本發(fā)明涉及熱塑性樹(shù)脂組合物及其成型品。
本申請(qǐng)基于2014年7月8日在日本申請(qǐng)的特愿2014-140635號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，并將其內(nèi)容引用于此。
背景技術(shù)：
通過(guò)提高成型品的耐沖擊性，不僅擴(kuò)大成型品的用途，而且能夠應(yīng)對(duì)成型品的薄壁化、大型化，工業(yè)實(shí)用性變得非常高。因此，關(guān)于成型品的耐沖擊性的提高，迄今為止提出了各種方法。
這些方法中，通過(guò)使用將橡膠質(zhì)聚合物和硬質(zhì)樹(shù)脂組合而成的樹(shù)脂材料，從而在保持來(lái)源于硬質(zhì)樹(shù)脂的特性的同時(shí)提高成型品的耐沖擊性的方法已經(jīng)工業(yè)化。作為這樣的樹(shù)脂材料，可以舉出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹(shù)脂、丙烯腈-乙烯/α-烯烴-苯乙烯(AES)樹(shù)脂、聚有機(jī)硅氧烷-丙烯酸酯-丙烯腈-苯乙烯(SAS)樹(shù)脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)樹(shù)脂、或者將它們進(jìn)一步添加于硬質(zhì)樹(shù)脂而得到的熱塑性樹(shù)脂組合物等。
作為能夠得到在保持來(lái)源于硬質(zhì)樹(shù)脂的特性的同時(shí)，提高了耐沖擊性的成型品的熱塑性樹(shù)脂組合物，例如提出了下述熱塑性樹(shù)脂組合物。
(1)在作為硬質(zhì)樹(shù)脂的甲基丙烯酸酯樹(shù)脂中添加SAS樹(shù)脂而得到的熱塑性樹(shù)脂組合物(專利文獻(xiàn)1)。
(2)在作為硬質(zhì)樹(shù)脂的馬來(lái)酰亞胺系共聚物中添加SAS樹(shù)脂而得到的熱塑性樹(shù)脂組合物(專利文獻(xiàn)2)。
(3)在作為硬質(zhì)樹(shù)脂的甲基丙烯酸酯樹(shù)脂中添加AES樹(shù)脂而得到的熱塑性樹(shù)脂組合物(專利文獻(xiàn)3)。
(4)在作為硬質(zhì)樹(shù)脂的馬來(lái)酰亞胺系共聚物中添加AES樹(shù)脂而得到的熱塑性樹(shù)脂組合物(專利文獻(xiàn)4)。
(5)在作為硬質(zhì)樹(shù)脂的甲基丙烯酸酯樹(shù)脂中添加AES樹(shù)脂和ASA樹(shù)脂而得到的熱塑性樹(shù)脂組合物(專利文獻(xiàn)5)。
但是，就(1)的熱塑性樹(shù)脂組合物而言，為了提高成型品的耐沖擊性，需要大量添加SAS樹(shù)脂，關(guān)于所得的成型品，來(lái)源于甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的表面硬度(耐損傷性)、耐熱性、耐熱老化性顯著下降。
就(2)的熱塑性樹(shù)脂組合物而言，由于使用馬來(lái)酰亞胺-丙烯腈-苯乙烯共聚物作為硬質(zhì)樹(shù)脂，因此成型品的耐候性、耐熱老化性顯著下降。
就(3)的熱塑性樹(shù)脂組合物而言，為了提高成型品的耐沖擊性，需要大量添加AES樹(shù)脂，因此所得的成型品有來(lái)源于甲基丙烯酸酯樹(shù)脂的表面硬度((耐損傷性))顯著下降的傾向。此外，如果想要提高這樣的成型品的耐熱性，則進(jìn)一步破壞特性平衡而無(wú)法維持性能。
就(4)的熱塑性樹(shù)脂組合物而言，為了提高成型品的耐沖擊性，需要大量添加粒徑比較大的AES樹(shù)脂，因此成型品的顯色性下降。
就(5)的熱塑性樹(shù)脂組合物而言，為了抑制成型品的顯色性下降，添加了AES樹(shù)脂和ASA樹(shù)脂，但與僅添加AES樹(shù)脂時(shí)相比，成型品的耐沖擊性差。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)平08-283524號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)平08-199025號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2005-132970號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2004-352842號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2004-346187號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
本發(fā)明提供流動(dòng)性良好且所得的成型品的耐損傷性、耐沖擊性、顯色性、耐熱性、耐候性或耐熱老化性優(yōu)異的熱塑性樹(shù)脂組合物，以及耐損傷性、耐沖擊性、顯色性、耐熱性、耐候性或耐熱老化性優(yōu)異的成型品。
用于解決課題的方法
本發(fā)明包含以下方式。
<1>一種熱塑性樹(shù)脂組合物，其包含：
接枝共聚物(B)，在由聚有機(jī)硅氧烷(Aa)和聚(甲基)丙烯酸酯(Ab)構(gòu)成的復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的存在下，將包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系單體成分(m1)進(jìn)行聚合而得到，所述聚(甲基)丙烯酸酯(Ab)具有來(lái)源于(甲基)丙烯酸酯的單元與來(lái)源于交聯(lián)劑的單元和來(lái)源于接枝交叉劑的單元中的任一者或兩者；和
(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)，將包含(甲基)丙烯酸酯、馬來(lái)酰亞胺系化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基系單體成分(m2)進(jìn)行聚合而得到，
相對(duì)于所述復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)，所述聚有機(jī)硅氧烷(Aa)的含有率為1～20質(zhì)量％，
所述復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的體積平均粒徑為0.05～0.15μm，
相對(duì)于所述乙烯基系單體成分(m2)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)，所述馬來(lái)酰亞胺系化合物的含有率為1～30質(zhì)量％、所述芳香族乙烯基化合物的含有率為5.5～15質(zhì)量％。
<2>根據(jù)<1>所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，所述聚有機(jī)硅氧烷(Aa)為具有乙烯基聚合性官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷。
<3>根據(jù)<1>或<2>所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，所述聚有機(jī)硅氧烷(Aa)是相對(duì)于全部構(gòu)成單元的總摩爾數(shù)包含含有乙烯基聚合性官能團(tuán)的硅氧烷單元0.3～3摩爾％和二甲基硅氧烷單元97～99.7摩爾％，相對(duì)于全部硅原子的總摩爾數(shù)具有三個(gè)以上硅氧烷鍵的硅原子為1摩爾％以下的聚有機(jī)硅氧烷。
<4>根據(jù)<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，相對(duì)于所述乙烯基系單體成分(m1)的總質(zhì)量，所述芳香族乙烯基化合物的含有率為65～82質(zhì)量％、所述氰化乙烯基化合物的含有率為18～35質(zhì)量％。
<5>根據(jù)<1>～<4>中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，所述接枝共聚物(B)是在所述復(fù)合橡膠狀聚合物(A)20～90質(zhì)量％的存在下，將所述乙烯基系單體成分(m1)10～80質(zhì)量％(其中，所述復(fù)合橡膠狀聚合物(A)和所述乙烯基系單體成分(m1)的合計(jì)為100質(zhì)量％)進(jìn)行聚合而得到的。
<6>根據(jù)<1>～<5>中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，相對(duì)于所述接枝共聚物(B)和所述(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的合計(jì)，所述接枝共聚物(B)的含量為18～80質(zhì)量％、所述(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量為20～82質(zhì)量％。。
<7>根據(jù)<1>～<6>中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其進(jìn)一步包含硅油(D)。
<8>根據(jù)<7>所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，相對(duì)于所述接枝共聚物(B)和所述(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的合計(jì)100質(zhì)量份，所述硅油(D)的含量為0.1～5質(zhì)量份。
<9>根據(jù)<1>～<8>中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其進(jìn)一步包含將含有芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系單體成分(m3)進(jìn)行聚合而得到的苯乙烯系樹(shù)脂(E)。
<10>根據(jù)<9>所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，相對(duì)于所述接枝共聚物(B)、所述(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)和所述苯乙烯系樹(shù)脂(E)的合計(jì)，所述接枝共聚物(B)的含量為18～60質(zhì)量％、所述(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量為20～81質(zhì)量％、所述苯乙烯系樹(shù)脂(E)的含量為1～40質(zhì)量％。
<11>根據(jù)<1>～<10>中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其進(jìn)一步包含在烯烴系共聚物的存在下將乙烯基系單體成分(m4)進(jìn)行聚合而得到的接枝共聚物(I)。
<12>根據(jù)<11>所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，相對(duì)于所述接枝共聚物(B)、所述(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)和所述接枝共聚物(I)的合計(jì)，所述接枝共聚物(B)的含量為18～60質(zhì)量％、所述(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量為30～81質(zhì)量％、所述接枝共聚物(I)的含量為1～10質(zhì)量％。
<13>根據(jù)<1>～<12>中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，由所述熱塑性樹(shù)脂組合物形成的成型品(Ma1)的夏比沖擊強(qiáng)度為5kJ/m2以上。
<14>根據(jù)<1>～<13>中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，由所述熱塑性樹(shù)脂組合物形成的成型品(Ma2)的耐擦傷性試驗(yàn)前后的亮度之差ΔL*(mc-ma)的絕對(duì)值小于3.0。
<15>使用了<1>～<14>中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹(shù)脂組合物的成型品。
發(fā)明效果
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性良好。此外，根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，能夠得到耐損傷性、耐沖擊性、顯色性、耐熱性、耐候性或耐熱老化性優(yōu)異的成型品。
本發(fā)明的成型品的耐損傷性、耐沖擊性、顯色性、耐熱性、耐候性或耐熱老化性優(yōu)異。
附圖說(shuō)明
圖1為說(shuō)明利用紙巾磨耗的耐擦傷性試驗(yàn)的概略圖。
具體實(shí)施方式
以下用語(yǔ)的定義在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中均適用。
“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
“成型品”是指將熱塑性樹(shù)脂組合物成型而成的產(chǎn)品。
“耐損傷性”是耐刮傷性、耐擦傷性、以及耐擦傷性的持續(xù)性的總稱?！澳凸蝹浴笔侵笇?duì)于用指甲等尖硬物刮成型品的表面時(shí)產(chǎn)生的損傷(刮傷)的損傷難度。“耐擦傷性”是指對(duì)于用勞動(dòng)用手套、紗布、布、紙巾等軟物擦成型品的表面時(shí)產(chǎn)生的損傷(擦傷)的損傷難度?！澳筒羵缘某掷m(xù)性”是指將成型品在高溫條件下靜置后使用中性表面活性劑洗滌成型品表面前后耐擦傷性的變化小。
“耐熱老化性”是指將成型品在高溫條件下靜置前后顏色不易變化(在靜置前后顏色差異小)。
“熱塑性樹(shù)脂組合物”
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物包含接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)。本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物可以根據(jù)需要在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，包含硅油(D)、苯乙烯系樹(shù)脂(E)、接枝共聚物(I)、其他熱塑性樹(shù)脂、各種添加劑。
接枝共聚物(B)是在復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的存在下將乙烯基系單體成分(m1)進(jìn)行聚合而得到的物質(zhì)。
復(fù)合橡膠狀聚合物(A)由聚有機(jī)硅氧烷(Aa)和聚(甲基)丙烯酸酯(Ab)構(gòu)成。
(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)是將乙烯基系單體成分(m2)進(jìn)行聚合而得到的物質(zhì)。
苯乙烯系樹(shù)脂(E)是將乙烯基系單體成分(m3)進(jìn)行聚合而得到的物質(zhì)。
接枝共聚物(I)是在烯烴系共聚物的存在下將乙烯基系單體成分(m4)進(jìn)行聚合而得到的物質(zhì)。
接枝共聚物(I)優(yōu)選為在乙烯/α-烯烴共聚物(F)、烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)、或交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的存在下將乙烯基系單體成分(m4)進(jìn)行聚合而得到的物質(zhì)。
以下，對(duì)各成分((A)～(I)、(m1)～(m4)等)進(jìn)行說(shuō)明。
<聚有機(jī)硅氧烷(Aa)>
作為聚有機(jī)硅氧烷(Aa)，沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為具有乙烯基聚合性官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷，更優(yōu)選為：相對(duì)于構(gòu)成聚有機(jī)硅氧烷的全部構(gòu)成單元的總摩爾數(shù)，包含含有乙烯基聚合性官能團(tuán)的硅氧烷單元0.3～3摩爾％和二甲基硅氧烷單元97～99.7摩爾％，相對(duì)于全部硅原子的總摩爾數(shù)，具有三個(gè)以上硅氧烷鍵的硅原子為1摩爾％以下的聚有機(jī)硅氧烷。
作為構(gòu)成聚有機(jī)硅氧烷(Aa)的二甲基硅氧烷，例如可以舉出3元環(huán)以上的二甲基硅氧烷系環(huán)狀體。其中，優(yōu)選為3元環(huán)～7元環(huán)的二甲基硅氧烷。具體可以舉出六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、十二甲基環(huán)六硅氧烷等。它們可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
作為含有乙烯基聚合性官能團(tuán)的硅氧烷，只要是含有乙烯基聚合性官能團(tuán)并且能夠通過(guò)硅氧烷鍵與二甲基硅氧烷結(jié)合的物質(zhì)，則沒(méi)有限制，但考慮與二甲基硅氧烷的反應(yīng)性時(shí)，優(yōu)選為含有乙烯基聚合性官能團(tuán)的烷氧基硅烷化合物。具體而言，可以舉出β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷和δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷等甲基丙烯酰氧基硅氧烷，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷等乙烯基硅氧烷，對(duì)乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等乙烯基苯基硅氧烷等。這些含有乙烯基聚合性官能團(tuán)的硅氧烷可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
聚有機(jī)硅氧烷(Aa)可以根據(jù)需要包含硅氧烷系交聯(lián)劑作為構(gòu)成成分。
作為硅氧烷系交聯(lián)劑，可以舉出3官能性或4官能性的硅烷系交聯(lián)劑，例如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
聚有機(jī)硅氧烷(Aa)的制造方法沒(méi)有限定。例如，可以利用以下的方法來(lái)制造。
首先，在由二甲基硅氧烷和含有乙烯基聚合性官能團(tuán)的硅氧烷構(gòu)成的硅氧烷混合物中，根據(jù)需要添加硅氧烷系交聯(lián)劑，接著，使用乳化劑和水進(jìn)行乳化，得到在水性介質(zhì)中分散有硅氧烷混合物的硅氧烷混合物水性分散體。接著，使用利用高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的剪切力進(jìn)行微粒化的均質(zhì)機(jī)、利用高壓發(fā)生器所產(chǎn)生的噴射力進(jìn)行微?；木鞯龋构柩跬榛旌衔锼苑稚Ⅲw中的分散粒子(硅氧烷混合物)微?；?。在此，如果使用均化器等高壓乳化裝置，則分散粒子以及聚有機(jī)硅氧烷(Aa)的粒徑分布變小，因此優(yōu)選。接著，將使分散粒子微粒化了的硅氧烷混合物水性分散體添加于包含酸催化劑的酸水溶液中，在高溫下進(jìn)行聚合。然后，冷卻反應(yīng)液，進(jìn)而使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等堿性物質(zhì)進(jìn)行中和，從而使聚合停止，得到在水性介質(zhì)中分散有聚有機(jī)硅氧烷(Aa)的水性分散體。
作為水性介質(zhì)，可以舉出水、與水混合的有機(jī)溶劑(以下，也稱為“水混合性有機(jī)溶劑”。)、以及它們的混合物。作為水混合性有機(jī)溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亞烷基二醇類；聚亞烷基二醇的烷基醚類；N-甲基-2-吡咯烷酮等內(nèi)酰胺類等。本發(fā)明中，作為水性介質(zhì)，優(yōu)選僅使用水、或者使用水與水混合性有機(jī)溶劑的混合物。
在制造上述聚有機(jī)硅氧烷(Aa)時(shí)，作為乳化劑，優(yōu)選為陰離子系乳化劑。作為陰離子系乳化劑，例如可以舉出烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉(月桂基磺酸鈉等)、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯鈉等。其中，優(yōu)選為烷基苯磺酸鈉、烷基磺酸鈉等磺酸系乳化劑。這些乳化劑相對(duì)于硅氧烷混合物100質(zhì)量份(以固體成分計(jì))，優(yōu)選以0.05質(zhì)量份～5質(zhì)量份程度的范圍使用。
