本公開涉及一種用于控制乙烯聚合過程的方法。更具體地說，本公開涉及一種通過使用反應器蒸汽的氣相分析來控制乙烯淤漿聚合過程的方法。本公開還涉及在淤漿聚合中制備聚乙烯的方法。

背景技術：

含聚乙烯的產品的使用是已知的。可以使用各種方法來生產聚乙烯，包括氣相方法、溶液方法和淤漿方法。在乙烯淤漿聚合方法中，稀釋劑如己烷或異丁烷可用于溶解乙烯單體、共聚單體和氫氣，并且使用催化劑使這些單體聚合。聚合后，形成的聚合物產物以懸浮在液體介質中的聚乙烯顆粒的淤漿形式存在。

在比如WO 2005/077992 A1或WO 2012/028591 A1中所示的典型的多反應器級聯(lián)工藝中，反應器可以并聯(lián)或串聯(lián)操作，并且單體的類型和量以及條件可以在每個反應器中變化以生產各種聚乙烯材料，包括單峰或多峰聚乙烯材料。這種多峰組合物用于多種應用；比如WO 2012/069400 A1公開了用于吹塑制品的三峰聚乙烯組合物。

在生產聚乙烯的方法中，將共聚單體和氫氣以及乙烯作為主要單體進料加入允許使所得乙烯聚合物的性能適應所需值。添加共聚單體降低了聚乙烯的密度，并且對剛度、韌性和耐應力開裂性具有顯著影響。添加氫氣降低了分子量，并且因此對加工性能具有顯著影響。在每個反應器中具有不同聚合條件的多反應器方法中，聚合物性質的甚至更有針對性的適應是可能的。雖然在多反應器方法中，將共聚單體和氫氣與乙烯一起進料到一個聚合反應器也是常見的，但是當僅將氫氣與乙烯和/或僅共聚單體和乙烯一起進料到多反應器聚合方法的一個或多個反應器時，仍然存在生產具有突出性能組合的聚乙烯的許多可能性。

需要有效控制用于生產聚烯烴的多個反應器系統(tǒng)。已經使用各種方法來控制聚合工廠中的連續(xù)制造過程。EP 0 318609 A1公開了一種生產丙烯共聚物的方法，其中控制氣相產生的共聚物的分數(shù)。EP 2 336 200 A1公開了在一系列兩個聚合反應器的懸浮液中制備烯烴聚合物的方法。

然而，仍然需要一種更有效的控制淤漿聚合以制備聚乙烯的方法。特別是對于串聯(lián)反應器的操作以產生雙峰或多峰聚乙烯，需要更精確地控制每個反應器以提供對最終粉末的聚合物性質的更好控制。

技術實現(xiàn)要素：

本公開提供了用于控制乙烯的淤漿聚合以制備聚乙烯的方法。

本公開提供了用于控制淤漿聚合以制備聚乙烯的方法，其中聚乙烯在聚合反應器中通過使齊格勒型催化劑、乙烯和氫氣或作為共聚單體的一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴或氫氣和一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴在反應器溫度60℃-95℃和反應器壓力0.15MPa-3MPa下接觸形成，該聚合反應器包含作為淤漿的顆粒狀聚乙烯在懸浮介質中的懸浮液，該懸浮介質包括稀釋劑，

其中將稀釋劑、乙烯、齊格勒型催化劑和氫氣或一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴或氫氣和一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴進料到聚合反應器中，并將淤漿從所述聚合反應器中排出，以及

其中，所述聚合反應器具有包含淤漿的反應器淤漿部分和包含蒸汽的反應器蒸汽部分，蒸汽包含乙烯、稀釋劑和氫氣或一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴或氫氣和一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴，

所述方法包括：

a)從所述反應器蒸汽部分排出蒸汽；

b)分析所述蒸汽以確定其組成；以及

c)基于聚合反應器內的壓力，計算其乙烯分壓值，氫氣與乙烯的分壓比值和一種或多種共聚單體與乙烯的分壓比值；

d)將乙烯進入所述聚合反應器的流速保持在恒定水平；

e)調節(jié)所述齊格勒型催化劑進入所述聚合反應器的流速，以將所述乙烯分壓保持在目標乙烯分壓；以及

f)調節(jié)氫氣進入所述聚合反應器的流速，以將氫氣/乙烯分壓比保持在目標氫氣/乙烯分壓比；

或調節(jié)一種或多種共聚單體進入所述聚合反應器的流速，以將共聚單體/乙烯分壓比保持在目標共聚單體/乙烯分壓比；

或調節(jié)氫氣進入所述聚合反應器的流速，以將氫氣/乙烯分壓比保持在目標氫氣/乙烯分壓比，并且調節(jié)一種或多種共聚單體進入所述聚合反應器的流速，以將共聚單體/乙烯分壓比保持在目標共聚單體/乙烯分壓比。

