本發(fā)明涉及烷烴氧化脫氫(氧化脫氫作用；ODH)和/或烯烴氧化的方法。
背景技術(shù)：
已知在氧化脫氫(氧化脫氫作用；ODH)方法中氧化脫氫烷烴，例如含有2-6個(gè)碳原子的烷烴，如乙烷或丙烷，分別得到乙烯和丙烯。烷烴ODH方法(包括催化劑和其它工藝條件)的實(shí)例例如公開于US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中?？梢允褂煤秀f(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和任選的碲(Te)為金屬的混合金屬氧化物催化劑作為這種氧化脫氫催化劑。這種催化劑還可用于將烯烴直接氧化成羧酸，例如在含有2-6個(gè)碳原子的烯烴例如乙烯或丙烯的氧化中，分別得到乙酸和丙烯酸。
本發(fā)明的目的是提供烷烴ODH和/或烯烴氧化方法，其中使用含有Mo、V、Nb和任選的Te的混合金屬氧化物催化劑，其中所述烷烴ODH和/或烯烴氧化方法以使得所述混合金屬氧化物催化劑在后續(xù)的烷烴ODH和/或烯烴氧化過程中的活性和/或選擇性得以維持的方式終止。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如上所述的烷烴ODH和/或烯烴氧化方法(其中烷烴和/或烯烴含有2-6個(gè)碳原子，例如乙烷、丙烷、乙烯和/或丙烯)的這種終止可以通過使包含甲烷、惰性氣體或氧氣或這些中的兩種或更多種的任意組合的氣流與含有鉬、釩、鈮和任選的碲的混合金屬氧化物催化劑接觸實(shí)現(xiàn)，其中所述氣流包含0-25體積％的含有2-6個(gè)碳原子的烷烴和/或含有2-6個(gè)碳原子的烯烴。
因此，本發(fā)明涉及含有2-6個(gè)碳原子的烷烴的氧化脫氫和/或含有2-6個(gè)碳原子的烯烴的氧化的方法，包括：
使包含氧氣和含有2-6個(gè)碳原子的烷烴和/或含有2-6個(gè)碳原子的烯烴的第一氣流與含有鉬、釩、鈮和任選的碲的混合金屬氧化物催化劑接觸；然后
使包含甲烷、惰性氣體或氧氣或這些中的兩種或更多種的任意組合的第二氣流與所述催化劑接觸，其中所述第二氣流包含0-25體積％的含有2-6個(gè)碳原子的烷烴和/或含有2-6個(gè)碳原子的烯烴。
令人驚訝的是，已表明通過以這種方式終止烷烴ODH和/或烯烴氧化方法，混合金屬氧化物催化劑在后續(xù)的烷烴ODH和/或烯烴氧化方法中的活性和/或選擇性不僅被維持，而且甚至還可被有利地增加。
此外，除了維持催化劑的活性和/或選擇性之外，已表明當(dāng)通過本發(fā)明的終止方法終止烷烴ODH和/或烯烴氧化步驟時(shí)，不需要降低溫度。通常，當(dāng)終止反應(yīng)步驟時(shí)，必須通過采取措施冷卻反應(yīng)器來降低溫度。這種冷卻耗費(fèi)時(shí)間，導(dǎo)致同一催化劑被再次用于下一反應(yīng)步驟之前更多的時(shí)間流逝。在本發(fā)明中，甚至沒有采取這樣的措施冷卻時(shí)，混合金屬氧化物催化劑在后續(xù)的烷烴ODH和/或烯烴氧化步驟中的活性和/或選擇性也得到維持，甚至可得到增加。因此，令人驚訝地，本發(fā)明的終止方法具有額外的優(yōu)點(diǎn)，即可以相對(duì)快速地進(jìn)行終止而不必冷卻反應(yīng)器。
發(fā)明詳述
雖然本發(fā)明的方法和在所述方法中使用的一種或多種氣流分別用“包含”、“含有”或“包括”一個(gè)或多個(gè)所述的不同步驟和組分來描述，但它們也可“基本上由”或“由...”所述一個(gè)或多個(gè)所述不同步驟和組分“組成”。
本發(fā)明是含2-6個(gè)碳原子的烷烴的氧化脫氫和/或含2-6個(gè)碳原子的烯烴的氧化的方法，包括終止該方法的方法。首先，如下更詳細(xì)地討論了烷烴氧化脫氫和/或烯烴氧化的方法，之后更詳細(xì)地討論了終止方法。
