本發(fā)明涉及制品及其形成方法。特別地，本發(fā)明提供由聚(乙二醇)反應(yīng)混合物形成的并且通常包括支鏈增鏈劑(branched chain extender)的聚合物。還提供眼科裝置，例如由這樣的聚合物形成的隱形眼鏡。

背景技術(shù)：

由已知的基于PEG的聚氨酯聚合物形成的制品可能透明度差，特別地，這樣的制品傾向于渾濁和/或不透明，使得這種聚合物不適合用于制造光學(xué)裝置，例如隱形眼鏡。將硅酮材料(silicone materials)引入到混合物中以形成基于PEG的聚氨酯會加劇這些問題。

將含硅酮材料引入基于聚氨酯的料中是已知的。例如，專利文件WO2011/051690公開了通過使一種混合物反應(yīng)制備的聚合物，其中所述混合物包括含有3～5個OH封端的聚氧化烯基團(tuán)的多元醇，異氰酸酯化合物和可選的OH封端增鏈劑。所述多元醇可以含硅酮。反應(yīng)混合物典型地包括10～95重量％的多元醇，通常包括30～70重量％的多元醇。這可生成熱固性聚合物材料。

由熱塑性聚氨酯材料形成的制品是已知的。

專利文件WO2011/055108公開了聚二烷基硅氧烷二醇在制備用于制造隱形眼鏡的聚氨酯聚合物中的應(yīng)用。公開了使用聚二烷基硅氧烷二醇來增加所得聚氨酯聚合物的透氧性。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在制備用于提高Dk(透氧系數(shù))的聚氨酯聚合物中使用高含量的含硅酮化合物，聚合物則變得不透明或半透明，使得聚合物不適用于隱形眼鏡領(lǐng)域。

在保持透明度的同時在聚氨酯組合物中引入高水平的硅酮通常證明是困難的。特別是，將已知聚合物中的硅氧烷水平增加到有效地將氧通量(oxygen throughput)提高到所期望水平的程度,通常導(dǎo)致吸水后產(chǎn)生混濁或不透明制品。這使得所述材料不適合用于制造眼科裝置，例如隱形眼鏡。

本發(fā)明尋求提供適用于隱形眼鏡產(chǎn)業(yè)中的新的含硅酮的基于聚氨酯的材料。所述基于聚氨酯的材料適用于熱塑性和熱固性兩種制造過程，本發(fā)明的基于聚氨酯的材料是表現(xiàn)出示例性物理性質(zhì)，特別是在強(qiáng)度、透氧性、保存期穩(wěn)定性和透光性方面的示例性物理性質(zhì)的共聚物。此外，這里所述的材料適用于通常用于制造熱固性隱形眼鏡的反應(yīng)澆鑄成型技術(shù)，以及用于制造隱形眼鏡的注射成型/壓縮成型技術(shù)。

硅酮是疏水性的，而PEG是親水性的，因此，這兩種材料是相互不相容的，并且如果這種不相容性仍未解決的話，則這可能導(dǎo)致由這些材料形成的制品不透明。并且還需要相當(dāng)高濃度的硅酮以在由這些材料形成的制品，特別是隱形眼鏡中實(shí)現(xiàn)所要求/所期望的DK(透氧率)水平。在過去，已經(jīng)證明，在保持透明度的同時在聚氨酯組合物中引入高水平的硅酮是困難的。通常，將已知聚合物中的硅氧烷水平增加至5重量％或更多與在吸水后產(chǎn)生渾濁或不透明的制品有關(guān)。這使得該材料不合適用于制造眼科裝置，例如隱形眼鏡。

含硅酮的聚合物的透明度特別低，其中用于形成聚合物的反應(yīng)混合物包括親水單元，例如中等高分子量的PEG化合物。

在旨在通過注射成型技術(shù)加工的聚合物的制造中，增鏈劑的量通常由本領(lǐng)域技術(shù)人員限定。聚合物鏈長長度的增加導(dǎo)致聚合物鏈纏結(jié)的增加，所述聚合物鏈纏結(jié)通常與粘度的增加相關(guān)并且可能引起相分離。因此，增鏈劑的引入通常被認(rèn)為會導(dǎo)致不透明聚合物，其中剛性嵌段締合導(dǎo)致宏觀相分離，使其不適合用于通過注射/壓縮成型技術(shù)制備的隱形眼鏡。

問題

目前，隱形眼鏡是通過澆注成型熱固性樹脂(主要是基于丙烯酸的樹脂)制成的。這是一種昂貴、耗時、步驟繁多的過程。因此，需要生成熱塑性水凝膠材料，其可被熱加工成具有類似于澆鑄成型鏡片的物理性質(zhì)的隱形眼鏡。由基于丙烯酸的材料制成的隱形眼鏡，通常帶有相對低的DK，這限制了所述材料在眼睛上的性能。

長期以來人們已經(jīng)認(rèn)識到，具有相關(guān)的高透氧性或DK的隱形眼鏡減少了角膜缺氧,這對眼睛健康很重要。因此，所期望的屬性是具有高DK的鏡片材料，理想地大約50巴爾或更多。

已知文獻(xiàn)中報(bào)道的基于甲基丙烯酸酯的聚合物水凝膠具有低DK。隱形眼鏡的所述DK是通過聚合物基質(zhì)即鏡片材料的氧的擴(kuò)散和通過包括在鏡片中的水的擴(kuò)散的函數(shù)。通過增加水含量可以實(shí)現(xiàn)將DK增加到40或更多。然而，已知這對鏡片性質(zhì)，例如模量和強(qiáng)度，具有負(fù)面影響，使得它們不適合用作功能性隱形眼鏡。為了克服這個問題，已經(jīng)將基于硅酮的化合物引入這些聚合物中。

然而，已知將疏水性硅酮單元引入親水性聚合物例如基于PEG的聚氨酯聚合物中，導(dǎo)致在宏觀尺度上的相分離的材料，從而導(dǎo)致透明度差的材料。因此，所得材料不適于制造隱形眼鏡，特別是用于視力矯正的隱形眼鏡。

由于將硅酮引入基于PEG的聚氨酯聚合物中而引起的另一個問題是由于硅酮的低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和表面能引起的生成物材料的聚合物鏈的重排和締合。這可導(dǎo)致材料變得更易于變形，并且當(dāng)材料吸水時，特別是當(dāng)還加熱時(即，如在標(biāo)準(zhǔn)滅菌技術(shù)期間所經(jīng)歷的)，增加了相分離的傾向性。標(biāo)準(zhǔn)滅菌方法，例如濕熱滅菌法，通常采用超過100℃，典型地為121～123℃的溫度，持續(xù)約25分鐘。通過使用基于PEG的熱塑性注射成型聚合物制成的已知醫(yī)療裝置(例如隱形眼鏡)在暴露于這樣的溫度時傾向于變形。與高能量滅菌技術(shù)，例如脈沖UV技術(shù)相關(guān)的溫度通常涉及40～60℃的溫度。已知的可注射成型聚合物暴露于這樣的高能量條件還可能導(dǎo)致聚合物的降解。

并且還難以由具有產(chǎn)品所要求的適當(dāng)保存期的已知的基于PEG的含硅酮材料形成具有良好透明度的隱形眼鏡。保存期穩(wěn)定性通常通過共價(jià)交聯(lián)實(shí)現(xiàn)。然而，交聯(lián)的程度越大，生成物材料的模量就越大，并且模量增加可能導(dǎo)致由該材料形成的制品佩戴不舒服，并增加感染的風(fēng)險(xiǎn)。

