本發(fā)明涉及粘合劑組合物、使粘合劑組合物固化的方法、由粘合劑組合物得到的固化產(chǎn)物、制備復(fù)合制品的方法、由粘合劑組合物得到的復(fù)合制品，以及包含粘合劑組合物的預(yù)浸料。
背景技術(shù)：
：在制備結(jié)構(gòu)體期間連接材料最好通過小心清潔和基材的表面制備來實現(xiàn)。特別不需要的表面污染包括可在許多金屬部件上發(fā)現(xiàn)的油。這種油可從上游方法步驟轉(zhuǎn)移到基材上，例如來自金屬軋制過程的液壓油或沖壓成形過程中的輔助金屬成形的滑油，這種油甚至用于抑制鐵金屬腐蝕。在工業(yè)制備中，在制備過程期間清潔基材經(jīng)常需要另外步驟，任何這樣的步驟勢必會增加工藝復(fù)雜性、處理時間或工藝成本，或增加工藝復(fù)雜性、處理時間、工藝成本這三者。在傳統(tǒng)汽車結(jié)構(gòu)制備中，通過如下克服問題：向熱固性粘合劑添加改性劑，從而吸附殘余油、或使用表面活性劑進(jìn)行作為固化過程部分的化學(xué)基材除油步驟。任一方法均使用約180℃的高固化溫度以及在干燥爐內(nèi)超過一小時。這些相對高的固化溫度和長的時間允許進(jìn)行需要的連接過程。高溫提供低粘度以使油能夠轉(zhuǎn)移離開表面。在粘合劑開始粘合到金屬基材上之前，長的時間在動力學(xué)上允許油封存。該方法實現(xiàn)了在工藝的所需部分期間使粘合劑固化的必要任務(wù)，需要一些機(jī)械緊固直到已發(fā)生固化。緊固可包括局部焊接或鉚接，但使用外部夾持通常認(rèn)為不可行?；诃h(huán)氧樹脂的粘合劑廣泛用于粘合各種基材，因為基于環(huán)氧樹脂的粘合劑具有良好的粘合強度和多用性?；陔p組分環(huán)氧樹脂的粘合劑體系在本領(lǐng)域中是特別眾所周知的，其中使用前不久將環(huán)氧樹脂與單獨硬化劑的組合進(jìn)行混合。但是，在這樣的應(yīng)用中，在使用前不久兩種組分(有時大于兩種組分)必須進(jìn)行適當(dāng)測量和徹底混合，因為環(huán)氧樹脂組分和硬化劑組分在環(huán)境溫度放置相對短的時間段(大約幾分鐘至幾小時)之后反應(yīng)形成固體。這產(chǎn)生如下問題：相對短的儲存期和需要準(zhǔn)確混合均對于大量工業(yè)應(yīng)用無濟(jì)于事。為了能夠在這種工業(yè)結(jié)構(gòu)中使用先進(jìn)復(fù)合材料并且為了適用于大體積工業(yè)應(yīng)用，需要粘合粘合劑從而保持處理污染的基材表面的功能并且可在小于5分鐘內(nèi)、理想地在小于2分鐘內(nèi)固化。粘合劑必須具有長的儲存期并且以單組分形式供給。先前嘗試通過適當(dāng)選擇使用的環(huán)氧樹脂來減少固化反應(yīng)需要的時間，而固化劑的量和性質(zhì)以及催化劑的量和性質(zhì)已經(jīng)限制了在減少固化反應(yīng)需要的時間方面的成功，不能得到具有需要機(jī)械性質(zhì)的粘合劑組合物。US4,803,232描述了通過制備雙組分粘合劑來快速固化。這涉及許多額外的復(fù)雜性以及對于材料儲存、混合和應(yīng)用的廢棄物。粘合劑組合物包含環(huán)氧樹脂或聚丙烯酸甲酯，環(huán)氧樹脂或聚丙烯酸甲酯用胺官能丁腈橡膠、至少一種脂族或芳族聚胺與至少一種聚酰胺的組合進(jìn)行固化。WO2010/039614描述了快速固化粘合劑，但這再次依賴于雙組分形式以實現(xiàn)儲存穩(wěn)定性與固化速度的平衡。這涉及許多額外的復(fù)雜性以及對于材料儲存、混合和應(yīng)用的廢棄物。粘合劑可以在室溫在至少三個小時內(nèi)固化。實施例顯示在180℃在30分鐘內(nèi)固化。WO2008/016889描述了膜產(chǎn)品，膜產(chǎn)品在高于150℃固化10至120分鐘。橡膠顆粒穩(wěn)定分散在環(huán)氧樹脂基質(zhì)中并且保持為分離的單個顆粒。US2008/0308212描述了粘合劑材料，粘合劑材料包括環(huán)氧樹脂、抗沖改性劑和固化劑。理論上的示例性制劑分別以粘合劑材料的15和45wt％的量包括脂族環(huán)氧樹脂以及固體丁腈橡膠或固體環(huán)氧加合物。技術(shù)實現(xiàn)要素：根據(jù)本發(fā)明，提供所附權(quán)利要求中任一項限定的組合物、方法、產(chǎn)品、制品、預(yù)浸料以及用途。本發(fā)明提供粘合劑組合物，其包含：(a)至少一種芳族環(huán)氧樹脂；(b)環(huán)氧樹脂橡膠加合物；(c)胺固化劑；以及以下中的一種或多種：(d)吸油劑；(e)緩蝕劑；(f)基于urone的促進(jìn)劑。在一個實施方式中，組分(a)、(b)和(c)形成催化的單組分環(huán)氧樹脂。催化的單組分環(huán)氧樹脂另外包含組分(d)、(e)和(f)中的一種或多種。此后限定組分(a–f)各自的濃度。本發(fā)明進(jìn)一步提供粘合劑組合物的固化方法，所述方法包括加熱所述組合物高達(dá)150℃持續(xù)不大于150秒。優(yōu)選地，固化可在100℃至150℃的溫度進(jìn)行20s至150s、更優(yōu)選30s至120s、甚至更優(yōu)選50s至110s和/或上述固化時間的組合的時段。在一個實施方式中，組合物固化之后，緩蝕劑和/或吸油劑存在于粘合劑組合物表面上。在一個進(jìn)一步的實施方式中，粘合劑組合物在40℃或以下為膜或半固體的形式，粘合劑組合物在40℃的粘度為至少110,000Pa.s，優(yōu)選在40℃的粘度為120,000至200,000Pa.s，優(yōu)選130,000至350,000Pa.s和/或前述范圍的組合。所述粘合劑組合物在80℃的粘度為100至1000Pa.s，優(yōu)選150至900Pa.s，更優(yōu)選250至800Pa.s和/或前述值和范圍的組合(粘度在限定溫度根據(jù)ASTMD445測量)。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧橡膠加合物以基于組合物重量為20至35wt％的濃度存在導(dǎo)致上述限定的粘度性質(zhì)，同時也使組合物在23℃儲存的儲存期延長至至少4或6個月。因此，粘合劑組合物可以單組分催化的形式供給，因為在一種或多種另外組分應(yīng)用和使用前不久，不需要將其混合成粘合劑組合物。在一個實施方式中，提供粘合劑組合物，其包含催化的單組分環(huán)氧樹脂。本發(fā)明中，催化的單組分環(huán)氧樹脂至少包含芳族環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂橡膠加合物和胺固化劑。