本發(fā)明涉及熱塑性聚氨酯粉末在用于制造熱塑性物體的粉末基增材制造法中的用途。
增材制造法是指用于逐層構(gòu)建物體的方法。它們因此明顯不同于其它用于制造物體的方法，例如銑削、鉆孔、切削加工。在最后提及的方法中，通過除去材料來加工物體以使其獲得最終幾何。
增材制造法利用不同材料和工藝技術(shù)以逐層構(gòu)建物體。在所謂的熔融沉積成型（fdm）中，例如將熱塑性塑料絲液化并借助噴嘴逐層放置在可移動(dòng)的構(gòu)建平臺(tái)上。在凝固時(shí)形成固體物體?；谠撐矬w的cad繪圖進(jìn)行噴嘴和構(gòu)建平臺(tái)的控制。如果這一物體的幾何復(fù)雜，例如具有幾何凹陷（hinterschneidung），必須另外一同印刷支承材料并在該物體完工后再除去。
此外，存在利用熱塑性粉末以逐層構(gòu)建物體的增材制造法。在此，通過所謂的涂覆機(jī)施加薄的粉末層，隨后借助能量源選擇性熔融。周圍粉末在這種情況下支承部件幾何。由此，比在所述fdm法的情況下更經(jīng)濟(jì)地制造復(fù)雜幾何。此外，可以在所謂的粉末床中緊密布置或制造各種物體。由于這些優(yōu)點(diǎn)，粉末基增材制造法屬于市場(chǎng)上最經(jīng)濟(jì)的增材法。它們因此主要被工業(yè)用戶使用。
粉末基增材制造法的實(shí)例是所謂的激光燒結(jié)或高速燒結(jié)（hss）。它們不同的是將用于選擇性熔融的能量引入塑料的方法。在激光燒結(jié)法中，通過經(jīng)操控的激光束引入能量。在所謂的高速燒結(jié)（hss）法（ep1648686b）中，通過與選擇性印刷到粉末床中的紅外吸收劑組合的紅外（ir）燈實(shí)現(xiàn)能量的引入。所謂的選擇性熱燒結(jié)（shs?）利用傳統(tǒng)熱印刷機(jī)的印刷單元以選擇性熔融熱塑性粉末。
激光燒結(jié)特別在工業(yè)中已確立了許多年并優(yōu)先用于制造原型物體。盡管媒體、公司和活躍于此領(lǐng)域的研究機(jī)構(gòu)已宣告了好多年，但其尚未在市場(chǎng)上被確立為用于大規(guī)模生產(chǎn)個(gè)性化成形的產(chǎn)品的方法。對(duì)此的重要原因之一是可得的材料和它們的性質(zhì)?；谌缃裼糜诜勰┗霾闹圃旆ǖ木酆衔镄纬傻奈矬w的機(jī)械性質(zhì)在根本上不同于如其它塑料加工法，例如注塑中已知的材料的特征。在通過增材制造法加工的過程中，所用熱塑性材料失去它們的特有特征。
聚酰胺12（pa12）是目前最廣泛用于粉末基增材制造法，例如激光燒結(jié)的材料。pa12在通過注塑或通過擠出加工時(shí)的特征在于高強(qiáng)度和韌度。商業(yè)常見的pa12在注塑后例如表現(xiàn)出大于200%的斷裂伸長(zhǎng)率。相反，通過激光燒結(jié)法制成的pa12物體表現(xiàn)出大約15%的斷裂伸長(zhǎng)率。該部件是脆性的并因此不能再被視為典型的pa12部件。這同樣適用于被提供作為用于激光燒結(jié)的粉末的聚丙烯（pp）。這種材料也變脆并因此失去pp典型的韌-彈性性質(zhì)。其原因在于該聚合物的形態(tài)。
在借助激光或ir的熔融操作的過程中，尤其是在冷卻過程中，產(chǎn)生所謂的部分結(jié)晶聚合物（例如pa12和pp）的不規(guī)則內(nèi)部結(jié)構(gòu)。部分結(jié)晶聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（形態(tài)）部分地以高有序性為特征。一定含量的聚合物鏈在冷卻過程中形成結(jié)晶的密堆積結(jié)構(gòu)。在熔融和冷卻過程中，這些微晶在沒有完全熔融的粒子的邊界處以及在粉末粒子的之前的晶界處和在粉末中包含的添加劑處不規(guī)則生長(zhǎng)。由此形成的形態(tài)的不規(guī)則性有助于在機(jī)械應(yīng)力下形成裂紋。在粉末基增材法中不可避免的殘余孔隙率促進(jìn)裂紋增長(zhǎng)。結(jié)果造成由此形成的部件的脆性。為了解釋這些效應(yīng)，參考europeanpolymerjournal48(2012),第1611-1621頁。
