本申請要求享有在2014年11月13日提交的韓國專利申請第10-2014-0158273號和在2015年7月3日提交的韓國專利申請第10-2015-0095336號的優(yōu)先權，并在此將所述韓國專利申請中公開的全部內容并入作為本說明書的一部分。
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有新型結構的配體化合物、過渡金屬化合物和包含所述過渡金屬化合物的催化劑組合物。
背景技術：
：在二十世紀九十年代初，Dow公司報道了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制幾何構型催化劑，以下將簡稱為CGC)(美國專利第5064802號)，與公知的茂金屬催化劑相比，CGC在乙烯和α-烯烴的共聚合反應中的優(yōu)異的方面可總結為以下兩點：(1)在高聚合溫度下，顯示出高活性并生產出具有高分子量的聚合物，以及(2)具有大空間位阻的α-烯烴，如1-己烯和1-辛烯的共聚合度優(yōu)異。此外，隨著對于在進行聚合反應期間的CGC的不同性質的逐步了解，在學術界和工業(yè)上已積極地進行在合成其衍生物和使用其作為聚合催化劑的努力。作為一種方法，嘗試了引入不同的橋而代替硅橋和氮取代基的金屬化合物的合成和聚合。迄今為止已知的典型金屬化合物例如為以下化合物(1)至(4)(Chem.Rev.2003，第103卷，第283頁)。上述化合物(1)至(4)分別引入磷橋(1)、亞乙基或亞丙基橋(2)、亞甲基橋(3)或亞甲基橋(4)以代替CGC結構的硅橋。然而，與應用CGC時相比，通過應用上述的化合物至乙烯聚合或者乙烯與α-烯烴共聚合時無法得到在活性、共聚合性能等方面的改進的結果。此外，作為另一種方法，已經合成了由氧橋配體(oxidoligand)代替CGC的酰氨基配體組成的化合物，并且已經進行了使用其的聚合的一些嘗試。其實例總結如下。T.J.Marks等人已報道了化合物(5)，其特征在于環(huán)戊二烯(Cp)衍生物和氧橋配體通過鄰-亞苯基橋接(Organometallics1997，第16卷，第5958頁)。Mu等人報道了具有相同橋接基團的化合物和使用其的聚合。(Organometallics2004，第23卷，第540頁)。另外，Rothwell等人報道了通過相同的鄰-亞苯基橋接茚基配體和氧橋配體(Chem.Commun.2003，第1034頁)。Whitby等人已報道了化合物(6)，其特征在于環(huán)戊二烯基配體和氧橋配體通過三個碳原子橋接(Organometallics1999,18,348)。已報道了上述催化劑在間規(guī)聚苯乙烯的聚合中顯示活性。Hessen等人也已報道了類似的化合物(Organometallics1998，第17卷，第1652頁)。Rau等人已報道了化合物(7)，其特征在于在高溫高壓下(210℃，150MPa)在乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚合中顯示活性(J.Organomet.Chem.2000，第608卷，第71頁)。此外，住友(Sumitomo)公司(美國專利第6,548,686號)已經提出了與化合物(7)具有類似結構的催化劑(8)的合成和使用其在高溫高壓下的聚合。然而，在上述嘗試中許多催化劑沒有實際用于商業(yè)工廠。因此，需要顯示出更加改進的聚合性能的催化劑，且需要該催化劑的簡單的制備方法。技術實現要素：技術問題根據本發(fā)明的一個方面，其提供了一種新的過渡金屬化合物。根據本發(fā)明的另一個方面，其提供了一種新的配體化合物。根據本發(fā)明的再一個方面，其提供了一種包含所述過渡金屬化合物的催化劑組合物。技術方案根據本發(fā)明的一個方面，其提供了由以下通式1表示的過渡金屬化合物：[通式1]在上述通式1中，R1至R6各自獨立地為氫；具有1至20個碳原子的烷基；具有2至20個碳原子的鏈烯基；具有6至20個碳原子的芳基；具有7至20個碳原子的烷基芳基；或具有7至20個碳原子的芳烷基，R7和R8各自獨立地為氫；具有1至20個碳原子的烷基；具有2至20個碳原子的鏈烯基；具有6至20個碳原子的芳基；具有6至20個碳原子的烷基芳基；具有7至20個碳原子的芳烷基；具有1至20個碳原子的烷基酰氨基；具有6至20個碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20個碳原子的亞烷基，R9是氫；具有1至20個碳原子的烷基；具有2至20個碳原子的鏈烯基；具有1至20個碳原子的烷氧基；具有6至20個碳原子的芳基；具有7至20個碳原子的芳基烷氧基；具有7至20個碳原子的烷基芳基；或具有7至20個碳原子的芳烷基，R1至R9中的至少兩個相鄰的元素可以彼此連接以形成環(huán)，R10和R11各自獨立地為氫、鹵素、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的鏈烯基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的烷基芳基、具有7至20個碳原子的芳烷基、具有1至20個碳原子的烷基氨基、具有6至20個碳原子的芳基氨基、或具有1至20個碳原子的亞烷基，Q是Si、C、N、P或S，以及M是第4族中的過渡金屬。