(tǒng)的金屬殘余物和/或金屬氧化物殘余物可以通過根據(jù)參考標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)的X射線熒光(XRF)來測(cè)量。

本發(fā)明的乙烯類聚合物，如乙烯和任選一種或多種共聚單體(如α-烯烴)的互聚物或共聚物，按聚合物重量計(jì)，可以包含小于48重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。本文中包括且本文中揭露了小于48重量％的所有個(gè)別值和子范圍；例如，本發(fā)明的乙烯類聚合物可以包含小于37重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或在替代方案中，小于30重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或在替代方案中，小于23重量％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；以及至少0重量％的通過α-烯烴共聚單體所衍生的單元；或在替代方案中，至少1.3重量％的通過α-烯烴共聚單體所衍生的單元；或在替代方案中，至少2.8重量％的通過α-烯烴共聚單體所衍生的單元；或在替代方案中，至少9.5重量％的通過α-烯烴共聚單體所衍生的單元。

在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物是乙烯/α-烯烴互聚物，并且進(jìn)一步是乙烯/α-烯烴共聚物。適合的α-烯烴描述于下文。

本發(fā)明的乙烯類聚合物，如乙烯和任選一種或多種共聚單體(如α-烯烴)的互聚物或共聚物，按聚合物中的聚合單體單元總摩爾數(shù)計(jì)，可以包含小于20摩爾％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元。本文中包括且本文中揭露了小于20摩爾％的所有個(gè)別值和子范圍；例如，本發(fā)明的乙烯類聚合物可以包含小于13摩爾％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或在替代方案中，小于9.5摩爾％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；或在替代方案中，小于7.0摩爾％的衍生自一種或多種α-烯烴共聚單體的單元；以及至少0摩爾％的通過α-烯烴共聚單體所衍生的單元；或在替代方案中，至少0.3摩爾％的通過α-烯烴共聚單體所衍生的單元；或在替代方案中，至少0.7摩爾％的通過α-烯烴共聚單體所衍生的單元；或在替代方案中，至少2.5摩爾％的通過α-烯烴共聚單體所衍生的單元。

α-烯烴共聚單體典型地具有不超過20個(gè)碳原子。舉例來說，α-烯烴共聚單體可以優(yōu)選地具有3到10個(gè)碳原子，并且更優(yōu)選具有3到8個(gè)碳原子。示范性α-烯烴共聚單體包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一種或多種α-烯烴共聚單體可以例如選自由以下組成的群組：丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯；或在替代方案中，選自由1-己烯和1-辛烯組成的群組。

在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的乙烯類聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯和任選一種或多種共聚單體(如α-烯烴)的互聚物或共聚物，按聚合物重量計(jì)，可以包含至少52重量％的衍生自乙烯的單元。本文中包括且本文中揭露了至少52重量％的所有個(gè)別值和子范圍；例如，本發(fā)明的乙烯類聚合物可以包含至少63重量％的衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，至少70重量％的衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，至少77重量％的衍生自乙烯的單元；或在替代方案中，至少85重量％的衍生自乙烯的單元；以及至多100重量％的通過乙烯所衍生的單元；或在替代方案中，至多98.7重量％的通過乙烯所衍生的單元；或在替代方案中，至多97.2重量％的通過乙烯所衍生的單元；或在替代方案中，至多90.5重量％的通過乙烯所衍生的單元。

本發(fā)明的乙烯類聚合物，例如乙烯的均聚物、乙烯與任選一種或多種共聚單體(如α-烯烴)的互聚物和/或共聚物，可以進(jìn)一步包含一種或多種添加劑。此類添加劑包括(但不限于)抗靜電劑、增色劑、染料、潤(rùn)滑劑、顏料、初級(jí)抗氧化劑、二級(jí)抗氧化劑、加工助劑、UV穩(wěn)定劑以及其組合。本發(fā)明的乙烯類聚合物可以含有任何量的添加劑。按本發(fā)明乙烯類聚合物和一種或多種添加劑的重量計(jì)，本發(fā)明的乙烯類聚合物可以占此類添加劑的組合重量的約0到約10％，進(jìn)一步為0.1到10％。本發(fā)明的乙烯類聚合物可以進(jìn)一步綜合考慮填料，所述填料可以包括(但不限于)有機(jī)或無機(jī)填料。此類填料，例如碳酸鈣、滑石、Mg(OH)₂，按本發(fā)明乙烯類聚合物和一種或多種添加劑和/或填料的重量計(jì)，可以約0到約20％、進(jìn)一步為1到20％的含量存在。本發(fā)明的乙烯類聚合物可以進(jìn)一步與一種或多種聚合物摻合而形成摻合物。

本發(fā)明的乙烯類聚合物可以包含如本文所述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。

本發(fā)明的乙烯類聚合物優(yōu)選使用溶液聚合工藝、使用并聯(lián)、串聯(lián)和/或其任何組合的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器(如環(huán)流反應(yīng)器、等溫反應(yīng)器、攪拌槽反應(yīng)器、分批反應(yīng)器)來制造。

一般來說，溶液相聚合工藝是在一個(gè)或多個(gè)充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)器(如一個(gè)或多個(gè)環(huán)流反應(yīng)器或一個(gè)或多個(gè)球形等溫反應(yīng)器)中，在120到300℃(例如120或130或135或140或145或150或155或160℃到150或155或165或170或175或180或185或190或195或200或205或210或215或220或230或240或250℃)范圍內(nèi)的溫度下；以及在300到1500psi(例如400到750psi)范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。溶液相聚合工藝還在一個(gè)或多個(gè)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)器(如一個(gè)或多個(gè)環(huán)流反應(yīng)器或一個(gè)或多個(gè)球形等溫反應(yīng)器)中進(jìn)行，其中反應(yīng)器的乙烯出口濃度在18g/L到1g/L(例如18或16或14或12或10或8或6g/L到11或9或7或5或3或1g/L)范圍內(nèi)。溶液相聚合工藝中的滯留時(shí)間典型地在2到30分鐘(例如10到20分鐘)范圍內(nèi)。將乙烯、一種或多種溶劑、一種或多種催化劑系統(tǒng)(例如包含式I的前催化劑、任選一種或多種共催化劑的催化劑系統(tǒng))和任選一種或多種共聚單體連續(xù)饋入一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中。示范性溶劑包括(但不限于)異烷烴。舉例來說，此類溶劑可以從德克薩斯州休斯頓的埃克森美孚化學(xué)公司(ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas)以名稱ISOPAR E購得。隨后從反應(yīng)器中移出乙烯類聚合物與溶劑的所得混合物，且分離出乙烯類聚合物。溶劑典型地通過溶劑回收單元(即，熱交換器和氣液分離筒)回收，且接著再循環(huán)回到聚合系統(tǒng)中。

在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物可以在雙重反應(yīng)器系統(tǒng)(例如雙重環(huán)流反應(yīng)器系統(tǒng))中通過溶液聚合來制造，其中乙烯和任選一種或多種α-烯烴在包含如本文所述式I的前催化劑和任選一種或多種共催化劑的催化劑系統(tǒng)存在下發(fā)生聚合。在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物可以在雙重反應(yīng)器系統(tǒng)(例如雙重環(huán)流反應(yīng)器系統(tǒng))中通過溶液聚合來制造，其中乙烯和任選一種或多種α-烯烴在包含如本文所述式I的前催化劑和任選一種或多種其它催化劑的催化劑系統(tǒng)存在下發(fā)生聚合。如本文所述的催化劑系統(tǒng)可以任選地與一種或多種其它催化劑組合用于第一反應(yīng)器或第二反應(yīng)器中。在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物可以在雙重反應(yīng)器系統(tǒng)(例如雙重環(huán)流反應(yīng)器系統(tǒng))中通過溶液聚合來制造，其中乙烯和任選一種或多種α-烯烴在兩個(gè)反應(yīng)器中在包含如本文所述式I的前催化劑的催化劑系統(tǒng)存在下發(fā)生聚合。

包含式I的金屬-配位體絡(luò)合物的前催化劑可以通過與以下各物組合來活化以形成活性催化劑組合物：一種或多種如上文所述的共催化劑(例如成陽離子共催化劑)、強(qiáng)路易斯酸，或其組合。適用的共催化劑包括聚合或寡聚鋁氧烷、尤其甲基鋁氧烷，以及惰性、相容性、非配位的離子形成化合物。示范性適合共催化劑包括(但不限于)改性的甲基鋁氧烷(MMAO)、雙(氫化動(dòng)物脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸鹽(1-)胺、三乙基鋁(TEA)以及其組合。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的乙烯類聚合物(例如乙烯的均聚物、乙烯與任選一種或多種共聚單體(如α-烯烴)的互聚物或共聚物)可以在單個(gè)反應(yīng)器系統(tǒng)(例如單個(gè)環(huán)流反應(yīng)器系統(tǒng))中通過溶液聚合來制造，其中乙烯和任選一種或多種α-烯烴在一種或多種催化劑系統(tǒng)存在下發(fā)生聚合。

如上文所論述，在一個(gè)實(shí)施例中，乙烯類聚合物是通過一種方法形成，所述方法包含至少使乙烯在至少一種包含以下反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑系統(tǒng)存在下發(fā)生聚合：

A)至少一種共催化劑；以及

B)包含式(I)的金屬-配位體絡(luò)合物的前催化劑：

其中：

M是鈦、鋯或鉿，其各自獨(dú)立地處于+2、+3或+4的形式氧化態(tài)；且n是整數(shù)0到3，且其中當(dāng)n是0時(shí)，X不存在；以及

每個(gè)X獨(dú)立地是(C₁-C₄₀)烴基、(C₁-C₄₀)雜烴基或鹵基，且其中每個(gè)X獨(dú)立地是中性、單陰離子或雙陰離子型單齒配位體；或

其中兩個(gè)X一起形成中性、單陰離子或雙陰離子型雙齒配位體；以及

其中X和n以使得式(I)的金屬-配位體絡(luò)合物在整體上呈中性的方式選擇；以及

各Z獨(dú)立地是氧原子、硫原子、-N[(C₁-C₄₀)烴基]-或-P[(C₁-C₄₀)烴基]-；以及

L是被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)亞烴基，或被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)亞雜烴基，以及

其中對(duì)于L來說，(C₁-C₄₀)亞烴基具有包含1個(gè)碳原子到10個(gè)碳原子連接主鏈的部分，所述連接主鏈?zhǔn)故?I)中的R²¹和R²²(L與其鍵結(jié))連接，或

其中對(duì)于L來說，(C₁-C₄₀)亞雜烴基具有包含1個(gè)原子到10個(gè)原子連接主鏈的部分，所述連接主鏈?zhǔn)故?I)中的R²¹和R²²連接，其中(C₁-C₄₀)亞雜烴基的1個(gè)原子到10個(gè)原子連接主鏈的1到10個(gè)原子中的每一個(gè)獨(dú)立地是以下之一：i)碳原子，ii)雜原子，其中每個(gè)雜原子獨(dú)立地是-O-或-S-，或iii)選自-S(O)-、-S(O)₂-、-Si(R^C)₂-、-Ge(R^C)₂-、-P(R^C)-或-N(R^C)-的取代基，且其中每個(gè)R^C獨(dú)立地是被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)烴基或被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)雜烴基；以及

R²¹和R²²各自獨(dú)立地是C或Si；以及

R¹到R²⁰各自獨(dú)立地選自由以下組成的群組：被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)烴基、被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)雜烴基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^C)₂、-N(R^C)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、-S(O)R^C、-S(O)₂R^C、-N＝C(R^C)₂、-OC(O)R^C、-C(O)OR^C、-N(R)C(O)R^C、-C(O)N(R^C)₂、鹵素原子以及氫原子；且其中每個(gè)R^C獨(dú)立地是被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)烴基或被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)雜烴基；以及

其中當(dāng)R¹⁷為氫原子時(shí)，則R¹⁸是被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)烴基、被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)雜烴基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^C)₂、-N(R^C)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、-S(O)R^C、-S(O)₂R^C、-N＝C(R^C)₂、-OC(O)R^C、-C(O)OR^C、-N(R)C(O)R^C、-C(O)N(R^C)₂、鹵素原子或氫原子；且其中每個(gè)R^C獨(dú)立地是被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)烴基或被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)雜烴基；或

其中當(dāng)R¹⁸是氫原子時(shí)，則R¹⁷是被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)烴基、被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)雜烴基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^C)₂、-N(R^C)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、-S(O)R^C、-S(O)₂R^C、-N＝C(R^C)₂、-OC(O)R^C、-C(O)OR^C、-N(R)C(O)R^C、-C(O)N(R^C)₂、鹵素原子或氫原子；且其中每個(gè)R^C獨(dú)立地是被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)烴基或被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)雜烴基；和/或

其中當(dāng)R¹⁹是氫原子時(shí)，則R²⁰是被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)烴基、被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)雜烴基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^C)₂、-N(R^C)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、-S(O)R^C、-S(O)₂R^C、-N＝C(R^C)₂、-OC(O)R^C、-C(O)OR^C、-N(R)C(O)R^C、-C(O)N(R^C)₂、鹵素原子或氫原子；且其中每個(gè)R^C獨(dú)立地是被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)烴基或被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)雜烴基；或

其中當(dāng)R²⁰是氫原子時(shí)，則R¹⁹是被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)烴基、被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)雜烴基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^C)₂、-N(R^C)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、-S(O)R^C、-S(O)₂R^C、-N＝C(R^C)₂、-OC(O)R^C、-C(O)OR^C、-N(R)C(O)R^C、-C(O)N(R^C)₂、鹵素原子或氫原子；且其中每個(gè)R^C獨(dú)立地是被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)烴基或被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)雜烴基；以及

其中對(duì)于式I來說，R¹到R²²中的兩個(gè)或更多個(gè)任選地可以形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，且其中每個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)在環(huán)中具有3到50個(gè)不包括任何氫原子原子；以及