激光燒結(jié)中使用的基于嵌段共聚物的彈性聚合物在它們以粉末形式借助增材制造法加工成為物體時(shí)也表現(xiàn)出對(duì)于所用聚合物非典型的性質(zhì)狀況?，F(xiàn)今在激光燒結(jié)中使用熱塑性彈性體（tpe）。由現(xiàn)今可得的tpe制成的物體在凝固后具有高殘余孔隙率，并且在由其制成的物體中不再能測(cè)得該tpe材料的原始強(qiáng)度。在實(shí)踐中，因此隨后用液態(tài)固化聚合物浸潤(rùn)這些多孔部件以設(shè)定所需性質(zhì)狀況。盡管這種附加措施，強(qiáng)度和伸長(zhǎng)仍處于低水平。該附加工藝復(fù)雜性除了始終仍不令人滿意的機(jī)械性質(zhì)之外，還造成這些材料的差經(jīng)濟(jì)性。
本發(fā)明的目的因此是提供在借助粉末基增材制造法加工后產(chǎn)生具有良好機(jī)械性質(zhì)的物體的組合物。
通過本發(fā)明的由熱塑性聚氨酯粉末和流化劑（flie?mittel）的組合物和這些組合物在用于制造熱塑性物體的粉末基增材制造法中的用途，能夠?qū)崿F(xiàn)這一目的。
本發(fā)明提供用于在粉末基增材制造法中制造物體的熱塑性粉狀組合物，其含有組合物總量的0.02至0.5重量%的流化劑和粉狀熱塑性聚氨酯（粉狀tpu），其中所述組合物的至少90重量%具有小于0.25毫米，優(yōu)選小于0.2毫米，特別優(yōu)選小于0.15毫米的粒徑，且所述熱塑性聚氨酯可獲自組分
a)至少一種有機(jī)二異氰酸酯
b)至少一種具有對(duì)于異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物，其具有500g/mol至6000g/mol的數(shù)均分子量（mn）和1.8至2.5的b)下的所有組分的數(shù)均官能度
c)至少一種擴(kuò)鏈劑，其具有60至450g/mol的數(shù)均分子量（mn）和1.8至2.5的c)下的所有擴(kuò)鏈劑的數(shù)均官能度
在
d)任選的催化劑
e)任選的輔助劑和/或添加劑
f)任選的鏈終止劑
存在下的反應(yīng)，
其特征在于所述熱塑性聚氨酯具有20℃至170℃的熔程（dsc，差示掃描量熱法；以5k/min的加熱速率的第二次加熱）并具有50至95的肖氏a硬度（diniso7619-1）并在溫度t下具有5至15cm3/10min的根據(jù)iso1133的熔體體積速率（mvr）和小于90cm3/10min，優(yōu)選小于70cm3/10min，特別優(yōu)選小于50cm3/10min的在將這一溫度t提高20℃時(shí)的mvr變化。
在dsc測(cè)量中，對(duì)該材料施以下列溫度循環(huán)：在-60℃下1分鐘，然后以5開爾文/分鐘加熱到200℃，然后以5開爾文/分鐘冷卻到-60℃，然后在-60℃下1分鐘，然后以5開爾文/分鐘加熱到200℃。
該熱塑性聚氨酯粉末具有平坦的熔融行為。通過根據(jù)iso1133在5分鐘預(yù)熱時(shí)間和10kg下隨溫度的mvr（熔體體積速率）變化測(cè)定熔融行為。當(dāng)在初始溫度tx下的mvr具有5至15cm3/10min的初始值并且通過溫度提高20℃至tx+20而提高不超過90cm3/10min時(shí)，熔融行為被視為“平坦”。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的組合物在用于制造熱塑性物體的粉末基增材制造法中的用途。
本發(fā)明還提供由本發(fā)明的組合物借助粉末基增材制造法制成的熱塑性物體。
本發(fā)明的熱塑性組合物適用于借助粉末基增材制造法加工，并且用其制成的物體具有良好的機(jī)械性質(zhì)狀況。因此，例如，該物體的極限拉伸強(qiáng)度在>400%的斷裂伸長(zhǎng)率下為>10mpa。
使用本發(fā)明的熱塑性組合物制成的物體的性質(zhì)狀況特別以高強(qiáng)度和同時(shí)的高伸長(zhǎng)并因此以高彈性和韌性為特征。粉末基增材制造法，例如激光燒結(jié)或高速燒結(jié)（hss）可用于加工本發(fā)明的組合物。無需額外后處理步驟就實(shí)現(xiàn)良好的機(jī)械性質(zhì)狀況。根據(jù)本發(fā)明使用的tpu粉末因此允許增材制造具有如迄今借助這些方法無法實(shí)現(xiàn)的機(jī)械性質(zhì)的物體。這令人驚訝地通過具有平坦熔融行為的根據(jù)本發(fā)明使用的熱塑性聚氨酯實(shí)現(xiàn)。
