本公開涉及一種新型金屬茂化合物、包含該金屬茂化合物的催化劑組合物，以及使用其制備聚烯烴的方法。

背景技術：

在20世紀90年代初，陶氏公司報道了(美國專利第5,064,802號)[Me₂Si(Me₄C₅)NtBu]TiCl₂(約束幾何催化劑，以下縮寫為CGC)，并且當與通常已知的金屬茂催化劑比較時，在乙烯和α-烯烴的共聚反應中，CGC的優(yōu)異方面可以概括為以下兩點：(1)在高聚合溫度下，顯示高活性并且生成具有高分子量的聚合物，和(2)具有大位阻的α-烯烴(如1-己烯和1-辛烯)的共聚能力是優(yōu)異的。此外，聚合時的CGC的各種特性正逐漸變得已知，并且因此，對其衍生物的合成以作為聚合催化劑的充分研究在學術領域和工業(yè)領域中正在進行。

具有一個或兩個環(huán)戊二烯基作為配體的第4族過渡金屬化合物可以通過用甲基鋁氧烷或硼化合物活化而用作烯烴聚合用的催化劑。該催化劑顯示出傳統(tǒng)齊格勒-納塔(Zeigler-Natta)催化劑不能實現(xiàn)的獨特特性。

即，使用該催化劑獲得的聚合物具有窄的分子量分布并對第二單體(如α-烯烴或環(huán)烯烴)有較高的反應性，并且聚合物中第二單體的分布是均勻的。此外，可以通過改變金屬茂催化劑中的環(huán)戊二烯基配體的取代基來控制α-烯烴的聚合中的聚合物的立體選擇性，并且容易在乙烯和其他烯烴共聚時控制共聚的程度、分子量和第二單體的分布。

與此同時，由于金屬茂催化劑比齊格勒-納塔催化劑更昂貴，因此對其經(jīng)濟成本來說其需要具有良好的活性。如果金屬茂催化劑對所述第二單體具有高反應性，那么優(yōu)點在于可以通過僅使用少量所述第二單體來獲得包含大量所述第二單體的聚合物。

許多研究人員已經(jīng)研究出各種催化劑，并且因此證實了橋接催化劑通常對第二單體具有高反應性。迄今為止開發(fā)的橋接催化劑可以根據(jù)橋接的種類分成三種類型。一種是兩個環(huán)戊二烯基配體與亞烷基二橋通過親電子試劑(如烷基鹵和茚或芴)的反應連接的催化劑，另一種是配體與—SiR₂—連接的硅氧烷橋接催化劑，以及還一種是通過富烯和茚或芴的反應獲得的亞甲基橋接催化劑。

然而，在以上嘗試中，極少催化劑已經(jīng)被實際應用于商業(yè)工廠，并且因此仍然需要制備顯示出更加改善的聚合性能的催化劑。

技術實現(xiàn)要素：

技術問題

為了解決現(xiàn)有技術的問題，本發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的活性并且能夠生成具有高分子量的聚烯烴的金屬茂化合物，包含該金屬茂化合物的催化劑組合物，使用其制備聚烯烴的方法，以及使用其制備的聚烯烴。

尤其是，本發(fā)明提供了一種即使在其負載在載體上時仍顯示出高聚合活性并且能夠聚合具有超高分子量的基于烯烴的聚合物的金屬茂化合物，包含該金屬茂化合物的催化劑組合物，使用其制備基于烯烴的聚合物的方法，以及使用其制備的基于烯烴的聚合物。

技術方案

本發(fā)明提供了一種金屬茂化合物，其由以下化學式1表示：

[化學式1]

其中，Q₁和Q₂彼此相同或不同，并且各自獨立地是氫、鹵素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C2至C20的烷氧基烷基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基或C7至C20的芳烷基；

B是碳、硅或鍺；

M是第4族過渡金屬；

X₁和X₂彼此相同或不同，并且各自獨立地是鹵素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、硝基、氨基(amido group)、C1至C20的烷基甲硅烷基、C1至C20的烷氧基或C1至C20的磺酸酯基；以及

C₁和C₂中的一個由以下化學式2a或化學式2b表示，而C₁和C₂中的另一個由以下化學式3a、化學式3b或化學式3c表示，

[化學式2a]

[化學式2b]

[化學式3a]

[化學式3b]

[化學式3c]