在本方法中，將包含氧氣(O2)和含有2-6個(gè)碳原子的烷烴和/或含有2-6個(gè)碳原子的烯烴的氣流與含有鉬、釩、鈮和任選的碲的混合金屬氧化物催化劑接觸。在本說明書中，包含氧氣和含有2-6個(gè)碳原子的烷烴和/或含有2-6個(gè)碳原子的烯烴的所述氣流也被稱為“第一氣流”。
優(yōu)選地，在所述烷烴氧化脫氫方法和/或烯烴氧化方法中，也即在使第一氣流與所述催化劑接觸期間，溫度為300-500℃。更優(yōu)選地，所述溫度為310-450℃，更優(yōu)選320-420℃，最優(yōu)選330-420℃。
優(yōu)選地，所述溫度為至少310℃，更優(yōu)選至少320℃，更優(yōu)選至少330℃，更優(yōu)選至少340℃，更優(yōu)選至少345℃，更優(yōu)選至少350℃，更優(yōu)選至少355℃，最優(yōu)選至少360℃。
此外，優(yōu)選地，所述溫度為至多480℃，更優(yōu)選至多460℃，更優(yōu)選至多450℃，更優(yōu)選至多440℃，更優(yōu)選至多430℃，更優(yōu)選至多420℃，更優(yōu)選至多410℃，最優(yōu)選至多400℃。
此外，在本發(fā)明的所述烷烴氧化脫氫方法和/或烯烴氧化方法中，也即在使第一氣流與所述催化劑接觸期間，典型的壓力為0.1-20巴絕壓(即“絕對(duì)巴”)。此外，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述壓力為0.1-15巴絕壓，更優(yōu)選為0.5-10巴絕壓，最優(yōu)選為1-5巴絕壓。
在本發(fā)明中，優(yōu)選地，將包含氧氣和烷烴和/或烯烴的一種氣流作為第一氣流供應(yīng)到反應(yīng)器中?；蛘?，可以將兩種或更多種氣流供應(yīng)到反應(yīng)器中，這些氣流在反應(yīng)器內(nèi)形成合并氣流。例如，可以將一種包含氧氣的氣流和另一種包含烷烴(例如乙烷)的氣流分別供應(yīng)到反應(yīng)器中。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的烷烴氧化脫氫方法中，含有2-6個(gè)碳原子的烷烴是直鏈烷烴，在這種情況下所述烷烴可以選自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。此外，優(yōu)選地，所述烷烴含有2-4個(gè)碳原子并且選自乙烷、丙烷和丁烷。更優(yōu)選地，所述烷烴為乙烷或丙烷。最優(yōu)選地，所述烷烴是乙烷。
此外，優(yōu)選地，在本發(fā)明的烯烴氧化方法中，含有2-6個(gè)碳原子的烯烴是直鏈烯烴，在這種情況下所述烯烴可以選自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯。此外，優(yōu)選地，所述烯烴含有2-4個(gè)碳原子并且選自乙烯、丙烯和丁烯。更優(yōu)選地，所述烯烴是乙烯或丙烯。
所述烷烴氧化脫氫方法的產(chǎn)物可以包含烷烴的脫氫對(duì)應(yīng)物，即相應(yīng)的烯烴。例如，在乙烷的情況下，這種產(chǎn)物可以包含乙烯，在丙烷的情況下，這種產(chǎn)物可以包含丙烯，依此類推。這種烷烴的脫氫對(duì)應(yīng)物最初在所述烷烴氧化脫氫方法中形成。然而，在所述相同的方法中，所述脫氫對(duì)應(yīng)物可以在相同條件下被進(jìn)一步氧化成相應(yīng)的羧酸，其可以含有或不含有一個(gè)或多個(gè)不飽和碳-碳雙鍵。如上所述，優(yōu)選含有2-6個(gè)碳原子的烷烴是乙烷或丙烷。在乙烷的情況下，所述烷烴氧化脫氫方法的產(chǎn)物可以包含乙烯和/或乙酸，優(yōu)選乙烯。此外，在丙烷的情況下，所述烷烴氧化脫氫方法的產(chǎn)物可以包含丙烯和/或丙烯酸，優(yōu)選丙烯酸。