本發(fā)明也提供通過固化方法得到的固化產(chǎn)物。本發(fā)明進(jìn)一步提供復(fù)合制品的制備方法，所述方法包括使表面與粘合劑組合物接觸并且使與表面接觸的組合物固化以制備復(fù)合制品。本發(fā)明也提供通過制備方法得到的復(fù)合制品。本發(fā)明也提供如下方法：使復(fù)合材料同時固化，并且使復(fù)合材料粘合至非復(fù)合材料表面。本發(fā)明進(jìn)一步提供預(yù)浸料，所述預(yù)浸料包含纖維增強材料和粘合劑組合物。具體實施方式本發(fā)明提供粘合劑組合物，其包含：(a)至少一種芳族環(huán)氧樹脂；(b)環(huán)氧樹脂橡膠加合物；(c)胺固化劑；和任選的以下中的一種或多種：(d)任選的吸油劑；(e)任選的緩蝕劑；(f)基于urone的促進(jìn)劑。組分的含量可以包括相對于組合物的總重量為如下的任何組合：(a)40至60wt％的芳族環(huán)氧樹脂；和(b)20至35wt％的環(huán)氧樹脂橡膠加合物；和(c)3至7wt％的胺固化劑；和(d)8至12wt％的吸油劑；和(e)0.1至2wt％的緩蝕劑；和(f)2至6wt％的基于urone的促進(jìn)劑。例如，組分的含量可包括相對于所述組合物的總重量為如下的物質(zhì)：(a)40至60wt％的芳族環(huán)氧樹脂；(b)20至35wt％的環(huán)氧樹脂橡膠加合物；(c)3至7wt％的胺固化劑；(d)8至12wt％的吸油劑；(e)0.1至2wt％的緩蝕劑；(f)2至6wt％的基于urone的促進(jìn)劑。環(huán)氧樹脂本發(fā)明的粘合劑組合物包含至少一種芳族環(huán)氧樹脂。芳族環(huán)氧樹脂在本申請中稱為，在如果存在的主鏈或側(cè)鏈中包含至少一種芳香結(jié)構(gòu)單元的環(huán)氧樹脂。通常，芳族環(huán)氧樹脂優(yōu)選在如果存在的樹脂主鏈或側(cè)鏈的末端位置包括至少一種芳族環(huán)氧衍生物，例如縮水甘油醚?？墒褂玫姆甲瀛h(huán)氧樹脂包括例如，酚(苯酚和甲醛)與表氯醇、過氧酸環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯、縮水甘油醚的反應(yīng)產(chǎn)物，表氯醇與氨基酚的反應(yīng)產(chǎn)物，表氯醇與四酚基乙二醛(glyoxaltetraphenol)的反應(yīng)產(chǎn)物等。上述所指的酚包括多核酚(即具有至少兩個酚官能團(tuán)的化合物)。多核酚的常見實例為雙酚。環(huán)氧樹脂可為固體或半固體形式或其共混物。適宜的環(huán)氧樹脂可以包含兩種或更多種環(huán)氧樹脂的共混物，所述兩種或更多種環(huán)氧樹脂選自單官能、二官能、三官能和/或四官能環(huán)氧樹脂。舉例來說，適宜的二官能環(huán)氧樹脂包括基于如下的那些二官能環(huán)氧樹脂：雙酚F，雙酚A(任選溴化的)，苯酚，苯酚和甲酚酚醛環(huán)氧樹脂，芳族縮水甘油胺，萘，或其任何組合。適宜的三官能環(huán)氧樹脂可購自HuntsmanAdvancedMaterials(Monthey,Switzerland)，商品名為MY0500和MY0510(三縮水甘油基對氨基苯酚)，以及MY0600和MY0610(三縮水甘油基間氨基苯酚)。三縮水甘油基間氨基苯酚也可購自SumitomoChemicalCo.(Osaka,Japan)，商品名為ELM-120。適宜的四官能環(huán)氧樹脂包括N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺(可商購自MitsubishiGasChemicalCompany，名稱為Tetrad-X，以及ErisysGA-240，得自CVCChemicals)，以及N,N,N’,N’-四縮水甘油基亞甲基二苯胺(例如MY0720和MY0721，得自HuntsmanAdvancedMaterials)。其他適宜的多官能環(huán)氧樹脂包括DEN438(得自DowChemicals,Midland,MI)，DEN439(得自DowChemicals)，AralditeECN1273(得自HuntsmanAdvancedMaterials)，以及AralditeECN1299(得自HuntsmanAdvancedMaterials)。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂包括AralditeGT6071，得自Huntsman，以及LY1589，也得自Huntsman。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂。最優(yōu)選為固體雙酚A環(huán)氧樹脂和半固體或液體雙酚A環(huán)氧樹脂的共混物。在環(huán)氧樹脂的共混物用于粘合劑組合物的情況下，共混物(排除環(huán)氧橡膠加合物)優(yōu)選具有總的EEW為150至1000，更優(yōu)選共混物的EEW為200至600，最優(yōu)選300至400。在共混物包含固體雙酚A環(huán)氧樹脂的情況下，優(yōu)選固體樹脂本身的EEW為300至600，仍更優(yōu)選EEW為400至500。也優(yōu)選組合物包含苯酚酚醛環(huán)氧樹脂，優(yōu)選苯酚酚醛環(huán)氧樹脂的含量為相對于粘合劑組合物總重量5至15wt％。芳族環(huán)氧樹脂的總含量可為相對于粘合劑組合物總重量40至65wt％，優(yōu)選50至60％。優(yōu)選固體芳族環(huán)氧樹脂以相對于組合物的總重量為5至30wt％的含量存在，半固體或液體芳族環(huán)氧樹脂的含量為20至60wt％。更優(yōu)選固體芳族環(huán)氧樹脂以相對于組合物的總重量為10至20wt％的含量存在，半固體或液體芳族環(huán)氧樹脂的含量為25至45wt％。優(yōu)選包括環(huán)氧樹脂橡膠加合物的所有樹脂組分的總EEW為300至1000，或更優(yōu)選400至600，或仍更優(yōu)選450至550。環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性通過環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量(EEW)表示；EEW越低，反應(yīng)性越高。環(huán)氧當(dāng)量可計算如下：(環(huán)氧樹脂的分子量)/(每個分子中環(huán)氧基的個數(shù))。