在化學式2a、2b、3a、3b和3c中，R₁至R₃₁和R₁'至R₁₃'彼此相同或不同，并且各自獨立地是氫、鹵素、C1至C20的烷基、C1至C20的鹵代烷基、C2至C20的烯基、C1至C20的烷基甲硅烷基、C1至C20的甲硅烷基烷基、C1至C20的烷氧基甲硅烷基、C1至C20的烷氧基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基或C7至C20的芳烷基，條件是R₉至R₁₃和R₉'至R₁₃'中的一個或多個是C1至C20的鹵代烷基，以及

R₁₄至R₃₁中的兩個或更多個相鄰基團彼此連接以形成取代或未取代的脂族環(huán)或芳族環(huán)。

此外，本發(fā)明提供了一種催化劑組合物，其包含所述金屬茂化合物。

本發(fā)明還提供了一種聚烯烴的制備方法，其包括在所述催化劑組合物的存在下聚合基于烯烴的單體的步驟。

此外，本發(fā)明提供了一種通過所述制備方法制備的聚烯烴。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明的金屬茂化合物或包含該金屬茂化合物的催化劑組合物可以用于聚烯烴的制備，可具有優(yōu)異的活性，并且可生產(chǎn)具有高分子量的聚烯烴。

尤其是，當使用根據(jù)本發(fā)明所述的金屬茂化合物時，即使當其負載在載體上時，由于所述金屬茂化合物顯示出高聚合活性，所以仍可以聚合具有超高分子量的聚烯烴。

此外，由于所述催化劑的長的壽命，可以在反應器中在長的停留時間下保持其活性。

具體實施方式

在本發(fā)明中，術語“第一”、“第二”等用于描述各種組分，并且這些術語僅僅用于使某種組分與其它組分區(qū)分。

此外，在本說明書中使用的術語僅用于解釋示例性的實施方式，其并不意欲限制本發(fā)明。除非在上下文中有不同表述，否則單數(shù)表達方式可包含復數(shù)表達。需要理解的是在本說明書中的術語“包括”、“裝配”或“具有”僅用于指出生效的特征、數(shù)字、步驟、成分或它們的組合的存在，并不排除事先添加的一種或多種不同特征、數(shù)字、步驟、成分或它們的組合的存在或可能性。

本發(fā)明可以被不同地更改并具有不同的形式，并且在本說明書中解釋本發(fā)明的具體例子。然而，不意欲將本發(fā)明局限于具體例子，并且需要理解的是，本發(fā)明包括在本發(fā)明的精神和技術范圍內(nèi)包括的各種更改、等價或替代。

以下，將詳細描述本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的金屬茂化合物的特征在于，其由以下化學式1表示：

[化學式1]

其中，Q₁和Q₂彼此相同或不同，并且各自獨立地是氫、鹵素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C2至C20的烷氧基烷基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基或C7至C20的芳烷基；

B是碳、硅或鍺；

M是第4族過渡金屬；

X₁和X₂彼此相同或不同，并且各自獨立地是鹵素、C1至C20的烷基、C2至C20的烯基、C6至C20的芳基、硝基、氨基(amido group)、C1至C20的烷基甲硅烷基、C1至C20的烷氧基或C1至C20的磺酸酯基；以及

C₁和C₂中的一個由以下化學式2a或化學式2b表示，而C₁和C₂中的另一個由以下化學式3a、化學式3b或化學式3c表示，

[化學式2a]

[化學式2b]

[化學式3a]

[化學式3b]

[化學式3c]

其中，在化學式2a、2b、3a、3b和3c中，R₁至R₃₁和R₁'至R₁₃'彼此相同或不同，并且各自獨立地是氫、鹵素、C1至C20的烷基、C1至C20的鹵代烷基、C2至C20的烯基、C1至C20的烷基甲硅烷基、C1至C20的甲硅烷基烷基(silylalkyl)、C1至C20的烷氧基甲硅烷基、C1至C20的烷氧基、C6至C20的芳基、C7至C20的烷芳基或C7至C20的芳烷基，條件是R₉至R₁₃和R₉'至R₁₃'中的一個或多個是C1至C20的鹵代烷基，

