產(chǎn)品的辨識標(biāo)記在幾乎所有工業(yè)分支中都變得越來越重要。經(jīng)常需要向塑料部件或柔性塑料膜施加生產(chǎn)日期、有效日期、條形碼、公司商標(biāo)、序列號等。這些標(biāo)記目前通常使用常規(guī)技術(shù)例如印刷、熱壓印、其它壓印方法或標(biāo)記進(jìn)行。然而，特別是在塑料的情況下，與使用激光的無觸點(diǎn)、非常快速以及靈活的標(biāo)記方法越來越重要。使用此技術(shù)，可以以高速甚至向非平坦的表面施加圖案印花，例如條形碼。因?yàn)樵摌?biāo)注位于塑料制品本身內(nèi)，因此其可持久地抗磨損。

通常已知，在用激光輻射時，某些材料如聚合物(例如塑料和樹脂)可以吸收來自激光的能量并將該能量轉(zhuǎn)化成熱，這能夠誘導(dǎo)在材料中的顏色改變反應(yīng)(標(biāo)記)。如果就聚合物在激光吸收方面的內(nèi)在能力不足，使用激光吸收劑以改善激光吸收。

許多塑料，例如聚烯烴和聚苯乙烯迄今已難以或甚至不可能使用激光標(biāo)記。甚至使用高的功率時，發(fā)射10.6μm范圍的紅外光的CO₂激光在聚烯烴或聚苯乙烯上僅產(chǎn)生非常弱、幾乎難以辨識的標(biāo)記。在聚氨酯彈性體和聚醚酯彈性體的情況下，與Nd-YAG激光沒有相互作用，但是使用CO₂激光則發(fā)生刻印。塑料必須不反射或傳導(dǎo)任何激光，因?yàn)槟菢訉⒉话l(fā)生相互作用。然而，也必須不能有過量的強(qiáng)烈吸收發(fā)生，因?yàn)樵谠撉闆r下塑料氣化，從而剩下刻印。激光束的吸收，且由此與材料的相互作用取決于組合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和所使用的激光波長。經(jīng)常需要加入合適的添加劑，例如吸收劑以使得塑料可激光標(biāo)記。

成功的吸收劑應(yīng)當(dāng)具有非常淺的自身顏色和/或僅需要以非常小的量使用?，F(xiàn)有技術(shù)公開了對比劑三氧化銻滿足該條件，如例如描述在以下專利和專利申請中的：U.S.4,816,374、U.S.6,214,917 B1、WO 01/00719 A1和WO 2009/003976 A1。然而，三氧化銻是有毒的并且疑似會致癌并且因此希望不含銻的激光標(biāo)記添加劑。

由文獻(xiàn)已知不含銻的激光標(biāo)記添加劑。例如，EP1190988A2描述了包含鉍和至少一種另外的金屬的可激光標(biāo)記化合物。US 2007/0029294A1涉及式MOCl的可激光標(biāo)記化合物，其中M是As、Sb或Bi，以及BiONO₃、Bi₂O₂CO₃、BiOOH、BiOF、BiOBr、Bi₂O₃、BiOC₃H₅O₇等作為添加劑。

基于鉍化合物的激光標(biāo)記添加劑的使用是眾所周知的。基于鉍的激光標(biāo)記添加劑的缺點(diǎn)是它們不適于所有種類的塑料。在某些基體聚合物中，特別是如果采用高加工溫度，即>220℃，鉍化合物顯示了嚴(yán)重的變色。例如Bi₂O₃不能用作聚酰胺激光標(biāo)記的成色劑，因?yàn)樵诩庸み^程中發(fā)生導(dǎo)致形成暗色的產(chǎn)品的放熱反應(yīng)。

WO 2011/050934A2涉及包含含鉍化合物和含有0.01-50wt％的官能團(tuán)的官能化聚合物的激光標(biāo)記添加劑。該激光添加劑的缺點(diǎn)是如果在聚合物例如聚酰胺和聚酯中采用它時，官能化的聚合物不有助于顏色形成方法并且因此降低尤其是標(biāo)記速度方面的標(biāo)記性能。也因?yàn)槿绱?，在不足程度的可激光?biāo)記聚合物或非可激光標(biāo)記聚合物例如聚烯烴中使用該激光標(biāo)記添加劑也將導(dǎo)致在標(biāo)記對比度和速度二者方面的非常差的標(biāo)記性能。此外，在某些基體聚合物中官能化聚合物的通常低的熔點(diǎn)(T_m<160℃)以上的加工期間，由于鉍化合物遷移到基體聚合物中引起不希望的放熱反應(yīng)，激光標(biāo)記添加劑同樣地顯示其變色。