作為聚合中所使用的酸催化劑，可以舉出脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等磺酸類，以及硫酸、鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸類。這些酸催化劑可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
其中，從對(duì)聚有機(jī)硅氧烷(Aa)的水性分散體的穩(wěn)定化作用優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選為脂肪族取代苯磺酸，特別優(yōu)選為正十二烷基苯磺酸。此外，如果將正十二烷基苯磺酸與硫酸等有機(jī)酸并用，則能夠極力抑制聚有機(jī)硅氧烷(Aa)的水性分散體中所使用的乳化劑對(duì)熱塑性樹(shù)脂組合物的顯色性帶來(lái)影響。
關(guān)于水性分散體中的聚有機(jī)硅氧烷(Aa)的體積平均粒徑，從成型品的顯色性、耐擦傷性優(yōu)異，能夠防止制造聚有機(jī)硅氧烷(Aa)時(shí)的水性分散體的粘度上升、凝塊物(凝結(jié)物)產(chǎn)生的方面考慮，優(yōu)選為0.01～0.09μm，更優(yōu)選為0.02～0.08μm。
體積平均粒徑是利用激光衍射散射法測(cè)定的值。具體而言，使用后述的實(shí)施例中所示的方法來(lái)測(cè)定。
需要說(shuō)明的是，作為控制聚有機(jī)硅氧烷(Aa)的體積平均粒徑的方法，例如可以采用日本特開(kāi)平5-279434號(hào)公報(bào)中記載的方法。
<聚(甲基)丙烯酸酯(Ab)>
聚(甲基)丙烯酸酯(Ab)為具有來(lái)源于(甲基)丙烯酸酯的單元與來(lái)源于交聯(lián)劑的單元和來(lái)源于接枝交叉劑的單元中的任一者或兩者的共聚物。
需要說(shuō)明的是，關(guān)于聚(甲基)丙烯酸酯(Ab)，相當(dāng)于交聯(lián)劑或接枝交叉劑的(甲基)丙烯酸酯為交聯(lián)劑或接枝交叉劑，而不屬于(甲基)丙烯酸酯。
作為(甲基)丙烯酸酯，可以舉出烷基的碳原子數(shù)為1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯；具有苯基、芐基等芳香族烴基的(甲基)丙烯酸酯等。作為(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選為丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯。(甲基)丙烯酸酯可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
交聯(lián)劑和接枝交叉劑分別改善成型品的耐沖擊性、顯色性、熱老化性。
作為交聯(lián)劑，可以舉出二甲基丙烯酸酯系化合物，作為具體例，可以舉出乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯等。
作為接枝交叉劑，可以舉出烯丙基化合物，具體而言，可以舉出甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等。
聚(甲基)丙烯酸酯(Ab)中，關(guān)于來(lái)源于交聯(lián)劑的單元和來(lái)源于接枝交叉劑的單元的合計(jì)量，從成型品的耐沖擊性、顯色性、耐熱老化性優(yōu)異，制造接枝共聚物(B)時(shí)的凝塊物(凝結(jié)物)變少的方面考慮，在構(gòu)成聚(甲基)丙烯酸酯(Ab)的全部單元的合計(jì)100質(zhì)量％中，優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.2～3質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～2質(zhì)量％。
<復(fù)合橡膠狀聚合物(A)>
復(fù)合橡膠狀聚合物(A)由聚有機(jī)硅氧烷(Aa)和聚(甲基)丙烯酸酯(Ab)構(gòu)成。
復(fù)合橡膠狀聚合物(A)典型地具有聚有機(jī)硅氧烷(Aa)與聚(甲基)丙烯酸酯(Ab)相互以微觀水平纏繞的、或者相互化學(xué)結(jié)合的結(jié)構(gòu)。
相對(duì)于復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)，聚有機(jī)硅氧烷(Aa)的含有率優(yōu)選為1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為3～18質(zhì)量％。如果聚有機(jī)硅氧烷(Aa)的含有率為上述范圍的下限值以上，則成型品的耐沖擊性、耐擦傷性更加優(yōu)異，如果為上述范圍的上限值以下，則耐沖擊性更加優(yōu)異。
作為復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的制造方法，沒(méi)有特別限制。例如可以舉出：分別制造的聚有機(jī)硅氧烷(Aa)的水性分散體與聚(甲基)丙烯酸酯(Ab)的水性分散體多相絮凝或共肥大化的方法、在聚有機(jī)硅氧烷(Aa)的水性分散體和聚(甲基)丙烯酸酯(Ab)的水性分散體的任一者中形成另一方的聚合物而進(jìn)行復(fù)合化的方法等。利用這些方法，可以得到復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的水性分散體。
作為復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的制造方法，上述方法中，從成型品的耐沖擊性和顯色性更加優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選為在聚有機(jī)硅氧烷(Aa)的水性分散體中將(甲基)丙烯酸酯系單體與含有交聯(lián)劑和接枝交叉劑中的任一者或兩者的單體成分進(jìn)行乳液聚合的方法。例如，在室溫下，在聚有機(jī)硅氧烷(Aa)的水性分散體中，加入乳化劑和單體成分并升溫至40～80℃，加入自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行0.5～3小時(shí)程度的聚合，從而可以得到復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的水性分散體。
作為乳液聚合中使用的乳化劑的優(yōu)選具體例，可以舉出油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、棕櫚酸等脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽、月桂基硫酸鈉、N-月桂酰基肌氨酸鈉、烯基琥珀酸二鉀、烷基二苯基醚二磺酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等。
作為乳化劑，從能夠更加抑制熱塑性樹(shù)脂組合物成型時(shí)的氣體產(chǎn)生的方面考慮，優(yōu)選為一分子中具有兩個(gè)以上官能團(tuán)的酸型乳化劑或其鹽，其中，優(yōu)選為烯基琥珀酸二鉀或烷基二苯基醚二磺酸鈉。
作為自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出過(guò)氧化物、偶氮系引發(fā)劑、將氧化劑與還原劑組合了的氧化還原系引發(fā)劑等。其中，優(yōu)選為氧化還原系引發(fā)劑，特別優(yōu)選為將硫酸亞鐵-乙二胺四乙酸二鈉鹽-甲醛合次硫酸氫鈉-過(guò)氧化氫組合了的次硫酸鹽系引發(fā)劑。
分散于水性分散體中的復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的體積平均粒徑為0.05～0.15μm，優(yōu)選為0.07～0.13μm。
即，接枝共聚物(B)通過(guò)在體積平均粒徑為0.05～0.15μm的復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的存在下將乙烯基系單體成分(m1)進(jìn)行聚合而得到，熱塑性樹(shù)脂組合物包含來(lái)源于上述接枝共聚物(B)且體積平均粒徑為0.05～0.15μm的復(fù)合橡膠狀聚合物(A)。
如果復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的體積平均粒徑為上述范圍的下限值以上，則成型品的耐沖擊性更加優(yōu)異，如果為上述范圍的上限值以下，則成型品的顯色性、耐擦傷性、耐熱老化性、耐候性更加優(yōu)異。
作為控制復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的體積平均粒徑的方法，沒(méi)有特別限制，可以舉出調(diào)整乳化劑的種類或使用量的方法等。
需要說(shuō)明的是，通過(guò)電子顯微鏡的圖像解析來(lái)確認(rèn)上述水性分散體中的復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的平均粒徑直接表示熱塑性樹(shù)脂組合物中的復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的體積平均粒徑。
<乙烯基系單體成分(m1)>
乙烯基系單體成分(m1)至少包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物作為單體。
乙烯基系單體成分(m1)中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，除了芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物之外，還可以進(jìn)一步包含能夠與它們共聚的其他單體。
作為芳香族乙烯基化合物，例如可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯或?qū)?甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、對(duì)叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其中，優(yōu)選為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。它們可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
作為氰化乙烯基化合物，例如可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等。它們可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
作為其他單體，例如可以舉出甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、馬來(lái)酰亞胺系化合物等。
作為甲基丙烯酸酯，例如可以舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯等。
作為丙烯酸酯，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。
作為馬來(lái)酰亞胺系化合物，例如可以舉出N-烷基馬來(lái)酰亞胺(N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N-正丙基馬來(lái)酰亞胺、N-異丙基馬來(lái)酰亞胺、N-正丁基馬來(lái)酰亞胺、N-異丁基馬來(lái)酰亞胺、N-叔丁基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等)、N-芳基馬來(lái)酰亞胺(N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-烷基取代苯基馬來(lái)酰亞胺、N-氯苯基馬來(lái)酰亞胺等)、N-芳烷基馬來(lái)酰亞胺等N-取代馬來(lái)酰亞胺化合物。
它們可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
在乙烯基系單體成分(m1)中，芳香族乙烯基化合物的含有率相對(duì)于乙烯基系單體成分(m1)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)優(yōu)選為65～82質(zhì)量％，更優(yōu)選為73～80質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為75～80質(zhì)量％。如果相對(duì)于乙烯基系單體成分(m1)的總質(zhì)量的芳香族乙烯基化合物的含有率在上述范圍內(nèi)，則成型品的顯色性、耐沖擊性更加優(yōu)異。
氰化乙烯基化合物的含有率相對(duì)于乙烯基系單體成分(m1)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)優(yōu)選為18～35質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～27質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～25質(zhì)量％。如果相對(duì)于乙烯基系單體成分(m1)的總質(zhì)量的氰化乙烯基化合物的含有率在上述范圍內(nèi)，則成型品的顯色性、耐沖擊性更加優(yōu)異。
因此，相對(duì)于乙烯基系單體成分(m1)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)，優(yōu)選芳香族乙烯基化合物的含有率為65～82質(zhì)量％、氰化乙烯基化合物的含有率為18～35質(zhì)量％，更優(yōu)選芳香族乙烯基化合物的含有率為73～80質(zhì)量％、氰化乙烯基化合物的含有率為20～27質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選芳香族乙烯基化合物的含有率為75～80質(zhì)量％、氰化乙烯基化合物的含有率為20～25質(zhì)量％。
<接枝共聚物(B)>
接枝共聚物(B)通過(guò)在復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的存在下將乙烯基系單體成分(m1)進(jìn)行聚合而得到。
接枝共聚物(B)是在體積平均粒徑為0.05～0.15μm的粒狀的復(fù)合橡膠狀聚合物(A)上結(jié)合有由乙烯基系單體成分(m1)的聚合物形成的接枝鏈的物質(zhì)，由以復(fù)合橡膠狀聚合物(A)形成的芯部和以乙烯基系單體成分(m1)的聚合物形成的外層部構(gòu)成。
接枝共聚物(B)優(yōu)選為在復(fù)合橡膠狀聚合物(A)20～90質(zhì)量％的存在下將乙烯基系單體成分(m1)10～80質(zhì)量％(其中，復(fù)合橡膠狀聚合物(A)和乙烯基系單體成分(m1)的合計(jì)為100質(zhì)量％。)進(jìn)行聚合而得到的物質(zhì)，更優(yōu)選為在復(fù)合橡膠狀聚合物(A)25～85質(zhì)量％的存在下將乙烯基系單體成分(m1)15～75質(zhì)量％進(jìn)行聚合而得到的物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選為在復(fù)合橡膠狀聚合物(A)30～80質(zhì)量％的存在下將乙烯基系單體成分(m1)20～70質(zhì)量％進(jìn)行聚合而得到的物質(zhì)。
即，接枝共聚物(B)優(yōu)選為由復(fù)合橡膠狀聚合物(A)20～90質(zhì)量％和乙烯基系單體成分(m1)的聚合物10～80質(zhì)量％(其中，復(fù)合橡膠狀聚合物(A)和乙烯基系單體成分(m1)的聚合物的合計(jì)為100質(zhì)量％。)構(gòu)成的物質(zhì)，更優(yōu)選為由復(fù)合橡膠狀聚合物(A)25～85質(zhì)量％和乙烯基系單體成分(m1)的聚合物15～75質(zhì)量％構(gòu)成的物質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)選為由復(fù)合橡膠狀聚合物(A)30～80質(zhì)量％和乙烯基系單體成分(m1)的聚合物20～70質(zhì)量％構(gòu)成的物質(zhì)。
如果復(fù)合橡膠狀聚合物(A)和乙烯基系單體成分(m1)的合計(jì)100質(zhì)量％中的復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的含有率在上述范圍內(nèi)，則接枝共聚物(B)的生產(chǎn)性良好，并且成型品的顯色性、耐沖擊性更加優(yōu)異。
接枝共聚物(B)例如通過(guò)乳液聚合來(lái)制造。即，通過(guò)在復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的水性分散體中加入乙烯基系單體成分(m1)，在乳化劑的存在下將乙烯基系單體成分(m1)進(jìn)行自由基聚合而制造。由此得到接枝共聚物(B)的水性分散體。此時(shí)，為了控制接枝率和接枝成分的分子量，可以添加各種公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。
自由基聚合的聚合條件沒(méi)有特別限定，例如可以舉出60～90℃、1～4小時(shí)的聚合條件。
作為自由基聚合時(shí)所使用的自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出過(guò)氧化物、偶氮系引發(fā)劑、將氧化劑與還原劑組合了的氧化還原系引發(fā)劑等。其中，優(yōu)選為氧化還原系引發(fā)劑，特別優(yōu)選為將硫酸亞鐵-乙二胺四乙酸二鈉鹽-甲醛合次硫酸氫鈉-過(guò)氧化氫組合了的次硫酸鹽系引發(fā)劑。
作為乳化劑，可以舉出制造復(fù)合橡膠狀聚合物(A)時(shí)所使用的乳化劑?？梢灾苯邮褂脧?fù)合橡膠狀聚合物(A)中所含的乳化劑，在乙烯基系單體成分(m1)的聚合時(shí)不追加乳化劑，也可以根據(jù)需要在乙烯基系單體成分(m1)的聚合時(shí)追加乳化劑。
作為從接枝共聚物(B)的水性分散體回收接枝共聚物(B)的方法，可以舉出：(i)在溶解有凝固劑的熱水中投入接枝共聚物(B)的水性分散體，凝析成漿料狀態(tài)從而回收的方法(濕式法)；(ii)在加熱氣氛中噴霧接枝共聚物(B)的水性分散體，從而半直接地回收接枝共聚物(B)的方法(噴霧干燥法)等。
作為凝固劑，可以舉出硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸，氯化鈣、乙酸鈣、硫酸鋁等金屬鹽等。凝固劑根據(jù)聚合中所使用的乳化劑來(lái)選定。即，在僅使用脂肪酸酸皂、松香酸皂等羧酸皂的情況下，可以使用任何凝固劑。在包含十二烷基苯磺酸鈉等在酸性區(qū)域也顯示穩(wěn)定的乳化能力的乳化劑的情況下，需要使用金屬鹽。
作為從漿料狀態(tài)的接枝共聚物(B)得到干燥狀態(tài)的接枝共聚物(B)的方法，可以舉出通過(guò)洗滌使?jié){料中殘存的乳化劑殘?jiān)艹鲇谒?，然后進(jìn)行以下(i-1)或(i-2)的處理的方法等。
(i-1)使用離心脫水機(jī)或加壓脫水機(jī)對(duì)上述漿料進(jìn)行脫水，進(jìn)一步使用氣流干燥機(jī)等進(jìn)行干燥。
(i-2)使用壓縮脫水機(jī)、擠出機(jī)等同時(shí)實(shí)施上述漿料的脫水和干燥。
干燥后，接枝共聚物(B)以粉體或粒子狀獲得。此外，也可以將從壓縮脫水機(jī)或擠出機(jī)排出的接枝共聚物(B)直接送至制造熱塑性樹(shù)脂組合物(I)的擠出機(jī)或成型機(jī)。
<乙烯基系單體成分(m2)>
乙烯基系單體成分(m2)至少包含(甲基)丙烯酸酯、馬來(lái)酰亞胺系化合物和芳香族乙烯基化合物作為單體。
乙烯基系單體成分(m2)中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，除了(甲基)丙烯酸酯、馬來(lái)酰亞胺系化合物和芳香族乙烯基化合物之外，還可以進(jìn)一步包含能夠與它們共聚的其他單體。
作為(甲基)丙烯酸酯，可以舉出烷基的碳原子數(shù)為1～12的(甲基)丙烯酸烷基酯；具有苯基、芐基等芳香族烴基的(甲基)丙烯酸酯等。它們可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。作為(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯。
作為馬來(lái)酰亞胺系化合物，例如可以舉出N-烷基馬來(lái)酰亞胺(N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N-正丙基馬來(lái)酰亞胺、N-異丙基馬來(lái)酰亞胺、N-正丁基馬來(lái)酰亞胺、N-異丁基馬來(lái)酰亞胺、N-叔丁基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等)、N-芳基馬來(lái)酰亞胺(N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-烷基取代苯基馬來(lái)酰亞胺、N-氯苯基馬來(lái)酰亞胺等)、N芳烷基馬來(lái)酰亞胺等N-取代馬來(lái)酰亞胺化合物。它們可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
