本發(fā)明涉及包括經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂的管道；優(yōu)選地，包括經(jīng)茂金屬催化的多峰聚乙烯樹脂的管道。

背景技術(shù)：

聚合物材料通常被用于制備適合用于各種目的(例如期間流體可被加壓的流體輸送，即液體或氣體例如水或者天然氣的輸送)的管道。而且，所輸送的流體可具有變化的溫度。這些管道通常由聚烯烴例如中密度聚乙烯和高密度聚乙烯制備。

聚乙烯(PE)管道通常通過擠出或者注射模塑而制造。這樣的通過擠出或者注射模塑而制造的常規(guī)PE管道的性質(zhì)對于許多目的是足夠的，雖然增強的性質(zhì)例如在需要高壓力耐受性的應(yīng)用即以長和/或短的時間段經(jīng)受內(nèi)部流體壓力的管道中可為期望的。

根據(jù)ISO 9080，PE管道通過它們的最小要求強度即它們在20℃下在50年期間經(jīng)受住不同流體靜力學(xué)(環(huán)向)應(yīng)力而不破裂的能力而分類。該標準提供了使用通過多元線性回歸分析而分析的在不同溫度下的試驗數(shù)據(jù)引入外推的明確程序。所述結(jié)果允許確定符合相關(guān)系統(tǒng)標準中描述的程序的針對材料的設(shè)計值。該多元線性回歸分析基于通過log₁₀(應(yīng)力)對log₁₀(時間)模型最精確描述的速率過程。由此，經(jīng)受住8.0MPa的環(huán)向應(yīng)力(最小要求強度MRS8.0)的管道被分類為PE80管道，和經(jīng)受住10.0MPa(MRS10.0)的環(huán)向應(yīng)力的管道被分類為PE100管道。

先進管道材料目前應(yīng)符合高于PE80的耐壓水平。滿足這些要求的一種嘗試一直是提高用于這樣的壓力管道的聚烯烴組合物的密度。然而，通過增大密度，耐慢速裂紋增長性(SCGR)降低，其導(dǎo)致較早的脆性破壞并且因此也對最小要求強度(MRS)等級有負面影響。密度提高還引起柔性降低。

對于改善或者對于保持在高水平而言合意的進一步性質(zhì)是管道材料的加工性、拉伸模量、短期壓力耐受性、和沖擊性質(zhì)。

現(xiàn)今難以制造可在滿足加工、耐慢速裂紋增長性、和PE100級別材料的冷溫沖擊強度的標準的同時長期經(jīng)受住高的壓力的柔性管道。

因此，下伏于本發(fā)明的目的是提供包括聚乙烯樹脂的管道，其可在滿足加工、耐慢速裂紋增長性、和PE100級別材料的冷溫沖擊強度的標準的同時長期經(jīng)受住高的壓力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是，以上目的可通過如當前所要求保護的管道而實現(xiàn)。

根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供包括至少一種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂的管道，其中所述聚乙烯樹脂具有多峰分子量分布并且包括至少兩種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯級分A和B，其中級分A和B在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中制備，其中所述聚乙烯樹脂包括：

基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯級分A，其中級分A具有對級分A的絨毛根據(jù)ISO 1133:1997條件D在190℃的溫度下和在2.16kg的負荷下測定的至少50g/10min的熔體指數(shù)MI₂；

其中所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ISO 1133:1997條件T、在190℃下和在5kg的負荷下測定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min的熔體指數(shù)MI₅；和根據(jù)ASTM D-1505的程序在23℃的溫度下測定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、優(yōu)選地至多0.9455g/cm³的密度。優(yōu)選地，級分B具有至多0.9210g/cm³、優(yōu)選地至多0.9200g/cm³的密度。

優(yōu)選地，本發(fā)明提供包括至少一種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂的管道，其中所述聚乙烯樹脂具有多峰分子量分布并且包括至少兩種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯級分A和B，其中級分A和B在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中制備，其中所述聚乙烯樹脂包括：

基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯級分A，其中級分A具有對級分A的絨毛根據(jù)ISO 1133:1997條件D在190℃的溫度下和在2.16kg的負荷下測定的至少50g/10min的熔體指數(shù)MI₂；

其中級分B具有至多0.9210g/cm³、優(yōu)選地至多0.9200g/cm³的密度；和其中所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ISO 1133:1997條件T、在190℃下和在5kg的負荷下測定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min的熔體指數(shù)MI₅；和根據(jù)ASTM D-1505的程序在23℃的溫度下測定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、優(yōu)選地至多0.9455g/cm³的密度。

優(yōu)選地，所述聚乙烯樹脂中級分A和B的重量百分數(shù)之和合計達100.0％，并且因此所述樹脂優(yōu)選地包括至少50％且至多70重量％的級分B。技術(shù)人員還將認識到，級分A和B的百分數(shù)可進一步通過對最終樹脂的性質(zhì)(例如密度)和單獨級分的性質(zhì)(例如密度或者熔體指數(shù))的組合所施加的限制而限制。在說明書中提供了兩種級分的優(yōu)選百分數(shù)。

本發(fā)明還涵蓋包括至少一種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂的管道，其中所述聚乙烯樹脂具有多峰分子量分布并且包括至少兩種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯級分A和B，其中級分A和B在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中制備，其中所述聚乙烯樹脂包括：

基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯級分A，其中級分A具有對級分A的絨毛根據(jù)ISO 1133:1997條件D在190℃的溫度下和在2.16kg的負荷下測定的至少50g/10min的熔體指數(shù)MI₂；

其中所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件G以190℃的溫度和21.6kg的負荷測量的至少2.0g/10min且至多20.0g/10min、優(yōu)選地至少4.0g/10min且至多14.0g/10min、優(yōu)選地至少7.0g/10min且至多13.0g/10min、優(yōu)選地至少9.0g/10min且至多12.0g/10min的HLMI；且具有根據(jù)ASTM D-1505的程序在23℃的溫度下測定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、優(yōu)選地至多0.9455g/cm³的密度。優(yōu)選地，所述聚乙烯樹脂具有至多14.0g/10min的HLMI、例如至少4.0g/10min且至多14.0g/10min的HLMI，該HLMI根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件G以190℃的溫度和21.6kg的負荷測量。優(yōu)選地，所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ISO 1133:1997、條件T在190℃下和在5kg的負荷下測定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min的熔體指數(shù)MI₅。優(yōu)選地，級分B具有至多0.9210g/cm³、優(yōu)選地至多0.9200g/cm³的密度。

優(yōu)選地，本發(fā)明涵蓋包括至少一種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂的管道，其中所述聚乙烯樹脂具有多峰分子量分布并且包括至少兩種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯級分A和B，其中級分A和B在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中制備，其中所述聚乙烯樹脂包括：

基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯級分A，其中級分A具有對級分A的絨毛根據(jù)ISO 1133:1997條件D在190℃的溫度下和在2.16kg的負荷下測定的至少50g/10min的熔體指數(shù)MI₂；

其中所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ISO 1133:1997、條件T在190℃下和在5kg的負荷下測定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min的熔體指數(shù)MI₅；根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件G以190℃的溫度和21.6kg的負荷測量的至少4.0g/10min且至多14.0g/10min的HLMI；和根據(jù)ASTM D-1505的程序在23℃的溫度下測定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、優(yōu)選地至多0.9455g/cm³的密度。優(yōu)選地，級分B具有至多0.9210g/cm³、優(yōu)選地至多0.9200g/cm³的密度。

根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供至少一種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂，其中所述聚乙烯樹脂具有多峰分子量分布并且包括至少兩種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯級分A和B，其中級分A和B在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中制備，其中所述聚乙烯樹脂包括：

基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯級分A，其中級分A具有對級分A的絨毛根據(jù)ISO 1133:1997條件D在190℃的溫度下和在2.16kg的負荷下測定的至少50g/10min的熔體指數(shù)MI₂；

其中所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ISO 1133:1997、條件T在190℃下和在5kg的負荷下測定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min的熔體指數(shù)MI₅；至多14.0g/10min的HLMI，該HLMI根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件G以190℃的溫度和21.6kg的負荷測定；和根據(jù)ASTM D-1505的程序在23℃的溫度下測定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、優(yōu)選地至多0.9455g/cm³的密度。優(yōu)選地，所述聚乙烯樹脂具有至少4.0且至多14.0g/10min的HLMI，該HLMI根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件G以190℃的溫度和21.6kg的負荷測定。優(yōu)選地，所述聚乙烯樹脂具有至少5.0、優(yōu)選地至少6.0的分子量分布Mw/Mn，Mw為重均分子量且Mn為數(shù)均分子量。優(yōu)選地，級分B具有至多0.9210g/cm³、優(yōu)選地至多0.9200g/cm³的密度。

本發(fā)明涵蓋經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂，其具有多峰分子量分布并且包括至少兩種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯級分A和B，其中級分A和B在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中制備，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂包括：

基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯級分A，其中級分A具有對級分A的絨毛根據(jù)ISO 1133:1997條件D在190℃的溫度下和在2.16kg的負荷下測定的至少50g/10min的熔體指數(shù)MI₂；

其中所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件G以190℃的溫度和21.6kg的負荷測量的至少4.0g/10min且至多14.0g/10min、優(yōu)選地至少7.0g/10min且至多13.0g/10min、優(yōu)選地至少9.0g/10min且至多12.0g/10min的HLMI；且具有根據(jù)ASTM D-1505的程序在23℃的溫度下測定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、優(yōu)選地至多0.9455g/cm³的密度。優(yōu)選地，所述聚乙烯樹脂具有至少4.0且至多14.0g/10min的HLMI，該HLMI根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件G以190℃的溫度和21.6kg的負荷測定。優(yōu)選地，所述聚乙烯樹脂具有至少5.0、優(yōu)選地至少7.0的分子量分布M_w/M_n，Mw為重均分子量并且Mn為數(shù)均分子量。優(yōu)選地，級分B具有至多0.9210g/cm³、優(yōu)選地至多0.9200g/cm³的密度。

本發(fā)明人已經(jīng)表明，所要求保護的管道可長期經(jīng)受住高的應(yīng)力，并且同時滿足加工、耐慢速裂紋增長性、和PE100級別材料的冷溫沖擊強度的標準。令人驚訝地，所述管道在使用具有所限定的密度的聚乙烯樹脂時可呈現(xiàn)出比預(yù)期要高的長期流體靜力學(xué)強度。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述管道耐高溫，使得它們適合用于熱水配送。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述管道顯示少至沒有任何流掛，使得所述聚乙烯樹脂可用于具有較大直徑的管道。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述管道是柔性的，并且可適合于被卷起、優(yōu)選地被卷起成比經(jīng)典的PE100級別材料小的半徑。

獨立權(quán)利要求和從屬權(quán)利要求闡述本發(fā)明的具體和優(yōu)選特征。來自從屬權(quán)利要求的特征可酌情與獨立權(quán)利要求或者其它從屬權(quán)利要求的特征組合?，F(xiàn)在將進一步描述本發(fā)明。在以下段落中，更詳細地定義本發(fā)明的不同方面。如此定義的各方面可與任何其它一個或多個方面組合，除非明確相反指示。特別地，被指示為優(yōu)選的或者有利的任何特征可與被指示為優(yōu)選的或者有利的任何其它一個特征或多個特征組合。

下文中對于用于根據(jù)本發(fā)明第一方面的管道中的聚乙烯樹脂描述的所有特性作適當變動也適用于根據(jù)本發(fā)明第三方面的管道和根據(jù)本發(fā)明第二和第四方面的樹脂。

附圖說明

圖1表示對于分別由聚乙烯樹脂3、聚乙烯樹脂4、對比聚乙烯樹脂6、和商業(yè)樹脂XS10N制成的在80℃下在流體靜力學(xué)壓力下的32mm管道，將流體靜力學(xué)應(yīng)力對破壞時間作圖的圖。

圖2表示對于分別由聚乙烯樹脂3、聚乙烯樹脂4、對比聚乙烯樹脂6、以及商業(yè)樹脂XS10N和XRC20B制成的在20℃下的在流體靜力學(xué)壓力下的32mm管道，將流體靜力學(xué)應(yīng)力對破壞時間作圖的圖。

圖3表示對于分別由聚乙烯樹脂3+Viton、聚乙烯樹脂4+Viton、對比聚乙烯樹脂6+Viton以及商業(yè)樹脂XS10N制成的在20℃下在流體靜力學(xué)壓力下的32mm管道，將流體靜力學(xué)應(yīng)力對破壞時間作圖的圖。

圖4表示對于聚乙烯樹脂1-3和對比聚乙烯樹脂6，對作為時間函數(shù)的在50℃下測量的應(yīng)力作圖的圖。

圖5表示對于聚乙烯樹脂1、2、和聚乙烯樹脂2+Viton，將在20℃下的流體靜力學(xué)應(yīng)力對破壞時間作圖的圖。

圖6表示將對于分別由聚乙烯樹脂1、聚乙烯樹脂2、和聚乙烯樹脂2+Viton、以及商業(yè)PE100和PE 80等級制成的樣品測量的以N計的力對以％計的變形率作圖的圖。

圖7表示將分別對于聚乙烯樹脂1、聚乙烯樹脂2，以及商業(yè)PE100和PE100低流掛等級測量的動態(tài)粘度對頻率作圖的圖。

具體實施方式

在描述本發(fā)明時，所使用的術(shù)語應(yīng)根據(jù)以下定義解釋，除非上下文另有指示。

如本文中使用的，單數(shù)形式“(某)一個(種)(a、an)”和“該(所述)”包含單數(shù)個和復(fù)數(shù)個指示物兩者，除非上下文清楚地另有規(guī)定。舉例來說，“(某一種)樹脂”意味著一種樹脂或者超過一種樹脂。

如本文中使用的術(shù)語“包括”、和“由...構(gòu)組成(comprised of)”是與“包含”、“含有”或者“含”同意的并且是包容性的或者開放式的并且不排除另外的未敘述的成員、要素或方法步驟。將領(lǐng)會，如本文中使用的術(shù)語“包括”和“由...構(gòu)組成”包括術(shù)語“由...構(gòu)成(consisting of)”。

通過端點進行的數(shù)值范圍的陳述包含所有的囊括在該范圍內(nèi)的整數(shù)和在適當時的分數(shù)(例如，1-5在涉及例如要素的數(shù)量時可包含1、2、3、4和在涉及例如度量時還可包含1.5、2、2.75和3.80)。端點的敘述也包含端點值自身(例如，1.0-5.0包含1.0和5.0兩者)。本文中陳述的任何數(shù)值范圍意圖包含囊括在其中的所有子范圍。

將本說明書中引用的所有參考文獻完全引入本文作為參考。特別地，將本文中具體引用的所有參考文獻的教導(dǎo)因為作為參考。

在本說明書中提及“一個實施方式”或“一種實施方式”意味著，關(guān)于該實施方式描述的具體特征、結(jié)構(gòu)或特性被包含在本發(fā)明的至少一個實施方式中。因此，在本說明書中的不同位置中出現(xiàn)短語“在一個實施方式中”或者“在一種實施方式中”不一定均是指相同的實施方式，但是可以指相同的實施方式。此外，在一個或多個實施方式中，可將所述具體的特征、結(jié)構(gòu)或特性以如本領(lǐng)域技術(shù)人員由本公開內(nèi)容將明晰的任何合適方式組合。此外，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，雖然本文中描述的一些實施方式包含其它實施方式中包含的一些特征但是未包含所述其它實施方式中包含的其它特征，但是不同實施方式的特征的組合意圖在本發(fā)明的范圍內(nèi)，并且形成不同的實施方式。例如，在所附權(quán)利要求中，任何所要求保護的實施方式可以任意組合使用。

現(xiàn)在闡述本發(fā)明的管道和樹脂以及工藝的優(yōu)選的陳述(特征)和實施方式。如此定義的本發(fā)明的各陳述和實施方式可與任何其它陳述和/或?qū)嵤┓绞浇M合，除非明確相反指示。特別地，被指示為優(yōu)選的或者有利的任何特征可與被指示為優(yōu)選的或有利的任何其它一個特征或多個特征組合。

本發(fā)明所編號的陳述為：

1.包括至少一種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂的管道，其中所述聚乙烯樹脂具有多峰分子量分布并且包括至少兩種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯級分A和B，其中級分A和B在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中制備，其中所述聚乙烯樹脂包括：

