本發(fā)明涉及一種制造用于輪胎和充氣輪胎的橡膠組合物的方法，所述輪胎和充氣輪胎使用由所述制造方法制造的橡膠組合物生產(chǎn)。

背景技術(shù)：

近年來，鑒于節(jié)約資源和能源以及環(huán)境保護(hù)，社會對降低二氧化碳廢氣含量的需求不斷增加。在汽車行業(yè)，為了降低二氧化碳廢氣含量，已經(jīng)研究了用于減少重量和使用電能的各種各樣的應(yīng)對策略。因此，用于機動車的輪胎也需要通過改善滾動阻力來提高燃料經(jīng)濟(jì)性，并且其對耐磨性和耐久性的要求也在不斷增加。

輪胎的上述特征取決于多種元素例如輪胎結(jié)構(gòu)和其使用的材料，并且尤其受橡膠組合物性能的強烈影響，所述橡膠組合物用于與路面接觸的胎面部分。因此，已經(jīng)對用于輪胎、尤其是用于胎面的橡膠組合物的許多技術(shù)改善進(jìn)行了研究、提議和實施。例如，為了增強燃料經(jīng)濟(jì)性和耐磨性之間的平衡，已經(jīng)研究了二氧化硅和多種硅烷偶聯(lián)劑的應(yīng)用。然而，在這種情況下，存在加工性劣化的問題。進(jìn)一步地，在專利文獻(xiàn)1中，為了解決上述問題，試圖提高特定聚硫化物與特定硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性，但是由于所使用的聚硫化物是特殊化學(xué)品，所以存在成本高的問題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：JP 2014-47324 A

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明涉及一種制造用于輪胎的橡膠組合物的方法和充氣輪胎，所述橡膠組合物以良好平衡方式改善了加工性、耐磨性和燃料經(jīng)濟(jì)性，所述充氣輪胎使用由所述制造方法制造的用于輪胎的橡膠組合物生產(chǎn)。

解決問題的手段

為了解決上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述問題可以通過以下方法解決：當(dāng)捏合包含天然橡膠或合成二烯橡膠、至少包含二氧化硅的填料、和硅烷偶聯(lián)劑的橡膠組分時，在預(yù)定的時間，添加通常用于素?zé)捪鹉z的塑解劑(Shakkai試劑)；并在做了進(jìn)一步的研究之后完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容：

[1]制造用于輪胎的橡膠組合物的方法，所述橡膠組合物包括：含有天然橡膠和/或合成二烯橡膠的橡膠組分(A)、包含至少含有二氧化硅的無機填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)和塑解劑(D)，其中捏合步驟包含至少兩個捏合階段，其包括不使用硫化化學(xué)品的第一捏合階段和使用硫化化學(xué)品的最終捏合階段；和

第一捏合階段包括在捏合橡膠組分(A)和全部或部分無機填料(B)之時或之后添加和捏合全部或部分硅烷偶聯(lián)劑(C)，并且在添加全部或部分硅烷偶聯(lián)劑(C)之時或之后進(jìn)一步添加和捏合塑解劑(D)；

[2]上述[1]中所述的制造用于輪胎的橡膠組合物的方法，其中所述塑解劑(D)是選自由下述通式(IX)和(X)所示的化合物構(gòu)成的組中的至少一種：

X-Ph-S-S-Ph-X (IX)

X-Ph-S-Zn-S-Ph-X (X)

其中，Ph是苯基或它的衍生物，以及X表示包含碳和氫的官能團(tuán)或包含碳、氫和氮的官能團(tuán)；

[3]上述[1]或[2]中所述的制造用于輪胎的橡膠組合物的方法，其中在第一捏合階段，當(dāng)橡膠組合物的溫度達(dá)到75℃-180℃時，優(yōu)選90℃-170℃，更優(yōu)選105℃-165℃，還優(yōu)選120℃-155℃，還優(yōu)選125℃-140℃時，向橡膠組合物中添加塑解劑(D)；

[4]上述[1]至[3]中任一項所述的制造用于輪胎的橡膠組合物的方法，其中在第一捏合階段中，在完成向橡膠組分(A)中添加硅烷偶聯(lián)劑(C)之后直至添加塑解劑(D)的時間段為180秒內(nèi)，優(yōu)選10-180秒，更優(yōu)選30-150秒，還優(yōu)選30-120秒。

[5]上述[1]-[4]中任一項所述的制造用于輪胎的橡膠組合物的方法，其中所述硅烷偶聯(lián)劑(C)是選自由下述通式(I)至(IV)所示的化合物構(gòu)成的組中的至少一種：

(R¹O)_3-p(R²)_pSi-R³-S_a-R³-Si(OR¹)_3-r(R²)_r···(I)

其中，在多個R¹的情況中，所述R¹可以是相同的或不同的，并且R¹各自是具有1至8個碳原子的線性的、環(huán)狀或分支的烷基，具有2至8個碳原子的線性或分支的烷氧基烷基或氫原子；在多個R²的情況中，所述R²可以是相同的或不同的，并且R²各自是具有1至8個碳原子的線性、環(huán)狀或分支的烷基；在多個R³的情況中，所述R³可以是相同的或不同的，并且R³各自是具有1至8個碳原子的線性或分支的亞烷基(alkylene)；a的平均值是2至6；p和r可以是相同的或不同的，并且各自的平均值是0至3，然而，沒有p和r均是3的情況，

其中，R⁴是選自-Cl、-Br、R⁹O-、R⁹C(＝O)O-、R⁹R¹⁰C＝NO-、R⁹R¹⁰CNO-、R⁹R¹⁰N-和-(OSiR⁹R¹⁰)_h(OSiR⁹R¹⁰R¹¹)(R⁹、R¹⁰和R¹¹各自是氫原子或具有1至18個碳原子的單價烴基，并且h的平均值是1至4)的單價基團(tuán)；R⁵是R⁴、氫原子或具有1至18個碳原子的單價烴基；R⁶是R⁴、R⁵、氫原子或-[O(R¹²O)j]_0.5(R¹²是具有1至18個碳原子的亞烷基，j是1至4的整數(shù))所示的單價基團(tuán)；R⁷是具有1至18個碳原子的二價烴基；R⁸是具有1至18個碳原子的單價烴基；以及x、y和z是滿足以下關(guān)系式的數(shù)字：x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2和0≤z≤1，

(R¹³O)_3-s(R¹⁴)_sSi-R¹⁵-S_k-R¹⁶-S_k-R¹⁵-Si(OR¹³)_3-t(R¹⁴)_t···(III)

其中，在多個R¹³的情況中，R¹³可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至8個碳原子的線性、環(huán)狀或分支的烷基，具有2至8個碳原子的線性或分支的烷氧基烷基或氫原子；在多個R¹⁴的情況中，R¹⁴可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至8個碳原子的線性、環(huán)狀或分支的烷基；在多個R¹⁵的情況中，R¹⁵可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至8個碳原子的線性或分支的亞烷基；R¹⁶是(-S-R¹⁷S-)，(-R¹⁸-S_m1-R¹⁹-)和(-R²⁰-S_m2-R²¹-S_m3-R²²-)(R¹⁷至R²²各自是具有1至20個碳原子的二價烴基，具有除硫和氧外的異質(zhì)元素的二價芳基或二價有機基團(tuán)，m1、m2和m3的平均值各自是1以上并小于4)所示的任一種二價基團(tuán)；在多個k的情況中，k可以是相同的的或不同的，并且k的平均值各自是1至6；s和t的平均值各自是0至3，然而，沒有s和t都是3的情況，和