其中對(duì)于式I來說，一個(gè)或多個(gè)氫原子可以任選地被一個(gè)或多個(gè)氘原子取代。

式I的前催化劑可以包含如本文所述的兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。

如本文所用，R1＝R¹，R2＝R²，R3＝R³等。如所屬領(lǐng)域中已知，O為氧，S為硫，Si為硅等。

在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，當(dāng)R¹⁷是氫原子時(shí)，則R¹⁸是被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)烴基、被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)雜烴基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^C)₂、-N(R^C)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、-S(O)R^C、-S(O)₂R^C、-N＝C(R^C)₂、-OC(O)R^C、-C(O)OR^C、-N(R)C(O)R^C、-C(O)N(R^C)₂或鹵素原子；且其中每個(gè)R^C獨(dú)立地是被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)烴基或被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)雜烴基；或

其中當(dāng)R¹⁸是氫原子時(shí)，則R¹⁷是被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)烴基、被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)雜烴基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^C)₂、-N(R^C)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、-S(O)R^C、-S(O)₂R^C、-N＝C(R^C)₂、-OC(O)R^C、-C(O)OR^C、-N(R)C(O)R^C、-C(O)N(R^C)₂或鹵素原子；且其中每個(gè)R^C獨(dú)立地是被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)烴基或被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)雜烴基；和/或

其中當(dāng)R¹⁹是氫原子時(shí)，則R²⁰是被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)烴基、被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)雜烴基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^C)₂、-N(R^C)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、-S(O)R^C、-S(O)₂R^C、-N＝C(R^C)₂、-OC(O)R^C、-C(O)OR^C、-N(R)C(O)R^C、-C(O)N(R^C)₂或鹵素原子；且其中每個(gè)R^C獨(dú)立地是被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)烴基或被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)雜烴基；或

其中當(dāng)R²⁰是氫原子時(shí)，則R¹⁹是被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)烴基、被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)雜烴基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^C)₂、-N(R^C)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、-S(O)R^C、-S(O)₂R^C、-N＝C(R^C)₂、-OC(O)R^C、-C(O)OR^C、-N(R)C(O)R^C、-C(O)N(R^C)₂或鹵素原子；且其中每個(gè)R^C獨(dú)立地是被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)烴基或被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)雜烴基。

在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，各Z為氧原子。

在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，R²¹和R²²各自為C(碳)。

在一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)X獨(dú)立地是(C₁-C₄₀)烴基、(C₁-C₄₀)雜烴基或鹵基。在另一實(shí)施例中，兩個(gè)X基團(tuán)相同。

在一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)X獨(dú)立地是(C₁-C₄₀)烴基或鹵基。在另一實(shí)施例中，兩個(gè)X基團(tuán)相同。

在一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)X獨(dú)立地是(C₁-C₄₀)烴基。在另一實(shí)施例中，兩個(gè)X基團(tuán)相同。

在一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)X獨(dú)立地是(C₁-C₃)烷基，進(jìn)一步為乙基或甲基，并且進(jìn)一步為甲基。在另一實(shí)施例中，兩個(gè)X基團(tuán)相同。

在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，L選自以下：-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-或-CH2-；且進(jìn)一步為-CH2CH2-或-CH2-，且進(jìn)一步為-CH2-。

在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，每個(gè)(C₁-C₄₀)烴基和每個(gè)(C₁-C₄₀)雜烴基未被取代。

在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，至少一個(gè)(C₁-C₄₀)烴基和/或至少一個(gè)(C₁-C₄₀)雜烴基獨(dú)立地被至少一個(gè)R^S取代基取代，且其中每個(gè)R^S取代基獨(dú)立地選自以下：鹵素原子、多氟取代基、全氟取代基、F₃C-、FCH₂O-、F₂HCO-、F₃CO-、(R^C)₃Si-、(R^C)₃Ge、(R^C)O-、(R^C)S-、(R^C)S(O)-、(R^C)S(O)₂-、(R^C)₂P-、(R^C)₂N-、(R^C)₂C＝N-、NC-、(R^C)C(O)O-、(R^C)OC(O)-、(R^C)C(O)N(R^C)-或(R^C)₂NC(O)-；且其中每個(gè)R^C獨(dú)立地是被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)烴基或被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)雜烴基。

在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，每個(gè)(C₁-C₄₀)烴基和每個(gè)(C₁-C₄₀)雜烴基獨(dú)立地被至少一個(gè)R^S取代基取代，且其中每個(gè)R^S取代基獨(dú)立地選自以下：鹵素原子、多氟取代基、全氟取代基、F₃C-、FCH₂O-、F₂HCO-、F₃CO-、(R^C)₃Si-、(R^C)₃Ge、(R^C)O-、(R^C)S-、(R^C)S(O)-、(R^C)S(O)₂-、(R^C)₂P-、(R^C)₂N-、(R^C)₂C＝N-、NC-、(R^C)C(O)O-、(R^C)OC(O)-、(R^C)C(O)N(R^C)-或(R^C)₂NC(O)-；且其中每個(gè)R^C獨(dú)立地是被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)烴基或被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)雜烴基。

在一個(gè)實(shí)施例中，R¹到R²²中的兩個(gè)或更多個(gè)不形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)。

在一個(gè)實(shí)施例中，式I不含一個(gè)或多個(gè)氘原子。

在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，前催化劑選自由以下I1到I76組成的群組：

在另一實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，前催化劑選自由以下組成的群組：I1到I20，進(jìn)一步為I1到I12，進(jìn)一步為I1到I6。

在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，R²、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹²、R¹³以及R¹⁵各自是氫。

在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，M是鋯或鉿；n是2；每個(gè)X獨(dú)立地是(C₁-C₄₀)烴基、(C₁-C₄₀)雜烴基或鹵基；且R²、R⁴、R⁵、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹²、R¹³以及R¹⁵各自是氫。

在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，M是鋯；且每個(gè)Z是氧原子。

在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，R¹和R¹⁶各自獨(dú)立地選自以下i)到v)：

v)。在另一實(shí)施例中，R¹和R¹⁶均相同。在結(jié)構(gòu)1)到v)中的每一個(gè)中，虛線(---)指示連接到式I的其余部分結(jié)構(gòu)的點(diǎn)。

在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，R¹和R¹⁶各自獨(dú)立地選自以下i)到ii)。在另一實(shí)施例中，R¹和R¹⁶均相同。

在實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，R¹⁷或R¹⁸是氫原子，且另一者是被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)烴基、被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)雜烴基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^C)₂、-N(R^C)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、-S(O)R^C、-S(O)₂R^C、-N＝C(R^C)₂、-OC(O)R^C、-C(O)OR^C、-N(R)C(O)R^C、-C(O)N(R^C)₂或鹵素原子；且其中每個(gè)R^C獨(dú)立地是被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)烴基或被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)雜烴基。在另一個(gè)實(shí)施例中，R¹⁹或R²⁰是氫原子，且另一者是被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)烴基、被取代或未被取代的(C₁-C₄₀)雜烴基、-Si(R^C)₃、-Ge(R^C)₃、-P(R^C)₂、-N(R^C)₂、-OR^C、-SR^C、-NO₂、-CN、-CF₃、-S(O)R^C、-S(O)₂R^C、-N＝C(R^C)₂、-OC(O)R^C、-C(O)OR^C、-N(R)C(O)R^C、-C(O)N(R^C)₂或鹵素原子；且其中每個(gè)R^C獨(dú)立地是被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)烴基或被取代或未被取代的(C₁-C₃₀)雜烴基。

在一個(gè)實(shí)施例中，R¹⁷或R¹⁸是氫，且另一個(gè)是未被取代的烴基。在另一實(shí)施例中，R¹⁹或R²⁰為氫，且另一個(gè)是未被取代的烴基。

在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰各自獨(dú)立地是未被取代的(C₁-C₄₀)烴基。在另一實(shí)施例中，R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰各自獨(dú)立地是未被取代的(C₁-C₃₀)烴基，進(jìn)一步為未被取代的(C₁-C₂₀)烴基，進(jìn)一步為未被取代的(C₁-C₁₀)烴基，進(jìn)一步為未被取代的(C₁-C₅)烴基并且進(jìn)一步為未被取代的(C₁-C₃)烴基。

在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，R³和R¹⁴各自獨(dú)立地是未被取代的(C₁-C₄₀)烴基。在另一實(shí)施例中，R³和R¹⁴各自獨(dú)立地是未被取代的(C₁-C₃₀)烴基，進(jìn)一步為未被取代的(C₁-C₂₀)烴基，進(jìn)一步為未被取代的(C₁-C₁₀)烴基，進(jìn)一步為未被取代的(C₁-C₅)烴基，且進(jìn)一步為未被取代的(C₁-C₃)烴基。

在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，R⁶和R¹¹各自獨(dú)立地是未被取代的(C₁-C₄₀)烴基或鹵素。在另一實(shí)施例中，R⁶和R¹¹各自獨(dú)立地是未被取代的(C₁-C₃₀)烴基，進(jìn)一步為未被取代的(C₁-C₂₀)烴基，進(jìn)一步為未被取代的(C₁-C₁₀)烴基，進(jìn)一步為未被取代的(C₁-C₅)烴基，且進(jìn)一步為未被取代的(C₁-C₃)烴基。在另一實(shí)施例中，對(duì)于式I來說，R⁶和R¹¹各自獨(dú)立地是鹵素，且進(jìn)一步為Cl或F，且進(jìn)一步為F。

在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種催化劑系統(tǒng)，其包含如上所述的含有式I的金屬-配位體絡(luò)合物的前催化劑和一種或多種共催化劑。

當(dāng)用于描述某些含碳原子的化學(xué)基團(tuán)(例如(C₁-C₄₀)烷基)時(shí)，括號(hào)中的表述(C₁-C₄₀)可以由形式“(C_x-C_y)”表示，其意指化學(xué)基團(tuán)的未取代型式包含數(shù)目x個(gè)碳原子到數(shù)目y個(gè)碳原子，其中每個(gè)x和y獨(dú)立地是如針對(duì)化學(xué)基團(tuán)所述的整數(shù)。

如本文關(guān)于化合物所用的術(shù)語“取代”是指包含至少一個(gè)雜原子(例如O、S、N、P等)的取代基。取代基包括(但不限于)如上文所提到的R^S取代基，其如下：鹵素原子、多氟取代基、全氟取代基、F₃C-、FCH₂O-、F₂HCO-、F₃CO-、(R^C)₃Si-、(R^C)₃Ge-、(R^C)O-、(R^C)S-、(R^C)S(O)-、(R^C)S(O)₂-、(R^C)₂P-、(R^C)₂N-、(R^C)₂C＝N-、NC-、(R^C)C(O)O-、(R^C)OC(O)-、(R^C)C(O)N(R^C)-以及(R^C)₂NC(O)-；其中R^C如上文所述。

如本文關(guān)于化合物所用的術(shù)語“未被取代”是指缺乏包含至少一個(gè)雜原子(例如O、S、N、P等)的取代基。

如本文所用的術(shù)語“烴基”是指僅含有氫原子和碳原子的單價(jià)(單價(jià)基團(tuán)或基團(tuán))化學(xué)基團(tuán)。

如本文所用的術(shù)語“被取代的烴基”是指其中至少一個(gè)氫原子被包含至少一個(gè)雜原子的取代基取代的烴基。

如本文所用的術(shù)語“雜烴基”是指其中至少一個(gè)碳原子或CH基團(tuán)或CH2基團(tuán)被雜原子或含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)取代的烴基。雜原子包括(但不限于)O、N、P和S。

如本文所用的術(shù)語“被取代的雜烴基”是指其中至少一個(gè)氫原子被包含至少一個(gè)雜原子的取代基取代的雜烴基。

如本文所用的術(shù)語“亞烴基”是指僅含有氫原子和碳原子的二價(jià)(二基)化學(xué)基團(tuán)。

如本文所用的術(shù)語“被取代的亞烴基”是指其中至少一個(gè)氫原子被包含至少一個(gè)雜原子的取代基取代的亞烴基。

如本文所用的術(shù)語“亞雜烴基”是指其中至少一個(gè)碳原子或CH基團(tuán)或CH2基團(tuán)被雜原子或含有至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)取代的亞烴基。雜原子包括(但不限于)O、N、P和S。

如本文所用的術(shù)語“被取代的亞雜烴基”是指其中至少一個(gè)氫原子被包含至少一個(gè)雜原子的取代基取代的雜烴基。

在一些實(shí)施例中，式(I)的金屬-配位體絡(luò)合物的化學(xué)基團(tuán)(例如X、L、R¹到R²²等)中的每一個(gè)可以未被取代(例如不使用取代基R^S)。在其它實(shí)施例中，式(I)的金屬-配位體絡(luò)合物的化學(xué)基團(tuán)中的至少一個(gè)獨(dú)立地含有一個(gè)或多個(gè)取代基(例如R^S)。優(yōu)選地，考慮所有的化學(xué)基團(tuán)，在式(I)的金屬-配位體絡(luò)合物中存在總共不超過20個(gè)R^S，更優(yōu)選地，總共不超過10個(gè)R^S，且更優(yōu)選地，總共不超過5個(gè)R^S。在本發(fā)明化合物含有兩個(gè)或更多個(gè)取代基R^S的情況下，每個(gè)R^S獨(dú)立地鍵結(jié)至相同或不同原子。

如本文所用，術(shù)語“(C₁-C₄₀)烴基”是指具有1到40個(gè)碳原子的烴基。每個(gè)烴基可以獨(dú)立地是芳香族(6個(gè)或更多個(gè)碳原子)或非芳香族、飽和或不飽和、直鏈或分支鏈、環(huán)狀(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán)，包括雙環(huán)或非環(huán)狀)烴基，或其兩個(gè)或更多個(gè)的組合；且每個(gè)烴基分別獨(dú)立地與另一烴基相同或不同。每個(gè)烴基可以任選地被一個(gè)或多個(gè)如上文所定義的R^S取代基取代。“(C₁-C₃₀)烴基”類似于如上文針對(duì)“(C₁-C₄₀)烴基”所論述加以定義。

優(yōu)選地，(C₁-C₄₀)烴基獨(dú)立地是(C₁-C₄₀)烷基或(C₃-C₄₀)環(huán)烷基。更優(yōu)選地，上述(C₁-C₄₀)烴基中的每一個(gè)都獨(dú)立地具有最多20個(gè)碳原子(即(C₁-C₂₀)烴基)并且更優(yōu)選地具有最多12個(gè)碳原子。另外，(C₁-C₄₀)烴基任選地被一個(gè)或多個(gè)如上文所定義的R^S取代基取代。