所用熱塑性聚氨酯（tpu）的化學(xué)構(gòu)造是本身已知的并描述在例如ep-a1068250中。它們是由基于一種或多種較長(zhǎng)鏈多元醇和一種或多種短鏈異氰酸酯反應(yīng)性化合物的嵌段共聚物和各種添加劑以及有機(jī)二異氰酸酯構(gòu)成的多相體系。
優(yōu)選通過丸粒的機(jī)械粉碎制造該tpu粉末，其中通過液氮/液態(tài)空氣將該丸粒非常劇烈地冷卻。至少90%的粉末應(yīng)具有小于0.25毫米，優(yōu)選小于0.2毫米，特別優(yōu)選小于0.15毫米的粒徑。例如將市場(chǎng)上可得的流化劑混入制成的tpu粉末中，這確保該tpu粉末的流動(dòng)能力。
所用tpu以小于95肖氏a的硬度和低熔程和平坦熔融行為為特征。
由于該tpu的上述性質(zhì)，該組合物甚至可以在低的構(gòu)建空間溫度下就加工，并例如在激光燒結(jié)中的常規(guī)條件下產(chǎn)生具有低殘余孔隙率并以良好機(jī)械性質(zhì)為特征的相對(duì)均勻的部件。
由本發(fā)明的組合物借助粉末基增材制造法制成的本發(fā)明的物體以高抗拉強(qiáng)度以及同時(shí)的大斷裂伸長(zhǎng)率為特征。迄今借助增材制造使用其它材料不能實(shí)現(xiàn)這些性質(zhì)。這也包括借助非粉末基增材制造法加工成為物體的材料。
熱塑性聚氨酯（tpu）的制造
為了合成用于制造本發(fā)明的組合物的tpu，作為a)下的異氰酸酯組分，可以舉例具體提到：脂族二異氰酸酯，如亞乙基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯，脂環(huán)族二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環(huán)己烷二異氰酸酯和1-甲基-2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和2,2'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯以及相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，以及芳族二異氰酸酯，如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液體4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或2,4'二苯基甲烷-二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸根合-1,2-二苯乙烷和1,5-萘二異氰酸酯。優(yōu)選使用1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、具有大于96重量%的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯含量的二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物，特別是4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和1,5-萘二異氰酸酯。所提到的二異氰酸酯可以獨(dú)自或以混合物形式使用。它們也可以與最多15摩爾%（基于二異氰酸酯總和計(jì)算）的多異氰酸酯一起使用，但最高允許添加這么多的多異氰酸酯以使得仍形成可熱塑性加工的產(chǎn)物。多異氰酸酯的實(shí)例是三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯和多苯基多亞甲基多異氰酸酯。
作為b)下的較長(zhǎng)鏈的異氰酸酯反應(yīng)性化合物，可以舉例提到具有平均至少1.8至3.0個(gè)澤列維季諾夫活性氫原子和500至10000g/mol的數(shù)均分子量的那些。除了具有氨基、硫醇基團(tuán)或羧基的化合物，這特別是包括具有2至3個(gè)，優(yōu)選2個(gè)羥基的化合物，尤其是具有500至6000g/mol的數(shù)均分子量mn的那些，特別優(yōu)選是具有600至4000g/mol的數(shù)均分子量mn的那些，例如具有羥基的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚酯聚酰胺。