其中，R²³是具有1至20個碳原子的線性、分支或環(huán)狀的烷基；在多個G的情況中，G可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至9個碳原子的烷二基(alkanediyl)或烯二基(alkenediyl)；在多個Z^a的情況中，Z^a可以是相同的或不同的，并且各自是能夠鍵合到兩個硅原子上、并選自[-O-]_0.5，[-O-G-]_0.5和[-O-G-O-]_0.5的官能團(tuán)；在多個Z^b的情況中，Z^b可以是相同的或不同的，并且各自是能夠鍵合到兩個硅原子上、并由[-O-G-O-]_0.5所示的官能團(tuán)；在多個Z^c的情況中，Z^c可以是相同的或不同的，并且各自是選自-Cl、-Br、-OR^a、R^aC(＝O)O-、R^aR^bC＝NO-、R^aR^bN-、R^a-和HO-G-O-(G的定義如上所述)所示的官能團(tuán)，并且R^a和R^b各自是具有1至20個碳原子的線性、分支或環(huán)狀的烷基；m、n、u、v和w分別是1≤m≤20、0≤n≤20、0≤u≤3、0≤v≤2和0≤w≤1，以及(u/2)+v+2w＝2或3；在A部分是多個的情況中，多個A部分中的Z^a_u、Z^b_v和Z^c_w可以是相同的或不同的，并且在B部分是多個的情況中，多個B部分中的Z^a_u、Z^b_v和Z^c_w可以是相同的或不同的。

[6]如上述[5]所述的制造用于輪胎的橡膠組合物的方法，其中所述硅烷偶聯(lián)劑(C)是通式(I)所示的化合物；

[7]如上述[1]至[6]中任一項所述的制造用于輪胎的橡膠組合物的方法，其中所述填料中的所述無機填料(B)的含量不少于30質(zhì)量％，優(yōu)選不少于40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選不少于70質(zhì)量％；

[8]如上述[1]至[7]中任一項所述的制造用于輪胎的橡膠組合物的方法，其中，在所述第一捏合階段的所述橡膠組合物中，所述塑解劑(D)的分子數(shù)是所述硅烷偶聯(lián)劑(C)的分子數(shù)的0.1至1.0倍，優(yōu)選0.2至0.8倍，更優(yōu)選0.3至0.7倍。

[9]如上述[1]至[8]中任一項所述的制造用于輪胎的橡膠組合物的方法，其中，在所述第一捏合階段的所述橡膠組合物是包含有機酸化合物的橡膠組合物，以及所述有機酸化合物中的50摩爾％以上是硬脂酸，和

[10]充氣輪胎，其使用通過如上述[1]至[9]中任一項所述的制造方法制造的用于輪胎的橡膠組合物生產(chǎn)。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種制造用于輪胎的橡膠組合物的方法和充氣輪胎，所述橡膠組合物以良好平衡方式改善了其未硫化狀態(tài)的加工性、和硫化之后的耐磨性和燃料經(jīng)濟(jì)性，所述充氣輪胎使用通過所述制造方法制造的用于輪胎的橡膠組合物生產(chǎn)。

具體實施方式

本發(fā)明的組成如以下詳細(xì)所述。

＜制備方法＞

本發(fā)明所述的制造橡膠組合物的方法是，所述橡膠組合物包括含有天然橡膠和/或合成二烯橡膠的橡膠組分(A)、包含至少含有二氧化硅的無機填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)和塑解劑(D)，

該方法的特征在于：捏合步驟包括至少兩個捏合階段，其包含不使用硫化化學(xué)品的第一捏合階段和使用硫化化學(xué)品的最終捏合階段；和

第一捏合階段包含在捏合橡膠組分(A)和全部或部分無機填料(B)之時或之后添加和捏合全部或部分硅烷偶聯(lián)劑(C)，并且在添加全部或部分硅烷偶聯(lián)劑(C)之時或之后進(jìn)一步添加和捏合塑解劑(D)。

(第一捏合階段)

第一捏合階段是向橡膠組分(A)中添加無機填料(B)和硅烷偶聯(lián)劑(C)并進(jìn)行捏合的捏合階段，即不使用硫化化學(xué)品的捏合階段，以及本發(fā)明的特征在于：所述捏合通過在所述第一捏合階段中添加塑解劑(D)而進(jìn)行。在本發(fā)明中，在第一捏合階段添加塑解劑(D)的目的在于增強硅烷偶聯(lián)劑(C)的偶聯(lián)活性，從而使得無機填料在橡膠組合物中的分散更令人滿意。進(jìn)一步地，在特定時間，即“在添加全部或部分硅烷偶聯(lián)劑(C)之時或之后”添加塑解劑(D)的目的是通過復(fù)合塑解劑(D)進(jìn)一步提高偶聯(lián)活性的增強效果。換句話說，在無機填料(B)和硅烷偶聯(lián)劑(C)的反應(yīng)充分進(jìn)行之后，該復(fù)合可以推動硅烷偶聯(lián)劑(C)和橡膠組分(A)的反應(yīng)。相應(yīng)地，在第一捏合階段“包含在捏合橡膠組分(A)和全部或部分無機填料(B)之時或之后添加和捏合全部或部分硅烷偶聯(lián)劑(C)，并且在添加全部或部分硅烷偶聯(lián)劑(C)之時或之后進(jìn)一步添加和捏合塑解劑(D)”的情況中，優(yōu)選地，當(dāng)添加塑解劑(D)時，已經(jīng)完成了全部無機填料(B)和硅烷偶聯(lián)劑(C)的添加。即，優(yōu)選在早期階段添加一部分無機填料(B)和硅烷偶聯(lián)劑(C)。第一捏合階段是捏合橡膠組分(A)、無機填料(B)和硅烷偶聯(lián)劑(C)的階段。第一捏合階段不包括可能的在先階段例如捏合橡膠組分(A)和無機填料(B)以外的填料的階段，或僅橡膠組分(A)初步捏合(素?zé)?階段。此處，硫化化學(xué)品是用于硫化的化學(xué)品，并且具體而言，例如硫化劑和硫化促進(jìn)劑。

在第一捏合階段中，在硅烷偶聯(lián)劑(C)終止添加(優(yōu)選全部添加)之時或在其后給定時間段內(nèi)，添加塑解劑(D)。例如，給定時間段的范圍優(yōu)選是180秒內(nèi)。進(jìn)一步地，添加塑解劑(D)的時機更優(yōu)選是在完成硅烷偶聯(lián)劑(C)的添加(優(yōu)選全部添加)之后10至180秒。該時機的下限更優(yōu)選是30秒以上，以及上限更優(yōu)選是150秒以下，進(jìn)一步優(yōu)選120秒以下。當(dāng)該時間段是10秒以上時是優(yōu)選的，因為(B)和(C)的反應(yīng)可以預(yù)先進(jìn)行。另一方面，如果時間段超過180秒，(B)和(C)的反應(yīng)過度進(jìn)行，并且存在幾乎享受不到通過添加(D)得到的進(jìn)一步效果的趨勢。

為了增強硅烷偶聯(lián)劑(C)的偶聯(lián)活性，當(dāng)在第一捏合階段添加塑解劑(D)時，橡膠組合物的溫度優(yōu)選是75℃至180℃。當(dāng)溫度低于75℃時，存在難以增強偶聯(lián)活性的趨勢，并且當(dāng)溫度超過180℃時，橡膠可能由于高溫而被劣化。溫度的下限更優(yōu)選是90℃，進(jìn)一步優(yōu)選105℃、還優(yōu)選120℃，進(jìn)一步優(yōu)選125℃。另一方面，溫度的上限更優(yōu)選170℃，還優(yōu)選165℃，進(jìn)一步優(yōu)選155℃，進(jìn)一步優(yōu)選140℃。