另一種方式用環(huán)氧值計算，環(huán)氧值可定義如下：環(huán)氧值＝100/環(huán)氧當(dāng)量，然后計算每個分子中的環(huán)氧基：(環(huán)氧值×分子量)/100。然后計算分子量：(100×每個分子中的環(huán)氧基)/環(huán)氧值。然后計算分子量：環(huán)氧當(dāng)量×每個分子中的環(huán)氧基。環(huán)氧樹脂橡膠加合物本發(fā)明的粘合劑組合物也包含環(huán)氧樹脂橡膠加合物。與其中不存在環(huán)氧樹脂橡膠加合物的組合物相比，存在環(huán)氧樹脂橡膠加合物在固化時增加組合物的搭接剪切強度。此外，環(huán)氧橡膠加合物提供與橡膠部件相關(guān)聯(lián)的大的非極性域，這些能夠吸附油性污染物，并且將油性污染物從粘合表面除去。因此環(huán)氧樹脂加合物也提供吸油功能。此外，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，添加基于粘合劑組合物的重量為如下含量的環(huán)氧樹脂橡膠加合物：10至50wt％，優(yōu)選15至45wt％，更優(yōu)選20至40wt％，甚至更優(yōu)選23至35wt％或24至32wt％和/或前述值和范圍的組合(所有基于粘合劑組合物的重量)，導(dǎo)致粘合劑組合物在40℃或以下的溫度的粘度增加，使得組合物在40℃或以下為膜或半固體的形式，在40℃的粘度為至少110,000Pa.s，同時組合物在80℃的粘度為100至1000Pa.s，優(yōu)選150至900Pa.s，更優(yōu)選200至800Pa.s和/或其組合，申請人也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于這些重量范圍，粘合劑組合物在23℃儲存溫度的儲存期增加至至少6個月。加合物為兩種或更多種不同分子的直接加成的產(chǎn)物，得到單一的反應(yīng)產(chǎn)物。因此，根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂橡膠加合物為不同的分子物種，不呈現(xiàn)橡膠顆粒的分散體形式，所述橡膠顆粒在環(huán)氧樹脂基質(zhì)內(nèi)保持單個顆粒。環(huán)氧樹脂橡膠加合物保持環(huán)氧基，使得在固化的熱固性基質(zhì)內(nèi)能夠形成交聯(lián)，有助于形成內(nèi)在的聚合物網(wǎng)絡(luò)而不是作為分離的相存在。橡膠可以在主鏈或側(cè)鏈進(jìn)行官能化。適宜的官能團(tuán)包括但不限于，-COOH、-NH2、-NH-、-OH、-SH、-CONH2、-CONH-、-NHCONH-、-NCO、-NCS和環(huán)氧乙烷或縮水甘油基等。橡膠任選地可以硫化或后交聯(lián)。示例性橡膠包括而不限于，天然橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，聚異戊二烯，聚異丁烯，聚丁二烯，異戊二烯-丁二烯共聚物，氯丁橡膠，丁腈橡膠，丁二烯-丙烯腈共聚物，丁基橡膠，聚硫橡膠，丙烯酸類橡膠，丙烯腈橡膠，硅橡膠，聚硅氧烷，聚酯橡膠，二異氰酸酯連接的縮合橡膠，EPDM(三元乙丙橡膠)，氯磺化聚乙烯，氟化烴，熱塑性橡膠例如苯乙烯和丁二烯或異戊二烯的(AB)和(ABA)型嵌段共聚物，以及聚氨酯或聚酯的(AB)n型多段嵌段共聚物等。在一個優(yōu)選的實施方式中，環(huán)氧橡膠加合物的分子量為10至100000道爾頓，優(yōu)選小于100000道爾頓，更優(yōu)選為20000至70000或30000至60000道爾頓和/或前述范圍的組合。與環(huán)氧樹脂混合時為固體的環(huán)氧官能化的環(huán)氧樹脂/橡膠的實例為商品名為HyPoxTMRK84的產(chǎn)品，即與CTBN橡膠共混的雙酚A環(huán)氧樹脂；還有商品名為HyPoxTMRA1340的產(chǎn)品，即用CTBN橡膠改性的線性酚醛環(huán)氧樹脂；二者均可商購自CVCThermosetSpecialities,Moorestown,NJ。除雙酚A環(huán)氧樹脂之外，其他環(huán)氧樹脂也可用于制備環(huán)氧樹脂/橡膠加合物，例如正丁基縮水甘油醚，氧化苯乙烯和苯基縮水甘油醚，二官能環(huán)氧化合物例如雙酚A二縮水甘油醚，雙酚F二縮水甘油醚，雙酚S二縮水甘油醚和鄰苯二甲酸二縮水甘油醚；三官能化合物例如異氰尿酸三縮水甘油酯，三縮水甘油基對氨基苯酚；四官能化合物例如四縮水甘油基間二甲苯二胺和四縮水甘油基二氨基二苯甲烷；以及具有更多官能團(tuán)的化合物例如甲酚線性酚醛聚縮水甘油醚，線性酚醛聚縮水甘油醚等。優(yōu)選加合物包含10至60％，更優(yōu)選20至50％，最優(yōu)選30至40％的彈性體含量。優(yōu)選環(huán)氧橡膠加合物的EEW為190至1500，更優(yōu)選250至800，最優(yōu)選300至500。優(yōu)選加合物包含丁腈橡膠。環(huán)氧樹脂基質(zhì)可以基于前述環(huán)氧樹脂中的任一種。適宜的環(huán)氧樹脂包括雙酚F環(huán)氧樹脂和雙酚A環(huán)氧樹脂。最優(yōu)選當(dāng)組合物包含丁腈橡膠改性的雙酚F環(huán)氧嵌段共聚物時。環(huán)氧樹脂橡膠加合物優(yōu)選存在的含量為相對于組合物的總重量20至35wt％，或更優(yōu)選相對于組合物的總重量25至30％。胺固化劑本發(fā)明的粘合劑組合物也包含至少一種或多種能夠使可固化環(huán)氧樹脂交聯(lián)的固化劑。通常，這些固化劑為伯胺或仲胺。胺可以為脂族、脂環(huán)族、芳族或芳族結(jié)構(gòu)，其具有一個或多個胺部分。示例性胺固化劑包括乙二胺，二亞乙基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，丙二胺，四亞乙基五胺，六亞乙基七胺，六亞甲基二胺，雙氰胺，2-甲基-l,5-五亞甲基-二胺，4,7,10-三氧十三烷基-l,13-二胺，氨乙基哌嗪等。示例性固化劑包括二氰基聚酰胺，最優(yōu)選(DICY)。4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-DDS)或3,3’-二氨基二苯砜(3,3’-DDS)也可有利地用作潛在的胺固化劑，以及DICY和DDS的混合物。Dyhadrazides例如ADH、IDH，聚胺例如Ancamine2441，以及BF3-MEA絡(luò)合物例如Anchor1040(AirProducts)，也適宜作為潛在的固化劑。