基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯級分A，

優(yōu)選地其中級分A具有對級分A的絨毛根據(jù)ISO 1133:1997條件D在190℃的溫度下和在2.16kg的負荷下測定的至少50g/10min的熔體指數(shù)MI₂：

優(yōu)選地其中所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ISO 1133:1997、條件T、在190℃下和在5kg的負荷下測定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min的、優(yōu)選地至少0.15g/10min且至多0.80g/10min、優(yōu)選地至少0.15g/10min且至多0.60g/10min的熔體指數(shù)MI₅；

其中所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ASTM D-1505的程序在23℃的溫度下測定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、優(yōu)選地至多0.9455g/cm³的密度，優(yōu)選地其中級分B具有至多0.9210g/cm³、例如至多0.9200g/cm³的密度。

2.包括至少一種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂的管道，其中所述聚乙烯樹脂具有多峰分子量分布并且包括至少兩種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯級分A和B，其中級分A和B在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中制備，其中所述聚乙烯樹脂包括：

基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯級分A，其中級分A具有對級分A的絨毛根據(jù)ISO 1133:1997條件D在190℃的溫度下和在2.16kg的負荷下測定的至少50g/10min的熔體指數(shù)MI₂；

其中所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件G、用190℃的溫度和21.6kg的負荷測量的至少4.0g/10min且至多14.0g/10min、優(yōu)選地至少7.0g/10min且至多13.0g/10min、優(yōu)選地至少9.0g/10min且至多12.0g/10min的HLMI；和

其中所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ASTM D-1505的程序在23℃的溫度下測定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、優(yōu)選地至多0.9455g/cm³的密度，優(yōu)選地其中級分B具有至多0.9210g/cm³、例如至多0.9200g/cm³的密度。

3.根據(jù)陳述1或2任一項的管道，其中所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ISO 1133:1997、條件T、在190℃下和在5kg的負荷下測定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min、優(yōu)選地至少0.15g/10min且至多0.80g/10min、優(yōu)選地至少0.15g/10min且至多0.60g/10min的熔體指數(shù)MI₅；和根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件G、用190℃的溫度和21.6kg的負荷測量的至少4.0g/10min且至多14.0g/10min、優(yōu)選地至少7.0g/10min且至多13.0g/10min的HLMI。

4.根據(jù)陳述1-3任一項的管道，其中級分B為聚乙烯共聚物，其為乙烯和至少一種C3-C12α-烯烴、優(yōu)選地1-己烯的共聚物。

5.根據(jù)陳述1-4任一項的管道，其中聚乙烯級分A具有比所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂的密度至少高0.0050g/cm³、優(yōu)選地比所述聚乙烯樹脂的密度至少高0.007g/cm³、優(yōu)選地比所述聚乙烯樹脂的密度至少高0.008g/cm³、優(yōu)選地比所述聚乙烯樹脂的密度至少高0.010g/cm³、優(yōu)選地比所述聚乙烯樹脂的密度至少高0.015g/cm³、比所述聚乙烯樹脂的密度至少高0.020g/cm³的對絨毛測量的密度。

6.根據(jù)陳述1-5任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂具有使用ISO 1133:1997的程序、條件G在190℃的溫度下和在21.6kg的負荷下測定的至少4.0g/10min且至多14.0g/10min、優(yōu)選地至少5.0g/10min且至多14.0g/10min、優(yōu)選地至少6.0g/10min且至多14.0g/10min、優(yōu)選地至少7.0g/10min且至多13.0g/10min、優(yōu)選地至少9.0g/10min且至多12.0g/10min的HLMI。

7.根據(jù)陳述1-6任一項的管道，其中所述聚乙烯樹脂的HLMI對聚乙烯級分B的HLMI的比率為至多50，所述聚乙烯樹脂的HLMI是根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件G用190℃的溫度和21.6kg的負荷測定的，其中聚乙烯級分B的HLMI是當級分B在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的第二反應(yīng)器中制備時計算的。

8.根據(jù)陳述1-7任一項的管道，其包括至少50重量％且至多70重量％的聚乙烯級分B。

9.根據(jù)陳述1-8任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂的HLMI對聚乙烯級分B的HLMI的比率為至多100、優(yōu)選地至多90、優(yōu)選地至多80、優(yōu)選地至多70、優(yōu)選地至多60、優(yōu)選地至多50、優(yōu)選地至多40，所述聚乙烯樹脂的HLMI是根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件G用190℃的溫度和21.6kg的負荷測定的，聚乙烯級分B的HLMI是當級分B在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的第二反應(yīng)器中制備時計算的；優(yōu)選地所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂的HLMI對聚乙烯級分B的HLMI的比率為至少10且至多50；更優(yōu)選地，所述聚乙烯樹脂的HLMI對聚乙烯級分B的HLMI的比率為至少10且至多50、優(yōu)選地至少20且至多45、優(yōu)選地至少25且至多45、優(yōu)選地至少30且至多45。

10.根據(jù)陳述1-9任一項的管道，其中聚乙烯級分A具有至少50g/10min且至多1000g/10min、優(yōu)選地至少60g/10min且至多500g/10min、優(yōu)選地至少70g/10min且至多300g/10min、優(yōu)選地至少70g/10min且至多250g/10min、優(yōu)選地至少80g/10min且至多250g/10min、優(yōu)選地至少80g/10min且至多230g/10min、優(yōu)選地至少80g/10min且至多200g/10min的MI₂；優(yōu)選地聚乙烯級分A具有至少60g/10min、優(yōu)選地至少70g/10min、優(yōu)選地至少80g/10min的MI₂。

11.根據(jù)陳述1-10任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂具有至少5.0、優(yōu)選地至少5.0且至多40.0、優(yōu)選地至少5.0且至多30.0、優(yōu)選地至少5.0且至多25.0、優(yōu)選地至少5.0且至多20.0、優(yōu)選地至少5.0且至多15.0、優(yōu)選地至少5.0且至多14.0、優(yōu)選地至少5.0且至多12.0、例如至少5.0且至多10.0、例如至少5.0且至多9.0的分子量分布Mw/Mn，Mw為重均分子量和Mn為數(shù)均分子量。

12.根據(jù)陳述1-11任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂具有至少6.0、優(yōu)選地至少6.0且至多40.0、優(yōu)選地至少6.0且至多30.0、優(yōu)選地至少6.0且至多25.0、優(yōu)選地至少6.0且至多20.0、優(yōu)選地至少6.0且至多15.0、優(yōu)選地至少6.0且至多14.0、優(yōu)選地至少6.0且至多12.0、例如至少6.0且至多10.0、例如至少6.0且至多9.0的分子量分布Mw/Mn，Mw為重均分子量和Mn為數(shù)均分子量。

13.根據(jù)陳述1-12任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂具有至少6.5、優(yōu)選地至少6.5且至多40.0、優(yōu)選地至少6.5且至多30.0、優(yōu)選地至少6.5且至多25.0、優(yōu)選地至少6.5且至多20.0、優(yōu)選地至少6.5且至多15.0、優(yōu)選地至少6.5且至多14.0、優(yōu)選地至少6.5且至多12.0、例如至少6.5且至多10.0、例如至少6.5且至多9.0的分子量分布Mw/Mn，Mw為重均分子量和Mn為數(shù)均分子量。

14.根據(jù)陳述1-13任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂具有使用根據(jù)ISO 16770在90℃下在4.0MPa約束下在2％NM-5中的全切口蠕變試驗(FNCT)測定的至少320小時、優(yōu)選地至少500小時、優(yōu)選地至少1000小時、優(yōu)選地至少1500小時的耐應(yīng)力開裂性；或者其中所述聚乙烯樹脂具有使用在80℃下在4.0MPa約束下在2％Arkopal N100中進行的根據(jù)ISO 16770的全切口蠕變試驗(FNCT)測定的至少6400小時、優(yōu)選地至少8760小時、優(yōu)選地至少10000小時的耐應(yīng)力開裂性；或者其中所述聚乙烯樹脂具有使用在80℃下在4.0MPa約束下于在水中的0.5重量％Maranil溶液中進行的根據(jù)ISO 16770的全切口蠕變試驗(FNCT)測定的至少1700小時、優(yōu)選地至少2700小時的耐應(yīng)力開裂性。

15.根據(jù)陳述1-14任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂進一步包括至少一種加工助劑。

16.根據(jù)陳述1-15任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂進一步包括至少100ppm的至少一種加工助劑，優(yōu)選地，基于硅或氟的加工助劑例如含氟彈性體(fluoroelastomer)；優(yōu)選地氟彈性體(fluoro elastomer)和結(jié)晶性或者半結(jié)晶性氟塑料或者其共混物。

17.根據(jù)陳述1-16任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂具有至多0.9、優(yōu)選地至多0.80、優(yōu)選地至多0.70、例如至多0.65的流變學(xué)長鏈支化指數(shù)g_rheo，其是根據(jù)如WO 2008/113680中描述的公式：g_rheo(PE)＝M_w(SEC)/M_w(η₀,MWD,SCB)計算的

其中Mw(SEC)是以kDa表示的由尺寸排阻色譜法獲得的重均分子量；

和其中Mw(η₀,MWD,SCB)是根據(jù)以下確定的，也以kDa表示：M_w(η₀,MWD,SCB)＝exp(1.7789+0.199769Ln M_n+0.209026(Lnη₀)+0.955(lnρ)–0.007561(ln M_z)(Lnη₀)+0.02355(ln M_z)²)

其中以Pa*s計的零剪切粘度η0是由與蠕變實驗組合以將頻率范圍延伸至低至10^-4s^-1或更低的值的頻率掃描實驗并且采取角頻率(rad/s)和剪切速率等價的通常假設(shè)而獲得的；其中零剪切粘度η0是通過用Carreau-Yasuda流動曲線(η-W)在190℃的溫度下進行擬合而估算的，該曲線通過在ARES-G2設(shè)備(由TA Instruments制造)上在線性粘彈性區(qū)域中的振蕩剪切流變學(xué)而獲得；其中圓頻率(W，以rad/s計)從0.05-0.1rad/s到250-500rad/s、典型地0.1到250rad/s變化，和剪切應(yīng)變典型地為10％。實踐中，所述蠕變實驗在190℃的溫度下在氮氣氣氛下用使得在1200s之后總應(yīng)變小于20％的應(yīng)力水平進行；其中所用設(shè)備為由TA instruments制造的AR-G2；優(yōu)選地，所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂具有至多0.90、例如至多0.80、例如至多0.70、例如至多0.65、例如至少0.40的流變學(xué)長鏈支化指數(shù)g_rheo。

18.根據(jù)陳述1-17任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂包括至少30.0重量％且至多50.0重量％的聚乙烯級分A、例如至少40.0重量％且至多49.9重量％的聚乙烯級分A、例如至少43.0重量％且至多49.9重量％的聚乙烯級分A、例如至少45.0重量％且至多49.9重量％的聚乙烯級分A、例如至少45.0重量％且至多49.0重量％的聚乙烯級分A、例如至少46.0重量％且至多49.8重量％的聚乙烯級分A、例如至少47.0重量％且至多49.5重量％的聚乙烯級分A、例如至少48.0重量％且至多49.0重量％的聚乙烯級分A，基于所述聚乙烯樹脂的總重量。

19.根據(jù)陳述1-18任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂包括至少50重量％且至多70重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.5重量％且至多60.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.5重量％且至多57.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.5重量％且至多55.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.5重量％且至多54.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.5重量％且至多53.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少51.0重量％且至多52.0重量％的聚乙烯級分B，基于所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂的總重量。

20.根據(jù)陳述1-19任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂包括：

基于所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂的總重量的至少40重量％且至多50重量％的聚乙烯級分A；和

至少50重量％且至多60重量％的經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯級分B。

21.根據(jù)陳述1-20任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂包括：

基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少43.0重量％且至多49.8重量％的聚乙烯級分A；和

基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少50.2重量％且至多57.0重量％的聚乙烯級分B。

22.根據(jù)陳述1-21任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂包括：

基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少48.0重量％且至多49.5重量％的聚乙烯級分A；和

基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少50.5重量％且至多52.0重量％的聚乙烯級分B。

23.根據(jù)陳述1-22任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂包括：

基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少48.0重量％且至多49.0重量％的聚乙烯級分A；和

基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少51.0.重量％且至多52.0重量％的聚乙烯級分B。

24.根據(jù)陳述1-23任一項的管道，其中級分A為聚乙烯均聚物，或者可具有非常低的共聚單體含量。

25.根據(jù)陳述1-24任一項的管道，其中所述茂金屬選自下式(IVa)或(IVb)之一：

其中式(IVa)或(IVb)中的各R相同或不同并且獨立地選自氫或XR’_v，其中X選自周期表第14族(優(yōu)選碳)、氧或氮且各R’相同或不同并且選自氫或1-20個碳原子的烴基和v+1為X的化合價，優(yōu)選地R為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基；R"為兩個茚基或四氫化茚基之間的結(jié)構(gòu)橋，所述結(jié)構(gòu)橋包括C₁-C₄亞烷基自由基，二烷基鍺、硅或硅氧烷，或者烷基膦或胺自由基；Q為具有1-20個碳原子的烴基自由基或鹵素，優(yōu)選地Q為F、Cl或Br；和M為來自周期表第4族的過渡金屬或者釩。

26.根據(jù)陳述1-25任一項的管道，其中所述茂金屬選自包括如下的組：雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(Cp₂ZrCl₂)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(Cp₂TiCl₂)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(Cp₂HfCl₂)；雙(四氫茚基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、和雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；亞乙基雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(1-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴-9-基)二氯化鋯、和二甲基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戊二烯基)](芴-9-基)二氯化鋯。最優(yōu)選地，所述茂金屬為亞乙基-雙(四氫茚基)二氯化鋯或者亞乙基-雙(四氫茚基)二氟化鋯。

27.根據(jù)陳述1-26任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂是在淤漿相、氣相或者溶液相中制備的。

28.根據(jù)陳述1-27任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂是在包括至少一個第一和至少一個第二反應(yīng)器的兩個或更多個串聯(lián)連接的反應(yīng)器、優(yōu)選地環(huán)管(環(huán)形，loop)反應(yīng)器、更優(yōu)選地淤漿環(huán)管反應(yīng)器(漿式環(huán)管反應(yīng)器)、最優(yōu)選地滿液體環(huán)管反應(yīng)器中制備的。

29.根據(jù)陳述1-28任一項的管道，其中各級分是在串聯(lián)連接的至少兩個環(huán)管反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中制備的，優(yōu)選地其中所述聚乙烯樹脂是通過將所述至少兩個反應(yīng)器在不同聚合條件下操作而獲得的。

30.根據(jù)陳述1-29任一項的管道，其中所述具有多峰分子量分布的經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂是使用包括以下步驟的工藝制備的：

(a)將乙烯單體、稀釋劑、至少一種茂金屬催化劑、任選的氫氣、和任選的一種或多種烯烴共聚單體、任選的一種或多種防垢劑、任選的烷基鋁組分進料到至少一個第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器中；在第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器中在所述茂金屬催化劑和任選的氫氣存在下使所述乙烯單體和所述任選的一種或多種烯烴共聚單體聚合以制造第一聚乙烯級分；(b)將第一聚乙烯級分進料至與第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)連接的第二淤漿環(huán)管反應(yīng)器，和在第二淤漿環(huán)管反應(yīng)器中使乙烯和任選的一種或多種烯烴共聚單體在第一聚乙烯級分和任選的氫氣、任選的一種或多種防垢劑的存在下聚合，從而制造所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂。

31.根據(jù)陳述1-30任一項的管道，其中所述防垢劑選自包括如下的組：環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物；N,N-雙(2-羥基乙基)-(C₁₀-C₂₀)烷基胺)；雙(2-羥基乙基)椰油胺)；(N,N-雙(2-羥基-乙基)烷基胺)；包括>50％的二椰油烷基-二甲基氯化銨、約35％1-己烯、<2％異丙醇、和<1％己烷的防垢物(antifouling)；N,N-雙(2羥基-乙基)烷基胺；十二烷基苯磺酸；包括約40-50％甲苯、約0-5％丙烷-2-醇、約5-15％DINNSA(二壬基萘磺酸)、約15-30％溶劑石腦油、約1-10％含N的商業(yè)秘密聚合物、和約10-20％的含S的聚合物的防垢物；包括約10-20％鏈烯烴(與二氧化硫的聚合物)、約3-8％苯磺酸(4-C10-13-仲烷基衍生物)的防垢物；包括約14重量％的聚丁烯硫酸酯(鹽)、約3重量％的氨基乙醇表氯醇聚合物、約13重量％的烷基苯磺酸、約70重量％的甲苯和痕量的脂族烷基的季銨鹽和丙醇的防垢物。