第一捏合階段可以進(jìn)一步分成多個階段。例如，首先向橡膠組分(A)中添加部分無機填料(B)和/或部分硅烷偶聯(lián)劑(C)，捏合混合物，以及一旦排出捏合物，接著向捏合物中添加剩余部分的無機填料(B)和/或剩余部分的硅烷偶聯(lián)劑(C)和塑解劑(D)，并捏合混合物以得到捏合產(chǎn)品。在該情況下，在每個各個階段中，化學(xué)品(B)、(C)和(D)可同時添加，或(B)、(C)和(D)以給定間隔按順序添加。此處，如上所述，在全部硅烷偶聯(lián)劑(C)終止添加之時或在其后給定時間段內(nèi)，添加塑解劑(D)。

(最終捏合階段)

在本發(fā)明中，最終捏合階段是添加和捏合硫化化學(xué)品的最終階段。

(中間捏合階段)

根據(jù)需要，捏合本發(fā)明的橡膠組合物的步驟可進(jìn)一步包括在第一捏合階段和最終捏合階段之間的中間捏合階段。此處，中間捏合階段是添加和捏合化學(xué)品以與橡膠組合物相混合的階段，所述化學(xué)品是例如上述(A)至(D)和硫化化學(xué)品以外的化學(xué)品，例如無機填料(B)以外的填料。

(捏合時間和溫度)

在所述第一捏合階段，橡膠組合物的最高溫度優(yōu)選是120℃至190℃，更優(yōu)選130℃至175℃，進(jìn)一步優(yōu)選140℃至170℃。此外，捏合時間優(yōu)選10秒至20分鐘，更優(yōu)選30秒至10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選60秒至5分鐘。

在包括中間捏合階段的情況中，橡膠組合物在中間捏合階段的最高溫度優(yōu)選是120℃至190℃，更優(yōu)選130℃至175℃，進(jìn)一步優(yōu)選140℃至170℃。此外，捏合時間優(yōu)選10秒至20分鐘，更優(yōu)選30秒至10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選60秒至5分鐘。

進(jìn)一步地，在最終捏合階段，橡膠組合物的最高溫度優(yōu)選是60℃至140℃，更優(yōu)選80℃至120℃，進(jìn)一步優(yōu)選100℃至120℃。此外，捏合時間優(yōu)選10秒至20分鐘，更優(yōu)選10秒至10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選20秒至5分鐘。

當(dāng)從一個特定階段推進(jìn)到下一個階段時，優(yōu)選在將橡膠組合物完成本階段捏合后的溫度降低10℃以上之后，再進(jìn)入下一個階段。

本發(fā)明的制造方法也可以通過充分地捏合除了上述化學(xué)品以外的、該領(lǐng)域通?；烊氲钠渌瘜W(xué)品而進(jìn)行。

＜橡膠組分(A)＞

在本發(fā)明所述的制造橡膠組合物的方法中，橡膠組分(A)是包含天然橡膠(NR)和/或合成二烯橡膠的橡膠組分。此處，苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠(EPDM)，及其類似物可以用作合成二烯橡膠。天然橡膠和合成二烯橡膠可以單獨使用或兩種以上混合使用。

＜硅烷偶聯(lián)劑(C)＞

在本發(fā)明中，任何在橡膠工業(yè)中和二氧化硅共同使用的硅烷偶聯(lián)劑可以用作硅烷偶聯(lián)劑(C)。其例子包括硫化物硅烷偶聯(lián)劑例如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、和購自贏創(chuàng)德固賽的Si75(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，其中一個分子中S的個數(shù)平均為2.4)；巰基系硅烷偶聯(lián)劑例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、購自贏創(chuàng)德固賽的Si63和購自Momentive Performance Materials的NXT、NXT-Z30、NXT-Z45和NXT-Z60；乙烯基硅烷偶聯(lián)劑例如乙烯基三乙氧基硅烷；氨基硅烷偶聯(lián)劑例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷；縮水甘油氧基硅烷偶聯(lián)劑例如γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；硝基硅烷偶聯(lián)劑例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷；和氯代硅烷偶聯(lián)劑例如3-氯代丙基三甲氧基硅烷。從二氧化硅分散性的角度，其中優(yōu)選硫化物硅烷偶聯(lián)劑和巰基系硅烷偶聯(lián)劑。

進(jìn)一步地，優(yōu)選硅烷偶聯(lián)劑(C)是選自由下述通式(I)至(IV)所示的化合物構(gòu)成的組中的至少一種。在本發(fā)明中，通過使用這種硅烷偶聯(lián)劑(C)，可以得到用于輪胎的橡膠組合物，所述橡膠組合物在加工橡膠方面具有優(yōu)異的加工性并具有良好的耐磨性。以下通式(I)至(IV)將依序進(jìn)行解釋。

(R¹O)_3-p(R²)_pSi-R³-S_a-R³-Si(OR¹)_3-r(R²)_r···(I)

其中，在多個R¹的情況中，所述R¹可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至8個碳原子的線性的、環(huán)狀或分支的烷基，具有2至8個碳原子的線性或分支的烷氧基烷基或氫原子；在多個R²的情況中，所述R²可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至8個碳原子的線性、環(huán)狀或分支的烷基；在多個R³的情況中，所述R³可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至8個碳原子的線性或分支的亞烷基；a的平均值是2至6；p和r可以是相同的或不同的，并且各自的平均值是0至3，然而，沒有p和r均是3的情況。

上述通式(I)所示的硅烷偶聯(lián)劑(C)的例子包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、雙(3-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-單甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-單甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-單甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(2-單乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(2-單乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、雙(2-單乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物、及其類似物。

其中，R⁴是選自-Cl、-Br、R⁹O-、R⁹C(＝O)O-、R⁹R¹⁰C＝NO-、R⁹R¹⁰CNO-、R⁹R¹⁰N-和-(OSiR⁹R¹⁰)_h(OSiR⁹R¹⁰R¹¹)(R⁹、R¹⁰和R¹¹各自是氫原子或具有1至18個碳原子的單價烴基，并且h的平均值是1至4)的單價基團(tuán)；R⁵是R⁴、氫原子或具有1至18個碳原子的單價烴基；R⁶是R⁴、R⁵、氫原子或-[O(R¹²O)j]_0.5(R¹²是具有1至18個碳原子的亞烷基，j是1至4的整數(shù))所示的單價基團(tuán)；R⁷是具有1至18個碳原子的二價烴基；R⁸是具有1至18個碳原子的單價烴基；以及x、y和z是滿足以下關(guān)系式的數(shù)字：x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2和0≤z≤1。

在上述通式(II)中，R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹可以是相同的或不同的，并且它們各自優(yōu)選為選自由以下構(gòu)成的組的基團(tuán)：線性、環(huán)狀或分支的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基，其各自具有1至18個碳原子。當(dāng)R⁵是具有1至18個碳原子的單價烴基時，R⁵優(yōu)選是選自由線性、環(huán)狀或分支的烷基、鏈烯基、芳基和芳烷基構(gòu)成的組的基團(tuán)。R¹²優(yōu)選是線性、環(huán)狀或分支的亞烷基，特別優(yōu)選線性亞烷基。R⁷的例子包括具有1至18個碳原子的亞烷基、具有2至18個碳原子的亞烯基、具有5至18個碳原子的環(huán)亞烷基、具有6至18個碳原子的環(huán)烷基亞烷基、具有6至18個碳原子的亞芳基、和具有7至18個碳原子的亞芳烷基(aralkylene)。上述亞烷基和亞烯基可以是線性的或分支的，并且上述環(huán)亞烷基、環(huán)烷基亞烷基、亞芳基和亞芳烷基可具有取代基例如在其環(huán)上的低級烷基。R⁷優(yōu)選是具有1至16個碳原子的亞烷基，并且特別優(yōu)選線性亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基和六亞甲基。