根據本發(fā)明的另一個方面，其提供了由以下通式2表示的配體化合物：[通式2]在通式2中，R1至R6各自獨立地為氫；具有1至20個碳原子的烷基；具有2至20個碳原子的鏈烯基；具有6至20個碳原子的芳基；具有7至20個碳原子的烷基芳基；或具有7至20個碳原子的芳烷基，R7和R8各自獨立地為氫；具有1至20個碳原子的烷基；具有2至20個碳原子的鏈烯基；具有6至20個碳原子的芳基；具有6至20個碳原子的烷基芳基；具有7至20個碳原子的芳烷基；具有1至20個碳原子的烷基酰氨基；具有6至20個碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20個碳原子的亞烷基，R9是氫；具有1至20個碳原子的烷基；具有2至20個碳原子的鏈烯基；具有1至20個碳原子的烷氧基；具有6至20個碳原子的芳基；具有7至20個碳原子的芳基烷氧基；具有7至20個碳原子的烷基芳基；或具有7至20個碳原子的芳烷基，R1至R9中的至少兩個相鄰的元素可以彼此連接以形成環(huán)，R12和R13各自獨立地為氫，Q是Si、C、N、P或S。根據本發(fā)明的再一個方面，其提供了一種包含上述通式1的過渡金屬化合物的催化劑組合物。有益效果根據本發(fā)明的新的配體化合物和過渡金屬化合物可以有效地用作相對于[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制幾何構型催化劑，以下將簡稱為CGC)催化劑而言在用于制備在低密度區(qū)域具有高分子量的烯烴聚合物的聚合反應中的催化劑。具體實施方式在下文中，將更加詳細地描述本發(fā)明以幫助理解本發(fā)明。將理解在說明書和權利要求中使用的字詞或術語不應該解釋成通常的含義或者在字典中所定義的含義。應進一步理解，所述字詞或術語應該解釋為：基于發(fā)明人可以將所述字詞或術語適當地定義以最好地解釋本發(fā)明的原則，其具有與相關技術的語境和本發(fā)明的技術創(chuàng)意一致的含義。根據本發(fā)明的一個方面，其提供了由以下通式1表示的過渡金屬化合物：[通式1]在上述通式1中，R1至R6各自獨立地為氫；具有1至20個碳原子的烷基；具有2至20個碳原子的鏈烯基；具有6至20個碳原子的芳基；具有7至20個碳原子的烷基芳基；或具有7至20個碳原子的芳烷基，R7和R8各自獨立地為氫；具有1至20個碳原子的烷基；具有2至20個碳原子的鏈烯基；具有6至20個碳原子的芳基；具有6至20個碳原子的烷基芳基；具有7至20個碳原子的芳烷基；具有1至20個碳原子的烷基酰氨基；具有6至20個碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20個碳原子的亞烷基，R9是氫；具有1至20個碳原子的烷基；具有2至20個碳原子的鏈烯基；具有1至20個碳原子的烷氧基；具有6至20個碳原子的芳基；具有7至20個碳原子的芳基烷氧基；具有7至20個碳原子的烷基芳基；或具有7至20個碳原子的芳烷基，R1至R9中的至少兩個相鄰的元素可以彼此連接以形成環(huán)，R10和R11各自獨立地為氫、鹵素、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的鏈烯基、具有6至20個碳原子的芳基、具有7至20個碳原子的烷基芳基、具有7至20個碳原子的芳烷基、具有1至20個碳原子的烷基氨基、具有6至20個碳原子的芳基氨基、或具有1至20個碳原子的亞烷基，Q是Si、C、N、P或S，以及M是第4族中的過渡金屬。本公開中描述的通式1的過渡金屬化合物形成這樣的結構：其中，通過Q(Si、C、N或P)和第4族中的過渡金屬形成配位鍵，由環(huán)形和酰氨基(N-R9)鍵合的與苯并噻吩稠合的環(huán)戊二烯形成穩(wěn)定的橋接鍵。通過將所述催化劑組合物應用于烯烴聚合，可以在高聚合溫度下制備具有高活性，高分子量和高共聚度的聚烯烴。特別地，由于催化劑的結構性質，可以引入大量的α-烯烴以及具有0.850g/cc至0.930g/cc水平的線性和低密度的聚乙烯，并且可以生產在小于0.910g/cc的非常低密度區(qū)域中的聚合物(彈性體)。在本公開中，烷基和鏈烯基分別是具有1至20個碳原子的烷基和具有2至20個碳原子的鏈烯基，且其可以是直鏈或支鏈的。