R₁₄至R₃₁中的兩個或更多個相鄰基團彼此連接以形成取代或未取代的脂族環(huán)或芳族環(huán)。

在本發(fā)明中，化學式2a或化學式2b用于化學式1中的C₁和C₂中的任意一個，并且具有較低位阻的基于環(huán)戊二烯的取代基可以用于C₁和C₂中的另一個，從而生成具有高分子量的聚烯烴，并且保持優(yōu)異的共聚能力和氫反應性。

在根據(jù)本發(fā)明所述的金屬茂化合物中，對化學式1的取代基更具體地解釋如下。

所述C1至C20的烷基可包括直鏈或支鏈的烷基、并且具體地，其可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但是不局限于此。

所述C2至C20的烯基可包括直鏈或支鏈的烯基，并且具體地，其可以是烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但是不局限于此。

所述C6至C20的芳基可包括單環(huán)芳基或稠環(huán)芳基，并且具體地，其可以是苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基、芴基等，但是不局限于此。

C5至C20的雜芳基可包括單環(huán)雜芳基或稠環(huán)雜芳基，并且具體地，其可以是咔唑基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氫吡喃基、四氫呋喃基等，但是不局限于此。

所述C1至C20的烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、苯氧基、環(huán)己氧基等，但是不局限于此。

所述C2至C20的烷氧基烷基可以通過用上述烷氧基取代上述C1至C20的烷基中的一個或多個氫來制備，并且例如，其可以是叔丁氧基己基等，但是不局限于此。

所述C1至C20的鹵代烷基可以通過用鹵素取代上述C1至C20的烷基中的一個或多個氫來制備，并且例如，其可以是氟代烷基，即，CF₃、CF₃CH₂、CF₃CF₂、CFH₂等，但是不局限于此。

所述第4族過渡金屬可以是鈦、鋯、鉿等，但是不局限于此。

在根據(jù)本發(fā)明所述的金屬茂化合物中，更優(yōu)選的是，化學式2a、2b、3a、3b和3c中的R₁至R₃₁和R₁'至R₁₃'各自獨立地是氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、鹵素基團、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、甲氧基、乙氧基、氟代烷基等，但是不局限于此。

在根據(jù)本發(fā)明所述的金屬茂化合物中，優(yōu)選化學式1中的Q₁和Q₂各自獨立地是氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基己基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、四氫吡喃基、或四氫呋喃基，但是不局限于此。

在根據(jù)本發(fā)明所述的金屬茂化合物中，化學式1中的B優(yōu)選為硅，但是不局限于此。

因為化學式1中的金屬茂化合物包括茚并吲哚衍生物和環(huán)戊二烯衍生物通過橋接不對稱交聯(lián)的結構，并且具有在配體結構中起路易斯堿作用的未共享電子對，所以即使其負載在具有路易斯酸特性的載體的表面，所述金屬茂化合物仍可顯示出高聚合活性。此外，所述金屬茂化合物由于包括富電子茚并吲哚基團和環(huán)戊二烯基團而具有高活性，并且由于配體的適當?shù)奈蛔韬碗娮有３謨?yōu)異的共聚能力和高活性。此外，所述金屬茂化合物可以用于制備具有超高分子量的聚烯烴，因為茚并吲哚衍生物的氮原子通過氫結合來穩(wěn)定生長聚合物鏈的β-氫并且抑制β-氫消除。尤其是，化學式1的金屬茂化合物中的R₉至R₁₃和R₉'至R₁₃'中的一個或多個可包括C1至C20的鹵代烷基，例如，氟代烷基，即，CF₃等，其起到像茚并吲哚衍生物的氮原子的作用以通過氫結合來穩(wěn)定生長聚合物鏈的β-氫，以進一步抑制β-氫消除，并且實現(xiàn)具有超高分子量的聚烯烴的更有效聚合。換言之，引入取代基，如較強氫鍵受體、CF₃等，同時保持催化劑的基本骨架，其中，茚并吲哚衍生物和環(huán)戊二烯衍生物通過橋接不對稱交聯(lián)，以便通過氫結合來穩(wěn)定β-氫并且增加抑制β-氫消除的作用，從而聚合具有超高分子量的聚烯烴。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，由化學式2a表示的化合物的具體例子可以是由以下結構式表示的化合物，但是不局限于此。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，由化學式2b表示的化合物的具體例子可以是由以下結構式表示的化合物，但是不局限于此。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，由化學式3a表示的化合物的具體例子可以是由以下結構式中的任意一個表示的化合物，但是不局限于此。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，由化學式3b表示的化合物的具體例子可以是由以下結構式表示的化合物，但是不局限于此。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，由化學式3c表示的化合物的具體例子可以是由以下結構式表示的化合物，但是不局限于此。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，由化學式1表示的化合物的具體例子可以是由以下結構式表示的化合物，但是不局限于此。