32.根據(jù)陳述1-31任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂具有雙峰分子量分布并且包括兩種聚乙烯級分A和B，級分A與級分B相比具有更低的分子量和更高的密度，其中各級分是在串聯(lián)連接的兩個淤漿環(huán)管反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中制備的。

33.根據(jù)陳述1-32任一項的管道，其中所述共聚單體選自包括脂族C₃-C₂₀α-烯烴的組，優(yōu)選地選自包括如下的組：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯，優(yōu)選地1-己烯。

34.根據(jù)陳述1-33任一項的管道，其中所述共聚單體為1-己烯。

35.根據(jù)陳述1-34任一項的管道，其中所述具有雙峰分子量分布的經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂是使用包括如下步驟的工藝制備的：

(a)將乙烯單體、稀釋劑、至少一種茂金屬催化劑、氫氣、任選的一種或多種烯烴共聚單體、任選的一種或多種防垢劑、任選的烷基鋁組分進料到第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器中；在第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器中在所述茂金屬催化劑、和氫氣的存在下使所述乙烯單體聚合以制造第一聚乙烯級分A；

(b)將第一聚乙烯級分A進料至與第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)連接的第二淤漿環(huán)管反應(yīng)器，和在第二淤漿環(huán)管反應(yīng)器中使乙烯、和任選的一種或多種烯烴共聚單體在第一聚乙烯級分A、和任選的氫氣存在下聚合，從而制造所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂。

36.根據(jù)陳述1-35任一項的管道，其中所述具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂是使用包括如下的工藝制備的：

(a)將乙烯單體、稀釋劑、至少一種茂金屬催化劑、氫氣、任選的一種或多種烯烴共聚單體、任選的一種或多種防垢劑、任選的烷基鋁組分進料到第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器中；在第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器中在所述茂金屬催化劑、和氫氣的存在下使所述乙烯單體聚合，以制造第一聚乙烯級分A；

(b)將第一聚乙烯級分A進料至與第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)連接的第二淤漿環(huán)管反應(yīng)器，和在第二淤漿環(huán)管反應(yīng)器中在第一聚乙烯級分、和任選的氫氣存在下使乙烯、和一種或多種烯烴共聚單體聚合，從而制造所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂。

37.根據(jù)陳述1-36任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、例如至少0.9425g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9450g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9445g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9440g/cm³的密度，優(yōu)選地其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度。

38.根據(jù)陳述1-37任一項的管道，其中級分A具有至少0.955g/cm³、例如至少0.9550g/cm³,優(yōu)選地至少0.958g/cm³、例如至少0.9580g/cm³、例如至少0.960g/cm³、例如至少0.9600g/cm³、例如至少0.963g/cm³、例如至少0.9630g/cm³的對于所述級分A的絨毛測量的密度，所述密度是根據(jù)ASTM D-1505在23℃的溫度下測量的或者由所測量的MI₂計算的。

39.根據(jù)陳述1-38任一項的管道，其中級分B具有至少0.9080g/cm³且至多0.9300g/cm³、優(yōu)選地至少0.9085g/cm³且至多0.9290g/cm³、例如至少0.9090g/cm³且至多0.9280g/cm³、例如至少0.9095g/cm³且至多0.9270g/cm³、例如至少0.9100g/cm³且至多0.9260g/cm³、例如至少0.9105g/cm³且至多0.9250g/cm³、例如至少0.9110g/cm³且至多0.9240g/cm³、例如至少0.9115g/cm³且至多0.9230g/cm³、例如至少0.9120g/cm³且至多0.9220g/cm³、例如至少0.9125g/cm³且至多0.9210g/cm³、例如至少0.9130g/cm³且至多0.9200g/cm³的密度。

40.根據(jù)陳述1-39任一項的管道，其中所述聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³,優(yōu)選地至少0.9425g/cm³且至多0.9455g/cm³,優(yōu)選地至少0.9430g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9450g/cm³,優(yōu)選地至少0.9430g/cm³且至多0.9445g/cm³,優(yōu)選地至少0.9430g/cm³且至多0.9440g/cm³的密度，優(yōu)選地其中所述聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度和其中級分A具有至少0.955g/cm³、例如至少0.9550g/cm³,優(yōu)選地至少0.958g/cm³、例如至少0.9580g/cm³、例如至少0.960g/cm³、例如至少0.9600g/cm³、例如至少0.963g/cm³、例如至少0.9630g/cm³的對級分A的絨毛測量的密度，所述密度是根據(jù)ASTM D-1505在23℃的溫度下測量的。

41.根據(jù)陳述1-40任一項的管道，其中所述聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³,優(yōu)選地至少0.9425g/cm³且至多0.9455g/cm³,優(yōu)選地至少0.9430g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9450g/cm³,優(yōu)選地至少0.9430g/cm³且至多0.9445g/cm³,優(yōu)選地至少0.9430g/cm³且至多0.9440g/cm³的密度，優(yōu)選地其中所述聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度和其中級分B具有至少0.9080g/cm³且至多0.9300g/cm³、優(yōu)選地至少0.9085g/cm³且至多0.9290g/cm³、例如至少0.9090g/cm³且至多0.9280g/cm³、例如至少0.9095g/cm³且至多0.9270g/cm³、例如至少0.9100g/cm³且至多0.9260g/cm³、例如至少0.9105g/cm³且至多0.9250g/cm³、例如至少0.9110g/cm³且至多0.9240g/cm³、例如至少0.9115g/cm³且至多0.9230g/cm³、例如至少0.9120g/cm³且至多0.9220g/cm³、例如至少0.9125g/cm³且至多0.9210g/cm³、例如至少0.9130g/cm³且至多0.9200g/cm³的密度。

42.根據(jù)陳述1-41任一項的管道，其中所述聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、例如至少0.9425g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9450g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9445g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9440g/cm³的密度，優(yōu)選地其中所述聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度和其中級分A具有至少0.955g/cm³、例如至少0.9550g/cm³,優(yōu)選地至少0.958g/cm³、例如至少0.9580g/cm³、例如至少0.960g/cm³、例如至少0.9600g/cm³、例如至少0.963g/cm³、例如至少0.9630g/cm³,and其中級分B具有的密度至少0.9080g/cm³且至多0.9300g/cm³、例如至少0.9085g/cm³且至多0.9290g/cm³、例如至少0.9090g/cm³且至多0.9280g/cm³、例如至少0.9095g/cm³且至多0.9270g/cm³、例如至少0.9100g/cm³且至多0.9260g/cm³、例如至少0.9105g/cm³且至多0.9250g/cm³、例如至少0.9110g/cm³且至多0.9240g/cm³、例如至少0.9115g/cm³且至多0.9230g/cm³、例如至少0.9120g/cm³且至多0.9220g/cm³、例如至少0.9125g/cm³且至多0.9210g/cm³、例如至少0.9130g/cm³且至多0.9200g/cm³的密度。

43.根據(jù)陳述1-42任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂具有至少0.10g/10min且至多1.0g/10min、優(yōu)選地至少0.15g/10min且至多0.80g/10min、優(yōu)選地至少0.15g/10min且至多0.60g/10min的熔體指數(shù)MI₅。

44.根據(jù)陳述1-43任一項的管道，其中級分B具有至多2.0g/10min的熔體指數(shù)HLMI，優(yōu)選地其中級分B具有至多1.5g/10min、優(yōu)選地至多1.0g/10min、優(yōu)選地至多0.5g/10min、例如至多0.4g/10min的HLMI，例如其中級分B具有至少0.0.1g/10min、例如至少0.02g/10min、例如至少0.04g/10min的HLMI。

45.根據(jù)陳述1-44任一項的管道，其中所述聚乙烯樹脂具有至多40.0、優(yōu)選地至多35.0、優(yōu)選地至多30.0、優(yōu)選地至多25.0、優(yōu)選地至多20.0、優(yōu)選地至多15.0、優(yōu)選地至多14.0、優(yōu)選地至多12.0、優(yōu)選地至多11.0、優(yōu)選地至多10.0、優(yōu)選地至多9.0的分子量分布Mw/Mn。優(yōu)選地所述聚乙烯樹脂具有至少4.0、優(yōu)選地至少5.0、優(yōu)選地至少6.0、優(yōu)選地至少6.5、優(yōu)選地至少7.0的分子量分布Mw/Mn。優(yōu)選地，所述聚乙烯樹脂具有優(yōu)選地至少4.0且至多14.0、優(yōu)選地至少5.0且至多12.0、優(yōu)選地至少6.0且至多11.0、優(yōu)選地至少6.5且至多10.0、優(yōu)選地至少6.5且至多9.0的分子量分布Mw/Mn。

46.根據(jù)陳述1-45任一項的管道，其中所述聚乙烯樹脂具有使用流變學(xué)動態(tài)分析在190℃下在10^-2rad/s的頻率下測量的至少300 000Pa*s、優(yōu)選地至少350 000Pa*s的粘度。

47.根據(jù)陳述1-46任一項的管道，其中所述聚乙烯樹脂包括至少50ppm的至少一種加工助劑、優(yōu)選地至少100ppm、優(yōu)選地至少200ppm的至少一種加工助劑、優(yōu)選地基于硅或氟的加工助劑例如含氟彈性體。

48.根據(jù)陳述1-47任一項的管道，其中所述管道具有至少50年的在10巴和20℃下的流體靜力學(xué)壓力試驗?zāi)褪苄裕渲兴鰰r間是基于ISO 9080標準中推薦的“l(fā)og施加的約束–log破壞時間”外推進行的；和其中所述流體靜力學(xué)壓力試驗?zāi)褪苄允窃?2mm SDR 11管道上測量的，其中SDR是外徑對厚度的比率。

49.根據(jù)陳述1-48任一項的管道，其中級分A具有至少60g/10min且至多250g/10min的MI₂，其中所述聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、例如至少0.9425g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9450g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9445g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9440g/cm³的密度，優(yōu)選地其中所述聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度。

50.根據(jù)陳述1-49任一項的管道，其中所述聚乙烯樹脂具有至少5.0的分子量分布Mw/Mn，Mw為重均分子量和Mn為數(shù)均分子量，其中所述聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³、例如至少0.9425g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9450g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9445g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9440g/cm³的密度，優(yōu)選地其中所述聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度。

51.根據(jù)陳述1-50任一項的管道，其中級分A具有至少60g/10min且至多250g/10min的MI₂，其中級分A具有至少0.955g/cm³、例如至少0.9550g/cm³,優(yōu)選地至少0.958g/cm³、例如至少0.9580g/cm³、例如至少0.960 g/cm³、例如至少0.9600g/cm³、例如至少0.963g/cm³、例如至少0.9630g/cm³對于絨毛測量的密度，所述密度是根據(jù)ASTM D-1505在23℃的溫度下測量的。

52.根據(jù)陳述1-51任一項的管道，其中所述聚乙烯樹脂具有至少6.5的分子量分布Mw/Mn，Mw為重均分子量和Mn為數(shù)均分子量，其中級分A具有至少0.955g/cm³、例如至少0.9550g/cm³,優(yōu)選地至少0.958g/cm³、例如至少0.9580g/cm³、例如至少0.960g/cm³、例如至少0.9600g/cm³、例如至少0.963g/cm³、例如至少0.9630g/cm³的對于絨毛測量的密度，所述密度是根據(jù)ASTM D-1505在23℃的溫度下測量的。

53.根據(jù)陳述1-52任一項的管道，其中所述管道具有至少50年、優(yōu)選地至少60年、優(yōu)選地至少100年、優(yōu)選地至少125年的對32mm SDR 11管道進行的外推的根據(jù)ASTM F2023和ASTM F2769-10的在20℃下在10MPa下的破壞時間。

54.根據(jù)陳述1-53任一項的管道，其中所述管道具有至少1000小時、和優(yōu)選地至少5000小時的對32mm SDR 11管道在80℃下在5.5MPa的環(huán)向應(yīng)力下進行的根據(jù)ISO 1167的破壞時間。

55.經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂，其中所述聚乙烯樹脂具有多峰分子量分布并且包括至少兩種聚乙烯級分A和B，其中級分A和B在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中制備，其中所述聚乙烯樹脂包括：

基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯級分A，其中級分A具有對級分A的絨毛根據(jù)ISO 1133:1997條件D在190℃的溫度下和在2.16kg的負荷下測定的至少50g/10min的熔體指數(shù)MI₂；

其中所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ISO 1133:1997、條件T、在190℃下和在5kg的負荷下測定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min的熔體指數(shù)MI₅；和根據(jù)ASTM D-1505的程序在23℃的溫度下測定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³的密度，優(yōu)選地其中所述聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度，和優(yōu)選地其中級分B具有至多0.9210g/cm³、例如至多0.9200g/cm³的密度。

56.根據(jù)陳述55的經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂、或者如陳述1-54任一項中所敘述(定義)的樹脂；其中所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件G、用190℃的溫度和21.6kg的負荷測量的至少4.0g/10min且至多14.0g/10min、優(yōu)選地至少7.0g/10min且至多13.0g/10min的HLMI。

57.根據(jù)陳述55或56的經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂、或者如陳述1-54任一項中定義的樹脂、或者根據(jù)陳述1-53任一項的管道；其中級分B具有至多0.9210g/cm³的密度。

58.根據(jù)陳述55或56的經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂、或者如陳述1-54任一項中敘述(定義)的樹脂；或者根據(jù)陳述1-53任一項的管道；其中級分B具有至多0.9200g/cm³的密度。

59.根據(jù)陳述55-58任一項的經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂、或者如陳述1-54任一項中敘述的樹脂；或者根據(jù)陳述1-54任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂包括至少30.0％且至多50.0重量％的聚乙烯級分A、例如至少32.0％且至多49.9重量％的聚乙烯級分A、例如至少34.0％且至多49.8重量％的聚乙烯級分A、例如至少36.0％且至多49.7重量％的聚乙烯級分A、例如至少37.0％且至多49.6重量％的聚乙烯級分A、例如至少38.0％且至多49.5重量％的聚乙烯級分A、例如至少39.0％且至多49.4重量％的聚乙烯級分A、例如至少40.0％且至多49.3重量％的聚乙烯級分A、例如至少41.0％且至多49.2重量％的聚乙烯級分A、例如至少42.0％且至多49.1重量％的聚乙烯級分A、例如至少43.0％且至多49.0重量％的聚乙烯級分A，基于所述聚乙烯樹脂的總重量。

60.根據(jù)陳述55-59任一項的經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂、或者如陳述1-54任一項中敘述(定義)的樹脂；或者根據(jù)陳述1-54或59任一項的管道，其中所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂包括至少50.0％且至多70.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.1％且至多68.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.2％且至多66.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.3％且至多64.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.4％且至多63.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.5％且至多62.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.6％且至多61.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.7％且至多60.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.8％且至多59.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.9％且至多58.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少51.0％且至多57.0重量％的聚乙烯級分B，基于所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂的總重量。

61.根據(jù)陳述55-60任一項的經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂、或者如陳述1-54任一項中敘述(定義)的樹脂；或者根據(jù)陳述1-54、59、或者60任一項的管道，其中根據(jù)ISO 179在-25℃下測量的以kJ/m²計的冷溫簡支梁沖擊強度為至少10kJ/m²、優(yōu)選地至少11kJ/m²、優(yōu)選地至少12kJ/m²、優(yōu)選地至少13kJ/m²、例如至少14kJ/m²、例如至少15kJ/m²。

優(yōu)選地，本發(fā)明涉及包括至少一種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂的管道，所述聚乙烯樹脂具有多峰分子量分布并且包括至少兩種聚乙烯級分A和B，其中級分A和B在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中制備，其中所述聚乙烯樹脂包括：基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯級分A，其中級分A具有對級分A的絨毛根據(jù)ISO 1133:1997條件D在190℃的溫度下和在2.16kg的負荷下測定的至少50g/10min的熔體指數(shù)MI₂；其中所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ISO 1133:1997、條件T、在190℃下和在5kg的負荷下測定的至少0.10g/10min且至多1.0g/10min的熔體指數(shù)MI₅；其中所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ASTM D-1505的程序在23°的溫度下測量的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³的密度，優(yōu)選地其中所述聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度；和優(yōu)選地其中所述級分的至少一種為聚乙烯共聚物，其為乙烯和至少一種C3-C12α-烯烴、優(yōu)選地1-己烯的共聚物。