上述通式(II)中R⁵、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹的具有1至18個碳原子的單價烴基的例子包括：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、芐基、苯乙基、甲基萘、及其類似物。在上述通式(II)中，R¹²的例子包括亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、及其類似物。

上述通式(II)所示的硅烷偶聯(lián)劑(C)的例子包括3-己?；虼已趸柰?、3-辛?；虼已趸柰?、3-癸?；虼已趸柰椤?-月桂?；虼已趸柰椤?-己?；虼一已趸柰?、2-辛?；虼一已趸柰?、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂?；虼一已趸柰?、3-己?；虼籽趸柰椤?-辛?；虼籽趸柰?、3-癸?；虼籽趸柰椤?-月桂?；虼籽趸柰?、2-己?；虼一籽趸柰椤?-辛?；虼一籽趸柰椤?-癸?；虼一籽趸柰椤?-月桂?；虼一籽趸柰椤⒓捌漕愃莆?。其中，特別優(yōu)選3-辛?；虼已趸柰?商品名：NXT硅烷，購自GE有機硅)。

(R¹³O)_3-s(R¹⁴)_sSi-R¹⁵-S_k-R¹⁶-S_k-R¹⁵-Si(OR¹³)_3-t(R¹⁴)_t···(III)

其中，在多個R¹³的情況中，R¹³可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至8個碳原子的線性、環(huán)狀或分支的烷基，具有2至8個碳原子的線性或分支的烷氧基烷基或氫原子；在多個R¹⁴的情況中，R¹⁴可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至8個碳原子的線性、環(huán)狀或分支的烷基；在多個R¹⁵的情況中，R¹⁵可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至8個碳原子的線性或分支的亞烷基；R¹⁶是通式(-S-R¹⁷-S-)，(-R¹⁸-S_m1-R¹⁹-)和(-R²⁰-S_m2-R²¹-S_m3-R²²-)(R¹⁷至R²²各自是具有1至20個碳原子的二價烴基，具有除硫和氧外的異質(zhì)元素的二價芳基或二價有機基團(tuán)，m1、m2和m3各自的平均值是1以上并小于4)所示的任一種二價基團(tuán)；在多個k的情況中，k可以是相同的或不同的，并且各自的平均值是1至6；s和t的平均值各自是0至3，然而，沒有s和t都是3的情況。

上述通式(III)所示的適當(dāng)?shù)墓柰榕悸?lián)劑(C)的例子包括由以下所示的化合物：

平均組成式(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₂-(CH₂)₁₀-S₂-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₃-(CH₂)₆-S₃-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S_2.5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₃-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₁₀-S₂-(CH₂)₁₀-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、

平均組成式(CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃、及其類似物。

其中，R²³是具有1至20個碳原子的線性、分支或環(huán)狀的烷基；在多個G的情況中，G可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至9個碳原子的烷二基(alkanediyl)或烯二基(alkenediyl)；在多個Z^a的情況中，Z^a可以是相同的或不同的，并且各自是能夠鍵合到兩個硅原子上、并選自[-O-]_0.5，[-O-G-]_0.5和[-O-G-O-]_0.5的官能團(tuán)；在多個Z^b的情況中，Z^b可以是相同的或不同的，并且各自是能夠鍵合到兩個硅原子上、并由[-O-G-O-]_0.5所示的官能團(tuán)；在多個Z^c的情況中，Z^c可以是相同的或不同的，并且各自是選自-Cl、-Br、-OR^a、R^aC(＝O)O-、R^aR^bC＝NO-、R^aR^bN-、R^a-和HO-G-O-(G的定義如上所述)所示的官能團(tuán)，并且R^a和R^b各自是具有1至20個碳原子的線性、分支或環(huán)狀的烷基；m、n、u、v和w分別是1≤m≤20、0≤n≤20、0≤u≤3、0≤v≤2和0≤w≤1，并且(u/2)+v+2w＝2或3；在多個A部分的情況中，多個A部分中的Z^a_u、Z^b_v和Z^c_w可以是相同的或不同的，并且在多個B部分的情況中，多個B部分中的Z^a_u、Z^b_v和Z^c_w可以是相同的或不同的。

上述通式(IV)所示的硅烷偶聯(lián)劑(C)的例子包括化學(xué)式(V)、化學(xué)式(VI)和化學(xué)式(VII)所示的那些。

其中，L獨立地是具有1至9個碳原子的烷二基(alkanediyl)或烯二基(alkenediyl)，x＝m，y＝n。

化學(xué)式(V)所示的硅烷偶聯(lián)劑的例子包括購自Momentive Performance Materials的商品名“NXT Low-V硅烷”的市售產(chǎn)品。進(jìn)一步地，化學(xué)式(VI)所示的硅烷偶聯(lián)劑的例子類似地包括購自Momentive Performance Materials的商品名“NXT Ultra Low-V硅烷”的市售產(chǎn)品。而且，化學(xué)式(VII)所示的硅烷偶聯(lián)劑的例子包括購自Momentive Performance Materials的商品名“NXT Z”的產(chǎn)品。

上述通式(II)和化學(xué)式(V)和(VI)的硅烷偶聯(lián)劑具有受保護(hù)的巰基，因此，在硫化步驟之前的步驟的處理期間可以防止產(chǎn)生初始硫化(焦燒)，并且加工性變得令人滿意。從加工環(huán)境的角度出發(fā)，優(yōu)選化學(xué)式(V)、(VI)和(VII)的硅烷偶聯(lián)劑，因為烷氧基硅烷具有大量的碳原子，從而揮發(fā)性的有機化合物、VOC、(特別是醇)的生成變少。而且，進(jìn)一步優(yōu)選化學(xué)式(VII)的硅烷偶聯(lián)劑，因為可以獲得輪胎的低生熱性能。

上述通式(I)至(IV)所示的化合物中，特別優(yōu)選用作本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑(C)的是上述通式(I)所示的化合物。這是因為塑解劑(D)中與橡膠組分(A)起反應(yīng)的聚硫化物結(jié)合位點通過使用這些化合物可以容易地被活化。

根據(jù)本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑(C)優(yōu)選為具有較小硫含量的硅烷偶聯(lián)劑。例如，通式(I)中“a”的平均值是2至6，優(yōu)選2至5，更優(yōu)選2至4，進(jìn)一步優(yōu)選2至3，特別優(yōu)選2至2.5。進(jìn)一步地，通式(III)中每個“k”的平均值是1至6，優(yōu)選1至5，更優(yōu)選1至4，進(jìn)一步優(yōu)選1至3，特別優(yōu)選1至2.5。

在本發(fā)明中，硅烷偶聯(lián)劑(C)可以單獨使用或兩種以上組合使用。

根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物中的硅烷偶聯(lián)劑(C)的配合含量，以(硅烷偶聯(lián)劑(C)/無機填料(B))質(zhì)量比計算，優(yōu)選為(1/100)至(20/100)。當(dāng)該配合含量不小于(1/100)時，可以更適當(dāng)?shù)仫@示改善橡膠組合物的低生熱性能的效果，并且當(dāng)該配合含量不大于(20/100)時，橡膠組合物的成本下降并且經(jīng)濟(jì)效率提高。該質(zhì)量比更優(yōu)選(3/100)至(20/100)，特別優(yōu)選(4/100)至(10/100)。

＜填料＞

在制備本發(fā)明的橡膠組合物的方法中使用的填料是包含至少含有二氧化硅的無機填料(B)的填料。

(無機填料(B))