根據(jù)本發(fā)明所述的金屬茂化合物可具有優(yōu)異的活性，并且可聚合具有高分子量的聚烯烴。尤其是，當其在不使用單獨的載體的情況下以非負載形式使用，以及也以負載在載體上的形式使用時，所述金屬茂化合物可顯示出高聚合活性。尤其是，即使在缺少氫的情況下，所述金屬茂化合物仍可以用來制備具有高平均分子量的超高分子量聚烯烴。

此外，即使當所述聚合反應在氫的存在下進行，根據(jù)本發(fā)明所述的金屬茂化合物仍可在具有高活性的同時聚合具有超高分子量的聚烯烴，從而制備同時具有高分子量和寬分子量分布的聚烯烴。因此，即使當所述金屬茂化合物與具有不同特性的催化劑一起非均勻使用時，所述金屬茂化合物仍可制備滿足高分子特性的聚烯烴而不減小活性，因此，可以容易地制備具有高分子量和寬分子量分布的基于烯烴的聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，可以通過用橋接化合物連接茚并吲哚衍生物(C1)和環(huán)戊二烯衍生物(C2)來制備配體化合物并且通過加入金屬前體化合物來進行金屬化而獲得化學式1的金屬茂化合物，但是不局限于此。

更具體地，例如，通過使茚并吲哚衍生物(C1)和環(huán)戊二烯衍生物(C2)與有機鋰化合物(如，正丁鋰)反應來制備鋰鹽后，橋接化合物的鹵化化合物可以與之混合，然后該混合物可以反應來制備所述配體化合物。在混合所述配體化合物或其鋰鹽與所述金屬前體化合物，并且使它們反應大約12至24h直到所述反應完成后，可以過濾反應混合物并在減壓下干燥以獲得由化學式1表示的金屬茂化合物。

本發(fā)明所述的金屬茂化合物的制備方法在以下例子中具體解釋。

本發(fā)明還提供了一種催化劑組合物，其包含所述金屬茂化合物和助催化劑。

除所述金屬茂化合物之外，根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑組合物可進一步包含由以下化學式4、化學式5和化學式6表示的一種或多種助催化劑化合物。

[化學式4]

-[Al(R₃₂)-O]_n-

其中，在化學式4中，

R₃₂彼此相同或不同，并且各自獨立地是鹵素；具有1至20個碳原子的烴基；或具有1至20個碳原子的鹵代烴基；并且

n是2以上的整數(shù)，

[化學式5]

J(R₃₂)₃

其中，在化學式5中，

R₃₂與在化學式4中定義的相同；并且

J是鋁或硼，

[化學式6]

[E-H]⁺[ZA’₄]^-或[E]⁺[ZA’₄]^-

其中，在化學式6中，

E是中性路易斯酸或陽離子路易斯酸；

H是氫原子；

Z是第13族元素；并且

A′彼此相同或不同，并且各自獨立地是具有6至20個碳原子的芳基或具有1至20個碳原子的烷基，其中，一個或多個氫原子未被取代或被鹵素、具有1至20個碳原子的烴基、烷氧基或苯氧基取代。

由化學式4表示的化合物的例子可包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等，并且更優(yōu)選的化合物可以是甲基鋁氧烷。

由化學式5表示的化合物的例子可包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯化鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、二甲基甲醇鋁、二甲基乙醇鋁、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且更優(yōu)選的化合物可以選自三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。

由化學式6表示的化合物的例子可包括三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基硼、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對甲苯基)硼、三甲基銨四(鄰,對-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯銨四苯基硼、N,N-二乙基苯銨四五氟苯基硼、二乙基銨四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨四(對甲苯基)鋁、三丙基銨四(對甲苯基)鋁、三乙基銨四(鄰,對-二甲基苯基)鋁、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)鋁、三甲基銨四(對三氟甲基苯基)鋁、三丁基銨四五氟苯基鋁、N,N-二乙基苯銨四苯基鋁、N,N-二乙基苯銨四五氟苯基鋁、二乙基銨四五氟苯基鋁、三苯基鏻四苯基鋁、三甲基鏻四苯基鋁、三丙基銨四(對甲苯基)硼、三乙基銨四(鄰,對-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(對三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。