由不含硅酮的基于PEG的聚氨酯聚合物制成的隱形眼鏡也具有差的穩(wěn)定性，并且如上所述，需要添加基本的交聯(lián)以使鏡片在工業(yè)所要求的時期內(nèi)穩(wěn)定。這將導(dǎo)致模量的上升，所述模量的上升可能對該鏡片的佩戴者的眼睛產(chǎn)生負(fù)面影響。

令人驚奇的是，通過適當(dāng)選擇試劑，本發(fā)明提供了包括高水平硅酮的高度透明的聚合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

令人驚奇的是，本發(fā)明提供了具有所要求的穩(wěn)定性和佩戴舒適的功能性隱形眼鏡。這通過在制備基于PEG的聚氨酯隱形眼鏡材料的聚合物組合物內(nèi)適當(dāng)選擇反應(yīng)物及其濃度來實(shí)現(xiàn)，其中所述聚合物組合物可包括或可不包括硅酮組分。本發(fā)明提供了高度透明的PEG聚氨酯聚合物，其可以包括高水平的硅酮，從而解決不相容性問題并提供高DK材料。此外，本發(fā)明教導(dǎo)如何制備基于PEG的聚氨酯隱形眼鏡和材料，所述隱形眼鏡和材料具有足夠確保高的眼上舒適性的相關(guān)的DK，并且還具有工業(yè)所需的所期望/所要求的保存期。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種通過使包括以下組分的混合物反應(yīng)制備的聚氨酯聚合物組合物：

至少一種聚(乙二醇)(PEG)化合物，

至少一種聚環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物和/或至少一種PEG-PDMS-PEG共聚物二醇，

至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯化合物(其可以是封端的二異氰酸酯或聚異氰酸酯化合物)，

0.5～4重量％的至少一種平均官能度大于2的多官能化合物或這些多官能化合物的混合物，

0.5～20重量％的具有式B的結(jié)構(gòu)的增鏈劑：

式B

其中Q代表COOH、OH、SH或NH₂；

Z代表C、C＝O、S或N；

R代表烷基(通常是具有個碳原子的碳主鏈的簡單烷基)，以及

n代表1～25的整數(shù)，通常為2～5；

其中所述反應(yīng)物在基本無水的條件下反應(yīng)。

根據(jù)一個實(shí)施方式，所述混合物基本上由上述組分組成。通常，至少90重量％的混合物由上述組分形成，典型地至少95重量％，適當(dāng)?shù)刂辽?8重量％。

適當(dāng)?shù)?，增鏈劑是二丙二醇。通常，反?yīng)混合物包括1～10重量％的二丙二醇。

通常，所述混合物包括5重量百分比％或更少的平均官能度大于2的所有化合物的總和。

該混合物可以包括至少一種環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物和至少一種PEG-PDMS-PEG共聚物二醇?；蛘?，所述混合物可包括環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物和PEG-PDMS-PEG共聚物二醇中的一種。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種通過使包括以下組分的混合物反應(yīng)制備的聚氨酯聚合物組合物：

重量％的至少一種PEG化合物，

10～40重量％的至少一種環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，

10～30重量％的至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯化合物，通常至少一種二異氰酸酯化合物，

0.5～4重量％的至少一種平均官能度大于2的多官能化合物或這些多官能化合物的混合物，

0.5～20重量％的具有式B結(jié)構(gòu)的增鏈劑，例如二丙二醇(通常為1～10重量％的二丙二醇)；

其中所述反應(yīng)物在基本無水的條件下反應(yīng)。

通常，所述混合物包括至少50重量％的PEG化合物和環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種通過使包括以下組分的混合物反應(yīng)制備的聚氨酯聚合物組合物：

重量％的至少一種PEG化合物(通常為重量％的至少一種PEG化合物)，

20～70重量％的至少一種PEG-PDMS-PEG共聚物二醇(通常為40～60重量％的至少一種PEG-PDMS-PEG共聚物二醇，通常為15～40重量％)，

10～30重量％的至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯化合物，通常至少一種二異氰酸酯化合物，

0.5～4重量％的至少一種平均官能度大于2的多官能化合物或這些多官能化合物的混合物，

0.5～20重量％的具有式B結(jié)構(gòu)的增鏈劑，例如二丙二醇(通常為1～10重量％的二丙二醇)；

其中所述反應(yīng)物在基本無水的條件下反應(yīng)。

可以使用低分子量、中等分子量和相對高分子量的PEG的混合物。

通常，所述混合物包括至少50重量％的PEG化合物和PEG-PDMS-PEG共聚物二醇，典型地至少60重量％，適當(dāng)?shù)刂辽?5重量％。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種由熱塑性聚合物形成的制品，所述熱塑性聚合物由包括以下組分的混合物制備：

a.含硅酮的大分子單體；

b.異氰酸酯(其可以是封端異氰酸酯的形式)；

C.具有式B的結(jié)構(gòu)的增鏈劑：

其中Q代表COOH、OH、SH或NH₂；

Z代表C、C＝O、S或N；

R代表烷基(通常是具有個碳原子的碳主鏈的簡單烷基)，以及

n代表1～25的整數(shù)，通常為2～5；

其中所述混合物包括5重量百分比％或更少的平均官能度大于2的所有化合物的總和；

異氰酸酯、含硅酮的大分子單體和增鏈劑在基本上無水的條件下反應(yīng)以完成反應(yīng)。

通常，含硅酮的大分子單體包括PEG部分(通常PEG部分為含硅酮大分子單體的10重量％或更多)和/或所述混合物包括PEG化合物。含硅酮的大分子單體可以包括不同鏈長的PEG組分，并且這些大分子單體的混合物可以用于反應(yīng)混合物中。

根據(jù)一個實(shí)施方式，所述混合物包括PEG化合物。

根據(jù)一個實(shí)施方式，所述混合物包括COOH、OH、SH、NH₂、NHR和/或NCO官能團(tuán)的多官能化合物，其中R代表烷基，所述多官能化合物具有大于2的平均官能度。典型地所述多官能化合物的數(shù)均分子量為1500或更少，優(yōu)選小于300。

根據(jù)一個實(shí)施方式，混合物包括包括COOH，OH，SH和NH₂端基中的一個或多個的第二增鏈劑。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物中的NCO：OH比為1:0.9～0.9:1。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物中的NCO：OH比為1：大于1。

通常，熱塑性聚合物是部分交聯(lián)的。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備聚氨酯水凝膠的方法，所述方法包括：

i.制備如上所述的混合物

ii.使步驟i中形成的混合物適當(dāng)?shù)胤磻?yīng)以形成交聯(lián)的聚氨酯干凝膠；

iii.使用水性介質(zhì)使所述干凝膠吸水以形成水凝膠。

本發(fā)明的第三方面涉及可通過上述方法獲得的聚合物。

本發(fā)明的第四方面涉及制備制品的方法，其包括以下步驟：

i)制備如上所述的混合物，

ii)將步驟i)中形成的反應(yīng)混合物分配到模具中；

iii)允許反應(yīng)混合物反應(yīng)和固化(通常在能量輔助下，特別是熱能或其它輻射工具)；以及

iv)從模具中取出制品。

該方法可以包括通過濕熱滅菌技術(shù)或脈沖UV(PUV)滅菌技術(shù)對模制品滅菌的步驟。

通常，制品是在人體或動物體上或其中使用的醫(yī)療裝置的形式。特別地，制品可以是眼科裝置的形式，例如隱形眼鏡(硬或軟)，人工晶狀體，角膜嵌體(corneal onlay)，其它在眼睛上或圍繞眼睛或在眼睛附近使用的眼科裝置(例如條帶等)，包括用于藥物釋放的裝置。