在一些實施例中，將氫氣進料到聚合反應器中，并且調節(jié)氫氣進入聚合反應器的流速，以將氫氣/乙烯分壓比保持在目標氫氣/乙烯分壓比。

在一些實施例中，將一種或多種共聚單體進料到聚合反應器中，并且調節(jié)共聚單體進入聚合反應器的流速，以將共聚單體/乙烯分壓比保持在目標共聚單體/乙烯分壓比。

在一些實施例中，其中所述共聚單體選自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。

在一些實施例中，所述方法還包括：

g)將稀釋劑進入所述聚合反應器的流速保持在恒定水平。

在一些實施例中，所述稀釋劑是己烷或異丁烷。

在一些實施例中，從反應器蒸汽部分排出的蒸汽在被進行分析之前通過冷卻至10℃或更低的溫度以使其達到條件。

在一些實施例中，所述冷卻通過位于聚合反應器上方的熱交換器的方式進行，并且在冷卻期間通過蒸汽的部分冷凝所獲得的液體通過重力返回該聚合反應器。

在一些實施例中，本公開提供了控制用于制備聚乙烯的淤漿聚合的方法，其在具有第一聚合反應器和一個或多個后續(xù)聚合反應器的一系列聚合反應器中進行，其中所述聚乙烯在所述聚合反應器中使齊格勒型催化劑、乙烯和氫氣或作為共聚單體的一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴或氫氣和一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴在反應器溫度60℃-95℃和反應器壓力0.15MPa-3MPa下接觸形成，所述聚合反應器包含作為淤漿的顆粒狀聚乙烯在懸浮介質中的懸浮液，該懸浮介質包括稀釋劑，

其中將齊格勒型催化劑進料到第一聚合反應器，以及將稀釋劑、乙烯和氫氣或一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴或氫氣和一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴進料到每個聚合反應器，并將淤漿從每個聚合反應器中排出，以及

其中所述聚合反應器各自具有包含淤漿的反應器淤漿部分和包含蒸汽的反應器蒸汽部分，該蒸汽包含乙烯、稀釋劑和氫氣或一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴或氫氣和一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴，

所述方法包括：

a)從所述第一聚合反應器的反應器蒸汽部分排出蒸汽；

b)分析所述蒸汽以確定其組成；以及

c)基于所述第一聚合反應器內的壓力，計算其乙烯分壓值，氫氣與乙烯的分壓比值和一種或多種共聚單體與乙烯的分壓比值；

d)將乙烯進入所述第一聚合反應器的流速保持在恒定水平；

e)調節(jié)所述齊格勒型催化劑進入所述第一聚合反應器的流速，以將所述乙烯分壓保持在目標乙烯分壓；

f)調節(jié)氫氣進入所述第一聚合反應器的流速，以將氫氣/乙烯分壓比保持在目標氫氣/乙烯分壓比；

或調節(jié)一種或多種共聚單體進入所述第一聚合反應器的流速，以將共聚單體/乙烯分壓比保持在目標共聚單體/乙烯分壓比；

或調節(jié)氫氣進入所述第一聚合反應器的流速，以將氫氣/乙烯分壓比保持在目標氫氣/乙烯分壓比，并且調節(jié)一種或多種共聚單體進入所述第一聚合反應器的流速，以將共聚單體/乙烯分壓比保持在目標共聚單體/乙烯分壓比；

h)從所述一個或多個后續(xù)聚合反應器的反應器蒸汽部分排出蒸汽，

i)分析所述蒸汽以確定其組成；以及

j)基于所述后續(xù)聚合反應器內的壓力，計算其乙烯分壓值，氫氣與乙烯的分壓比值和一種或多種共聚單體與乙烯的分壓比值；

k)將乙烯進入所述一個或多個后續(xù)聚合反應器的流速保持在恒定水平；以及

l)調節(jié)氫氣進入所述一個或多個后續(xù)聚合反應器的流速，以將氫氣/乙烯分壓比保持在目標氫氣/乙烯分壓比；

或調節(jié)一種或多種共聚單體進入所述一個或多個后續(xù)聚合反應器的流速，以將共聚單體/乙烯分壓比保持在目標共聚單體/乙烯分壓比；

或調節(jié)氫氣進入所述一個或多個后續(xù)聚合反應器的流速，以將氫氣/乙烯分壓比保持在目標氫氣/乙烯分壓比，并且調節(jié)一種或多種共聚單體進入所述一個或多個后續(xù)聚合反應器的流速，以將共聚單體/乙烯分壓比保持在目標共聚單體/乙烯分壓比。

在一些實施例中，所述方法還包括：

m)將稀釋劑進入所述一個或多個后續(xù)聚合反應器的流速保持在恒定水平。

在一些實施例中，該系列聚合反應器具有兩個聚合反應器。

在一些實施例中，該系列聚合反應器具有三個聚合反應器。

在一些實施例中，將氫氣進料到在先的聚合反應器中；從在先的聚合反應器中排出的淤漿在被進料到后續(xù)的反應器之前在閃蒸容器中進行閃干步驟；以及通過調節(jié)閃蒸容器中的壓力來調節(jié)氫氣進入后續(xù)聚合反應器的流速，以將氫氣/乙烯分壓比保持在目標氫氣/乙烯分壓比。

在一些實施例中，本公開提供了在淤漿聚合中制備聚乙烯的方法，其通過使懸浮介質中的稀釋劑、乙烯、齊格勒型催化劑和氫氣或作為共聚單體的一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴或氫氣和一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴在反應器溫度60℃-95℃和反應器壓力0.15MPa-3MPa下接觸實現(xiàn)，該懸浮介質包括稀釋劑、乙烯、齊格勒型催化劑和氫氣或作為共聚單體的一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴或氫氣和一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴。