如本文所用，術(shù)語“(C₁-C₄₀)亞烴基”是指具有1到40個(gè)碳原子的烴二基。每個(gè)烴二基可以獨(dú)立地是芳香族(6個(gè)或更多個(gè)碳原子)或非芳香族、飽和或不飽和、直鏈或分支鏈、環(huán)狀(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán)，包括雙環(huán)或非環(huán)狀)烴基，或其兩個(gè)或更多個(gè)的組合；且每個(gè)烴二基分別獨(dú)立地與另一烴二基相同或不同。另外，烴基可以任選地被一個(gè)或多個(gè)如上文所定義的R^S取代基取代。

優(yōu)選地，(C₁-C₄₀)亞烴基獨(dú)立地是(C₃-C₂₀)環(huán)烷基-(C₁-C₂₀)亞烷基、(C₆-C₄₀)芳香基或(C₆-C₂₀)芳香基-(C₁-C₂₀)亞烷基。更優(yōu)選地，上述(C₁-C₄₀)亞烴基中的每一個(gè)都獨(dú)立地具有最多20個(gè)碳原子(即(C₁-C₂₀)烴基)并且更優(yōu)選地具有最多12個(gè)碳原子。(C₁-C₄₀)亞烴基可以任選地被一個(gè)或多個(gè)如上文所定義的R^S取代基取代。

術(shù)語“(C₁-C₄₀)雜烴基”是指具有1到40個(gè)碳原子的雜烴基。每個(gè)雜烴可以獨(dú)立地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子O；S；S(O)；S(O)₂；Si(R^C)₂；Ge(R^C)₂；P(R^P)；以及N(R^N)，其中每個(gè)R^C獨(dú)立地是未被取代的(C₁-C₁₈)烴基，每個(gè)R^P是未被取代的(C₁-C₁₈)烴基；且每個(gè)R^N是未被取代的(C₁-C₁₈)烴基。每個(gè)(C₁-C₄₀)雜烴基可以獨(dú)立地是飽和或不飽和、直鏈或分支鏈、環(huán)狀(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán))或非環(huán)狀雜烴基，或其中的兩個(gè)或更多個(gè)的組合；且每一個(gè)分別與另一個(gè)相同或不同?！?C₁-C₃₀)雜烴基”類似于如上文針對(duì)“(C₁-C₄₀)雜烴基”所論述加以定義。

術(shù)語“(C₁-C₄₀)亞雜烴基是指具有1到40個(gè)碳原子的雜烴二基。每種雜烴可以獨(dú)立地包含一個(gè)或多個(gè)雜原子O；S；S(O)；S(O)₂；Si(R^C)₂；Ge(R^C)₂；P(R^P)；以及N(R^N)，其中每個(gè)R^C獨(dú)立地是未被取代的(C₁-C₁₈)烴基，每個(gè)R^P是未被取代的(C₁-C₁₈)烴基；且每個(gè)R^N是未被取代的(C₁-C₁₈)。每種(C₁-C₄₀)亞雜烴基獨(dú)立地是未被取代或被取代(例如被一個(gè)或多個(gè)R^S取代)的芳香族或非芳香族、飽和或不飽和、直鏈或分支鏈、環(huán)狀(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán))或非環(huán)狀亞雜烴基，或其中兩個(gè)或更多個(gè)的組合；且每一個(gè)分別與另一個(gè)相同或不同。

優(yōu)選地，(C₁-C₄₀)雜烴基獨(dú)立地是(C₁-C₄₀)雜烷基、(C₁-C₄₀)烴基-O-、(C₁-C₄₀)烴基-S-、(C₁-C₄₀)烴基-S(O)-、(C₁-C₄₀)羰基-S(O)₂-、(C₁-C₄₀)烴基-Si(R^C)₂-、(C₁-C₄₀)烴基-Ge(R^C)₂-、(C₁-C₄₀)烴基-N(R^N)-、(C₁-C₄₀)烴基-P(R^P)-、(C₂-C₄₀)雜環(huán)烷基。

優(yōu)選地，(C₁-C₄₀)亞雜烴基獨(dú)立地是(C₂-C₁₉)雜環(huán)烷基-(C₁-C₂₀)亞烷基、(C₃-C₂₀)環(huán)烷基-(C₁-C₁₉)亞雜烷基、(C₂-C₁₉)雜環(huán)烷基-(C₁-C₂₀)亞雜烷基、(C₁-C₄₀)雜芳香基、(C₁-C₁₉)雜芳香基-(C₁-C₂₀)亞烷基、(C₆-C₂₀)芳香基-(C₁-C₁₉)亞雜烷基或(C₁-C₁₉)雜芳香基-(C₁-C₂₀)亞雜烷基。

術(shù)語“鹵素原子”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)基團(tuán)。優(yōu)選地，每個(gè)鹵素原子獨(dú)立地是Br、F或Cl基團(tuán)，并且更優(yōu)選地，是F或Cl基團(tuán)。術(shù)語“鹵化物”意指氟化物(F^-)、氯化物(Cl^-)、溴化物(Br^-)或碘化物(I^-)陰離子。

優(yōu)選地，在式(I)的金屬-配位體絡(luò)合物中，除了S(O)或S(O)₂二基官能團(tuán)中的O-S鍵以外，不存在O-O、S-S或O-S鍵。更優(yōu)選地，在式(I)的金屬-配位體絡(luò)合物中，除了S(O)或S(O)₂二基官能團(tuán)中的O-S鍵以外，不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S鍵。

術(shù)語“飽和”意指缺乏碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵以及(含雜原子的基團(tuán)中)碳-氮、碳-磷和碳-硅雙鍵。

術(shù)語“不飽和”意指含有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵和(在含有雜原子的基團(tuán)中)碳-氮、碳-磷和/或碳-硅雙鍵。

M是鈦、鋯或鉿。在一個(gè)實(shí)施例中，M是鋯或鉿，并且在另一實(shí)施例中，M是鉿。在另一個(gè)實(shí)施例中，M是鋯。在一些實(shí)施例中，M處于+2、+3或+4的形式氧化態(tài)。在一些實(shí)施例中，n是0、1、2或3。每個(gè)X獨(dú)立地是中性、單陰離子或雙陰離子型單齒配位體；或兩個(gè)X連在一起形成中性、單陰離子或雙陰離子型雙齒配位體。X和n以使得式(I)的金屬-配位體絡(luò)合物在整體上呈中性的方式選擇。在一些實(shí)施例中，每個(gè)X獨(dú)立地是單齒配位體。在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)X單齒配位體時(shí)，每個(gè)X是相同的。在一些實(shí)施例中，單齒配位體是單陰離子型配位體。單陰離子型配位體具有-1的凈形式氧化態(tài)。每個(gè)單陰離子型配位體可以獨(dú)立地是氫化物、(C₁-C₄₀)烴基碳陰離子、(C₁-C₄₀)雜烴基碳陰離子、鹵離子、硝酸根、HC(O)O-、(C₁-C₄₀)烴基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C₁-C₄₀)烴基C(O)N(H)-、(C₁-C₄₀)烴基C(O)N((C₁-C₂₀)烴基)-、R^KR^LB-、R^KR^LN-、R^KO-、R^KS-、R^KR^LP-或R^MR^KR^LSi-，其中每個(gè)R^K、R^L和R^M獨(dú)立地是氫、(C₁-C₄₀)烴基或(C₁-C₄₀)雜烴基，或R^K和R^L連在一起形成(C₂-C₄₀)亞烴基或(C₁-C₄₀)亞雜烴基并且R^M如上定義。

在一些實(shí)施例中，至少一個(gè)X單齒配位體獨(dú)立地是中性配位體。在一個(gè)實(shí)施例中，中性配位體是中性路易斯堿基團(tuán)，即R^XNR^KR^L、R^KOR^L、R^KSR^L或R^XPR^KR^L，其中每個(gè)R^X獨(dú)立地是氫、(C₁-C₄₀)烴基、[(C₁-C₁₀)烴基]₃Si、[(C₁-C₁₀)烴基]₃Si(C₁-C₁₀)烴基或(C₁-C₄₀)雜烴基并且每個(gè)R^K和R^L獨(dú)立地如上定義。

在一些實(shí)施例中，每個(gè)X是單齒配位體，其獨(dú)立地是鹵素原子、未被取代的(C₁-C₂₀)烴基、未被取代的(C₁-C₂₀)烴基C(O)O-或R^KR^LN-，其中R^K和R^L中每一個(gè)獨(dú)立地是未被取代的(C₁-C₂₀)烴基。在一些實(shí)施例中，每個(gè)單齒配位體X是氯原子、(C₁-C₁₀)烴基(例如(C₁-C₆)烷基或苯甲基)、未被取代的(C₁-C₁₀)烴基C(O)O-或R^KR^LN-，其中R^K和R^L中的每一者獨(dú)立地是未被取代的(C₁-C₁₀)烴基。

在一些實(shí)施例中，存在至少兩個(gè)X并且所述兩個(gè)X連在一起形成雙齒配位體。在一些實(shí)施例中，雙齒配位體是中性雙齒配位體。在一個(gè)實(shí)施例中，中性雙齒配位體是式(R^D)₂C＝C(R^D)-C(R^D)＝C(R^D)₂的二烯，其中每個(gè)R^D獨(dú)立地是H、未被取代的(C₁-C₆)烷基、苯基或萘基。在一些實(shí)施例中，雙齒配位體是單陰離子型單(路易斯堿)配位體。單陰離子型單(路易斯堿)配位體可以是式(D)的1,3-二酸鹽∶R^E-C(O-)＝CH-C(＝O)-R^E(D)，其中每個(gè)R^D獨(dú)立地是H、未被取代的(C₁-C₆)烷基、苯基或萘基。在一些實(shí)施例中，雙齒配位體是雙陰離子型配位體。雙陰離子型配位體具有-2的凈形式氧化態(tài)。在一個(gè)實(shí)施例中，每個(gè)雙陰離子型配位體獨(dú)立地是碳酸鹽、草酸鹽(即，-O₂CC(O)O-)、(C₂-C₄₀)亞烴基二碳陰離子、(C₁-C₄₀)雜亞烴基二碳陰離子，或硫酸鹽。

如此前所提到，X的數(shù)目和電荷(中性、單陰離子、雙陰離子)是根據(jù)M的形式氧化態(tài)來選擇，使得式(I)的金屬-配位體絡(luò)合物在整體上呈中性。

在一些實(shí)施例中，每個(gè)X相同，其中每個(gè)X是甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；或氯。在一些實(shí)施例中，n是2且每個(gè)X相同。

在一些實(shí)施例中，至少兩個(gè)X不同。在一些實(shí)施例中，n是2且每個(gè)X是以下中不同的基團(tuán)：甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2,2,-二甲基丙基；三甲基硅烷基甲基；苯基；苯甲基；和氯。

整數(shù)n指示X的數(shù)目。在一個(gè)實(shí)施例中，n為2或3，且至少兩個(gè)X獨(dú)立地是單陰離子型單齒配位體，且第三個(gè)X若存在，則是中性單齒配位體。在一些實(shí)施例中，n是2，至少兩個(gè)X一起形成雙齒配位體。在一些實(shí)施例中，雙齒配位體是2,2-二甲基-2-硅雜丙-1,3-二基或1,3-丁二烯。

在一些實(shí)施例中，每個(gè)Z獨(dú)立地是O、S、-N[(C₁-C₄₀)烴基]-或-P[(C₁-C₄₀)烴基]-。在一些實(shí)施例中，每個(gè)Z是不同的。在一些實(shí)施例中，一個(gè)Z是O并且一個(gè)Z是-N(CH₃)-。在一些實(shí)施例中，一個(gè)Z是O并且一個(gè)Z是S。在一些實(shí)施例中，一個(gè)Z是S并且一個(gè)Z是-N[(C₁-C₄₀)烴基]-(例如-N(CH₃)-)。在一些實(shí)施例中，每個(gè)Z是相同的。在一些實(shí)施例中，每個(gè)Z是O。在一些實(shí)施例中，每個(gè)Z是S。在一些實(shí)施例中，每個(gè)Z是-N[(C₁-C₄₀)烴基]-(例如-N(CH₃)-)。在一些實(shí)施例中，至少一個(gè)并且在一些實(shí)施例中，每個(gè)Z是-P[(C₁-C₄₀)烴基]-(例如-P(CH₃)-)。

在一些實(shí)施例中，L選自以下：-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-；-CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)-；-CH(CH₃)CH(CH₃)CH(CH₃)-；-CH₂C(CH₃)₂CH₂-；1,3-環(huán)戊烷-二基；或1,3-環(huán)己烷-二基。在一些實(shí)施例中，L包含4個(gè)碳原子連接主鏈(例如L是-CH₂CH₂CH₂CH₂-；-CH₂C(CH₃)₂C(CH₃)₂CH₂-；1,2-雙(亞甲基)環(huán)己烷；或2,3-雙(亞甲基)-雙環(huán)[2.2.2]辛烷)。在一些實(shí)施例中，L包含5個(gè)碳原子連接主鏈(例如L是-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-或1,3-雙(亞甲基)環(huán)己烷)。在一些實(shí)施例中，L包含6個(gè)碳原子連接主鏈(例如L是-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-或1,2-雙(亞乙基)環(huán)己烷)。

用于產(chǎn)生前催化劑的方法

在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的配位體可以使用已知的程序制備。具體來說，本發(fā)明的配位體可以使用多種合成途徑制備，這根據(jù)配位體中所期望的變化。大體來說，制備結(jié)構(gòu)單元，接著經(jīng)由橋連基連接在一起。合成結(jié)構(gòu)單元時(shí)，可以引入R基團(tuán)取代基的變體。

經(jīng)由橋連基的合成可以引入橋的變體。本發(fā)明范圍內(nèi)的特定配位體可以根據(jù)下文展示的通用方案制備，其中首先制備結(jié)構(gòu)單元且接著偶合在一起。存在若干不同的使用這些結(jié)構(gòu)單元的方式。在一個(gè)實(shí)施例中，一般來說，任選取代的苯基環(huán)中的每一個(gè)作為獨(dú)立的結(jié)構(gòu)單元制備。任選取代的所期望苯基接著組合成聯(lián)苯結(jié)構(gòu)單元，接著橋接在一起。在另一個(gè)實(shí)施例中，任選取代的苯基結(jié)構(gòu)單元橋連在一起并且接著添加另外的任選取代的苯基結(jié)構(gòu)單元以形成橋連的聯(lián)芳香基結(jié)構(gòu)。所用的起始物質(zhì)或試劑一般可購得，或經(jīng)由常規(guī)的合成方式制備。

在以下方案中，術(shù)語配位體是指前催化劑的有機(jī)前驅(qū)物。前催化劑是由配位體與適合金屬(鈦、鋯或鉿)前驅(qū)物的反應(yīng)獲得。圖例系統(tǒng)中所列的常見縮寫如下：LG：一般離去基；PG：一般保護(hù)基，共同實(shí)例包括：

R、L、M、Z、X：如上文所定義；Ha：鹵基，最常為Br或I；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；i-Pr：異丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基；Ts：甲苯磺酸鹽；THF：四氫呋喃；Et₂O：乙醚；DMF：二甲基甲酰胺；EtOAc：乙酸乙酯；DIAD：偶氮二甲酸二異丙酯；GC：氣相色譜；LC：液相色譜；TLC：薄層色譜；NMR：核磁共振；PTSA：對(duì)甲苯磺酸；NIS：N-碘丁二酰亞胺

1a.制備2位被取代的保護(hù)酚(方案1，碳-氮偶合).