根據(jù)一個實(shí)施方式，制品是隱形眼鏡。

本發(fā)明的另一方面涉及可通過上述方法獲得的聚氨酯干凝膠隱形眼鏡。

本發(fā)明的第五方面涉及一種制備隱形眼鏡的方法，其包括以下步驟：

1.制備如上所述的混合物，

2.將步驟1中形成的反應(yīng)混合物分配到隱形眼鏡模具中；

3.使反應(yīng)混合物反應(yīng)和固化(通常在能量輔助下，特別是熱能或其它輻射手段)；

4.從模具中取出隱形眼鏡；以及

5.任選在表面活性劑和/或親水性化合物，例如聚山梨醇酯，泊洛沙姆或聚(甘油單甲基丙烯酸酯)或其混合物的存在下使隱形眼鏡吸水。

通常隱形眼鏡模具是兩部分組成的隱形眼鏡模具。

本發(fā)明的第六方面涉及包括如上所述的聚合物的制品。

制品通常是反應(yīng)成型(RCM)。

或者，根據(jù)一些實(shí)施方式，制品可以是注射/壓縮成型(IM)。

本發(fā)明的第七方面涉及如上所述的聚合物在隱形眼鏡制備中的應(yīng)用。

具體實(shí)施方式

定義

化合物的官能度用于指能夠在反應(yīng)混合物中反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目。因此，“二醇”是指包括能夠在反應(yīng)混合物中反應(yīng)的兩個羥基官能團(tuán)的化合物，“二異氰酸酯”是指包括能夠在反應(yīng)混合物中反應(yīng)的兩個NCO官能團(tuán)的化合物。

“DK”是以巴爾單位提供的材料的透氧性的量度，其中1巴爾＝10^-11cm².mL.mmHg。

術(shù)語“水凝膠”在本文中用于指包括10重量％或更多的水的聚合物。通常，水性介質(zhì)中的水凝膠將吸收水并保持其原始的干燥形狀，但所述水凝膠將增大。除非顯著地降解，它不會溶解在水中形成流體。

術(shù)語“干凝膠”用于指在與足夠的水接觸時可形成水凝膠的聚合物材料。通常干凝膠是干燥的并且包括小于5重量％的水。

本文使用的術(shù)語“基本上無水的”和/或“脫水的”通常是指反應(yīng)混合物中水量小于約0.3重量％的條件，適當(dāng)?shù)匦∮诩s0.1重量％，典型地低于約0.05重量％。

術(shù)語“簡單烷基”是指具有1～6個碳原子，典型地1～4個碳原子的碳主鏈的烷基。

術(shù)語“熱塑性”用于指在低于其降解溫度的溫度下熔融和流動的組合物。

術(shù)語“熱固性”用于指在高于其降解溫度的溫度下熔融的組合物。

術(shù)語“反應(yīng)澆鑄成型”(RCM)用于指成型技術(shù)，其涉及以下步驟：將反應(yīng)物混合在一起，將反應(yīng)混合物分配到模具中并使反應(yīng)混合物反應(yīng)和固化(通常在能量輔助下，特別是熱能或輻射)。

術(shù)語“注射成型”(IM)用于指成型技術(shù)，其涉及以下步驟：將反應(yīng)物混合在一起,并在分配到型腔中以形成制品之前使聚合反應(yīng)完成并形成熱塑性聚合物的步驟。所述熱塑性組合物通常通過流道或流體通道注入型腔中。

術(shù)語“封端”化合物用于指具有一個或多個官能團(tuán)的化合物，其在活化之前不能在反應(yīng)混合物中反應(yīng)，其中活化通常通過將封端的化合物暴露于已知的熱和/或化學(xué)條件來發(fā)生，以生成能夠在本發(fā)明的聚合條件下反應(yīng)的化合物。通常通過活化過程產(chǎn)生異氰酸酯基團(tuán)?；罨强深A(yù)測和可靠的。通常，官能團(tuán)通過化學(xué)鍵合到封端的化合物上而被封端。在用于形成本發(fā)明的聚合物的反應(yīng)條件下，封端化合物在反應(yīng)混合物中通常是非反應(yīng)性的。封端化合物在預(yù)定條件下，通常在熱和/或化學(xué)條件下能夠可靠且可預(yù)測地除去。當(dāng)封端的官能團(tuán)是異氰酸酯基團(tuán)時，封端化合物可以包括3,5-二甲基吡唑基團(tuán)(DMP)。封端的化合物可以在形成反應(yīng)混合物之前，在反應(yīng)混合物的混合期間或在混合發(fā)生之后被活化。

術(shù)語“部分交聯(lián)”用于指具有熱塑性但包括一些聚合物鏈之間的交聯(lián)和/或一些聚合物鏈之間的支化的組合物。通常交聯(lián)是共價(jià)的，但也可能有一定程度的聚合物鏈纏結(jié)。通常部分交聯(lián)的材料包括一些共價(jià)交聯(lián)。通常，部分交聯(lián)的組合物中少于20％的聚合物鏈?zhǔn)枪矁r(jià)交聯(lián)的。

術(shù)語“本發(fā)明的聚氨酯材料”用于指包含本發(fā)明的聚氨酯干凝膠或聚氨酯水凝膠的材料，包括包含本發(fā)明的聚氨酯干凝膠或聚氨酯水凝膠的制品。

本文所使用的“醫(yī)療裝置”是指具有一個或多個表面的裝置或其部件，其在其操作或應(yīng)用過程中接觸患者的組織(包括皮膚)、血液或其它體液。

本文所使用的“眼科裝置”是指隱形眼鏡(硬或軟)，人工晶狀體，角膜嵌體，其它在眼睛上或圍繞眼睛或在眼睛附近使用的眼科裝置(例如條帶等)。

本文所使用的“生物相容性”是指材料或材料的表面，其可以與患者的組織，血液或其它體液密切接觸一段長的時間，而不顯著損傷組織或細(xì)胞環(huán)境，特別是眼部環(huán)境，并且沒有導(dǎo)致明顯的使用者不適感。

“物理相互作用”或“物理力”用于指包括聚合物鏈纏結(jié)和氫鍵的非共價(jià)相互作用。

本文中描述的數(shù)均分子量是在申請人的實(shí)驗(yàn)室中通過端基分析經(jīng)由實(shí)驗(yàn)確定和/或由制造商提供的數(shù)均分子量。

術(shù)語穩(wěn)定性用于描述隱形眼鏡的物理結(jié)構(gòu)完整性，例如在儲存期間基本保持不變的其直徑和基弧。根據(jù)一個實(shí)施方式，在如每個工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的正常儲存條件下儲存一個月或更長時間之后，穩(wěn)定的隱形眼鏡的直徑不發(fā)生超過1.4％的改變，并且穩(wěn)定的隱形眼鏡的基弧不發(fā)生超過2.3％的改變?；蛘?，可以使用在升高的溫度下進(jìn)行的加速試驗(yàn)來測試制品的穩(wěn)定性。

術(shù)語多元醇用于描述具有多于兩個羥基反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，通常多元醇具有小于或等于1000的數(shù)均分子量。

術(shù)語“大分子多醇”在本文中用于指具有多于2個的連接到大分子單體的可用羥基的化合物。通常，所述大分子多元醇的數(shù)均分子量大于1000。

本文所用術(shù)語“大分子單體”(macromer，或macromonomer)是指具有一個或多個能夠參與進(jìn)一步聚合的官能團(tuán)的聚合物或低聚物。

聚合物組合物

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種通過使包括以下組分的混合物反應(yīng)制備的聚氨酯聚合物組合物：

至少一種PEG化合物，

至少一種環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物和/或至少一種PEG-PDMS-PEG共聚物二醇，

至少一種二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物(其可以是封端的二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物)，