所述烯烴氧化方法的產(chǎn)物包含烯烴的氧化對(duì)應(yīng)物。優(yōu)選地，所述烯烴的氧化對(duì)應(yīng)物是相應(yīng)的羧酸。所述羧酸可以含有或不含有一個(gè)或多個(gè)不飽和碳-碳雙鍵。如上所述，優(yōu)選含有2-6個(gè)碳原子的烯烴是乙烯或丙烯。在乙烯的情況下，所述烯烴氧化方法的產(chǎn)物可以包含乙酸。此外，在丙烯的情況下，所述烯烴氧化方法的產(chǎn)物可以包含丙烯酸。
另外，包含氧氣和烷烴和/或烯烴的第一氣流可以含有惰性氣體。所述惰性氣體可以選自稀有氣體和氮?dú)?N2)。優(yōu)選地，惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤猓鼉?yōu)選氮?dú)?。所述氧氣是氧化劑，從而?dǎo)致烷烴的氧化脫氫和/或烯烴的氧化。所述氧氣可以源自任何來源，例如空氣。
第一氣流中氧氣與烷烴和/或烯烴的摩爾比的合適的范圍為0.01-1，更合適地為0.05-0.5。所述氣流可以包含大于25體積％的烷烴和/或烯烴，合適地為至少30體積％，更合適地為至少40體積％，最合適地為至少50體積％。此外，所述氣流可以包含至多90體積％的烷烴和/或烯烴，合適地為至多80體積％，更合適地為至多70體積％。此外，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氣流包含5-35體積％的氧氣，更合適地為15-30體積％的氧氣和40-80體積％的烷烴和/或烯烴，更合適地為50-70體積％的烷烴和/或烯烴，以及小于80(0-80)體積％的上述惰性氣體，更合適地為小于50(0-50)體積％的所述惰性氣體，更合適地為5-35體積％的所述惰性氣體，最合適地為10-20體積％的所述惰性氣體。
在本發(fā)明的上下文中，在氣流包含兩種或更多種組分的情況下，這些組分選擇為總量不超過100體積％。
氧氣與烷烴和/或烯烴的所述比例，和氧氣、烷烴和/或烯烴和所述惰性氣體的所述體積百分比分別為在氣流與催化劑接觸之前的比例和體積百分比。顯然，在與催化劑接觸之后，來自氣流的至少部分氧氣和烷烴和/或烯烴被消耗。
優(yōu)選地，第一氣流不包含或基本上不包含惰性氣體。
在本說明書中，關(guān)于氣流中特定組分的量的“基本上沒有”是指基于所述氣流的量(即體積)至多10,000、優(yōu)選至多5,000、更優(yōu)選至多1,000、更優(yōu)選至多500、更優(yōu)選至多100、更優(yōu)選至多50、更優(yōu)選至多30、更優(yōu)選至多20、以及最優(yōu)選至多10ppmv(以體積計(jì)的百萬分之一)的量的討論的組分。
優(yōu)選地，在本發(fā)明中，含有鉬、釩、鈮和任選的碲的混合金屬氧化物催化劑是非均相催化劑。
在本發(fā)明中，催化劑是含有鉬、釩、鈮和任選的碲作為金屬的混合金屬氧化物催化劑，該催化劑可具有下式：
Mo1VaTebNbcOn
其中：
a、b、c和n表示討論的元素的摩爾量與鉬(Mo)的摩爾量的比；
a(對(duì)于V)為0.01-1，優(yōu)選0.05-0.60，更優(yōu)選0.10-0.40，更優(yōu)選0.20-0.35，最優(yōu)選0.25-0.30；
b(對(duì)于Te)為0或從>0至1，優(yōu)選0.01-0.40，更優(yōu)選0.05-0.30，更優(yōu)選0.05-0.20，最優(yōu)選0.09-0.15；
c(對(duì)于Nb)為從>0至1，優(yōu)選0.01-0.40，更優(yōu)選0.05-0.30，更優(yōu)選0.10-0.25，最優(yōu)選0.14-0.20；和