因此本發(fā)明的目的是找到無毒激光標(biāo)記添加劑，其使得暴露于激光下明顯對比度標(biāo)記成為可能并且僅包含少量的重金屬并且進(jìn)一步在低和高標(biāo)記速度下改善對比度和分辨率。此外，最終產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)不具有或僅可忽略地具有由于所使用的激光標(biāo)記添加劑造成的背景變色。

令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在聚烯烴基體中分散的包含核-殼顆粒的微球(其中所述核包含由一種或多種鉍化合物和一種或多種白色顏料和/或淺色或白色無機(jī)填料組成的混合物作為吸收劑并且包含至少一種非烯烴聚合物化合物作為成膜劑，和所述殼具有至少一種相容劑)不顯示以上提及的缺點(diǎn)，并且高度適用作所有種類的聚合物，優(yōu)選熱塑性聚合物的激光標(biāo)記添加劑。

本發(fā)明涉及分散在聚烯烴載體中的包含核/殼顆粒的微球，其特征在于所述殼包含由一種或多種鉍化合物和一種或多種白色顏料和/或淺色或白色無機(jī)填料組成的混合物作為吸收劑并且包含至少一種非烯烴聚合物化合物作為成膜劑，和所述殼具有至少一種相容劑。

充當(dāng)激光吸收劑并且基于核/殼顆粒的這種微球已知于專利申請WO 2004/050766A1、WO 2004/050767 A1和WO 2009/003976 A1。

在用激光輻射時，包含根據(jù)本發(fā)明微球的聚合物組合物(例如塑料)甚至在高標(biāo)記速度下在廣闊的激光系統(tǒng)范圍內(nèi)顯示了意想不到的高對比度。由于核中激光吸收劑混合物和成色劑與殼的聚合物之間的協(xié)同效應(yīng)，淺著色的微球可以充當(dāng)激光吸收劑，其具有與可商購和描述在文獻(xiàn)中的已知激光添加劑相比在對比度和速度方面改善的激光標(biāo)記性能。此外，改善的性能導(dǎo)致最終產(chǎn)物中較低的劑量，由此實(shí)現(xiàn)了成本的降低。另外，當(dāng)摻入根據(jù)本發(fā)明的微球時，與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)包含銻或鉍化合物的組合物相比，在最終產(chǎn)物中較低的劑量還導(dǎo)致對于本發(fā)明可激光標(biāo)記組合物的所有其它性能較小的影響。因?yàn)殂G被認(rèn)為是無毒性的重金屬，因此其也可以用在醫(yī)療應(yīng)用中。

此外，在最終產(chǎn)物中較低的劑量是指本發(fā)明的可激光標(biāo)記組合物的所有其它性能例如機(jī)械性能，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的微球時，與現(xiàn)有技術(shù)包含銻或鉍化合物作為激光吸收劑的可激光標(biāo)記組合物相比，影響較小。

所使用的激光吸收劑可以由可以吸收特定波長的激光的這種類型的鉍化合物和淺色或白色無機(jī)填料和/或白色顏料制成。在實(shí)施方案中，該波長在157nm和10.6μm之間(激光的習(xí)慣波長范圍)。如果具有更大或更小波長的激光可用，那么其它吸收劑同樣可以適于施用。在所述范圍工作的這種激光的實(shí)例是CO₂激光(10.6μm)，Nd:YAG或Nd:YVO₄激光(1064nm,532nm,355nm,266nm)和以下波長的準(zhǔn)分子激光：F₂(157nm)，ArF(193nm)，KrCl(222nm)，KrF(248nm)，XeCl(308nm)和XeF(351nm)，F(xiàn)AYb纖維激光，二極管激光和二極管陣列激光。優(yōu)選使用Nd:YAG激光和CO₂激光，因?yàn)檫@些類型在非常適于為了誘導(dǎo)標(biāo)記目的的熱處理的波長下工作。

激光吸收劑的合適的實(shí)例是鉍的氧化物、氫氧化物、鹵化物、鹵氧化物、硫化物、硫酸鹽和磷酸鹽。優(yōu)選地，激光吸收劑選自三氧化鉍(Bi₂O₃)和/或氯氧化鉍(BiOCl)。

合適的無機(jī)填料特別是碳酸鈣、硅酸鈣、硫酸鈣、高嶺土、石英和滑石。在優(yōu)選的白色顏料的情況下，應(yīng)當(dāng)特別提及的是二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅和硫化鋅。二氧化鈦是特別優(yōu)選的。

在優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的微球包含Bi₂O₃和TiO₂的混合物作為激光吸收劑。