可以優(yōu)選使用鋁氧烷，可以更優(yōu)選使用烷基鋁氧烷、甲基鋁氧烷(MAO)。

根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑組合物可以通過包括以下步驟的第一方法來制備：1)使由化學式1表示的金屬茂化合物與由化學式4或化學式5表示的化合物接觸以獲得混合物；以及2)向所述混合物中加入由化學式6表示的化合物。

此外，根據(jù)本發(fā)明所述的催化劑組合物可以通過使由化學式1表示的金屬茂化合物與由化學式4表示的化合物接觸的第二方法來制備。

在所述制備催化劑組合物的第一方法中，由化學式1表示的金屬茂化合物/由化學式4或化學式5表示的化合物的摩爾比優(yōu)選為1/5,000至1/2，更優(yōu)選為1/1,000至1/10，并且最優(yōu)選為1/500至1/20。當所述由化學式1表示的金屬茂化合物/由化學式4或化學式5表示的化合物的摩爾比超過1/2時，問題在于，烷化劑的量非常少并且所述金屬化合物未完全烷基化，并且當所述摩爾比小于1/5,000時，所述金屬化合物的烷基化完成，但是問題在于，由于剩余過量的烷化劑和化學式6的活化劑之間的副反應，烷基化的金屬化合物未完全活化。此外，由化學式1表示的金屬茂化合物/由化學式6表示的化合物的摩爾比優(yōu)選為1/25至1，更優(yōu)選為1/10至1，并且最優(yōu)選為1/5至1。當所述由化學式1表示的金屬茂化合物/由化學式6表示的化合物的摩爾比超過1時，問題在于，由于活化劑的量相對小并且所述金屬化合物未完全活化，所以制備的催化劑組合物的活性變差，并且當所述摩爾比小于1/25時，所述金屬化合物的活化完全完成，但是問題在于，由于剩余過量的活化劑，所述催化劑組合物的成本不經(jīng)濟，或制備的聚合物的純度降低。

在所述制備催化劑組合物的第二方法中，由化學式1表示的金屬茂化合物/由化學式4表示的化合物的摩爾比優(yōu)選為1/10,000至1/10，更優(yōu)選為1/5,000至1/100，并且最優(yōu)選為1/3,000至1/500。當所述摩爾比超過1/10時，問題在于，由于活化劑的量相對小并且所述金屬化合物未完全活化，所以制備的催化劑組合物的活性變差，并且當所述摩爾比小于1/10,000時，所述金屬化合物的活化完全完成，但是問題在于，由于剩余過量的活化劑，所以所述催化劑組合物的成本不經(jīng)濟，或制備的聚合物的純度降低。

作為在制備所述催化劑組合物時使用的反應溶劑，可以使用烴溶劑，如，戊烷、己烷、庚烷等，或芳香族溶劑，如苯、甲苯等。

此外，所述催化劑組合物可以包含負載在載體上的形式的所述金屬茂化合物和所述助催化劑化合物。

當使用負載在載體上的形式的所述金屬茂化合物和所述助催化劑化合物時，基于100重量份的所述載體，可以以大約0.5至大約20重量份的量包含所述金屬茂化合物，并且可以以大約1至大約1,000重量份的量包含所述助催化劑。優(yōu)選地，基于100重量份的所述載體，可以以大約1至大約15重量份的量包含所述金屬茂化合物，并且可以以大約10至大約500重量份的量包含所述助催化劑。最優(yōu)選地，基于100重量份的所述載體，可以以大約1至大約100重量份的量包含所述金屬茂化合物，并且可以以大約40至大約150重量份的量包含所述助催化劑。

同時，只要所述載體是在負載型催化劑中通常使用的金屬、金屬鹽或金屬氧化物，結構就沒有限制。具體地，所述載體可包括選自氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂的任意一種載體。所述載體可在高溫下干燥，并且通常其可包括金屬的氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽，如，Na₂O、K₂CO₃、BaSO₄、Mg(NO₃)₂等。