作為馬來(lái)酰亞胺系化合物，從成型品的顯色性、耐候性更加優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選包含N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺和N-苯基馬來(lái)酰亞胺中的至少一者，特別優(yōu)選包含N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺和N-苯基馬來(lái)酰亞胺這兩者。
作為芳香族乙烯基化合物，例如可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯或?qū)?甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、對(duì)叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。其中，優(yōu)選為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。它們可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
作為其他單體，例如可以舉出氰化乙烯基化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)等。其他單體可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
在乙烯基系單體成分(m2)中，(甲基)丙烯酸酯的含有率相對(duì)于乙烯基系單體成分(m2)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)優(yōu)選為55～93.5質(zhì)量％，更優(yōu)選為60～84.5質(zhì)量％。如果相對(duì)于乙烯基系單體成分(m2)的總質(zhì)量，(甲基)丙烯酸酯的含有率在上述范圍內(nèi)，則成型品的耐沖擊性、顯色性、耐刮傷性、耐候性、耐熱老化性更加優(yōu)異。
馬來(lái)酰亞胺系化合物的含有率相對(duì)于乙烯基系單體成分(m2)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)為1～30質(zhì)量％，優(yōu)選為10～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～20質(zhì)量％。如果相對(duì)于乙烯基系單體成分(m2)的總質(zhì)量，馬來(lái)酰亞胺系化合物的含有率為上述范圍的下限值以上，則成型品的耐熱性、耐熱老化性更加優(yōu)異，如果為上述范圍的上限值以下，則成型品的顯色性和耐候性更加優(yōu)異。
芳香族乙烯基化合物的含有率相對(duì)于乙烯基系單體成分(m2)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)為5.5～15質(zhì)量％，優(yōu)選為5.5～10質(zhì)量％。如果相對(duì)于乙烯基系單體成分(m2)的總質(zhì)量，芳香族乙烯基化合物的含有率在上述范圍內(nèi)，則熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性，成型品的顯色性、耐候性的平衡優(yōu)異。
<(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)>
(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)通過(guò)將乙烯基系單體成分(m2)進(jìn)行聚合而得到。即，為乙烯基系單體成分(m2)的聚合物，至少包含來(lái)源于(甲基)丙烯酸酯的單元、來(lái)源于馬來(lái)酰亞胺系化合物的單元和來(lái)源于芳香族乙烯基化合物的單元，來(lái)源于馬來(lái)酰亞胺系化合物的單元的含有率相對(duì)于全部單元的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)為1～30質(zhì)量％，來(lái)源于芳香族乙烯基化合物的單元的含有率相對(duì)于全部單元的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)為5.5～15質(zhì)量％。
乙烯基系單體成分(m2)的聚合方法沒(méi)有限定。作為聚合方法，可以舉出公知的聚合方法(乳液聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法等)。
作為利用乳液聚合法的(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的制造方法，例如可以舉出：向反應(yīng)器內(nèi)投入乙烯基系單體成分(m2)、乳化劑、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，加熱進(jìn)行聚合，利用析出法從所得的包含(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的水性分散體回收(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的方法。
乳液聚合的聚合條件沒(méi)有特別限定，例如可以舉出40～120℃、1～15小時(shí)的聚合條件。
作為乳化劑，可以舉出通常的乳液聚合用乳化劑(松香酸鉀、烷基苯磺酸鈉等)。
作為聚合引發(fā)劑，可以舉出有機(jī)、無(wú)機(jī)的過(guò)氧化物系引發(fā)劑。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉出硫醇類、α-甲基苯乙烯二聚物、萜烯類等。
作為析出法，可以采用與從水性分散體回收接枝共聚物(B)時(shí)同樣的方法。
作為利用懸浮聚合法的(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的制造方法，例如可以舉出：向反應(yīng)器內(nèi)投入乙烯基系單體成分(m2)、懸浮劑、懸浮助劑、聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，加熱進(jìn)行聚合，將所得的漿料脫水、干燥而回收(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的方法。
懸浮聚合的聚合條件沒(méi)有特別限定，例如可以舉出40～120℃、1～15小時(shí)的聚合條件。
作為懸浮劑，可以舉出磷酸三鈣、聚乙烯醇等。
作為懸浮助劑，可以舉出烷基苯磺酸鈉等。
作為聚合引發(fā)劑，可以舉出有機(jī)過(guò)氧化物類等。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉出硫醇類、α-甲基苯乙烯二聚物、萜烯類等。
(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的質(zhì)均分子量(Mw)優(yōu)選為100,000～300,000，更優(yōu)選為120,000～220,000。如果(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的質(zhì)均分子量在上述范圍內(nèi)，則熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性、成型品的耐沖擊性、顯色性、耐刮傷性、耐熱老化性更加優(yōu)異。
(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的質(zhì)均分子量(Mw)是利用凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)于溶解于四氫呋喃(THF)而成的溶液進(jìn)行分析而求出的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(PS)換算的值。
(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
<硅油(D)>
硅油(D)只要是具有聚有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)的硅油就沒(méi)有特別限定。例如，可以為未改性硅油，也可以為改性硅油。
作為未改性硅油，可以舉出二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氫硅油等。
改性硅油是在聚有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈的一部分和/或聚有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)的單末端部分、或聚有機(jī)硅氧烷結(jié)構(gòu)的兩末端部分導(dǎo)入有各種有機(jī)基團(tuán)的硅油。作為上述改性硅油，可以舉出氨基改性硅油、烷基改性硅油、聚醚改性硅油、氟改性硅油、高級(jí)烷氧基改性硅油、高級(jí)脂肪酸改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、甲基氯化苯基硅油、甲基氫硅油、環(huán)氧基改性硅油、羧基改性硅油、丙烯酸改性硅油、甲基丙烯酸改性硅油、巰基改性硅油、苯酚改性硅油、甲醇改性硅油等。
硅油(D)可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
<乙烯基系單體成分(m3)>
乙烯基系單體成分(m3)至少包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物作為單體。
乙烯基系單體成分(m3)中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，除了芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物之外，還可以進(jìn)一步包含能夠與它們共聚的其他單體。
作為芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的具體例，分別可以舉出與乙烯基系單體成分(m1)中舉出的化合物同樣的化合物。優(yōu)選的化合物也同樣。
作為其他單體，例如可以舉出甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、馬來(lái)酰亞胺系化合物等。作為這些單體的具體例，分別可以舉出與乙烯基系單體成分(m1)中舉出的化合物同樣的化合物。其他單體可以使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
在乙烯基系單體成分(m3)中，芳香族乙烯基化合物的含有率相對(duì)于乙烯基系單體成分(m3)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)優(yōu)選為50～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為55～80質(zhì)量％。如果相對(duì)于乙烯基系單體成分(m3)的總質(zhì)量，芳香族乙烯基化合物的含有率在上述范圍內(nèi)，則所得的熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性、成型品的顯色性更加優(yōu)異。
氰化乙烯基化合物的含有率相對(duì)于乙烯基系單體成分(m3)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)優(yōu)選為10～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～45質(zhì)量％。如果相對(duì)于乙烯基系單體成分(m3)的總質(zhì)量，氰化乙烯基化合物的含有率在上述范圍內(nèi)，則成型品的耐沖擊性、耐熱性更加優(yōu)異。
因此，相對(duì)于乙烯基系單體成分(m3)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)，優(yōu)選芳香族乙烯基化合物的含有率為50～90質(zhì)量％、氰化乙烯基化合物的含有率為10～50質(zhì)量％，更優(yōu)選芳香族乙烯基化合物的含有率為55～80質(zhì)量％、氰化乙烯基化合物的含有率為20～45質(zhì)量％。
<苯乙烯系樹(shù)脂(E)>
苯乙烯系樹(shù)脂(E)是將乙烯基系單體成分(m3)進(jìn)行聚合而得到的。即，為乙烯基系單體成分(m3)的聚合物，至少包含來(lái)源于芳香族乙烯基化合物的單元和來(lái)源于氰化乙烯基化合物的單元。
乙烯基系單體成分(m3)的聚合方法沒(méi)有限定。作為聚合方法，可以舉出公知的聚合方法(乳液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、溶液聚合法等)，從成型品的耐熱性方面考慮，優(yōu)選為懸浮聚合法、本體聚合法。此時(shí)，可以添加各種公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。
聚合條件沒(méi)有特別限定，例如可以舉出40～130℃、1～20小時(shí)的聚合條件。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉出硫醇類、α-甲基苯乙烯二聚物、萜烯類等。
苯乙烯系樹(shù)脂(E)的質(zhì)均分子量(Mw)優(yōu)選為70,000～200,000，更優(yōu)選為90,000～150,000。如果苯乙烯系樹(shù)脂(E)的質(zhì)均分子量在上述范圍內(nèi)，則熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性、成型品的耐沖擊性更加優(yōu)異。
苯乙烯系樹(shù)脂(E)的質(zhì)均分子量是利用凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)溶解于四氫呋喃(THF)的溶液進(jìn)行分析而求出的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(PS)換算的值。
<乙烯/α-烯烴共聚物(F)>
乙烯/α-烯烴共聚物(F)是通過(guò)利用公知的聚合方法將乙烯和碳原子數(shù)為3以上的α-烯烴進(jìn)行共聚而得到的、包含乙烯單元和α-烯烴單元的共聚物。
乙烯/α-烯烴共聚物(F)可以進(jìn)一步包含非共軛二烯單元。由于乙烯/α-烯烴共聚物(F)包含非共軛二烯單元，因此成型品的耐沖擊性、耐擦傷性更加優(yōu)異。
作為α-烯烴，可以舉出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯等，從成型品的耐沖擊性方面考慮，優(yōu)選為碳原子數(shù)為3～20的α-烯烴，特別優(yōu)選為丙烯。
作為非共軛二烯，可以舉出雙環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,4-環(huán)庚二烯、1,5-環(huán)辛二烯等。其中，從所得的成型品的耐沖擊性、耐擦傷性優(yōu)異方面考慮，作為非共軛二烯單元，優(yōu)選為雙環(huán)戊二烯和/或5-亞乙基-2-降冰片烯。
關(guān)于乙烯/α-烯烴共聚物(F)的乙烯單元的含有率，當(dāng)將構(gòu)成乙烯/α-烯烴共聚物(F)的全部構(gòu)成單元的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選為45～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為50～75質(zhì)量％。如果乙烯單元的含有率在上述范圍內(nèi)，則成型品的耐擦傷性、耐沖擊性的平衡更加優(yōu)異。
關(guān)于乙烯單元和α-烯烴單元的合計(jì)的含有率，當(dāng)將構(gòu)成乙烯/α-烯烴共聚物(F)的全部構(gòu)成單元的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選為90～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為95～99質(zhì)量％。如果乙烯單元和α-烯烴單元的合計(jì)的含有率在上述范圍內(nèi)，則成型品的耐擦傷性、耐沖擊性的平衡進(jìn)一步優(yōu)異。
乙烯/α-烯烴共聚物(F)的質(zhì)均分子量(Mw)優(yōu)選為4×104～35×104，更優(yōu)選為5×104～10×104。如果質(zhì)均分子量(Mw)為4×104以上，則成型品的耐擦傷性、耐沖擊性、顯色性更加優(yōu)異。另一方面，如果質(zhì)均分子量(Mw)為35×104以下，則熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性更加優(yōu)異。如果質(zhì)均分子量(Mw)為5×104～10×104，則熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性和成型品的耐擦傷性、顯色性、耐沖擊性更加優(yōu)異。
乙烯/α-烯烴共聚物(F)的分子量分布(Mw/數(shù)均分子量(Mn))優(yōu)選為1.0～5.0，更優(yōu)選為3.1～4.0。如果分子量分布(Mw/Mn)為5.0以下，則成型品的耐擦傷性、耐沖擊性更加優(yōu)異。如果分子量分布(Mw/Mn)為3.1～4.0，則熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性和成型品的耐擦傷性、耐沖擊性進(jìn)一步優(yōu)異。
乙烯/α-烯烴共聚物(F)的質(zhì)均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)為使用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的值。
乙烯/α-烯烴共聚物(F)的制造方法沒(méi)有限定。乙烯/α-烯烴共聚物(F)通常通過(guò)使用金屬茂催化劑或齊格勒-納塔催化劑將乙烯和α-烯烴或者將乙烯、α-烯烴和非共軛二烯進(jìn)行共聚而制造。
作為金屬茂催化劑，可以舉出將在過(guò)渡金屬(鋯、鈦、鉿等)上具有環(huán)戊二烯基骨架的有機(jī)化合物、配位有鹵原子等的金屬茂配位化合物與有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物等組合的催化劑。
作為齊格勒-納塔催化劑，可以舉出將過(guò)渡金屬(鈦、釩、鋯、鉿等)的鹵化物與有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物等組合的催化劑。
作為聚合方法，可以舉出：在上述催化劑(金屬茂催化劑或齊格勒-納塔催化劑)的存在下，使乙烯與α-烯烴或者使乙烯、α-烯烴與非共軛二烯在溶劑中進(jìn)行共聚的方法。作為溶劑，可以舉出烴溶劑(苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)。烴溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上混合使用。此外，也可以使用原料的α-烯烴作為溶劑。聚合時(shí)，可以使用氫等分子量調(diào)節(jié)劑。
聚合條件沒(méi)有特別限定，例如可以舉出40～120℃、0.2～5MPa、1～10小時(shí)的聚合條件。
可以通過(guò)變更乙烯、α-烯烴、非共軛二烯各自的供給量，氫等分子量調(diào)節(jié)劑的種類、量，催化劑的種類、量，反應(yīng)溫度，壓力等反應(yīng)條件來(lái)調(diào)整乙烯/α-烯烴共聚物(F)的乙烯單元的含有率、質(zhì)均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。
<烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)>
烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)為使乙烯/α-烯烴共聚物(F)分散于水性介質(zhì)而得到的物質(zhì)。
烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)可以含有乳化劑、酸改性烯烴聚合物等作為其他成分。
作為乳化劑，可以舉出公知的物質(zhì)，例如可以舉出長(zhǎng)鏈烷基羧酸鹽、磺基琥珀酸烷基酯鹽、烷基苯磺酸鹽等。
關(guān)于烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)中的乳化劑的含量，從能夠抑制所得的熱塑性樹(shù)脂組合物的熱著色，容易控制分散于烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)的乙烯/α-烯烴共聚物(F)的粒徑的方面考慮，相對(duì)于乙烯/α-烯烴共聚物(F)100質(zhì)量份優(yōu)選為1～8質(zhì)量份。