在本公開中，芳基包括單環(huán)或多環(huán)芳基，并且特別包括苯基，萘基，蒽基，菲基，基，芘基等。R9可以是取代的或未取代的，并且在取代的R9的情況下，取代基可以是，例如，具有1至20個碳原子的烷基，具有1至20個碳原子的烴基，具有1至20個碳原子的烷氧基或具有6至20個碳原子的芳氧基。特別地，根據本發(fā)明的一個實施方式，在通式1中，R1至R6各自獨立地為氫；具有1至20個碳原子的烷基；具有6至20個碳原子的芳基；具有7至20個碳原子的烷基芳基；或具有7至20個碳原子的芳烷基，R7和R8各自獨立地為氫；具有1至20個碳原子的烷基；具有6至20個碳原子的芳基；或具有6至20個碳原子的烷基芳基，R9是氫；具有1至20個碳原子的烷基；具有1至20個碳原子的烷氧基；具有6至20個碳原子的芳基；具有7至20個碳原子的芳基烷氧基；具有7至20個碳原子的烷基芳基；或具有7至20個碳原子的芳烷基，R1至R9中的至少兩個相鄰的元素可以彼此連接以形成具有5至20個碳原子的脂族環(huán)或具有6至20個碳原子的芳族環(huán)，所述脂族環(huán)或芳族環(huán)被鹵素、具有1至20個碳原子的烷基、具有2至20個碳原子的鏈烯基、或具有6至20個碳原子的芳基取代，以及Q可以是Si、C、N或P。更特別地，根據本發(fā)明的一個實施方式，在通式1中，R1至R6各自獨立地為氫；具有1至20個碳原子的烷基；或具有6至20個碳原子的芳基，R7和R8各自獨立地為氫；具有1至20個碳原子的烷基；或具有6至20個碳原子的芳基，R9是具有1至20個碳原子的烷基；具有6至20個碳原子的芳基；具有7至20個碳原子的芳基烷氧基；或具有7至20個碳原子的芳烷基，以及Q可以是Si。更特別地，根據本發(fā)明的一個實施方式，R1和R2可以相同或不同，并且各自獨立地為具有1至6個碳原子的烷基。根據本發(fā)明的一個實施方式，R1和R2可以是甲基、乙基或丙基。根據本發(fā)明的一個實施方式，R3至R6可以相同或不同，并且各自獨立地為氫；具有1至20個碳原子的烷基；或具有6至20個碳原子的芳基。根據本發(fā)明的一個實施方式，R3至R6可以相同或不同，并且各自獨立地為氫、甲基或乙基。根據本發(fā)明的一個實施方式，R7和R8可以各自獨立地為氫；具有1至20個碳原子的烷基；或具有6至20個碳原子的芳基。根據本發(fā)明的一個實施方式，R9可以是甲基、乙基、異丙基、叔丁基、異丁基、異丙基、苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、二甲基苯基或二乙基苯基。根據本發(fā)明的一個實施方式，R10和R11可以相同或不同，并且各自獨立地為氫、鹵素、具有1至20個碳原子的烷基、或具有2至20個碳原子的鏈烯基。根據本發(fā)明的一個實施方式，M可以是Ti、Hf或Zr。此外，根據一個實施方式，由通式1表示的化合物可以由以下通式中的一個表示：[通式1-1][通式1-2][通式1-3]為了實現本發(fā)明的第二個方面，其提供了由以下通式2表示的配體化合物：[通式2]在通式2中，R1至R6各自獨立地為氫；具有1至20個碳原子的烷基；具有2至20個碳原子的鏈烯基；具有6至20個碳原子的芳基；具有7至20個碳原子的烷基芳基；或具有7至20個碳原子的芳烷基，R7和R8各自獨立地為氫；具有1至20個碳原子的烷基；具有2至20個碳原子的鏈烯基；具有6至20個碳原子的芳基；具有6至20個碳原子的烷基芳基；具有7至20個碳原子的芳烷基；具有1至20個碳原子的烷基酰氨基；具有6至20個碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20個碳原子的亞烷基，R9是氫；具有1至20個碳原子的烷基；具有2至20個碳原子的鏈烯基；具有1至20個碳原子的烷氧基；具有6至20個碳原子的芳基；具有7至20個碳原子的芳基烷氧基；具有7至20個碳原子的烷基芳基；或具有7至20個碳原子的芳烷基，R1至R9中的至少兩個相鄰的元素可以彼此連接以形成環(huán)，R12和R13各自獨立地為氫，以及Q是Si、C、N、P或S。本公開中描述的通式2的配體化合物通過經由結合至環(huán)形的與苯并噻吩稠合的環(huán)戊二烯，以及經由Q(Si、C、N或P)的酰氨基(N-R9)而具有穩(wěn)定的橋接結構。在配體化合物中，由通式2表示的化合物中的R1至R9的定義可以與作為過渡金屬化合物的由通式1表示的化合物中的定義相同。根據本發(fā)明的另一個實施方式，由通式1表示的化合物優(yōu)選通過以下通式之一表示：[通式2-1][通式2-2][通式2-3]通式1的過渡金屬化合物和通式2的配體化合物優(yōu)選用于制備用于烯烴單體聚合的催化劑，然而實施方式不限于此，且所述化合物可以應用于利用過渡金屬化合物的所有領域。