所述載體的表面上的羥基(-OH)基團的量越少越好，但是實際上難以消除所有的羥基基團。所述羥基基團的量可以通過載體的制備方法、制備條件、干燥條件(溫度、時間、干燥方法等)來控制，并且所述羥基基團的量優(yōu)選為0.1mmol/g至10mmol/g，更優(yōu)選為0.1mmol/g至1mmol/g，并且更優(yōu)選為0.1mmol/g至0.5mmol/g。為了減少由干燥后留下的一些羥基基團造成的副反應，可以使用一種載體，其中，以化學方法從該載體消除了羥基基團同時保留了參與負載的高反應性硅氧烷基團。

此外，本發(fā)明提供了一種聚烯烴的制備方法以及通過所述制備方法制備的聚烯烴，所述方法包括在包含所述金屬茂化合物的催化劑組合物的存在下聚合基于烯烴的單體的步驟。

所述聚合反應可以通過使用連續(xù)淤漿聚合反應器、回路淤漿反應器、氣相反應器或溶液反應器根據(jù)溶液聚合法、淤漿法或氣相法來進行。此外，所述反應可以是基于烯烴的單體的均聚或兩種或更多種單體的共聚。

所述基于烯烴的單體的聚合可以在大約25℃至大約500℃的溫度和大約1kgf/cm²至大約100kgf/cm²的壓力下進行大約1h至大約24h。具體地，所述基于烯烴的單體的聚合可以在大約25℃至大約500℃，優(yōu)選大約25℃至大約200℃，并且更優(yōu)選大約50℃至大約100℃的溫度下進行。此外，所述反應壓力可以是大約1kgf/cm²至大約100kgf/cm²，優(yōu)選大約1kgf/cm²至大約50kgf/cm²，并且更優(yōu)選大約5kgf/cm²至大約40kgf/cm²。

此外，當通過使用本發(fā)明所述的金屬茂化合物應用溶液聚合法來制備基于烯烴的單體時，可以使用基于鏈烷烴的溶劑和芳族溶劑。所述溶液聚合法可以例如在選自苯、甲苯、二甲苯、異丁烷、戊烷、己烷和庚烷的一種或多種溶劑的存在下進行。

在根據(jù)本發(fā)明制備的聚烯烴中，基于烯烴的單體的具體實例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等，并且所述基于烯烴的單體可以是通過共聚兩種或更多種單體而制備的共聚物。

所述聚烯烴可以是聚乙烯聚合物，但是不局限于此。

如果所述聚烯烴是乙烯/α-烯烴的共聚物，那么共聚單體(α-烯烴)的含量沒有特殊限制，并且其可以根據(jù)聚烯烴的應用或用途適當?shù)剡x擇。更具體地，所述含量可以高于0mol％且在99mol％以下。

制備的聚烯烴可顯示出高分子量。

根據(jù)本發(fā)明的實施方式，聚烯烴的重均分子量(Mw)可以是大約50,000g/mol至大約5,000,000g/mol，或大約70,000g/mol至大約4,500,000g/mol。尤其是，當所述聚烯烴通過使用由在載體上負載金屬茂化合物而制備的催化劑組合物來制備時，可以制備具有大約500,000g/mol以上，例如大約500,000g/mol至大約5,000,000g/mol或大約500,000g/mol至大約4,500,000g/mol的高分子量的聚烯烴。

此外，所述聚烯烴的分子量分布(Mw/Mn)可以是大約1.5至大約20，并且優(yōu)選大約2.0至大約10。

此外，根據(jù)本發(fā)明的實施方式，所述聚烯烴的密度可以是大約0.85g/cm³至大約0.96g/cm³，并且優(yōu)選大約0.90g/cm³至大約0.95g/cm³。