在一些實施例中，聚合在一系列聚合反應器中進行。

附圖說明

為了幫助相關領域的普通技術人員制造和使用該主題，參考附圖，其中：

圖1a是具有以串聯(lián)即級聯(lián)模式工作的多個反應器的乙烯淤漿聚合方法的流程圖。

圖1b是具有以并聯(lián)模式工作的多個反應器的乙烯淤漿聚合方法的流程圖。

圖2是具有以串聯(lián)工作的多個反應器的乙烯淤漿聚合方法的流程圖，示出了用于操作聚合方法的控制回路。

具體實施方式

申請人目前認為，對乙烯淤漿聚合方法的更有效的控制可從以下步驟實現(xiàn)：從聚合反應器獲得蒸汽樣品，分析該樣品以確定其組合物的組成，然后通過以下方式控制聚合反應器中組分的組成：通過基于氣體樣品分析，調節(jié)齊格勒型催化劑的進料速率和氫氣和共聚單體的進料速率以及保持乙烯的進料速率。

本公開的生產聚乙烯的方法包括在齊格勒型催化劑、稀釋劑例如己烷或異丁烷和任選氫存在下，乙烯和任選的一種或多種共聚單體的淤漿聚合。聚合在顆粒狀聚乙烯在懸浮介質中的懸浮液中進行，該懸浮介質包括稀釋劑、未反應的乙烯和任選的一種或多種共聚單體。通過本公開中描述的方法獲得的聚乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯的共聚物，其含有至多40wt.％，更優(yōu)選為0.1～10wt.％的衍生自C₃-C₁₀-1烯烴的重復單元。優(yōu)選地，共聚單體選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1辛烯或其混合物。淤漿聚合在60℃至95℃，優(yōu)選65℃至90℃，更優(yōu)選70℃至85℃的反應器溫度和0.15MPa至3MPa，優(yōu)選0.2MPa至2MPa，更優(yōu)選0.25MPa至1.5MPa的反應器壓力下進行。

優(yōu)選地，通過聚合工藝生產的聚乙烯聚合物是優(yōu)選具有0.935g/cm³至0.970g/cm³范圍內密度的高密度聚乙烯樹脂。更優(yōu)選地，該密度在0.940g/cm³至0.970g/cm³的范圍內。最優(yōu)選地，該密度在0.945g/cm³至0.965g/cm³的范圍內。根據(jù)DIN EN ISO 1183-1:2004(方法A(浸漬)具有使用限定的熱歷程制備的2mm厚度的壓塑板：在180℃、20MPa下壓制8分鐘，隨后在沸水中結晶30分鐘)來測量密度。

優(yōu)選地，通過該聚合工藝制備的聚乙烯聚合物具有1dg/min至300dg/min，更優(yōu)選地1.5dg/min至50dg/min，最優(yōu)選地2dg/min至35dg/min的熔體指數(shù)(MI_21.6)。根據(jù)DIN EN ISO 1133:2005(條件G在190℃的溫度和21.6kg的負荷下)測量該MI_21.6。

催化劑

聚合優(yōu)選使用齊格勒型催化劑進行，即有時也稱為齊格勒-納塔催化劑的齊格勒型催化劑，其包含鈦或釩的化合物，鎂的化合物和任選的顆粒狀無機氧化物作為載體。

鈦化合物優(yōu)選地選自三價或四價鈦的鹵化物或醇化物，具有鈦烷氧基鹵素化合物或各種鈦化合物的混合物。合適的鈦化合物的示例是TiBr₃、TiBr₄、TiCl₃、TiCl₄、Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(O-i-C₃H₇)Cl₃、Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(O-n-C₄H₉)Br₃、Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Br₂、Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Br、Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄或Ti(O-n-C₄H₉)₄。優(yōu)選使用包含氯作為鹵素的鈦化合物。同樣優(yōu)選除了鈦之外僅包含鹵素的鹵化鈦，并且其中尤其是氯化鈦，特別是四氯化鈦。在釩化合物中，優(yōu)選的是鹵化釩、鹵氧化釩、醇釩和乙酰丙酮釩。優(yōu)選氧化態(tài)為3至5的釩化合物。

在固體組分的制備中，優(yōu)選地使用至少一種鎂化合物。這種類型的合適的化合物是含鹵素鎂化合物，諸如鹵化鎂，特別是氯化物或溴化物，以及鎂化合物，其中從該鎂化合物中可以以常規(guī)方式(比如通過與鹵化劑反應)獲得鹵化鎂。優(yōu)選地，鹵素是氯、溴、碘或氟，或兩種或多種鹵素的混合物。更優(yōu)選地，鹵素是氯或溴。最優(yōu)選地，鹵素是氯。

可能的含鹵素的鎂化合物是氯化鎂或溴化鎂?？梢杂善浍@得鹵化物的鎂化合物是例如烷基鎂、芳基鎂、烷氧基鎂化合物或芳氧基鎂化合物或格利雅化合物。合適的鹵化劑是例如鹵素、鹵化氫、SiCl₄或CCl₄。優(yōu)選地，氯或氯化氫是鹵化劑。

合適的無鹵素鎂化合物的示例是二乙基鎂、二正丙基鎂、二異丙基鎂、二正丁基鎂、二仲丁基鎂、二叔丁基鎂、二戊基鎂、正丁基乙基鎂、正丁基仲丁基鎂、正丁基辛基鎂、二苯基鎂、二乙氧基鎂、二正丙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二正丁氧基鎂、二仲丁氧基鎂、二叔丁氧基鎂、二戊氧基鎂、正丁氧基乙氧基鎂、正丁氧基仲丁氧基鎂、正丁氧基辛氧基鎂和二苯氧基鎂。其中，優(yōu)選使用正丁基乙基鎂或正丁基辛基鎂。