在手套箱中，向三頸圓底燒瓶中裝入所期望的保護(hù)酚(約1.0當(dāng)量)、所期望的芳香基-氮化合物或氮雜環(huán)(約0.6當(dāng)量)、K₃PO₄(約2.1當(dāng)量)、無水CuI(約0.03當(dāng)量)、無水甲苯(每毫摩爾苯酚2mL)以及適當(dāng)N,N'-二取代的二胺(約0.08當(dāng)量)。接著在回流下加熱反應(yīng)混合物?？梢酝ㄟ^適合技術(shù)(例如GC/MS、NMR光譜法、TLC)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)展，并且在一些情況下，向混合物中添加額外的無水CuI(約0.03當(dāng)量)和添加N,N'-二取代的二胺(約0.08當(dāng)量)，且繼續(xù)在回流下加熱，直到觀察到完全轉(zhuǎn)化時(shí)。接著使反應(yīng)物冷卻到室溫且通過二氧化硅小柱塞過濾，用THF洗滌且濃縮，得到粗產(chǎn)物。這種粗物質(zhì)可以通過再結(jié)晶或硅膠快速色譜進(jìn)行提純。

1b.制備2位被取代的保護(hù)酚(方案2，碳-碳偶合).

向置于氮?dú)鈿夥障碌娜i圓底燒瓶中裝入大致等摩爾量的芳香基鹵化物和硼基化芳香基化合物、NaOH(相對(duì)于芳香基鹵化物為約6當(dāng)量)、Pd(PPh₃)₄(相對(duì)于芳香基鹵化物為約0.02當(dāng)量)、脫氣甲苯(每毫摩爾芳香基鹵化物為約5mL)以及脫氣的水(每毫摩爾芳香基鹵化物為約1mL)。系統(tǒng)用氮?dú)夤呐?，且接著將?nèi)容物加熱到110℃維持約24小時(shí)。冷卻反應(yīng)物，且在真空下去除揮發(fā)物。將殘余物溶解于Et₂O中，用鹽水洗滌，經(jīng)無水硫酸鎂干燥，通過硅膠墊過濾且接著濃縮。這種粗物質(zhì)可以通過再結(jié)晶或硅膠快速色譜進(jìn)行提純。

2.制備2位被取代的硼基化保護(hù)酚：

在氮?dú)鈿夥障?，向烘干的三頸圓底燒瓶中添加所期望的保護(hù)酚(約1.0當(dāng)量)和無水THF(每毫摩爾保護(hù)酚約6mL)。將這溶液冷卻到約0-10℃(冰-水浴)，且緩慢添加含2.5M正丁基鋰的己烷(約2.2當(dāng)量)。攪拌約4小時(shí)后，緩慢添加所期望的硼酸酯或硼酸(約2.2當(dāng)量)。在約0-10℃下攪拌混合物一小時(shí)，隨后使反應(yīng)物升溫到室溫，且接著攪拌約18小時(shí)。向反應(yīng)混合物中添加冷碳酸氫鈉飽和水溶液(每毫摩爾保護(hù)酚約6mL)。用若干份二氯甲烷萃取混合物。合并有機(jī)相，并且用冷碳酸氫鈉飽和水溶液、鹽水洗滌，接著經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾且濃縮，得到粗產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^從適合溶劑(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)中再結(jié)晶來實(shí)現(xiàn)提純。

3a.制備對(duì)稱橋連片段.

光延型(Mitsonobu-type)：將裝備有加料漏斗的烘干三頸圓底燒瓶置于氮?dú)鈿夥障拢⑶已b入所期望的芳香基鹵化物(約1.0當(dāng)量)、所期望的連接單元(含有L部分和R¹⁷-R²²基團(tuán)，約0.45當(dāng)量)、三苯膦(約1.0當(dāng)量)以及THF(每毫摩爾芳香基鹵化物約1.0mL)。接著向加料漏斗中裝入DIAD(約1.0當(dāng)量)和THF(每毫摩爾芳香基鹵化物約0.5mL)。將燒瓶中的內(nèi)容物在冰-水浴中冷卻到約2-5℃，并且用加料漏斗，以使反應(yīng)溫度維持在2-5℃的速率添加DIAD溶液。在添加DIAD之后，所得混合物在2-5℃下再攪拌一小時(shí)，接著使其升溫到環(huán)境溫度，并且攪拌整夜。在真空下去除揮發(fā)物，并且所得殘余物用烷烴溶劑萃取，并且依序用1M NaOH、水、1N HCl以及水洗滌。收集有機(jī)部分，并且在真空下干燥。可以通過從適合溶劑(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)中再結(jié)晶或硅膠柱色譜實(shí)現(xiàn)提純。

S_N2型：向所期望的芳香基鹵化物(約1.0當(dāng)量)和所期望的連接單元(含有L部分和R¹⁷-R²²基團(tuán)，約0.45當(dāng)量)于丙酮(每毫摩爾芳香基鹵化物約7.0mL)中的溶液中添加K₂CO₃(約2.5當(dāng)量)。反應(yīng)混合物接著在回流下加熱約36小時(shí)。接著使所得懸浮液冷卻，過濾且在真空下濃縮?？梢酝ㄟ^從適合溶劑(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)中再結(jié)晶或硅膠柱色譜實(shí)現(xiàn)提純。

3b.制備不對(duì)稱橋連片段.

向所期望的芳香基鹵化物(約1.0當(dāng)量)和所期望的連接單元(含有L部分和R¹⁷-R²²基團(tuán)，約1.5當(dāng)量)于丙酮(每毫摩爾芳香基鹵化物約7.0mL)中的溶液中添加K₂CO₃(約2.5當(dāng)量)。反應(yīng)混合物接著在回流下加熱約36小時(shí)。接著使所得懸浮液冷卻，過濾且在真空下濃縮。在此階段，可以通過從適合溶劑(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)中再結(jié)晶或硅膠柱色譜實(shí)現(xiàn)提純。所得物料接著通過與另一種芳香基鹵化物(約1.0當(dāng)量)和K₂CO₃(約2.5當(dāng)量)合并于丙酮(每毫摩爾芳香基鹵化物約7.0mL)中并且在回流下加熱來依序進(jìn)行類似反應(yīng)。接著使所得懸浮液冷卻，過濾且在真空下濃縮。可以通過從適合溶劑(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)中再結(jié)晶或硅膠柱色譜實(shí)現(xiàn)提純。

5a.制備配位體(同時(shí)雙重鈴木反應(yīng)(Suzuki reaction)).

在氮?dú)鈿夥障?，向烘干的三頸圓底燒瓶中添加雙芳香基鹵化物(約1.0當(dāng)量)且在氮?dú)鈿夥障?，在攪拌下添加溶解于甲?每毫摩爾雙芳香基鹵化物約5mL)中的硼基化保護(hù)酚(約2.2當(dāng)量)。向其中添加溶解于水(每毫摩爾NaOH約10mL)中的NaOH(約1.0當(dāng)量)，隨后快速添加Pd(PPh₃)₄(約0.04當(dāng)量)，并且將反應(yīng)物加熱到88℃?？梢酝ㄟ^LC監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程。當(dāng)認(rèn)為完成時(shí)，將反應(yīng)容器冷卻到環(huán)境溫度并且停止攪拌。從所得雙相混合物中去除苛性堿層，并且向剩余有機(jī)部分中添加20％HCl水溶液(每毫摩爾雙芳香基鹵化物約1.5mL)。所得混合物在回流下加熱約8小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度，移出水層，并且有機(jī)層用鹽水洗滌且接著經(jīng)MgSO₄干燥。過濾此混合物且濃縮，得到粗產(chǎn)物，其可以通過從適合溶劑(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)中再結(jié)晶或硅膠柱色譜來提純。

5b.制備配位體(依序鈴木反應(yīng)).

在氮?dú)鈿夥障拢蚝娓傻娜i圓底燒瓶中添加雙芳香基鹵化物(約1.0當(dāng)量)且在氮?dú)鈿夥障?，在攪拌下添加溶解于甲?每毫摩爾雙芳香基鹵化物約5mL)中的硼基化保護(hù)酚(約1.0當(dāng)量)。向其中添加溶解于水(每毫摩爾NaOH約10mL)中的NaOH(約1.0當(dāng)量)，隨后快速添加適合鈀催化劑(約0.04當(dāng)量)，且將反應(yīng)物加熱到88℃?？梢酝ㄟ^LC監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程。當(dāng)認(rèn)為完成時(shí)，將反應(yīng)容器，以及第二硼基化保護(hù)酚(約1.0當(dāng)量)和適合鈀催化劑(約0.04當(dāng)量)冷卻到環(huán)境溫度。將反應(yīng)物加熱到88℃，并且反應(yīng)過程可以再次通過LC監(jiān)測(cè)。當(dāng)認(rèn)為完成時(shí)，將反應(yīng)容器冷卻到環(huán)境溫度并且停止攪拌。從所得雙相混合物中去除苛性堿層，并且向剩余有機(jī)部分中添加20％HCl水溶液(每毫摩爾雙芳香基鹵化物約1.5mL)。所得混合物在回流下加熱約8小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度，移出水層，并且有機(jī)層用鹽水洗滌且接著經(jīng)MgSO₄干燥。過濾此混合物且濃縮，得到粗產(chǎn)物，其可以通過從適合溶劑(例如乙腈、甲苯、己烷或甲醇)中再結(jié)晶或硅膠柱色譜來提純。

7.制備前催化劑.

在氮?dú)鈿夥障拢?40到-20℃下，向烘干的三頸圓底燒瓶裝入MCl₄(約1.0當(dāng)量)和冷甲苯或己烷(每毫摩爾配位體約10mL)。接著向冷懸浮液中添加XMgBr(約4.0當(dāng)量)，且攪拌所得混合物2-15分鐘。接著添加配位體(約0.95當(dāng)量)，且使反應(yīng)混合物升溫到環(huán)境溫度，并且攪拌約4小時(shí)，接著在真空下干燥。所得殘余物用己烷和/或甲苯萃取，過濾并且在真空下干燥。此粗物質(zhì)可以通過從適合溶劑(例如己烷、甲苯)中再結(jié)晶來進(jìn)一步提純。

實(shí)驗(yàn)

以下實(shí)例說明本發(fā)明，而非希望限制本發(fā)明的范圍。

合成本發(fā)明催化劑的特定實(shí)施例

實(shí)例1. 1a.制備配位體1(L1).

向圓底燒瓶中裝入3,6-二-叔丁基-9-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(7.285g，11.91mmol)和內(nèi)消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基雙(氧基))雙(3-溴-1-甲基苯)(2.194g，4.96mmol)和60mL THF。將Na₂CO₃(3.156g，29.78mmol)溶解于30mL水中，并且添加到THF溶液中，形成雙相溶液，其接著用N₂鼓泡15分鐘。在氮?dú)馓畛涞氖痔紫渲?，將Pd(P(t-Bu)₃)₂(0.076g，0.15mmol)溶解于20mL脫氣THF中，接著添加到反應(yīng)混合物中，在回流下、在氮?dú)庀录訜?4小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻到環(huán)境溫度，且接著分離和丟棄水相。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上從有機(jī)相中去除THF，并且向殘余物中添加二氯甲烷(120mL)，并且用120mL水洗滌溶液。添加有助于相分離的鹽水(30mL)。

收集有機(jī)相并且在真空下蒸發(fā)到干燥。將殘余物溶解于50mL乙醚中，通過硅膠塞過濾并且在減壓下蒸發(fā)到干燥。向殘余物中添加MeOH(100mL)、THF(40mL)和濃HCl(4滴)，并且使溶液回流兩小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻到室溫，但未發(fā)生沉淀。因此，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上將溶液濃縮到其初始體積的約一半，引起橙色固體形成。過濾固體，用甲醇洗滌并且在真空下干燥(1.83g)。將母液蒸發(fā)到干燥，接著將殘余物溶解于乙醚(約15mL)中，并且倒入約200mL甲醇中，引起少量沉淀物形成。通過在真空下使體積減少一半，引起更多固體析出。過濾淺橙色固體，用甲醇洗滌并且在真空下干燥，獲得純產(chǎn)物(1.90g)。從母液中回收第三批產(chǎn)物(0.26g)?？偡蛛x產(chǎn)量：3.99g，64％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.16(t,J＝2.1Hz,4H),7.40(m,8H),7.17(d,J＝2.2Hz,2H),7.11(t,J＝8.1Hz,4H),6.88(dd,J＝8.4,2.2Hz,2H),6.64(d,J＝8.3Hz,2H),6.22(s,2H),4.43(m,2H),2.31(s,6H),2.09(dt,J＝13.8,6.8Hz,1H),1.75(s,4H),1.64(dt,J＝16.1,5.9Hz,1H),1.47(s,18H),1.45(s,18H),1.39(s,12H),1.08(d,J＝6.0Hz,6H),以及0.82(s,18H)。

1b.制備前催化劑1(I1).