因此，根據(jù)本發(fā)明所述的聚烯烴顯示出超高分子量，從而根據(jù)其用途被應用于各種領域。

在下文中，為了更好的理解而提供優(yōu)選的實施例。然而，這些實施例僅用于說明的目的，并且本發(fā)明不意欲被這些實施例限制。

實施例

<金屬茂化合物的制備實施例>

實施例1

1-1配體化合物的制備

將2.9g(7.4mmol)的8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苯甲基)-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚溶解于100mL的己烷和2mL(16.8mmol)的MTBE(甲基叔丁基醚)后，在干冰/丙酮浴中，向其中滴加3.2mL(8.1mmol)的2.5M正丁基鋰己烷溶液，并且將混合物在室溫下攪拌過夜。在另一個250mL的舒?zhèn)惪似恐?，?g(7.4mmol)的(6-叔丁氧基己基)二氯代(甲基)硅烷溶解于50mL的己烷，然后在干冰/丙酮浴中滴加。通過插管(cannula)滴加8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苯甲基)-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚的鋰化的淤漿。完成添加后，將混合物的溫度緩慢升高至室溫，接著攪拌過夜。與此同時，將1.2g(7.4mmol)的芴溶解于100mL的THF，并且在干冰/丙酮浴中，滴加3.2mL(8.1mmol)的2.5M正丁基鋰己烷溶液，接著在室溫下攪拌過夜。

反應的完成通過8-甲基-5-(2-(三氟甲基)苯甲基)-5,10-二氫茚并[1,2-b]吲哚和(6-叔丁氧基己基)二氯代(甲基)硅烷的反應溶液(Si溶液)的NMR取樣確定。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):7.74-6.49(11H,m),5.87(2H,s),4.05(1H,d),3.32(2H,m),3.49(3H,s),1.50-1.25(8H,m),1.15(9H,s),0.50(2H,m),0.17(3H,d)

在確定前述的合成后，在干冰/丙酮浴中，將芴的鋰化的溶液緩慢滴加至Si溶液，接著在室溫下攪拌過夜。反應后，用乙醚/水進行萃取，用MgSO₄將殘余的水從有機層中去除，并且將所述溶劑在減壓下去除以獲得油相的5.5g(7.4mmol)的配體化合物，其通過¹H NMR來鑒定。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):7.89-6.53(19H,m),5.82(2H,s),4.26(1H,d),4.14-4.10(1H,m),3.19(3H,s),2.40(3H,m),1.35-1.21(6H,m),1.14(9H,s),0.97-0.9(4H,m),-0.34(3H,t)。

1-2金屬茂化合物的制備

將5.4g(Mw 742.00,7.4mmol)的在1-1中合成的配體化合物溶解于80mL的甲苯和3mL(25.2mmol)的MTBE后，在干冰/丙酮浴中，向其中滴加7.1mL(17.8mmol)的2.5M正丁基鋰己烷溶液，接著在室溫下攪拌過夜。將3.0g(8.0mmol)的ZrCl₄(THF)₂加入至80mL的甲苯中以制備淤漿。在干冰/丙酮浴中將80mL的ZrCl₄(THF)₂/甲苯淤漿轉移至配體-鋰溶液中，接著在室溫下攪拌過夜。

過濾反應溶液以消除LiCl。真空干燥濾液以從其中消除甲苯后，向其中加入100mL的己烷，接著超聲處理1h。過濾后，獲得3.5g(52mol％的產(chǎn)率)的過濾的固體(紫色的金屬茂化合物)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):7.90-6.69(9H,m),5.67(2H,s),3.37(2H,m),2.56(3H,s),2.13-1.51(11H,m),1.17(9H,s)。

<負載型催化劑的制備實施例>

催化劑制備實施例1

通過在400℃下在真空下脫水二氧化硅(SYLOPOL 948,由Grace Davison公司生產(chǎn))12h來制備二氧化硅載體。

在室溫下在玻璃反應器中加入100mL的甲苯溶液并且加入10g的制備的二氧化硅載體(SP2410)后，攪拌溶液同時將反應器的溫度升高至40℃。當二氧化硅被充分地分散時，向其中加入60.6mL的10wt％甲基鋁氧烷(MAO)/甲苯溶液，并且在升高溫度至60℃后，以500rpm攪拌混合物16h。隨后，將所述溫度降低至40℃，并且通過用足夠量的甲苯洗滌來除去未反應的鋁化合物。在其中加入100mL的甲苯后，向其中加入0.1mmol的制備實施例1中制備的金屬茂化合物并且攪拌混合物2h。當反應完成停止攪拌后，從中分離并除去甲苯層，并且加入100mL的甲苯和4.5mL的2wt％ASA/己烷溶液，接著以500rpm攪拌10min。當反應完成停止攪拌后，從中分離并除去甲苯層，并且加入100mL的己烷，接著攪拌10min。停止攪拌后，將己烷淤漿轉移至燒瓶中，然后在減壓下通過除去剩余的溶劑而獲得負載型催化劑。