格利雅化合物的示例是甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、乙基溴化鎂、乙基碘化鎂、正丙基氯化鎂、正丙基溴化鎂、正丁基氯化鎂、正丁基溴化鎂、仲丁基氯化鎂、仲丁基溴化鎂、丁基氯化鎂、叔丁基溴化鎂、己基氯化鎂、辛基氯化鎂、戊基氯化鎂、異戊基氯化鎂、苯基氯化鎂和苯基溴化鎂。

作為用于生產顆粒狀固體的鎂化合物，除二氯化鎂或二溴化鎂之外，優(yōu)選使用乙(C₁-C₁₀-烷基)鎂化合物。優(yōu)選地，齊格勒型催化劑包含選自鈦、鋯、釩和鉻的過渡金屬。

通過首先在混合罐中將催化劑與所用的稀釋劑(諸如己烷)混合以形成適于泵送的淤漿，優(yōu)選地將齊格勒型催化劑加入淤漿反應器中。優(yōu)選地，使用容積泵(諸如膜泵)將催化劑淤漿輸送到淤漿聚合反應器。

助催化劑

齊格勒型催化劑通常用于在助催化劑存在下的聚合。因此，本公開的淤漿聚合優(yōu)選地在助催化劑的存在下進行。優(yōu)選的助催化劑是元素周期表第1、2、12、13或14族的金屬的有機金屬化合物，特別是第13族金屬的有機金屬化合物，尤其是有機鋁化合物。優(yōu)選的有機鋁化合物選自烷基鋁。烷基鋁優(yōu)選地選自三烷基鋁化合物。更優(yōu)選地，烷基鋁選自三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAL)、三異丁基鋁(TIBAL)或三正己基鋁(TNHAL)。最優(yōu)選地，烷基鋁是TEAL。助催化劑優(yōu)選地與稀釋劑混溶，因此包含在懸浮介質中。

助催化劑可以這樣加入到淤漿反應器中。優(yōu)選地，通過首先在混合罐中將助催化劑與所使用的稀釋劑(諸如己烷或異丁烷)混合來添加助催化劑。優(yōu)選地，使用容積泵(諸如膜泵)將助催化劑輸送到淤漿聚合反應器。

聚乙烯淤漿制備方法在至少一個聚合反應器中進行。其可以包括在獨立的聚合反應器中的聚合，或者其可以包括在多反應器系統(tǒng)的聚合反應器中的聚合。這種多反應器系統(tǒng)可以并聯(lián)或串聯(lián)工作?？梢詫蓚€、三個或多個聚合反應器并聯(lián)工作。優(yōu)選地，多反應器系統(tǒng)的聚合反應器串聯(lián)工作；即反應器排列成級聯(lián)。這種系列的聚合反應器具有第一聚合反應器和一個，兩個或多個后續(xù)聚合反應器。更優(yōu)選地，聚乙烯淤漿制備方法在一系列三個聚合反應器中進行。

淤漿聚合通過使齊格勒型催化劑(通常與助催化劑結合)與乙烯和氫氣或作為共聚單體的一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴或氫氣和一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴在聚合反應器接觸來實現(xiàn)。由于聚合反應的結果，聚乙烯在催化劑顆粒周圍形成，使得催化劑成為聚合物本身的一部分。所得淤漿是顆粒狀聚乙烯在液體懸浮介質中的懸浮液。

當串聯(lián)工作時，稀釋劑、催化劑體系即齊格勒型催化劑和通常的助催化劑、乙烯和氫氣或一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴或氫氣和一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴被進料到第一聚合反應器。當淤漿從第一聚合反應器的聚合物中排出并進料到一系列聚合反應器的后續(xù)反應器時，催化劑在聚乙烯顆粒內保持活性。進料到后續(xù)的聚合反應器的淤漿不僅含有顆粒聚乙烯，而且含有稀釋劑，未反應的乙烯，并且當進料時，還含有未反應的共聚單體和氫氣。另外的催化劑和助催化劑通常不進料到后續(xù)的任一反應器中。相反，在先反應器中使用的催化劑和助催化劑與淤漿一起流入后續(xù)的反應器。這個順序可以重復，直到達到使用中的反應器的總數(shù)。對于該系列中的最終聚合反應器，將所產生的淤漿進料至分離系統(tǒng)，在其中液體與聚合物分離。主要由稀釋劑組成的液體再循環(huán)回到反應器中。然后將聚合物干燥，與添加劑混合并復合。共聚單體可以以任何組合進料到所有聚合反應器，不進料到任何一個聚合反應器或進料到部分聚合反應器。優(yōu)選地，沒有共聚單體被進料到第一聚合反應器，從而產生乙烯均聚物。優(yōu)選地，將共聚單體與乙烯一起進料到后續(xù)的聚合反應器中。通過改變在每個聚合反應器中生產的乙烯聚合物的類型，可以在最終聚合物中獲得寬范圍的性能。

當以并聯(lián)模式工作時，催化劑，通常為助催化劑、稀釋劑和氫氣或一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴或氫氣和一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴被進料到每個聚合反應器。將所得產物淤漿進料至分離裝置，在其中液體與聚合物分離。主要由稀釋劑組成的液體再循環(huán)回到聚合反應器中。然后將聚乙烯干燥，與添加劑混合并復合。