本發(fā)明的由通式2表示的配體化合物可以通過以下反應1制備。[反應1]在反應1中，R1至R9、R12、R13和Q與在通式2中定義的相同。特別地，通式2的配體化合物可以通過以下步驟a)和b)制備：a)通過使由以下[通式4]表示的化合物與由以下[通式5]表示的化合物反應制備由以下[通式3]表示的化合物的步驟；以及b)通過使由以下[通式3]表示的化合物與由以下[通式6]表示的化合物反應制備由以下[通式2]表示的化合物的步驟。[通式4][通式5][通式3][通式6]R9R13NH[通式2]在以上通式中，R1至R9、R12、R13和Q與在通式2中定義的相同，且R'為氫。本發(fā)明的由通式1表示的過渡金屬化合物可以根據以下反應2使用由通式2表示的配體化合物制備。[反應2]在以上反應中，R1至R13、Q和M與在通式1或2中定義的相同。根據本發(fā)明的一個實施方式，由通式1表示的過渡金屬化合物可以具有第4族中的過渡金屬與由通式2表示的化合物作為配體的配位鍵。特別地，如在反應2中所示，其中第4族中的過渡金屬與作為配體的由通式2表示的化合物形成配位鍵的通式1的過渡金屬化合物可以通過以下得到：由通式2表示的化合物與作為金屬前體的由以下通式7表示的化合物和有機鋰化合物反應，并重結晶。[通式2][通式7]M(R10R11)2[通式1]在以上通式中，R1至R13、Q和M與在通式1中定義的相同。在反應2中，有機鋰化合物可以選自，例如，正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、環(huán)己基鋰、烯丙基鋰、乙烯基鋰、苯基鋰和芐基鋰。由通式2表示的化合物和由通式5表示的化合物可以以1:0.8至1:1.5，優(yōu)選1:1.0至1:1.1的摩爾比混合。另外，基于100重量份的由通式2表示的化合物，可以以180至250重量份的量比使用所述有機鋰化合物。在根據本發(fā)明的一個實施方式的制備方法中，可以優(yōu)選在-80℃至140℃的溫度范圍內進行反應1至48小時。根據本發(fā)明的一個實施方式，由通式3表示的化合物和由通式6表示的化合物可以以1:0.8至1:5.0，優(yōu)選1:0.9至1:4.5，更優(yōu)選1:1至1:4.0的摩爾比混合。此外，根據本發(fā)明的一個實施方式，由通式4表示的化合物和由通式5表示的化合物可以以1:0.8至1:5.0，優(yōu)選1:0.9至1:4.0，且更優(yōu)選1:1至1:3.0的摩爾比混合。此外，可以優(yōu)選在-80℃至140℃的溫度范圍內進行反應1至48小時。本發(fā)明還提供了包含通式1的化合物的催化劑組合物。所述催化劑組合物可進一步包含助催化劑。所述助催化劑可以是本
技術領域：
中公知的任一種。例如，所述催化劑組合物可進一步包括以下通式8至10中的至少一種作為助催化劑。[通式8]-[Al(R22)-O]a-在以上通式中，各個R22獨立地為鹵素基團；具有1至20個碳原子的烴基；或具有1至20個碳原子并被鹵素取代的烴基；以及a為2以上的整數；[通式9]D(R22)3在以上通式中，D是鋁或硼；且各個R22獨立地與上述定義相同；[通式10][L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-在上式中，L是中性或陽離子路易斯酸；H是氫原子；Z是第13族中的元素；各個A獨立地為具有6至20個碳原子的芳基或具有1至20個碳原子的烷基，其中至少一個氫原子可以獨立地被取代基取代；并且所述取代基是鹵素，具有1至20個碳原子的烴基，具有1至20個碳原子的烷氧基或具有6至20個碳原子的芳氧基。提供了第一制備方法作為催化劑組合物的制備方法，所述第一制備方法包括通過使由上述通式1表示的過渡金屬化合物與由上述通式8或9表示的化合物接觸而獲得混合物的步驟；以及向所述混合物中添加由上述通式10表示的化合物的步驟。此外，還提供了催化劑組合物的第二制備方法，其通過使由上述通式1表示的過渡金屬化合物和由上述通式10表示的化合物接觸。在催化劑組合物的制備方法的第一方法中，由上述通式8或9表示的化合物相對于由上述通式1表示的過渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為1:2至1:5,000，更優(yōu)選為1:10至1:1,000，最優(yōu)選為1:20至1:500。同時，由通式10表示的化合物相對于由通式1表示的過渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為1:1至1:25，更優(yōu)選為1:1至1:10，且最優(yōu)選為1:1至1:5。