在激光吸收劑中鉍化合物與白色顏料或填料的重量比優(yōu)選為99:1至1:99份，特別是90:10至10:90份和非常特別優(yōu)選80:20至20:80份。

基于微球，微球優(yōu)選包含20-90wt％，特別是50-90wt％和非常特別優(yōu)選75-90wt％的吸收劑混合物。

所述吸收劑，即鉍化合物、白色顏料和/或填料的混合物在微球中優(yōu)選以顆粒的形式存在。通過所述鉍化合物必須能夠混入核中的聚合物的要求確定吸收劑的粒徑。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知通過一定重量的鉍化合物以及白色顏料或填料的總表面確定互混性并且當(dāng)已知微球的所需尺寸和待混入的吸收劑的所需量時本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地能夠確定待混入的吸收劑混合物的粒徑的下限。鉍化合物的D₅₀值在0.2-10微米的范圍，優(yōu)選0.3-3微米和最優(yōu)選0.5-2微米。

添加的白色顏料或填料理想地具有能夠使其填充微球中吸收劑顆粒之間的空隙的粒徑。白色顏料或填料的D₅₀值優(yōu)選為0.02-5μm，特別是0.05-2.5μm和非常特別優(yōu)選0.1-1μm。

在本申請中D₅₀值通過激光衍射測定(Malvern 2000)。

Bi₂O₃是可商購的，例如購自5N Plus Lü beck GmbH Germany(曾經(jīng)的MCP-HEK GmbH),Poch S.A.Poland或Merck Millipore GmbH,Germany。

BiOCl可商購自Merck KGaA,ChemService Inc.USA或PCF Chimie France。

優(yōu)選地，所使用的Bi₂O₃具有0.2-10微米范圍的粒徑，特別是0.3-3微米，和非常特別優(yōu)選0.5-2微米。

白色顏料和淺色或白色無機(jī)填料是可商購的，例如來自Kronos Titan、Alpha Calcit Sachtleben、Imerys或Rio Tinto。特別合適的填料是金紅石形式的二氧化鈦。使用金紅石提供了更好耐候性能和更高耐光性的優(yōu)點(diǎn)。

特別合適的是二氧化鈦型，其具有后涂覆并且批準(zhǔn)用于塑料中。

所使用的TiO₂優(yōu)選具有0.02-5μm范圍的粒徑D₅₀，特別是0.05-2.5μm和非常特別優(yōu)選0.1-1μm。

微球的核包含至少一種非烯烴聚合物，其優(yōu)選為熱塑性聚合物。

特別優(yōu)選的熱塑性聚合物的實(shí)例優(yōu)選選自以下組：

-聚苯醚(PPO)

-聚苯乙烯(PS)混合物，包含>10％的PS

-聚酯

-聚砜

-聚碳酸酯

-聚氨酯

或它們的混合物。

聚酯的實(shí)例是聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

苯乙烯塑料的一個實(shí)例是苯乙烯-丙烯腈。

為了選擇合適的聚合物，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以原則上根據(jù)對于吸收劑混合物的所需粘合程度以及所需的顏色形成能力指導(dǎo)。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述核包含PBT或PPO/PS或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)或它們的混合物作為成色劑。

在一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，微球的核由以下組成：

50-90wt％的吸收劑混合物，優(yōu)選Bi₂O₃/TiO₂

10-50wt％的非烯烴聚合物成色劑，特別是PBT或PPO/PS

基于核-殼顆粒。

核的聚合物對于吸收劑混合物的粘合通常好于核和相容劑(＝殼)的粘合。這保證了在其加工期間微球的完整性。

應(yīng)當(dāng)避免核中的吸收劑混合物和聚合物之間的化學(xué)反應(yīng)。這些化學(xué)反應(yīng)可以引起吸收劑混合物和/或聚合物的分解，這導(dǎo)致不希望的副產(chǎn)物、變色和差的機(jī)械和標(biāo)記性能。

在根據(jù)本發(fā)明的微球中，所述核被包埋在包含相容劑的殼中。

所述相容劑尤其負(fù)責(zé)在使用反應(yīng)性擠出的情況下在制備期間形成微球。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，相容劑(＝殼)和核的聚合物具有不同的極性。此外，由于相容劑與核不同的極性，相容劑改善了核的完整性。