n(對(duì)于O)是由除氧以外的元素的價(jià)態(tài)和頻率確定的數(shù)。
氧化脫氫方法(包括催化劑和其它工藝條件)的實(shí)例例如公開于上述US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中，其公開內(nèi)容通過引用并入本文。
在所述方法中催化劑的量不是至關(guān)重要的。優(yōu)選使用催化有效量的催化劑，即足以促進(jìn)烷烴氧化脫氫和/或烯烴氧化反應(yīng)的量。
通常，除包含期望的產(chǎn)物之外，產(chǎn)物流還包含水。水可以容易地從所述產(chǎn)物流中分離，例如通過將產(chǎn)物流從反應(yīng)溫度冷卻至較低溫度，例如室溫，使得水冷凝，然后可以將水與產(chǎn)物流分離。
在下文中，更詳細(xì)地討論了作為本方法的一部分的終止方法，該方法在上述烷烴氧化脫氫和/或烯烴氧化步驟之后。所述終止方法包括使包含甲烷、惰性氣體或氧氣或這些中的兩種或更多種的任意組合的第二氣流與催化劑接觸。在本說明書中，包含甲烷、惰性氣體或氧氣或這些中的兩種或更多種的任意組合的所述氣流也被稱為“第二氣流”。
在本發(fā)明中，第二氣流包含0-25體積％的含有2-6個(gè)碳原子的烷烴和/或含有2-6個(gè)碳原子的烯烴。
優(yōu)選地，第二氣流不包含或基本上不包含含有2-6個(gè)碳原子的烷烴和/或含有2-6個(gè)碳原子的烯烴。
在所述終止方法中第二氣流還包含含有2-6個(gè)碳原子的烷烴和/或含有2-6個(gè)碳原子的烯烴的情況下，所述含有2-6個(gè)碳原子的烷烴和/或烯烴的量可以是1-25體積％，或1-10體積％，或1-5體積％。
如上所述，第二氣流可以包括惰性氣體。所述惰性氣體可以選自稀有氣體和氮?dú)?N2)。優(yōu)選地，惰性氣體是氮?dú)饣驓鍤?，更?yōu)選氮?dú)狻?/p>
此外，在第二氣流包括甲烷和惰性氣體的組合的情況下，甲烷與惰性氣體的體積比可以在寬范圍內(nèi)變化，并且可以為100:1-1:100，更合適地為20:1-1:20，最合適地為10:1-1:10。
此外，在第二氣流不包含甲烷和惰性氣體的組合的情況下，第二氣流或者包含甲烷且不含或基本上不含惰性氣體，或者包含惰性氣體且不含或基本上不含甲烷。
在所述終止方法中，第二氣流可以包含0-100體積％，更合適地0-99體積％，更合適地0-95體積％，更合適地0-90體積％，更合適地0-70體積％，最合適地0-50體積％的量的甲烷；0-100體積％，更合適地0-99體積％，更合適地0-95體積％，更合適地0-90體積％，更合適地0-70體積％，最合適地0-50體積％的量的惰性氣體；和0-100體積％，更合適地0-99體積％，更合適地0-95體積％，更合適地0-90體積％，更合適地0-70體積％，最合適地0-50體積％的量的氧氣。
此外，在所述終止方法中，第二氣流可以包含0體積％，更合適地至少1體積％，更合適地至少5體積％，更合適地至少10體積％，最合適地至少30體積％，并且至多100體積％，更合適地至多99體積％，更合適地至多95體積％，更合適地至多90體積％，最合適地至多70體積％的量的甲烷。
此外，在所述終止方法中，第二氣流可以包含0體積％，更合適地至少1體積％，更合適地至少5體積％，更合適地至少10體積％，最合適地至少30體積％，并且至多100體積％，更合適地至多99體積％，更合適地至多95體積％，更合適地至多90體積％，最合適地至多70體積％的量的惰性氣體。
此外，在所述終止方法中，第二氣流可以包含0體積％，更合適地至少1體積％，更合適地至少5體積％，更合適地至少10體積％，最合適地至少30體積％，并且至多100體積％，更合適地至多99體積％，更合適地至多95體積％，更合適地至多90體積％，最合適地至多70體積％的量的氧氣。