在由上述通式8或9表示的化合物相對于通式1的過渡金屬化合物的摩爾比不到1:2的情況下，烷基化劑的量非常小，并且可能無法完全實現金屬化合物的烷基化，并且在所述摩爾比超出1:5,000的情況下，金屬化合物可以被烷基化，但是可能進行剩余的烷基化劑和上述通式10的活化劑之間的副反應，并可能不完全地實現烷基化金屬化合物的活化。此外，在通式10表示的化合物相對于通式2的過渡金屬化合物的摩爾比不到1:1的情況下，活化劑的量相對小，金屬化合物的活化可能不完全地進行，并且催化劑組合物的活性可能劣化。在摩爾比超出1:25的情況下，金屬化合物的活化可以完全進行，但是剩余的過量活化劑可能增加催化劑組合物的生產成本，或者由此制備的聚合物的純度可能劣化。在催化劑組合物的制備方法的第二方法中，由上述通式10表示的化合物相對于由上述通式1表示的過渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為1:1至1:500，更優(yōu)選為1:1至1:50，最優(yōu)選為1:2至1:25。在所述摩爾比不到1:1的情況下，活化劑的量相對小，金屬化合物的活化可能不完全地進行，并且由此制備的催化劑組合物的活性可能劣化。在摩爾比超出1:500的情況下，金屬化合物的活化可以完全進行，但是剩余的過量活化劑可能增加催化劑組合物的單位成本，或者由此制備的聚合物的純度可能劣化。作為在組合物制備期間使用的反應溶劑，可以使用烴溶劑如戊烷，己烷，庚烷等，或芳族溶劑如苯，甲苯等，但本發(fā)明的示例性實施方式并不限于此，并且可以使用本領域中使用的所有溶劑。此外，可以通過載體使用通式1的過渡金屬化合物和助催化劑作為負載型使用?？梢允褂醚趸杌蛘哐趸X作為載體。只要使用了烷基鋁氧烷，上述通式8表示的化合物沒有特別的限制。優(yōu)選地，所述化合物包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等，并且甲基鋁氧烷是特別優(yōu)選的化合物。由上述通式9表示的化合物沒有特別限制，且優(yōu)選包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯化鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三-對甲苯基鋁、二甲基甲氧基鋁、二甲基乙氧基鋁、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，特別優(yōu)選的化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。由上述通式10表示的化合物的實例包括三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基硼、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對甲苯基)硼、三甲基銨四(鄰,對二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四苯基硼、N,N-二乙基苯銨四苯基硼、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼、二乙基銨四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨四(對甲苯基)鋁、三丙基銨四(對甲苯基)鋁、三乙基銨四(鄰,對二甲基苯基)鋁、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)鋁、三甲基銨四(對三氟甲基苯基)鋁、三丁基銨四(五氟苯基)鋁、N,N-二乙基苯銨四苯基鋁、N,N-二乙基苯銨四苯基鋁、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)鋁、二乙基銨四(五氟苯基)鋁、三苯基鏻四苯基鋁、三甲基鏻四苯基鋁、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對甲苯基)硼、三丙基銨四(對甲苯基)硼、三乙基銨四(鄰,對二甲基苯基)硼、三甲基銨四(鄰,對二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四苯基硼、N,N-二乙基苯銨四苯基硼、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼、二乙基銨四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三苯基碳鎓四(對三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。聚烯烴均聚物或共聚物可以通過使包含通式1的過渡金屬化合物的催化劑組合物；和選自通式8至10表示的化合物中的至少一種化合物與至少一種烯烴單體接觸而制備。