通過使一種或多種在亞烷基中具有2至4個(gè)碳原子的氧化烯與含有兩個(gè)鍵合形式的活性氫原子的起始劑分子反應(yīng)，可制備合適的聚醚二醇。作為氧化烯，可以提到例如：環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丙烷、表氯醇和1,2-環(huán)氧丁烷和2,3-環(huán)氧丁烷。優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷以及1,2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物。這些氧化烯可以獨(dú)自、相繼交替或作為混合物使用?？赡艿钠鹗紕┓肿邮抢纾核被?，如n-烷基二乙醇胺，例如n-甲基二乙醇胺，和二醇，如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。也可以任選使用起始劑分子的混合物。此外，合適的聚醚二醇是含羥基的四氫呋喃聚合產(chǎn)物。也可以使用基于雙官能聚醚二醇計(jì)0至30重量%含量的三官能聚醚，但最多以仍形成可熱塑性加工的產(chǎn)物的量。該基本上線性的聚醚二醇優(yōu)選具有500至6000g/mol的數(shù)均分子量n。它們既可以獨(dú)自也可以以互相的混合物的形式使用。
合適的聚酯二醇可以例如由具有2至12個(gè)碳原子，優(yōu)選4至6個(gè)碳原子的二羧酸和多元醇制備。可能的二羧酸是例如：脂族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，或芳族二羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。二羧酸可以獨(dú)自或作為混合物使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物形式。為了制備聚酯二醇，任選可有利的是，使用相應(yīng)的二羧酸衍生物，如在醇基團(tuán)中具有1至4個(gè)碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或羧酰氯代替二羧酸。多元醇的實(shí)例是具有2至10，優(yōu)選2至6個(gè)碳原子的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇或二丙二醇。根據(jù)所需性質(zhì)，這些多元醇可以獨(dú)自或以互相的混合物的形式使用。此外，合適的是碳酸與上文提到的二醇，特別是具有4至6個(gè)碳原子的二醇，例如1,4-丁二醇或1,6-己二醇的酯，ω-羥基羧酸，如ω-羥基己酸的縮合產(chǎn)物，或內(nèi)酯，例如任選取代的ω-己內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物。優(yōu)選使用的聚酯二醇是聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸1,4-丁二醇酯、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇-新戊二醇酯、聚己二酸1,6-己二醇-1,4-丁二醇酯和聚己內(nèi)酯。該聚酯二醇優(yōu)選具有450至6000g/mol的數(shù)均分子量mn并且可以獨(dú)自或以互相的混合物的形式使用。
c)下的擴(kuò)鏈劑具有1.8至3.0個(gè)澤列維季諾夫活性氫原子并具有60至450g/mol的分子量。除了具有氨基、硫醇基團(tuán)或羧基的化合物之外，這還是指具有2至3個(gè)，優(yōu)選2個(gè)羥基的化合物。
作為擴(kuò)鏈劑，優(yōu)選使用具有2至14個(gè)碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇和二丙二醇。但是，合適的也是對(duì)苯二甲酸與具有2至4個(gè)碳原子的二醇的二酯，例如對(duì)苯二甲酸雙乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿犭p-1,4-丁二醇酯，氫醌的羥基亞烷基醚，例如1,4-二(β-羥乙基)氫醌，乙氧基化雙酚，例如1,4-二(β-羥乙基)雙酚a，脂(環(huán))族二胺，如異佛爾酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、n-甲基丙-1,3-二胺、n,n'-二甲基乙二胺，和芳族二胺，如2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺或3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺或伯單烷基-、二烷基-、三烷基-或四烷基取代的4,4'-二氨基二苯基甲烷。