作為酸改性烯烴聚合物，可以舉出以具有官能團(tuán)的化合物(不飽和羧酸化合物等)對(duì)質(zhì)均分子量為1,000～5,000的烯烴聚合物(聚乙烯、聚丙烯等)進(jìn)行改性而得到的物質(zhì)。作為不飽和羧酸化合物，例如可以舉出丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、馬來(lái)酸單酰胺等。
烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)中的酸改性烯烴聚合物的含量相對(duì)于乙烯/α-烯烴共聚物(F)100質(zhì)量份優(yōu)選為1～40質(zhì)量份。如果酸改性烯烴聚合物的添加量在上述范圍內(nèi)，則成型品的耐損傷性與耐沖擊性的平衡更加優(yōu)異。
烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)的調(diào)制方法沒(méi)有限定。作為調(diào)制方法，例如可以舉出：(g1)使用公知的熔融混煉裝置(捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)、多螺桿擠出機(jī)等)將乙烯/α-烯烴共聚物(F)進(jìn)行熔融混煉，賦予機(jī)械剪切力而使其分散，添加至水性介質(zhì)的方法；(g2)將乙烯/α-烯烴共聚物(F)溶解于烴溶劑(戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)，添加至水性介質(zhì)進(jìn)行乳化后，充分?jǐn)嚢?，蒸餾去除烴溶劑的方法等。調(diào)制烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)時(shí)，可以添加酸改性烯烴聚合物、乳化劑等作為其他成分。
酸改性烯烴聚合物的添加方法沒(méi)有限定。例如可以舉出在上述(g1)的方法中，將乙烯/α-烯烴共聚物(F)與酸改性烯烴聚合物混合，進(jìn)行熔融混煉的方法；在上述(g2)的方法中，將乙烯/α-烯烴共聚物(F)和酸改性烯烴聚合物溶解于烴溶劑的方法等。
乙烯/α-烯烴共聚物(F)與酸改性烯烴聚合物的混合方法沒(méi)有限定。作為混合方法，可以舉出使用捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)、多螺桿擠出機(jī)等的熔融混煉法等。此時(shí)，將乙烯/α-烯烴共聚物(F)與酸改性烯烴聚合物混合的工序可以兼具將這些混合物進(jìn)行熔融混煉的工序。
乳化劑的添加方法沒(méi)有限定。例如可以舉出與酸改性烯烴聚合物的添加方法同樣的方法。此外可以舉出：在上述(g1)或(g2)的方法中，向水性介質(zhì)中添加乳化劑的方法；在上述(g2)的方法中，將乳化劑溶解于烴溶劑的方法等。
關(guān)于構(gòu)成烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)的乙烯/α-烯烴共聚物(F)的體積平均粒徑，從成型品的物性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選為0.20～0.60μm，更優(yōu)選為0.30～0.50μm。
即，接枝共聚物(I)為通過(guò)在體積平均粒徑為0.20～0.60μm的乙烯/α-烯烴共聚物(F)的存在下將乙烯基系單體成分(m1)進(jìn)行聚合而得到的物質(zhì)，熱塑性樹(shù)脂組合物優(yōu)選包含來(lái)源于上述接枝共聚物(I)的、體積平均粒徑為0.20～0.60μm的乙烯/α-烯烴共聚物(F)。
如果體積平均粒徑為0.20μm以上，則成型品的耐沖擊性更加優(yōu)異。如果體積平均粒徑為0.60μm以下，則成型品的耐沖擊性、顯色性、耐擦傷性、耐熱老化性更加優(yōu)異。如果乙烯/α-烯烴共聚物(F)的體積平均粒徑為0.3～0.5μm，則成型品的耐沖擊性、顯色性、耐擦傷性、耐熱老化性進(jìn)一步優(yōu)異。
需要說(shuō)明的是，通過(guò)電子顯微鏡的圖像解析來(lái)確認(rèn)構(gòu)成烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)的乙烯/α-烯烴共聚物(F)的體積平均粒徑直接表示熱塑性樹(shù)脂組合物中的乙烯/α-烯烴共聚物(F)的體積平均粒徑。
作為控制分散于烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)中的乙烯/α-烯烴共聚物(F)的體積平均粒徑的方法，可以舉出調(diào)整乳化劑的種類或使用量、酸改性烯烴聚合物的種類或含量、混煉時(shí)施加的剪切力、溫度條件等的方法。
乳化劑的使用量相對(duì)于乙烯/α-烯烴共聚物(F)100質(zhì)量％優(yōu)選為1.0～10.0質(zhì)量％。酸改性烯烴聚合物的使用量相對(duì)于乙烯/α-烯烴共聚物(F)優(yōu)選為5.0～30.0質(zhì)量％。作為混煉時(shí)的溫度條件，優(yōu)選為100～300℃。
<交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)>
交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)是通過(guò)對(duì)分散于乙烯/α-烯烴共聚物(F)或烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)中的乙烯/α-烯烴系共聚物(F)進(jìn)行交聯(lián)處理而得到的物質(zhì)。通過(guò)交聯(lián)處理，使成型品的耐擦傷性、耐沖擊性、顯色性的平衡進(jìn)一步優(yōu)異。
關(guān)于交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的凝膠含有率，從成型品的耐擦傷性、耐沖擊性和顯色性平衡的方面考慮，優(yōu)選為35～85質(zhì)量％，更優(yōu)選為45～80質(zhì)量％，特別優(yōu)選為60～75質(zhì)量％。
本發(fā)明中的凝膠含有率是用甲苯使交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)溶脹時(shí)的、干燥后的不溶于甲苯的成分相對(duì)于溶脹前的交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的比例。詳細(xì)而言，根據(jù)實(shí)施例中記載的方法求出。
乙烯/α-烯烴共聚物(F)或烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)的交聯(lián)處理可以利用公知的方法進(jìn)行。作為交聯(lián)處理的方法，可以舉出：(a)添加有機(jī)過(guò)氧化物和根據(jù)需要的多官能性化合物進(jìn)行交聯(lián)處理的方法、(b)利用電離放射線進(jìn)行交聯(lián)處理的方法等，從成型品的耐沖擊性、顯色性方面考慮，優(yōu)選為(a)方法。
作為(a)方法，具體而言，可以舉出：在乙烯/α-烯烴共聚物(F)或烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)中，添加有機(jī)過(guò)氧化物和根據(jù)需要的多官能性化合物，進(jìn)行加熱的方法等。
例如，在乙烯/α-烯烴共聚物(F)中，添加有機(jī)過(guò)氧化物和根據(jù)需要的多官能性化合物，進(jìn)行熔融混煉、粉碎，則可以得到交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的粉體。根據(jù)需要，對(duì)于通過(guò)粉碎得到的粉碎物，也可以進(jìn)行分級(jí)等處理。在烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)中，添加有機(jī)過(guò)氧化物和根據(jù)需要的多官能性化合物進(jìn)行交聯(lián)處理，則可以得到交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的水性分散體。
可以通過(guò)調(diào)整有機(jī)過(guò)氧化物和多官能性化合物的添加量、加熱溫度、加熱時(shí)間等來(lái)調(diào)整交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的凝膠含有率。
加熱溫度根據(jù)有機(jī)過(guò)氧化物的種類不同而不同。加熱溫度優(yōu)選為有機(jī)過(guò)氧化物的10小時(shí)半衰期溫度的-5℃～+30℃。
加熱時(shí)間優(yōu)選為3～15小時(shí)。
有機(jī)過(guò)氧化物用于在乙烯/α-烯烴共聚物(F)中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為有機(jī)過(guò)氧化物，例如可以舉出過(guò)氧化酯化合物、過(guò)氧化縮酮化合物、二烷基過(guò)氧化物化合物等。有機(jī)過(guò)氧化物可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
作為有機(jī)過(guò)氧化物，從容易調(diào)整交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(G)的凝膠含有率的方面考慮，特別優(yōu)選為二烷基過(guò)氧化物化合物。
作為二烷基過(guò)氧化物化合物的具體例，可以舉出α,α’-雙(叔丁基過(guò)氧化)二異丙基苯、過(guò)氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過(guò)氧化)己烷、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、二叔丁基過(guò)氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過(guò)氧化)己炔-3等。
關(guān)于有機(jī)過(guò)氧化物的添加量，從容易將交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的凝膠含有率調(diào)整為35～85質(zhì)量％的范圍的方面考慮，相對(duì)于乙烯/α-烯烴共聚物(F)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份。
多官能性化合物是為了調(diào)整交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的凝膠含有率而根據(jù)需要與有機(jī)過(guò)氧化物并用的物質(zhì)。
作為多官能性化合物，可以舉出二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁烯二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等，從容易調(diào)整凝膠含有率的方面考慮，優(yōu)選為二乙烯基苯。多官能性化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
關(guān)于多官能性化合物的添加量，從容易將交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的凝膠含有率調(diào)整為35～85質(zhì)量％的方面考慮，相對(duì)于乙烯/α-烯烴共聚物(F)100質(zhì)量份優(yōu)選為1～5質(zhì)量份。
在將乙烯/α-烯烴共聚物(F)進(jìn)行交聯(lián)處理而得到交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的情況下，可以在乙烯/α-烯烴共聚物(F)中添加酸改性烯烴聚合物。
酸改性烯烴聚合物與在烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)的說(shuō)明中舉出的物質(zhì)同樣。關(guān)于酸改性烯烴聚合物的添加量，與烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)中的酸改性烯烴聚合物的含量同樣地，相對(duì)于乙烯/α-烯烴共聚物(F)100質(zhì)量份，優(yōu)選為1～40質(zhì)量份。
酸改性烯烴聚合物的添加方法沒(méi)有限定。可以在將乙烯/α-烯烴共聚物(F)與酸改性烯烴聚合物混合后進(jìn)行交聯(lián)處理，也可以在將乙烯/α-烯烴共聚物(F)和酸改性烯烴聚合物分別進(jìn)行交聯(lián)處理后混合。
乙烯/α-烯烴共聚物(F)與酸改性烯烴聚合物的混合方法沒(méi)有限定。作為混合方法，可以舉出使用了捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)、多螺桿擠出機(jī)等的熔融混煉法等。
關(guān)于交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的體積平均粒徑、或水性分散體中的交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的體積平均粒徑，從成型品的物性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選為0.2～0.6μm，更優(yōu)選為0.3～0.5μm。如果體積平均粒徑為0.2μm以上，則成型品的耐沖擊性更加優(yōu)異。如果體積平均粒徑為0.6μm以下，則成型品的耐沖擊性、顯色性、耐擦傷性、耐熱老化性更加優(yōu)異。如果交聯(lián)乙烯/α-烯烴(H)的體積平均粒徑為0.3μm～0.5μm，則成型品的耐沖擊性、顯色性、耐擦傷性、耐熱老化性進(jìn)一步優(yōu)異。
需要說(shuō)明的是，利用有機(jī)過(guò)氧化物對(duì)烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)進(jìn)行交聯(lián)處理所得的交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的水性分散體中的交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的體積平均粒徑，相對(duì)于烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)中的乙烯/α-烯烴共聚物(F)的體積平均粒徑無(wú)變化。即，在烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)中的乙烯/α-烯烴共聚物(F)的粒子的表面、內(nèi)部，進(jìn)行乙烯/α-烯烴共聚物(F)的交聯(lián)反應(yīng)，不伴隨粒徑的擴(kuò)大。
此外，通過(guò)電子顯微鏡的圖像解析確認(rèn)交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的水性分散體中的體積平均粒徑表示交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的體積平均粒徑。
<乙烯基系單體成分(m4)>
乙烯基系單體成分(m4)至少包含選自由芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物和其他乙烯基系單體所組成的組中的至少一種作為單體。
乙烯基系單體成分(m4)優(yōu)選包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物。
作為芳香族乙烯基化合物，例如可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯或?qū)?甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、對(duì)叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。從熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性、成型品的顯色性、耐沖擊性的方面考慮，優(yōu)選為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。芳香族乙烯基化合物可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
作為氰化乙烯基化合物，例如可以舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等。氰化乙烯基化合物可以單獨(dú)使用一種或?qū)煞N以上組合使用。
作為其他乙烯基系單體，可以舉出丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等)、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等)、馬來(lái)酰亞胺系化合物(N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺等)等。其他乙烯基系單體可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
在乙烯基系單體成分(m4)中，芳香族乙烯基化合物的含有率相對(duì)于乙烯基系單體成分(m4)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)優(yōu)選為60～85質(zhì)量％，更優(yōu)選為62～80質(zhì)量％。如果芳香族乙烯基化合物的含有率在上述范圍內(nèi)，則成型品的顯色性、耐沖擊性、耐擦傷性進(jìn)一步優(yōu)異。
氰化乙烯基化合物的含有率相對(duì)于乙烯基系單體成分(m4)的總質(zhì)量(100質(zhì)量％)優(yōu)選為15～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為20～38質(zhì)量％。如果氰化乙烯基化合物的含有率在上述范圍內(nèi)，則成型品的顯色性、耐沖擊性進(jìn)一步優(yōu)異。
<接枝共聚物(I)>
接枝共聚物(I)是在烯烴系共聚物的存在下將乙烯基系單體成分(m4)進(jìn)行聚合而得到的物質(zhì)，例如可以舉出下述(α)、(β)、(γ)、(δ)。
(α)在乙烯/α-烯烴共聚物(F)的存在下，將乙烯基系單體成分(m4)進(jìn)行聚合而得到的物質(zhì)。
(β)在烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)的存在下，將乙烯基系單體成分(m4)進(jìn)行聚合而得到的物質(zhì)。
(γ)在將乙烯/α-烯烴共聚物(F)進(jìn)行交聯(lián)處理所得的交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的存在下，將乙烯基系單體成分(m4)進(jìn)行聚合而得到的物質(zhì)。
(δ)在將烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)進(jìn)行交聯(lián)處理所得的交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的水性分散體的存在下，將乙烯基系單體成分(m4)進(jìn)行聚合而得到的物質(zhì)。
接枝共聚物(I)是在烯烴系共聚物(乙烯/α-烯烴共聚物(F)、交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)等)上結(jié)合有由乙烯基系單體成分(m4)的聚合物形成的接枝鏈的物質(zhì)，典型地，由以粒狀烯烴系共聚物形成的芯部和以乙烯基系單體成分(m4)的聚合物形成的外層部構(gòu)成。
接枝共聚物(I)優(yōu)選為在烯烴系共聚物50～80質(zhì)量％的存在下，將乙烯基系單體成分(m4)20～50質(zhì)量％(其中，烯烴系共聚物和乙烯基系單體成分(m4)的合計(jì)為100質(zhì)量％。)進(jìn)行聚合而得到的物質(zhì)。
即，接枝共聚物(I)優(yōu)選為由烯烴系共聚物50～80質(zhì)量％和乙烯基系單體成分(m4)的聚合物20～50質(zhì)量％(其中，烯烴系共聚物和乙烯基系單體成分(m4)的聚合物的合計(jì)為100質(zhì)量％。)構(gòu)成的物質(zhì)。
如果烯烴系共聚物的含有比例為50～80質(zhì)量％，則進(jìn)一步提高熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性、成型品的耐沖擊性、顯色性的物性平衡。
關(guān)于接枝共聚物(I)的接枝率，從熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性和成型品的耐沖擊性、顯色性平衡的方面考慮，優(yōu)選為20～100質(zhì)量％。