在干燥氮?dú)鈿夥障?，將配位體(0.500g，0.40mmol)溶解于10mL己烷中，并且將溶液添加到ZrCl₄(0.093g，0.40mmol)于5mL己烷中的攪拌懸浮液中。在環(huán)境溫度下，通過注射器逐滴添加MeMgBr(0.63mL，1.64mmol；2.6M，于Et₂O中)。攪拌混合物14小時(shí)。反應(yīng)混合物的顏色緩慢變成黑色。過濾懸浮液，并且在真空下蒸發(fā)濾液至干燥。向殘余物中添加己烷(10mL)，過濾輕懸浮液，并且在真空下蒸發(fā)濾液至干燥。重復(fù)用己烷處理，并且在真空下充分地干燥產(chǎn)物，獲得純度良好的呈褐色固體狀的I1(0.193g，35％)。¹H NMR(400MHz,C₆D₆):δ8.69(t,J＝2.0Hz,2H),8.45(d,J＝1.7Hz,1H),8.40(d,J＝1.7Hz,1H),7.38-7.85(m,16H),7.13(d,J＝2.2Hz,1H),7.08(d,J＝2.3Hz,1H),6.65(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),6.62(dd,J＝8.3,2.1Hz,1H),5.02(d,J＝6.5Hz,1H),4.85(d,J＝6.8Hz,1H),4.33(dt,J＝13.2,6.8Hz,1H),3.86(m,1H),1.88(s,3H),1.87(s 3H),0.79-1.71(m,70H),0.73(d,J＝6.7Hz,3H),0.54(d,J＝6.7Hz,3H),-0.70(s,3H),以及-0.86(s,3H)。¹³C{¹H}NMR(101MHz,CDCl₃)δ151.4,147.9,142.5,142.2,139.8,139.7,132.7,131.7,129.9,129.0,128.8,127.8,126.6,125.0,123.4,123.2,116.2,115.5,109.5,73.4,57.1,42.4,38.2,34.7,32.4,32.1,32.1,31.9,31.7,31.6,20.6,以及19.7。

實(shí)例2. 2a.制備內(nèi)消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基雙(氧基)雙(1-(叔丁基)-3-碘苯)。

向圓底燒瓶中裝入內(nèi)消旋-二甲苯磺酸鹽(3.1g，7.5mmol)、2-碘-4-叔辛基苯酚(5.0g，15.1mmol)和DMF(100mL)。添加K₂CO₃(4.2g，30.1mmol)，并且在回流下加熱反應(yīng)物一天。接著通過減壓蒸餾裝置去除揮發(fā)物，產(chǎn)生棕色固體。將固體溶解于Et₂O(250mL)中，用3M NaOH溶液(2×100mL)、鹽水(100mL)沖洗，且接著經(jīng)MgSO₄干燥。過濾反應(yīng)混合物，并且在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上濃縮，產(chǎn)生粗產(chǎn)物，并且通過柱色譜(SiO₂，己烷/EtOAc 95:5)進(jìn)一步提純，獲得所期望產(chǎn)物(1.6g，理論值29％，5.5g)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.74(d,J＝2.3Hz,2H),7.28(dd,J＝8.7,2.3Hz,1H),6.87(d,J＝8.7Hz,2H),4.77-4.61(m,2H),2.42(dt,J＝13.8,6.8Hz,1H),1.84(dt,J＝14.0,5.9Hz,1H),1.68(s,4H),1.36(d,J＝6.1Hz,6H),1.33(s,12H),0.74(s,18H)。

2d.制備配位體2(L2).

向圓底燒瓶裝入內(nèi)消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基雙(氧基))雙(1-(叔辛基)-3-碘苯))(0.790g，1.08mmol)和9-(5-甲基-2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(1.052g，2.37mmol)和40mL THF。將Na₂CO₃(0.686g，6.47mmol)溶解于20mL水中，并且添加到THF溶液中，形成兩相溶液，其接著用N₂鼓泡15分鐘。在干燥箱中將Pd(P(t-Bu)₃)₂(0.017g，0.03mmol)溶解于6mL脫氣THF中，接著添加到反應(yīng)混合物中，在氮?dú)庀略诨亓飨录訜崛臁Ｊ狗磻?yīng)混合物冷卻到環(huán)境溫度后，丟棄水相并且使用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器從有機(jī)相中去除THF。添加二氯甲烷(80mL)，并且用80mL水與20mL鹽水的混合物洗滌溶液。在真空下將有機(jī)相蒸發(fā)至干燥，并且將殘余物溶解于50mL乙醚中，通過硅膠塞過濾并且在真空下蒸發(fā)至干燥。添加甲醇(80mL)、THF(15mL)和濃HCl(6滴)，并且使溶液回流整夜，且接著在真空下去除溶劑，并且用少量甲醇濕磨殘余物，并且再次在真空下干燥。通過硅膠柱色譜(用含1％EtOAc的己烷→含5％EtOAc的己烷梯度洗脫)純化所得物料，獲得純配位體L2(0.820g，74％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.15(dd,J＝7.5,1.2Hz,4H),7.40(d,J＝2.5Hz,2H),7.33(m,10H),7.23(m,6H),7.16(dd,J＝8.5,2.3Hz,2H),6.66(d,J＝8.7Hz,2H),6.23(s,2H),4.52(m,2H),2.47(s,6H),2.22(m,1H),1.74(s,4H),1.71(m,1H),1.38(d,J＝6.1Hz,12H),1.18(d,J＝6.0Hz,6H),以及0.75(s,18H)。¹³C{¹H}NMR(101MHz,CDCl₃)δ151.1,148.3,144.0,141.3,141.2,131.7,130.3,130.3,129.2,129.1,127.19,126.8,125.6,125.6,125.2,123.3,123.2,120.2,120.6,119.5,113.8,110.3,110.2,72.7,57.0,42.7,38.1,32.4,31.8,31.5,20.7,以及19.8。

2d.制備前催化劑2(I2).

在干燥氮?dú)鈿夥障拢瑢⑴湮惑wL4(0.500g，0.49mmol)溶解于10mL甲苯中，并且將溶液添加到ZrCl₄(0.114g，0.490mmol)于5mL甲苯中的攪拌懸浮液中。在環(huán)境溫度下，通過注射器逐滴添加MeMgBr(0.77mL，2.00mmol；2.6M，于Et₂O中)。攪拌混合物兩小時(shí)。反應(yīng)混合物的顏色緩慢變成黑色。向懸浮液中添加己烷(5mL)，接著過濾，并且在真空下蒸發(fā)濾液至干燥。向殘余物中添加甲苯(15mL)和己烷(5mL)，且過濾輕懸浮液，并且在真空下蒸發(fā)濾液至干燥，獲得高純度的I4(292mg，52％)。¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ8.35(m,2H),8.10(m,2H),7.67(m,1H),7.57-7.32(m,12H),7.23-7.08(m,5H),6.84(ddd,J＝10.8,8.5,2.5Hz,2H),5.04(d,J＝8.5Hz,1H),4.87(d,J＝8.6Hz,1H),4.04(m,1H),3.68(m,1H),2.22(s,6H),1.76-1.60(m,4H),1.24(s,3H),1.22(s,3H),1.21(s,3H),1.19(s,3H),0.76(s,9H),0.75(s,9H),0.50(d,J＝6.2Hz,3H),0.32(d,J＝6.5Hz,3H),-0.77(s,3H),以及-0.91(s,3H)。

實(shí)例3 3a.制備3,6-雙(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑.

在室溫下，向裝備有頂置式攪拌器、氮?dú)夤呐萜骱图恿下┒返?00mL三頸圓底燒瓶中裝入20.02g(120.8mmol)咔唑、49.82g(365.5mmol)ZnCl₂以及300mL硝基甲烷。歷時(shí)2.5小時(shí)，利用加料漏斗向所得深褐色漿液中逐滴添加49.82g(365.5mmol)2-氯-2-甲基丙烷(也稱為叔丁基氯)。添加完成后，再攪拌所得漿液18小時(shí)，并且將反應(yīng)混合物倒入800mL冰冷水中，并且用二氯甲烷(3×500mL)萃取。合并的萃取物用無水硫酸鎂干燥，過濾并且首先通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)且接著在高真空下蒸發(fā)來濃縮以去除硝基甲烷。將所得殘余物溶解于熱二氯甲烷(70mL)，隨后熱己烷(50mL)中，并且將所得溶液冷卻到室溫，且接著將其置于冰箱中整夜。分離形成的所得固體，用冷己烷洗滌且接著在高真空下干燥，產(chǎn)生10.80g(32.0％)呈灰白色晶體狀的所期望產(chǎn)物。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.11(d,J＝1.6Hz,2H),7.75(s,1H),7.48(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.31(d,J＝8.5Hz,2H),1.48(s,18H).¹³C{¹H}NMR(101MHz,CDCl₃)δ142.17(s),137.96(s),123.45(s),123.28(s),116.11(s),109.97(s),34.73(s),32.09(s)。

3b.制備2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚

在0℃下，向10.30g(50.00mmol)4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚于125mL甲醇中的攪拌溶液添加7.48g(50.00mmol)NaI和2.00g(50.0mmol)NaOH。歷時(shí)一小時(shí)向所得混合物中添加86mL 5％NaOCl水溶液(商業(yè)漂白劑)。所得漿液在0℃下再攪拌一小時(shí)，接著添加30mL 10％Na₂S₂O₃水溶液，并且所得反應(yīng)混合物通過添加稀鹽酸來酸化。所得混合物用二氯甲烷萃取，并且所得有機(jī)層用鹽水洗滌且接著經(jīng)無水硫酸鎂干燥。在真空下去除揮發(fā)物，并且所得殘余物通過硅膠快速色譜(用含5體積％(vol％)乙酸乙酯的己烷洗脫)純化，產(chǎn)生11.00g(66％)呈稠油狀的所期望產(chǎn)物。¹H NMR(CDCl₃)δ7.60(d,J＝2.5Hz,1H),7.25(dd,J＝8.5以及2.2Hz,1H),6.90(d,J＝8.5Hz,1H),5.13(s,1H),1.69(s,2H),1.32(s,6H)以及0.74(s,9H)。¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)δ152.21,144.52,135.56,128.03,114.17,85.36,56.92,38.01,32.43,31.90以及31.64.GC/MS(m/e):332(M⁺)。

3c.制備2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氫-2H-吡喃.

在0℃下，向4.91g(14.8mmol)4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯酚和1.50g(17.8mmol)3,4-二氫吡喃于5mL二氯甲烷中的攪拌溶液添加0.039g(0.205mmol)對(duì)甲苯磺酸單水合物。使所得溶液升溫到室溫，并且攪拌約10分鐘。接著添加三乙胺(0.018g，0.178mmol)，并且所得混合物用50mL二氯甲烷稀釋，并且依序用各50mL的1M NaOH、水和鹽水洗滌。有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，過濾并且濃縮，獲得粗物質(zhì)，其通過硅膠快速色譜(使用含5vol％乙酸乙酯的己烷)提純，獲得5.18g(93.12％)呈金色油狀的所期望產(chǎn)物。¹H NMR(CDCl₃)δ7.74(d,J＝2.3Hz,1H),7.27(dd,J＝2.3以及8.6Hz,1H),6.99(d,J＝8.6Hz,1H),5.49(m,1H),3.91(m,1H),3.61(m,1H),2.20-1.60(m,6H),1.69(s,2H),1.34(s,6H)以及0.75(s,9H)。¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)δ153.27,145.49,136.98,127.08,114.44,96.72,87.09,61.69,56.91,37.95,32.33,31.81,31.52,31.44,30.26,25.27,18.36。

3d.制備3,6-二-叔丁基-9-(2-(四氫-2H-吡喃-2-基氧基)-5-(2,4,4-三甲基-戊-2-基)苯基)-9H-咔唑.

在N₂氣氛下，向裝備有攪拌棒和冷凝器的50mL三頸圓底燒瓶添加以下：20mL無水甲苯、5.00g(12.01mmol)2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氫-2H-吡喃；3.56g(12.01mmol)3,6-二-叔丁基咔唑、0.488g(2.56mmol)CuI、7.71g(36.2mmol)K₃PO₄以及0.338g(3.84mmol)N,N'-二甲基乙二胺。所得反應(yīng)混合物在回流下加熱48小時(shí)，冷卻，并且通過硅膠床過濾。硅膠用四氫呋喃(THF)沖洗，并且濃縮所得溶液，獲得粗殘余物。通過從乙腈中再結(jié)晶來完成提純，獲得4.57g(67.0％)呈白色固體狀的所期望產(chǎn)物。¹H NMR(CDCl₃)δ8.13(t,J＝1.71Hz,1H),7.48(d,J＝2.4Hz,1H),7.40(m,3H),7.31(d,J＝8.68Hz,1H),7.14(d,J＝8.68Hz,1H),7.08(d,J＝8.56Hz,1H),5.22(t,J＝2.81Hz,1H),3.72(td,J＝11.12以及2.8Hz,1H),3.47(dt,J＝11.12以及3.47Hz,1H),1.75(s,2H),1.474(s,9H),1.472(s,9H),1.394(s,3H),1.391(s,3H),1.37-1.12(m,6H),0.82(s,9H)。¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)δ150.96,144.22,142.07,140.02,127.49,126.60,126.56,123.14,123.12,122.96,116.37,115.88,115.72,110.18,109.52,97.02,61.56,57.03,38.23,34.69,32.41,32.07,31.86,31.72,31.50,29.98,25.06,17.61。

3e.制備3,6-二-叔丁基-9-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑.