<聚乙烯聚合的實施例>

聚合制備實施例1

乙烯的聚合

準備300mL的Andrew瓶并裝配有葉輪部分，然后在手套箱中用氬氣替換瓶中的空氣。將70mL的甲苯加入至Andrew瓶后，向其中加入10mL的MAO(10wt％的甲苯)溶液。將20μmol的在制備實施例1中制備的金屬茂化合物催化劑加入至單獨的100mL的燒瓶中，并溶解于20mL的甲苯中。取5mL(5μmol)的催化劑溶液并注入Andrew瓶中，接著攪拌5min。將Andrew瓶浸入加熱至90℃的油浴中，并且將機械攪拌器固定在所述瓶子的上部。將所述瓶子中的空氣用乙烯氣體清洗3次，并且通過打開乙烯閥門使壓力緩慢升高至50磅/平方英寸。使反應持續(xù)30min，同時以500rpm運行機械攪拌器，同時通過連續(xù)提供與所消耗相當?shù)囊蚁﹣肀３謮毫?。當反應完成時，在關閉乙烯閥門并停止攪拌后，緩慢放空反應器中的氣體。在拆卸反應器的蓋子后，將反應物倒入400mL的乙醇/HCl水溶液混合物中，并且攪拌所述混合物大約2h。通過過濾獲得的聚合物在真空烘箱中在65℃下干燥20h。稱重獲得的聚合物以計算催化劑的活性，并用于另外的分析。

MAO預混合聚合通過使用5mL(2.5μmol)的催化劑溶液來進行，所述催化劑溶液通過在單獨的100mL燒瓶中加入10μmol的制備實施例1的金屬茂化合物催化劑并且將所述金屬茂化合物催化劑溶解于20mL的MAO(10wt％的甲苯)中而制備。

聚合制備實施例2

乙烯-1-己烯的共聚

準備300mL的Andrew瓶并裝配有葉輪部分，然后在手套箱中用氬氣替換瓶中的空氣。將70mL的甲苯加入至Andrew瓶后，向其中加入10mL的MAO(10wt％的甲苯)溶液。將20μmol的在制備實施例1中制備的金屬茂化合物催化劑加入至單獨的100mL的燒瓶中，并溶解于20mL的甲苯中。取5mL(5μmol)的催化劑溶液并注入Andrew瓶中，接著攪拌5min。將Andrew瓶浸入加熱至90℃的油浴中，并且將機械攪拌器固定在所述瓶子的上部。在氬氣氣氛下注入5mL的1-己烯，將所述瓶子中的空氣用乙烯氣體清洗3次，并且通過打開乙烯閥門使壓力緩慢升高至50磅/平方英寸。使反應持續(xù)30min，同時以500rpm運行機械攪拌器，并且同時通過連續(xù)提供與所消耗相當?shù)囊蚁﹣肀３謮毫?。當反應完成時，在關閉乙烯閥門并停止攪拌后，緩慢放空反應器中的氣體。在拆卸反應器的蓋子后，將反應物倒入400mL的乙醇/HCl水溶液混合物中，并且攪拌所述混合物大約1h。通過過濾獲得的聚合物在真空烘箱中在65℃下干燥20h。稱重獲得的聚合物以計算催化劑的活性，并用于另外的分析。

MAO預混合聚合通過使用5mL(2.5μmol)的催化劑溶液來進行，所述催化劑溶液通過在單獨的100mL燒瓶中加入10μmol的制備實施例1的金屬茂化合物催化劑并且將所述金屬茂化合物催化劑溶解于20mL的MAO(10wt％的甲苯)中而制備。

聚合制備實施例3

除了加入20μmol的制備實施例1的金屬茂化合物催化劑，并且將其溶解于20mL的甲苯中，然后取2.5mL(2.5μmol)的催化劑溶液并注入之外，以與聚合制備實施例1相同的方式進行聚合過程。

聚合制備實施例4

除了加入20μmol的制備實施例1的金屬茂化合物催化劑，并且將其溶解于20mL的甲苯中，然后取2.5mL(2.5μmol)的催化劑溶液并注入之外，以與聚合制備實施例1相同的方式進行聚合過程。

聚合制備實施例1至4中的聚合過程的條件、催化劑的活性和獲得的聚合物的分析結果在下表1中給出。

[表1]