接枝共聚物(I)的接枝率是利用后述的實(shí)施例中記載的方法測(cè)定的值。
作為乙烯基系單體成分(m4)的聚合方法，可以舉出公知的聚合方法(乳液聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法等)。
作為利用乳液聚合法的接枝共聚物(I)的制造方法，例如可以舉出將在乙烯基系單體成分(m4)中混合了有機(jī)過(guò)氧化物的物質(zhì)連續(xù)地添加至烯烴系共聚物的水性分散體(例如烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)或交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的水性分散體)的方法。
有機(jī)過(guò)氧化物優(yōu)選以將有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)渡金屬和還原劑組合了的氧化還原系引發(fā)劑的形式使用。
聚合時(shí)，可以根據(jù)情況使用鏈轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等。
作為氧化還原系引發(fā)劑，從無(wú)需使聚合反應(yīng)條件為高溫下，能夠避免烯烴共聚物的劣化等，且能夠防止成型品的耐沖擊性降低的方面考慮，優(yōu)選為將有機(jī)過(guò)氧化物與硫酸亞鐵-螯合劑-還原劑組合而成的氧化還原系引發(fā)劑。
作為有機(jī)過(guò)氧化物，可以舉出過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化氫二異丙苯、叔丁基過(guò)氧化氫等。
作為氧化還原系引發(fā)劑，更優(yōu)選為由過(guò)氧化氫異丙苯、硫酸亞鐵、焦磷酸鈉和葡萄糖構(gòu)成的物質(zhì)。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉出硫醇類(辛基硫醇、正-或叔-十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正-或叔-十四烷基硫醇等)、烯丙基化合物(烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、它們的鈉鹽等)、α-甲基苯乙烯二聚物等，從容易調(diào)整分子量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為硫醇類。鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
鏈轉(zhuǎn)移劑的添加方法可以為一并、分別、連續(xù)中的任一種。
鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量相對(duì)于乙烯基系單體成分(m4)100質(zhì)量份優(yōu)選為2.0質(zhì)量份以下。
作為乳化劑，可以舉出陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等。
作為陰離子性表面活性劑，可以舉出高級(jí)醇的硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸磺酸鹽、磷酸系鹽、脂肪酸鹽、氨基酸衍生物鹽等。
作為非離子性表面活性劑，可以舉出通常的聚乙二醇的烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等。
作為兩性表面活性劑，可以舉出在陰離子部具有羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等，且在陽(yáng)離子部具有胺鹽、季銨鹽等的物質(zhì)。
乳化劑的添加量相對(duì)于乙烯基系單體成分(m4)100質(zhì)量份優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。
乳液聚合的聚合條件沒(méi)有特別限定，例如可以舉出50～90℃、1～10小時(shí)的聚合條件。
通過(guò)乳液聚合法得到的接枝共聚物(I)為分散于水中的狀態(tài)。
作為從包含接枝共聚物(I)的水性分散體回收接枝共聚物(I)的方法，例如可以舉出：向水性分散體添加析出劑，加熱、攪拌后，分離析出劑，將析出的接枝共聚物(I)水洗、脫水、干燥的析出法。
作為析出劑，例如可以舉出硫酸、乙酸、氯化鈣、硫酸鎂等的水溶液。析出劑可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
包含接枝共聚物(I))的水性分散體中可以根據(jù)需要添加抗氧化劑。
作為利用溶液聚合法的接枝共聚物(I)的制造方法，例如可以舉出在將烯烴系共聚物(例如乙烯/α-烯烴共聚物(F)或交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H))溶解于溶劑而成的溶液中，添加聚合引發(fā)劑和乙烯基系單體成分(m4)的方法。
作為溶劑，可以使用通常的自由基聚合中所使用的非活性聚合溶劑，例如可以使用乙基苯、甲苯等芳香族烴，甲基乙基酮、丙酮等酮類，亞甲基二氯、四氯化碳等鹵化烴等。
作為溶液聚合中的聚合引發(fā)劑，可以使用一般的引發(fā)劑，例如可以使用酮過(guò)氧化物、二烷基過(guò)氧化物、二?；^(guò)氧化物、過(guò)氧化酯、氫過(guò)氧化物等有機(jī)過(guò)氧化物。此外，作為聚合引發(fā)劑的添加方法，可以舉出一并添加的方法或連續(xù)添加的方法。
溶液聚合的聚合條件沒(méi)有特別限定，例如可以舉出50～90℃、1～10小時(shí)的聚合條件。
<其他熱塑性樹(shù)脂>
作為其他熱塑性樹(shù)脂，例如可以舉出(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)以外的(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚縮醛、改性聚苯醚(改性PPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚芳酯、液晶聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺(尼龍)、氟樹(shù)脂等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
<各種添加劑>
作為各種添加劑，可以舉出抗氧化劑、紫外線吸收劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、脫模劑、抗靜電劑、加工助劑、著色劑(顏料、染料等)、碳纖維、玻璃纖維、硅灰石、碳酸鈣、二氧化硅等填充劑、防滴劑、抗菌劑、防霉劑、偶聯(lián)劑、石蠟油等。它們可以單獨(dú)使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
<各成分的含量>
接枝共聚物(B)的含量相對(duì)于接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)、苯乙烯系樹(shù)脂(E)和接枝共聚物(I)的合計(jì)100質(zhì)量％優(yōu)選為18～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～60質(zhì)量％。如果接枝共聚物(B)的含量在上述范圍內(nèi)，則成型品的耐損傷性、耐沖擊性、耐熱性、耐擦傷性的持續(xù)性的平衡更加優(yōu)異。
(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量相對(duì)于接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)、苯乙烯系樹(shù)脂(E)和接枝共聚物(I)的合計(jì)100質(zhì)量％優(yōu)選為20～82質(zhì)量％，更優(yōu)選為40～70質(zhì)量％。如果(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量在上述范圍內(nèi)，則成型品的顯色性、耐熱性、耐熱老化性的平衡更加優(yōu)異。
硅油(D)的含量相對(duì)于接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)、苯乙烯系樹(shù)脂(E)和接枝共聚物(I)的合計(jì)100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.3～3質(zhì)量份。如果硅油(D)的含量在上述范圍內(nèi)，則成型品的耐損傷性、耐沖擊性、顯色性、耐熱老化性更加優(yōu)異。
苯乙烯系樹(shù)脂(E)的含量相對(duì)于接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)、苯乙烯系樹(shù)脂(E)和接枝共聚物(I)的合計(jì)100質(zhì)量％優(yōu)選為0～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為1～40質(zhì)量％。如果苯乙烯系樹(shù)脂(E)的含量在上述范圍內(nèi)，則熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性、成型品的耐沖擊性、顯色性、耐候性、耐熱老化性的平衡優(yōu)異。
上述苯乙烯系樹(shù)脂(E)的含量為0質(zhì)量％表示熱塑性樹(shù)脂組合物不含苯乙烯系樹(shù)脂(E)。
接枝共聚物(I)的含量相對(duì)于接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)、苯乙烯系樹(shù)脂(E)和接枝共聚物(I)的合計(jì)100質(zhì)量％優(yōu)選為0～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為1.0～10質(zhì)量％。如果接枝共聚物(I)的含量在上述范圍內(nèi)，則熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性、成型品的耐損傷性、耐沖擊性、顯色性、耐熱性、耐熱老化性等物性平衡優(yōu)異，而且耐擦傷性的持續(xù)性也優(yōu)異。
上述接枝共聚物(I)的含量為0質(zhì)量％表示熱塑性樹(shù)脂組合物不含接枝共聚物(I)。
相對(duì)于復(fù)合橡膠狀聚合物(A)和接枝共聚物(I)中的烯烴系共聚物的合計(jì)(100質(zhì)量％)，烯烴系共聚物(乙烯/α-烯烴共聚物(F)、烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)中的乙烯/α-烯烴共聚物(F)、交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H))的比例優(yōu)選為1～15質(zhì)量％，更優(yōu)選為4～12質(zhì)量％。即，相對(duì)于上述烯烴系共聚物和復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的合計(jì)(100質(zhì)量％)，復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的比例優(yōu)選為85～99質(zhì)量％，更優(yōu)選為88～96質(zhì)量％。如果烯烴系共聚物的比例為1質(zhì)量％以上(復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的比例為99質(zhì)量％以下)，則成型品的耐沖擊性、耐擦傷性的持續(xù)性更加優(yōu)異。如果烯烴系共聚物的比例為15質(zhì)量％以下(復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的比例為85質(zhì)量％以上)，則成型品的顯色性、耐擦傷性、耐熱老化性、耐候性更加優(yōu)異。
復(fù)合橡膠狀聚合物(A)和接枝共聚物(I)中的烯烴系共聚物的合計(jì)的含量(橡膠含量)相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物100質(zhì)量％優(yōu)選為5～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～25質(zhì)量％。如果橡膠含量在上述范圍內(nèi)，則熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性、成型品的耐沖擊性、耐損傷性、顯色性、耐熱性進(jìn)一步優(yōu)異。
接枝共聚物(B)和接枝共聚物(I)的合計(jì)的含量相對(duì)于接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)、苯乙烯系樹(shù)脂(E)和接枝共聚物(I)的合計(jì)100質(zhì)量％優(yōu)選為18～60質(zhì)量％。如果接枝共聚物(B)和接枝共聚物(I)的合計(jì)的含量在上述范圍內(nèi)，則熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性、成型品的耐損傷性、耐沖擊性、顯色性、耐熱性等的物性平衡進(jìn)一步優(yōu)異。
接枝共聚物(B)的含量相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為18～80質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～60質(zhì)量％。如果接枝共聚物(B)的含量在上述范圍內(nèi)，則成型品的耐損傷性、耐沖擊性、耐熱性、耐擦傷性的持續(xù)性的平衡更加優(yōu)異。
(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量?jī)?yōu)選為20～82質(zhì)量％，更優(yōu)選為40～70質(zhì)量％。如果(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量在上述范圍內(nèi)，則成型品的顯色性、耐熱性、耐熱老化性的平衡更加優(yōu)異。
作為本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的優(yōu)選實(shí)施方式，可以舉出如下熱塑性樹(shù)脂組合物：其包含接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)，相對(duì)于接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的合計(jì)，接枝共聚物(B)的含量為18～80質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量為20～82質(zhì)量％。
本實(shí)施方式中，優(yōu)選上述接枝共聚物(B)的含量為30～60質(zhì)量％、上述(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量為40～70質(zhì)量％。
本實(shí)施方式中，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量，接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的合計(jì)的含量?jī)?yōu)選為50～100質(zhì)量％。
作為本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的其他優(yōu)選實(shí)施方式，可以舉出如下熱塑性樹(shù)脂組合物：其包含接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)和硅油(D)，相對(duì)于接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的合計(jì)，接枝共聚物(B)的含量為18～80質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量為20～82質(zhì)量％，相對(duì)于接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的合計(jì)100質(zhì)量份，硅油(D)的含量為0.1～5質(zhì)量份。
本實(shí)施方式中，優(yōu)選上述接枝共聚物(B)的含量為30～60質(zhì)量％、上述(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量為40～70質(zhì)量％、上述硅油(D)的含量為0.3～3質(zhì)量份。
本實(shí)施方式中，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量，接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)和硅油(D)的合計(jì)的含量?jī)?yōu)選為50～100質(zhì)量％。
作為本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的其他優(yōu)選實(shí)施方式，可以舉出如下熱塑性樹(shù)脂組合物：其包含接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)、硅油(D)和苯乙烯系樹(shù)脂(E)，相對(duì)于接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)和苯乙烯系樹(shù)脂(E)的合計(jì)，接枝共聚物(B)的含量為18～60質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量為20～81質(zhì)量％、苯乙烯系樹(shù)脂(E)的含量為1～40質(zhì)量％，相對(duì)于接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)和苯乙烯系樹(shù)脂(E)的合計(jì)100質(zhì)量份，硅油(D)的含量為0.1～5質(zhì)量份。
本實(shí)施方式中，優(yōu)選上述接枝共聚物(B)的含量為30～60質(zhì)量％、上述(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量為20～69質(zhì)量％、上述苯乙烯系樹(shù)脂(E)的含量為1～30質(zhì)量％、上述硅油(D)的含量為0.3～3質(zhì)量份。
本實(shí)施方式中，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量，接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)、硅油(D)和苯乙烯系樹(shù)脂(E)的合計(jì)的含量?jī)?yōu)選為70～100質(zhì)量％。
作為本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的其他優(yōu)選實(shí)施方式，可以舉出如下熱塑性樹(shù)脂組合物：其包含接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)和接枝共聚物(I)，相對(duì)于接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)和接枝共聚物(I)的合計(jì)，接枝共聚物(B)的含量為18～60質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量為30～81質(zhì)量％、接枝共聚物(I)的含量為1～10質(zhì)量％。
本實(shí)施方式中，優(yōu)選上述接枝共聚物(B)的含量為30～60質(zhì)量％、上述(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量為30～69質(zhì)量％、上述接枝共聚物(I)的含量為1～10質(zhì)量％。
本實(shí)施方式中，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量，接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)和接枝共聚物(I)的合計(jì)的含量?jī)?yōu)選為50～100質(zhì)量％。