例如，在所述終止方法中，第二氣流可以是由氧氣構(gòu)成的氣流，這意味著其不含或基本上不含甲烷，且不含或基本上不含惰性氣體，優(yōu)選不含或基本上不含除氧氣以外的組分。
然而，優(yōu)選地，在所述終止方法的一個(gè)實(shí)施方案中，第二氣流包含甲烷和/或惰性氣體并且不含或基本上不含氧氣，該實(shí)施方案在本文中被稱為“實(shí)施方案A”。也就是說，在實(shí)施方案A中，第二氣流包含甲烷、惰性氣體或甲烷和惰性氣體的組合，但第二氣流不包含或基本上不包含氧氣。
在終止方法的所述實(shí)施方案A中，第二氣流可以包含60-100體積％，更合適地75-100體積％，更合適地90-100體積％，更合適地95-100體積％，最合適地99-100體積％的量的甲烷和/或惰性氣體。此外，在所述實(shí)施方案A中，第二氣流可以是由甲烷和/或惰性氣體組成的氣流，這意味著其不含或基本上不含氧氣，特別是不含或基本上不含除甲烷和/或惰性氣體之外的組分。
此外，優(yōu)選地，在所述終止方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，第二氣流包含氧氣和甲烷和/或惰性氣體，該實(shí)施方案在本文中被稱為“實(shí)施方案B”。也就是說，在實(shí)施方案B中，第二氣流包含氧氣，且此外，第二氣流還包含甲烷、惰性氣體或甲烷和惰性氣體的組合。
在終止方法的所述實(shí)施方案B中，第二氣流可以包含5-35體積％的氧氣，更合適地為15-30體積％的氧氣，此外，第二氣流可以包含65-95體積％的甲烷和/或惰性氣體，更合適地70-85體積％的甲烷和/或惰性氣體。此外，在所述實(shí)施方案B中，第二氣流另外包含甲烷的情況下，所述氣流中氧氣與甲烷的摩爾比的合適范圍為0.01-1，更合適地為0.05-0.5。另外，在所述實(shí)施方案B中，第二氣流另外包含惰性氣體如氮?dú)獾那闆r下，第二氣流可以是任選用惰性氣體如氮?dú)庀♂尩目諝饬鳌?/p>
此外，所述終止方法可以包括一個(gè)步驟或多個(gè)步驟。另外，所述一個(gè)步驟或所述多個(gè)步驟中的至少一個(gè)步驟可包括使氣流，如上述任一實(shí)施方案中所述的第二氣流與含有鉬、釩、鈮和任選的碲的混合金屬氧化物催化劑接觸。
例如，所述終止方法可以包括以下兩個(gè)步驟：第一步驟包括使氣流如上述實(shí)施方案B所述的第二氣流與催化劑接觸，所述氣流包含氧氣和甲烷和/或惰性氣體，接著的第二步驟包括使氣流如上述實(shí)施方案A所述的第二氣流與所述催化劑接觸，所述氣流包含甲烷和/或惰性氣體且不含或基本上不含氧氣。
優(yōu)選地，在所述終止方法期間，溫度為300-500℃。更優(yōu)選地，所述溫度為310-450℃，更優(yōu)選320-420℃，最優(yōu)選330-420℃。
優(yōu)選地，所述溫度為至少310℃，更優(yōu)選至少320℃，更優(yōu)選至少330℃，更優(yōu)選至少340℃，更優(yōu)選至少345℃，更優(yōu)選至少350℃，更優(yōu)選至少355℃，最優(yōu)選至少360℃。
此外，優(yōu)選地，所述溫度為至多480℃，更優(yōu)選至多460℃，更優(yōu)選至多450℃，更優(yōu)選至多440℃，更優(yōu)選至多430℃，更優(yōu)選至多420℃，更優(yōu)選至多410℃，最優(yōu)選至多400℃。
此外，在所述終止方法期間，典型的壓力為0.1-20巴絕壓(即“絕對(duì)巴”)。此外，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述壓力為0.1-15巴絕壓，更優(yōu)選0.5-10巴絕壓，最優(yōu)選1-5巴絕壓。