所述相容劑優(yōu)選是熱塑性聚合物。優(yōu)選的熱塑性聚合物包含例如羧酸基團(tuán)、烷氧基硅烷基團(tuán)或醇基團(tuán)的官能團(tuán)。本發(fā)明中的相容劑優(yōu)選是熱塑性聚合物。所述相容劑特別優(yōu)選是接枝熱塑性聚合物。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，接枝熱塑性聚合物是接枝聚烯烴。聚烯烴聚合物例如是由一種或多種可以與烯屬不飽和官能化合物接枝的烯烴單體組成的均聚物和共聚物。合適的聚烯烴聚合物的實(shí)例是乙烯和丙烯的均聚物和共聚物。合適的乙烯聚合物的實(shí)例是所有的熱塑性的乙烯均聚物和乙烯與一種或多種具有3-10個碳原子的α-烯烴作為共聚單體(特別是丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯)的共聚物，其可以使用已知的催化劑例如Ziegler-Natta、Phillips和茂金屬催化劑制備。通?；诳偨M成的重量，共聚單體的量為0-50wt％，優(yōu)選5-35wt％。這種聚乙烯例如被稱為高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)和線性超低密度聚乙烯(VL(L)DPE)。

合適的聚乙烯優(yōu)選具有860-970kg/m³的密度，在23℃下根據(jù)ISO1183測量。合適丙烯聚合物的實(shí)例是丙烯的均聚物和丙烯與乙烯的共聚物，其中乙烯量的比例最多30wt％和優(yōu)選最多25wt％。

合適的烯屬不飽和官能化合物的實(shí)例是不飽和羧酸和其酯和酐以及金屬或非金屬鹽。優(yōu)選地，化合物中的烯屬不飽度與羰基結(jié)合。實(shí)例為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、甲基巴豆酸以及肉桂酸和其酯、酐和可能的鹽。所提及的含有至少一個羰基的化合物之中，優(yōu)選是馬來酸酐。

含有至少一個環(huán)氧環(huán)的合適的烯屬不飽和官能化合物的實(shí)例例如為不飽和羧酸的縮水甘油酯、不飽和醇和烷基酚的縮水甘油酯以及環(huán)氧羧酸的乙烯基和烯丙基酯。甲基丙烯酸縮水甘油酯是特別合適的。

具有至少一個胺官能度的合適的烯屬不飽和官能化合物的實(shí)例是含有至少一個烯屬不飽和基團(tuán)的胺化合物，例如烯丙基胺、丙烯胺、丁烯胺、戊烯胺和己烯胺，胺醚，例如異丙烯基苯基乙基胺醚。胺基和不飽和官能度以如此相對于彼此的位置，即它們不以任何不希望的程度影響接枝反應(yīng)。所述胺可以是未取代的，但也可以用例如烷基和芳基、鹵素基團(tuán)、醚基和硫代醚基取代。

具有至少一個醇官能度的合適的烯屬不飽和官能化合物的實(shí)例是具有羥基的所有化合物，其可以任選地被醚化或酯化并且是烯屬不飽和化合物，例如醇的烯丙基和乙烯基醚，例如乙基醇和高級支化和非支化的烷基醇以及醇取代酸的烯丙基和乙烯基酯，優(yōu)選羧酸和C₃-C₈的烯基醇。此外，所述醇可以例如被烷基和芳基、鹵素基團(tuán)、醚基和硫代醚基取代，其不以任何不希望的程度影響接枝反應(yīng)。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述相容劑是官能化的聚合物，其可以是接枝的或非接枝的。尤其優(yōu)選的是乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的非接枝共聚物(乙烯-GMA)。

在通過接枝官能化的聚烯烴聚合物中烯屬不飽和官能化的化合物的量優(yōu)選為0.05-1mg eq/克聚烯烴聚合物。最優(yōu)選，所述相容劑是用馬來酸酐接枝的聚乙烯或用馬來酸酐接枝的聚丙烯。

相對于微球的核中的聚合物，相容劑的量例如為2-50wt％的范圍并且優(yōu)選2-30wt％。

核和殼中的聚合物二者優(yōu)選彼此獨(dú)立地為熱塑性聚合物，因?yàn)檫@將簡化將鉍吸收劑混入核中的聚合物或簡化將微球混入基體聚合物以使其適用于激光寫入。

如果核中的聚合物和殼中的相容劑包含官能團(tuán)，那么這些官能團(tuán)可以彼此結(jié)合。因此，微球的核被殼圍繞，所述殼可以通過各自的官能團(tuán)結(jié)合至核中的聚合物。

此外，本發(fā)明涉及所述微球作為激光標(biāo)記添加劑的用途。在聚合物基體中使用微球作為激光吸收添加劑顯示了優(yōu)化的成色能力。微球的活性似乎基于由激光吸收的能量向核中的聚合物的轉(zhuǎn)移。由于這種熱釋放，所述聚合物可以分解，這引起顏色變化。