使用所述催化劑組合物的最優(yōu)選的制備方法是溶液法。在組合物與無機載體，如氧化硅一起使用的情況下，也可以采用漿料法或氣相法。在制備方法中，活化催化劑組合物可以在具有5至12個碳原子的脂族烴溶劑，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其異構體，芳族烴溶劑，如甲苯和苯，或用氯原子取代的烴溶劑，如二氯甲烷和氯苯中溶解或稀釋后注入。溶劑可優(yōu)選在通過用少量烷基鋁處理以除去作為催化劑毒物的少量水或空氣之后使用，并可通過進一步使用助催化劑而使用。使用金屬化合物和助催化劑可聚合的烯烴單體可以包括乙烯、α-烯烴、環(huán)烯烴等，并且也可以聚合具有至少兩個雙鍵的二烯烯烴單體、三烯烯烴單體等。所述單體的特別的例子可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯，1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等。可以混合并共聚合這些單體的至少兩種。特別地，在使用催化劑組合物的本發(fā)明的制備方法中，可以在如乙烯和具有大的空間位阻的1-辛烯的單體的共聚反應中在90℃以上的高反應溫度下制備具有高分子量和0.89g/cc以下的聚合物密度的共聚物。根據本發(fā)明的一個實施方式，通過本發(fā)明的制備方法制備的聚合物具有小于0.90g/cc的密度。根據本發(fā)明的一個實施方式，通過本發(fā)明的制備方法制備的聚合物具有0.88g/cc以下的密度。根據本發(fā)明的一個實施方式，通過本發(fā)明的制備方法制備的聚合物具有小于0.87g/cc的密度。此外，根據本發(fā)明的一個實施方式，在使用通式1的過渡金屬催化劑制備聚合物的情況下，Tm(熔融溫度)的峰可以具有單相或兩個峰?？梢允褂糜蒔erkinElmer公司制造的差示掃描量熱計6000(DSC)獲得Tm，并且Tm可以通過在將聚合物的溫度升高至100℃，保持溫度1分鐘，將溫度降至-100℃，然后再次升高溫度之后以測量DSC曲線的頂點作為熔點而獲得。根據本發(fā)明的一個實施方式，通過本發(fā)明的制備方法制備的聚合物具有92以下的Tm。根據本發(fā)明的一個實施方式，通過本發(fā)明的制備方法制備的聚合物，Tm可顯示一個或兩個峰。根據本發(fā)明的一個實施方式，通過本發(fā)明的制備方法制備的聚合物可具有20以下的熔體指數(MI)。根據本發(fā)明的一個實施方式，通過本發(fā)明的制備方法制備的聚合物可具有18以下的熔體指數(MI)。根據本發(fā)明的一個實施方式，通過本發(fā)明的制備方法制備的聚合物可具有15以下的熔體指數(MI)。在熔體指數為20以下的情況下，可以制備具有高分子量的聚合物，并且該聚合物可以有用地用作涂布需要具有高分子量的聚合物的多層膜。在此，涂布用多層膜沒有特別限制，可以是用于太陽光的膜或用于層壓玻璃的膜。以下，將參照下述實施方式更詳細地解釋本發(fā)明。說明實施方式以幫助理解本發(fā)明，并且本發(fā)明的范圍不限于此。配體和過渡金屬化合物的合成除非另有說明，有機試劑和溶劑購自Aldrich公司，用標準方法純化后使用。在所有合成步驟中，阻斷空氣和濕度以增加實驗的再現性。在通式1中，根據文獻[Organometallics2002，第21卷，第2842-2855頁]合成酮化合物中的由四甲基環(huán)丁二烯取代的化合物，且根據美國專利第6015916號合成Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMeI2(限制幾何構型催化劑，以下將簡稱為CGC)。配體化合物的合成合成實施例1：N-叔丁基-1-(2,3-二甲基-1H-苯并[b]環(huán)戊二烯并[d]噻吩-1-基)-1,1-二甲基硅烷胺的合成稱重并向100ml的Schlenk燒瓶中加入330mg(0.12mmol)的通式3化合物后，注入20ml的己烷。在室溫下向其中加入tBuNH2(4當量，0.47ml)，隨后在室溫下反應3天。反應完成后，過濾所得產物。干燥溶劑以得到345mg(93％產率)的由以下通式2-1表示的目標化合物，為橙色液體。[通式2-1]1HNMR(inC6D6,500MHz):7.82(d,1H),7.69(d,1H),7.27(t,1H),7.03(t,1H),3.39(s,1H),2.03(s,3H),1.99(s,3H),1.04(s,9H),0.07(s,3H),-0.11(s,3H).合成實施例2：N-苯基-1-(2,3-二甲基-1H-苯并[b]環(huán)戊二烯并[d]噻吩-1-基)-1,1-二甲基硅烷胺的合成稱重并向100ml的Schlenk燒瓶中加入710mg(2.42mmol)的通式3化合物后，注入10ml的己烷。