在0℃下，在氮?dú)鈿夥障?，歷時(shí)五分鐘向2.5g(4.4mmol)咔唑衍生物于40mL THF中的攪拌溶液中添加2.8mL(7.0mmol)正丁基鋰(2.5M于己烷中的溶液)。在0℃下再攪拌溶液三個(gè)小時(shí)。向其中添加2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(1.44mL，7.0mmol)，且在0℃下再持續(xù)攪拌一個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)混合物緩慢升溫到室溫，并且攪拌18小時(shí)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將反應(yīng)混合物濃縮到干燥，并且添加100mL冰冷水。用二氯甲烷萃取混合物。有機(jī)層用鹽水洗滌，并且經(jīng)無水硫酸鎂干燥。去除溶劑，隨后從乙腈中再結(jié)晶，獲得2.4g(78.6％)呈白色固體狀的標(biāo)題產(chǎn)物。¹H NMR(CDCl₃)δ8.30-7.96(m,2H),7.81(d,J＝2.5Hz,1H),7.58-7.32(m,3H),7.14(d,J＝8.6Hz,2H),4.85(d,J＝2.8Hz,1H),2.76(td,J＝11.0,2.7Hz,1H),2.59(dd,J＝7.9,3.5Hz,1H),1.73(s,2H),1.67-0.87(m,6H),1.46(s,9H),1.45(s,9H),1.38(s,9H),1.37(s,9H),0.78(s,9H)；¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)δ156.25,145.86,142.05,142.01,139.79,139.78,133.82,130.61,129.72,123.39,123.37,123.05,115.59,115.55,110.20,110.11,101.41,83.64,61.20,56.95,38.37,34.68,32.42,32.08,31.90,31.45,29.97,25.06,25.04,24.79,18.16。MS m/e 716.38(M+Na)。

3f.制備內(nèi)消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基雙(氧基))雙(3-溴-1-氟苯).

向裝備有溫度計(jì)、電磁攪拌器、加料漏斗和氮?dú)鈮|的2L三頸圓底燒瓶中裝入2,4-戊二醇(30.46g，292.5mmol，1當(dāng)量)、2-溴-4-氟苯酚(114.39g，598.9mmol，2.04當(dāng)量)、三苯膦(157.12g，599.0mmol，2.04當(dāng)量)以及THF(600mL)，并且將內(nèi)容物在冰-水浴中冷卻到2℃。以使反應(yīng)物維持低于5℃的速率，用加料漏斗添加DIAD(121.11g，598.9mmol，2.04當(dāng)量)于THF(130mL)中的溶液(添加歷時(shí)約4小時(shí))。所得混合物在2℃下再攪拌一小時(shí)，并且對(duì)樣品進(jìn)行GC-MS分析，指示反應(yīng)幾乎完成。在環(huán)境溫度下攪拌整夜后，在減壓下去除揮發(fā)物。向殘余物中添加環(huán)己烷(700mL)并且在室溫下攪拌漿液30分鐘。過濾不溶性固體，用環(huán)己烷(100mL×3)沖洗。環(huán)己烷溶液用1N NaOH(200mL)、水(200mL)、1N HCl(200mL)、水(500mL×2)洗滌，且接著在減壓下濃縮，獲得油狀殘余物。將油狀殘余物溶解于己烷(100mL)中，接著通過硅膠墊(315g)，用己烷(300mL)和己烷-EtOAc(20:1體積，己烷2L+EtOAc 100mL)洗脫，濃縮并且干燥，獲得所期望的底部基團(tuán)(123.8克，94％產(chǎn)率)。¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ7.14(dd,J＝8.4,3.9Hz,2H),6.64(dt,J＝9.1,3.9Hz,2H),6.48(dd,J＝9.0,3.7Hz,2H),4.22(m,2H),2.17(dt,J＝13.6,6.5Hz,1H),1.45(dt,J＝13.6,5.6Hz,1H),以及0.98(d,J＝6.1Hz,6H).¹³C NMR(101MHz,CDCl₃)δ156.9(d,J＝235.8Hz),150.9(d,J＝2.8Hz),120.9(d,J＝25.8Hz),115.62(d,J＝7.7Hz),114.9(d,J＝21.5Hz),113.7(d,J＝10.1Hz),72.8,42.7,以及19.6。¹⁹F NMR(376MHz,C₆D₆)δ-121.33。

3g.制備配位體3(L3).

方法1：在氮?dú)鈿夥障拢跀嚢柘?，?L反應(yīng)容器中添加溶解于800mL甲苯中的內(nèi)消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基雙(氧基))雙(3-溴-1-氟苯)(80g，177.7mmol)和3,6-二-叔丁基-9-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(271.3g，391.0mmol)。向其中添加NaOH(42.7g，溶解于100mL水中，1.0mol)，隨后快速添加Pd(PPh₃)₄(8.21g,7.11mmol)，并且將反應(yīng)物加熱到88℃。通過LC監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程，直到在五小時(shí)標(biāo)記時(shí)認(rèn)為完成。此時(shí)，使反應(yīng)容器冷卻到rt(室溫)，移出苛性堿層，并且添加200mL 20％HCl溶液，并且再次將反應(yīng)物加熱到88℃維持五小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度，移出水層，并且用鹽水洗滌有機(jī)層，并且經(jīng)MgSO₄干燥。過濾去除MgSO₄，隨后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，獲得灰白色固體，其用乙腈洗滌，并且在真空下干燥剩余固體，獲得純DOC-6163配位體(199.5克，89％產(chǎn)率)。

方法2(兩步驟程序)

在油浴中，向裝備有冷水冷凝器、電磁攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)鈮|的2L三頸圓底燒瓶中添加Ph₃P(1.05g，4mmol)、內(nèi)消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基雙(氧基))雙(3-溴-1-氟苯)(45.01g，100.0mmol)、等分試樣336(0.326g)和甲苯(500mL)?；旌衔镉玫?dú)夤呐?0分鐘。添加Pd(OAc)₂(449.02mg，2.0mmol，0.02當(dāng)量)，且攪拌混合物5-10分鐘直到固體Pd(OAc)₂溶解，同時(shí)用氮?dú)夤呐荨＝又诘獨(dú)庀绿砑?N NaOH(300mL，用氮?dú)忸A(yù)鼓泡)，且混合物用氮?dú)夤呐菸宸昼?。將反?yīng)混合物加熱到75-78℃，并且通過注射泵，經(jīng)三小時(shí)添加3,6-二-叔丁基-9-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(156.64g，220mmol)于400mL甲苯中的溶液(用氮?dú)夤呐?0分鐘)。在80-86℃下，在氮?dú)鈿夥障?，?05℃油浴中加熱反應(yīng)混合物整夜(如LC所監(jiān)測(cè)，反應(yīng)經(jīng)4-6小時(shí)完成)，產(chǎn)生深色混合物。冷卻到50℃后，向反應(yīng)混合物中鼓入空氣一小時(shí)來破壞催化劑。接著使反應(yīng)混合物沉降來進(jìn)行相分離。移出底部水層，并且用甲苯(100mL)萃取。用水(500mL×2)洗滌甲苯相。向甲苯溶液中添加2N HCl(300mL，由100mL 6N HCl+200mL H₂O制備)。在80-86℃下，在氮?dú)庀?，?05-108℃油浴中攪拌所得混合物整夜。反應(yīng)混合物的LC分析指示脫除保護(hù)基THP基團(tuán)完成。隨后使反應(yīng)混合物冷卻到環(huán)境溫度。移出底部水層，隨后用甲苯(100mL)萃取。黃色到褐色甲苯相用水(500mL×2)洗滌。甲苯溶液通過硅膠墊(60-100g)過濾。硅膠濕濾餅用甲苯(100mL)沖洗。微黃色甲苯溶液在減壓下通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，得到濃稠殘余物(約185.5g)。向殘余物中添加乙腈(500mL)，并且在60℃下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋轉(zhuǎn)混合物。逐漸溶解濃稠殘余物，形成透明的微黃色溶液。過了一會(huì)兒，白色固體從溶液中沉淀析出。在冷卻到環(huán)境溫度整夜之后，通過過濾收集固體，用乙腈(200mL×2)洗滌/沖洗，吸干并且在真空烘箱中干燥，獲得所期望產(chǎn)物(115.5克，92.0％產(chǎn)率)。¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ8.45(t,J＝2.4Hz,4H),7.50-7.56(m,6H),7.41(d,J＝8.8Hz,2H),7.16(被CD₅H遮蔽),6.32(s,2H),6.30(dd,J＝9.3,4.7Hz,2H),6.23(s,2H),4.16(m,2H),2.01(dt,J＝14.3,6.9Hz,1H),1.55(s,4H),1.37(dt,J＝14.2,5.0Hz,1H),1.44(s,18H),1.43(s,18H),1.20(s,12H),0.83(d,J＝6.0Hz,6H),以及0.80(s,18H)。¹³C{¹H}NMR(101MHz,C₆D₆)δ158.2(d,J＝241.2Hz),149.8(d,J＝1.7Hz),148.9,143.2,143.0,143.0,140.7(d,J＝5.5Hz),131.1(d,J＝7.5Hz),129.4,127.2,126.1,124.2(d,J＝2.7Hz),118.9(d,J＝23.4Hz),117.3(d,J＝9.2Hz),116.8,115.8(d,J＝22.8Hz),110.2(d,J＝10.0Hz),73.7,57.1,42.66,38.3,34.9,32.5,32.2,32.1,31.7,31.6,以及19.5。¹⁹F NMR(376MHz,C₆D₆)δ-120.95。

3g.制備前催化劑3(I3).

向5L反應(yīng)器中裝入4.5L甲苯，并且冷卻到-30℃。向其中添加ZrCl₄(38.81g，166.8mmol)，隨后添加MeMgBr(211.8mL 3M溶液，635.5mmol)。攪拌所得混合物五分鐘，隨后添加配位體L3(199.5g，158.9mmol)。使懸浮液逐漸升溫到室溫，并且再攪拌三小時(shí)，接著過濾。接著在真空下去除甲苯，獲得純度良好的呈灰白色固體狀的I3(定量，234克)。¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ8.53(m,2H),8.41(dd,J＝2.0,12.0Hz,2H),7.72(m,2H),7.67(d,J＝3.0Hz,1H),7.57-7.61(m,6H),7.44(ddd,J＝2.9,8.1,9.4Hz,2H),7.24(dd,J＝2.0,14Hz,2H),7.01(dd,J＝3.7,8.9Hz,2H),6.95(dd,4.0,7.3Hz,1H),6.60(m,2H),4.95(dd,J＝4.4,8.2Hz,2H),4.82(dd,J＝4.4,8.2Hz,2H),4.21(m,2H),3.78(m,2H),1.64(s,3H),1.58(s,3H),1.48(s,9H),1.46(s,9H),1.32(s,9H),1.30(s,9H),0.77-0.90(m,8H),1.20-1.28(m,8H),0.60(d,J＝7.3Hz,3H),0.41(d,J＝7.3Hz,3H),-0.72(s,3H),以及-0.88(s,3H)。¹⁹F NMR(376MHz,C₆D₆)δ-114.83。

實(shí)例4. 4a.制備2-溴-1-(甲氧基甲氧基)-4-甲基苯.

使用含有活化分子篩的索格利特冷凝器(Soxhlet condenser)，在氮?dú)鈿夥障?，在回流下，?-溴-4-甲基苯酚(13.1g，70.0mmol)、二甲氧基甲烷(35mL)、對(duì)甲苯磺酸(100mg)和二氯甲烷(300mL)加熱三天。每24小時(shí)之后將分子篩更換成新活化分子篩。冷卻反應(yīng)混合物，并且通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除揮發(fā)物。將殘余物溶解于100mL乙醚中，并且依序用100mL 2M氫氧化鈉溶液、100mL水和100mL鹽水洗滌。有機(jī)層經(jīng)無水硫酸鎂干燥且通過小型硅膠床。去除溶劑獲得14.5g(92％)呈淺黃色油狀的純2，其原樣用于下一步驟。¹H NMR(CDCl₃)δ7.40(m,1H),7.07(m,2H),5.25(s,2H),3.55(s,3H)以及2.31(s,3H)。

4c.制備9-(5-甲基-2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9H-咔唑

在氮?dú)馓畛涞氖痔紫渲?，?-(5-甲基-2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)苯基)-9H-咔唑(40g，0.11mol)溶解于300mL THF中，并且通過緩慢添加PhLi(74.6mL，0.13mol；1.8M，于n-Bu₂O中)去質(zhì)子化。攪拌反應(yīng)混合物一小時(shí)。緩慢添加2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊烷(25.1mL，0.12mol)，且反應(yīng)混合物再攪拌一小時(shí)。在真空下去除溶劑，獲得油性殘余物，將其溶解于450mL氯仿中，并且用水(2×450mL)洗滌。有機(jī)層經(jīng)MgSO₄干燥，過濾且在真空下濃縮濾液，獲得深色油狀物，接著將其與600mL己烷混合，并且濃縮到約250mL，引起大量淡褐色固體形成。過濾固體并且在真空下干燥(42g，78％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.99(m,2H),7.59(d,J＝2.3Hz,1H),7.28(ddd,J＝15.4,8.2,1.1Hz,2H),7.14(m,5H),4.78(t,J＝3.0Hz,1H),2.44(m,2H),2.25(s,3H),1.59(m,1H),1.28(s,6H),1.27(s,6H),1.09(m,4H),0.82(m,1H)。

4d.制備內(nèi)消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基雙(氧基))3-溴-1-甲基苯).