0.5～4重量％的至少一種平均官能度大于2的多官能化合物或這些多官能化合物的混合物，

0.5～20重量％的至少一種具有式B結(jié)構(gòu)的增鏈劑，適當(dāng)?shù)貫槎?通常為1～10重量％的二丙二醇)；

其中所述反應(yīng)物在基本無水的條件下反應(yīng)。

反應(yīng)混合物通常包括含叔氫的組分(例如，DPG，PEG-PPG-PEG)。

典型地，多官能化合物是多羥基化合物，典型地具有小于或等于1000的數(shù)均分子量。通常，反應(yīng)混合物包括至少0.6重量％的多官能化合物，適當(dāng)?shù)匕ㄖ辽?.9重量％的多官能化合物。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種通過使包括以下組分的混合物反應(yīng)制備的聚氨酯聚合物組合物：

重量％的至少一種PEG化合物，

10～40重量％的至少一種環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，

10～30重量％的至少一種二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物，通常至少一種二異氰酸酯化合物，

0.5～4重量％的至少一種平均官能度大于2的多官能化合物或這些多官能化合物的混合物，

0.5～20重量％的至少一種具有式B結(jié)構(gòu)的增鏈劑，適當(dāng)?shù)貫槎?通常為1～10重量％的二丙二醇)；

其中所述反應(yīng)物在基本無水的條件下反應(yīng)。

反應(yīng)混合物可以包括0.5～1.5重量％的多官能化合物，典型地為0.7～1重量％。

多官能化合物可以是多羥基化合物。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種通過使包括以下組分的混合物反應(yīng)制備的聚氨酯聚合物組合物：

重量％的至少一種PEG化合物(通常為重量％的至少一種PEG化合物)，

30～70重量％的至少一種PEG-PDMS-PEG共聚物二醇(通常為40～60重量％的至少一種PEG-PDMS-PEG共聚物二醇，典型地為重量％)，

重量％的至少一種二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物，通常至少一種二異氰酸酯化合物，

0.5～4重量％(通常為2～3重量％)的至少一種平均官能度大于2的多官能化合物，或這些多官能化合物的混合物，

重量％，二丙二醇(通常為重量％的二丙二醇)。

其中所述反應(yīng)物在基本無水的條件下反應(yīng)。

反應(yīng)混合物可以包括1.5～3.0重量％的多官能化合物，典型地為2～3重量％。

多官能化合物可以是多羥基化合物。

為了保持適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，需要在聚氨酯組合物中引入多官能化合物。然而，如果這些多官能化合物的濃度在聚合時在組合物內(nèi)增加，特別是在制造制品中其可以形成導(dǎo)致不透明性的域。這使得該材料不適合用于制造眼科裝置，例如隱形眼鏡。

此外，在聚氨酯組合物中引入高水平的硅酮與由聚合物形成的制品的透明度降低有關(guān)。特別地，將已知聚合物中的硅氧烷水平增加至5重量％或更多通常與吸水后產(chǎn)生渾濁或不透明的制品有關(guān)。這個問題對于由包括20重量％或更多的硅氧烷的混合物形成的制品特別顯著。這種制品在吸水時變得不透明，因此完全不適合用于視力矯正和用作隱形眼鏡。

盡管本發(fā)明人不希望受理論束縛，但是假設(shè)不透明性的原因是由于當(dāng)聚合物基質(zhì)中的域通過彼此相互作用締合時可能導(dǎo)致的相分離。這些域可能是由于多官能化合物與其它共反應(yīng)物的反應(yīng)而產(chǎn)生的那些域。不透明度隨著域尺寸增加而增加。類似地，存在于整個聚合物中的PDMS鏈也可以通過疏水作用而相互作用，從而導(dǎo)致相分離。一般來說，如果這種域的尺寸大于光的波長，則該域使得由這些材料形成的制品在吸水時變得不透明。當(dāng)用于形成聚合物的反應(yīng)混合物包括硅氧烷材料和例如PEG化合物的親水單元由于缺乏相容性,聚合物的透明度特別低。為了克服上述情況，在本發(fā)明的組合物中使用改性的硅氧烷化合物(即PEG-PDMS-PEG型)。此外，二丙二醇(DPG)的引入降低了分子間相互作用和/或域間相互作用，從而大大降低或消除了吸水后制品中的不透明性。

在本發(fā)明的組合物中引入例如DPG的增鏈劑,使得高濃度的多官能化合物(例如，多元醇，如TMP)容納在組合物中而沒有相分離。如上所述，這種相分離會導(dǎo)致所得產(chǎn)物中透明度的缺乏或不透明度。

此外，引入例如DPG的增鏈劑，使得所得制品的模量保持相對低，并且假設(shè)這可能是由于降低了分子間相互作用。

由相對高濃度的多官能化合物引起的高水平的化學(xué)交聯(lián)導(dǎo)致更大的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和延長的保存期。

令人驚奇的是，盡管引入0.5～4重量％的至少一種多官能化合物，本發(fā)明的材料的透明度非常高。假設(shè)增鏈劑在混合物聚合時和聚合后保持在聚合鏈/基質(zhì)內(nèi)隨機(jī)分布，并且增鏈劑阻止鏈/結(jié)構(gòu)域聚結(jié)(coalescing)，從而導(dǎo)致材料保持透明。因此，本發(fā)明的材料非常適合用于眼科裝置如隱形眼鏡的制造。

本發(fā)明的制品可以是注射成型的。適合于注射成型技術(shù)的聚合物必須是熱塑性的，并且必須在升高的溫度但在低于降解溫度的溫度下流動。例如式B的那些增鏈劑的引入導(dǎo)致聚合物鏈長度的增加，并且因此導(dǎo)致聚合物鏈纏結(jié)的增加。因此，對于旨在通過注射成型加工的聚合物，通常不考慮引入增鏈劑，因?yàn)檎J(rèn)為這將導(dǎo)致加工溫度的增加和所得聚合物的粘度的增加。處理溫度的增加也可能導(dǎo)致降解。

用于制造本發(fā)明的聚合物的具體組分允許制造透明且具有良好的相關(guān)生物相容性的聚合物。具有式B結(jié)構(gòu)的增鏈劑的引入被認(rèn)為減少或防止聚合物鏈聚結(jié)，這意味著盡管引入相對高比例的多元醇/大分子多元醇和硅氧烷組分，所述聚合物仍保持高的透明度。

本發(fā)明的材料的水含量高，通常為15重量％或更多，適當(dāng)?shù)貫?0重量％或更多，典型地為50重量％或更多，甚至高達(dá)70重量％或更多。因此，本發(fā)明的材料的生物相容性高，并且顯著降低了與人或動物組織接觸時的刺激或炎癥的風(fēng)險(xiǎn)。

本發(fā)明材料的透氧性相對較高，通常為50巴爾或更多，適宜為60巴爾或更多，特別是對于含有硅氧烷作為組分的本發(fā)明的組合物更是如此。

由本發(fā)明的聚合物制成的制品中物理化學(xué)相互作用(特別是共價(jià)和物理相互作用)的存在被認(rèn)為允許制品(如隱形眼鏡)在(吸水后)具有長時間的相關(guān)的高的尺寸穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而為產(chǎn)品提供合適的保質(zhì)期。特別地，當(dāng)經(jīng)受用于濕熱滅菌和/或與PUV滅菌相關(guān)的條件的溫度時，本發(fā)明的制品可以保持尺寸穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本發(fā)明的聚合物中的交聯(lián)度通常允許保持熱塑性。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物包括至少一種環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，即PEG-PPG-PEG。

或者或附加地，反應(yīng)混合物可包括至少一種PEG-PDMS-PEG共聚物二醇。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物中的NCO：OH比為1:0.9～0.9:1。

通常，用于形成本發(fā)明的聚合物的反應(yīng)混合物具有過量的異氰酸酯。根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物中的NCO：OH比為1或大于1，通常為1:0.95～1.05。