特別優(yōu)選使用乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二(β-羥乙基)氫醌或1,4-二(β-羥乙基)雙酚a作為擴(kuò)鏈劑。也可以使用上述擴(kuò)鏈劑的混合物。
此外，也可以添加較少量的三醇。
在f)下，對(duì)于異氰酸酯呈單官能的化合物可以以tpu的最多2重量%的含量用作所謂的鏈終止劑。合適的是例如單胺，如丁胺和二丁胺、辛胺、硬脂胺、n-甲基硬脂胺、吡咯烷、哌啶或環(huán)己胺，單醇，如丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、各種戊醇、環(huán)己醇和乙二醇單甲基醚。
當(dāng)應(yīng)制造可熱塑性加工的聚氨酯彈性體時(shí)，應(yīng)優(yōu)選選擇異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)，以使它們的數(shù)均官能度不明顯超過2。如果使用更高官能的化合物，應(yīng)通過具有<2的官能度的化合物相應(yīng)地降低總官能度。
優(yōu)選選擇異氰酸酯基團(tuán)和異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的相對(duì)量，以使該比率為0.9:1至1.2:1，優(yōu)選0.95:1至1.1:1。
根據(jù)本發(fā)明使用的熱塑性聚氨酯彈性體可含有最多為tpu總量的20重量%的常規(guī)輔助劑和添加劑作為輔助劑和/或添加劑。典型的輔助劑和添加劑是催化劑、防粘連劑、抑制劑、顏料、染料、阻燃劑、抗老化和氣候影響、抗水解、光、熱和變色的穩(wěn)定劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑和脫模劑、抑真菌和抑細(xì)菌的物質(zhì)、增強(qiáng)材料以及無機(jī)和/或有機(jī)填料及其混合物。
添加劑的實(shí)例是潤(rùn)滑劑，如脂肪酸酯、它們的金屬皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和硅酮化合物，和增強(qiáng)材料，如纖維狀增強(qiáng)材料，例如根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制成并還可以施以漿料的無機(jī)纖維。關(guān)于所述輔助劑和添加劑的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可見于專業(yè)文獻(xiàn)，例如j.h.saunders和k.c.frisch的專著"highpolymers",第xvi卷,polyurethane,第1和2部分,出版社intersciencepublishers1962和1964，r.g?chter和h.müller著的taschenbuchfürkunststoff-additive（hanserverlagmünchen1990）或de-a2901774。
合適的催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中已知和常規(guī)的叔胺，例如三乙胺、二甲基環(huán)己基胺、n-甲基嗎啉、n,n'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷等，以及特別是有機(jī)金屬化合物，如鈦酸酯、鐵化合物或錫化合物，如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫，或脂族羧酸的二烷基錫鹽，例如二乙酸二丁基錫或二月桂酸二丁基錫等。優(yōu)選催化劑是有機(jī)金屬化合物，特別是鈦酸酯、鐵化合物和錫化合物。所用tpu中的催化劑總量通常為tpu總量的大約0至5重量%，優(yōu)選0至2重量%。
該組合物的制造：