向裝備有溫度計(jì)、磁攪拌器和加料漏斗的2L三頸圓底燒瓶中裝入內(nèi)消旋-2,4-戊二醇(30.50g，293mmol)、2-溴-4-甲基苯酚(112.03g，599mmol)、三苯膦(157.12g，599mmol)和THF(600mL)。接著將反應(yīng)容器置于氮?dú)鈿夥障?，并且向加料漏斗中裝入偶氮二甲酸二異丙酯(DIAD，121.11g，599mmol)和THF(250mL)。燒瓶中的內(nèi)容物在冰-水浴中冷卻到2℃，以使反應(yīng)溫度維持2-5℃的速率用加料漏斗添加DIAD溶液(添加歷時(shí)約3.5小時(shí))。所得混合物在2-5℃下再攪拌一小時(shí)(取樣用于GC-MS分析，所述GC-MS分析展示反應(yīng)幾乎完全)，并且接著使其升溫到環(huán)境溫度整夜。在減壓下去除揮發(fā)物，獲得固體殘余物(約424g)。殘余物在35℃下，在不抽真空的情況下，通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋轉(zhuǎn)30分鐘而用環(huán)己烷(1000mL)萃取。此過程在35℃下用環(huán)己烷(350mL×3)再重復(fù)三次。合并的環(huán)己烷溶液用1N NaOH(350mL×2)、水(500mL)、1N HCl(350mL)和水(500mL×2)洗滌。將經(jīng)洗滌的環(huán)己烷溶液濃縮到約300mL，通過硅膠墊(350g)，并且用己烷/EtOAc(20:1體積)洗脫，濃縮并且干燥，獲得期望的底部基團(tuán)(119.0克，91.5％)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.26(d,J＝2.3Hz,2H),7.04(dd,J＝8.5,2.3Hz,2H),6.94(d,J＝8.5Hz,2H),4,63(m,2H),2.39(dt,J＝13.8,6.7Hz,1H),2.26(s,6H),1.82(dt,J＝14.1,5.9Hz,1H),以及1.37(d,J＝6.1Hz,6H)。¹³C{¹H}NMR(101MHz,CDCl₃)δ152.1,133.9,131.8,115.2,114.77,112.9,72.5,42.9,20.3,以及20.0。

4e.制備配位體4(L4).

在氮?dú)鈿夥障?，在攪拌下，?L反應(yīng)容器中添加溶解于300mL甲苯中的內(nèi)消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基雙(氧基))雙(3-溴-1-甲基-苯)(40.0g，90.5mmol)和9-(5-甲基-2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧基)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環(huán)戊-2-基)苯基)-9H-咔唑(96.2g，199.0mmol，2.2當(dāng)量)。向其中添加NaOH(21.7g，溶解于100mL水中，0.5mol，6當(dāng)量)，隨后快速添加Pd(PPh₃)₄(4.18g，3.61mmol，0.04當(dāng)量)。接著將反應(yīng)物加熱到88℃，直到完成。通過LC監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程，直到在七小時(shí)標(biāo)記時(shí)認(rèn)為完成。此時(shí)，將反應(yīng)容器冷卻到環(huán)境溫度，去除苛性堿層，添加200mL 20％HCl溶液，并且在回流下加熱反應(yīng)物五小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻到環(huán)境溫度，停止攪拌，并且去除水層。有機(jī)層用鹽水洗滌，經(jīng)MgSO₄干燥，接著過濾，并且通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，獲得灰白色固體。粗殘余物用乙腈洗滌并且在真空下干燥，獲得純L2配位體(44.2克，60％產(chǎn)率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.13(d,J＝7.6Hz,4H),7.25(m,18H),6.91(dd,J＝8.3,2.0Hz,2H),6.64(d,J＝8.3Hz,2H),6.30(s,2H),4.45(m,2H),2.41(s,6H),2.32(s,6H),2.16(m,1H),1.68(m,1H),以及1.14(d,J＝6.1Hz,6H)。¹³C{¹H}NMR(101MHz,CDCl₃)δ151.4,148.4,141.4,141.3,133.1,131.9,130.6,130.1,129.3,128.8,128.0,125.8,125.4,123.4,123.4,120.3,119.6,114.9,110.4,110.3,73.3,42.7,20.8,20.7,以及19.9。

4f.制備前催化劑4(I4).

向5L反應(yīng)容器中裝入3L甲苯，并且冷卻到-30℃。向其中添加ZrCl₄(29.6g，127mmol)，隨后添加MeMgBr(161mL 3M溶液，484mmol)。攪拌所得混合物五分鐘，隨后添加配位體(100g，121mmol)。使懸浮液逐漸升溫到室溫，再攪拌三小時(shí)，接著過濾。濃縮濾液，并且通過¹H NMR光譜法分析，其展示存在I4，但純度低。濾餅接著用二氯甲烷(1.5L)萃取，并且濃縮，獲得高純度的I4(66克，58％產(chǎn)率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.30(dd,J＝8.5,12.1Hz,2H),8.12(dd,J＝7.4,10.3Hz,2H),7.57(d,J＝8.25Hz,1H),7.26-7.0(m,21H),6.40(dd,J＝2.2,8.5Hz,1H),6.30(dd,J＝2.5,7.15Hz,1H),4.44(d,J＝8.1Hz,1H),4.30(d,J＝7.9Hz,1H),4.05(m,1H),3.70(m,1H),2.38(s,3H),2.37(s,3H),2.23(s,6H),1.35(m,1H),0.59(d,J＝6.8Hz,3H),0.43(d,J＝7.2Hz,3H),-1.51(s,3H),以及-1.68(s,3H)。

實(shí)例5. 5a.制備外消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基雙(氧基))雙(3-溴-1-氟苯).

向裝備有磁力攪拌器的2L圓底燒瓶中裝入外消旋-2,4-戊二醇(16.9g，162.3mmol)、2-溴-4-氟苯酚(65.09g，340.8mmol)、三苯膦(89.38g，340.76mmol)和THF(600mL)，并且在冰-水浴中冷卻到0℃。通過加料漏斗將DIAD(67.09g，340.76mmol)于THF(130mL)中的溶液緩慢添加到燒瓶中。所得混合物在環(huán)境溫度下攪拌整夜，并且第二天，在減壓下去除揮發(fā)物。向殘余物中添加戊烷(700mL)，并且在室溫下攪拌漿液30分鐘。過濾不溶性固體，用戊烷(100mL×3)沖洗，接著在減壓下濃縮，獲得油狀殘余物。將油狀殘余物溶解于己烷(100mL)中，接著通過硅膠墊，首先用己烷(300mL)，隨后用己烷-EtOAc(4:1體積)洗脫，獲得高純度的所期望產(chǎn)物(42.1克，48％產(chǎn)率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.20(dd,J＝7.8,3.0Hz,2H),6.83(ddd,J＝9.1,7.7,3.0Hz,2H),6.74(dd,J＝9.1,4.9Hz,2H),4.68(sextet,J＝6.1Hz,2H),2.05(dd,J＝7.3,5.5Hz,2H),以及1.35(d,J＝6.2Hz,6H)。¹³C{¹H}NMR(101MHz,CDCl₃):δ156.5(d,J＝243.2Hz),151.1(d,J＝2.8Hz),120.1(d,J＝25.8Hz),116.0(d,J＝8.4Hz),114.8(d,J＝22.7Hz),113.3(d,J＝10.1Hz),73.4,44.8,以及20.2。¹⁹F NMR(376MHz,C₆D₆)δ-121.22。

5e.制備配位體5(L5).

在氮?dú)鈿夥障?，在攪拌下，向小瓶中添加溶解?mL甲苯中的外消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基雙(氧基))雙(3-溴-1-氟苯)(0.602g，1.34mmol)和頂部基團(tuán)(2.04g，2.94mmol)。向其中添加NaOH(0.321g，溶解于1mL水中，8.02mol)，隨后快速添加Pd(PPh₃)₄(0.060g,0.054mmol)，并且將反應(yīng)物加熱到88℃。通過LC監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程，直到在五小時(shí)標(biāo)記時(shí)認(rèn)為完成。此時(shí)，將反應(yīng)容器冷卻到室溫，去除苛性堿層，添加2mL 20％HCl溶液，并且再次加熱反應(yīng)物以回流五小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻到室溫，去除水層，且有機(jī)層用鹽水洗滌且經(jīng)MgSO₄干燥。過濾去除MgSO₄，隨后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，得到灰白色固體，用乙腈洗滌，且在真空下干燥剩余固體，得到L5(1.41克，84％產(chǎn)率)。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.19(dt,J＝3.3,1.5Hz,4H),7.44(m,6H),7.32(t,J＝1.8Hz,2H),7.07(m,6H),6.66(td,J＝8.3,3.1Hz,2H),6.41(dd,J＝9.2,4.6Hz,2H),5.91(s,2H),4.36(m,2H),1.74(s,4H),1.71(m,2H),1.49(s,18H),1.47(s,18H),1.39(s,12H),0.92(d,J＝5.8Hz,6H),以及0.80(s,18H)。¹³C NMR(101MHz,CDCl₃):δ157.5(d,J＝241.3Hz),150.0(d,J＝1.8Hz),147.9,142.8,142.6(d,J＝8.4Hz),139.8(d,J＝10.9Hz),130.2(d,J＝7.8Hz),129.0,127.2,126.56,124.8,123.6(d,J＝13.3Hz),123.3,123.1,118.2(d,J＝23.4Hz),116.4,116.3,115.4(d,J＝22.8Hz),109.2(d,J＝31.6Hz),73.1,57.0,44.7,38.2,34.7(d,J＝1.6Hz),32.4,32.0,31.9,31.7,31.6,以及19.7。¹⁹F NMR(376MHz,C₆D₆)δ-121.96。

5e.制備前催化劑5(I5).

向燒瓶中裝入30mL冷甲苯(-30℃)和ZrCl4(0.340克，1.50mmol)。向所得冷懸浮液中添加MeMgBr(1.90mL于Et₂O中的3M溶液，5.70mmol)。攪拌所得混合物2-3分鐘，此時(shí)添加配位體L5(1.79克，1.43mmol)。使懸浮液自然地升溫到室溫，并且攪拌兩小時(shí)。接著在真空下去除溶劑，并且深褐色懸浮液用己烷(100mL)萃取并且過濾。收集濾液，并且在真空下干燥，獲得純度良好的呈灰白色固體狀的I5(1.46克，75％產(chǎn)率)。¹H NMR(400MHz,C₆D₆)δ8.59(m,2H),8.40(m,2H),7.79-7.52(m,8H),7.43(dd,J＝8.4,1.9Hz,2H),7.23(dd,J＝12.7,2.5Hz,2H),6.98(dt,J＝9.0,3.2Hz,2H),6.66(ddd,J＝8.9,7.4,3.2Hz,1H),6.59(ddd,J＝8.9,7.4,3.1Hz,1H),5.04(dd,J＝8.9,5.0Hz,1H),4.88(dd,J＝8.9,4.9Hz,1H),4.16(m,1H),3.74(m,1H),1.80(m,1H),1.67-1.57(m,5H),1.48(s,9H),1.47(s,9H),1.31(s,9H),1.30(s,9H),1.28-1.20(m,12H),0.86(s,9H),0.85(s,9H),0.59(d,J＝6.4Hz,3H),0.40(d,J＝6.6Hz,3H),-0.82(s,3H),-0.82(s,3H)。¹⁹F NMR(376MHz,C₆D₆)δ-114.59,以及-114.68。

本研究中所用的前催化劑展示如下(本發(fā)明實(shí)例I1、I3和I4；比較實(shí)例C11)。

連續(xù)反應(yīng)器乙烯/辛烯共聚

原材料(乙烯、1-辛烯)和工藝溶劑(窄沸點(diǎn)范圍的高純度異烷烴溶劑，以商標(biāo)SBP100/140購自殼牌(SHELL))在引入反應(yīng)環(huán)境中之前用分子篩提純。氫氣以1160psig(80巴)供應(yīng)，并且降低到約580psig(40巴)；并且以高純度級(jí)別供應(yīng)，并且不進(jìn)一步提純。反應(yīng)器單體饋料(乙烯)流通過機(jī)械壓縮機(jī)加壓到超過525psig的反應(yīng)壓力。溶劑和共聚單體(1-辛烯)饋料通過機(jī)械正排量泵加壓到超過525psig的反應(yīng)壓力?？少徸訟kzoNobel的經(jīng)改性的甲基鋁氧烷(MMAO)用作雜質(zhì)清除劑。個(gè)別催化劑組分(前催化劑、共催化劑)用經(jīng)提純的溶劑(ISOPAR E)人工分批稀釋到指定的組分濃度并且加壓到525psig。共催化劑為購自Boulder Scientific的[HNMe(C₁₈H₃₇)₂][B(C₆F₅)₄]，并且相對(duì)于前催化劑以1.2摩爾比使用。所有反應(yīng)饋料流均用質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量并且用計(jì)算機(jī)自動(dòng)化閥門控制系統(tǒng)獨(dú)立地控制。

在5L連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)中進(jìn)行連續(xù)溶液聚合。各反應(yīng)器能獨(dú)立地控制所有新鮮溶劑、單體、共聚單體、氫氣和催化劑組分饋料。饋入反應(yīng)器中的經(jīng)合并的溶劑、單體、共聚單體和氫氣饋料的溫度控制在5℃到50℃的任何溫度，并且典型地為25℃。聚合反應(yīng)器的新鮮共聚單體饋料與溶劑饋料一起饋入。共催化劑是基于相對(duì)于前催化劑組分的指定摩爾比(1.2摩爾當(dāng)量)的計(jì)算值來饋入。緊靠每個(gè)新鮮注射位置之后，使用靜態(tài)混合元件將饋料流與循環(huán)聚合反應(yīng)器內(nèi)容物混合。來自聚合反應(yīng)器(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)的排出物離開第一反應(yīng)器環(huán)路且通過控制閥(負(fù)責(zé)使第一反應(yīng)器的壓力維持在指定目標(biāo))。當(dāng)物流離開反應(yīng)器時(shí)，其與水接觸，使反應(yīng)停止。另外，此時(shí)可以添加各種添加劑(如抗氧化劑)。接著，物流流經(jīng)另一組靜態(tài)混合元件以均勻地分散催化劑去活化劑和添加劑。

添加添加劑之后，排出物(含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分和熔融聚合物)通過熱交換器，使得物流溫度升高，為聚合物與其它較低沸點(diǎn)反應(yīng)組分分離作準(zhǔn)備。物流接著進(jìn)入二級(jí)分離和脫揮發(fā)物系統(tǒng)，在所述系統(tǒng)中從溶劑、氫氣和未反應(yīng)的單體和共聚單體中去除聚合物。抽吸經(jīng)分離并且脫揮發(fā)物的聚合物熔融物通過為進(jìn)行水下造粒所專門設(shè)計(jì)的模具，切割成均一的固體顆粒，干燥并且轉(zhuǎn)移到盒中儲(chǔ)存。