通常，用于形成本發(fā)明干凝膠的反應(yīng)混合物的相關(guān)的OH：NCO比為1：大于1；典型地為1：1.05或更多；適當(dāng)?shù)貫?：1.5。交聯(lián)度被認(rèn)為至少部分通過控制反應(yīng)混合物中的NCO:OH比來控制。

或者，用于形成本發(fā)明的聚合物的反應(yīng)混合物可以具有過量的羥基，典型地NCO:OH比為1:1.2；適當(dāng)?shù)貫?：1.5，或NCO：OH比可以為近似1：1。

當(dāng)多官能化合物是多元醇/大分子多元醇時，它存在于反應(yīng)混合物中會產(chǎn)生至少3個能在聚合條件下反應(yīng)的羥基。因此，這些單體的存在于聚合物基質(zhì)內(nèi)會在聚合物鏈之間產(chǎn)生交聯(lián)。

根據(jù)一個實(shí)施方式，本發(fā)明的聚合物材料是具有熱塑性的，即當(dāng)受熱和壓力時聚合物軟化并流動。本發(fā)明的聚合物通常是部分交聯(lián)的，即一些但不是全部的聚合物鏈通過共價(jià)交聯(lián)連接到另一聚合物鏈。這被認(rèn)為部分是由于控制NCO:OH比，使得本發(fā)明的反應(yīng)混合物包括超過NCO基團(tuán)量的OH基團(tuán)量。

本發(fā)明的含硅酮的聚合物顯示出高的熱穩(wěn)定性和耐氧化降解性。通常，本發(fā)明的聚合物組合物具有至少150℃的熔點(diǎn)，典型地至少200℃的熔點(diǎn)，適當(dāng)?shù)刂辽?50℃的熔點(diǎn)。

本發(fā)明的聚合物通常具有超過110℃的相關(guān)流動溫度；典型地具有至少140℃的相關(guān)流動溫度，適當(dāng)?shù)鼐哂兄辽?60℃的相關(guān)流動溫度。本發(fā)明的聚合物在180℃或更高的溫度下與大于3(2.16kg/180℃)的熔體流動指數(shù)有關(guān)。

本發(fā)明的組合物是不溶于水的。本發(fā)明的熱塑性組合物通常至少部分可溶于相容的有機(jī)溶劑中。

式B的增鏈劑

本發(fā)明的聚合物由包括具有式B的結(jié)構(gòu)的增鏈劑的反應(yīng)混合物形成：

其中Q代表COOH，OH，SH或NH₂；

Z代表C，C＝O，S或N；

R代表烷基(通常是具有個碳原子的碳主鏈的簡單烷基)，以及

n代表1～25的整數(shù)，通常為1～5。

根據(jù)一個實(shí)施方式，所述增鏈劑具有式Bi的結(jié)構(gòu)：

根據(jù)另一個實(shí)施方式，所述增鏈劑具有式Bii的結(jié)構(gòu)：

所述增鏈劑的末端基團(tuán)可以相同或不同。

根據(jù)一個實(shí)施方式，R代表甲基，乙基或丙基，通常為甲基。

根據(jù)一個實(shí)施方式，n代表2或3。

支鏈增鏈劑可以是丙二醇，二丙二醇(DPG)或三丙二醇(TPG)。

通常，反應(yīng)混合物包括至少0.5重量％的至少一種具有式B結(jié)構(gòu)的增鏈劑(通常為DPG)；通常至少2重量％；適當(dāng)?shù)刂辽?重量％；更適當(dāng)?shù)刂辽?重量％。

適當(dāng)?shù)?，所述反?yīng)混合物包括10重量％或更少的式B的增鏈劑，通常為7.5重量％或更少，通常為5重量％或更少。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物包括2～20重量％的至少一種具有式B結(jié)構(gòu)的增鏈劑(通常為DPG)；典型地2～15重量％；一般為重量％。適當(dāng)?shù)貫?～7重量％。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物包括2～3重量％的式B的增鏈劑，任選地與第二增鏈劑組合，特別是如下所述的第二增鏈劑。

本發(fā)明的反應(yīng)混合物可以包括多于一種式B的增鏈劑。

式B的增鏈劑(通常為DPG)傾向于降低由本發(fā)明的聚合物形成的制品的不透明度。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種通過使包括以下組分的混合物反應(yīng)制備的聚氨酯聚合物組合物：

重量％的至少一種PEG化合物，

10～40重量％的至少一種環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，

10～30重量％的至少一種二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物，通常至少一種二異氰酸酯化合物，

0.5～4重量％(通常為重量％)的至少一種平均官能度大于2的多官能化合物或這些多官能化合物的混合物，

重量％的式B的增鏈劑，適當(dāng)?shù)貫槎?通常為重量％的二丙二醇)；

其中所述反應(yīng)物在基本無水的條件下反應(yīng)。

反應(yīng)混合物可以包括小于10重量％的增鏈劑；典型地為重量％的增鏈劑。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種通過使包括以下組分的混合物反應(yīng)制備的聚氨酯聚合物組合物：

重量％的至少一種PEG化合物(通常為重量％的至少一種PEG化合物)，

30至70重量％的至少一種PEG-PDMS-PEG共聚物二醇(通常為重量％的至少一種PEG-PDMS-PEG共聚物二醇，典型地為重量％)，

重量％的至少一種二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物，通常至少一種二異氰酸酯化合物，

重量％(通常為重量％，典型地為重量％)的至少一種平均官能度大于2的多官能化合物，或這些多官能化合物的混合物，

重量％的式B的增鏈劑，適當(dāng)?shù)貫槎?通常為重量％的二丙二醇)；

其中所述反應(yīng)物在基本無水的條件下反應(yīng)。

反應(yīng)混合物可以包括小于5重量％的式B的增鏈劑(通常為DPG)；典型地小于2重量％。

聚(乙二醇)

本發(fā)明涉及至少一種聚(乙二醇)(PEG)的應(yīng)用。優(yōu)選地，PEG是分子量大約如下所述的醫(yī)藥級聚(乙二醇)。PEG是本發(fā)明組合物的主要功能成分。此外，PEG還在控制本發(fā)明的聚合物組合物及由其形成的物品(特別是醫(yī)療裝置,例如隱形眼鏡)的表面的親水性(對水的親和性)中起關(guān)鍵作用，所述親水性反過來控制所得聚合物組合物和由其形成的物品與生物組織和生物流體的生物相容性。

適當(dāng)?shù)?，PEG具有約的數(shù)均分子量，更適當(dāng)?shù)丶s的數(shù)均分子量，典型地的數(shù)均分子量，通常的數(shù)均分子量，優(yōu)選的數(shù)均分子量，有利地的數(shù)均分子量。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物包括多于一種PEG化合物。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物包括數(shù)均分子量為的PEG化合物，通常為數(shù)均分子量的PEG化合物，適當(dāng)?shù)貫閿?shù)均分子量的PEG化合物，更適當(dāng)?shù)貫榧s3350的數(shù)均分子量的PEG化合物。

根據(jù)一個實(shí)施方式，PEG化合物具有約的數(shù)均分子量。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，PEG具有的分子量，適當(dāng)?shù)貫榈姆肿恿俊?yōu)選地，PEG化合物具有約6000+/-250的數(shù)均分子量，和/或約3350+/-250的數(shù)均分子量。

根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種聚氨酯聚合物組合物，其通過使包括以下組分的混合物反應(yīng)制備：