所述吸收劑例如以顆粒的形式存在于微球中。所述吸收劑的粒徑通過以下要求確定，即吸收劑必須混入核中的聚合物中。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知該互混性通過一定重量的吸收劑的總表面確定并且當(dāng)已知微球的所需尺寸和待混入的吸收劑的所需量時本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地能夠確定待混入的吸收劑的粒徑的下限。

最后，核-殼顆粒被分散到載體聚合物中(在本發(fā)明中其是聚烯烴基體)。該聚烯烴基體不包含任何官能團(tuán)并且優(yōu)選為聚乙烯，特別是LLDPE。作為載體聚合物，可以考慮如對相容劑提及的那些的相同的聚合物，即使是以它們非官能化的形式。載體聚合物的量優(yōu)選為由核、殼以及吸收劑混合物組成的整個聚合物的20-60wt％。

在一個特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本申請的微球由以下組成：

或

或

基于微球，其中wt％總共≤100％。

核中、殼中的聚合物和特別是載體聚合物可以額外地包含一種或多種顏料、著色劑和/或染料或其混合物。這具有以下優(yōu)點(diǎn)：當(dāng)微球與基體聚合物如塑料或樹脂混合時，不必加入單獨(dú)的著色母料。

優(yōu)選地，就它們的尺寸而言，根據(jù)本發(fā)明的微球具有0.5-10μm的平均直徑，最優(yōu)選0.5-5μm和尤其優(yōu)選1-3μm。

為了提供可激光標(biāo)記的組合物，例如將微球混入基體聚合物中。可以選擇基體聚合物作為載體聚合物。也可任選作為另外的聚合物添加基體聚合物，用于以在之后實(shí)現(xiàn)改善基體聚合物以較大量的混入。

本發(fā)明還涉及制備根據(jù)本發(fā)明的微球的方法。在一個優(yōu)選地實(shí)施方案中，通過反應(yīng)性擠出制備微球。在第一步驟中，將光吸收劑，優(yōu)選Bi₂O₃和TiO₂以及形成核的聚合物的熔體混合。形成核的聚合物的量與光吸收劑的量之間的比率為90vol％：10vol％至40vol％：60vol％。更優(yōu)選地，該比率為80vol％：20vol％至50vol％：50vol％。在第二步驟中，將由吸收劑和聚合物熔體構(gòu)成的混合物與相容劑混合。優(yōu)選地，該混合在聚合物和相容劑二者的熔點(diǎn)之上發(fā)生，優(yōu)選在一定量非官能化的載體聚合物的存在下發(fā)生。合適的載體聚合物特別是已經(jīng)對于相容劑以上提及的那些，但以它們非官能化的形式。該載體聚合物不必須與相容劑相同。非官能化的載體聚合物的存在保證總混合物的適當(dāng)?shù)娜垠w可加工性使得獲得微球所需的均勻分布。

為了獲得可激光標(biāo)記聚合物組合物，將根據(jù)本發(fā)明的微球混入聚合物基體中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與已知組合物相比含有根據(jù)本發(fā)明微球的基體聚合物可以具有非常高的對比度和具有非常高的速度標(biāo)記。

因此本發(fā)明還涉及可激光標(biāo)記組合物，其包含基體聚合物和根據(jù)本發(fā)明的微球。

所有已知的基體聚合物例如塑料、粘合劑、樹脂等可以用于激光標(biāo)記和焊接應(yīng)用。合適的塑料是熱塑性和熱固性塑料例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚酯、聚醚、聚苯醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯(PU)、聚甲醛(POM)、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醋酸乙烯酯(PVAC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、ABS接枝聚合物、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜、聚醚酮、熱固性聚氨酯(TPU)、熱固性彈性體(TPE)、環(huán)氧樹脂(EP)、硅樹脂(SI)、不飽和聚酯樹脂(UP)、酚甲醛樹脂(PF)、脲甲醛樹脂(UF)、三聚氰胺樹脂(MF)以及它們的共聚物和/或它們的混合物。所述聚合物也可以是共聚物或嵌段共聚物等?？梢源嬖诔Ｒ?guī)和合適的添加劑。

優(yōu)選的基體聚合物的實(shí)例是例如來自Solpor^TM的超高-分子量聚乙烯(UHMWPE)，苯乙烯類包括ABS、苯乙烯丙烯腈(SAN)和聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯，聚酯包括PET和PBT、聚甲醛(POM)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PU)，熱塑性硫化橡膠例如為Santoprene^TM和熱塑性彈性體例如和和硅橡膠例如為和