聚合反應器包括圓柱形壁、底部和頂部反應器頭部，以及用于混合具有內部反應器體積的內含物的攪拌器。在運行期間，反應器還包括反應器淤漿部分和反應器蒸汽部分。反應器淤漿部分是包含顆粒聚乙烯在懸浮介質中的懸浮液的反應器的體積，并且從反應器的底部頭部延伸到反應器中的淤漿水平。反應器蒸汽部分是從反應器的液位上方延伸到頂部的反應器部分。在工作溫度和壓力下，反應器蒸汽部分中的蒸汽與反應器淤漿部分中的懸浮介質基本上平衡。

根據(jù)本公開的控制方法可以在具有反應器蒸汽部分的淤漿的任何聚合反應器中進行聚乙烯的制備，其中齊格勒型催化劑被進料到該聚合反應器中。這樣的聚合反應器可以是獨立的聚合反應器；這樣的聚合反應器可以是并聯(lián)工作的多反應器系統(tǒng)的所有反應器；或者這樣的聚合反應器可以是串聯(lián)工作的多反應器系統(tǒng)的第一反應器。對于串聯(lián)工作的多反應器系統(tǒng)，根據(jù)本公開的控制方法可以包括另外的步驟，用于另外控制在沒有加入新鮮齊格勒型催化劑，僅有包含活性催化劑的聚乙烯顆粒的淤漿的后續(xù)聚合反應器中的聚合。

反應器控制

由于其多相組成，對淤漿組成進行直接測量是非常困難的。然而，通過確定反應器蒸汽中組分的濃度，可以估計懸浮介質中組分的濃度。因此，本公開的方法包括：作為步驟a)的從反應器蒸汽部分中排出蒸汽。因此，在反應器或反應器頭部上提供用于取得反應器蒸汽樣品的取樣點。

在步驟b)中，分析蒸汽以確定其組成。因此，反應器蒸汽樣品被從反應器輸送到用于測量蒸汽組分的分析器。蒸汽的組成可以根據(jù)公知的方法來確定?？梢栽谝淮螠y量中確定組成。優(yōu)選地，可以根據(jù)不同的方法進行不同的測量，以檢查蒸汽的不同組分。

在步驟c)中，基于所確定的蒸汽組成和聚合反應器內的壓力，計算乙烯分壓值，氫氣與乙烯的分壓比值和一種或多種共聚單體與乙烯的分壓比值。

根據(jù)本公開的一個實施例，從反應器蒸汽部分排出的蒸汽在被分析之前首先被冷卻至10℃或更低的溫度，更優(yōu)選地被冷卻至0℃至10℃的溫度以使其達到條件。通過將反應器蒸汽冷卻至10℃或更低的溫度，部分蒸汽(主要是稀釋劑，如己烷)的冷凝和分析可以在具有較低稀釋劑含量的冷卻蒸汽上進行。因此，避免了稀釋劑在進入分析器的管線中的冷凝，這可能導致錯誤的結果，并且蒸汽的分析總是在相同的條件(即相同的溫度)下進行。通常，基于反應器蒸汽樣品的重量，從反應器蒸汽部分排出的蒸汽中的稀釋劑的量在冷卻之前為50wt.％～80％wt.％?；诜磻髡羝麡悠返闹亓浚_到了條件的反應器蒸汽中的稀釋劑的量優(yōu)選為0wt.％～10wt.％，更優(yōu)選為5wt.％～10wt.％。

優(yōu)選地，反應器蒸汽的冷卻在其被排出的聚合反應器附近，以返回到聚合反應器的蒸汽的冷凝組分的方式進行。因此，在優(yōu)選實施例中，通過位于聚合反應器上方的熱交換器的方式進行冷卻，在冷卻期間通過蒸汽的部分冷凝獲得的液體通過重力的方式返回到聚合反應器。熱交換器優(yōu)選使用冷卻的己烷冷卻。

根據(jù)本公開的控制方法以如下方式配置：步驟d)乙烯進入聚合反應器的流速被保持在恒定水平。進入聚合反應器的乙烯流速的目標值是恒定的；然而，對于生產不同聚乙烯等級的不同淤漿聚合，每次向單個聚合反應器進料的乙烯的量可以不同；對于生產相同聚乙烯等級的不同聚合，如果生產相同聚乙烯等級的不同聚合在目標生產速率方面不同，則每次向單個聚合反應器進料的乙烯的量甚至可以是不同的，因為乙烯進入單個聚合反應器的流速決定了該聚合反應器的生產速率。進入聚合反應器的乙烯進料速率對應于該反應器中的聚乙烯生產速率。

在供給齊格勒型催化劑的乙烯淤漿聚合反應器中，在達到了條件的反應器蒸汽中測量乙烯分壓被用來調節(jié)催化劑的注入速率。隨著催化劑注入速率的增加，乙烯聚合速率相應增加，乙烯濃度相應降低，因此乙烯分壓降低。當催化劑注入速率降低時，會發(fā)生相反的情況。因此，在步驟e)中，調節(jié)齊格勒型催化劑進入聚合反應器的流速，以將乙烯分壓保持在目標乙烯分壓。