重量％的至少一種PEG化合物，

重量％的至少一種環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物，

重量％的至少一種二異氰酸酯或聚異氰酸酯化合物，通常至少一種二異氰酸酯化合物，

重量％(通常為重量％)的至少一種平均官能度大于2的多官能化合物或這些多官能化合物的混合物，

重量％的式B的增鏈劑(通常為重量％的二丙二醇)；

其中所述反應(yīng)物在基本無水的條件下反應(yīng)。

反應(yīng)混合物可以包括至少一種數(shù)均分子量大于5000的PEG化合物。

在一個實(shí)施方式中，PEG是PEG 6000(其中數(shù)字表示數(shù)均分子量)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，用于形成本發(fā)明組合物的所有PEG化合物具有的分子量，適當(dāng)?shù)貫榈姆肿恿俊?/p>

或者，本發(fā)明的組合物可以包括如上所述的PEG化合物和可以具有分子量高于或低于上述分子量的第二PEG化合物，典型地是分子量低于上述分子量的第二PEG化合物。

根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方式，所述組合物包括第一低分子量PEG化合物(LMW PEG)和第二高分子量PEG化合物(HMW PEG)。適當(dāng)?shù)?，LMW PEG具有小于4500的分子量，典型地為約的分子量，通常為的分子量。適當(dāng)?shù)?，HMW PEG具有大于5000的分子量，典型地為約的分子量，通常為的分子量。根據(jù)一個實(shí)施方式，所述組合物包括分子量為(通常約)的LMW PEG化合物和分子量為的HMW PEG化合物。通常HMW PEG化合物具有6000+/-250的數(shù)均分子量。

優(yōu)選地，反應(yīng)混合物包括約重量％的PEG，通常約重量％的PEG。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物包括約重量％的分子量為的PEG，通常為分子量的PEG，典型地包括約重量％的數(shù)均分子量為的PEG。

或者或附加地，反應(yīng)混合物可包括約重量％的數(shù)均分子量為4500或更小的PEG，典型地包括約重量％的數(shù)均分子量為4500或更小的PEG。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物可以包括重量％的數(shù)均分子量為4000或更小的第一PEG化合物和重量％的分子量為5000或更大的第二PEG化合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，第一PEG通常是PEG 3350和/或PEG 2050，第二PEG選自由PEG 6000和PEG 8000組成的組(其中數(shù)字表示數(shù)均分子量)。

反應(yīng)混合物可以包括一種或多種含硅酮的PEG化合物，特別是包括優(yōu)選PEG-PDMS-PEG形式的硅氧烷部分的PEG化合物。

根據(jù)一個實(shí)施方式，聚(乙二醇)可以以反應(yīng)物的約重量％的量使用；通常為約重量％；適當(dāng)?shù)貫榧s重量％；更適當(dāng)?shù)貫榧s重量％。根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物包括重量％。

當(dāng)PEG化合物以小于10重量％的量存在時，反應(yīng)混合物通常包括包含PEG部分的硅酮化合物。

典型地，用于形成本發(fā)明的聚合物的一個或多個聚(乙二醇)的分子量小于10000，通常小于7000.適當(dāng)?shù)?，適當(dāng)?shù)赜糜谛纬杀景l(fā)明的聚合物的一個或多個聚(乙二醇)的分子量為約通常為約

根據(jù)一個實(shí)施方式，使用不止一種具有不同分子量的聚(乙二醇)。

根據(jù)一個實(shí)施方式，本發(fā)明的反應(yīng)混合物包括PEG化合物的混合物，其包括數(shù)均分子量為的第一PEG化合物，通常為的第一PEG化合物，數(shù)均分子量為的第二PEG化合物；數(shù)均分子量為的第三PEG化合物，通常為的第三PEG化合物，適當(dāng)?shù)貫?00左右的第三PEG化合物。

根據(jù)一個實(shí)施方式，本發(fā)明的反應(yīng)混合物還包括數(shù)均分子量為的第三PEG化合物，通常為的第三PEG化合物，適當(dāng)?shù)貫榈牡谌齈EG化合物。

或者，反應(yīng)混合物可以包括單一PEG化合物，特別是當(dāng)硅酮化合物包括PEG部分的時候。在這樣的實(shí)施方式中，PEG化合物典型地具有的數(shù)均分子量，通常的數(shù)均分子量，適當(dāng)?shù)氐臄?shù)均分子量。

在組合物中使用具有多于一種分子量的PEG化合物可以是確保維持組合物各種組分的相容性的一種方式，其中所述組分包括含硅酮的大分子單體。

在一個實(shí)施方式中，反應(yīng)混合物包括分別具有數(shù)均分子量PEG(典型地為PEG 5761)，數(shù)均分子量PEG(典型地為PEG 3433)和數(shù)均分子量PEG(典型地為PEG 200)的的三種PEG化合物。

在另一個實(shí)施方式中，反應(yīng)混合物包括一種數(shù)均分子量為(典型地為PEG 3350)的PEG組分和數(shù)均分子量為約2000和200的其它PEG化合物。

典型地，聚(乙二醇)的用量為所述反應(yīng)物的約重量％，通常為約重量％，適當(dāng)?shù)貫榧s重量％，更適當(dāng)?shù)貫榧s重量％。

硅酮的包含

本發(fā)明的聚合物材料可以由包括至少一種硅酮大分子單體的反應(yīng)混合物制備，通常由包括至少一種聚(乙二醇)(PEG)-聚二甲基硅氧烷(PDMS)-聚(乙二醇)(PEG)共聚物二醇的反應(yīng)混合物制備。根據(jù)一個實(shí)施方式，PEG化合物包括硅氧烷部分。或者或附加地，反應(yīng)混合物可包括一種或多種類型為PEG-PDMS-PEG的硅氧烷大分子單體。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物可以包括一種或多種額外的含硅酮的化合物，特別是一種或多種二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷嵌段/接枝共聚物，環(huán)氧乙烷-二甲基硅氧烷-環(huán)氧乙烷嵌段聚合物和聚二甲基硅氧烷二甲醇(一元,mono)封端化合物。

在過去，已經(jīng)證明，在保持透明度的同時在聚氨酯組合物中引入高含量的硅酮是困難的。特別是，將已知聚合物中的硅氧烷含量增加至5重量％或更多通常與在吸水后產(chǎn)生渾濁或不透明的制品有關(guān)。這使得該材料不適用于制造眼科裝置，例如隱形眼鏡。

當(dāng)用于形成聚合物的反應(yīng)混合物包括硅氧烷材料和例如PEG化合物的親水單元時，聚合物的透明度特別低。雖然本發(fā)明人不希望受理論束縛，但假設(shè)不透明度的增加可能是由于所述聚合物鏈的聚結(jié)和/或所述聚合物鏈的溶解度參數(shù)的不匹配，其驅(qū)使聚合物體系朝向硅氧烷和親水單元的宏觀相分離發(fā)展。令人驚訝的是，盡管引入了高含量的硅酮，通以及通常是含有PEG的大分子單體和任選的單獨(dú)的PEG化合物，本發(fā)明的材料的透明度非常高。假設(shè)支鏈增鏈劑阻止鏈聚結(jié)，從而導(dǎo)致材料保持透明。本發(fā)明的材料適用于眼科裝置如隱形眼鏡的制造