本發(fā)明還涵蓋至少一種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂，其具有多峰分子量分布并且包括至少兩種聚乙烯級分A和B，其中級分A和B在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中制備，其中所述聚乙烯樹脂包括：基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯級分A，其中級分A具有對級分A的絨毛根據(jù)ISO 1133:1997條件D在190℃的溫度下和在2.16kg的負荷下測定的至少50g/10min的熔體指數(shù)MI₂；其中所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件G、用190℃的溫度和21.6kg的負荷測量的至少4.0g/10min且至多14.0g/10min、優(yōu)選地至少7.0g/10min且至多13.0g/10min的HLMI；其中所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ASTM D-1505的程序在23℃的溫度下測定的至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³的密度，優(yōu)選地其中所述聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度；和優(yōu)選地，其中所述級分的至少一種為聚乙烯共聚物，其為乙烯和至少一種C3-C12-α-烯烴、優(yōu)選地1-己烯的共聚物。

如本文中使用的術(shù)語“聚乙烯樹脂”指的是經(jīng)擠出、和/或熔融和/或造粒的聚乙烯絨毛或者粉末并且可通過如本文中所教導(dǎo)的所述聚乙烯樹脂的配混和均化(例如用混合和/或擠出機設(shè)備)而制造。如本文中使用的，術(shù)語“聚乙烯”可用作“聚乙烯樹脂”的簡寫。

如本文中使用的術(shù)語“絨毛”或“粉末”指的是在各粒子的芯處具有硬的催化劑顆粒的聚乙烯材料并且定義為在其離開聚合反應(yīng)器(或者在串聯(lián)連接的多個反應(yīng)器的情況下的最終聚合反應(yīng)器)之后的聚合物材料。

在生產(chǎn)設(shè)備中的通常生產(chǎn)條件下，預(yù)計，熔體指數(shù)(MI₂、HLMI、MI₅)對于絨毛而言與對于所述聚乙烯樹脂相比將是不同的。在生產(chǎn)設(shè)備中的通常生產(chǎn)條件下，預(yù)計密度對于絨毛而言與對于聚乙烯樹脂相比將略有不同。除非另有說明，經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂的密度和熔體指數(shù)指的是如對于如上定義的聚乙烯樹脂測量的密度和熔體指數(shù)。聚乙烯樹脂的密度指的是照原樣的、不包含添加劑例如顏料例如炭黑的聚合物密度，除非另有說明。

本發(fā)明涉及包括至少一種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂的管道，其中所述聚乙烯樹脂具有多峰分子量分布并且包括至少兩種聚乙烯級分A和B。所述聚乙烯樹脂典型地具有多峰分子量分布。在一種實施方式中，所述聚乙烯樹脂具有雙峰分子量分布。在一種實施方式中，所述聚乙烯級分A具有單峰分子量分布。在一種實施方式中，所述聚乙烯級分B具有單峰分子量分布。在一些實施方式中，所述管道可包括兩種或更多種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂，其中各聚乙烯樹脂具有多峰分子量分布并且包括至少兩種聚乙烯級分A和B。

如本文中使用的，術(shù)語“單峰聚乙烯”或者“具有單峰分子量分布的聚乙烯”指的是在其分子量分布曲線中具有一個極大值的聚乙烯，所述分子量分布曲線也定義為單模態(tài)分布曲線。如本文中使用的，術(shù)語“具有雙峰分子量分布的聚乙烯”或者“雙峰聚乙烯”指的是具有為兩個單模態(tài)分子量分布曲線之和的分布曲線的聚乙烯，并且指的是具有兩個有區(qū)別但是可能重合的各自具有不同重均分子量的聚乙烯大分子群的聚乙烯產(chǎn)物。如本文中使用的，術(shù)語“具有多峰分子量分布的聚乙烯”或者“多峰聚乙烯”指的是分布曲線為至少兩個、優(yōu)選地超過兩個單模態(tài)分布曲線之和的聚乙烯，并且指的是具有兩個或更多個有區(qū)別但是可能重合的各自具有不同重均分子量的聚乙烯大分子群的聚乙烯產(chǎn)物。制品的多峰聚乙烯樹脂可具有“表觀單峰”分子量分布，其為具有單個峰并且沒有肩峰的分子量分布曲線。在一種實施方式中，所述具有多峰優(yōu)選地雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂可通過將所述至少兩種聚乙烯級分A和B物理共混而獲得。在一種優(yōu)選實施方式中，所述具有多峰優(yōu)選地雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂可通過如下而獲得：例如通過使用串聯(lián)連接的至少2個反應(yīng)器化學(xué)共混所述至少兩種聚乙烯級分A和B。

所述至少一種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂包括基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少30重量％且至多50重量％的聚乙烯級分A。在一些實施方式中，所述聚乙烯樹脂包括至少30.0重量％且至多50.0重量％的聚乙烯級分A、例如至少40.0重量％且至多50.0重量％的聚乙烯級分A、例如至少43.0重量％且至多50.0重量％的聚乙烯級分A、例如至少45.0重量％且至多50.0重量％的聚乙烯級分A、例如至少46.0重量％且至多50.0重量％的聚乙烯級分A、例如至少47.0重量％且至多49.5重量％的聚乙烯級分A、例如至少48.0重量％且至多49.0重量％的聚乙烯級分A，基于所述聚乙烯樹脂的總重量。在一些實施方式中，所述聚乙烯樹脂包括至少50重量％且至多70重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.0重量％且至多60.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.0重量％且至多57.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.0重量％且至多55.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.0重量％且至多54.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少50.5重量％且至多53.0重量％的聚乙烯級分B、例如至少51.0重量％且至多52.0重量％的聚乙烯級分B，基于所述聚乙烯樹脂的總重量。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述聚乙烯樹脂包括：基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少40重量％且至多50重量％的聚乙烯級分A；和至少50重量％且至多60重量％的聚乙烯級分B。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述聚乙烯樹脂包括：基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少43.0重量％且至多50.0重量％的聚乙烯級分A；和至少50.0重量％且至多57.0重量％的聚乙烯級分B。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述聚乙烯樹脂包括：基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少48.0重量％且至多50.0重量％的聚乙烯級分A；和至少50.0重量％且至多52.0重量％的聚乙烯級分B。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述聚乙烯樹脂包括：基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少48.0重量％且至多49.5重量％的聚乙烯級分A；和至少50.5重量％且至多52.0重量％的聚乙烯級分B。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述聚乙烯樹脂包括：基于所述聚乙烯樹脂的總重量的至少48.0重量％且至多49.0重量％的聚乙烯級分A；和至少51.0重量％且至多52.0重量％的聚乙烯級分B。

所述具有多峰優(yōu)選地雙峰分子量分布的經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂可通過使乙烯和一種或多種任選的共聚單體、任選的氫氣在茂金屬催化劑體系的存在下聚合而制造。

如本文中使用的，術(shù)語“催化劑”指的是導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率的變化的物質(zhì)。在本發(fā)明中，其尤其適用于適合于將乙烯聚合為聚乙烯的催化劑。本發(fā)明尤其涉及在單位點催化劑存在下制備的聚乙烯。在這些催化劑之中，茂金屬催化劑是優(yōu)選的。如本文中使用的，術(shù)語“經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂”和“經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯”是同義詞并且可互換地使用并且指的是在茂金屬催化劑存在下制備的聚乙烯。

術(shù)語“茂金屬催化劑”或者簡寫“茂金屬”在本文中用于描述任何包括與一種或多種配體鍵合的金屬原子的過渡金屬絡(luò)合物。優(yōu)選的茂金屬催化劑為周期表第IV族過渡金屬例如鈦、鋯、鉿等的絡(luò)合物，并且具有擁有如下的配位結(jié)構(gòu)：金屬化合物，和由環(huán)戊二烯基、茚基、芴基或它們的衍生物中的一種或兩種基團組成的配體。取決于期望的聚合物，可改變所述茂金屬的結(jié)構(gòu)和幾何形狀以適應(yīng)生產(chǎn)商的具體要求。茂金屬典型地包括單個金屬位點，這容許更好地(更多地)控制聚合物的支化和分子量分布。單體被插入到所述金屬和聚合物生長鏈之間。

在一個實施方式中，所述茂金屬催化劑為式(I)或(II)的化合物：

(Ar)₂MQ₂(I)；或者R”(Ar)₂MQ₂(II)

其中根據(jù)式(I)的茂金屬是非橋接的茂金屬和根據(jù)式(II)的茂金屬是橋接的茂金屬；

其中根據(jù)式(I)或(II)的茂金屬具有與M結(jié)合的兩個Ar，其可彼此相同或不同；

其中Ar為芳族的環(huán)、基團或部分且其中各Ar獨立地選自環(huán)戊二烯基、茚基(IND)、四氫茚基(THI)、和芴基，其中所述基團各自可任選地被一個或多個各自獨立地選自以下的取代基取代：鹵素、氫甲硅烷基(hydrosilyl)、其中R”’為具有1-20個碳原子的烴基的SiR”’₃、和具有1-20個碳原子的烴基，和其中所述烴基任選地含有一個或多個選自包括如下的組的原子：B、Si、S、O、F、Cl、和P；

其中M為選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬；且優(yōu)選為鋯；

其中各Q獨立地選自鹵素、具有1-20個碳原子的烴氧基、和具有1-20個碳原子的烴基，和其中所述烴基任選地含有一個或多個選自包括如下的組的原子：B、Si、S、O、F、Cl、和P；和

其中R”為橋接兩個Ar基團的二價基團或部分并且選自C₁-C₂₀亞烷基、鍺、硅、硅氧烷、烷基膦、和胺，和其中所述R”任選地被一個或多個各自獨立地選自以下的取代基取代：鹵素、氫甲硅烷基、其中R為具有1-20個碳原子的烴基的SiR₃，和其中所述烴基任選地含有一個或多個選自包括如下的組的原子：B、Si、S、O、F、Cl、和P。

優(yōu)選地，所述茂金屬包括橋接的雙茚基和/或橋接的雙四氫化茚基組分.在一種實施方式中，所述茂金屬可選自下式(IVa)或(IVb)之一：

其中式(IVa)或(IVb)中的各R相同或不同并且獨立地選自氫或XR’_v，其中X選自周期表第14族(優(yōu)選碳)、氧或氮且各R’相同或不同并且選自氫或1-20個碳原子的烴基和v+1為X的化合價，優(yōu)選地R為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基；R"為兩個茚基或四氫化茚基之間的結(jié)構(gòu)橋，所述結(jié)構(gòu)橋包括C1-C4亞烷基自由基，二烷基鍺、硅或硅氧烷，或者烷基膦或胺自由基；Q為具有1-20個碳原子的烴基自由基或鹵素，優(yōu)選地Q為F、Cl或Br；和M為來自周期表第4族的過渡金屬或者釩。

各茚基或者四氫茚基組分可以相同方式或者彼此不同地在稠環(huán)的任意者的一個或多個位置處被R取代。各取代基是獨立選擇的。如果環(huán)戊二烯基環(huán)被取代，則其取代基基團優(yōu)選地不是如此龐大以致影響烯烴單體配位到金屬M。環(huán)戊二烯基環(huán)上的任何取代基XR’v優(yōu)選地為甲基。更優(yōu)選地，至少一個和最優(yōu)選地全部兩個環(huán)戊二烯基環(huán)是未取代的。在一種特別優(yōu)選的實施方式中，所述茂金屬包括橋接的未取代的雙茚基和/或雙四氫化茚基，即所有的R均為氫。更優(yōu)選地，所述茂金屬包括橋接的未取代的雙四氫化茚基。

茂金屬催化劑的說明性實例包括但不限于雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(Cp₂ZrCl₂)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(Cp₂TiCl₂)、雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿(Cp₂HfCl₂)；雙(四氫茚基)二氯化鋯、雙(茚基)二氯化鋯、和雙(正丁基-環(huán)戊二烯基)二氯化鋯；亞乙基雙(4,5,6,7-四氫-1-茚基)二氯化鋯、亞乙基雙(1-茚基)二氯化鋯、二甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環(huán)戊二烯基)(芴-9-基)二氯化鋯、和二甲基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環(huán)戊二烯基)](芴-9-基)二氯化鋯。最優(yōu)選地，所述茂金屬為亞乙基-雙(四氫茚基)二氯化鋯或亞乙基-雙(四氫茚基)二氟化鋯。

如本文中使用的，術(shù)語“具有1-20個碳原子的烴基”指的是選自包括如下的組的部分：線型或支化的C₁-C₂₀烷基；C₃-C₂₀環(huán)烷基；C₆-C₂₀芳基；C₇-C₂₀烷基芳基和C₇-C₂₀芳基烷基、或者其任意組合。示例性烴基為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、鯨蠟基、2-乙基己基、和苯基。

如本文中使用的，術(shù)語“具有1-20個碳原子的烴氧基”指的是具有式烴基-O-的部分，其中如本文中所描述的那樣，所述烴基具有1-20個碳原子。優(yōu)選的烴氧基選自包括如下的組：烷基氧基、烯基氧基、環(huán)烷基氧基或者芳烷氧基。

如本文中使用的，術(shù)語“烷基”(自身或者作為另一取代基的一部分)指的是具有1個或更多個碳原子、例如1-12個碳原子、例如1-6個碳原子、例如1-4個碳原子的通過碳-碳單鍵接合的直鏈或支化的飽和烴基。當跟在碳原子之后使用下標時，該下標指的是所命名基團可含有的碳原子數(shù)。因此，例如，C_1-12烷基意味著1-12個碳原子的烷基。烷基的實例為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、戊基和其鏈異構(gòu)體、己基和其鏈異構(gòu)體、庚基和其鏈異構(gòu)體、辛基和其鏈異構(gòu)體、壬基和其鏈異構(gòu)體、癸基和其鏈異構(gòu)體、十一烷基和其鏈異構(gòu)體、十二烷基和其鏈異構(gòu)體。烷基具有通式C_nH_2n+1。

如本文中使用的，術(shù)語“環(huán)烷基”(自身或者作為另一取代基的一部分)指的是飽和或者部分地飽和的環(huán)狀烷基自由基。環(huán)烷基具有通式C_nH_2n-1。當跟在碳原子之后使用下標時，該下標指的是所命名基團可含有的碳原子數(shù)。因此，C_3-6環(huán)烷基的實例包含環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、或者環(huán)己基。

如本文中使用的，術(shù)語“芳基”(自身或者作為另一取代基的一部分)指的是由芳族環(huán)衍生的自由基例如苯基、萘基、茚滿基、或者1,2,3,4-四氫-萘基。當跟在碳原子之后使用下標時，該下標指的是所命名基團可含有的碳原子數(shù)。

如本文中使用的，術(shù)語“烷基芳基”(自身或者作為另一取代基的一部分)指的是其中氫原子被如本文中定義的烷基代替的如本文中定義的芳基。當跟在碳原子之后使用下標時，該下標指的是所命名基團或者子基團可含有的碳原子數(shù)。

如本文中使用的，術(shù)語“芳基烷基”(自身或者作為另一取代基的一部分)指的是其中氫原子被如本文中定義的芳基代替的如本文中定義的烷基。當跟在碳原子之后使用下標時，該下標指的是所命名基團可含有的碳原子數(shù)。C_6-10芳基C_1-6烷基自由基的實例包含芐基、苯乙基、二芐基甲基、甲基苯基甲基、3-(2-萘基)-丁基等。

如本文中使用的，術(shù)語“亞烷基”(自身或者作為另一取代基的一部分)指的是這樣的烷基：其為二價的，即具有兩個單鍵用于與兩個其它基團連接。亞烷基可為線型或支化的并且可如所指示那樣被取代。亞烷基的非限制性實例包含亞甲基(-CH₂-)、亞乙基(-CH₂-CH₂-)、甲基亞甲基(-CH(CH₃)-)、1-甲基-亞乙基(-CH(CH₃)-CH₂-)、亞正丙基(-CH₂-CH₂-CH₂-)、2-甲基亞丙基(-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-)、3-甲基亞丙基(-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-)、亞正丁基(-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-)、2-甲基亞丁基(-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-)、4-甲基亞丁基(-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-)、亞戊基和其鏈異構(gòu)體、亞己基和其鏈異構(gòu)體、亞庚基和其鏈異構(gòu)體、亞辛基和其鏈異構(gòu)體、亞壬基和其鏈異構(gòu)體、亞癸基和其鏈異構(gòu)體、亞十一烷基和其鏈異構(gòu)體、亞十二烷基和其鏈異構(gòu)體。當跟在碳原子之后使用下標時，該下標指的是所命名基團可含有的碳原子數(shù)。例如，C₁-C₂₀亞烷基指的是具有1-20個碳原子的亞烷基。