在一些實施方式中，胺固化劑為具有一個或多個胺部分的聚醚胺，包括可源自聚環(huán)氧丙烷或聚環(huán)氧乙烷的那些聚醚胺。商購聚醚胺包括聚醚聚胺(可得自商品名稱"JEFFAMINE"，得自HuntsmanCorporation,TheWoodlands,TX,USA)以及4,7,10-三氧十三烷基-1,13-二胺(TTD)(可購自BASF,Ludwigshafen,Germany)。優(yōu)選的胺固化劑包括潛在固化劑例如雙氰胺。潛在的硬化劑優(yōu)選作為胺固化劑，因為潛在的硬化劑提供改善的儲存期。優(yōu)選的潛在胺固化劑為Dyhard100E，得自AlzChem。本發(fā)明的粘合劑組合物可以包含相對于組合物的總重量2至15wt％的胺固化劑。優(yōu)選地，粘合劑組合物包含3至7wt％的胺固化劑。在本發(fā)明的一個實施方式中，選擇胺固化劑以及如果存在的固化促進(jìn)劑，使得粘合劑組合物表明在23℃儲存的儲存期大于30天，特別地，儲存期為1至8個月，特別在23℃儲存的儲存期為4至6個月或大于6個月。儲存期定義為組合物保持為可操作形式以及在指定儲存環(huán)境外部的性質(zhì)保持完整的時間段；例如，在粘合劑組合物的情況下從制冷器中取出。另外組分任選地，粘合劑組合物可以包含改性添加劑例如填料?？商砑舆@些以促進(jìn)粘合性，改善耐腐蝕性，改善熱導(dǎo)率或電導(dǎo)率，控制粘合劑的流變性質(zhì)，和/或降低固化期間的收縮率。填料可以包括硅膠，硅酸鈣，磷酸鹽，鉬酸鹽，熱解法二氧化硅，無定形二氧化硅，無定形熔融二氧化硅，粘土例如膨潤土，有機(jī)粘土，三水合鋁，中空玻璃微球，中空聚合物微球，以及碳酸鈣。填料可有利地添加至本發(fā)明中的粘合劑組合物以改善流動特征以及增加組合物的體積。優(yōu)選的填料可以選自CaCO3，TiO(氧化鈦)，二氧化硅，微球，滑石，膠態(tài)二氧化硅，高嶺土，微纖維或MicrolightTM，由WestEpoxy供應(yīng)。組合物也可以包含填料顆粒以允許膠層厚度控制。這些顆?？梢詾椴Ａе?，二氧化硅或微球。顆粒的大小可以為50微米至500微米，優(yōu)選100至200微米。在一個實施方式中，本發(fā)明的粘合劑組合物可以包含發(fā)泡劑。urone促進(jìn)劑也可以存在于粘合劑組合物中。優(yōu)選使用基于脲的促進(jìn)劑作為urone促進(jìn)劑。優(yōu)選的基于脲的材料為可得自商業(yè)名為商標(biāo)為Alzchem的材料，以及脲衍生物，例如商購為UR200、UR300、UR400、UR600和UR700的那些脲衍生物。作為urone促進(jìn)劑，最優(yōu)選包括4,4-亞甲基二亞苯基二(N,N-二甲基脲)CAS10097-09-0(可購自Ermerald，為OmnicureU52M)。urone促進(jìn)劑優(yōu)選存在于組合物中的含量為相對于總重量2至20wt％，更優(yōu)選3至12％，最優(yōu)選的含量為相對于組合物的總重量4至8wt％。優(yōu)選潛在的促進(jìn)劑例如urone。組合物也可以包含增韌劑，增韌劑可以溶解在環(huán)氧樹脂例如聚醚砜(PES)中，或組合物可以包含顆粒形式的增韌劑。熱塑性增韌劑材料可以為顆粒形式。熱塑性顆?？梢源嬖诘姆秶鸀橄鄬τ跇渲?至20wt％，優(yōu)選相對于樹脂的2至15wt％，更優(yōu)選相對于樹脂的3至14wt％。在又一個進(jìn)一步優(yōu)選的實施方式中，熱塑性材料為聚酰胺。適宜的熱塑性顆粒實例包括例如聚酰胺，聚碳酸酯，聚縮醛，聚苯醚，聚苯硫醚，聚芳酯，聚醚，聚酯，聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺，聚醚酰亞胺和聚氨酯。聚酰胺為優(yōu)選類型的熱塑性顆粒。聚酰胺顆?？梢杂梢韵轮苽洌壕埘０?(己內(nèi)酰胺-PA6)，聚酰胺12(月桂內(nèi)酰胺-PA12)，聚酰胺11，聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯，交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯，強化聚乙烯砜，或其任何組合。優(yōu)選的熱塑性顆粒為聚酰胺顆粒，聚酰胺顆粒的熔點為約140℃至240℃。顆粒應(yīng)該具有低于100微米的粒度。優(yōu)選粒度為5至60微米，更優(yōu)選10至30微米。優(yōu)選平均粒度為約20微米。可以使用的適宜聚酰胺顆粒包括Orgasol1002DNAT1(PA6)，RilsanPA11PC20HT(PA11)和Ultramid4350(PA6T)。橡膠也可以適用作增韌劑和/或控制粘性，示例性橡膠包括核殼橡膠，由Kaneka制備，商品名為KaneAce。組合物也可以包含導(dǎo)電顆粒，使得最終組分具有電通路。導(dǎo)電顆粒的實例包括WO2011/027160、WO2011/114140和WO2010/150022中描述的那些顆粒。對于粘合劑組合物其他優(yōu)選的另外組分包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物，優(yōu)選含量為總的組合物的3至7wt％。吸油劑吸油劑可以包括具有線性脂族非極性加合物的環(huán)氧組分或樹脂。吸油劑可以包含前述環(huán)氧橡膠加合物。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些環(huán)氧樹脂組分或樹脂用作本發(fā)明組合物中的適宜吸油劑。除環(huán)氧橡膠加合物之外，粘合劑組合物也可以包含一種或多種另外的吸油劑。這樣的一種吸油劑為CaCO3，其可作為填料添加至粘合劑組合物。由于另外吸油劑的多孔微結(jié)構(gòu)，其也可以提供另外的吸油能力。也可以添加其他吸油劑，這些包括二氧化硅，熱解法二氧化硅，高嶺土粘土，吸收性聚合物例如聚丙烯、聚乙烯和乙烯類聚合物。驅(qū)油添加劑也可以添加至組合物以從粘合的表面驅(qū)除油。吸油劑可以包括具有線性脂族非極性加合物的環(huán)氧組分或樹脂。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些組分或樹脂用作本發(fā)明組合物中的適宜吸油劑。在一個優(yōu)選的實施方式中，吸油劑包含與CTBN橡膠或線性脂族非極性組分組合的環(huán)氧樹脂。吸油劑也可以包含羧基化的丙烯腈-丁二烯共聚物，羧基化的丙烯腈-丁二烯共聚物可以與滑石分配劑進(jìn)行組合。