為了使生產的聚乙烯的性能適應具體應用的需要，通常將氫氣或作為共聚單體的一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴或氫氣和一種或多種C₃-C₁₀α-烯烴進料到聚合反應器。為了確保維持目標性能組合，需要控制氫氣/乙烯分壓比和共聚單體/乙烯分壓比。因此，本公開的方法包括：步驟f)調節(jié)氫氣進入聚合反應器的流速以將氫氣/乙烯分壓比保持在目標氫氣/乙烯分壓比；或調節(jié)一種或多種共聚單體進入聚合反應器的流速，以將共聚單體/乙烯分壓比保持在目標共聚單體/乙烯分壓比；或者調節(jié)氫氣和一種或多種共聚單體進入聚合反應器的流速，以將氫氣/乙烯分壓比保持在目標氫氣/乙烯分壓比，并將共聚單體/乙烯分壓比保持在目標共聚單體/乙烯分壓比。

在本公開的優(yōu)選實施例中，所述方法包括步驟g)，將稀釋劑進入聚合反應器的流速保持在恒定水平。

優(yōu)選地，本發(fā)明的方法是串聯(lián)進行的，即在聚合反應器的級聯(lián)中進行，并且還包括另外的步驟h)至l)，用于另外控制在沒有加入新的齊格勒型催化劑的后續(xù)聚合反應器中的聚合。這些另外的步驟可以在一些或所有后續(xù)聚合反應器中進行。優(yōu)選地，這些進一步的步驟h)至l)在所有后續(xù)的聚合反應器中進行。在后續(xù)一個聚合反應器中控制聚合的方法類似于在后續(xù)多個聚合反應器中控制聚合的方法，其中齊格勒型催化劑被進料，但不包括齊格勒型催化劑進入聚合反應器的流速被調節(jié)的步驟。因此，步驟h)、i)和j)與步驟a)、b)和c)相同；步驟k)與步驟d)相同；以及步驟l)與步驟f)相同。

在達到了條件的反應器蒸汽中的共聚單體和乙烯分壓的測量和共聚單體/乙烯比的相應計算被用于調節(jié)進入每個反應器的共聚單體進料速率。所產生的聚合物中共聚單體的量影響其性能，使得靶向特定的共聚單體/乙烯比將產生具有特定性質的聚乙烯。這樣，通過靶向共聚單體/乙烯比，當乙烯流速變化時，例如由于目標聚乙烯生產速率的變化，共聚單體流速也將自動改變。

可能的是，所需的聚乙烯產品將需要具有不同共聚單體含量的乙烯聚合物組分的組合。這要求不同聚合反應器中的聚合以不同的目標共聚單體/乙烯比進行。此外，聚合物組分的所需組合需要根本不含共聚單體的乙烯聚合物組分。在這種情況下，各自聚合反應器中的目標共聚單體/乙烯比將為零。優(yōu)選地，不將共聚單體進料至第一反應器，使得產生乙烯均聚物，而將共聚單體進料至后續(xù)反應器以制備乙烯共聚單體。

反應器蒸汽中的氫氣和乙烯分壓的測量和相應的氫氣/乙烯比的計算被用于調節(jié)進入每個反應器的氫氣進料速率。反應器中的氫氣水平影響發(fā)生的氫轉移反應的量，這又決定了所產生的乙烯聚合物的分子量、熔體指數(shù)和分子量分布。這樣，通過靶向氫氣/乙烯比，當乙烯流速變化時，氫氣流速也將自動改變。

在第一反應器中，調節(jié)氫氣流的控制閥以保持目標氫氣/乙烯比。在后續(xù)反應器中，在被進料到隨后的反應器中之前還可以通過使從前述聚合反應器中排出的淤漿在閃蒸容器例如閃蒸罐中進行閃干步驟，以及調節(jié)閃蒸容器上控制閃蒸容器中的壓力的閥的位置來保持比率。該閥基本上控制從前一個聚合反應器轉移到隨后的聚合反應器的氫氣的量。當兩個控制閥都用于控制氫氣/乙烯比時，氫氣流上的控制閥可以被配置為當閃蒸容器上的閥關閉時打開，以防止控制回路中的沖突。

在本公開的優(yōu)選實施例中，所述方法包括：步驟m)，將稀釋劑進入聚合反應器的流速保持在恒定水平。

現(xiàn)在參考圖1a和圖1b，其示出了乙烯淤漿聚合方法，其中乙烯淤漿聚合反應器串聯(lián)和并聯(lián)工作。圖1a示出了乙烯淤漿聚合方法，其中反應器串聯(lián)工作，即級聯(lián)工作。將單體，即乙烯和共聚單體，稀釋劑，催化劑和氫氣進料到淤漿聚合反應器100中。來自反應器100的產物通過管線106流入閃蒸罐103。氣體通過管線108流出閃蒸罐103。淤漿通過管線107流出閃蒸罐103進入反應器101。將另外的單體，即乙烯或優(yōu)選地，乙烯和共聚單體，和氫氣進料至反應器101。來自反應器101的產物通過管線109流入閃蒸罐104。氣體通過管線111流出閃蒸罐104。淤漿經由管線110流出閃蒸罐104進入反應器102。將另外的單體，即乙烯或優(yōu)選乙烯和共聚單體，以及氫氣進料到反應器102中。來自反應器102的產物通過管線112流入閃蒸罐105。氣體通過管線113流出閃蒸罐105。淤漿通過管線114流出閃蒸罐105流入分離系統(tǒng)115，在其中將稀釋劑流116與聚合物流117分離。稀釋劑流116優(yōu)選直接再循環(huán)進入反應器中或加工以除去蠟和低沸點雜質，然后再循環(huán)。通常將聚合物料流117進一步干燥，然后與添加劑復合。