作為本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的其他優(yōu)選實(shí)施方式，可以舉出如下熱塑性樹(shù)脂組合物：其包含接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)、硅油(D)和接枝共聚物(I)，相對(duì)于接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)和接枝共聚物(I)的合計(jì)，接枝共聚物(B)的含量為18～60質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量為30～81質(zhì)量％、接枝共聚物(I)的含量為1～10質(zhì)量％，相對(duì)于接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)和接枝共聚物(I)的合計(jì)100質(zhì)量份，硅油(D)的含量為0.1～5質(zhì)量份。
本實(shí)施方式中，優(yōu)選上述接枝共聚物(B)的含量為30～60質(zhì)量％、上述(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量為30～69質(zhì)量％、上述接枝共聚物(I)的含量為1～10質(zhì)量％、上述硅油(D)的含量為0.3～3質(zhì)量份。
本實(shí)施方式中，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量，接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)、硅油(D)和接枝共聚物(I)的合計(jì)的含量?jī)?yōu)選為50～100質(zhì)量％。
作為本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的其他優(yōu)選實(shí)施方式，可以舉出如下熱塑性樹(shù)脂組合物：其包含接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)、硅油(D)、苯乙烯系樹(shù)脂(E)和接枝共聚物(I)，相對(duì)于接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)、苯乙烯系樹(shù)脂(E)和接枝共聚物(I)的合計(jì)，接枝共聚物(B)的含量為18～60質(zhì)量％、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量為20～80質(zhì)量％、苯乙烯系樹(shù)脂(E)的含量為1～40質(zhì)量％、接枝共聚物(I)的含量為1～10質(zhì)量％，相對(duì)于接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)、苯乙烯系樹(shù)脂(E)和接枝共聚物(I)的合計(jì)100質(zhì)量份，硅油(D)的含量為0.1～5質(zhì)量份。
本實(shí)施方式中，優(yōu)選上述接枝共聚物(B)的含量為30～60質(zhì)量％、上述(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)的含量為40～68質(zhì)量％、上述苯乙烯系樹(shù)脂(E)的含量為1～40質(zhì)量％、上述接枝共聚物(I)的含量為1～10質(zhì)量％、上述硅油(D)的含量為0.3～3質(zhì)量份。
本實(shí)施方式中，相對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量，接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)、硅油(D)、苯乙烯系樹(shù)脂(E)和接枝共聚物(I)的合計(jì)的含量?jī)?yōu)選為90～100質(zhì)量％。
<熱塑性樹(shù)脂組合物的制造方法>
熱塑性樹(shù)脂組合物可以通過(guò)將接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)和根據(jù)需要的其他成分(硅油(D)、苯乙烯系樹(shù)脂(E)、接枝共聚物(I)、其他熱塑性樹(shù)脂、各種添加劑)混合而得到。
<作用效果>
就以上說(shuō)明的本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物而言，由于包含接枝共聚物(B)和(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)，所述接枝共聚物(B)是在由聚有機(jī)硅氧烷(Aa)和聚(甲基)丙烯酸酯(Ab)構(gòu)成的復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的存在下，將包含芳香族乙烯基化合物和氰化乙烯基化合物的乙烯基系單體成分(m1)進(jìn)行聚合而得到的，所述聚(甲基)丙烯酸酯(Ab)具有來(lái)源于(甲基)丙烯酸酯的單元與來(lái)源于交聯(lián)劑的單元和來(lái)源于接枝交叉劑的單元中的任一者或兩者，所述(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)是將包含(甲基)丙烯酸酯、馬來(lái)酰亞胺系化合物和芳香族乙烯基化合物的乙烯基系單體成分(m2)進(jìn)行聚合而得到的，復(fù)合橡膠狀聚合物(A)(100質(zhì)量％)中的聚有機(jī)硅氧烷(Aa)的含有率為1～20質(zhì)量％，復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的體積平均粒徑為0.05μm～0.15μm，乙烯基系單體成分(m2)(100質(zhì)量％)中的上述馬來(lái)酰亞胺系化合物的含有率為1～30質(zhì)量％，上述芳香族乙烯基化合物的含有率為5.5～15質(zhì)量％，因此流動(dòng)性良好，并且能夠得到耐損傷性、耐沖擊性、顯色性、耐熱性、耐候性、或耐熱老化性優(yōu)異的成型品。作為上述成型品，能夠得到耐損傷性、耐沖擊性、顯色性、耐熱性、耐候性和耐熱老化性均優(yōu)異的產(chǎn)品。
關(guān)于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，由本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物形成的成型品(Ma1)的夏比沖擊強(qiáng)度優(yōu)選為5kJ/m2以上，更優(yōu)選為5～20kJ/m2。如果夏比沖擊強(qiáng)度為上述下限值以上，則耐沖擊性充分優(yōu)異，如果為上述上限值以下，則其他特性的平衡良好。
“成型品(Ma1)”是對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物，使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，利用注射成型機(jī)，在料筒溫度200～270℃、模具溫度60℃的條件下成型的長(zhǎng)80mm、寬10mm、厚4mm的成型品。
“夏比沖擊強(qiáng)度”是對(duì)于上述成型品(Ma1)，依照ISO 179-1：2000，在帶缺口、23℃的條件下進(jìn)行夏比沖擊試驗(yàn)而測(cè)定的值。
關(guān)于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，由本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物形成的成型品(Ma1)的載荷撓曲溫度優(yōu)選為80℃以上，更優(yōu)選為80～115℃。如果載荷撓曲溫度為上述下限值以上，則耐熱性充分優(yōu)異，如果為上述上限值以下，則其他特性的平衡良好。
“載荷撓曲溫度”是對(duì)于上述成型品(Ma1)，依照ISO 75-1：2004，利用1.83MPa、4mm、平壓(Flatwise)法進(jìn)行測(cè)定的值。
關(guān)于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，由本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物形成的成型品(Ma2)的亮度L*優(yōu)選為7.0以下，更優(yōu)選為3.0～7.0。如果亮度L*為上述上限值以下，則顯色性充分優(yōu)異，如果為上述下限值以上，則其他特性的平衡良好。
“成型品(Ma2)”是對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物，利用雙螺桿擠出機(jī)，在相對(duì)于樹(shù)脂成分(接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)、苯乙烯系樹(shù)脂(E)、接枝共聚物(I)、其他熱塑性樹(shù)脂)的合計(jì)量100份包含0.8份的炭黑的狀態(tài)下進(jìn)行熔融混煉，使用注射成型機(jī)，在料筒溫度200～270℃、模具溫度60℃的條件下成型為長(zhǎng)100mm、寬100mm、厚3mm的成型品。
“亮度L*”是對(duì)于上述成型品(Ma2)，利用SCE方式進(jìn)行測(cè)定的值。利用SCE方式的亮度(L*)的詳細(xì)測(cè)定方法示于后述的實(shí)施例。
關(guān)于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，由本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物形成的成型品(Ma2)的耐候性試驗(yàn)前后的變色程度(ΔE)優(yōu)選為3.0以下，更優(yōu)選為1.0～3.0。如果上述ΔE為上述上限值以下，則耐候性充分優(yōu)異，如果為上述下限值以上，則其他特性的平衡良好。
“耐候性試驗(yàn)”是對(duì)于成型品(Ma2)，使用陽(yáng)光耐氣候試驗(yàn)箱(Sunshine Weather Meter)，在黑板溫度63℃、循環(huán)條件60分鐘(降雨12分鐘)的條件下進(jìn)行1000小時(shí)處理的試驗(yàn)。
“變色程度(ΔE)”是使用分光測(cè)色儀，利用SCE方式進(jìn)行測(cè)定的值。
關(guān)于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，由本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物形成的成型品(Ma2)的耐熱老化性試驗(yàn)前后的變色程度(ΔE)優(yōu)選為3.4以下，更優(yōu)選為0.5～3.4。如果上述ΔE為上述上限值以下，則耐熱老化性充分優(yōu)異，如果為上述下限值以上，則其他特性的平衡良好。
“耐熱老化性試驗(yàn)”是對(duì)于成型品(Ma2)，使用恒溫器，在溫度90℃、濕度30％的條件下進(jìn)行500小時(shí)處理的試驗(yàn)。變色程度(ΔE)如上所述。
關(guān)于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，由本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物形成的成型品(Ma2)的鉛筆硬度試驗(yàn)前后的亮度之差L*(mb-ma)的絕對(duì)值優(yōu)選小于3.0，更優(yōu)選為1.0以上且小于3.0。如果L*(mb-ma)的絕對(duì)值為上述上限值以下，則耐刮傷性充分優(yōu)異，如果為上述下限值以上，則其他特性的平衡良好。
“L*(mb-ma)”是根據(jù)下述式(3)算出的值。
ΔL*(mb-ma)＝L*(mb)-L*(ma)…(3)
“L*(ma)”是成型品(Ma2)的亮度L*。“L*(mb)”是成型品(Mb)的亮度L*。亮度L*如上所述。
“成型品(Mb)”是使用鉛筆硬度試驗(yàn)機(jī)，以7.35N(750g)的載荷將3H硬度的鉛筆按壓于成型品(Ma2)的表面，在該狀態(tài)下使成型品(Ma2)移動(dòng)5cm左右，從而用鉛筆刮成型品(Ma)的表面，對(duì)成型品(Ma)造成損傷的成型品。
關(guān)于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，由本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物形成的成型品(Ma2)的耐擦傷性試驗(yàn)前后的亮度之差L*(mc-ma)的絕對(duì)值優(yōu)選小于3.0，更優(yōu)選為0.1以上且小于3.0。如果L*(mc-ma)的絕對(duì)值為上述上限值以下，則耐刮傷性充分優(yōu)異，如果為上述下限值以上，則其他特性的平衡良好。
“L*(mc-ma)”是根據(jù)下述式(4)算出的值。
ΔL*(mc-ma)＝L*(mc)-L*(ma)…(4)
“L*(mc)”是成型品(Mc)的亮度L*。L*(ma)和亮度的測(cè)定方法如上所述。
“成型品(Mc)”是準(zhǔn)備頂端部形成為半球形的棒狀?yuàn)A具，在其頂端部蓋上將16張紙巾重疊而成的層疊片，以上述棒狀?yuàn)A具與測(cè)定了L*(ma)的成型品(Ma2)的表面成直角的方式使蓋有上述層疊片的頂端部與測(cè)定了L*(ma)的成型品(Ma2)的表面接觸，使該頂端部在上述成型品(Ma2)的表面沿水平方向滑動(dòng)，來(lái)回100次，從而對(duì)上述成型品(Ma2)造成損傷的產(chǎn)品。造成損傷時(shí)，施加的載荷為9.8N(1kg)。
關(guān)于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，由本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物形成且進(jìn)行了熱處理的成型品(Mk1)的耐擦傷性試驗(yàn)前后的亮度之差L*(me-md)的絕對(duì)值優(yōu)選小于3.0，更優(yōu)選為0.5以上且小于3.0。如果L*(me-md)的絕對(duì)值為上述上限值以下，則耐刮傷性充分優(yōu)異，如果為上述下限值以上，則其他特性的平衡良好。
“成型品(Mk1)”是對(duì)于成型品(Ma2)，使用恒溫器，在溫度90℃、濕度30％的條件下進(jìn)行500小時(shí)處理的產(chǎn)品。
“L*(me-md)”是根據(jù)下述式(5)算出的值。
ΔL*(me-md)＝L*(me)-L*(md)…(5)
“L*(md)”是成型品(Mk2)的亮度L*?！癓*(me)”是成型品(Me)的亮度L*。亮度的測(cè)定方法如上所述。
“成型品(Mk2)”是將成型品(Mk1)使用中性表面活性劑洗滌的產(chǎn)品。
“成型品(Me)”是準(zhǔn)備頂端部形成為半球形的棒狀?yuàn)A具，在其頂端部蓋上將16張紙巾重疊而成的層疊片，以上述棒狀?yuàn)A具與測(cè)定了L*(md)的成型品(Mk2)的表面成直角的方式使蓋有上述層疊片的頂端部與測(cè)定了L*(md)的成型品(Mk2)的表面接觸，使該頂端部在上述成型品(Mk2)的表面沿水平方向滑動(dòng)，來(lái)回100次，從而對(duì)上述成型品(Mk2)造成損傷的產(chǎn)品。造成損傷時(shí)，施加的載荷為9.8N(1kg)。
關(guān)于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，由本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物形成的成型品(Ma2)的耐擦傷性試驗(yàn)前后的亮度之差ΔL*(mc-ma)與由本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物形成且進(jìn)行了熱處理的成型品(Mk1)的耐擦傷性試驗(yàn)前后的亮度之差ΔL*(me-md)之差Δ(ΔL*)優(yōu)選為0.0～2.0，更優(yōu)選為0.0～1.7。如果Δ(ΔL*)為上述上限值以下，則耐擦傷性的持續(xù)性充分優(yōu)異。
Δ(ΔL*)是根據(jù)下述式(6)算出的值。
Δ(ΔL*)＝ΔL*(me-md)-ΔL*(mc-ma)…(6)
ΔL*(mc-ma)、ΔL*(me-md)分別如上所述。
“成型品”
本發(fā)明的成型品通過(guò)公知的成型方法將本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物成型加工而得到。
作為成型方法，例如可以舉出注射成型法、加壓成型法、擠出成型法、真空成型法、吹塑成型法等。
作為成型品的用途，可以舉出車輛內(nèi)裝部件、車輛外裝部件、辦公設(shè)備、家電、建材等。
就以上說(shuō)明的本發(fā)明的成型品而言，由于使用了本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，因此耐損傷性、耐沖擊性、顯色性、耐熱性、耐候性或耐熱老化性優(yōu)異。
實(shí)施例
以下，具體示出實(shí)施例。但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
以下記載的“％”是指“質(zhì)量％”，“份”是指“質(zhì)量份”。
以下的實(shí)施例和比較例中的各種測(cè)定和評(píng)價(jià)方法如下。
<平均粒徑的測(cè)定方法>
使用Microtrac(日機(jī)裝公司制、“Nanotrac150”)，使用純水作為測(cè)定溶劑，測(cè)定體積平均粒徑(μm)。
<(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)和苯乙烯系樹(shù)脂(E)的質(zhì)均分子量的測(cè)定方法>
使用GPC(GPC：東曹公司制“HLC8220”，柱：東曹公司制“TSK GEL SuperHZM-H”)，將四氫呋喃(THF：40℃)作為溶劑，測(cè)定了以聚苯乙烯換算的質(zhì)均分子量(Mw)。
<乙烯/α-烯烴共聚物(F)的質(zhì)均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)的測(cè)定方法>
使用GPC(GPC：Waters公司制“GPC/V2000”，柱：昭和電工公司制“Shodex AT-G+AT-806MS”)，將鄰二氯苯(145℃)作為溶劑，測(cè)定以聚苯乙烯換算的質(zhì)均分子量(Mw)、數(shù)均分子量分子量(Mn)，算出分子量分布(Mw/Mn)。
<交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的凝膠含有率的測(cè)定方法>
使交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的水性或溶劑分散體在稀硫酸中凝固，進(jìn)行水洗、干燥，將所得的凝固粉試樣[h1]0.5g在200mL、110℃的甲苯中浸漬5小時(shí)，接著，使用200目金屬絲網(wǎng)過(guò)濾，干燥殘?jiān)?，測(cè)定該干燥物[h2]的質(zhì)量，根據(jù)下述式(1)求出交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的凝膠含有率。
凝膠含有率(％)＝干燥物質(zhì)量[h2](g)/凝固粉試樣質(zhì)量[h1](g)×100…(1)
<接枝共聚物(I)的接枝率的測(cè)定方法>
將接枝共聚物(I)1g添加至80mL的丙酮中，在65～70℃加熱回流3小時(shí)，對(duì)所得的懸浮丙酮溶液，使用離心分離機(jī)(日立工機(jī)公司制“CR21E”)進(jìn)行14,000rpm、30分鐘離心分離，將沉淀成分(不溶于丙酮的成分)和丙酮溶液(可溶于丙酮的成分)分離。然后，使沉淀成分(不溶于丙酮的成分)干燥，測(cè)定其質(zhì)量(Y(g))，根據(jù)下述式(2)算出接枝率。需要說(shuō)明的是，式(2)中的Y為接枝共聚物(I)的不溶于丙酮的成分的質(zhì)量(g)，X為求出Y時(shí)使用的接枝共聚物(I)的總質(zhì)量(g)，橡膠分率為接枝共聚物(I)的烯烴系共聚物的固體成分的含有比例。
接枝率(％)＝{(Y-X×橡膠分率)/X×橡膠分率}×100…(2)
<熔融混煉1>
對(duì)于按照實(shí)施例和比較例各自的配方混合有接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)等的混合物，使用30mmφ的帶有真空口的雙螺桿擠出機(jī)(池貝公司制“PCM30”)，在料筒溫度200～260℃、93.325kPa真空下進(jìn)行熔融混煉，得到熱塑性樹(shù)脂組合物(1)。進(jìn)一步，在熔融混煉后，使用造粒機(jī)(創(chuàng)研公司制“SH型pelletizer”)，進(jìn)行了顆?；?。
<熔融混煉2>
將按照實(shí)施例和比較例各自的配方混合有接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)等的混合物、與相對(duì)于上述混合物中樹(shù)脂成分的合計(jì)量100份為0.8份的炭黑(三菱化學(xué)公司制“#966”)混合，使用30mmφ的帶有真空口的雙螺桿擠出機(jī)(池貝公司制“PCM30”)，在料筒溫度200～260℃、93.325kPa真空下進(jìn)行熔融混煉，得到熱塑性樹(shù)脂組合物(2)。進(jìn)一步，在熔融混煉后，使用造粒機(jī)(創(chuàng)研公司制“SH型pelletizer”)，進(jìn)行了顆?；?/p>