示例性鹵素原子包含氯、溴、氟和碘，其中氟和氯是優(yōu)選的。

本文中使用的茂金屬催化劑優(yōu)選地提供于固體載體上。所述載體可為不與常規(guī)的茂金屬催化劑的任意組分進行化學(xué)反應(yīng)的惰性的有機或無機固體。合適的負載催化劑用載體材料包含固體無機氧化物例如二氧化硅，氧化鋁，氧化鎂，氧化鈦，氧化釷，以及二氧化硅和一種或多種第2或13族金屬氧化物的混合氧化物例如二氧化硅-氧化鎂和二氧化硅-氧化鋁的混合氧化物。二氧化硅，氧化鋁，以及二氧化硅和一種或多種第2或13族金屬氧化物的混合氧化物是優(yōu)選的載體材料。這樣的混合氧化物的優(yōu)選實例為二氧化硅-氧化鋁。最優(yōu)選的是二氧化硅化合物。在一種優(yōu)選實施方式中，所述茂金屬催化劑提供于固體載體、優(yōu)選地二氧化硅載體上。所述二氧化硅可為粒狀的、附聚的(成團的)、熱解的或者其它形式。

在一種實施方式中，所述茂金屬催化劑的載體為多孔載體，和優(yōu)選為具有包括在200和900m²/g之間的表面積的多孔二氧化硅載體。在另一實施方式中，所述聚合催化劑的載體為多孔載體，并且優(yōu)選為具有包括在0.5和4ml/g之間的孔體積的多孔二氧化硅載體。在又一實施方式中，所述聚合催化劑的載體為優(yōu)選地如US2013/0211018A1(將其完全引入本文作為參考)中描述的多孔載體。

在一些實施方式中，所述載體具有至多150μm、優(yōu)選地至多100μm、優(yōu)選地至多75μm、優(yōu)選地至多50μm、優(yōu)選地至多25μm、優(yōu)選地至多15μm、優(yōu)選地至多10μm、優(yōu)選地至多8μm的D50。D50定義為這樣的粒度：對于該粒度，50重量％的顆粒具有低于D50的尺寸。

粒度的測量可根據(jù)國際標準ISO 13320:2009(“粒度分析-激光衍射方法”)進行。

例如，D50可通過篩分、通過BET表面測量、或者通過激光衍射分析而測量。例如，可有利地使用Malvern Instruments的激光衍射系統(tǒng)。粒度可通過在Malvern型分析儀上的的激光衍射分析而測量。粒度可通過在已經(jīng)將所述負載催化劑懸浮于環(huán)己烷中之后在Malvern型分析儀上的激光衍射分析而測量。合適的Malvern系統(tǒng)包含Malvern 2000、Malvern MasterSizer(例如Mastersizer S)、Malvern 2600和Malvern 3600系列。這樣的儀器連通它們的操作手冊儀器滿足或者甚至超過ISO 13320標準內(nèi)闡述的要求。Malvern MasterSizer(例如Mastersizer S)也可為有用的，因為通過應(yīng)用Mie的理論，使用合適的光學(xué)手段，它能夠更精確地測量朝著范圍下端、例如對于小于8μm平均粒度的D50。

在一些實施方式中，所述載體具有至多150μm、優(yōu)選地至多100μm、優(yōu)選地至多75μm、優(yōu)選地至多50μm、優(yōu)選地至多25μm、優(yōu)選地至多15μm、優(yōu)選地至多10μm、優(yōu)選地至多8μm的D50。D50定義為如根據(jù)國際標準ISO 13320:2009(“粒度分析-激光衍射方法”)用Mastersizer S通過應(yīng)用Mie的理論而測量的這樣的粒度：對于該粒度，50重量％的顆粒具有低于D50的尺寸。

優(yōu)選地，將負載的茂金屬催化劑活化。活化所述茂金屬催化劑組分的助催化劑可為已知用于該目的的任何助催化劑例如含有鋁的助催化劑、含有硼的助催化劑或者氟化的催化劑。所述含有鋁的助催化劑可包括鋁氧烷、烷基鋁、路易斯酸和/或氟化的催化載體。

在一種實施方式中，使用鋁氧烷作為用于所述茂金屬催化劑的活化劑。所述鋁氧烷可與催化劑結(jié)合使用以改善聚合反應(yīng)期間催化劑的活性。

如本文中使用的，術(shù)語“鋁氧烷”和“鋁烷”可互換地使用，并且指的是能夠活化所述茂金屬催化劑的物質(zhì)。在一種實施方式中，鋁氧烷包括低聚的線型和/或環(huán)狀的烷基鋁氧烷。在進一步的實施方式中，所述鋁氧烷具有式(V)或(VI)：

R^a-(Al(R^a)-O)_x-AlR^a₂(V)，對于低聚的線型鋁氧烷；或者(-Al(R^a)-O-)_y(VI)，對于低聚的環(huán)狀鋁氧烷

其中x為1-40、且優(yōu)選為10-20；其中y為3-40、且優(yōu)選為3-20；和其中各R^a獨立地選自C₁-C₈烷基，且優(yōu)選為甲基。在一種優(yōu)選實施方式中，所述鋁氧烷為甲基鋁氧烷(MAO)。

在一種優(yōu)選實施方式中，所述茂金屬催化劑為包括結(jié)合在多孔二氧化硅載體上的茂金屬和鋁氧烷的負載的茂金屬-鋁氧烷催化劑。優(yōu)選地，所述茂金屬催化劑為橋接的雙茚基催化劑和/或橋接的雙四氫化茚基催化劑。

可使用一種或多種由式AIR^b_x表示的烷基鋁作為另外的助催化劑，其中各R^b相同或不同并且選自鹵素或者具有1-12個碳原子的烷氧基或者烷基并且x為1-3。非限制性實例為三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBAL)、三甲基鋁(TMA)、和甲基-甲基-乙基鋁(MMEAL)。尤其適合的是三烷基鋁，最優(yōu)選的是三異丁基鋁(TIBAL)和三乙基鋁(TEAL)。

所述催化劑優(yōu)選地作為催化劑淤漿添加至環(huán)管反應(yīng)器。如本文中使用的，術(shù)語“催化劑淤漿”指的是包括催化劑固體顆粒和稀釋劑的組合物?？墒顾龉腆w顆粒自發(fā)地或者通過均化技術(shù)例如混合而懸浮在所述稀釋劑中。所述固體可不均勻地分布在稀釋劑中并且形成沉淀物或者沉積物。

合適的乙烯聚合包含但不限于乙烯的均聚、或者乙烯和更高級1-烯烴共聚單體的共聚。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚乙烯樹脂具有多峰分子量分布并且包括至少兩種聚乙烯級分A和B。

可將所述至少兩種聚乙烯級分A和B化學(xué)和/或物理共混。

在一種實施方式中，本文中使用的聚乙烯樹脂可通過包括將至少一種級分A與至少一種級分B共混的方法制造。在一些實施方式中，級分A是與級分B分開地制造的，例如在兩個單獨的反應(yīng)中制造的，然后可將兩種級分以物理共混工藝共混在一起。

優(yōu)選地，本文中使用的聚乙烯樹脂是通過包括將至少一種級分A與至少一種級分B化學(xué)共混的方法制造的。

所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂的聚合可在氣相、溶液相或者淤漿相中進行。優(yōu)選使用淤漿聚合來制備所述聚乙烯樹脂，優(yōu)選地在淤漿環(huán)管反應(yīng)器或者連續(xù)攪拌反應(yīng)器中。

優(yōu)選地，所述經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯樹脂是在包括至少一個第一和至少一個第二反應(yīng)器的兩個或更多個串聯(lián)連接的反應(yīng)器、優(yōu)選地環(huán)管反應(yīng)器、更優(yōu)選地淤漿環(huán)管反應(yīng)器、最優(yōu)選地滿液體環(huán)管反應(yīng)器中在相同或者不同的茂金屬催化劑的存在下制備的。所述聚乙烯樹脂優(yōu)選地通過將所述至少兩個反應(yīng)器在不同聚合條件下操作而獲得。

在一種優(yōu)選實施方式中，各級分是在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中制備的。所述聚乙烯樹脂優(yōu)選地通過將所述至少兩個反應(yīng)器在不同聚合條件下操作而獲得。

最優(yōu)選的聚合工藝是在兩個串聯(lián)連接的淤漿環(huán)管反應(yīng)器、有利地滿液體環(huán)管反應(yīng)器即雙環(huán)管反應(yīng)器中進行的。

如本文中使用的，術(shù)語“環(huán)管反應(yīng)器”和“淤漿環(huán)管反應(yīng)器”可在本文中可互換地使用。

在某些實施方式中，各環(huán)管反應(yīng)器可包括限定反應(yīng)器路徑的互連的管道。在某些實施方式中，各環(huán)管反應(yīng)器可包括：至少兩個豎直管道、至少一個反應(yīng)器管路上部段、至少一個反應(yīng)器管路下部段，其通過接頭首尾接合以形成完整的環(huán)管；一個或多個進料管線；一個或多個出口；每個管道一個或者多個冷卻夾套；和一個泵；由此限定聚合物淤漿的連續(xù)流動路徑。管道段的豎直部分優(yōu)選地設(shè)置有冷卻夾套。聚合熱可通過在反應(yīng)器的這些夾套中循環(huán)的冷卻水而被帶走(提取)。所述環(huán)管反應(yīng)器優(yōu)選地以滿液體模式操作。

在某些實施方式中，所述工藝之前可有預(yù)聚步驟。在某些實施方式中，所述預(yù)聚可在與第一環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)連接的預(yù)聚(或者另外的或者第三)淤漿環(huán)管反應(yīng)器中進行。在某些實施方式中，預(yù)聚步驟可包括在與第一環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)連接的所述預(yù)聚環(huán)管反應(yīng)器中在所述茂金屬催化劑的存在下使乙烯預(yù)聚。

在某些實施方式中，所述至少一個第一環(huán)管反應(yīng)器和至少一個第二環(huán)管反應(yīng)器可通過例如輸送管線或者一個或多個沉降腿(settling leg)的手段連接。在一些實施方式中，可通過輸送管線將第一聚乙烯級分從第一環(huán)管反應(yīng)器輸送至第二環(huán)管反應(yīng)器。在一些實施方式中，可將第一聚乙烯級分通過一個或多個沉降腿間歇地、順序地或者連續(xù)地從第一環(huán)管反應(yīng)器排出，并且經(jīng)由輸送管線輸送至第二環(huán)管反應(yīng)器。

在一種優(yōu)選實施方式中，所述聚乙烯樹脂是在串聯(lián)連接的至少兩個環(huán)管反應(yīng)器中、優(yōu)選地在淤漿條件下制備的。

在一些實施方式中，所述具有多峰分子量分布的聚乙烯樹脂是使用包括如下步驟的工藝制備的：

(a)將乙烯單體、稀釋劑、至少一種茂金屬催化劑、任選的氫氣、任選的一種或多種烯烴共聚單體、任選的一種或多種防垢劑、任選的烷基鋁進料到至少一個第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器中；在第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器中在所述茂金屬催化劑和任選的氫氣存在下使所述乙烯單體和所述任選的一種或多種烯烴共聚單體聚合以制造第一聚乙烯級分；

(b)將第一聚乙烯級分進料至與第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)連接的第二淤漿環(huán)管反應(yīng)器，和在第二淤漿環(huán)管反應(yīng)器中使乙烯、和任選的一種或多種烯烴共聚單體在第一聚乙烯級分、和任選的氫氣、任選的一種或多種防垢劑存在下聚合，從而制造所述聚乙烯樹脂。

如本發(fā)明中使用的，術(shù)語“防垢劑”指的是防止反應(yīng)器壁內(nèi)部的結(jié)垢的材料。合適的可商購獲得的防垢劑的實例包含但不限于：來自Akzo Nobel Corporation的商業(yè)名稱Armostat(R)的那些(例如Armostat 300(N,N-雙(2-羥基乙基)-(C₁₀-C₂₀)烷基胺，例如N,N-雙(2-羥基乙基)-(C₁₄-C₁₈)烷基胺)、Armostat 410LM(雙(2-羥基乙基)椰油胺)、和Armostat(R)600(N,N-雙(2-羥基-乙基)烷基胺)；商業(yè)名稱Chemax X997(R)的那些(>50％的二椰油烷基-二甲基氯化銨、約35％的1-己烯、<2％異丙醇、和<1％己烷)；來自ICI Americas的商業(yè)名稱Atmer 163的那些(N,N-雙(2羥基-乙基)烷基胺)；來自Innospec Limited的商業(yè)名稱Statsafe 6000的那些(十二烷基苯磺酸)；來自O(shè)ctel Performance Chemicals商業(yè)名稱Octastat(R)3000的那些(約40-50％甲苯、約0-5％丙-2-醇、約5-15％DINNSA(二壬基萘磺酸)、約15-30％溶劑石腦油、約1-10％含N的商業(yè)秘密聚合物、和約10-20％的含S的商業(yè)秘密聚合物)；來自BASF的商業(yè)名稱Kerostate 8190的那些(約10-20％鏈烯烴(與二氧化硫的聚合物)、約3-8％苯磺酸(4-C10-13-仲烷基衍生物)和有機溶劑、來自E.I.Du Pont de Nemours&Co.的商業(yè)名稱Stadis(R)450的那些(約14重量％聚丁烯硫酸酯(鹽)、約3重量％氨基乙醇表氯醇聚合物、約13重量％烷基苯磺酸、約70重量％甲苯和痕量的脂族烷基的季銨鹽和丙醇)；來自Uniqema的Synperonic PEL121(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段共聚物，約10％環(huán)氧丙烷，MW約4400Da)、等等。用于本發(fā)明中的防垢劑的優(yōu)選實例為Synperonic PEL121。

優(yōu)選地，防垢劑在所述環(huán)管反應(yīng)器中以在所述聚合物淤漿中0.1-50ppm、優(yōu)選地0.2-20ppm、優(yōu)選地0.5-10ppm、例如1.0-5.0ppm、例如1.0-3.0ppm的水平使用，優(yōu)選地其中所述防垢劑為Synperonic PEL121。

在一種優(yōu)選實施方式中，所述聚乙烯樹脂具有雙峰分子量分布并且包括兩個聚乙烯級分A和B，級分A與級分B相比具有更低的分子量和更高的密度，其中各級分是在串聯(lián)連接的兩個淤漿環(huán)管反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中制備的。

在一些實施方式中，所述具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂是使用包括如下步驟的工藝制備的：

(a)將乙烯單體、稀釋劑、至少一種茂金屬催化劑、任選的氫氣、和任選的一種或多種烯烴共聚單體、任選的一種或多種防垢劑、任選的烷基鋁進料到第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器中；在第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器中在所述茂金屬催化劑和任選的氫氣存在下使所述乙烯單體和所述任選的一種或多種烯烴共聚單體聚合以制造第一聚乙烯級分；

(b)將第一聚乙烯級分進料至與第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)連接的第二淤漿環(huán)管反應(yīng)器，和在第二淤漿環(huán)管反應(yīng)器中使乙烯、和任選的一種或多種烯烴共聚單體在第一聚乙烯級分、和任選的氫氣、任選的一種或多種防垢劑存在下聚合，從而制造所述聚乙烯樹脂。

如本文中使用的，術(shù)語“共聚單體”指的是適合于與乙烯單體一起聚合的烯烴共聚單體。共聚單體可包括但不限于脂族C₃-C₂₀α-烯烴。合適的脂族C₃-C₂₀α-烯烴的實例包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。優(yōu)選地，所述共聚單體為1-己烯。

如本文中使用的，術(shù)語“稀釋劑”指的是處于液態(tài)的稀釋劑，其在室溫下為液態(tài)并且優(yōu)選地在所述環(huán)管反應(yīng)器中的壓力條件下為液態(tài)。適合于根據(jù)本發(fā)明使用的稀釋劑可包括但不限于烴稀釋劑例如脂族、環(huán)脂族和芳族烴溶劑，或者這樣的溶劑的鹵代形式。優(yōu)選的溶劑為C12或更低的直鏈或支鏈飽和烴、C5-C9飽和脂環(huán)族或者芳族烴或者C2-C6鹵代烴。溶劑的非限制性的說明性實例為異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所述稀釋劑為異丁烷。