根據(jù)本發(fā)明的可激光標(biāo)記組合物還可以包含另外的添加劑，從該添加劑中已知的是例如它們改善基體聚合物的某些性能或?qū)⑵渌阅苜x予其上。合適的添加劑的實(shí)例為增強(qiáng)材料例如玻璃纖維和碳纖維、納米填料例如粘土，包括鈣硅石、云母、顏料、染料、著色劑、填料例如碳酸鈣、滑石、加工助劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、增塑劑、抗沖改性劑、阻燃劑、脫模劑、發(fā)泡劑等。

在每種情況下基于形成化合物的體積，聚合物基體中微球的量可以由非常小的量例如0.1或1vol％延伸至最多70-80vol％或更多。所述微球通常將以如此的量使用以致在輻照組合物下不能獲得或很少獲得對于激光標(biāo)記結(jié)果的對比度上的負(fù)面影響。

以下指出了微球在用于激光標(biāo)記的聚合物基體或化合物中的濃度的典型范圍。對于激光標(biāo)記，通常將0.2至2.0wt％之間的微球加入到基體聚合物中。

根據(jù)本發(fā)明的可激光標(biāo)記組合物可以通過簡單將微球混入熔融的基體聚合物中制備。

通常，在基體聚合物內(nèi)微球的摻入通過簡單地將塑料粒料與吸收劑和任選地與另外的添加劑和/或染料和/或著色劑混合，之后在暴露于熱下成形進(jìn)行。在摻入微球期間，任選地可以將塑料粒料用耐操作溫度的粘合促進(jìn)劑、有機(jī)聚合物相溶性溶劑、穩(wěn)定劑、分散劑和/或表面活性劑處理。該摻雜的塑料粒料通常通過將塑料粒料加入到合適的混合器中，用任何所需添加劑將其潤濕，并且隨后加入并摻入微球制備。所述塑料通常通過顏色濃縮物(色母料)或化合物的方式染色。隨后可以將得到的混合物直接在擠出機(jī)或注射成形機(jī)中加工。在加工期間形成的模塑物具有非常均勻的吸收劑分布。最終，用合適的激光進(jìn)行激光標(biāo)記或激光焊接。

優(yōu)選如下通過合適的激光輻射標(biāo)記或焊接塑料。

在激光標(biāo)記方法中，將樣品置于脈沖激光光束的路徑中，優(yōu)選Nd:YAG激光。還可以使用CO₂激光，例如使用掩膜技術(shù)進(jìn)行印刻。理想的結(jié)果還可以使用其它常規(guī)類型的激光(其波長在所使用的微球的高吸收區(qū)域)實(shí)現(xiàn)。獲得的標(biāo)記通過輻照持續(xù)時間(或在脈沖激光的情況下脈沖數(shù))和通過激光發(fā)射的功率以及還通過所使用的聚合物體系確定。所使用的激光的功率取決于具體的應(yīng)用并且在特定的情況下可以容易地由技術(shù)人員確定。

在激光標(biāo)記的情況下，所使用的激光通常具有157nm至10.6μm范圍內(nèi)的波長，優(yōu)選在532nm至10.6μm的范圍?？梢蕴峒暗膶?shí)例為CO₂激光(10.6μm)和Nd:YAG激光(1064nm，532nm或355nm)，以及脈沖UV激光。準(zhǔn)分子激光具有以下波長：F₂準(zhǔn)分子激光：157nm，ArF準(zhǔn)分子激光：193nm，KrCl準(zhǔn)分子激光：222nm，KrF準(zhǔn)分子激光：248nm，XeCl準(zhǔn)分子激光：308nm，XeF準(zhǔn)分子激光：351nm，和多倍頻Nd:YAG激光:波長355nm(三倍頻)或265nm(四倍頻)。特別優(yōu)選使用Nd:YAG激光(1064或532nm)和CO₂激光。所使用的激光的能量密度通常在0.3mJ/cm²至50J/cm²的范圍，優(yōu)選0.3mJ/cm²至10J/cm²的范圍。

如果使用脈沖激光，脈沖頻率通常在1-150kHz的范圍內(nèi)?？梢杂糜诟鶕?jù)本發(fā)明的方法的相應(yīng)激光是可商購的。

使用激光的標(biāo)記優(yōu)選通過將制品引入到CO₂激光(10.6μm)或脈沖激光，優(yōu)選Nd:YAG激光的光線路徑上進(jìn)行。

激光焊接通過將樣品引入到連續(xù)波激光，優(yōu)選Nd:YAG或二極管激光的光線路徑上進(jìn)行。波長優(yōu)選在808和1100nm之間。由于大部分聚合物在該波長下或多或少是透明的，因此通過添加微球獲得了吸收性能。如果它們在所使用的微球中的吸收劑顯示出高吸收的波長下操作，那么使用其他常規(guī)類型的激光的焊接同樣是可以的。通過激光的輻射持續(xù)時間和激光功率以及所使用的塑料體系確定焊接。所使用的激光的功率取決于特定的應(yīng)用并且在個體情況下可以容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。