<熔體體積率(MVR)的測(cè)定>
對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物(1)，依照ISO 1133：1997，以98N(10kg)的載荷測(cè)定了230℃時(shí)的MVR。需要說(shuō)明的是，MVR成為熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性的指標(biāo)。
<注射成型1>
對(duì)于進(jìn)行熔融混煉所得的熱塑性樹(shù)脂組合物(1)的顆粒，使用注射成型機(jī)(東芝機(jī)械公司制“IS55FP-1.5A”)，在料筒溫度200～270℃、模具溫度60℃的條件下，成型長(zhǎng)80mm、寬10cm、厚4mm的成型品，并將其用作夏比沖擊試驗(yàn)用成型品、載荷撓曲溫度測(cè)定用成型品(成型品(Ma1))。
<注射成型2>
對(duì)于進(jìn)行熔融混煉所得的熱塑性樹(shù)脂組合物(2)的顆粒，使用注射成型機(jī)(東芝機(jī)械公司制“IS55FP-1.5A”)，在料筒溫度200～270℃、模具溫度60℃的條件下，成型長(zhǎng)100mm、寬100mm、厚3mm的成型品，將其用作顯色性評(píng)價(jià)用成型品、耐候性用成型品、耐熱老化性用成型品、耐損傷性評(píng)價(jià)用成型品(成型品(Ma2))。
<耐沖擊性的評(píng)價(jià)：夏比沖擊試驗(yàn)>
對(duì)于成型品(Ma1)，依照ISO 179-1:2000，在23℃的條件下進(jìn)行夏比沖擊試驗(yàn)(帶缺口)，測(cè)定夏比沖擊強(qiáng)度。
<耐熱性的評(píng)價(jià)>
對(duì)于成型品(Ma1)，依照ISO 75-1:2004，使用1.83MPa、4mm、平壓(Flatwise)法，測(cè)定了載荷撓曲溫度(℃)。
<顯色性的評(píng)價(jià)>
對(duì)于成型品(Ma2)，使用分光測(cè)色儀(Konica Minolta Optics公司制“CM-3500d”)，利用SCE方式測(cè)定了亮度L*。將這樣測(cè)定的L*設(shè)為“L*(ma)”。L*越低越顯黑色，判定為顯色性越良好。
本說(shuō)明書(shū)中，“亮度(L*)”是指在JIS Z 8729：2004中所采用的L*a*b*表色系的色彩值中的亮度的值(L*)。
“SCE方式”是指使用依照J(rèn)IS Z 8722：2009的分光測(cè)色儀，通過(guò)光阱(optical trap)除去正反射光而測(cè)色的方法。
<耐候性的評(píng)價(jià)>
對(duì)于成型品(Ma2)，使用陽(yáng)光耐氣候試驗(yàn)箱(Suga試驗(yàn)機(jī)(株)制)，在黑板(black panel)溫度63℃、循環(huán)條件60分鐘(降雨12分鐘)的條件下進(jìn)行1000小時(shí)處理。然后，使用分光測(cè)色儀，利用SCE方式，測(cè)定其處理前后的變色程度(ΔE)進(jìn)行評(píng)價(jià)。ΔE越小，則耐候性越良好。
<耐熱老化性的評(píng)價(jià)>
對(duì)于成型品(Ma2)，使用恒溫器(愛(ài)斯佩克(株)制)，在溫度90℃、濕度30％的條件下進(jìn)行了500小時(shí)處理。然后，使用分光測(cè)色儀，利用SCE方式，測(cè)定其處理前后的變色程度(ΔE)進(jìn)行評(píng)價(jià)。ΔE越小，則耐熱老化性越良好。
<耐刮傷性的評(píng)價(jià)>
使用鉛筆硬度試驗(yàn)機(jī)，以7.35N(750g)的載荷將3H硬度的鉛筆按壓于成型品(Ma2)的表面，在該狀態(tài)下使成型品(Ma2)移動(dòng)5cm左右，從而用鉛筆刮成型品(Ma)的表面，對(duì)成型品(Ma)造成損傷。
對(duì)于帶有損傷的成型品(Mb)的表面的亮度L*，使用分光測(cè)色儀，利用SCE方式進(jìn)行測(cè)定。將這樣測(cè)定的L*記為“L*(mb)”。
(耐刮傷性的判定)
根據(jù)下述式(3)算出成型品(Mb)的損傷的引人注目難易度的判定指標(biāo)ΔL*(mb-ma)。ΔL*(mb-ma)的絕對(duì)值越大，則損傷越易引人注目。
ΔL*(mb-ma)＝L*(mb)-L*(ma)…(3)
ΔL*(mb-ma)的絕對(duì)值為3.0以下時(shí)，則損傷不引人注目，不損害成型品的設(shè)計(jì)性。
ΔL*(mb-ma)的絕對(duì)值超過(guò)3.0且7.0以下時(shí)，則損傷不易引人注目，不損害成型品的設(shè)計(jì)性。
ΔL*(mb-ma)的絕對(duì)值超過(guò)7.0時(shí)，則損傷引人注目，損害成型品的設(shè)計(jì)性。
<耐擦傷性的評(píng)價(jià)1>
如圖1所示，準(zhǔn)備頂端部11形成為半球形的棒狀?yuàn)A具10，在頂端部11蓋上將16張紙巾(大王制紙公司制“elleair”)重疊而成的層疊片12。以棒狀?yuàn)A具10與成型品(Ma)13的表面成直角的方式使蓋有層疊片12的頂端部11與成型品(Ma2)13的表面接觸，使頂端部11在成型品(Ma)13的表面沿水平方向(圖中箭頭方向)滑動(dòng)，來(lái)回100次。此時(shí)，施加的載荷設(shè)為9.8N(1kg)。來(lái)回100次后，對(duì)于帶有損傷的成型品(Mc)的表面的亮度L*，使用分光測(cè)色儀，利用SCE方式進(jìn)行測(cè)定。將這樣測(cè)定的L*記為“L*(mc)”。
(耐擦傷性的判定)
根據(jù)下述式(4)算出成型品(Mc)的損傷的引人注目難易度的判定指標(biāo)ΔL*(mc-ma)。ΔL*(mc-ma)的絕對(duì)值越大，則損傷越易引人注目。
ΔL*(mc-ma)＝L*(mc)-L*(ma)…(4)
ΔL*(mc-ma)的絕對(duì)值小于3.0時(shí)，損傷不引人注目，不損害成型品的設(shè)計(jì)性。
ΔL*(mc-ma)的絕對(duì)值為3.0以上且7.0以下時(shí)，損傷不易引人注目，不損害成型品的設(shè)計(jì)性。
ΔL*(mc-ma)的絕對(duì)值超過(guò)7.0時(shí)，損傷引人注目，損害成型品的設(shè)計(jì)性。
<耐擦傷性的評(píng)價(jià)2>
對(duì)于成型品(Ma2)，使用恒溫器(愛(ài)斯佩克(株)制)，在溫度90℃、濕度30％的條件下進(jìn)行500小時(shí)處理。將500小時(shí)處理后的成型品(Mk1)使用中性表面活性劑(汽車用清潔劑、SOFT99Corporation公司制、“car shampoo”)洗滌。對(duì)于洗滌后的成型品(Mk2)的表面的亮度L*，使用分光測(cè)色儀，利用SCE方式進(jìn)行測(cè)定。將這樣測(cè)定的L*記為“L*(md)”。
如圖1所示，準(zhǔn)備頂端部11形成為半球形的棒狀?yuàn)A具10，在頂端部11蓋上將16張紙巾(大王制紙公司制“elleair”)重疊而成的層疊片12。以棒狀?yuàn)A具10與成型品(此時(shí)為Mk2)13的表面成直角的方式使蓋有層疊片12的頂端部11與成型品(此時(shí)為Mk2)13的表面接觸，使頂端部11在成型品(Ma)13的表面沿水平方向(圖中箭頭方向)滑動(dòng)，來(lái)回100次。此時(shí)，施加的載荷設(shè)為9.8N(1kg)。來(lái)回100次后，對(duì)于帶有損傷的成型品(Me)的表面的亮度L*，使用分光測(cè)色儀，利用SCE方式進(jìn)行測(cè)定。將這樣測(cè)定的L*記為“L*(Me)”。
(耐擦傷性的判定2)
根據(jù)下述式(5)算出成型品(Me)的損傷的引人注目難易度的判定指標(biāo)ΔL*(me-md)。ΔL*(me-md)的絕對(duì)值越大，則損傷越易引人注目。
ΔL*(me-md)＝L*(me)-L*(md)…(5)
ΔL*(me-md)的絕對(duì)值小于3.0時(shí)，損傷不引人注目，不損害成型品的設(shè)計(jì)性。
ΔL*(me-md)的絕對(duì)值為3.0以上且7.0以下時(shí)，損傷不易引人注目，不損害成型品的設(shè)計(jì)性。
ΔL*(me-md)的絕對(duì)值超過(guò)7.0時(shí)，損傷引人注目，損害成型品的設(shè)計(jì)性。
<耐擦傷性的持續(xù)性的判定>
根據(jù)下述式(6)算出成型品的耐擦傷性的持續(xù)性Δ(ΔL*)。Δ(ΔL*)的絕對(duì)值越大，則耐擦傷性的持續(xù)性越低。
Δ(ΔL*)＝ΔL*(me-md)-ΔL*(mc-ma)…(6)
《各成分》
以下的例子中，使用下述復(fù)合橡膠狀聚合物(A)、接枝共聚物(B)、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)、硅油(D)、苯乙烯系樹(shù)脂(E)、接枝共聚物(I)。
<接枝共聚物(B)>
(聚有機(jī)硅氧烷(Aa1)的制造)
將八甲基環(huán)四硅氧烷96份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷2份和四乙氧基硅烷2份混合而得到硅氧烷系混合物100份。向其中添加溶解有十二烷基苯磺酸鈉8份的離子交換水300份，使用均質(zhì)機(jī)以10000轉(zhuǎn)攪拌2分鐘后，在均化器中以30MPa的壓力通過(guò)1次，得到穩(wěn)定的預(yù)混合有機(jī)硅氧烷水性分散體。
向具備試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱器和攪拌裝置的反應(yīng)器內(nèi)，注入十二烷基苯磺酸2份和離子交換水98份，調(diào)制2％的十二烷基苯磺酸水溶液。在將該水溶液加熱至85℃的狀態(tài)下，用4小時(shí)滴加預(yù)混合有機(jī)硅氧烷水性分散體，滴加結(jié)束后維持溫度1小時(shí)，冷卻。將該反應(yīng)液在室溫放置48小時(shí)后，使用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和，得到聚有機(jī)硅氧烷(Aa1)的水性分散體。
將聚有機(jī)硅氧烷(Aa1)水性分散體的一部分在170℃干燥30分鐘，求出固體成分濃度，結(jié)果為17.3％。此外，分散于水性分散體的聚有機(jī)硅氧烷(Aa1)的體積平均粒徑為0.034μm。
(聚有機(jī)硅氧烷(Aa2)的制造)
將八甲基環(huán)四硅氧烷96份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷2份和四乙氧基硅烷2份混合，得到硅氧烷系混合物100份。向其中添加溶解有十二烷基苯磺酸鈉0.67份的離子交換水300份，使用均質(zhì)機(jī)以10000轉(zhuǎn)攪拌2分鐘后，在均化器中以30MPa的壓力通過(guò)1次，得到穩(wěn)定的預(yù)混合有機(jī)硅氧烷水性分散體。
向具備試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱器和攪拌裝置的反應(yīng)器內(nèi)，注入十二烷基苯磺酸2份、離子交換水98份，調(diào)制2％的十二烷基苯磺酸水溶液。在將該水溶液加熱至85℃的狀態(tài)下，用4小時(shí)滴加預(yù)混合有機(jī)硅氧烷水性分散體，滴加結(jié)束后維持溫度1小時(shí)，冷卻。將該反應(yīng)液在室溫放置48小時(shí)后，使用氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和，得到聚有機(jī)硅氧烷(Aa2)的水性分散體。
將聚有機(jī)硅氧烷(Aa2)水性分散體的一部分在170℃干燥30分鐘，求出固體成分濃度，結(jié)果為17.3％。此外，分散于水性分散體的聚有機(jī)硅氧烷(Aa2)的體積平均粒徑為0.05μm。
(復(fù)合橡膠狀聚合物(A-1)的調(diào)制)
向具備試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱器和攪拌裝置的反應(yīng)器內(nèi)，投入聚有機(jī)硅氧烷(Aa1)水性分散體68.3份、乳化劑(聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉)0.94份，添加離子交換水203份，進(jìn)行混合。然后，添加包含丙烯酸正丁酯61.8份、甲基丙烯酸烯丙酯0.21份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.11份和叔丁基過(guò)氧化氫0.13份的混合物(聚有機(jī)硅氧烷(Aa1)/丙烯酸正丁酯的質(zhì)量比率為16/84)。向該反應(yīng)器中通氮?dú)鈿饬鳎瑥亩M(jìn)行氣氛的氮?dú)庵脫Q，升溫至60℃。在反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到60℃的時(shí)候，添加使硫酸亞鐵0.0001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0003份和甲醛合次硫酸氫鈉0.24份溶解于離子交換水10份所得的水溶液，開(kāi)始自由基聚合。通過(guò)(甲基)丙烯酸酯成分的聚合，液溫上升至78℃。將該狀態(tài)維持1小時(shí)，完成(甲基)丙烯酸酯成分的聚合，得到復(fù)合橡膠狀聚合物(A-1)的水性分散體。分散于水性分散體的復(fù)合橡膠狀聚合物(A-1)的體積平均粒徑為0.041μm。將復(fù)合橡膠狀聚合物(A-1)的體積平均粒徑示于表1。
(復(fù)合橡膠狀聚合物(A-2)的調(diào)制)
除了變更乳化劑量(份)以外，與復(fù)合橡膠狀聚合物(A-1)的調(diào)制同樣地操作，得到復(fù)合橡膠狀聚合物(A-2)的水性分散體。將分散于水性分散體的復(fù)合橡膠狀聚合物(A-2)的體積平均粒徑示于表1。
(復(fù)合橡膠狀聚合物(A-3)的調(diào)制)
向具備試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱器和攪拌裝置的反應(yīng)器內(nèi)，投入聚有機(jī)硅氧烷(Aa2)水性分散體68.3份、乳化劑(聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉)0.85份，添加離子交換水203份，進(jìn)行混合。然后，添加包含丙烯酸正丁酯61.8份、甲基丙烯酸烯丙酯0.21份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.11份和叔丁基過(guò)氧化氫0.13份的混合物(聚有機(jī)硅氧烷(Aa2)/丙烯酸正丁酯的質(zhì)量比率為16/84)。向該反應(yīng)器中通氮?dú)鈿饬鳎瑥亩M(jìn)行氣氛的氮?dú)庵脫Q，升溫至60℃。在反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)到60℃的時(shí)候，添加使硫酸亞鐵0.0001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0003份和甲醛合次硫酸氫鈉0.24份溶解于離子交換水10份所得的水溶液，開(kāi)始自由基聚合。通過(guò)(甲基)丙烯酸酯成分的聚合，液溫上升至78℃。將該狀態(tài)維持1小時(shí)，完成(甲基)丙烯酸酯成分的聚合，得到復(fù)合橡膠狀聚合物(A-3)的水性分散體。分散于水性分散體的復(fù)合橡膠狀聚合物(A-3)的體積平均粒徑為0.071μm。將復(fù)合橡膠狀聚合物(A-3)的體積平均粒徑示于表1。
(復(fù)合橡膠狀聚合物(A-4)～(A-7)的調(diào)制)
除了變更乳化劑量(份)以外，與復(fù)合橡膠狀聚合物(A-3)的調(diào)制同樣地操作，得到復(fù)合橡膠狀聚合物(A-4)～(A-7)的水性分散體。將分散于水性分散體的復(fù)合橡膠狀聚合物(A-4)～(A-7)的體積平均粒徑示于表1。
(復(fù)合橡膠狀聚合物(A-8)的調(diào)制)
將烯基琥珀酸二鉀0.7份、離子交換水175份、丙烯酸正丁酯100份、甲基丙烯酸烯丙酯0.26份、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.14份和叔丁基過(guò)氧化氫0.2份的混合物投入反應(yīng)器。向該反應(yīng)器中通氮?dú)鈿饬?，從而?duì)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，升溫至60℃。在內(nèi)溫達(dá)到50℃的時(shí)候，添加包含硫酸亞鐵0.00026份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0008份、甲醛合次硫酸氫鈉0.45份和離子交換水10份的水溶液，開(kāi)始聚合，使內(nèi)溫上升至75℃。進(jìn)一步將該狀態(tài)維持1小時(shí)，得到復(fù)合橡膠狀聚合物(A-8)的水性分散體。分散于水性分散體的復(fù)合橡膠狀聚合物(A-8)的體積平均粒徑為0.096μm。將復(fù)合橡膠狀聚合物(A-8)的體積平均粒徑示于表2。
(復(fù)合橡膠狀聚合物(A-9)～(A-13)的調(diào)制)
除了變更聚有機(jī)硅氧烷(Aa2)與丙烯酸正丁酯的質(zhì)量比率以及乳化劑量(份)以外，與復(fù)合橡膠狀聚合物(A-3)的調(diào)制同樣地操作，得到復(fù)合橡膠狀聚合物(A-9)～(A-13)的水性分散體。將分散于水性分散體的復(fù)合橡膠狀聚合物(A-9)～(A-13)的體積平均粒徑示于表2。
[表1]
[表2]
(接枝共聚物(B-1)的調(diào)制)
向具備試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱器和攪拌裝置的反應(yīng)器內(nèi)，放入復(fù)合橡膠狀聚合物(A-1)的水性分散體(以固體成分計(jì)為50份)，在使反應(yīng)器內(nèi)部的液溫為60℃后，添加將甲醛合次硫酸氫鈉0.4份溶解于離子交換水10份而成的水溶液。接著，用約1小時(shí)滴加丙烯腈7.5份、苯乙烯22.5份和叔丁基過(guò)氧化氫0.18份的混合液進(jìn)行聚合。滴加結(jié)束后保持1小時(shí)，然后添加使硫酸亞鐵0.0002份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.0006份和甲醛合次硫酸氫鈉0.25份溶解于離子交換水10份而成的水溶液。接著，用約40分鐘滴加丙烯腈5份、苯乙烯15份和叔丁基過(guò)氧化氫0.1份的混合液進(jìn)行聚合。滴加結(jié)束后保持1小時(shí)，然后冷卻，得到使丙烯腈-苯乙烯共聚物接枝于復(fù)合橡膠狀聚合物(A-1)的接枝共聚物(B-1)的水性分散體。
接著，將以5％的比例溶解乙酸鈣而成的水溶液150份在60℃加熱并攪拌。在該乙酸鈣水溶液中，緩慢滴加接枝共聚物(B-1)的水性分散體100份并使其凝固。將所得的凝固物分離，洗滌后，干燥，得到接枝共聚物(B-1)的干燥粉末。將復(fù)合橡膠狀聚合物(A-1)、苯乙烯和丙烯腈的使用比率示于表3。
(接枝共聚物(B-2)～(B-7)的調(diào)制)
除了如表3所示變更復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的水性分散體的種類以外，與接枝共聚物(B-1)的調(diào)制同樣地操作，得到接枝共聚物(B-2)～(B-7)。
(接枝共聚物(B-8)的調(diào)制)
向具備試劑注入容器、冷卻管、夾套加熱器和攪拌裝置的反應(yīng)器內(nèi)，放入復(fù)合橡膠狀聚合物(A-8)的水性分散體(以固體成分計(jì)為50份)，在使反應(yīng)器內(nèi)部的液溫為60℃后，添加包含甲醛合次硫酸氫鈉0.15份、烯基琥珀酸二鉀0.65份和離子交換水10份的水溶液。接著，用1小時(shí)滴加包含丙烯腈6.3份、苯乙烯18.7份和叔丁基過(guò)氧化氫0.11份的混合液，進(jìn)行接枝聚合。滴加結(jié)束5分鐘后，添加包含硫酸亞鐵0.001份、乙二胺四乙酸二鈉鹽0.003份、甲醛合次硫酸氫鈉0.15份和離子交換水5份的水溶液，接著，用1小時(shí)滴加包含丙烯腈6.2份、苯乙烯18.8份、叔丁基過(guò)氧化氫0.19份和正辛基硫醇0.014份的混合液，進(jìn)行接枝聚合。滴加結(jié)束后，將內(nèi)溫在75℃保持10分鐘，然后，在內(nèi)溫達(dá)到60℃的時(shí)候，添加將抗氧化劑(吉富制藥工業(yè)公司制、Antage W500)0.2份和烯基琥珀酸二鉀0.2份溶解于離子交換水5份而成的水溶液。接著，使用硫酸水溶液使反應(yīng)生成物的水性分散體凝固、水洗后，進(jìn)行干燥，得到接枝共聚物(B-8)。將復(fù)合橡膠狀聚合物(A-8)、苯乙烯和丙烯腈的使用比率示于表4。
(接枝共聚物(B-9)～(B-13)的調(diào)制)
除了如表4所示變更復(fù)合橡膠狀聚合物(A)的水性分散體的種類以外，與接枝共聚物(B-1)的調(diào)制同樣地操作，得到接枝共聚物(B-9)～(B-13)。
[表3]
[表4]
<(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C)>
((甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-1)的調(diào)制)
在帶有攪拌機(jī)的不銹鋼聚合槽中，投入離子交換水150份、甲基丙烯酸甲酯99份、丙烯酸甲酯1份、2,2’-偶氮二(異丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、羥基磷灰石鈣0.47份、烯基琥珀酸鉀0.003份。使聚合槽的內(nèi)溫為75℃，反應(yīng)3小時(shí)，升溫至90℃，反應(yīng)1小時(shí)。抽出內(nèi)容物，用離心脫水機(jī)洗滌，干燥，得到粉狀的(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-1)。將(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-1)的質(zhì)均分子量(Mw)示于表5。
((甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-2)的調(diào)制)
在帶有攪拌機(jī)的不銹鋼聚合槽中，投入離子交換水150份、甲基丙烯酸甲酯98份、N-苯基馬來(lái)酰亞胺2份、2,2’-偶氮二(異丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、聚乙烯醇0.7份。使聚合槽的內(nèi)溫為75℃，反應(yīng)3小時(shí)，升溫至90℃，反應(yīng)1小時(shí)。抽出內(nèi)容物，用離心脫水機(jī)洗滌，干燥，得到粉狀的(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-2)。將(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-2)的質(zhì)均分子量(Mw)示于表5。
((甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-3)的調(diào)制)
在帶有攪拌機(jī)的不銹鋼聚合槽中，投入離子交換水150份、甲基丙烯酸甲酯82份、N-苯基馬來(lái)酰亞胺12份、苯乙烯6份、2,2’-偶氮二(異丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、聚乙烯醇0.7份。使聚合槽的內(nèi)溫為75℃，反應(yīng)3小時(shí)，升溫至90℃，反應(yīng)1小時(shí)。抽出內(nèi)容物，用離心脫水機(jī)洗滌，干燥，得到粉狀的(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-3)。將(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-3)的質(zhì)均分子量(Mw)示于表5。
((甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-4)的調(diào)制)
在帶有攪拌機(jī)的不銹鋼聚合槽中，投入離子交換水150份、甲基丙烯酸甲酯56份、N-苯基馬來(lái)酰亞胺29份、苯乙烯15份、2,2’-偶氮二(異丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、聚乙烯醇0.7份。使聚合槽的內(nèi)溫為75℃，反應(yīng)3小時(shí)，升溫至90℃，反應(yīng)1小時(shí)。抽出內(nèi)容物，用離心脫水機(jī)洗滌，干燥，得到粉狀的(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-4)。將(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-4)的質(zhì)均分子量(Mw)示于表5。
((甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-5)的調(diào)制)
在帶有攪拌機(jī)的不銹鋼聚合槽中，投入離子交換水150份、甲基丙烯酸甲酯53份、N-苯基馬來(lái)酰亞胺31份、苯乙烯16份、2,2’-偶氮二(異丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、聚乙烯醇0.7份。使聚合槽的內(nèi)溫為75℃，反應(yīng)3小時(shí)，升溫至90℃，反應(yīng)1小時(shí)。抽出內(nèi)容物，用離心脫水機(jī)洗滌，干燥，得到粉狀的(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-5)。將(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-5)的質(zhì)均分子量(Mw)示于表5。
((甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-6)的調(diào)制)
在帶有攪拌機(jī)的不銹鋼聚合槽中，投入離子交換水150份、甲基丙烯酸甲酯82份、N-苯基馬來(lái)酰亞胺6份、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺6份、苯乙烯6份、2,2’-偶氮二(異丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.19份、聚乙烯醇0.7份。使聚合槽的內(nèi)溫為75℃，反應(yīng)3小時(shí)，升溫至90℃，反應(yīng)1小時(shí)。抽出內(nèi)容物，用離心脫水機(jī)洗滌，干燥，得到粉狀的(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-6)。將(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-6)的質(zhì)均分子量(Mw)示于表5。
[表5]
<硅油(D)>
作為硅油(D)，使用了東麗道康寧(株)制“SH200-100cs”。
<苯乙烯系樹(shù)脂(E)>
(苯乙烯系樹(shù)脂(E-1)的調(diào)制)
在進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的帶有攪拌機(jī)的不銹鋼聚合槽中，投入離子交換水120份、聚乙烯醇0.1份、2,2’-偶氮二(異丁腈)0.3份、丙烯腈25份、苯乙烯75份、叔十二烷基硫醇0.35份，使開(kāi)始溫度為60℃，反應(yīng)5小時(shí)。升溫至120℃，反應(yīng)4小時(shí)。取出內(nèi)容物，得到苯乙烯系樹(shù)脂(E-1)。將苯乙烯系樹(shù)脂(E-1)的質(zhì)均分子量(Mw)示于表6。
(苯乙烯系樹(shù)脂(E-2)的調(diào)制)
在帶有攪拌機(jī)的不銹鋼聚合槽中，投入離子交換水150份、甲基丙烯酸甲酯10份、丙烯腈22份、苯乙烯68份、2,2’-偶氮二(異丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、羥基磷灰石鈣0.47份、烯基琥珀酸鉀0.003份，將內(nèi)溫升溫至75℃，反應(yīng)3小時(shí)。升溫至90℃，保持60分鐘，從而結(jié)束反應(yīng)。取出內(nèi)容物，反復(fù)進(jìn)行使用離心脫水機(jī)的洗滌、脫水，干燥，得到苯乙烯系樹(shù)脂(E-2)。將苯乙烯系樹(shù)脂(E-2)的質(zhì)均分子量(Mw)示于表6。
(苯乙烯系樹(shù)脂(E-3)的調(diào)制)
在帶有攪拌機(jī)的不銹鋼聚合槽中，投入離子交換水150份、N-苯基馬來(lái)酰亞胺30份、丙烯腈15份、苯乙烯55份、2,2’-偶氮二(異丁腈)0.2份、正辛基硫醇0.25份、羥基磷灰石鈣0.47份、烯基琥珀酸鉀0.003份，將內(nèi)溫升溫至75℃，反應(yīng)3小時(shí)。升溫至90℃，保持60分鐘，從而結(jié)束反應(yīng)。取出內(nèi)容物，反復(fù)進(jìn)行使用離心脫水機(jī)的洗滌、脫水，干燥，得到苯乙烯系樹(shù)脂(E-3)。將苯乙烯系樹(shù)脂(E-3)的質(zhì)均分子量(Mw)示于表6。
[表6]
<乙烯/α-烯烴共聚物(F)>
(乙烯/丙烯共聚物(F-1)的調(diào)制)
將20L帶有攪拌機(jī)的不銹鋼聚合槽充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，添加經(jīng)脫水精制的己烷10L，將調(diào)制為8.0mmol/L的倍半乙基氯化鋁(Al(C2H5)1.5·Cl1.5)的己烷溶液以5L/h的量連續(xù)地供給1小時(shí)后，進(jìn)一步將作為催化劑的調(diào)整為0.8mmol/L的VOCl3的己烷溶液以5L/h的量、己烷以5L/h的量連續(xù)地供給。另一方面，從聚合槽上部，以聚合槽內(nèi)的聚合液總是10L的方式連續(xù)地抽出聚合液。使用發(fā)泡管以2300L/h的量供給乙烯、以600L/h的量供給丙烯、以400L/h的量供給氫，同時(shí)以100L/h的量供給5-亞乙基-2-降冰片烯，在35℃進(jìn)行聚合反應(yīng)。
在上述條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到包含乙烯/丙烯共聚物(F-1)的聚合溶液。將所得的聚合溶液用鹽酸脫灰后，投入甲醇使其析出，然后進(jìn)行干燥，得到乙烯/丙烯共聚物(F-1)。將乙烯/丙烯共聚物(F-1)的聚合物性狀(質(zhì)均分子量和分子量分布)示于表7。
(乙烯/丙烯共聚物(F-2)～(F-4)的調(diào)制)
除了如表7所示變更氫的供給量以外，與乙烯/丙烯共聚物(F-1)的調(diào)制同樣地操作，得到乙烯/丙烯共聚物(F-2)～(F-4)。將乙烯/丙烯共聚物(F-2)～(F-4)的聚合物性狀示于表7。
[表7]
<烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)>
(烯烴樹(shù)脂水性分散體(G-1)的調(diào)制)
將乙烯/丙烯共聚物(F-1)100份、作為酸改性烯烴聚合物的馬來(lái)酸酐改性聚乙烯(三井化學(xué)公司制、“三井HI-WAX 2203A”、質(zhì)均分子量：2,700、酸值：30mg/g)20份、和作為乳化劑的油酸鉀(花王公司制、“KS SOAP”)5份混合。
從雙螺桿擠出機(jī)(池貝公司制、“PCM30”、L/D＝40)的料斗以4kg/h供給該混合物，一邊從設(shè)于上述雙螺桿擠出機(jī)的開(kāi)口部的供給口連續(xù)地供給將氫氧化鉀0.5份與離子交換水2.4份混合而成的水溶液，一邊加熱至220℃進(jìn)行熔融混煉并擠出。將熔融混煉物連續(xù)地供給至安裝于雙螺桿擠出機(jī)頂端的冷卻裝置，冷卻至90℃。然后，將從雙螺桿擠出機(jī)頂端排出的固體投入80℃的溫水中，連續(xù)使其分散，稀釋至固體成分濃度40質(zhì)量％附近，得到烯烴樹(shù)脂水性分散體(G-1)。
將分散于烯烴樹(shù)脂水性分散體(G-1)中的乙烯/α-烯烴共聚物(F)的體積平均粒徑示于表8。
(烯烴樹(shù)脂水性分散體(G-2)～(G-4)的調(diào)制)
除了如表8所示將作為乙烯/α-烯烴共聚物(F)的乙烯/丙烯共聚物(F-1)變更為乙烯/丙烯共聚物(F-2)～(A-4)以外，與烯烴樹(shù)脂水性分散體(G-1)的調(diào)制同樣地操作，得到烯烴樹(shù)脂水性分散體(G-2)～(G-4)。
將分散于各烯烴樹(shù)脂水性分散體(G-2)～(G-4)中的乙烯/α-烯烴共聚物(F)的體積平均粒徑示于表8。
[表8]
<交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)>
(交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H-1)的調(diào)制)
在烯烴樹(shù)脂水性分散體(G-1)(以固體成分計(jì)為100份)中加入離子交換水，使得固體成分濃度成為35％，添加作為有機(jī)過(guò)氧化物的過(guò)氧化叔丁基異丙苯1.2份、作為多官能性化合物的二乙烯基苯1份，在130℃反應(yīng)5小時(shí)，調(diào)制交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H-1)。將交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H-1)的凝膠含有率、體積平均粒徑示于表9。
(交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H-2)～(H-4)的調(diào)制)
除了如表9所示變更烯烴樹(shù)脂水性分散體(G)的種類和過(guò)氧化叔丁基異丙苯的添加量以外，與交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H-1)的調(diào)制同樣地操作，得到交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H-2)～(H-4)。將交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H-2)～(H-4)的凝膠含有率、體積平均粒徑示于表9。
(交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H-5)的調(diào)制)
相對(duì)于乙烯/α-烯烴共聚物(F-2)100份，混合作為有機(jī)過(guò)氧化物的α,α’-雙(叔丁基過(guò)氧化)二異丙基苯1.0份和二乙烯基苯1.0份，使用30mmφ的帶有真空口的雙螺桿擠出機(jī)(池貝公司制、“PCM‐30”)，在220℃、93.325kPa真空下進(jìn)行熔融混煉后，微細(xì)地粉碎，從而得到交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H-5)。將交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H-5)的凝膠含有率、體積平均粒徑示于表9。
[表9]
<接枝共聚物(I)>
(接枝共聚物(I-1)的調(diào)制)
在帶有攪拌機(jī)的不銹鋼聚合槽中，放入交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H-1)(以乙烯/丙烯共聚物(F-1)的固體成分計(jì)為70份)，向交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H-1)中加入離子交換水，使得固體成分濃度成為30％，投入硫酸亞鐵0.006份、焦磷酸鈉0.3份和果糖0.35份，使溫度為80℃。用150分鐘連續(xù)添加苯乙烯19.8份、丙烯腈10.2份和過(guò)氧化氫異丙苯0.6份，將聚合溫度保持為80℃，進(jìn)行乳液聚合，得到包含體積平均粒徑為0.41μm的接枝共聚物(I-1)的水性分散體。
在包含接枝共聚物(I-1)的水性分散體中添加抗氧化劑，使用硫酸進(jìn)行固體成分的析出，經(jīng)過(guò)洗滌、脫水、干燥的工序，得到粉狀的接枝共聚物(I-1)。測(cè)定接枝共聚物(I-1)的接枝率，結(jié)果為30％。此外，對(duì)于將接枝共聚物(I-1)與苯乙烯系樹(shù)脂(E-1)以20質(zhì)量％與80質(zhì)量％的比率熔融混煉而制成的熱塑性樹(shù)脂組合物，使用釕進(jìn)行了染色，然后制成超薄片，利用電子顯微鏡確認(rèn)熱塑性樹(shù)脂組合物中的乙烯/α-烯烴共聚物(F)的體積平均粒徑，結(jié)果為0.41μm。
(接枝共聚物(I-2)～(I-4)的調(diào)制)
除了如表10所示變更交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H)的種類以外，與接枝共聚物(I-1)的調(diào)制同樣地操作，得到接枝共聚物(I-2)～(I-4)。將接枝共聚物(I-2)～(I-4)的接枝率示于表10。
(接枝共聚物(I-5)的調(diào)制)
在帶有攪拌機(jī)的不銹鋼聚合槽中，投入交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H-5)70份、甲苯300份，將內(nèi)容物在70℃攪拌1小時(shí)而均勻溶解。充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，添加苯乙烯19.8份、丙烯腈10.2份、叔十二烷基硫醇0.24份、叔丁基過(guò)氧化異丙基單碳酸酯0.22份，將內(nèi)溫升溫至110℃，反應(yīng)4小時(shí)。將內(nèi)溫升溫至120℃，反應(yīng)2小時(shí)。聚合后，將內(nèi)溫冷卻至100℃，添加十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)-丙酸酯0.2份。抽出反應(yīng)混合物，通過(guò)水蒸氣蒸餾將未反應(yīng)物和溶劑蒸餾去除。使用30mmφ的帶有真空口的雙螺桿擠出機(jī)(池貝公司制、“PCM30”)，在220℃、93.325kPa真空下，使揮發(fā)成分實(shí)質(zhì)上揮發(fā)，進(jìn)行顆粒化，得到接枝共聚物(I-5)。測(cè)定接枝共聚物(I-5)的接枝率，結(jié)果為30％。此外，對(duì)于將接枝共聚物(I-5)與苯乙烯系樹(shù)脂(E-1)以20質(zhì)量％與80質(zhì)量％的比率熔融混煉而制成的熱塑性樹(shù)脂組合物，使用釕進(jìn)行了染色，然后制成超薄片，利用電子顯微鏡確認(rèn)熱塑性樹(shù)脂組合物中的乙烯/α-烯烴共聚物(F)的體積平均粒徑，結(jié)果為0.40μm。
(接枝共聚物(I-6)的調(diào)制)
除了如表10所示將交聯(lián)乙烯/α-烯烴共聚物(H-1)變更為烯烴樹(shù)脂水性分散體(G-2)以外，與接枝共聚物(I-1)的調(diào)制同樣地操作，得到接枝共聚物(I-6)。將接枝共聚物(I-6)的接枝率示于表10。
[表10]
〔實(shí)施例1〕
將接枝共聚物(B-2)40份、(甲基)丙烯酸酯樹(shù)脂(C-3)60份、硅油(D-1)0.3份混合，使用30mmφ的帶有真空口的雙螺桿擠出機(jī)(池貝公司制“PCM30”)，在240℃、93.325kPa真空下進(jìn)行熔融混煉，調(diào)制熱塑性樹(shù)脂組合物。將熱塑性樹(shù)脂組合物的MVR示于表11。
將所得的熱塑性樹(shù)脂組合物顆?；?，將各種成型品成型，評(píng)價(jià)耐沖擊性、耐熱性、顯色性、耐候性、耐熱老化性、耐刮傷性、耐擦傷性、耐擦傷性的持續(xù)性。將結(jié)果示于表11。
〔實(shí)施例2～36〕
除了變更為如表11～14所示的配方以外，與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制熱塑性樹(shù)脂組合物，測(cè)定MVR。
將熱塑性樹(shù)脂組合物顆?；瑢⒏鞣N成型品成型，評(píng)價(jià)耐沖擊性、耐熱性、顯色性、耐候性、耐熱老化性、耐刮傷性、耐擦傷性、耐擦傷性的持續(xù)性。
將結(jié)果示于表11～14。
〔比較例1～9〕
除了變更為如表15所示的配方以外，與實(shí)施例1同樣地操作，調(diào)制熱塑性樹(shù)脂組合物，測(cè)定MVR。
將熱塑性樹(shù)脂組合物顆粒化，將各種成型品成型，評(píng)價(jià)耐沖擊性、耐熱性、顯色性、耐候性、耐熱老化性、耐刮傷性、耐擦傷性、耐擦傷性的持續(xù)性。
將結(jié)果示于表15。
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
實(shí)施例1～36的熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性優(yōu)異。此外，關(guān)于實(shí)施例1～36的成型品，耐沖擊性、耐熱性、顯色性、耐候性、耐熱老化性、耐刮傷性、耐擦傷性、耐擦傷性的持續(xù)性優(yōu)異。特別是，關(guān)于實(shí)施例28～36，耐擦傷性的持續(xù)性進(jìn)一步優(yōu)異。
另一方面，關(guān)于比較例1～9的成型品，耐沖擊性、耐熱性、顯色性、耐候性、耐熱老化性、耐擦傷性、耐擦傷性的持續(xù)性中任一種以上的特性不充分。
由此可確認(rèn)到，本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性優(yōu)異，如果使用本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物，則能夠得到耐損傷性、耐沖擊性、顯色性、耐熱性、耐候性、耐熱老化性優(yōu)異的成型品。
產(chǎn)業(yè)可利用性
使用了本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的成型品作為車輛內(nèi)裝部件、車輛外裝部件、辦公設(shè)備、家電、建材等是有用的。
符號(hào)說(shuō)明
10 夾具
11 頂端部
12 層疊片
13 成型品