在無機填料(B)中，可以使用任何商購的二氧化硅。特別地，優(yōu)選使用濕二氧化硅、干二氧化硅和膠態(tài)的二氧化硅，并且特別優(yōu)選濕二氧化硅。在本發(fā)明中，二氧化硅作為無機填料(B)的使用是必不可少的原因是：從燃料經(jīng)濟(jì)性(滾動阻力)和耐磨性的相容性的觀點出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅。

二氧化硅的BET比表面積(根據(jù)ISO 5794/1測量)優(yōu)選是40至350m²/g。BET比表面積在該范圍內(nèi)的二氧化硅具有如下優(yōu)點：用于補強橡膠的性能與二氧化硅在橡膠組分中的分散性彼此可相容的優(yōu)點。從這個觀點來看，更優(yōu)選BET比表面積在80至350m²/g范圍內(nèi)的二氧化硅，進(jìn)一步優(yōu)選BET比表面積在大于130m²/g并且不大于350m²/g的范圍的二氧化硅，特別優(yōu)選BET比表面積在135至350m²/g范圍內(nèi)的二氧化硅?？墒褂玫亩趸璧睦邮鞘袌隹少彽玫哪切?，例如購自東曹硅株式會社的商品名“Nipsil AQ”(BET比表面積＝205m²/g)和“Nipsil KQ”(BET比表面積＝240m²/g)、購自德固賽的商品名“ULTRASIL VN3”(BET比表面積＝175m²/g)、及其類似物。

除了二氧化硅，由下述通式(VIII)所示的無機化合物可以用作無機填料(B)。

dM¹·xSiO_y·zH₂O (VIII)

其中，M¹是選自金屬、金屬氧化物或其氫氧化物和其水合物，或金屬碳酸鹽的至少一種，所述金屬選自由鋁、鎂、鈦、鈣和鋯構(gòu)成的組；d、x、y和z分別是1至5的整數(shù)、0至10的整數(shù)、2至5的整數(shù)和0至10的整數(shù)；并且當(dāng)x和z均是0時，無機化合物是選自鋁、鎂、鈦、鈣和鋯的至少一種的金屬、金屬氧化物或金屬氫氧化物

通式(VIII)所示的可用的無機化合物的例子包括氧化鋁(Al₂O₃)例如γ-氧化鋁和α-氧化鋁、水合氧化鋁(Al₂O₃·H₂O)例如勃姆石和水鋁石、氫氧化鋁[Al(OH)₃]例如三水鋁礦和三羥鋁石、碳酸鋁[Al₂(CO₃)₂]、氫氧化鎂[Mg(OH)₂]、氧化鎂(MgO)、碳酸鎂(Mg(CO₃))、滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)、硅鎂土(5MgO·8SiO₂·9H₂O)、鈦白(TiO₂)、鈦黑(TiO_2n-1)、氧化鈣(CaO)、氫氧化鈣[Ca(OH)₂]、鎂鋁氧化物(MgO·Al₂O₃)、粘土(Al₂O₃·2SiO₂)、高嶺土(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)、葉蠟石(Al₂O₃·4SiO₂·H₂O)、斑脫土(Al₂O₃·4SiO₂·2H₂O)、硅酸鋁(Al₂SiO₅、Al₄·3SiO₄·5H₂O等)、硅酸鎂(Mg₂SiO₄、MgSiO₃等)、硅酸鈣(Ca₂·SiO₄等)、硅酸鈣鋁(Al₂O₃·CaO·2SiO₂等)、硅酸鈣鎂(CaMgSiO₄)、碳酸鈣(CaCO₃)、氧化鋯(ZrO₂)、氫氧化鋯[ZrO(OH)₂·nH₂O]、碳酸鋯[Zr(CO₃)₂]、結(jié)晶硅酸鋁例如包含補償電荷的氫、堿金屬或堿土金屬的各種沸石。而且，通式(VIII)中的M¹優(yōu)選是選自金屬鋁、氧化鋁或氫氧化鋁及其水合物、或碳酸鋁中的至少一種。由通式(VIII)表示的無機化合物可以單獨使用或者作為其兩種以上的混合物使用。從捏合加工性、耐磨性和濕抓地性之間平衡的角度出發(fā)，這些無機化合物的平均粒徑的范圍優(yōu)選0.01至10μm，更優(yōu)選0.05至5μm。

在本發(fā)明中，作為無機填料(B)，可單獨使用二氧化硅或?qū)⑵渑c一種以上如通式(VIII)所示的無機化合物組合使用。

在本發(fā)明中，除了上述期望的無機填料(B)以外，填料可包含炭黑。當(dāng)炭黑被混入時，可以得到降低電阻和抑制電氣化的效應(yīng)。炭黑沒有特別的限定，并且優(yōu)選使用具有高等、中等或低等結(jié)構(gòu)的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF或SRF級炭黑，特別是SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF或FEF級炭黑。炭黑的氮吸附比表面積(N₂SA，根據(jù)JIS K6217-2：2001測定)優(yōu)選是30至250m²/g?？蓡为毷褂靡环N炭黑，或兩種以上炭黑組合使用。在本發(fā)明中，炭黑不包括在無機填料(B)中。

在本發(fā)明中，基于100質(zhì)量份的橡膠組分(A)，使用的無機填料(B)的含量優(yōu)選20至120質(zhì)量份。當(dāng)無機填料(B)的量不小于20質(zhì)量份時，從確保濕抓地性能的角度是優(yōu)選的。當(dāng)該含量不大于120質(zhì)量份時，從降低滾動阻力的角度是優(yōu)選的。而且，使用的無機填料(B)的含量優(yōu)選30至100質(zhì)量份。

而且，在本發(fā)明中，基于100質(zhì)量份橡膠組分(A)，優(yōu)選使用的填料含量是20至150質(zhì)量份。當(dāng)填料的含量不小于20質(zhì)量份時，從改善補強橡膠組合物性能的角度是優(yōu)選的，并且當(dāng)該含量不大于150質(zhì)量份時，從降低滾動阻力的角度是優(yōu)選的。

在本發(fā)明的填料中，從濕抓地性和滾動阻力的相容性的角度出發(fā)，無機填料(B)的含量優(yōu)選不小于30質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于40質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于70質(zhì)量％。此外，當(dāng)二氧化硅用作無機填料(B)時，填料中二氧化硅的含量優(yōu)選不小于30質(zhì)量％，更優(yōu)選不小于35質(zhì)量％。

＜塑解劑(D)＞

在本發(fā)明中，也被稱為Shakkai劑的塑解劑(D)已經(jīng)在天然橡膠的素?zé)捴惺褂?，以加速素?zé)挷⒖s短素?zé)挄r間。在本發(fā)明中，可以使用的塑解劑沒有任何限制，特別優(yōu)選具有硫原子的那些，并且更優(yōu)選在其一個分子中具有兩個以上硫原子的那些。

塑解劑(D)的例子包括二硫化物，例如O，O-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物、雙二甲苯基二硫化物、二苯甲酰二硫化物和二(五氯苯基)、硫代苯酚例如2-硫代萘酚、二甲苯硫醇、五氯硫代苯酚、4-叔丁基-鄰-硫代甲酚、4-叔丁基-對-硫代甲酚、4-丁基-鄰-硫代甲酚以及2-二苯甲酰氨基硫代苯酚；和硫代碳酸例如硫代苯甲酸。而且，可以使用其金屬鹽或非金屬鹽例如2-苯酰胺基硫代苯酚鋅鹽、五氯硫代苯酚鋅鹽、4-叔丁基-鄰-硫代甲酚的鋅鹽和硫代苯甲酸鋅鹽。而且，也可以使用二?；^氧化物例如過氧化苯甲酰、二烷基過氧化物例如過氧化二異丙苯、其它有機過氧化物、及其類似物。其它例子包括4，4’-二硫代嗎啉、混合的雙(二甲苯基)二硫化物、硫代苯甲酸鋅鹽、二苯甲酰氨基硫代苯基二硫化物、二苯甲酰氨基硫代苯基二硫化物和硬脂酸的混合物、烷基化苯酚硫化物、含硫芳香族化合物、有機復(fù)合物、二亞硝基間苯二酚、高分子量油溶性磺酸及其類似物，以及二苯甲酰氨基二苯基二硫化物和硬脂酸的混合物。