表1：在150℃下制造的0.3g/10min(I₂)、0.894-0.896g/cm³密度樹脂的連續(xù)工藝單一反應(yīng)器聚合數(shù)據(jù)

表2：在150℃下所制造的0.2-0.3g/10min(I₂)、0.894-0.896g/cm³密度樹脂的連續(xù)工藝單一反應(yīng)器樹脂數(shù)據(jù)

表3：在150℃下制造的0.5g/10min(I₂)和0.911-0.914g/cm³密度樹脂的連續(xù)工藝單一反應(yīng)器聚合數(shù)據(jù)

表4：在150℃下所制造的0.5g/10min(I₂)和0.911-0.914g/cm³密度樹脂的連續(xù)工藝單一反應(yīng)器樹脂數(shù)據(jù)

表5：在150℃下制造的1g/10min(I₂)和0.912-0.914g/cm³密度樹脂的連續(xù)工藝單一反應(yīng)器聚合數(shù)據(jù)

表6：在150℃下所制造的1g/10min(I₂)和0.912-0.914g/cm³密度樹脂的連續(xù)工藝單一反應(yīng)器樹脂數(shù)據(jù)

*Comp 4是購自?？松梨?ExxonMobil)的EXCEED 1012。

如表1-6中所見，本發(fā)明乙烯類聚合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性組合，其特征為低的長(zhǎng)鏈分支含量、低的零剪切粘度比、最佳tanΔ、窄的共聚單體分布(CEF圖譜；每種本發(fā)明聚合物在CEF-共聚單體分布中、在60℃到100℃的溫度下具有單峰(參見表2、4和6中的“25％峰高度下的峰寬度”))，和窄的分子量分布。本發(fā)明聚合物適用于制造特性(例如光學(xué)特性、落鏢沖擊抗性、抗穿刺性、抗裂性等)改進(jìn)的成型物品。

測(cè)試方法

密度

根據(jù)ASTM D-1928制備供測(cè)量密度用的樣品。在使用ASTM D-792方法B壓制樣品一小時(shí)內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。

熔融指數(shù)

根據(jù)ASTM-D 1238(條件190℃/2.16kg)測(cè)量熔融指數(shù)(I₂)，并且以每10分鐘洗脫的克數(shù)為單位報(bào)道。根據(jù)ASTM-D 1238(條件190℃/10kg)測(cè)量熔體流動(dòng)速率(I₁₀)，并且以每10分鐘洗脫的克數(shù)為單位報(bào)道。

傳統(tǒng)的凝膠滲透色譜法(conv.GPC)

得自PolymerChAR(西班牙的巴倫西亞(Valencia,Spain))的GPC-IR高溫色譜系統(tǒng)裝備有精密檢測(cè)器(馬薩諸塞州的阿姆赫斯特(Amherst，MA))、2040型2-角度激光散射檢測(cè)器、IR5紅外檢測(cè)器和4-毛細(xì)管粘度計(jì)(都得自PolymerChAR)。使用PolymerChAR儀器控制軟件和數(shù)據(jù)采集介面進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。系統(tǒng)裝備有得自安捷倫技術(shù)(Agilent Technologies)(加利福尼亞州圣克拉拉(Santa Clara,CA))的管線溶劑脫氣裝置和抽吸系統(tǒng)。

注射溫度控制在150攝氏度。所用的柱是三個(gè)10微米“混合B”柱，得自聚合物實(shí)驗(yàn)室(Polymer Laboratories)(英國的什羅普郡(Shropshire，UK))。所用的溶劑是1,2,4-三氯苯。樣品以“50毫升溶劑中0.1克聚合物”的濃度制備。色譜溶劑和樣品制備溶劑各自含有“200ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)”。兩種溶劑源都用氮?dú)夤呐?。乙烯類聚合物樣品?60攝氏度下輕緩地?cái)嚢枞r(shí)。注射體積為200微升，并且流動(dòng)速率為1毫升/分鐘。GPC柱集通過運(yùn)作21種“窄分子量分布”聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行校準(zhǔn)。標(biāo)準(zhǔn)物分子量(MW)在580克/摩爾到8,400,000克/摩爾范圍內(nèi)，并且所述標(biāo)準(zhǔn)物包含于六種“雞尾酒(cocktail)”混合物中。每種標(biāo)準(zhǔn)物混合物的個(gè)別分子量之間具有至少十倍間隔。標(biāo)準(zhǔn)物混合物購自聚合物實(shí)驗(yàn)室。聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物針對(duì)等于或大于1,000,000克/摩爾的分子量以“0.025g于50mL溶劑中”制備，并且針對(duì)小于1,000,000克/摩爾的分子量以“0.050g于50mL溶劑中”制備。

聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物在輕緩攪動(dòng)下，在80℃下溶解30分鐘。首先運(yùn)作窄標(biāo)準(zhǔn)物混合物，并且按照“最高分子量組分”遞減的次序使降解降到最低。使用等式1(如Williams和Ward，《聚合物科學(xué)雜志：聚合物字母分類(J.Polym.Sci.,Polym.Letters)》,6，621(1968)中所述)，將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物峰值分子量換算為聚乙烯分子量：

M_聚乙烯＝A×(M_聚苯乙烯)^B (等式1)，

其中M是分子量，A等于0.4316并且B等于1.0。

根據(jù)以下等式2-4計(jì)算數(shù)目平均分子量(Mn(conv gpc))、重量平均分子量(Mw-conv gpc)和z均分子量(Mz(conv gpc))：

在等式2-4中，RV是以“每秒1個(gè)點(diǎn)”收集的柱滯留體積(線性間隔)，IR是得自GPC儀器的IR5測(cè)量通道的減去基線的IR檢測(cè)信號(hào)(伏特)，并且M_PE是利用等式1確定的聚乙烯等效MW。使用PolymerChAR的“GPC One軟件(2.013H版)”進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算。

蠕變零剪切粘度測(cè)量方法

零剪切粘度是經(jīng)由蠕變測(cè)試獲得，所述蠕變測(cè)試是在190℃使用“25mm直徑”的平行板在AR-G2應(yīng)力控制流變儀(TA儀器(TA Instruments)；特拉華州紐卡斯?fàn)?New Castle,Del))上進(jìn)行。在裝置歸零之前，將流變儀烘箱設(shè)定成測(cè)試溫度，保持至少30分鐘。在測(cè)試溫度下，將壓縮成型樣品盤插入板間，并且使其平衡五分鐘。上板接著降低到比所期望的測(cè)試間隙(1.5mm)高50μm(儀器環(huán)境)。剪切掉任何多余的材料，并且將上板降低到所期望的間隙。在流動(dòng)速率為5L/min的氮?dú)獯祾呦逻M(jìn)行測(cè)量。默認(rèn)蠕變時(shí)間設(shè)定為2小時(shí)。

將每個(gè)樣品在177℃、10MPa壓力下，在空氣中壓縮成型為“2mm厚×25mm直徑”圓形薄片維持五分鐘。然后將樣品從壓力機(jī)取出并且放在工作臺(tái)面上冷卻。

對(duì)所有樣品施加20Pa的恒定低剪應(yīng)力以確保穩(wěn)態(tài)剪切速率低到足以處于牛頓區(qū)域(Newtonian region)。對(duì)于此研究中的樣品來說，所得穩(wěn)態(tài)剪切速率在10^-3到10^-4s^-1范圍內(nèi)。穩(wěn)態(tài)是通過對(duì)“l(fā)og(J(t))對(duì)log(t)”圖的最后10％時(shí)間窗中的所有數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸來確定，其中J(t)是蠕變順應(yīng)性且t是蠕變時(shí)間。如果線性回歸的斜率大于0.97，那么認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，隨后停止蠕變測(cè)試。在此研究的所有情況下，斜率在兩小時(shí)內(nèi)滿足所述標(biāo)準(zhǔn)。穩(wěn)態(tài)剪切速率是利用“ε對(duì)t”圖的最后10％時(shí)間窗口中的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性回歸的斜率來確定，其中ε為應(yīng)變。零剪切粘度是由施加的應(yīng)力與穩(wěn)態(tài)剪切速率的比率來確定。

為了確定樣品在蠕變測(cè)試期間是否降解，在蠕變測(cè)試之前和之后，對(duì)相同試樣進(jìn)行從0.1rad/s到100rad/s的小幅度振蕩剪切測(cè)試。比較兩個(gè)測(cè)試的復(fù)數(shù)粘度值。如果0.1rad/s下的粘度值差異大于5％，那么認(rèn)為樣品在蠕變測(cè)試期間已經(jīng)降解，并且舍棄結(jié)果。

零剪切粘度比(ZSVR)定義為根據(jù)以下等式5，在當(dāng)量重均分子量(Mw(conv gpc))下，分支聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)與線性聚乙烯材料的ZSV的比率(參見下文的ANTEC會(huì)刊)：

ZSV值是利用190℃下的蠕變測(cè)試、通過上述方法獲得。如上文所論述，通過傳統(tǒng)的GPC方法(等式3)測(cè)定Mw(conv gpc)值。線性聚乙烯的ZSV與其Mw(conv gpc)之間的相關(guān)性是基于一系列線性聚乙烯參考材料建立。ZSV-Mw關(guān)系的描述可以見于ANTEC會(huì)刊：Karjala等人,《聚烯烴中低含量長(zhǎng)鏈分支的檢測(cè)(Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins)》,第66屆塑料工程師學(xué)會(huì)-技術(shù)年會(huì)(Annual Technical Conference-Society of Plastics Engineers)(2008),887-891。

CEF方法

共聚單體分布分析是利用結(jié)晶洗脫分級(jí)分離(CEF)(西班牙的PolymerChAR)(還參見B Monrabal等人，《大分子研討會(huì)文集(Macromol.Symp.)》，257，71-79，2007)進(jìn)行。具有“600ppm抗氧化劑丁基化羥基甲苯(BHT)”的鄰二氯苯(ODCB)用作溶劑。在160℃下，在振蕩下，使用自動(dòng)采樣器進(jìn)行樣品制備(4mg/ml)2小時(shí)(除非另外說明)。注射體積是300μl。CEF的溫度曲線如下：結(jié)晶(3℃/min，從110℃到30℃)；在30℃熱平衡五分鐘；洗脫(3℃/min，從30℃到140℃)。結(jié)晶期間的流速是0.052ml/min。洗脫期間的流速是0.50ml/min。以一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)/秒采集數(shù)據(jù)。

CEF柱裝填有125μm±6％的玻璃珠(MO-SCI Specialty Products)，其使用1/8英寸的不銹鋼管。利用MO-SCI Specialty對(duì)玻璃珠進(jìn)行酸洗滌。柱體積是2.06ml。柱溫度校準(zhǔn)是使用NIST標(biāo)準(zhǔn)參考材料線性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)與二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物來進(jìn)行。溫度是通過調(diào)整洗脫加熱速率來校準(zhǔn)，使得NIST線性聚乙烯1475a具有101.0℃的峰值溫度，并且二十烷具有30.0℃的峰值溫度。利用NIST線性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)與六十碳烷(Fluka，純度≥97.0％，1mg/ml)的混合物來計(jì)算CEF柱分辨率。實(shí)現(xiàn)六十碳烷與NIST聚乙烯1475a的基線分離。六十碳烷的面積(35.0到67.0℃)相對(duì)于NIST 1475a(67.0到110.0℃)的面積是“50相對(duì)于50”，低于35.0℃的可溶性洗脫份的量小于(<)1.8wt％。CEF柱分辨率定義于等式1A中，其中所述柱分辨率是6.0。

CEF洗脫圖的25％高度下的峰寬度測(cè)定

CEF儀器是根據(jù)本文所述的CEF方法校準(zhǔn)，且相對(duì)IR檢測(cè)信號(hào)相對(duì)于溫度作圖。從IR測(cè)量信號(hào)中減除單一基線，以便產(chǎn)生在其最低和最高洗脫溫度(典型地在25℃與110℃之間)下以零相對(duì)質(zhì)量開始和結(jié)束的相對(duì)質(zhì)量-洗脫曲線圖。在相對(duì)質(zhì)量-洗脫曲線圖中，指定代表35℃與95℃之間至少50％總積分信號(hào)的面積的峰。如果所述峰返回至基線不為相對(duì)質(zhì)量-洗脫高度的至少10％(與超過其最低點(diǎn)的10％高度連接)，那么其定義為單峰的一部分(在數(shù)學(xué)上無反卷積或類似數(shù)值方法用于分離所卷積峰)。接著在質(zhì)量-洗脫曲線圖中，在峰最大高度的25％處測(cè)量峰寬度(℃)。

動(dòng)態(tài)剪切流變學(xué)

每個(gè)樣品在177℃、10MPa壓力下，在空氣中壓縮成型為“3mm厚×25mm直徑”圓形薄片維持5分鐘。接著將樣品從壓力機(jī)中取出，并且放在工作臺(tái)面上冷卻。恒溫頻率掃描測(cè)量是在氮?dú)獯祾呦?，在裝備有“25mm”平行板的ARES應(yīng)變控制流變儀(TA儀器)上進(jìn)行。每次測(cè)量時(shí)，使流變儀熱平衡至少30分鐘，隨后使間隙歸零。將樣品盤放在板上，且允許在190℃熔融五分鐘。接著使板靠近2mm，剪切樣品且接著開始測(cè)試。所述方法另外內(nèi)設(shè)五分鐘延遲，以允許溫度平衡。實(shí)驗(yàn)是在190℃下，在0.1-100rad/s的頻率范圍內(nèi)，以每個(gè)十進(jìn)制區(qū)間五個(gè)點(diǎn)進(jìn)行。應(yīng)變幅度保持在10％。根據(jù)幅度和相位來分析應(yīng)力響應(yīng)，據(jù)此計(jì)算儲(chǔ)存模數(shù)(G')、損耗模數(shù)(G”)、復(fù)合模數(shù)(G*)、動(dòng)態(tài)粘度(η*或Eta*)以及tanδ(或tan delta)。

本發(fā)明可以其它形式實(shí)施而這些形式不脫離本發(fā)明的精神和本質(zhì)屬性，并且因此，應(yīng)參考指定本發(fā)明范圍的所附權(quán)利要求書而非前述說明。