在室溫下加入苯胺(1.5當量，0.33ml)，隨后反應3天。反應完成后，過濾所得產物。干燥溶劑以得到560mg(66％產率)的由以下通式2-2表示的目標化合物，為橙色液體。[通式2-2]1HNMR(inC6D3,500MHz):7.55(t,2H),7.19(m,3H),7.01(t,1H),6.82(t,1H),6.65(m,2H),3.69(s,1H),1.93(s,3H),1.88(s,3H),-0.05(s,3H),-0.16(s,3H).合成實施例3：N-異丙基-1-(2,3-二甲基-1H-苯并[b]環(huán)戊二烯并[d]噻吩-1-基)-1,1-二甲基硅烷胺的合成稱重并向100ml的Schlenk燒瓶中加入240mg(0.82mmol)的通式3化合物后，注入10ml的THF。在攪拌下將所述Schlenk燒瓶浸入-30℃的浴中30分鐘。然后，將異丙胺(0.14mg，1.62mmol)溶于THF(8ml)中，并在氬氣氣氛下緩慢加入燒瓶中。然后，將溫度升至室溫，隨后用己烷過濾。干燥濾液中的溶劑以得到240mg(93％產率)的由以下通式2-3表示的目標化合物，為黃色液體。[通式2-3]1HNMR(inC6D6,500MHz):7.82(d,1H),7.71(d,1H),7.28(t,1H),7.04(t,1H),3.38(s,1H),1.99(s,6H),0.91(d,3H),0.85(d,3H),-0.03(s,3H),-0.09(s,3H).過渡金屬化合物的制備制備實施例1：由通式1-1表示的過渡金屬化合物的合成首先，向20ml的Schlenk燒瓶中加入并攪拌在合成實施例1中得到并由通式2-1表示的配體化合物(260mg，0.80mmol/1.0當量)和6.0ml(0.1M)的MTBE。然后，在-40℃下向其中加入n-BuLi(0.65ml，2.03當量，2.5M的己烷溶液)，隨后在室溫下反應過夜。然后，在-40℃下向其中緩慢逐滴加入MeMgBr(0.6ml，2.5當量，3.0M的乙醚溶液)，并加入TiCl4(0.8ml，1.0當量，1.0M的甲苯溶液)，隨后在室溫下反應過夜。然后，使用己烷使反應混合物通過硅藻土過濾。干燥溶劑以得到170mg(53％產率)的由以下通式1-1表示的過渡金屬化合物，為棕色固體。[通式1-1]1HNMR(inCDCl3,500MHz):7.99(d,1H),7.47(d,1H),7.10(t,1H),6.97(t,1H),2.12(s,3H),1.89(s,3H),1.46(s,9H),0.67(s,3H),0.59(s,3H),0.51(s,3H),0.10(s,3H).制備實施例2:由通式1-2表示的過渡金屬化合物的合成向20ml的Schlenk燒瓶中加入并攪拌在合成實施例2中得到并由通式2-2表示的配體化合物(660mg，1.89mmol/1.0當量)和10ml(0.2M)的MTBE。然后，在-40℃下加入n-BuLi(1.54ml，2.0當量，2.5M的己烷溶液)，隨后在室溫下反應過夜。然后，在-40℃下緩慢逐滴加入MeMgBr(1.29ml，2.0當量，3.0M的乙醚溶液)，并向其中加入TiCl4(1.88ml，1.0當量，1.0M的甲苯溶液)，隨后在室溫下反應過夜。然后，使用己烷使反應混合物通過硅藻土過濾。干燥溶劑以得到600mg(75％產率)的由以下通式1-2表示的過渡金屬化合物，為棕色固體。[通式1-2]1HNMR(inC6D6,500MHz):7.93(d,1H),7.45(d,1H),7.22(m,3H),7.10(m,2H),6.98(t,1H),6.92(t,1H),2.10(s,3H),1.95(s,3H),0.77(s,3H),0.60(s,3H),0.50(s,3H),0.28(s,3H).制備實施例3:由通式1-3表示的過渡金屬化合物的合成向20ml的Schlenk燒瓶中加入并攪拌在合成實施例3中得到并由通式2-3表示的配體化合物(240mg，0.76mmol/1.0當量)和4ml(0.2M)的MTBE。然后，在-40℃下向其中加入n-BuLi(0.62ml，2.0當量，2.5M的己烷溶液)，隨后在室溫下反應過夜。然后，在-40℃下向其中緩慢逐滴加入MeMgBr(0.51ml，2.0當量，3.0M的乙醚溶液)，并加入TiCl4(0.76ml，1.0當量，1.0M的甲苯溶液)，隨后在室溫下反應過夜。然后，使用己烷使反應混合物通過硅藻土過濾。干燥溶劑以得到194mg(65％產率)的由以下通式1-3表示的過渡金屬化合物，為棕色固體。[通式1-3]1HNMR(inCDCl3,500MHz):7.96(d,1H),7.46(d,1H),7.09(t,1H),6.56(t,1H),4.87(m,1H),2.13(s,3H),1.90(s,3H),1.25(m,3H),1.11(m,3H),0.61(s,3H),0.57(s,3H),0.46(s,3H),0.04(s,3H).