在一種實施方式中，所述管道中包括的聚乙烯樹脂具有多峰分子量分布并且包括至少兩種聚乙烯級分A和B，級分A與級分B相比具有更低的分子量和更高的密度，各級分是在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中制備的。

雖然優(yōu)選地級分A可在第一反應(yīng)器中制造和級分B在與第一反應(yīng)器串聯(lián)連接的第二環(huán)管反應(yīng)器中在級分A的存在下合成，但是相反順序也是可能的。反應(yīng)器各自中的分子量可通過已知技術(shù)例如改變所用氫氣的量而調(diào)節(jié)。

在一些實施方式中，所述具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂是使用包括如下步驟的工藝制備的：

(a)將乙烯單體、稀釋劑、至少一種茂金屬催化劑、氫氣、任選的一種或多種防垢劑、任選的烷基鋁進料到第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器中；在第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器中在所述茂金屬催化劑、和氫氣的存在下使所述乙烯單體聚合，以制造第一聚乙烯級分；

(b)將第一聚乙烯級分進料至與第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)連接的第二淤漿環(huán)管反應(yīng)器，和在第二淤漿環(huán)管反應(yīng)器中使乙烯、和任選的一種或多種烯烴共聚單體在第一聚乙烯級分、和任選的氫氣、任選的一種或多種防垢劑存在下聚合，從而制造所述聚乙烯樹脂。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂是使用包括如下步驟的工藝制備的：

(a)將乙烯單體、稀釋劑、至少一種茂金屬催化劑、任選的氫氣、任選的一種或多種防垢劑、任選的烷基鋁進料到第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器中；在第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器中在所述茂金屬催化劑、和氫氣的存在下使所述乙烯單體聚合以制造第一聚乙烯級分A；和

(b)將第一聚乙烯級分A進料至與第一淤漿環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)連接的第二淤漿環(huán)管反應(yīng)器，和在第二淤漿環(huán)管反應(yīng)器中使乙烯單體在第一聚乙烯級分A、和任選的共聚單體、任選的一種或多種防垢劑存在下聚合，從而制造包括級分A和級分B的聚乙烯樹脂，其中級分A與級分B相比具有更低的分子量和更高的密度。優(yōu)選地所述共聚單體為1-己烯。

在一種優(yōu)選實施方式中，反應(yīng)物包括單體乙烯、作為烴稀釋劑的異丁烷、負載的茂金屬催化劑，并且任選地使用至少一種共聚單體例如1-己烯。

在所述至少兩個環(huán)管反應(yīng)器中即在第一環(huán)管反應(yīng)器和第二環(huán)管反應(yīng)器中的聚合步驟可在寬的溫度范圍內(nèi)進行。在某些實施方式中，第一環(huán)管反應(yīng)器中和/或第二環(huán)管反應(yīng)器中的聚合步驟可在20℃-125℃、優(yōu)選地60℃-110℃、更優(yōu)選地75℃-105℃和最優(yōu)選地78℃-101℃的溫度下進行。優(yōu)選地，第一環(huán)管反應(yīng)器中和第二環(huán)管反應(yīng)器中的溫度范圍可在75℃-100℃和最優(yōu)選地80℃-100℃的范圍內(nèi)。

在某些實施方式中，第一環(huán)管反應(yīng)器中和/或第二環(huán)管反應(yīng)器中的聚合步驟可在約20巴-約100巴、優(yōu)選地約30巴-約50巴、和更優(yōu)選地約37巴-約45巴的壓力下進行。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述聚乙烯樹脂具有至多0.90、例如至多0.80、例如至多0.70、例如至多0.65的流變學(xué)長鏈支化指數(shù)g_rheo。

如本文中使用的，長鏈支化(LCB)指數(shù)g_rheo可通過流變學(xué)根據(jù)如WO 2008/113680中描述的公式：g_rheo(PE)＝M_w(SEC)/M_w(η₀,MWD,SCB)獲得

其中Mw(SEC)是以kDa表示的由尺寸排阻色譜法獲得的重均分子量，和其中Mw(η₀,MWD,SCB)是根據(jù)以下確定的，也以kDa表示：M_w(η₀,MWD,SCB)＝exp(1.7789+0.199769Ln M_n+0.209026(Lnη₀)+0.955(lnρ)–0.007561(ln M_z)(Lnη₀)+0.02355(ln M_z)²)

如本文中使用的，以Pa*s計的零剪切粘度η₀是由與蠕變實驗組合以將頻率范圍延伸至低至10^-4s^-1或更低的值的頻率掃描實驗并且采取角頻率(rad/s)和剪切速率等價的通常假設(shè)而獲得的。零剪切粘度η₀是通過用通過在ARES-G2設(shè)備(由TA Instruments制造)上在線性粘彈性區(qū)域中的振蕩剪切流變學(xué)而獲得的在190℃的溫度下的Carreau-Yasuda流動曲線(η-W)擬合而估算的。圓頻率(W，以rad/s計)從0.05-0.1rad/s到250-500rad/s、典型地0.1到250rad/s變化，并且剪切應(yīng)變典型地為10％。實踐中，所述蠕變實驗在190℃的溫度下在氮氣氣氛下用使得在1200s之后總應(yīng)變小于20％的應(yīng)力水平進行。所用設(shè)備為由TA instruments制造的AR-G2。

如本文中使用的，分子量(M_n(數(shù)均分子量)、M_w(重均分子量)和分子量分布d(Mw/Mn)、以及d’(Mz/Mw)是通過尺寸排阻色譜法(SEC)并且特別地通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。簡單地說，使用來自Polymerchar的GPC-IR5：將10mg聚乙烯樣品在10ml三氯苯中在160℃下溶解1小時。注入體積：約400μl，自動樣品準備和注入溫度：160℃。柱溫：145℃。檢測器溫度：160℃。使用兩根Shodex AT-806MS(Showa Denko)和一根Styragel HT6E(Waters)柱子，并且流速為1ml/min。檢測器：紅外檢測器(2800-3000cm^-1)。校準：聚苯乙烯(PS)的窄標準物(可商購獲得的)。洗脫的聚乙烯的各級分i的分子量Mi的計算是基于Mark-Houwink關(guān)系(log₁₀(M_PE)＝0.965909x log₁₀(M_PS)–0.28264)(在低分子量端在M_PE＝1000處截止)。

用于建立分子量/性質(zhì)關(guān)系的分子量平均值是數(shù)均(M_n)、重均(M_w)和z均(M_z)分子量。這些平均值通過以下表達式定義并且由所計算的M_i確定：

此處，N_i和W_i分別為具有分子量Mi的分子的數(shù)量和重量。各情況中的第三個表達式(最右端)定義如何由SEC色譜圖獲得這些平均值。h_i是SEC曲線在第i個洗脫級分處的(距離基線的)高度并且M_i是以該增量洗脫的物種的分子量。

所述聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9460g/cm³的密度，優(yōu)選地所述聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度。在一些優(yōu)選實施方式中，所述聚乙烯樹脂具有至少0.9425g/cm³且至多0.9455 g/cm³、優(yōu)選地至少0.9430g/cm³且至多0.9455g/cm³、例如至少0.9430g/cm³且至多0.9450g/cm³、優(yōu)選地至少0.9430g/cm³且至多0.9445g/cm³、優(yōu)選地至少0.9430g/cm³且至多0.9440g/cm³的密度。在一些實施方式中，聚乙烯級分A具有比所述聚乙烯樹脂的密度至少高0.0050g/cm³的對于絨毛測量的密度。在一些實施方式中，所述聚乙烯樹脂具有至少0.9420g/cm³且至多0.9455g/cm³的密度。在一些實施方式中，所述聚乙烯樹脂具有至多0.9459g/cm³、例如至多0.9458g/cm³、例如至多0.9457g/cm³、例如至多0.9456g/cm³、例如至多0.9455g/cm³、例如至多0.9454g/cm³、例如至多0.9453g/cm³、例如至多0.9452g/cm³、例如至多0.9451g/cm³、例如至多0.9450g/cm³的密度。

所述聚乙烯樹脂的密度可使用ASTM D-1505在23℃的溫度下測量。如本文中使用的，所述聚乙烯樹脂的密度指的是造粒的聚乙烯樹脂的密度，而不是聚乙烯絨毛的密度。為了高度精確地且可再現(xiàn)地測量所述聚乙烯樹脂的密度，優(yōu)選地使用流體靜力學(xué)天平，如以下闡述的。該方法可提供最高達0.0003g/cm³或者0.03％的標準偏差的密度測量結(jié)果。將具有0.0001g精度的流體靜力學(xué)天平安裝在23℃的室中。將燒杯用異丙醇填充并且在填充有去離子水的容器中稱重。使用筐(basket)，將所述筐懸掛在所述天平中并且將其投入所述燒杯中。所述聚乙烯的密度測量結(jié)果基于兩個重量值：首先，測量在系統(tǒng)溫度下異丙醇的準確密度。測量在空氣中和在溶劑中的“標準體積”，并且將其代入方程1中以求得介質(zhì)的密度：

方程1：d_異丙醇＝(P_空氣–P_異丙醇)/V

其中d_異丙醇為異丙醇的密度，P_空氣為在空氣中的“標準體積”的重量，P _異丙醇為在異丙醇中的“標準體積”的重量，并且最后，V為“標準體積”的體積。

為了測定所述聚乙烯樹脂的密度，將其在空氣中和在異丙醇中稱重并且將值代入方程2中：

方程2：d_ech＝(P_空氣x d_異丙醇)/(P_空氣–P_異丙醇)

其中d_ech為樣品密度，P_空氣為在空氣中的樣品重量，d_異丙醇為異丙醇的密度，和P_異丙醇為在異丙醇中的樣品重量。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚乙烯樹脂具有多峰分子量分布并且包括在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的不同反應(yīng)器中制備的至少兩種經(jīng)茂金屬催化的聚乙烯級分A和B。為了獲得這些單獨級分的密度，優(yōu)選地使用以下程序：

-在第一反應(yīng)器中制備的級分(其可為級分A或級分B，其在實施例中為級分A)的密度是通過分析第一反應(yīng)器中制備的級分的絨毛的一些、例如通過分析離開所述反應(yīng)器的沉降腿的絨毛的一些而獲得的。該級分的MI₂是根據(jù)ISO 1133:1997條件D在190℃的溫度下和在2.16kg的負荷下以g/10min測量的。然后將第一級分的絨毛的以g/cm³計的密度計算為d₁＝0.9578+0.002815*ln(MI₂)。

-在第二反應(yīng)器中制備的級分(其可為級分B或級分A，例如，在實施例部分中在第二反應(yīng)器中制備的級分為級分B)的密度是由在第一反應(yīng)器中制備的級分的由MI₂計算的密度、以及由如上文中所描述那樣測量的經(jīng)造粒的最終聚乙烯樹脂的密度通過使用以下方程計算的：

d＝0.9995*W_A*d_A+1.0046(1-W_A)*d_B

其中d為最終聚乙烯粒料的密度，W_A是級分A的重量分數(shù)，d_A是級分A的對于絨毛計算的密度，d_B是級分B的對于絨毛計算的密度，和其中兩種級分A和B的重量和(W_A+W_B)為1。

在一種實施方式中，級分A具有比所述聚乙烯樹脂的密度至少高0.007g/cm³、例如高0.0070g/cm³的對于絨毛測量的密度，優(yōu)選地，級分A具有比所述聚乙烯樹脂的密度至少高0.008g/cm³、例如高0.0080g/cm³的對于絨毛測量的密度，優(yōu)選地級分A具有比所述聚乙烯樹脂的密度至少高0.010g/cm³、例如高0.0100g/cm³的對于絨毛測量的密度，優(yōu)選地級分A具有比所述聚乙烯樹脂的密度至少高0.015g/cm³、例如高0.0150g/cm³的如對于絨毛測量的密度，優(yōu)選地級分A具有比所述聚乙烯樹脂的密度至少高0.020g/cm³、例如高0.0200g/cm³的對于絨毛測量的密度，優(yōu)選地級分A具有比所述聚乙烯樹脂的密度至少高0.030g/cm³、例如高0.0300g/cm³的對于絨毛測量的密度，優(yōu)選地級分A具有比所述聚乙烯樹脂的密度至少高0.040g/cm³、例如高0.0400g/cm³的對于絨毛測量的密度。在一些實施方式中，級分A具有比所述聚乙烯樹脂的密度至多高0.40g/cm³、例如高0.0400g/cm³的對于絨毛測量的密度。

在一些實施方式中，級分A具有至少0.955g/cm³、例如至少0.9550g/cm³,優(yōu)選地至少0.958g/cm³、例如至少0.9580g/cm³、例如至少0.960g/cm³、例如至少0.9600g/cm³、例如至少0.963g/cm³、例如至少0.9630g/cm³的對于絨毛測量的密度，所述密度是根據(jù)ASTM D-1505在23℃的溫度下測量的。

級分B的密度通過以下表達式與級分A的對于絨毛測量的密度關(guān)聯(lián)：d＝0.9995*W_A*d_A+1.0046(1-W_A)*d_B

其中d為最終聚乙烯絨毛的密度，W_A為級分A的重量分數(shù)，d_A為級分A的對于絨毛測量的密度，d_B為級分B的密度，和其中兩種級分A和B的重量和(W_A+W_B)為1。

在一些實施方式中，級分B具有根據(jù)ASTM 1505在23℃的溫度下測量的至少0.9080g/cm³且至多0.9300g/cm³、優(yōu)選地至少0.9085g/cm³且至多0.9290g/cm³、例如至少0.9090g/cm³且至多0.9280g/cm³、例如至少0.9095g/cm³且至多0.9270g/cm³、例如至少0.9100g/cm³且至多0.9260g/cm³、例如至少0.9105g/cm³且至多0.9250g/cm³、例如至少0.9110g/cm³且至多0.9240g/cm³、例如至少0.9115g/cm³且至多0.9230g/cm³、例如至少0.9120g/cm³且至多0.9220g/cm³、例如至少0.9125g/cm³且至多0.9210g/cm³、例如至少0.9130g/cm³且至多0.9200g/cm³的密度。在一些實施方式中，級分B具有根據(jù)ASTM 1505在23℃的溫度下測量的至多0.9300g/cm³、優(yōu)選地至多0.9290g/cm³、優(yōu)選地至多0.9280g/cm³、優(yōu)選地至多0.9270g/cm³、優(yōu)選地至多0.9260g/cm³、優(yōu)選地至多0.9250g/cm³、優(yōu)選地至多0.9240g/cm³、優(yōu)選地至多0.9230g/cm³、優(yōu)選地至多0.9220g/cm³、優(yōu)選地至多0.9210g/cm³、優(yōu)選地至多0.9200g/cm³的密度。在一些優(yōu)選實施方式中，級分B具有至多0.9210g/cm³、優(yōu)選地至多0.9200g/cm³的密度。在一些實施方式中，級分B具有至多0.9217g/cm³、例如至多0.9216g/cm³、例如至多0.9215g/cm³、例如至多0.9214g/cm³、例如至多0.9213g/cm³、例如至多0.9212g/cm³、例如至多0.9211g/cm³、例如至多0.9210g/cm³、例如至多0.9209g/cm³、例如至多0.9208g/cm³、例如至多0.9207g/cm³、例如至多0.9206g/cm³、例如至多0.9205g/cm³、例如至多0.9204g/cm³、例如至多0.9203g/cm³、例如至多0.9202g/cm³、例如至多0.9201g/cm³、例如至多0.9200g/cm³的密度。

在一些實施方式中，級分B具有根據(jù)ASTM 1505在23℃的溫度下測量的至多0.9300g/cm³、優(yōu)選地至多0.9290g/cm³、優(yōu)選地至多0.9280g/cm³、優(yōu)選地至多0.9270g/cm³、優(yōu)選地至多0.9260g/cm³、優(yōu)選地至多0.9250g/cm³、優(yōu)選地至多0.9240g/cm³、優(yōu)選地至多0.9230g/cm³、優(yōu)選地至多0.9220g/cm³、優(yōu)選地至多0.9210g/cm³、優(yōu)選地至多0.9200g/cm³的密度，和其中級分B是在至少一種共聚單體的存在下制備的，其中所述共聚單體優(yōu)選地選自包括脂族C₃-C₂₀α-烯烴的組，優(yōu)選地選自包括如下的組：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯，優(yōu)選地1-己烯。