緩蝕劑除環(huán)氧樹脂組分之外，粘合劑組合物也可以包含一種或多種緩蝕劑，其固化時用作緩蝕劑。另外的緩蝕劑可以提供抑制膠層處發(fā)生的腐蝕的另外益處。通常，抑制劑基本不含Cr以符合潛在的未來環(huán)境限制。任何適宜的無機(jī)鹽可以用作緩蝕劑。抑制劑可以包含磷酸鹽，磷硅酸鹽，鈦酸鹽，鋅鹽，硅酸鹽，以及其混合物。優(yōu)選的緩蝕劑為聚磷酸鋁鍶水合物。緩蝕劑也可以包含協(xié)合劑。優(yōu)選存在于組合物中的緩蝕劑含量為相對于組合物總重量的0.1至12wt％，優(yōu)選基于組合物總重量的0.5至2wt％。載體粘合劑組合物可以在載體材料上流延成薄膜。載體材料可以為紙或聚合物背襯板，在粘合劑組合物施用至待粘合表面之后，將紙或聚合物背襯板除去。或者，載體可以保留在原位，位于兩個粘合表面之間。這具有如下作用：潛在地使不同電極的兩個表面絕緣，因此抑制電化腐蝕。用于抑制電化腐蝕的適宜載體包括片材、織物和紗，包含玻璃纖維、熱塑性材料和天然材料中的任一種。固化本發(fā)明的組合物在150℃在不大于150秒內(nèi)，優(yōu)選在不大于120秒內(nèi)可固化。本申請中的“可固化”是指與完全固化的組合物相比，本發(fā)明的組合物固化至至少95％固化水平。固化水平可確定如下。一般說來，術(shù)語95％固化定義為包含環(huán)氧樹脂的組合物，其中足夠多數(shù)的反應(yīng)活性部位已經(jīng)消耗，使得固化組合物的機(jī)械性能和耐熱性在所述組合物需要的特性范圍內(nèi)，以提供需要的機(jī)械和化學(xué)性能?？赡苎娱L另外的時間和能量以達(dá)到最后的5％固化，但這不會導(dǎo)致顯著的機(jī)械或熱性能改善。利用數(shù)字掃描量熱法監(jiān)控達(dá)到95％固化的時間。將DSC測量期間檢測的總的熱焓或反應(yīng)焓確認(rèn)為在樹脂從通常10℃(或室溫21℃)的起始溫度加熱到預(yù)計固化完成時的溫度的情況下固化反應(yīng)所釋放的熱。對于快速固化環(huán)氧樹脂，預(yù)計完全固化時的溫度通常為100至225℃，優(yōu)選100至160℃，升溫速率通常設(shè)定為10℃/s或更快的速率。一旦已經(jīng)建立了總熱焓，已經(jīng)進(jìn)行特定固化的樹脂的任何隨后樣品的殘余固化可然后通過將樣品暴露至相同升溫速率來分析，并且殘余反應(yīng)焓使用DSC確定。然后通過下式得到樣品的固化程度：固化％＝(ΔHi-ΔHe)/ΔHi×100，其中ΔΗi為通過將未固化樹脂從起始溫度加熱至預(yù)計完全固化的溫度(本發(fā)明中，通常150℃)生成的熱，ΔΗe為樣品開始固化之后加熱直至樣品在150℃完全固化所生成的熱(因此ΔΗe表示從初始固化步驟之后在樣品完全固化之后所釋放的殘余焓)。關(guān)于固化，相角也為重要參數(shù)。相角用于描述樹脂的物理狀態(tài)。當(dāng)樹脂不會流動或具有有限流動并且為固體或半固體時，相角低；相角隨著流動能力的增加而增加，例如當(dāng)在加工期間催化的粘合劑組合物溫度增加時。但是，在包含通常熱活化的固化劑的環(huán)氧樹脂體系中，由于固化劑作用引起的環(huán)氧樹脂的交聯(lián)作用在升高的溫度將促使樹脂硬化和相角降低。因此，相角可用于確定樹脂形式以及粘合劑組合物將足以固化(或固體)從而易于處理并且具有需要的機(jī)械性質(zhì)時的溫度。本發(fā)明尋求降低得到需要的較低相角時的溫度和/或減少粘合劑組合物達(dá)到需要的低相角所需要的加工時間。當(dāng)組合物加熱至溫度高達(dá)120℃或150℃之后在不大于150s或120s達(dá)到相角低于20°、優(yōu)選低于15°、更優(yōu)選低于10°時，可將加工的粘合劑組合物進(jìn)行處理。因此必須將較高Tg和低相角的需要與粘合劑組合物加工性的需求、以及使加工粘合劑組合物需要的時間最少化的經(jīng)濟(jì)需要進(jìn)行平衡。本發(fā)明的組合物固化期間，緩蝕劑和/或吸油劑可以與組合物進(jìn)行相分離，使得固化時緩蝕劑和/或吸油劑存在于固化的粘合劑組合物表面上。此外，組合物可固化以粘合兩個表面從而得到如下產(chǎn)品，其搭接剪切強度大于6MPa，對于一些實施方式甚至大于20MPa(在23℃根據(jù)ISO527測量)。這些搭接剪切強度可在固化溫度150℃和固化時間分別不大于210、或200、或180、或120、或150秒施用至油性表面時進(jìn)行固化而實現(xiàn)。固化時間為至少30s、或60s、或90s、或120s。增強樹脂基質(zhì)(rrm)和粘合劑組合物的固化時間定義為95％固化需要的時間。樹脂的Tg根據(jù)動態(tài)力學(xué)分析按照測試方法ASTMD7028測量，認(rèn)為Tg為儲能模量開始降低時的溫度。利用數(shù)字掃描量熱法監(jiān)控達(dá)到95％固化的時間，從而樣品保持在等溫溫度，計算所得熱分析圖的積分以得到總反應(yīng)熱。然后可由此計算達(dá)到總反應(yīng)熱的95％的時間。因此，本發(fā)明粘合劑組合物的固化方法包括將組合物加熱高達(dá)150℃持續(xù)不大于210秒或不大于200秒或不大于180秒或不大于150秒，優(yōu)選不大于120秒，更優(yōu)選不大于100秒。由固化反應(yīng)得到的產(chǎn)物可粘合兩個表面，得到由實施例證實的搭接剪切強度結(jié)果。粘合劑組合物優(yōu)選加熱高達(dá)150℃并且保持在150℃持續(xù)至少30秒，更優(yōu)選至少50秒，甚至更優(yōu)選至少90秒，甚至更優(yōu)選至少100秒、或至少120秒、或至少150秒或至少180秒但小于5分鐘，優(yōu)選4分鐘或3.5分鐘。復(fù)合制品也實現(xiàn)這種高搭接剪切強度的結(jié)果，所述復(fù)合制品可通過如下制備：使表面與本發(fā)明的粘合劑組合物接觸，然后使組合物固化。表面可為來自如下的任何物質(zhì)：金屬，優(yōu)選鋼，復(fù)合材料，多孔材料，無孔材料，熱塑性材料，熱固性材料，片材或蜂窩狀結(jié)構(gòu)。待粘合的基材也可以為不同的，例如金屬，復(fù)合材料，多孔材料，無孔材料，熱塑性材料，熱固性材料，片材或蜂窩狀結(jié)構(gòu)。表面也可以被油污染。本發(fā)明的粘合劑組合物適于將復(fù)合材料粘合至金屬表面，特別適于粘合至油性鋼表面。本發(fā)明的粘合劑組合物可有利地與熱固性基質(zhì)相容，所述熱固性基質(zhì)通常用于復(fù)合材料中。特別地，適于與快速固化環(huán)氧樹脂基質(zhì)一起使用?？