構(gòu)成上述金屬鹽的金屬的例子包括鈉、鉀、鋰、鎂、鈣、鋇、銫、鋅、及其類似物，這些之中，優(yōu)選鋅。非金屬鹽的例子包括銨鹽。這些鹽中，最優(yōu)選鋅鹽。

塑解劑(D)的優(yōu)選例子包括下述通式(IX)和(X)所示的化合物。

X-Ph-S-S-Ph-X (IX)

X-Ph-S-Zn-S-Ph-X (X)

其中，Ph表示苯基或其衍生物；以及X表示烴基、具有至少包含氮原子或鹵素原子的官能團(tuán)的烴基。

在上述通式(IX)和(X)中，關(guān)于Ph的“苯基或其衍生物”的例子包括6至10元環(huán)的芳基例如苯基和萘基，并且其中，優(yōu)選苯基。進(jìn)一步地，關(guān)于X的“烴基”例子包括脂肪烴基(烷基及其類似物)、脂環(huán)族烴基(苯基、萘基及其類似物)，和其類似物；其中優(yōu)選烷基。而且，“具有至少包含氮原子的官能團(tuán)的烴基”包括芐胺基，及其類似物。鹵素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

在本發(fā)明中，塑解劑可以單獨使用，或兩種以上組合使用。

基于100質(zhì)量份的橡膠組分，在本發(fā)明中使用的塑解劑的配合含量優(yōu)選是0.05至10質(zhì)量份，更優(yōu)選0.1至6質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選0.2至2質(zhì)量份。當(dāng)配合含量小于0.05質(zhì)量份時，難以獲得本發(fā)明的目標(biāo)效果，并且當(dāng)配合含量大于10質(zhì)量份時，存在橡膠劣化和成本不必要的增加的趨勢。

在本發(fā)明的第一捏合階段，橡膠組合物中塑解劑(D)的分子數(shù)(摩爾數(shù))優(yōu)選是硅烷偶聯(lián)劑(C)的分子數(shù)的0.1至1.0倍，更優(yōu)選0.2至0.8倍，進(jìn)一步優(yōu)選0.3至0.7倍。當(dāng)塑解劑(D)的分子數(shù)(摩爾數(shù))小于0.1倍時，存在難以獲得本發(fā)明預(yù)期效應(yīng)的趨勢；并且當(dāng)其大于1.0倍時，不再出現(xiàn)由含量增加帶來的效應(yīng)，從而由于過量的塑解劑導(dǎo)致出現(xiàn)成本不必要的增加或橡膠可能劣化。

＜其它化學(xué)品＞

在本發(fā)明的制造過程中，除了上述化學(xué)品，可選地，可以混合該領(lǐng)域經(jīng)常被混合的化學(xué)品例如油、蠟、抗氧化劑和有機酸化合物例如硬脂酸、氧化鋅和硫化化學(xué)品例如硫和硫化促進(jìn)劑。

(有機酸化合物(E))

用于混入本發(fā)明的橡膠組合物中的有機酸化合物(E)的例子包括，例如有機酸例如飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸例如硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、異油酸、亞油酸、亞麻酸和神經(jīng)酸，及其類似物，樹脂酸例如松香酸和改性松香酸，及其類似物，和飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸和樹脂酸的酯。在本發(fā)明的制造方法中，在第一捏合階段，橡膠組合物中有機酸化合物的分子數(shù)(摩爾數(shù))優(yōu)選是塑解劑(D)的分子數(shù)(摩爾數(shù))的1.5倍或更低倍。其目的是，由于塑解劑(D)的配合來適當(dāng)?shù)匾种岂詈瞎δ芑罨母纳菩?yīng)的降低。在本發(fā)明中，有必要允許有機酸化合物用作硫化促進(jìn)劑以充分顯示它的功能。因此，優(yōu)選地，在第一捏合階段，不少于50摩爾％的包含在橡膠組合物中的有機酸化合物是硬脂酸。進(jìn)一步地，當(dāng)橡膠組分(A)包含選自乳化聚合苯乙烯-丁二烯共聚物和天然橡膠中的至少一種時，優(yōu)選地，在第一捏合階段，不少于50摩爾％的包含在橡膠組合物中的有機酸化合物(E)是選自松香酸和脂肪酸的至少一種化合物，其被包含在選自乳化聚合苯乙烯-丁二烯共聚物和天然橡膠中的至少一種。在乳化聚合苯乙烯-丁二烯共聚物中包含的松香酸(包括改性松香酸)和脂肪酸是衍生自聚合所需要的乳化劑(用以制備乳化聚合苯乙烯-丁二烯共聚物)的那些。而且，天然橡膠通常包含少量的脂肪酸。

在制造本發(fā)明橡膠組合物的方法中，通?；旌系较鹉z組合物中的各種配合劑，例如硫化活性劑如氧化鋅和抗氧化劑根據(jù)需要在第一捏合階段或最終捏合階段，或第一捏合階段和最終捏合階段之間的中間階段被捏合。在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中使用的捏合機的例子包括班伯里密煉機、輥、強力混合機、捏合機、雙軸擠出機、及其類似物。

＜充氣輪胎＞

本發(fā)明的輪胎可以使用本發(fā)明的橡膠組合物通過常規(guī)方法生產(chǎn)。也就是說，捏合通過充分混合上述所需要的組分制造的混合物，并擠成未硫化狀態(tài)的輪胎各部件的形狀，進(jìn)一步地，在輪胎成型機上通過常規(guī)成型法，將得到的擠出產(chǎn)品進(jìn)行模制以形成未硫化的輪胎。然后，在硫化機中，通過加熱和加壓未硫化的輪胎生產(chǎn)輪胎，并通過在輪胎中充氣得到充氣輪胎。

在本文中，除非另有說明，烴基(烷基、烯基、炔基、和其類似物)中的碳原子個數(shù)優(yōu)選是1至20，更優(yōu)選1至10，進(jìn)一步優(yōu)選1至4，最優(yōu)選1。

實施例

本發(fā)明通過實施例進(jìn)行說明，但是本發(fā)明不僅限于實施例。

本文中使用的各種化學(xué)品如下所示。根據(jù)需要，通過常規(guī)方法對每種化學(xué)品進(jìn)行精煉。

＜用于制造橡膠組合物的各種化學(xué)品＞

NR(天然橡膠)：RSS#3

SBR1(苯乙烯-丁二烯橡膠)：Nipol NS116R(乳化聚合SBR，苯乙烯結(jié)合量：22質(zhì)量％，乙烯基結(jié)合量：65質(zhì)量％，Tg＝-25℃)，購自瑞翁株式會社

SBR2(苯乙烯-丁二烯橡膠)：SLR6430(高苯乙烯、線性、聚合物型非改性SBR，苯乙烯結(jié)合量：40質(zhì)量％，乙烯基含量：14質(zhì)量％，Mw：2000000，Mn：1900000，Mw/Mn＝1.05)，購自道康寧

BR1(丁二烯橡膠)：BR150B(順式-1，4結(jié)合量＝97質(zhì)量％、ML₁₊₄(100℃)＝40、5％甲苯溶液在25℃下的粘性是48，Mw/Mn＝3.3)，購自宇部興產(chǎn)株式會社