圖1b示出了乙烯淤漿聚合方法，其中反應器并聯(lián)工作。將氫氣、單體，即乙烯和共聚單體，稀釋劑和催化劑分別進料至淤漿聚合反應器200、201和202。來自反應器200、201和202的產物分別通過管線206、209和212離開反應器，并且被輸送到閃蒸罐203、204和205。氣體通過管線208、211和213流出閃蒸罐203、204和205。淤漿分別通過管線207、210和214離開閃蒸罐203、204和205，并且被輸送至分離系統(tǒng)215，在其中稀釋劑流216與聚合物流217分離。稀釋劑流216或者直接再循環(huán)到反應器中或者加工以除去蠟和低沸點雜質，然后再循環(huán)。聚合物料流217被進一步干燥，然后與添加劑復合。

現(xiàn)在參考圖2，其示出了串聯(lián)(級聯(lián))工作的乙烯淤漿聚合反應器300A、300B和300C的控制方案。反應器300A、300B和300C中的每一個都具有反應器淤漿部分301A、301B和301C以及反應器蒸汽部分302A、302B和302C。為了圖2的目的，除非另有說明，否則在相同的三位數(shù)字后面附加后綴“A”、“B”和“C”是指與不同反應器相關聯(lián)的相同元件。

淤漿通過管線303A、303B和303C離開反應器300A、300B和300C，并流向閃蒸罐304A、304B和304C。蒸汽通過管線305A、305B和305C離開閃蒸罐304A、304B和304C。來自閃蒸罐304A的淤漿經由管線306A進入反應器300B。來自閃蒸罐304B的淤漿經由管線306B進入反應器300C。來自閃蒸罐304C的淤漿以管線306C傳輸以進行進一步處理以將液體懸浮介質與聚合物顆粒分離。

用于反應器300A、300B和300C中的淤漿聚合的齊格勒型催化劑通過管線307、催化劑泵308和管線309進入反應器300A。在反應器300B和300C中的聚合和與主要包含在聚乙烯顆粒內的淤漿一起轉移的催化劑一起從反應器300A轉移到反應器300B，然后從反應器300B轉移到反應器300C。無附加催化劑被進料到反應器300B和300C中。

乙烯進料控制

乙烯進料控制被配置成使乙烯以恒定的目標流量進入乙烯淤漿聚合反應器中；然而，對于生產不同聚乙烯等級的不同淤漿聚合，每次向單個聚合反應器進料的乙烯的量可以不同；對于生產相同聚乙烯等級的不同聚合，如果生產相同聚乙烯等級的不同聚合在目標生產速率方面不同，則每次向單個聚合反應器進料的乙烯的量甚至可以是不同的，因為乙烯到單個聚合反應器的流速決定了該聚合反應器的生產速率。

反應器300A、300B和300C的乙烯通過管線311A、311B和311C被輸送到控制閥312A、312B和312C。流量計313A、313B和313C產生流量信號401A、401B和401C，其表示管線314A、314B和314C中的乙烯的流量。流量控制器402A、402B和402C接收流量信號401A、401B和401C以及表示乙烯在管線314A、314B和314C中流動的期望流量的設定值(SP)。流量控制器402A、402B和402C提供輸出信號403A，403B和403C，其對信號401A、401B和401C之間的差以及各乙烯流的設定值作出響應?？刂崎y312A、312B和312C響應于信號403A、403B和403C被操縱，以將管線314A、314B和314C中的乙烯流量調節(jié)到乙烯的期望流量。

本領域技術人員將認識到，控制器可以使用任何所使用的公知算法，諸如比例、比例積分、比例微分或比例積分微分。

為了控制淤漿聚合，將反應器蒸汽從反應器蒸汽部分302A、302B和302C中排出，并經由管線315A、315B和315C進料到熱交換器316A、316B和316C，其中反應器蒸汽通過使用冷凍己烷被冷卻至3℃至10℃的溫度以使其達到條件。發(fā)生冷凝的部分反應器蒸汽(主要是稀釋劑)和所獲得的液體通過管線315A、315B和315C向下流動返回到反應器中。達到了條件的反應器蒸汽通過管線317A、317B和317C被進料到分析換能器318A、318B和318C，分析換能器318A、318B和318C適于確定達到了條件的反應器蒸汽的組成，并將表示蒸汽組成的信號404A、404B和404C傳輸?shù)接嬎闫?00A、400B和400C。計算器400A、400B和400C基于信號404A、404B和404C計算反應器蒸汽部分302A、302B和302C中氫氣和乙烯以及共聚單體和乙烯的分壓比。當提供關于反應器300A、300B和300C(未示出反應器300B和300C)中的絕對壓力的信息時，計算器400A、400B和400C也能夠計算乙烯、氫氣和共聚單體在反應器蒸汽部分302A、302B和302C的絕對分壓。

催化劑進料控制

進料到反應器300A的催化劑被配置為通過調節(jié)催化劑泵308的泵送速率將反應器蒸汽部分302A中的乙烯分壓保持在目標水平。壓力換能器319產生代表反應器300A的壓力的壓力信號405。計算器400A接收代表達到了條件的反應器蒸汽的組成的信號405和信號404A，并且產生代表反應器蒸汽區(qū)部分302A中的乙烯分壓，以及因此代表反應器300A的淤漿中的乙烯濃度的信號406?？刂破?07接收信號406以及表示反應器蒸汽部分302A中所需乙烯分壓的設定值(SP)?？刂破?07提供輸出信號408，其對信號406和乙烯分壓的設定值之間的差作出響應。催化劑泵308的泵速度被調節(jié)來響應信號408來控制通過管線309的催化劑流，以實現(xiàn)保持反應器蒸汽部分302A中的目標乙烯分壓。