在一些實施方式中，級分B具有根據(jù)ASTM 1505在23℃的溫度下測量的至多0.9300g/cm³、優(yōu)選地至多0.9290g/cm³、優(yōu)選地至多0.9280g/cm³、優(yōu)選地至多0.9270g/cm³、優(yōu)選地至多0.9260g/cm³、優(yōu)選地至多0.9250g/cm³、優(yōu)選地至多0.9240g/cm³、優(yōu)選地至多0.9230g/cm³、優(yōu)選地至多0.9220g/cm³、優(yōu)選地至多0.9210g/cm³、優(yōu)選地至多0.9200g/cm³的密度，和其中級分B是在至少一種共聚單體的存在下制備的，其中所述共聚單體為1-己烯。

如本文中使用的，HLMI是根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件G用190℃的溫度和21.6kg的負荷以g/10min測量的。所用模頭為8/2模頭(長度8mm，直徑2mm)。

如本文中使用的，MI₂是根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件D在190℃的溫度下和在2.16kg的負荷下以g/10min測量的。所用模頭為8/2模頭(長度8mm，直徑2mm)。

如本文中使用的，MI₅是根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件T在190℃的溫度下和在5.00kg的負荷下以g/10min測量的。所用模頭為8/2模頭(長度8mm，直徑2mm)。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述聚乙烯樹脂具有至少0.10g/10min且至多1.0g/10min、優(yōu)選地至少0.15g/10min且至多0.80g/10min、優(yōu)選地至少0.15g/10min且至多0.60g/10min的熔體指數(shù)MI₅。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述聚乙烯樹脂具有根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件G、用190℃的溫度和21.6kg的負荷測量的至少2.0g/10min且至多20.0g/10min、優(yōu)選地至少4.0g/10min且至多14.0g/10min、優(yōu)選地至少5.0g/10min且至多14.0g/10min、優(yōu)選地至少7.0g/10min且至多13.0g/10min、優(yōu)選地至少9.0g/10min且至多12.0g/10min的HLMI。

在一些實施方式中，聚乙烯級分A具有至少60g/10min的MI₂。優(yōu)選地，級分A具有至少70g/10min的MI₂。優(yōu)選地，級分A具有至少50g/10min且至多1000g/10min、優(yōu)選地至少60g/10min且至多500g/10min、優(yōu)選地至少70g/10min且至多300g/10min、優(yōu)選地至少70g/10min且至多250 g/10min、優(yōu)選地至少70g/10min且至多230g/10min、優(yōu)選地至少70g/10min且至多200g/10min、優(yōu)選地至少70g/10min且至多200g/10min的MI₂。

級分A具有至少50g/10min的熔體指數(shù)MI₂。當級分A在第一反應(yīng)器中制備時，所述MI₂是對絨毛測量的。

當級分A在第二反應(yīng)器中制備時，所述MI₂可如下計算：

-可使用ISO 1133：1997的程序、條件G用190℃的溫度和21.6kg的負荷測量最終樹脂(粒料)和級分B(絨毛)的HLMI；

-所述共混物(最終樹脂)的HLMI和級分B的HLMI然后使用以下方程得到級分A的HLMI：

HLMI＝0.894*W_B*Ln(HLMI_B)-5.61*(WB)²+0.9304*Ln(HLMI_A)-0.0877*(W_B*Ln(HLMI_A))²

-由級分A的HLMI，可如下計算所述MI₂：Ln(HLMI_A)＝3.6199+0.7647|Ln(MI2_A)

在一些優(yōu)選實施方式中，所述聚乙烯樹脂的HLMI(如對于所述聚乙烯樹脂測量的)對聚乙烯級分B的HLMI的比率(和其中當級分B在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的第二反應(yīng)器中制備時，級分B的HLMI是基于其它測量的A和最終樹脂的熔體指數(shù)和級分含量計算的)為至多100、優(yōu)選地至多90、優(yōu)選地至多80、優(yōu)選地至多70、優(yōu)選地至多60、優(yōu)選地至多50，如根據(jù)ISO1133：1997的程序、條件G、用190℃的溫度和21.6kg的負荷測量的。

在一些實施方式中，當級分B在串聯(lián)連接的至少兩個反應(yīng)器的第二反應(yīng)器中制備時，所述聚乙烯樹脂的HLMI對聚乙烯級分B的HLMI(如基于其它測量的A和最終樹脂的熔體指數(shù)和級分含量計算的)的比率為至少10且至多50、優(yōu)選地至少20且至多45、優(yōu)選地至少25且至多45、優(yōu)選地至少30且至多45。

當級分B在第二反應(yīng)器中制備時，級分B的HLMI是使用以下表達式計算的(優(yōu)選地在THI茂金屬催化劑存在下制備時)：

共混物(最終樹脂)的HLMI：

HLMI＝0.894*W_B*Ln(HLMI_B)-5.61*(W_B)²+0.9304*Ln(HLMI_A)-0.0877*(W_B*Ln(HLMI_A))²

HLMI_級分A與其MI₂通過如下關(guān)聯(lián)：

Ln(HLMI_A)＝3.6199|0.7647|Ln(MI2_A)

其中HLMI為所述聚乙烯樹脂的HLMI，W_A為級分A的重量分數(shù)，HLMI_A為級分A的對于絨毛測量的HLMI，HLMI_B為級分B的計算的HLMI，和其中兩級分A和B的重量和(W_A+W_B)為1。

當級分B在第一反應(yīng)器中制備時，級分B的HLMI可對絨毛根據(jù)ISO1133:1997條件G用190℃的溫度和21.6kg的負荷測量。

在一些實施方式中，級分B具有至多2.0g/10min的熔體指數(shù)HLMI，如基于其它測量的A和最終樹脂的熔體指數(shù)和級分含量計算的。在一種實施方式中，級分B具有至多1.5g/10min、優(yōu)選地至多1.0g/10min、優(yōu)選地至多0.5g/10min、優(yōu)選地至多0.4g/10min的HLMI，例如其中級分B具有至少0.0.1g/10min、例如至少0.02g/10min、例如至少0.04g/10min的HLMI。

如本文中使用的，多分散性指數(shù)是通過如通過如在本文中描述的尺寸排阻色譜法(SEC)測定的重均分子量M_w與數(shù)均分子量M_n的比率M_w/M_n定義的。

在一些實施方式中，所述聚乙烯樹脂具有至多40.0、優(yōu)選地至多30.0、優(yōu)選地至多25.0、優(yōu)選地至多20.0、優(yōu)選地至多15.0、優(yōu)選地至多14.0、例如至多12.0、例如至多10.0、例如至多9.0的分子量分布Mw/Mn，Mw為重均分子量和Mn為數(shù)均分子量。在一些實施方式中，所述聚乙烯樹脂具有至少5.0、優(yōu)選地至少6.0、優(yōu)選地至少6.5、優(yōu)選地至少7.0的分子量分布Mw/Mn。在一些實施方式中，所述聚乙烯樹脂具有至少5.0且至多40.0、優(yōu)選地至多30.0、優(yōu)選地至多25.0、優(yōu)選地至多20.0、優(yōu)選地至多15.0、優(yōu)選地至多14.0、優(yōu)選地至多12.0、優(yōu)選地至多10.0、優(yōu)選地至多9.0；優(yōu)選地至少6.0且至多40.0、優(yōu)選地至多30.0、優(yōu)選地至多25.0、優(yōu)選地至多20.0、優(yōu)選地至多15.0、優(yōu)選地至多14.0、優(yōu)選地至多12.0、優(yōu)選地至多10.0、優(yōu)選地至多9.0；優(yōu)選地至少6.5且至多40.0、優(yōu)選地至多30.0、優(yōu)選地至多25.0、優(yōu)選地至多20.0、優(yōu)選地至多15.0、優(yōu)選地至多14.0、優(yōu)選地至多12.0、優(yōu)選地至多10.0、優(yōu)選地至多9.0,優(yōu)選地至少6.7且至多40.0、優(yōu)選地至多30.0、優(yōu)選地至多25.0、優(yōu)選地至多20.0、優(yōu)選地至多15.0、優(yōu)選地至多14.0、優(yōu)選地至多12.0、優(yōu)選地至多10.0、優(yōu)選地至多9.0的分子量分布Mw/Mn。

所述樹脂的耐慢速裂紋增長性是通過根據(jù)ISO16770的全切口蠕變試驗(FNCT)測試的，其中對于從壓制板(由熔體以15℃/min的冷卻速率壓制)取得的具有10mm x 10mm橫截面的以周圍方式切口(1600μm深度)的試樣，記錄破壞時間。

在一些實施方式中，所述聚乙烯樹脂具有使用在80℃下在4.0MPa約束下在2％Arkopal N100中進行的根據(jù)ISO 16770的全切口蠕變試驗(FNCT)測定的至少6400小時、優(yōu)選地至少8760小時、優(yōu)選地至少10000小時的耐應(yīng)力開裂性。

Arkopal N100的結(jié)構(gòu)在以下給出：

在一些實施方式中，所述聚乙烯樹脂具有使用在90℃下在4.0MPa約束下在2％NM-5中進行的根據(jù)ISO 16770的全切口蠕變試驗(FNCT)(在Hessel Ingenieurteckniek:http://www.hessel-ingtech.de/en/inhalt.html中可得到的試驗)測定的至少320小時、優(yōu)選地至少500小時、優(yōu)選地至少1000h的耐應(yīng)力開裂性。

在一些實施方式中，所述聚乙烯樹脂具有使用在80℃下在4.0MPa約束下于在水中的0.5重量％Maranil的溶液中進行的根據(jù)ISO 16770的全切口蠕變試驗(FNCT)測定的至少1700小時、優(yōu)選地至少2700小時的耐應(yīng)力開裂性。

如本文中使用的，術(shù)語“Maranil”或者“Maranyl”指的是Maranil Paste A55，CASR-No.68411-30-3，十二烷基苯磺酸鈉。

在一些實施方式中，所述聚乙烯樹脂具有使用流變學(xué)動態(tài)分析在190℃下在10^-2rad/s的頻率下測量的至少300 000Pa*s、優(yōu)選地至少350 000Pa*s的粘度。

在一些實施方式中，所述聚乙烯樹脂進一步包括至少一種加工助劑。用于本發(fā)明中的合適的加工助劑為基于氟或硅的加工助劑。

用于本發(fā)明中的優(yōu)選的加工助劑為含氟聚合物，包含氟彈性體以及結(jié)晶性或者半結(jié)晶性氟塑料或者其共混物。待與所述聚乙烯樹脂共混的含氟聚合物可為含有氟的任意聚合物。作為一個類別的所述含氟聚合物可為結(jié)晶性的或者大體上無定形的。適合用于本發(fā)明中的可商購獲得的加工助劑的示例包含可以以下名稱得到的材料：DuPont的Viton Freeflow Z100、Viton Freeflow Z110、Viton Freeflow Z200、Viton Freeflow Z210、Viton Freeflow Z300、Viton Freeflow 10、Viton Freeflow RC；3M的Dynamar FX 5911、Dynamar FX 5912、Dynamar FX 5920A、Dynamar FX 5926、Dynamar FX 5927、Dynamar FX 9613、Dynamar FX 9614；Daikin的DAI-EL DA-410、DAI-EL DA-910和Solvay的Tecnoflon NM和SOLEF 11010。用于本發(fā)明中的合適類別的含氟聚合物為由以下材料的一種或多種得到的聚合物：偏氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯。

所述加工助劑可作為母料或者純凈物在制造的任何階段中(例如，在造粒配混期間或者在管道生產(chǎn)線處)添加，如本領(lǐng)域中普遍知曉的。

例如，所述聚乙烯樹脂可包括至少50ppm的至少一種加工助劑，優(yōu)選地至少100ppm、優(yōu)選地至少200ppm的至少一種加工助劑，優(yōu)選地，基于硅或氟的加工助劑例如含氟彈性體。

所述聚乙烯樹脂可與對于用于例如氯水供應(yīng)的管道的環(huán)境而言以協(xié)同方式起作用的添加劑料包一起使用。例如，針對關(guān)于在所述管道外部的氛圍而言的作業(yè)(性能)以及針對關(guān)于在所述管道的內(nèi)部中的氯暴露而言的作業(yè)，可選擇抗氧化劑和其它添加劑.

優(yōu)選的抗氧化劑可參見Zweifel,Hans,ISBN 354061690X,Springer-Verlag 1998。優(yōu)選的抗氧化劑為如下所示的Irganox 1010和Irgafos168。

Irganox 1010：四酚：

Irgafos 168：

可添加硬脂酸鈣作為加工助劑。

用于根據(jù)本發(fā)明的管道的聚乙烯樹脂可含有其它輔助材料例如填料和/或穩(wěn)定劑和/或抗靜電劑和/或顏料和/或增強劑例如玻璃纖維、或者抗UV劑。

在一些優(yōu)選實施方式中，所述聚乙烯樹脂包括顏料。顏料的具體顏色可取決于所述管道中所運載的流體(水或氣體)并且取決于國家(取決于強制實行的法規(guī))。

根據(jù)本發(fā)明的用于管道的聚乙烯樹脂可含有例如最高40重量％的填料和/或0.01％-2.5重量％的穩(wěn)定劑和/或0.1％-1重量％的抗靜電劑和/或0.2％-3重量％的顏料和/或0.2％-3重量％的增強劑，在每種情況下均是于基于所用聚乙烯樹脂的總重量。

包括所述聚乙烯樹脂的所述管道令人驚訝地顯示出改善的抗流體靜力學(xué)蠕變性。在一些實施方式中，所述管道具有至少50年的在10MPa和20℃下的流體靜力學(xué)壓力試驗?zāi)褪苄裕渲兴鰰r間是基于如ISO 9080標準中推薦的“l(fā)og施加的約束–log破壞時間”外推而外推進行的；和其中所述流體靜力學(xué)壓力試驗?zāi)褪苄允菍?2mm SDR 11管道測量的，其中SDR為外徑對厚度的比率。

如本文中使用的術(shù)語“管道”意圖涵蓋狹義上的管道、以及補充零件例如管件(配件，fitting)、閥和通常對于例如熱水管路系統(tǒng)而言必要的所有零件。

根據(jù)本發(fā)明的管道還涵蓋單層和多層管道，其中例如所述層的一個或多個是金屬層并且其可包含粘合層。管道的其它構(gòu)造，例如波紋管道(波紋管)也是可能的。

根據(jù)本發(fā)明的管道可通過如下制造：首先將所述聚乙烯樹脂在擠出機中于在200℃-250℃范圍內(nèi)的溫度下塑化，然后將其擠出通過環(huán)模頭并且將其冷卻。

用于制造所述管道的擠出機可為單螺桿擠出機或雙螺桿或者為均化用擠出機(單螺桿或雙螺桿)的擠出機級聯(lián)。為了由絨毛制造粒料(在均化和引入添加劑時)，可使用單螺桿擠出機(優(yōu)選地具有20-40的L/D)、或者使用雙螺桿擠出機(優(yōu)選地具有20-40的L/D)、優(yōu)選地擠出機級聯(lián)。在一些實施方式中，在擠出期間使用超臨界CO₂或水以幫助均化?？煽紤]多種變化，如使用超臨界CO₂來幫助均化、在擠出期間使用水。任選地，可另外在擠出機和環(huán)模頭之間使用熔體泵和/或靜態(tài)混合器。具有范圍為大約16-2000mm和甚至更大的直徑的環(huán)狀狀的模頭是可能的。

來自擠出機的熔體可首先經(jīng)由以錐形方式排列的孔分布在環(huán)狀橫截面上面，然后經(jīng)由盤管(coil)分布器或者篩子進料至芯/模頭組合。如果必要，可另外在模頭出口之外安裝用于保證均勻的熔體流動的限流環(huán)或者其它結(jié)構(gòu)元件。

在離開環(huán)模頭之后，可將管道脫離到校準芯軸上面，通常伴有通過空氣冷卻和/或水冷卻將所述管道冷卻，任選地還具有內(nèi)部水冷卻。

現(xiàn)在將通過本發(fā)明具體實施方式的以下的、非限制性說明對本發(fā)明進行說明。

實施例

試驗方法：

除非另有說明，密度是根據(jù)標準ASTM 1505的方法在23℃的溫度下、使用流體靜力學(xué)天平如上文中所描述的那樣測量的。

級分A的密度是通過如下而獲得的：將級分A的絨毛的一些從沉降腿取出。隨后，根據(jù)ISO 1133:1997的程序、條件D在190℃的溫度下和在2.16kg的負荷下以g/10min測量級分A的MI₂。然后將級分A的絨毛的密度(以g/cm³計)計算為d_A＝0.9578+0.002815*ln(MI₂)。