焖俟袒|(zhì)為可在180、150或120秒內(nèi)固化的所述基質(zhì)。本發(fā)明的粘合劑可與這種快速固化環(huán)氧樹脂共固化，并且特別適于與環(huán)氧樹脂基質(zhì)一起使用，固化時間為小于210秒或小于180秒，或更優(yōu)選150秒，或還更優(yōu)選120秒。因此，本發(fā)明可用于同時共粘合包含快速固化基質(zhì)的復(fù)合材料。因此，粘合劑組合物和快速固化樹脂可在相同固化步驟中完全固化。本發(fā)明的粘合劑組合物能夠使兩個粘合表面的表面電絕緣。這在例如其用于使碳復(fù)合材料粘合至金屬表面時是特別相關(guān)的。本發(fā)明的粘合劑組合物提供絕緣層，所述絕緣層防止兩個材料之間發(fā)生電化腐蝕。粘合劑組合物實現(xiàn)該功能而不需要發(fā)泡劑，發(fā)泡劑會另外降低固化組合物的機(jī)械性質(zhì)。因此，在一個實施方式中，本發(fā)明的粘合劑組合物不包含發(fā)泡劑。粘合劑組合物可以設(shè)置在載體上，所述載體例如紗、羊毛、短切玻璃纖維、織物或基材例如紙或聚合物膜(例如聚烯烴或聚乙烯膜)。載體或羊毛或紗可以包含連續(xù)纖維，短切氈，天然纖維，無機(jī)纖維，合成纖維，針織、機(jī)織、交織或針刺纖維。在一個優(yōu)選的實施方式中，載體包含織成織物或無規(guī)纖維氈形式的玻璃纖維，所述無規(guī)纖維氈包含直徑10-15μm和長度10-20cm的單根細(xì)絲?；蛘?，載體可以包含固體形式的熱塑性樹脂。熱塑性樹脂可以包含聚酰胺。熱塑性材料可以為紗的形式。紗可以由固體樹脂材料紡紗或壓延。粘合劑可以用于提供初步粘合或穩(wěn)定或增強金屬組件，然后將所述金屬組件通過機(jī)械手段例如焊接或鉚接以常規(guī)方式進(jìn)一步結(jié)合(“二次結(jié)合”)。預(yù)浸料本發(fā)明也提供預(yù)浸料，所述預(yù)浸料包含纖維增強材料和粘合劑組合物。本發(fā)明的粘合劑組合物也可以提供為表面層施用至預(yù)浸料，預(yù)浸料包含組合物的樹脂基質(zhì)，所述組合物的樹脂基質(zhì)與本發(fā)明不同。這種樹脂組合物在本申請中稱為增強樹脂基質(zhì)(rrm)。預(yù)浸料為用于描述用未固化或部分固化狀態(tài)的樹脂浸漬并且易于固化的纖維的術(shù)語。用于本發(fā)明預(yù)浸料的結(jié)構(gòu)纖維可以為任何適宜材料，特別優(yōu)選玻璃纖維，碳纖維，天然纖維(例如玄武巖，大麻，海草，干草，亞麻，禾桿，椰子)和AramidTM。所述結(jié)構(gòu)纖維可以為絲束或織物并且可以為隨機(jī)、針織、無紡布、多軸或任何其他適宜圖案的形式。對于結(jié)構(gòu)應(yīng)用，通常優(yōu)選纖維單向取向。當(dāng)使用單向纖維層時，纖維取向可在整個預(yù)浸料層疊體中變化。但是，這僅為單向纖維層層疊體的許多可能取向中的一種取向。例如，相鄰層中的單向纖維可以彼此垂直以所謂0°-90°的排列形式排布，所述0°-90°的排列表示相鄰纖維層之間的角。許多其他排列中，其他排列例如0°-+45°-45°-90°當(dāng)然是可能的。結(jié)構(gòu)纖維可以包含裂紋(即拉伸-斷裂)，選擇性不連續(xù)或連續(xù)纖維。結(jié)構(gòu)纖維可以由各種材料制備，所述材料例如碳，石墨，玻璃，金屬化聚合物，芳族聚酰胺以及其混合物。結(jié)構(gòu)纖維可以為由大量單根纖維組成的單根絲束，結(jié)構(gòu)纖維可以為織造或非織造織物。根據(jù)最終層合體中需要的性質(zhì)，纖維可以為單向、雙向或多向。通常，纖維將具有圓形或幾乎圓形的截面，其中直徑優(yōu)選為5至19μm。不同纖維可以用于不同預(yù)浸料以制備固化的層合體。示例性單向結(jié)構(gòu)纖維層由如下制得：碳纖維，可購自HexcelCorporation。用于制備單向纖維層的適宜碳纖維包括：IMY碳纖維，可得到為包含6,000或12,000細(xì)絲和重量分別為0.223g/m和0.446g/m的纖維；IM8-IM1O碳纖維，可得到為包含12,000細(xì)絲和重量為0.446g/m至0.324g/m的纖維；以及A57碳纖維，可得到為包含12,000細(xì)絲和重量0.800g/m的纖維。預(yù)浸料的結(jié)構(gòu)纖維將基本用環(huán)氧樹脂浸漬，優(yōu)選預(yù)浸料的樹脂含量為預(yù)浸料總重量的20至85wt％，更優(yōu)選為30至50wt％的樹脂。預(yù)浸料可以直接粘合至基材而無需額外的粘合劑層。本發(fā)明的預(yù)浸料可通過用本發(fā)明的組合物浸漬纖維材料來制備。為了增加浸漬率，所述過程優(yōu)選在升高的溫度進(jìn)行，使得樹脂粘度降低。但是，無須熱得足夠長的時間以免發(fā)生樹脂的過早固化。因此，浸漬過程優(yōu)選在40℃至80℃的溫度進(jìn)行。通常，樹脂將在該范圍內(nèi)的溫度施用至纖維材料并且通過壓力而固結(jié)成纖維材料，例如穿過一對或多對壓料輥施加的壓力。對于包含所述rrm的預(yù)浸料，預(yù)浸料也通過遵循相同浸漬過程制備。用所述rrm浸漬之后，將粘合劑組合物經(jīng)過浸漬輥或使表面與包含粘合劑組合物的膜接觸而施用到預(yù)浸料的一個或兩者表面上。本發(fā)明的粘合劑組合物可以通過將組分進(jìn)給至其中形成均勻混合物的連續(xù)混合機(jī)來制備?；旌贤ǔＴ?5至80℃的溫度進(jìn)行。然后可以將混合物冷卻并且造?；蚱瑺罨詢Υ??；蛘?，可以將混合物從連續(xù)混合機(jī)直接進(jìn)給到預(yù)浸料線上，其中將混合物沉積到移動的纖維層上并且通常經(jīng)過壓料輥而固結(jié)成纖維層。然后可以將預(yù)浸料輥制和儲存或輸送至待使用的位置?；诒景l(fā)明粘合劑組合物的預(yù)浸料的另外益處是，由于在環(huán)境溫度組合物對接觸不發(fā)粘，因此可以不需要預(yù)浸料的襯背板。本發(fā)明的預(yù)浸料也可以為短切單向帶的短片段形式，所述短切單向帶的短片段隨機(jī)取向以形成短切單向帶的非織造氈。該類預(yù)浸料稱為“準(zhǔn)各向同性短切的”預(yù)浸料。準(zhǔn)各向同性短切的預(yù)浸料類似于較常規(guī)的非織造纖維預(yù)浸料，不同之處在于在所述氈中短長度的短切單向帶(切片)進(jìn)行隨機(jī)取向而不是短切纖維進(jìn)行隨機(jī)取向。準(zhǔn)各向同性短切的預(yù)浸料認(rèn)為是“橫觀各向同性的”。隨機(jī)取向的單向切片提供在所述氈的平面內(nèi)各向同性的性質(zhì)。