BR2(丁二烯橡膠)：BR730(使用Nd催化劑合成的高分子量高順式BR，順式含量：97質(zhì)量％，反式含量：2質(zhì)量％，乙烯基含量：1質(zhì)量％，Mw＝600000，Mn＝300000，Tcp＝190，ML₁₊₄(100℃)＝51，購自JSR株式會社

BR3(丁二烯橡膠)：BR150L(順式-1，4結(jié)合量＝98質(zhì)量％，ML₁₊₄(100℃)＝43、Mw＝60×10⁴、Mw/Mn＝4.3)，購自宇部興產(chǎn)株式會社

二氧化硅1：ULTRASIL VN3(N₂SA：170m²/g)，購自贏創(chuàng)德固賽

二氧化硅2：Zeosil Premium 200MP(CTAB比表面積：200m²/g，BET比表面積：220m²/g，平均一次粒徑：10nm，聚集體粒徑：65nm)，購自羅地亞(Rhodia)

硅烷偶聯(lián)劑1：Si75(一個分子中S的平均個數(shù)為2.4的雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物)，購自贏創(chuàng)德固賽

硅烷偶聯(lián)劑2：NXT Low-V硅烷(上述通式(V)所示的化合物)，購自Momentive Performance Materials

硅烷偶聯(lián)劑3：NXT-Z45(由上述通式(VII)所示的化合物，其中x∶y的摩爾比是55∶45)，購自Momentive Performance Materials

硅烷偶聯(lián)劑4：Si363(由下述通式所示的化合物)，購自贏創(chuàng)德固賽

硅烷偶聯(lián)劑5：Si69(雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，分子量＝539)，購自贏創(chuàng)-德固賽

炭黑：N110(N₂SA：130m²/g)，購自昭和卡波特株式會社

油：X-140，購自JX日礦日石能源株式會社

蠟：SUNNOC蠟，購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社

抗氧化劑：ANTIGENE 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N‘-苯基-對苯二胺)，購自住友化學(xué)株式會社

硬脂酸：硬脂酸“Kiri”，購自日油株式會社

氧化鋅：氧化鋅1，購自三井金屬礦業(yè)株式會社

塑解劑1：NOCTIZER SS(O，O′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物，分子量＝456.58)，購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社

塑解劑2：NOCTIZER SZ(鄰苯甲酰氨基硫代苯酚鋅鹽，分子量＝521.97)，購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社

塑解劑3：NOCTIZER SD(O，O′-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物∶硬脂酸＝22∶78的混合物)，購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社

塑解劑4：雙(二甲苯基)二硫化物

塑解劑5：2-硫代萘酚

塑解劑6：過氧化二異丙苯

硫：硫粉，購自鶴見化學(xué)工業(yè)株式會社

硫化促進(jìn)劑1：NoccelerNS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)，購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社

硫化促進(jìn)劑2：Nocceler D(N，N’-二苯胍)，購自大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會社

＜用于輪胎的橡膠組合物的制備＞

(第一捏合階段)

根據(jù)各表格中X-捏合所示的混合配方(所有配合含量均是以質(zhì)量份單位顯示)，使用神戶鋼鐵株式會社生產(chǎn)的1.7升班伯里混合器捏合各化學(xué)品五分鐘，并將排出溫度設(shè)置為160℃。因此得到捏合產(chǎn)品。

接著，關(guān)于除了實施例1至13、17至21和比較實施例1和2以外的實施例和比較實施例，根據(jù)各表格中Y-捏合所示的混合配方向得到的捏合產(chǎn)品中添加各化學(xué)品，然后使用神戶鋼鐵株式會社生產(chǎn)的1.7升班伯里混合器捏合四分鐘，并且將排出溫度設(shè)置為155℃。因此得到捏合產(chǎn)品。

在各表格中，“在添加硅烷偶聯(lián)劑之后直至開始添加塑解劑為止的時間段(S)”和“添加塑解劑時橡膠組合物的溫度(℃)”，是實施例1至13和17至21的X-捏合的時間段和溫度，并且是實施例14至16和22至57的Y-捏合的時間段和溫度。

(最終捏合階段)

而且，根據(jù)每個表格中最終階段(最終捏合)中所示的混合配方，向得到的捏合產(chǎn)品中添加各個化學(xué)品，然后在80℃下使用開放輥捏合5分鐘，從而獲得未硫化的橡膠組合物。

在170℃下，使用0.5mm厚的模具對得到的未硫化的橡膠組合物進(jìn)行加壓硫化20分鐘，從而得到硫化的橡膠組合物。

(加工性指數(shù))

關(guān)于各未硫化的橡膠組合物，通過肉眼對使用輥(rolls)處理后的橡膠片進(jìn)行平滑度的感官評價。在5分的基礎(chǔ)上評估以下項目，其中假設(shè)對照比較例的評估分是3分(針對對照比較例，參見以下解釋)。分?jǐn)?shù)越大，加工性越優(yōu)異。

評估項目：表面和邊緣的平滑度

(燃料經(jīng)濟(jì)性指數(shù))

將各硫化的橡膠組合物切成測試片，并且在初始應(yīng)變?yōu)?0％、動態(tài)應(yīng)變?yōu)?％、頻率為10Hz的條件下，使用購自株式會社上島制作所的粘彈性譜儀，測量硫化橡膠片在30℃下的損耗角正切(tanδ)。各配方的tanδ由下述等式所得到的指數(shù)所表示，其中假設(shè)對照比較例的燃料經(jīng)濟(jì)性指數(shù)是100。燃料經(jīng)濟(jì)性指數(shù)越大，燃料經(jīng)濟(jì)性越優(yōu)異。

(燃料經(jīng)濟(jì)性指數(shù))＝(對照比較例的Tanδ)÷(各配方的Tanδ)×100

(耐磨性指數(shù))

將各硫化的橡膠組合物切成測試片，在負(fù)載為50N，速度為20km/h以及滑移角為5°的條件下，使用LAT檢測器(實驗室磨損和打滑測試儀)測量各硫化橡膠組合物的體積損失。各配方的體積損失由下述等式所得到的指數(shù)所表示，其中假設(shè)對照比較例的耐磨性指數(shù)是100。耐磨性指數(shù)越大，耐磨性越優(yōu)異。

(耐磨性指數(shù))＝(對照比較例的體積損失)÷(各配方的體積損失)×100

各對照比較例是表1中的比較例1(實施例1至21和比較例1至6)；表2中的比較例7(實施例22至24和比較例7至11)；表3中的比較例12(實施例25至28和比較例12至17)；表4中的比較例18(實施例29至31和比較例18至21)；表5中的比較例22(實施例32至34和比較例22至26)；表6中的比較例27(實施例35至39和比較例27至32)；表7中的比較例33(實施例40至42和比較例33至36)；表8中的比較例37(實施例43至45和比較例37至41)；表9中的比較例42(實施例46至48和比較例42至46)；表10中的比較例47(實施例49至51和比較例47至50)；表11中的比較例51(實施例52至54和比較例51至55)；和表12中的比較例56(實施例55至57和比較例56至60)。

上述評估的結(jié)果如表1至12所示。

表2

表4

表5

表7

表8

表9

表10

表11

表12

工業(yè)實用性

本發(fā)明可以提供一種制造用于輪胎的橡膠組合物的方法以及充氣輪胎，所述橡膠組合物以良好平衡方式改善了加工性、耐磨性和燃料經(jīng)濟(jì)性，所述充氣輪胎使用由所述制造方法制造的用于輪胎的橡膠組合物生產(chǎn)。

權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)