然后基于如以上獲得的級分A的密度和如根據(jù)ASTM D-1505在23℃的溫度下測量的造粒的最終聚乙烯樹脂的密度通過使用以下方程計算級分B的密度：d＝0.9995*W_A*d_A+1.0046(1-W_A)*d_B

其中d是最終聚乙烯粒料的密度，W_A為級分A的重量分數(shù)，d_A為級分A的對于絨毛測量/計算的密度，d_B是級分B的對于絨毛測量/計算的密度，和其中兩級分A和B的重量和(W_A+W_B)為1。

熔體指數(shù):

熔體指數(shù)MI₂是根據(jù)標準ISO 1133的方法、條件D、在190℃下和在2.16kg的負荷下測量的。

高負荷熔體指數(shù)HLMI是根據(jù)標準ISO 1133的方法、條件G、在190℃下和在21.6kg的負荷下測量的。

熔體指數(shù)MI₅是根據(jù)標準ISO 1133的方法、條件T、在190℃下和在5kg的負荷下測量的。

FNCT：所述樹脂的耐慢速裂紋增長性是通過根據(jù)ISO DIS 16770-3的全切口蠕變試驗(FNCT)測試的，其中對于從壓制版(由熔體以15℃/min的冷卻速率壓制)取得的具有10mm x 10mm橫截面的以周圍方式切口的(1600μm深度)試樣，記錄破壞時間。根據(jù)ISO DIS 16770-3，將所述試樣在80℃的溫度下在2重量％(在水中的)Arkopal N100的表面活性劑溶液中放置延長的時間段，并且使其經(jīng)歷等于4MPa的拉伸應(yīng)力。為了取得“RC”的資格，所述管道必須在2％Arkopal N100(也以名稱Igepal C0530知曉)中在80℃下在4.0MPa約束下耐受超過1年(8760h)。

對于所測試的樹脂的一些，進行根據(jù)Dr Hessel的ACT(“加速蠕變試驗”)。如與FNCT一樣，“加速蠕變試驗”在升高的溫度下在潤濕劑NM-5中進行并且其使破裂之前的時間相對于潤濕劑Arkopal N 100減少為至少4分之一。這容許合理的、短的靜置(停工，standing)時間來測試耐緩慢開裂性。在所述ACT試驗中，將試樣在90℃的溫度下在2.0重量％(在水中的)NM-5(來自Germany的Roetgen的測試機構(gòu)“Dr.Hessel Ingenieurtechnik GmbH”)的表面活性劑溶液中放置延長的時間，并且經(jīng)歷等于4Mpa的拉伸應(yīng)力。為了取得用NM-5情況下的“RC”(耐開裂)的資格，所述試樣必須在在90℃下在4.0MPa約束下耐受至少320小時。

對于所測試樹脂的一些，使用FNCT試驗的變型，其中代替Arkopal N100，將試樣在80℃的溫度下在0.5重量％(在水中的)Paste A55(來自Cognis)(十二烷基苯磺酸鈉，CAS 68411-30-3)的表面活性劑溶液中放置，并且使其經(jīng)歷等于4MPa的拉伸應(yīng)力。由用在NM-5中(在Hessel Ingenieuteckniek中進行的試驗)和在Maranil A55中(用之前的描述的條件)測量的相同樣品獲得的破裂時間的比較，在所測得的破裂時間存在5.3倍關(guān)系(在Hessel Ingenieuteckniek(NM5)條件中的320h對應(yīng)于當在Maranil中在80C下和施加4MPa時測量的1700h)。為了取得用Maranil A55情況下的“RC”(耐開裂)的資格，試樣必須在80℃下在4.0MPa約束下耐受至少1700小時。

簡支梁強度:冷溫簡支梁沖擊強度是根據(jù)ISO 179在-25℃下測量的。

分子量：分子量(M_n(數(shù)均分子量)、M_w(重均分子量)和分子量分布d(Mw/Mn)、和d’(Mz/Mw)是通過尺寸排阻色譜法(SEC)和特別地通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。簡單地說，使用來自Polymer Char的GPC-IR5：將10mg聚乙烯樣品在10ml三氯苯中在160℃下溶解1小時。注入體積：約400μl，自動樣品準備和注入溫度：160℃。柱溫：145℃。檢測器溫度：160℃。使用兩根Shodex AT-806MS(Showa Denko)和一根Styragel HT6E(Waters)柱子，并且流速為1ml/min。檢測器：紅外檢測器(2800-3000cm^-1)。校準：聚苯乙烯(PS)的窄標準物(可商購獲得的)。洗脫的聚乙烯的各級分i的分子量Mi的計算是基于Mark-Houwink關(guān)系(log₁₀(M_PE)＝0.965909x log₁₀(M_PS)–0.28264)(在低分子量端在M_PE＝1000處截止)。

用于建立分子量/性質(zhì)關(guān)系的分子量平均值是數(shù)均(M_n)、重均(M_w)和z均(M_z)分子量。這些平均值通過以下表達式定義并且由所計算的M_i確定：

此處，N_i和W_i分別為具有分子量Mi的分子的數(shù)量和重量。各情況中的第三個表達式(最右端)定義如何由SEC色譜圖獲得這些平均值。h_i是SEC曲線在第i個洗脫級分處的(距離基線的)高度并且M_i是以該增量洗脫的物種的分子量。

動態(tài)流變學(xué)分析：在來自Ta Instruments的ARES流變儀上進行動態(tài)流變學(xué)分析(RDA)。該方法已經(jīng)廣泛地描述于致力于聚合物流變學(xué)的文獻中(參見例如W.W.Graessley,Chapter 3in Physical Properties of Polymers,2nd Edition,ACS Professional Reference Book,Washington D.C.,1993)。所述測量在ARES流變儀上在兩個25mm直徑板之間進行；所述板之間的間隙為1-2mm，并且其完全根據(jù)聚合物樣品的當已經(jīng)將其插入所述板之間并且預(yù)熱到190℃時適應(yīng)性厚度而變化。然后記錄間隙值以為計算軟件所考慮。然后在開始測量之前對樣品進行溫度調(diào)節(jié)5分鐘時間。所述測量在190℃、200℃、和210℃下進行。在溫度調(diào)節(jié)之后，所述測量通過如下而開始：經(jīng)由精密電機向底板以給定振幅γ_M和給定頻率ω施加振蕩應(yīng)變γ^*(ω，t)＝γ_M.e^iωt，而頂板保持固定。該剪切應(yīng)變的振幅已經(jīng)被選擇在所述聚合物的線性粘彈性區(qū)域中并且在整個要求實驗中保持恒定。振蕩頻率ω在范圍10^-2–300弧度/秒中變化。振蕩剪切應(yīng)變在所述材料內(nèi)被轉(zhuǎn)化成振蕩剪切應(yīng)力σ*(ω,t)，其同相和非同相分量是作為頻率ω的函數(shù)記錄的，并且用于所述聚合物的復(fù)數(shù)模量G*(ω)以及復(fù)數(shù)粘度η*(ω)的計算：

還確定交點Gc(G’＝G”)和ωc(G’＝G”之處的ω)。

管道:管道(直徑32mm和SRD11)是使用標準條件通過將粒料在200℃的溫度下經(jīng)由單螺桿擠出機(Reifenhause擠出機)使用環(huán)模頭擠出而制造的。使用量規(guī)控制SRD。所述管道在以15℃的水冷卻過程期間凝固。SDR為管道直徑對壁厚的比率并且SDR可表示為

SDR＝D/s，其中D＝管道外徑(mm)且s＝管道壁厚(mm)

SDR 11意味著管道的外徑D為壁的厚度s的11倍。

抗流體靜力學(xué)蠕變性:抗流體靜力學(xué)蠕變性典型地根據(jù)ISO 1167對32mm直徑SDR11管道測量以測定在20℃的溫度和11.2MPa、11.5MPa、12MPa、12.5MPa、和/或13MPa的應(yīng)力下；和/或在80℃的溫度和5.5MPa、5.7MPa、6MPa、和/或6.3MPa的應(yīng)力下在破壞之前的壽命。

柔性：用于表征管道柔性的撓曲實驗是由ISO 178三點彎曲實驗修改而來的。唯一區(qū)別是，聚合物樣品被40cm管道段(直徑32mm-SDR 11)代替。將所述管道段引入到Zwick類型1445機器中，在三點彎曲試驗的中央(跨度＝200mm)。在試驗期間，將力施加在所述跨度的中央處，其也對應(yīng)于所述管道段的中央。試驗的具體條件是(如果未提及試驗的參數(shù)或者條件，則這意味著其值與對于基于ISO 178三點完全試驗的聚合物樣品的撓曲模量的測量所施加的值是相同的)：

-負荷(負載、加載，loading)邊緣的半徑：10mm

-支撐體的半徑：5mm

-預(yù)先加載(pre-charge)：5N

-測試速度：1mm/min

-溫度：23℃

記錄作為伸長率函數(shù)的力。力越小，則管道越柔性。

共聚單體含量：共聚單體含量(在實施例中己烯)(摩爾％和重量％)是通過C¹³NMR測定的。

實施例1

聚乙烯樹脂：在兩個串聯(lián)連接的淤漿環(huán)管反應(yīng)器(雙環(huán)管反應(yīng)器)中在如下表1中給出的條件下制備具有雙峰分子量分布的樹脂(聚乙烯樹脂1-5和對比聚乙烯樹脂6和7)。所述聚乙烯樹脂是在二甲基化的亞乙基雙(四氫茚基)鋯催化劑的存在下制備的。

所述樹脂的特性和性質(zhì)示于表1中并且是如上文中所描述那樣測定的。反應(yīng)器1中制備的級分A的性質(zhì)是直接由來自反應(yīng)器1的絨毛獲得的。在反應(yīng)器2中制備的最終絨毛的性質(zhì)是由從反應(yīng)器2離開的絨毛測量的。在反應(yīng)器2中制備的級分B的性質(zhì)是經(jīng)由如上所述的計算而獲得的。離開反應(yīng)器2的最終樹脂的性質(zhì)是對造粒之后的樣品測量的。對于聚乙烯樹脂1和2，造粒是在同向(同步)旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(Werner&Pfleiderer ZSK58)中進行的。每個等級進行兩個造粒運行。對于聚乙烯樹脂3-7，造粒是在同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(Werner&Pfleiderer ZSK58)中在215℃下進行的。

表1

對于PE樹脂1和2，使用根據(jù)Dr Hessel的ACT(“加速蠕變試驗”)。由表1中的結(jié)果可看出，用樹脂1和2制造的管道可取得“RC”(耐開裂)的資格。

對PE樹脂3-6，使用FNCT試驗的變型，其中將試樣在80℃的溫度下在4.0MPa約束下在0.5重量％(在水中的)Paste A55(代替Arkopal N100)的表面活性劑溶劑中放置。由表1中的結(jié)果可看出，用樹脂3、4和5制造的管道可取得“RC”(耐開裂)的資格；對于對比樹脂6(其在Maranil中在230h時破裂)，情況并非如此。

對WO 2014/016318的樹脂ER-2(此處在表1中稱作對比樹脂7，其具有0.9462g/cm³的密度)進行與如以上對于樹脂3-6所陳述的相同F(xiàn)NCT試驗。使用樹脂ER-2的試樣在Maranil中在412小時的時候破裂，并且未取得“RC”(耐開裂)的資格。

將樹脂2在3000ppm加工助劑Viton 100存在下造粒。與Viton一起造粒的所述樹脂的性質(zhì)示于表2中。

表2

測量樹脂1和2的動態(tài)粘度并且與商業(yè)PE100等級、以及商業(yè)PE100低流掛等級比較。所測試的來自Total Chemicals and Refining的商業(yè)PE100等級為X^sene XS 10N，其為經(jīng)齊格勒-納塔催化的聚乙烯樹脂(密度0.950g/cm³，MI₅ 0.3g/10min，無顏料：中性)。所測試的商業(yè)PE100低流掛等級為來自Total Chemicals and Refining的X^sene XLS 12B，其為經(jīng)齊格勒-納塔催化的聚乙烯樹脂(密度0.959g/cm³，MI₅ 0.2g/10min，黑色)。結(jié)果示于表3和圖7中。

表3

由圖7顯然的是，在低頻率范圍中，樹脂1和2樣品比XLS12B粘(并且因此顯然比XS10N粘)。樹脂1和2可具有作為“低流掛”壓力管道等級的特征。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯樹脂具有顯著大于200,000Pa*s(可商購獲得的PE100齊格勒-納塔管道樹脂的典型的最大值)、和甚至大于300,000Pa*s的η_0.01。因此，本發(fā)明的樹脂可呈現(xiàn)出對于擠出的管道而言改善的抗流掛性。

實施例2

對于用本發(fā)明的聚乙烯樹脂制造的32mm管道(SRD 11)測量抗流體靜力學(xué)蠕變性并且將其與商業(yè)PE100等級比較。在使用和不使用300ppm的Viton Z100的情況下制備一些管道。

所測試的商業(yè)PE100等級為可從Total Chemicals and Refining以名稱X^sene XS 10B(密度0.959g/cm³，MI₅ 0.3g/10min，顏色黑色)、以名稱X^sene XRC 20B(密度0.958g/cm³，MI₅ 0.3g/10min，顏色黑色)、和XS 10N的商購獲得的經(jīng)齊格勒-納塔催化的聚乙烯樹脂。

結(jié)果示于下表4和5中以及圖1-3中，并且說明了任選地具有加工助劑的聚乙烯樹脂3-5具有良好的抗流體靜力學(xué)蠕變性。

表4

表5冪律系數(shù)以及外推的50年破壞應(yīng)力

應(yīng)力(s) A*t^(-n) t：管道壽命

在80℃下的行為(圖1)顯示，根據(jù)本發(fā)明的管道具有比PE100XS10N好的抗高溫蠕變性。

圖2、3和5報道了在20℃下的與PE100管道樹脂比較的流體靜力學(xué)蠕變行為。在5000h壽命之后，與XS10N樹脂相比，樹脂3和4表現(xiàn)得更好(基于外推的破壞應(yīng)力值)，盡管它們的ASTM密度值低得多。類似地，樹脂1和2也表現(xiàn)得更好。由這些數(shù)據(jù)，清楚的是，本發(fā)明的樹脂容許制備柔性的低流掛PE 100RC-RT管道。

實施例3

開發(fā)出在50℃下的加速蠕變試驗以快速模擬壓力管道回歸曲線的延性部分。使用測試樹脂通過壓縮模塑制備ISO 527類型5A拉伸樣條。試驗如下運行：向在整個試驗期間保持在50℃的恒定溫度下的拉伸樣條施加穩(wěn)定的拉伸負荷。該實驗的結(jié)果示于圖4中，圖4顯示如通過在50℃下進行的蠕變實驗?zāi)M的壓力管道回歸曲線?？煽闯?，根據(jù)本發(fā)明的等級均好于商業(yè)等級XS10N和XRT70。XRT70是來自Total Chemicals and Refining的商業(yè)的經(jīng)齊格勒-納塔催化的RT聚乙烯等級(密度0.947g/cm³，MI₅ 0.7g/10min)。

實施例4

用于表征管道柔性的撓曲實驗如上文中所描述的是由ISO 178三點彎曲實驗修改而來的，將結(jié)果與對于可商購獲得的PE100和PE80管道測量的數(shù)據(jù)進行比較。3802B是來自Total Chemicals and Refining的商業(yè)PE80聚乙烯等級(密度0.948g/cm³，MI₅ 0.9g/10min，顏色黑色)，3802Y31是來自Total Chemicals and Refining的商業(yè)PE80聚乙烯等級(密度0.940g/cm³，MI₅ 0.9g/10min，顏色黃色)。

記錄作為伸長率函數(shù)的力并且結(jié)果示于圖6中。力越小，則管道越柔性。由與PE80和PE100“32mm”已知壓力管道的比較，包括聚乙烯樹脂1和2的管道顯得與PE80相當類似。實際上，它們的行為全部位于柔性的PE80范圍的“上部部分中”，如通過圖6中的撓曲曲線所示。