根據(jù)本發(fā)明包含微球作為激光標(biāo)記添加劑的組合物可以用于任何所需的領(lǐng)域，在這些領(lǐng)域中常規(guī)印刷方法迄今已經(jīng)用于印刻或標(biāo)記基體聚合物。幾乎任何塑料物體可以可激光標(biāo)記或可激光標(biāo)記的形式獲得。任何種類的由基體聚合物如塑料組成的制品可以提供有功能數(shù)據(jù)、條形碼、圖標(biāo)、圖形、圖案和識別碼。此外，它們可以用于以下應(yīng)用：

-醫(yī)療設(shè)備，例如管、組織樣品或流體的容器、注射器、盆、蓋、導(dǎo)管，

-汽車領(lǐng)域，例如流體容器、電纜、組件，

-電信和E&E領(lǐng)域，例如GSM方面、鍵盤、微型斷路器，

-安全和識別應(yīng)用，例如信用卡、身份證、動物識別標(biāo)簽、標(biāo)簽、防偽帶，

-市場應(yīng)用，例如圖標(biāo)、軟木塞上的裝飾、高爾夫球、宣傳品，

-包裝，例如單-和多層膜、瓶、瓶蓋和密封件包括但不限于瓶的螺旋蓋、安全鎖和合成瓶塞。

但不限于此。

例如，由根據(jù)本發(fā)明的塑料制成的成型物可以用在電子工業(yè)、電氣工業(yè)和汽車工業(yè)中。在激光的輔助下，可以制備識別標(biāo)記或印刻標(biāo)記，甚至在難以進(jìn)入的位置，例如在電纜、電線、裝飾帶或加熱中的功能部件上，通風(fēng)或冷卻區(qū)、或在開關(guān)、插頭、桿或把手上(其由根據(jù)本發(fā)明的塑料組成)。根據(jù)本發(fā)明的聚合物體系也可以用于食品和飲料領(lǐng)域或玩具領(lǐng)域的包裝。包裝的上的標(biāo)記是耐擦和耐劃傷的，耐下游除菌工藝，并且可以以衛(wèi)生清潔的方式在標(biāo)記工藝期間采用。完整的標(biāo)簽基序可以持久地施加到可重復(fù)使用的體系的包裝上。對于激光印刻另一個重要的應(yīng)用領(lǐng)域是制備動物個體識別標(biāo)記的塑料標(biāo)記，被稱為牛耳標(biāo)簽或耳標(biāo)。通過條碼系統(tǒng)儲存具體與動物相關(guān)的信息。當(dāng)需要時其可以通過掃描儀的幫助下再次調(diào)用。所述標(biāo)記必須高度耐用，因?yàn)橐恍﹦游锷系臉?biāo)簽會持續(xù)許多年。

使用根據(jù)本發(fā)明的微球的激光焊接可以在所有其中常規(guī)連接方法迄今已經(jīng)采用和迄今由于激光透明聚合物或淡顏色已經(jīng)不可能采用焊接方法的領(lǐng)域中實(shí)施。因此激光透明塑料焊接代表了常規(guī)連接方法的一種代替，所述常規(guī)連接方法例如為高頻焊接、振動焊接、超聲波焊接、熱空氣焊接或塑料部件的粘接。

以下實(shí)施例旨在闡明本發(fā)明但不限制本發(fā)明。除非另有說明，百分?jǐn)?shù)與重量相關(guān)。

實(shí)施例

制備激光標(biāo)記吸收劑濃縮物(LMAC表1)和對比混合濃縮物(CCC表1.1)的方法。

使用以下作為第一聚合物(核聚合物)：

·P1.0 聚對苯二甲酸丁二醇酯1060(DSM)

·P1.1 Noryl 6850H-100(PPO/PS 50/50的混合物,)

·P1.2 聚對苯二甲酸丁二醇酯Crastin 6130 NC010(Dupont)

使用以下作為第二聚合物(殼：相容劑)：

·P2.0 525N聚乙烯(Dupont)，接枝有0.9wt％的MA

·P2.1 Kraton 1650G(Dupont)

·P2.2 Lotader AX8840，乙烯和8wt％的甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規(guī)共聚合物

使用以下作為第三聚合物(載體聚合物)：

·P3 線性低密度聚乙烯(LLDPE Sabic)M50002

使用以下作為吸收劑：

·A-1氧化鉍(Bi₂O₃)，D₅₀為1μm(5N Plus Lübeck GmbH)