因此準(zhǔn)各向同性短切的預(yù)浸料為橫觀各向同性材料。在所述氈的平面內(nèi)的任何方向上的性質(zhì)相同。但是，在所述氈的平面外(z方向)的性質(zhì)不同。準(zhǔn)各向同性短切的預(yù)浸料可通過如下制備：購買或制備需要寬度的單向預(yù)浸料帶。然后將帶切成需要長度的切片，將切片放平并且壓制在一起以形成隨機(jī)取向切片的氈。切片由于預(yù)浸料樹脂的存在而固有地粘合在一起。但是，優(yōu)選的方法是從商業(yè)來源例如HexcelCorporation購買準(zhǔn)各向同性短切的預(yù)浸料。HexcelCorporation提供準(zhǔn)各向同性短切的預(yù)浸料材料，商品名為準(zhǔn)各向同性預(yù)浸料可以由預(yù)浸料制備，所述預(yù)浸料包含本發(fā)明的樹脂制劑。切片的大小可以取決于制備的特定航空航天部件而變化。優(yōu)選切片為1/3英寸(0.85cm)寬、2英寸(5cm)長和0.006英寸(0.0015cm)厚。切片包括單向纖維，單向纖維可為碳，玻璃，芳族聚酰胺，聚乙烯或常用于航空航天工業(yè)中的纖維類型的任一種。優(yōu)選碳纖維。切片在所述氈中隨機(jī)取向并且將切片相對平坦地放置。這提供橫觀各向同性的性質(zhì)的氈。現(xiàn)將討論所述rrm的具體方面。所述rrm可以包含環(huán)氧樹脂制劑，所述環(huán)氧樹脂制劑包含固化劑，所述固化劑可在150℃在不大于150秒內(nèi)固化至95％固化，并且可在120℃在不大于4分鐘內(nèi)固化至95％固化以提供固化樹脂，所述固化樹脂的Tg不大于140℃(ASTMD7028-07)。固化的粘合劑環(huán)氧樹脂制劑或粘合劑組合物優(yōu)選在低于140℃的溫度具有相角(源自Tanδ測量，ASTMD4065)為低于20°，優(yōu)選低于15°，更優(yōu)選低于10°。在低于140℃的溫度，相角可以超過10°或20°或30°或40°。所述rrm可以包含環(huán)氧樹脂制劑，所述環(huán)氧樹脂制劑包含固化劑，在120℃固化小于600s、優(yōu)選小于550s時，所述環(huán)氧樹脂制劑包含低于30°的相角。所述rrm可以包含環(huán)氧樹脂制劑，所述環(huán)氧樹脂制劑包含固化劑，在130℃固化小于350s、優(yōu)選小于300s時，所述環(huán)氧樹脂制劑包含低于30°的相角。所述rrm也可以包含一種或多種基于脲的固化劑，并且所述rrm優(yōu)選使用基于環(huán)氧樹脂重量為4至10wt％、更優(yōu)選4至6wt％、更優(yōu)選4至5wt％的固化劑。優(yōu)選的基于脲的材料為2,6-和2,4-甲苯雙二甲脲(稱為2,6-和2,4-TDIurone)的異構(gòu)體，例如材料范圍可得自商業(yè)名為商標(biāo)為Alzchem的脲衍生物。所述rrm進(jìn)一步包含硬化劑例如雙氰胺，并且所述rrm優(yōu)選使用7wt％至10wt％、更優(yōu)選8wt％至10wt％、最優(yōu)選8.5wt％至9.5wt％的硬化劑?？焖俟袒瘯r間通過如下實現(xiàn)：使固化劑與促進(jìn)劑的比率與環(huán)氧樹脂制劑中可得到的反應(yīng)性基團(tuán)的量相匹配。較高Tg通過使用官能度為至少2的樹脂得到以提供足夠的反應(yīng)性基團(tuán)。所述rrm優(yōu)選在室溫(20℃)的儲能模量G'為3×105Pa至1×108Pa和損耗模量G"為2×106Pa至1×108Pa(損耗模量和儲能模量根據(jù)ASTMD4065確定)。優(yōu)選地，所述rrm在室溫(20℃)的儲能模量G'為1×106Pa至1×107Pa，更優(yōu)選2×106Pa至4×106Pa。優(yōu)選地，所述rrm在室溫(20℃)的損耗模量G"為5×106Pa至1×107Pa，更優(yōu)選7×106Pa至9×106Pa。優(yōu)選地，樹脂材料在室溫(20℃)的復(fù)數(shù)粘度為5×105Pa至1×107Pa.s，更優(yōu)選7.5×105Pa至5×106Pa.s。優(yōu)選地，所述rrm在80℃的復(fù)數(shù)粘度為1×106Pa至2×106Pa.s，更優(yōu)選為5至30Pa.s。優(yōu)選地，樹脂材料在80℃的粘度為10至25Pa.s。使用施加振蕩實驗的流變計，獲得該復(fù)數(shù)粘度(根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D2393)。由此，得到復(fù)數(shù)模量G*，因為施加至材料的復(fù)數(shù)振蕩是已知的(PrinciplesofPolymerization,JohnWiley&Sons,NewYork,1981)。粘彈性材料中，應(yīng)力和應(yīng)變將不同相一個角度δ(稱為相角)。構(gòu)成復(fù)數(shù)粘度的個體貢獻(xiàn)定義為G'(儲能模量)＝G*×cos(δ)；G"(損耗模量)＝G*×sin(δ)。該關(guān)系顯示于WO2009/118536的圖8中。G*為復(fù)數(shù)模量。G'涉及材料的彈性如何，限定材料的剛度。G"涉及材料的粘性如何，限定材料的阻尼，以及材料的液體不可恢復(fù)性流動響應(yīng)。損耗模量G"表示不可逆流動行為，具有高損耗模量G"的材料也期望防止早期蠕變狀流動，保持開口空氣路徑較長時間。在本說明書中，在應(yīng)用溫度(即，20℃的鋪疊溫度)，通過使用具有一次性25mm直徑鋁板的BohlinVOROscillatingRheometer，測量粘彈性即儲能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)粘度。使用以下設(shè)定進(jìn)行測量：以2℃/mm在50℃至150℃的升高溫度進(jìn)行振蕩測試，其中受控頻率為1.59Hz，間隙為500微米?，F(xiàn)將參考以下實施例和附圖說明本發(fā)明，但本發(fā)明根本不因此受限。在附圖中，圖1顯示對于根據(jù)本發(fā)明實施方式中實施例5和10的組合物的粘度與溫度的關(guān)系，和；圖2顯示在160℃等溫固化期間實施例10的制劑的粘度。實施例在這部分，除非另外指明，否則在20℃通過使用具有一次性25mm直徑鋁板的BohlinVOROscillatingRheometer，測量粘彈性即儲能模量、損耗模量和(復(fù)數(shù))粘度。使用以下設(shè)定進(jìn)行測量：以2℃/mm在50℃至150℃的升高溫度進(jìn)行振蕩測試，其中受控頻率為1.59Hz，間隙為500微米。