通常，由于硅酮內(nèi)聚能密度較低，基于硅酮水凝膠的鏡片的強(qiáng)度弱于基于非硅酮水凝膠的鏡片。由線性硅酮水凝膠聚合物也比交聯(lián)聚合物形成的制品強(qiáng)度弱。這是因?yàn)樵诰€性聚合物中，強(qiáng)度主要來自相互作用基團(tuán)之間的氫鍵(其比化學(xué)鍵弱得多)。這些相互作用基團(tuán)包括在聚合物主鏈內(nèi)的氨基甲酸酯鏈段。聚合物主鏈中的氨基甲酸酯鍵越高，強(qiáng)度越高，因此使用較低分子量的PEG在與異氰酸酯反應(yīng)之后提供更多的氨基甲酸酯鏈段，因此可以獲得具有適當(dāng)強(qiáng)度的鏡片。但另外，較高濃度的氨基甲酸酯硬鏈段可以在軟鏈段基體中締合以形成聚集體(域)，所述氨基甲酸酯硬鏈段在該過程中也變得自締合。這些現(xiàn)象在聚氨酯中引起可檢測的多相形態(tài)，如果域尺寸變得大于光的波長，導(dǎo)致吸水聚合物的不透明性。然而，在本發(fā)明中令人驚訝地，盡管由于較低分子量PEG和異氰酸酯化合物的反應(yīng)而產(chǎn)生的高濃度氨基的甲酸酯基團(tuán)，但是不會發(fā)生由于域的形成導(dǎo)致的不透明性。

此外，在保持良好的透明性，透光性的同時，本發(fā)明的反應(yīng)混合物提供相容性，以及使得整體硅酮含量令人驚訝地高。最終聚合物的相對高的硅酮含量使得最終聚合物具有所需的材料的性質(zhì)，典型地包括眼部健康所需的相對高的DK。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物可以包括重量％的含硅酮的化合物；一般為重量％；適當(dāng)?shù)貫橹亓浚ァ?/p>

通常，硅酮化合物/大分子單體的數(shù)均分子量為典型地為適當(dāng)?shù)貫楦m當(dāng)?shù)貫楦鶕?jù)一個實(shí)施方式，存在兩種或更多種數(shù)均分子量為典型地為的硅酮大分子單體。

根據(jù)一個實(shí)施方式，硅酮大分子單體的數(shù)均分子量小于6000；通常小于3000，通常為2500或更小。

反應(yīng)混合物可以包括多于一種含硅酮的化合物。

根據(jù)一個實(shí)施方式，PEG-PDMS-PEG共聚物二醇包括10重量％或更多的PDMS部分；通常為20重量％或更多；通常為30重量％或更多。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物包括多于一種PEG-PDMS-PEG共聚物二醇。

PEG-PDMS-PEG共聚物二醇可以具有式A的結(jié)構(gòu)：

其中每個Q基團(tuán)獨(dú)立地代表COOH，OH，SH，NH₂，NHR或NCO基團(tuán)；每個R基團(tuán)獨(dú)立地代表烴基，通常為烷基(適當(dāng)?shù)貫楹唵瓮榛?，例如甲基，乙基，丙基，丁?，每個R₁基團(tuán)獨(dú)立地代表烴基，通常為簡單烷基，每個p獨(dú)立地為的任一整數(shù)(通常為)，x為的任一整數(shù)(通常為)。

通常Q代表OH或NH₂，通常典型地為OH和其它能夠在反應(yīng)混合物內(nèi)反應(yīng)的基團(tuán)。

典型地，每個R獨(dú)立地代表烷基，通常為具有個碳原子的碳主鏈的簡單烷基。根據(jù)一個實(shí)施方式，每個R基團(tuán)獨(dú)立地代表甲基，乙基，丙基或丁基，通常為甲基或乙基。R可以是側(cè)基或主鏈的一部分。

根據(jù)一個實(shí)施方式，式A的硅酮化合物的PEG部分可以包括支鏈。支鏈可以具有類似于硅酮大分子單體的結(jié)構(gòu)和/或這些側(cè)支鏈可以是親水的聚氧乙烯鏈。

通常，每個p獨(dú)立地為的任一整數(shù)，典型地為的任一整數(shù)，適當(dāng)?shù)貫榈娜我徽麛?shù)，更適當(dāng)?shù)貫?0。

適當(dāng)?shù)?，x是的任一整數(shù)，典型地為的任一整數(shù)，通常為的任一整數(shù)，更適當(dāng)?shù)貫?5。

根據(jù)一個實(shí)施方式，所述硅酮化合物或每種所述硅酮化合物具有30重量％或更多的硅酮含量，通常40重量％或更多，適當(dāng)?shù)?0重量％或更多，更適當(dāng)?shù)丶s60重量％的硅酮含量。

所述硅酮化合物或每種所述硅酮化合物通常具有重量％的硅酮含量；通常為重量％。

合適的化合物可以從Siltech Corporation得到，其商品名為Silsurf。Silsurf(如Silsurf 2510)具有上述式A的結(jié)構(gòu)，其中每個R基團(tuán)代表甲基，x為25，p為10。

PEG-PDMS-PEG共聚物二醇可具有以下結(jié)構(gòu)，其中n代表的任一整數(shù)(典型地為10或15)，m代表的任一整數(shù)(典型地8或10)。根據(jù)一個實(shí)施方式，所述PEG-PDMS-PEG共聚物二醇或所述PEG-PDMS-PEG共聚物二醇中的一個具有以下結(jié)構(gòu)，其中n為15且m為8(可從Silsurf得到，其商品名Silsurf 1508)，或其中n為10和m是10(可從Silsurf獲得，商品名為Silsurf 1010)

附加地或或者，所述反應(yīng)混合物可以包括一種或多種根據(jù)式VI或式VII的化合物：

式VI

其中每個Q基團(tuán)獨(dú)立地代表COOH，OH，SH，NH₂，NHR或NCO基團(tuán)(通常為OH或NH₂)；每個R基團(tuán)獨(dú)立地代表烷基，特別是簡單烷基，典型地為甲基，Y代表烷基，p為(典型地為)的任一整數(shù)，x為(典型地為)的任一整數(shù)，A為的任一整數(shù)。

通常，反應(yīng)混合物包括超過30重量％的含硅酮的大分子單體，典型地至少35重量％，適當(dāng)?shù)刂辽?0重量％。

通常，反應(yīng)混合物可以包括重量％的硅酮化合物；一般為重量％的硅酮化合物；適當(dāng)?shù)刂亓浚サ腜EG-PDMS-PEG共聚物二醇。

通常，由于硅酮內(nèi)聚能密度較低，基于硅酮水凝膠的鏡片的強(qiáng)度弱于基于非硅酮水凝膠的鏡片。由線性硅酮水凝膠聚合物形成的制品也比交聯(lián)聚合物弱。這是因?yàn)樵诰€性聚合物中，強(qiáng)度主要來自相互作用基團(tuán)之間的氫鍵(其比化學(xué)鍵弱得多)。這些相互作用基團(tuán)包括在聚合物主鏈內(nèi)的氨基甲酸酯鏈段。聚合物主鏈中的氨基甲酸酯鍵越高，強(qiáng)度越高，因此使用較低分子量的PEG在與異氰酸酯反應(yīng)之后提供更多的氨基甲酸酯鏈段，因此可以獲得具有適當(dāng)強(qiáng)度的鏡片。但另外，較高濃度的氨基甲酸酯硬鏈段可以在軟鏈段基體中締合以形成聚集體(域)，所述氨基甲酸酯硬鏈段在該過程中也可自締合。這些現(xiàn)象在聚氨酯中引起可檢測的多相形態(tài)，如果域尺寸變得大于光的波長，則導(dǎo)致吸水后的聚合物的不透明性。然而，在本發(fā)明中令人驚訝地，盡管由于較低分子量PEG和異氰酸酯化合物的反應(yīng)而產(chǎn)生的高濃度氨基甲酸酯基團(tuán)，但是不會發(fā)生由于域的形成導(dǎo)致的不透明性。這可能是由于DPG引入了反應(yīng)混合物中。