·A-2 Iriotec 8825(Merck KGaA)

·A-3 Iriotec 8208(Merck KGaA)

使用以下作為白色顏料或填料

·F-1 Kronos 2900，TiO₂金紅石，Kronos

·F-2 Kronos 2220，TiO₂金紅石，Kronos

·F-3 Fluorocarb ST，沉積白堊，Central Technology UK公司

使用以下作為基體聚合物：

·M-1線性低密度聚乙烯M500026(Sabic)

制備激光標(biāo)記吸收劑濃縮物(LMAC表1)和對比混合濃縮物(CCC表1.1)的方法。

使用雙螺桿擠出機(jī)(Leistritz Mikro 27)制備了一系列激光標(biāo)記添加劑濃縮物L(fēng)MAC 01-LMAC 06，和對比混合濃縮物CCC 01-CCC 03。LMAC和CCC的組成各自顯示在表1和1.1中。對于LMAC 01-LMAC 06和CCC01-CCC 03，螺桿速度為250轉(zhuǎn)每分鐘。所有化合物的生產(chǎn)量為20kg/h。在LMAC 01-LMAC 06的情況下，在區(qū)域1的溫度為260℃，區(qū)域10為260℃，擠出機(jī)頭為280℃。在CCC 01的情況下，在區(qū)域1的溫度為210℃，在區(qū)域10為220℃和在擠出機(jī)頭為220℃。

表1:激光標(biāo)記吸收劑濃縮物的組成

表1.1:對比混合濃縮物的組成

制備激光標(biāo)記濃縮物(LMC)的方法

使用雙螺桿擠出機(jī)(Leistritz Mikro 27)，制備了一系列激光標(biāo)記濃縮物L(fēng)MC 01-LMC 06。表2顯示了LMC的組成。螺桿轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)每分鐘，和生產(chǎn)量為20kg/h。在LMC01-LMC06的情況下，在區(qū)域1的溫度為260℃，和在區(qū)域10為280℃，擠出機(jī)頭為280℃。

表2:激光標(biāo)記濃縮物的組成

制備激光標(biāo)記稀釋濃縮物(LMDC)的方法

使用雙螺桿擠出機(jī)(Leistritz Mikro 27)制備了一系列激光標(biāo)記稀釋濃縮物L(fēng)MDC 01-LMDC 06。表3中顯示了LMDC的組成。螺桿速度為250轉(zhuǎn)每分鐘和生產(chǎn)量為15kg/h。在稀釋濃縮物L(fēng)MDC01-LMDC06的情況下，在區(qū)域1中的溫度為200℃和在區(qū)域10為200℃，和同樣擠出機(jī)頭為200℃。

表3:激光標(biāo)記稀釋濃縮物的組成

制備激光標(biāo)記產(chǎn)物(LMP)的方法

使用雙螺桿擠出機(jī)(Leistritz Mikro 27)制備了激光標(biāo)記產(chǎn)物。LMP的組成和加工條件在表4中顯示。螺桿速度為250轉(zhuǎn)每分鐘和生產(chǎn)量為15kg/h。溫度在區(qū)域1為200℃和在區(qū)域10為200℃，擠出機(jī)頭為200℃。

表4:激光標(biāo)記產(chǎn)物(LMP)的組成

激光標(biāo)記樣品的制備

使用注射成形制備可激光標(biāo)記樣品(LMSA)。在表5a至5c中顯示了LMSA的組成和加工條件。對于所有的樣品在區(qū)域1中的溫度設(shè)置為190℃。區(qū)域2、區(qū)域3和管口的溫度均為220℃。

表5a:激光標(biāo)記樣品的組成和加工條件

表5b:激光標(biāo)記樣品的組成和加工條件

表5c:激光標(biāo)記樣品的組成和加工條件

激光標(biāo)記性能

使用Trumpf VMc5 10.5二極管泵浦IR激光系統(tǒng)進(jìn)行激光標(biāo)記評價。標(biāo)記所謂的評價矩陣。在該矩陣中，標(biāo)記速度(v[mm/sec])和頻率(f[kHz])在給定的功率(p[％])、焦點(diǎn)距離(z＝0[在焦點(diǎn)上]高于樣品)和線間隔下變化?；旧希u價矩陣表示在變化激光參數(shù)時某種標(biāo)記速度下可以獲得怎樣的對比度。在表6中顯示了就對比度和標(biāo)記速度而言激光標(biāo)記性能的評價，由優(yōu)異(+++++)至差(-----)通過+和-表示。

表6:在99％的激光功率和500-5000mm/min的線速度下LMSA的激光標(biāo)記性能的評價

¹基于可激光標(biāo)記組合物的總量。