所述終止方法的時(shí)間周期可以在寬范圍內(nèi)變化，并且可以為10分鐘至10小時(shí)，更合適地為30分鐘至5小時(shí)。
此外，優(yōu)選地，在包括所述烷烴氧化脫氫和/或烯烴氧化步驟和所述終止方法的整個(gè)方法中，外部加熱的水平維持恒定，并且不進(jìn)行外部冷卻。此外，優(yōu)選地，整個(gè)方法期間的溫度落在上述溫度范圍內(nèi)。同樣，優(yōu)選地，整個(gè)方法期間的壓力優(yōu)選落在上述壓力范圍內(nèi)。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例
(A)催化劑的制備
制備含有鉬(Mo)、釩(V)、鈮(Nb)和碲(Te)的混合金屬氧化物催化劑，所述催化劑中，所述4種金屬的摩爾比為Mo1V0.29Nb0.17Te0.12。
制備兩種溶液。通過在室溫下將15.8g鈮酸草酸銨和4.0g無水草酸溶解在160ml水中獲得溶液1。通過在70℃下將35.6g七鉬酸銨、6.9g偏釩酸銨和5.8g碲酸(Te(OH)6)溶解在200ml水中制得溶液2。然后將7.0g濃硝酸加入到溶液2中。將2種溶液合并，得到橙色凝膠狀沉淀。借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(“旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(rotavap)”)在50℃下將混合物蒸發(fā)至干。
將干燥的材料在靜態(tài)空氣中在120℃下進(jìn)一步干燥16小時(shí)，研磨成細(xì)粉，然后在300℃的溫度的靜態(tài)空氣中煅燒5小時(shí)。在空氣煅燒之后，將材料進(jìn)一步在氮(N2)流中在600℃下煅燒2小時(shí)。然后將該材料用5％草酸水溶液在80℃下處理，過濾并在120℃下干燥。
將干燥的催化劑粉末壓制成丸，然后研磨該丸。然后使用篩目尺寸為40-80目的篩子篩分研磨的材料。然后將具有40-80目尺寸并由多孔催化劑顆粒組成的篩分材料用于下述乙烷氧化脫氫實(shí)驗(yàn)中。
(B)乙烷的催化氧化脫氫和后續(xù)的終止
實(shí)施例1
在實(shí)施例1中，將由此制備的催化劑用于涉及在小規(guī)模測(cè)試單元中的乙烷氧化脫氫(乙烷ODH)的實(shí)驗(yàn)中，所述小規(guī)模測(cè)試單元包括內(nèi)徑為3.0mm的垂直取向的圓柱形石英反應(yīng)器。將0.65g催化劑裝入反應(yīng)器中。催化劑床高度為6cm。在催化劑床的頂部，放置另一個(gè)高度為8cm的床，后一個(gè)床含有平均直徑為0.8mm的惰性碳化硅(SiC)顆粒。
在該實(shí)驗(yàn)中，將包含63體積％的乙烷、21體積％的氧氣(O2)和16體積％的氮?dú)?N2)的氣流供應(yīng)到反應(yīng)器的頂部，然后向下通過催化劑床到反應(yīng)器的底部。所述氣流是包含具有3.00Nl/h的速率的乙烷流、具有1.00Nl/h的速率的氧氣流和具有0.77Nl/h的速率的氮?dú)饬鞯暮喜饬?。“Nl”表示在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力即32°F(0℃)和1巴絕壓(100kPa)下測(cè)量的“標(biāo)準(zhǔn)升”。反應(yīng)器中的壓力為2.5巴絕壓。加熱反應(yīng)器以使催化劑的溫度(在催化劑床的頂部)為390℃。將該條件維持8小時(shí)。該8小時(shí)的時(shí)間周期在本文中被稱為“反應(yīng)周期A”。在反應(yīng)周期A之后，直接進(jìn)行以下順序的步驟：