Tanδ定義為損耗模量與儲能模量的比率。損耗模量、儲能模量和tanδ根據(jù)ASTMD4065確定。實施例1至5搭接剪切測試在熱浸鍍鋅鋼上進(jìn)行，將熱浸鍍鋅鋼用揮發(fā)性溶劑(丙酮)清潔以得到不含油脂和污垢的表面。然后將清潔表面滴加防腐油AnticoritPL3802-39S(Fuchs)，以得到3g/m2的涂層。這用作搭接剪切測試的基材。將粘合劑組合物施用至油化表面并且施用第二油化鋼片以形成搭接剪切接頭的另一側(cè)。將制備的樣品用粘合劑接頭兩側(cè)上的動脈夾式固定夾(retainingbulldogstyleclips)(51mm長，OfficeDepot商標(biāo))固定在一起，然后放入已經(jīng)在150℃平衡的預(yù)加熱爐中以允許粘合劑固化3分鐘。然后將樣品從爐中移去，允許冷卻至室溫。一旦冷卻，移去固定夾，根據(jù)ISO527進(jìn)行搭接剪切測試。根據(jù)本發(fā)明(實施例4)的粘合劑組合物示于下表1中。將其與工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)用于油化鋼的單組分糊狀粘合劑進(jìn)行比較。對比例1為AralditeAV4600(HuntsmanCorporation)。對比例2為Betamate1460(DowChemicalCompany)。對比例3為AF126-2(3M)。結(jié)果示于下表2和3中。表1-實施例4制劑表2-搭接剪切測試結(jié)果(在23℃測試)表3-搭接剪切測試結(jié)果(ISO527，在23℃測試)實施例6和7表4-實施例4和5實施例4實施例5化學(xué)品％，相對于總重量％，相對于總重量AralditeGT60711415PD36112730高級雙酚AEEW3303927YDPN63810CaCO3108SAPP11Dyhard100E55U52M44實施例5基于實施例4，不同之處在于使用EEW為330的高級半固體雙酚A環(huán)氧樹脂并且進(jìn)一步包括樹脂組分(YDPN638，線性酚醛環(huán)氧樹脂)。實施例6設(shè)計為研究添加聚酰胺熱塑性材料(ELVAX40W)的作用。以與實施例1至5相同的方式進(jìn)行相同搭接剪切測試。表5-實施例5和6結(jié)果實施例5和6在150℃壓制固化3分鐘。盡管實施例6的結(jié)果等同于實施例5，但發(fā)現(xiàn)在純樹脂固化中，與實施例5的非常高孔隙率的固化組合物相比，實施例6具有非常低的孔隙率。實施例7至9實施例7、8和9相對于總的組合物的wt％的組成示于表6中。表6-實施例7至9的組成wt％，相對于組合物的總重量實施例7實施例8對比例9AralditeGT6071，％141414PD3611，％27PD3614，％27高級雙酚A樹脂EEW330，％393966CaCO3，％101010SAPP-聚磷酸鋁鍶水合物，％111Dyhard100E，％555U52M，％-44UR200，％4實施例7對應(yīng)于實施例4，不同之處在于將4,4-亞甲基二亞苯基二(N,N-二甲基脲)(U52M)urone促進(jìn)劑用另一種urone促進(jìn)劑(UR200)替換。實施例8對應(yīng)于實施例4，不同之處在于將雙酚F環(huán)氧樹脂橡膠加合物(PD3611)用雙酚A環(huán)氧樹脂橡膠加合物(PD3614)替換。結(jié)果顯示，雙酚F環(huán)氧樹脂橡膠加合物(PD3611)實現(xiàn)粘合至油性鋼并且在非常短的固化時間內(nèi)形成良好固化的接頭。對比例9對應(yīng)于實施例4，不同之處在于將雙酚F環(huán)氧樹脂橡膠加合物(PD3611)用高級雙酚AEEW330替換。結(jié)果顯示，對于粘合至油化鋼，需要環(huán)氧樹脂橡膠加合物。實施例1至6進(jìn)行相同搭接剪切測試。所有實施例在150℃固化2min和3min。結(jié)果示于下表7中。表7-實施例7至9結(jié)果申請人現(xiàn)將參考下表8來描述進(jìn)一步示例性的制劑(實施例10)。表8-實施例5和10實施例5和10組合物的粘度與溫度的關(guān)系顯示于圖1中。圖2顯示實施例10組合物在160℃的固定溫度固化時的粘度。層合體使用碳織造織物(G0939DA1260TCTHS03K，由HexcelCorporation供應(yīng))制備，將所述碳織造織物用實施例10粘合劑組合物浸漬以得到浸漬織物，所述浸漬織物的總重量為340gsm(g/m2)。該材料稱之為實施例11。將制備的層合體在150℃的溫度在StahlClam壓機(jī)中固化2至5分鐘不等的時段，測量固化的Tg(ASTM標(biāo)準(zhǔn)D7028-07)和起始儲能模量(ASTM標(biāo)準(zhǔn)D4065)。結(jié)果示于下表9中。表9固化時間(min)Tg(℃)起始儲能模量(℃)212078312583412385512386另外的層合體(實施例11)由相同織物G0939制備，將所述織物G0939用實施例10的粘合劑組合物浸漬。將該材料加熱至100℃，然后溫度以3℃/min的速率從100℃升至150℃，并且將溫度在150℃保持30分鐘(停留)。此后，允許層合體冷卻至室溫。將層合體切成兩個樣品。一個樣品測試固化的Tg，另一個樣品保留在70℃的離子化水中2周，在此之后，測量固化的Tg。結(jié)果示于下表10中。表10將實施例10的400和300gsm(g/m2)膜形式的粘合劑組合物用50gsm(g/m2)玻璃羊毛(E玻璃無規(guī)纖維)壓制以分別形成下表11中概述的實施例12和13的樣品。如表11中所示，一些400gsm樣品在溫濕箱中在24℃60％RH(相對濕度)調(diào)節(jié)長達(dá)26周或在40℃50％RH調(diào)節(jié)長達(dá)28天。使用實施例1-5中描述的步驟制備樣品，以進(jìn)行測量SLSS(單層抗剪強度)，Bell剝離強度和平直拉伸強度。SLSS根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D5868測試。Bell剝離強度測試根據(jù)EN-2243-2確定。平直拉伸測試根據(jù)ASTMC297確定。將測量SLSS的樣品在150℃固化3min。將測量Bell剝離和平直拉伸強度的樣品在100℃的起始溫度固化，將溫度以3℃/分鐘的速率從100℃上升至150℃，并且在150℃的停留溫度保持30分鐘，然后允許這些樣品冷卻至室溫。下表11顯示結(jié)果。表11當(dāng)前第1頁1 2 3