共聚單體進料控制

共聚單體進料控制被配置成通過調節(jié)進入反應器的共聚單體流速來靶向反應器蒸汽部分302A、302B和302C中的共聚單體/乙烯分壓比。反應器300A、300B和300C的共聚單體通過管線320A、320B和320C被輸送到控制閥321A、321B和321C。如果共聚單體被進料到反應器300A，則較小量的共聚單體以淤漿的形式從反應器300A轉移到反應器300B，如果共聚單體被進料到反應器300B，則以淤漿的形式從反應器300B轉移到反應器300C。

計算器400A、400B和400C接收表示達到了條件的反應器蒸汽組成的信號404A、404B和404C，并產生表示反應器蒸汽部分302A、302B和302C中的共聚單體/乙烯分壓比的信號409A、409B和409C。控制器410A、410B和410C接收信號409A、409B和409C以及表示反應器蒸汽部分302A、302B和302C中所需共聚單體/乙烯分壓比的設定值(SP)?？刂破?10A、410B和410C提供輸出信號411A、411B和411C，其對信號409A、409B和409C之間的差以及共聚單體/乙烯分壓比的設定值作出響應。控制閥321A、321B和321C響應于信號411A、411B和411C被操縱，來調節(jié)管線322A、322B和322C中的共聚單體流，以使反應器蒸汽部分302A、302B和302C保持目標共聚單體/乙烯分壓比。

氫氣進料控制

氫氣進料控制被配置成通過調節(jié)進入反應器的氫氣流速來靶向反應器蒸汽部分302A、302B和302C中的氫氣/乙烯分壓比。反應器300A、300B和300C的氫氣通過管線323A、323B和323C輸送到控制閥324A、324B和324C。如果氫氣被進料到反應器300A，則一定量的氫共聚單體以淤漿的形式從反應器300A轉移到反應器300B，如果氫氣被進料到反應器300B，則以淤漿的形式從反應器300B轉移到反應器300C。

計算器400A、400B和400C接收表示達到了條件的反應器蒸汽組成的信號404A、404B和404C，并產生表示反應器蒸汽部分302A、302B和302C中的氫氣/乙烯分壓比的信號412A、412B和412C?？刂破?13A、413B和413C接收信號412A、412B和412C以及表示反應器蒸汽部分302A、302B和302C中所需氫氣/乙烯分壓比的設定值(SP)?？刂破?13A、413B和413C提供輸出信號414A、414B和414C，其對信號412A、412B和412C之間的差和氫氣/乙烯分壓比的設定值作出響應?？刂崎y324A、324B和324C響應于信號414A、414B和414C被操縱，來調節(jié)管線325A、325B和325C中的氫氣流，以使反應器蒸汽部分302A、302B和302C保持目標氫氣/乙烯分壓比。

當在比前面的反應器300A和300B更低的氫分壓的反應器300B和300C中聚合時，通過轉移大于需要量的淤漿以在反應器300B和300C中保持目標氫氣/乙烯分壓比的方式來使得更多的氫氣被輸送到反應器300B和300C中。對于這樣的聚合，很少或不通過管線323B和323C輸送氫氣，并且通過除去經淤漿轉移而進入反應器300B和300C的氫氣來調節(jié)進入反應器300B和300C的氫氣流量。經管線305A和305B從閃蒸罐304A和304B中的淤漿中排出的氣體越多，即閃蒸罐304A和304B中的壓力越小，則經管線306A和306B的淤漿轉移而進料到反應器300B和300C的氫氣量越少。閃蒸罐304A和304B中的壓力，因此也是氫氣的排出量，可以由控制閥326A和326B調節(jié)，以調整通過管線327A和327B的氣體流量。

因此，控制器413B和413C提供附加的輸出信號415B和415C，它們也響應于信號412B和412C之間的差以及氫氣/乙烯分壓比的設定值。控制閥326A和326B響應于信號415B和415C被操縱，來調節(jié)管線327A和327B中的氣流，以使反應器蒸汽部分302A、302B和302C保持目標氫氣/乙烯分壓比?？刂崎y326A和326B以及324B和324C的詳細配置使得控制閥326A和326B將在控制閥324B和324C關閉時打開，即所有氫氣是通過從反應器300A轉移到反應器300B或從反應器300B轉移到反應器300C來輸送的。

本公開的控制方法在圖2中通過使用一種共聚單體的淤漿聚合的方式來說明。然而，對于本領域技術人員而言，以α-烯烴的混合物進料作為共聚單體或者以采用具有用于兩個或多個共聚單體的聚合的附加的控制步驟的一個或多個附加的進料單元的方案是顯而易見的。類似地，對于有經驗的讀者來說，圖2所示的乙烯淤漿聚合還包括將稀釋劑和助催化劑進料到所有聚合反應器中，并且除此之外還包括將諸如抗靜電劑的添加劑進料到反應器中，但是為了提高附圖的可理解性，這些在圖2中未示出。

在閱讀前述公開內容之后，本文所公開的主題的其它特征、優(yōu)點和實施例對于那些實施普通技術的人員而言將是顯而易見的。在這點上，雖然已經相當詳細地描述了本主題的具體實施例，但是在不脫離所描述和要求保護的本主題的精神和范圍的情況下，可以實現(xiàn)這些實施例的變化和修改。