1.在3分鐘的時(shí)間周期內(nèi)，乙烷流逐漸被停止，同時(shí)被速率為3.00Nl/h的甲烷流逐漸代替。
2.將由此獲得的條件(包括具有3.00Nl/h的速率的乙烷流、具有1.00Nl/h的速率的氧氣流和具有0.77Nl/h的速率的氮?dú)饬?維持2小時(shí)。催化劑的溫度從390℃降至380℃。
3.在1分鐘的時(shí)間周期內(nèi)逐漸停止氧氣流。
4.將由此獲得的條件(包括具有3.00Nl/h的速率的甲烷流和具有0.77Nl/h的速率的氮?dú)饬?維持1小時(shí)。
5.在1分鐘的時(shí)間周期內(nèi)逐漸引入具有1.00Nl/h的速率的氧氣流。
6.在3分鐘的時(shí)間周期內(nèi)逐漸引入具有3.00Nl/h的速率的乙烷流，同時(shí)逐漸停止甲烷流。
7.將由此獲得的條件(包括具有3.00Nl/h的速率的乙烷流，具有1.00Nl/h的速率的氧氣流和具有0.77Nl/h的速率的氮?dú)饬?維持8小時(shí)。該8小時(shí)的時(shí)間周期在本文中被稱為“反應(yīng)周期B”。
使用裝備有熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)的氣相色譜儀(GC)和裝備有火焰離子化檢測(cè)器的另一GC來測(cè)量乙烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物組成。將來自反應(yīng)的乙酸副產(chǎn)物和水捕獲在驟冷鍋(quench pot)中。
在下表1中，示出了實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(乙烷的轉(zhuǎn)化率和對(duì)乙烯的選擇性)。
表1
比較例1
在比較例1中，重復(fù)實(shí)施例1的程序，條件是在反應(yīng)周期A后直接進(jìn)行以下順序的步驟：
1.在1分鐘的時(shí)間周期內(nèi)逐漸停止氧氣流。
2.將由此獲得的條件(包括具有3.00Nl/h的速率的乙烷流和具有0.77Nl/h的速率的氮?dú)饬?維持1小時(shí)。催化劑的溫度從390℃降至380℃。
3.在1分鐘的時(shí)間周期內(nèi)逐漸引入具有1.00Nl/h的速率的氧氣流。
4.將由此獲得的條件(包括具有3.00Nl/h的速率的乙烷流、具有1.00Nl/h的速率的氧氣流和具有0.77Nl/h的速率的氮?dú)饬?維持8小時(shí)。該8小時(shí)的時(shí)間周期在本文中被稱為“反應(yīng)周期B”。
在下表2中，顯示了比較例1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(乙烷的轉(zhuǎn)化率和對(duì)乙烯的選擇性)。
表2
令人驚訝的是，從表1(實(shí)施例1)和表2(比較例1)的比較表明，通過根據(jù)本發(fā)明的終止方法(在這些實(shí)施例中為終止乙烷ODH方法)，后續(xù)反應(yīng)步驟(所述反應(yīng)周期B)中的轉(zhuǎn)化率與第一反應(yīng)步驟(所述反應(yīng)周期A)中的轉(zhuǎn)化率相比沒有降低，而在比較例1中觀察到轉(zhuǎn)化率降低。對(duì)于比較例1，與反應(yīng)周期A中的轉(zhuǎn)化率44％相比較，反應(yīng)周期B中顯示降低的轉(zhuǎn)化率24％。不僅表明實(shí)施例1中的轉(zhuǎn)化率沒有降低，而且令人驚訝的是，轉(zhuǎn)化率實(shí)際上顯著增加。對(duì)于實(shí)施例1，與反應(yīng)周期A中的轉(zhuǎn)化率為44％相比較，反應(yīng)周期B中顯示增加的轉(zhuǎn)化率47％。