上述熱塑性聚氨酯在其制成后通常具有丸粒形式并與粉狀添加劑一起進(jìn)一步加工成粉末。這些添加劑尤其充當(dāng)用于改進(jìn)流動(dòng)能力和用于改進(jìn)成膜或熔體層在燒結(jié)過程中的脫氣的流化劑并以0.02至0.5重量%的量混入tpu中。該流化劑通常是粉化無機(jī)物質(zhì)，其中至少90重量%的流化劑具有小于25微米的粒徑且該物質(zhì)優(yōu)選選自水合二氧化硅、疏水化熱解二氧化硅、非晶氧化鋁、玻璃狀二氧化硅、玻璃狀磷酸鹽、玻璃狀硼酸鹽、玻璃質(zhì)氧化物、二氧化鈦、滑石、云母、熱解二氧化硅、高嶺土、綠坡縷石、硅酸鈣、氧化鋁和硅酸鎂。
制成的tpu丸粒的粉碎可以與流化劑粉末一起優(yōu)選在極低溫度下機(jī)械進(jìn)行（低溫粉碎）。在此，該丸粒通過使用液氮或液態(tài)空氣深凍并在針磨機(jī)中粉碎。通過安置在磨機(jī)下游的篩選機(jī)設(shè)定粒度（gr??korn）。在此，該組合物的至少90重量%應(yīng)具有小于0.25毫米，優(yōu)選小于0.2毫米，特別優(yōu)選小于0.15毫米的直徑。
應(yīng)借助下列實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
實(shí)施例
實(shí)施例1:
由1摩爾具有大約900g/mol的數(shù)均分子量并基于大約56.7重量%己二酸和大約43.3重量%1,4-丁二醇的聚酯二醇以及大約1.45摩爾1,4-丁二醇、大約0.22摩爾1,6-己二醇、大約2.67摩爾具有?98重量%4,4'-mdi的工業(yè)級(jí)4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（mdi）、0.05重量%irganox?1010（來自basfse的季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)）、1.1重量%licowax?e（來自clariant的褐煤酸酯）和250ppm二辛酸錫通過已知的靜態(tài)混合器-擠出機(jī)法制造tpu（熱塑性聚氨酯）。
實(shí)施例2
由1摩爾具有大約900g/mol的數(shù)均分子量并基于大約56.7重量%己二酸和大約43.3重量%1,4-丁二醇的聚酯二醇以及大約0.85摩爾1,4-丁二醇、大約0.08摩爾1,6-己二醇、大約1.93摩爾具有?98重量%4,4'-mdi的工業(yè)級(jí)4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（mdi）、0.05重量%irganox?1010（來自basfse的季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)）、0.75重量%licowax?e（來自clariant的褐煤酸酯）和250ppm二辛酸錫通過已知的靜態(tài)混合器-擠出機(jī)法制造tpu。
將基于tpu計(jì)0.2重量%的疏水化熱解二氧化硅作為流化劑（來自evonik的aerosil?r972）添加到實(shí)施例1和2中制成的tpu中并在針磨機(jī)中在極低溫度下機(jī)械加工該混合物（低溫粉碎）以產(chǎn)生粉末，隨后通過篩選機(jī)分級(jí)。該組合物的90重量%具有小于140微米的粒徑（借助激光衍射（helos粒度分析）測(cè)量）。
對(duì)比例3:
由1摩爾由具有大約2250g/mol的數(shù)均分子量并基于大約59.7重量%己二酸和大約40.3重量%1,4-丁二醇的酯和具有大約2000g/mol的數(shù)均分子量并基于大約66.1重量%己二酸、19.9重量%乙二醇和14重量%丁二醇的酯的50/50混合物構(gòu)成的聚酯二醇以及大約2.8摩爾1,4-丁二醇、大約3.8摩爾具有?98重量%4,4'-mdi工業(yè)級(jí)4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（mdi）、0.1重量%irganox?1010（來自basfse的季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)）、0.4重量%licolubfa6（來自clariant的硬脂?；叶罚?.6重量%硅酮油m350、0.2重量%stabaxolilf（來自rheinchemie的單體碳二亞胺）和5ppm的tyzoraa105（來自dorfketalspecialitycatalysts的乙酰丙酮鈦）通過已知的軟鏈段預(yù)擴(kuò)鏈法制造tpu（熱塑性聚氨酯）。