對比制備實施例：叔丁基(二甲基(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊-2,4-二烯-1-基)甲硅烷基)氨基)二甲基鈦的制備向100ml的Schlenk燒瓶中加入并攪拌在對比實施例中得到的配體化合物，叔丁基(二甲基(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊-2,4-二烯-1-基)甲硅烷基)胺(2.36g，9.39mmol/1.0當量)和50ml(0.2M)MTBE。然后，在-40℃下加入n-BuLi(7.6ml，19.25mmol/2.05當量，2.5M的THF溶液)，隨后在室溫下反應過夜。然后，在-40℃下向其中緩慢逐滴加入MeMgBr(6.4ml，19.25mmol/2.05當量，3.0M的乙醚溶液)，并加入TiCl4(9.4ml，9.38mmol/1.0當量，1.0M的甲苯溶液)，隨后在室溫下反應過夜。然后，使用己烷使反應混合物通過硅藻土過濾。干燥溶劑以得到2.52g(82％產率)的由以下通式表示的化合物，為黃色固體。1HNMR(inCDCl3,500MHz):2.17(s,6H),1.92(s,6H),1.57(s,9H),0.48(s,6H),0.17(s,6H).聚合物的制備實施例使用在制備實施例1至3和對比制備例中制備的各化合物制備聚合物。實施例1將己烷溶劑(1.0L)和1-辛烯(210ml)引入2L的高壓釜反應器中，隨后將反應器預熱至150℃。同時，預先用乙烯(35巴)填充反應器的壓力。在應用高壓氬氣的同時，向反應器注入二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽助催化劑(20mol)和在制備實施例1中制備并用三異丁基鋁化合物處理的由式1-1表示的過渡金屬化合物(2.0μmol)(Al:Ti的摩爾比＝10:1)。然后，進行共聚反應8分鐘。之后，排出剩余的乙烯氣體，并將聚合物溶液加入到過量的乙醇中以誘導沉淀。將沉淀的聚合物分別用乙醇洗滌兩次或三次，并在90℃的真空烘箱中干燥12小時以上以制備聚合物。實施例2除了使用根據制備實施例2的由通式1-2表示的過渡金屬化合物代替根據制備實施例1的過渡金屬化合物之外，通過與實施例1中所述相同的方法制備聚合物。實施例3除了使用根據制備實施例3的由通式1-3表示的過渡金屬化合物代替根據制備實施例1的過渡金屬化合物之外，通過與實施例1中所述相同的方法制備聚合物。對比實施例除了使用根據對比實施例的過渡金屬化合物代替根據制備實施例1的過渡金屬化合物之外，通過與實施例1中所述相同的方法制備聚合物。實驗實施例比較和分析在實施例1至3和對比實施例中制備的每種聚合物的物理性質。評價結果示于以下表1和2。1)熔體指數(MI)根據ASTMD-1238(條件E，190℃，2.16kg負載)測量在實施例1至3和對比實施例中制備的每種聚合物的熔體指數。2)熔融溫度(Tm)使用PerkinElmer公司制造的差示掃描量熱計6000(DSC)獲得實施例1至3和對比實施例中制備的每種聚合物的熔融溫度。特別地，填充約0.5mg至10mg的在實施例1至3和對比實施例中制備的各聚合物，并將氮氣流速控制為20ml/min。為了同步每種聚合物的熱滯后，將每種聚合物的溫度以20℃/min的速率從0℃升至150℃。然后，通過DSC測量的熱流的熱曲線的峰值在以10℃/min的速率從150℃冷卻至-100℃，然后以10℃/min的速率將溫度從-100℃升至150℃的同時進行。也就是說，在將加熱期間的吸收峰溫度作為熔融溫度的同時進行測量。3)密度在使用壓模在190℃制造厚度為3mm且半徑為2cm的片材，在室溫下使其退火24小時，并使用Mettler天平測量之后，獲得在實施例1至3和對比實施例中制備的每種聚合物的密度。[表1]組實施例1實施例3對比實施例產率(g)40.638.041.3如表1所示，其顯示出當與用作常規(guī)催化劑的過渡金屬化合物(對比實施例)相比時，根據本發(fā)明的示例性實施方式的過渡金屬化合物(實施例1和3)顯示出相似的產率。由該結果可以確認，根據本發(fā)明的一個實施方式的過渡金屬化合物作為催化劑具有良好的活性。[表2]組實施例1實施例2實施例3對比實施例熔體指數13.6118.4512.4725.25熔融溫度89.9740.1(51.05)/89.07102.30密度0.8900.8630.8720.904如表2中所示，與使用常規(guī)CGC催化劑制備的對比實施例的聚合物相比，使用根據本發(fā)明實施方式的過渡金屬化合物制備的實施例1至3的聚合物具有低密度區(qū)域和低熔體指數。當前第1頁1 2 3