1.一種制造輪胎用橡膠組合物的方法，所述橡膠組合物包括：包含天然橡膠和/或合成二烯橡膠的橡膠組分(A)、包含至少含有二氧化硅的無機填料(B)的填料、硅烷偶聯(lián)劑(C)和塑解劑(D)，

其中捏合步驟包含至少兩個捏合階段，其包括不使用硫化化學(xué)品的第一捏合階段和使用硫化化學(xué)品的最終捏合階段；以及

所述第一捏合階段包括在捏合橡膠組分(A)和全部或部分無機填料(B)的同時或之后添加并捏合全部或部分硅烷偶聯(lián)劑(C)，并且在添加全部或部分硅烷偶聯(lián)劑(C)的同時或之后進(jìn)一步添加并捏合塑解劑(D)，和

在所述第一捏合階段中，當(dāng)橡膠組合物的溫度達(dá)到75℃至180℃時，將所述塑解劑(D)添加至所述橡膠組合物中，以及在向所述橡膠組分(A)中添加所述硅烷偶聯(lián)劑(C)完成之后直至添加塑解劑(D)的時間段是在180秒內(nèi)。

2.如權(quán)利要求1所述的制造輪胎用橡膠組合物的方法，其中所述塑解劑(D)是選自由下述通式(IX)和(X)所示的化合物構(gòu)成的組中的至少一種：

X-Ph-S-S-Ph-X (IX)

X-Ph-S-Zn-S-Ph-X (X)

其中，Ph是苯基或它的衍生物，X表示包含碳和氫的官能團(tuán)或包含碳、氫和氮的官能團(tuán)。

3.如權(quán)利要求1或2所述的制造輪胎用橡膠組合物的方法，其中所述硅烷偶聯(lián)劑(C)是選自于由下述通式(I)至(IV)所示的化合物構(gòu)成的組中的至少一種：

(R¹O)_3-p(R²)_pSi-R³-S_a-R³-Si(OR¹)_3-r(R²)_r ···(I)

其中，在多個R¹的情況中，所述R¹可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至8個碳原子的線性的、環(huán)狀或分支的烷基，具有2至8個碳原子的線性或分支的烷氧基烷基或氫原子；在多個R²的情況中，所述R²可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至8個碳原子的線性、環(huán)狀或分支的烷基；在多個R³的情況中，所述R³可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至8個碳原子的線性或分支的亞烷基；a的平均值是2至6；p和r可以是相同的或不同的，并且各自的平均值是0至3，然而，沒有p和r均是3的情況，

其中，R⁴是選自-Cl、-Br、R⁹O-、R⁹C(＝O)O-、R⁹R¹⁰C＝NO-、R⁹R¹⁰CNO-、R⁹R¹⁰N-和-(OSiR⁹R¹⁰)_h(OSiR⁹R¹⁰R¹¹)的單價基團(tuán)，其中R⁹、R¹⁰和R¹¹各自是氫原子或具有1至18個碳原子的單價烴基，h的平均值是1至4；R⁵是R⁴、氫原子或具有1至18個碳原子的單價烴基；R⁶是R⁴、R⁵、氫原子或-[O(R¹²O)j]_0.5所示的單價基團(tuán)，其中R¹²是具有1至18個碳原子的亞烷基，j是1至4的整數(shù)；R⁷是具有1至18個碳原子的二價烴基；R⁸是具有1至18個碳原子的單價烴基；x、y和z是滿足以下關(guān)系式的數(shù)字：x+y+2z＝3、0≤x≤3、0≤y≤2和0≤z≤1，

(R¹³O)_3-s(R¹⁴)_sSi-R¹⁵-S_k-R¹⁶-S_k-R¹⁵-Si(OR¹³)_3-t(R¹⁴)_t ···(III)

其中，在多個R¹³的情況中，R¹³可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至8個碳原子的線性、環(huán)狀或分支的烷基，具有2至8個碳原子的線性或分支的烷氧基烷基或氫原子；在多個R¹⁴的情況中，R¹⁴可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至8個碳原子的線性、環(huán)狀或分支的烷基；在多個R¹⁵的情況中，R¹⁵可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至8個碳原子的線性或分支的亞烷基；R¹⁶是由(-S-R¹⁷-S-),(-R¹⁸-S_m1-R¹⁹-)和(-R²⁰-S_m2-R²¹-S_m3-R²²-)所示的任一種二價基團(tuán)，其中R¹⁷至R²²各自是具有1至20個碳原子的二價烴基，具有除硫和氧以外的異質(zhì)元素的二價芳基或二價有機基團(tuán)，m1、m2和m3的平均值各自是1以上并小于4；在多個k的情況中，k可以是相同的或不同的，并且各自的平均值是1至6；s和t的平均值各自是0至3，然而，沒有s和t都是3的情況，和

其中，R²³是具有1至20個碳原子的線性、分支或環(huán)狀的烷基；在多個G的情況中，G可以是相同的或不同的，并且各自是具有1至9個碳原子的烷二基或烯二基；在多個Z^a的情況中，Z^a可以是相同的或不同的，并且各自是能夠鍵合到兩個硅原子上、并選自[-O-]_0.5,[-O-G-]_0.5和[-O-G-O-]_0.5的官能團(tuán)；在多個Z^b的情況中，Z^b可以是相同的或不同的，并且各自是能夠鍵合到兩個硅原子上、并由[-O-G-O-]_0.5所示的官能團(tuán)；在多個Z^c的情況中，Z^c可以是相同的或不同的，并且各自是選自-Cl、-Br、-OR^a、R^aC(＝O)O-、R^aR^bC＝NO-、R^aR^bN-、R^a-和HO-G-O-所示的官能團(tuán)，其中G的定義如上所述，并且R^a和R^b各自是具有1至20個碳原子的線性、分支或環(huán)狀的烷基；m、n、u、v和w分別是1≤m≤20、0≤n≤20、0≤u≤3、0≤v≤2和0≤w≤1，并且(u/2)+v+2w＝2或3；在多個A部分的情況中，多個A部分中的Z^a_u、Z^b_v和Z^c_w可以是相同的或不同的，并且在多個B部分的情況中，多個B部分中的Z^a_u、Z^b_v和Z^c_w可以是相同的或不同的。

4.如權(quán)利要求3所述的制造輪胎用橡膠組合物的方法，其中所述硅烷偶聯(lián)劑(C)是通式(I)所示的化合物。

5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的制造輪胎用橡膠組合物的方法，其中所述填料中的所述無機填料(B)的含量不少于30質(zhì)量％。

6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的制造輪胎用橡膠組合物的方法，其中，在所述第一捏合階段的所述橡膠組合物中，所述塑解劑(D)的分子數(shù)是所述硅烷偶聯(lián)劑(C)的分子數(shù)的0.1至1.0倍。

7.如權(quán)利要求1至6中任一項所述的制造輪胎用橡膠組合物的方法，其中，在所述第一捏合階段的所述橡膠組合物是包含有機酸化合物的橡膠組合物，所述有機酸化合物的50摩爾％以上是硬脂酸。

8.充氣輪胎，其使用通過權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法制造的輪胎用橡膠組合物生產(chǎn)。

說明或聲明(按照條約第19條的修改)

一、修改內(nèi)容

1、將原權(quán)利要求3和4的內(nèi)容添加到原權(quán)利要求1中；

2、刪除原權(quán)利要求3和4；并對其他權(quán)利要求的編號做了適應(yīng)性修改。

以上修改均未超出原說明書和權(quán)利要求書記載的范圍，具體內(nèi)容詳見權(quán)利要求書修改對照頁。

二、提交修改后的權(quán)利要求書替換頁

1、權(quán)利要求書修改替換頁1份，共3頁。