與基于tpu計(jì)0.2重量%的作為流化劑的疏水化熱解二氧化硅（來自evonik的aerosil?r972）一起以類似于實(shí)施例1和2的方式在針磨機(jī)中在極低溫度下加工（低溫粉碎）以產(chǎn)生粉末，隨后通過篩選機(jī)分級(jí)。該組合物的大約90重量%具有小于大約150微米的粒徑（借助激光衍射（helos粒度分析）測(cè)量）。
對(duì)比例4:
由1摩爾具有大約2250g/mol的數(shù)均分子量并基于大約59.7重量%己二酸和大約40.3重量%1,4-丁二醇的聚酯二醇以及大約3.9摩爾1,4-丁二醇、大約4.9摩爾具有?98重量%4,4'-mdi的工業(yè)級(jí)4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（mdi）、0.05重量%irganox?1010（來自basfse的季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)）、0.2重量%loxamid3324（來自emeryoleochemicals的n,n'-亞乙基-雙硬脂酰胺）、0.2重量%stabaxolilf（來自rheinchemie的單體碳二亞胺）和10ppm的tyzoraa105（來自dorfketalspecialitycatalysts的乙酰丙酮鈦）通過已知的預(yù)聚物法制造tpu（熱塑性聚氨酯）。與基于tpu計(jì)0.2重量%的作為流化劑的疏水化熱解二氧化硅（來自evonik的aerosil?r972）一起以類似于實(shí)施例1和2的方式在針磨機(jī)中在極低溫度下加工（低溫粉碎）以產(chǎn)生粉末，隨后通過篩選機(jī)分級(jí)。該組合物的大約90重量%具有小于大約150微米的粒徑（借助激光衍射（helos粒度分析）測(cè)量）。
對(duì)比5:
來自u(píng)s8114334b2的實(shí)施例1的值作為對(duì)比值錄入表3中。
對(duì)比6:
來自u(píng)s8114334b2的對(duì)比例的值作為對(duì)比值錄入表3中。
表1:制成的tpu的性質(zhì)
*dsc第二次加熱5k/min
**根據(jù)iso1133進(jìn)行mvr測(cè)量
***作為用于粉末基增材制造法中的原材料的適用性。
制成的粉末借助來自制造商eosgmbh的eosp360系列的商業(yè)常見的激光燒結(jié)機(jī)加工成試樣。激光燒結(jié)過程中的加工參數(shù)列在表2中。
表2:由制成的組合物通過激光燒結(jié)制造試樣中的加工參數(shù)
表3:本發(fā)明的組合物與已知組合物的機(jī)械性質(zhì)的比較
*根據(jù)diniso7619-1進(jìn)行硬度測(cè)量
**根據(jù)din53504進(jìn)行機(jī)械特征數(shù)據(jù)（極限拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率）的測(cè)定。
在dsc測(cè)量中，對(duì)該材料施以下列溫度循環(huán)：在-60℃下1分鐘，然后以5開爾文/分鐘加熱到200℃，然后以5開爾文/分鐘冷卻到-60℃，然后在-60℃下1分鐘，然后以5開爾文/分鐘加熱到200℃。
對(duì)比例3和4表明，并非每種任意的熱塑性聚氨酯都適合制造用于粉末基增材制造法的組合物。在激光燒結(jié)中加工時(shí)，它們沒有表現(xiàn)出被激光加熱的區(qū)域的選擇性熔融，以致沒有獲得令人滿意的塑造精確度（abbildegenauigkeit）。由這些組合物制成的試樣的部件幾何不令人滿意，因此不能制造可用于進(jìn)一步分析的試樣。只有通過使用來自實(shí)施例1和2的平坦熔融的材料時(shí)才可能精確地選擇性熔融該組合物，因此獲得高的塑造精確度以及高密度和良好的機(jī)械特征值（見表1和3）。與文獻(xiàn)中已知的體系相比，通過實(shí)施例1和2中描述的組合物實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)水平，這表現(xiàn)為高極限拉伸強(qiáng)度和高斷裂伸長(zhǎng)率。