在組合物中使用具有多于一種分子量的PEG化合物可以是確保維持組合物各種組分的相容性的一種方式，所述組分包括含硅酮的組分。

此外，在保持良好的透明性，透光性的同時，本發(fā)明的反應(yīng)混合物提供相容性，以及使得整體硅酮含量令人驚訝地高。最終聚合物的相對高的硅酮含量使得最終聚合物具有所需的材料的性質(zhì)，典型地包括眼部健康所需的相對高的DK。

在一個實(shí)施方式中，反應(yīng)混合物包括數(shù)均分子量為(典型地Silsurf 1010)，(典型地Silsurf 1508)和(典型地Silsurf 2510)的三種PEG-PDMS-PEG共聚物二醇。

在反應(yīng)混合物中使用多于一種硅酮大分子單體，在保持透明性的同時，允許高濃度的全部的硅酮含量，從而提供具有用于促進(jìn)眼睛健康的相對高DK的隱形眼鏡。

異氰酸酯

本發(fā)明的聚合物組合物使用至少一種異氰酸酯，典型地至少一種二異氰酸酯制備。通常，二異氰酸酯是有機(jī)脂肪族二異氰酸酯。二異氰酸酯具有許多不同的功能。首先，其用作聚(乙二醇)組分的偶聯(lián)劑以產(chǎn)生軟鏈段。其次，它用作二醇組分的偶聯(lián)劑，以產(chǎn)生富含氨基甲酸酯的硬鏈段。第三，其用作軟鏈段和硬鏈段的偶聯(lián)劑以增加所得聚合物的分子量。

異氰酸酯化合物可以包括一個或多個封端的異氰酸酯基團(tuán)。

二異氰酸酯通常是脂肪族二異氰酸酯。在常溫下為流體的脂肪族二異氰酸酯是特別合適的。

根據(jù)一個實(shí)施方式，二異氰酸酯具有式OCN-R₁-NCO，其中R₁是直鏈或支鏈C₃-C₁₈-亞烷基，未取代的或C₁-C₄-烷基取代的或C₁-C₄-烷氧基取代的C₆-C₁₀亞芳基(arylene)，C₇-C₁₈亞芳烷基(aralkylene)，C₆-C₁₀亞芳基-C₁-C₂亞烷基-C₆-C₁₀亞芳基，C₃-C₈亞環(huán)烷基(cycloalkylene)，C₃-C₈亞環(huán)烷基-C₁-C₆亞烷基，C₃-C₈亞環(huán)烷基-C₁-C₆亞烷基-C₃-C₈亞環(huán)烷基或C₁-C₆亞烷基-C₃-C₈環(huán)亞烷基-C₁-C₆亞烷基。

合適的二異氰酸酯的實(shí)例還可包括亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，甲苯-2,4-二異氰酸酯，甲苯-2,6-二異氰酸酯，甲苯-2，4和2,6-二異氰酸酯的混合物，亞乙基二異氰酸酯(ethylene di-isocyanate)，亞乙基二異氰酸酯(ethylidene di-isocyanate)，亞丙基-1,2-二異氰酸酯(Propylene-1,2-di-isocyanate)，亞環(huán)己基-1,2-二異氰酸酯，亞環(huán)己基-1,4-二異氰酸酯，間亞苯基二異氰酸酯，4,4'-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯，3,3"-二氯-4,4"-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯，1,6-亞己基二異氰酸酯，1,4-四亞甲基二異氰酸酯，1,10-亞癸基二異氰酸酯，異丙基苯-2,4-二異氰酸酯，1,5-萘二異氰酸酯，1,4-亞環(huán)己基二異氰酸酯，2,5-芴二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯和聚合4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。

根據(jù)一個實(shí)施方式，二異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯。

二異氰酸酯可以是二環(huán)己基甲烷4,4-二異氰酸酯(DMDI)，典型地具有262.5的分子量。

二異氰酸酯的用量可以為反應(yīng)物的約重量％，適當(dāng)?shù)丶s重量％，通常約重量％，典型地約重量％的反應(yīng)物，或者約重量％。

根據(jù)一個實(shí)施方式，異氰酸酯可以部分或完全地封端，并且可以在聚合期間通過加熱來活化。

通常，所述或每個封端的異氰酸酯基團(tuán)可以通過化學(xué)刺激或熱刺激，典型地通過熱活化來活化。

一些或所有的異氰酸酯基團(tuán)可以在反應(yīng)物混合期間被活化以形成用于制備本發(fā)明的聚合物的混合物，或者這些可以在分配到用于在烘箱中固化過程中形成制品(例如隱形眼鏡)的模具中之后被活化。

合適的封端異氰酸酯化合物由Baxenden以商品名Triexene出售(例如參見Triexene B1795和B 17960)。

可以調(diào)節(jié)任何給定組合物中二異氰酸酯的量以改變由生成組合物形成的制品的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)混合物可以包括1:1的NCO:OH化學(xué)計(jì)量，然而，反應(yīng)混合物可以含有與NCO基團(tuán)相比過量的OH基團(tuán)，或者與OH基團(tuán)相比過量的NCO基團(tuán)。部分交聯(lián)可以通過調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量和/或通過選擇具有適當(dāng)數(shù)量和類型的反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)物來實(shí)現(xiàn)。例如，選擇含有伯羥基和仲羥基的多官能多元醇化合物。伯OH基團(tuán)的反應(yīng)性高于仲OH基團(tuán)，因此在本發(fā)明中發(fā)生的隨機(jī)反應(yīng)中，可以設(shè)想，更高反應(yīng)性的OH基團(tuán)將更快地反應(yīng)，留下一些未反應(yīng)的仲OH基團(tuán)，從而得到部分交聯(lián)的材料。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物包括與NCO基團(tuán)相比過量的OH基團(tuán)，并且這被認(rèn)為導(dǎo)致部分交聯(lián)和/或支化。

或者，所述反應(yīng)混合物可以包括在反應(yīng)混合物中略微過量的NCO，也可以預(yù)期引起實(shí)際上可以充當(dāng)交聯(lián)的脲基甲酸酯連接。

此外，在反應(yīng)混合物中使用式B的增鏈劑(通常為DPG)使得能夠形成具有更多交聯(lián)基質(zhì)的隱形眼鏡，產(chǎn)生更穩(wěn)定的產(chǎn)物。

如上所述，反應(yīng)混合物的化學(xué)計(jì)量(NCO:OH比)可以在確定生成聚合物的性質(zhì)，特別是交聯(lián)密度中起重要作用。因此，可調(diào)節(jié)化學(xué)計(jì)量以獲得適當(dāng)水平的交聯(lián)，以提供生成制品的所需材料屬性(EWC(平衡水含量)，模量，光透射率，穩(wěn)定性和DK)。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可以調(diào)節(jié)NCO：OH比以獲得功能性隱形眼鏡所需要求的合適的整體性質(zhì)。

根據(jù)一個實(shí)施方式，NCO：OH比為典型地為約1：1；適當(dāng)?shù)貫?.05:1。

通常，NCO：OH比為約1：1。

或者，NCO：OH比為1：大于1，使得OH基團(tuán)比NCO基團(tuán)過量。這可以提供部分交聯(lián)。在其它實(shí)施方式中，NCO：OH比為>1，典型地為通常為

根據(jù)一個實(shí)施方式，將得到聚(乙二醇)化合物，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物和/或PEG-PDMS-PEG共聚物二醇，所述異氰酸酯化合物，DPG和多官能化合物以這樣的比例使用，以提供的總NCO/OH比；通常為的。在這樣的實(shí)施方式中，NCO基團(tuán)可以比OH基團(tuán)過量。

根據(jù)一個實(shí)施方式，NCO：OH比為

共聚物或嵌段共聚物

所述反應(yīng)混合物通常包括環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物通常包括末端羥基。根據(jù)一個實(shí)施方式，聚(乙二醇)(PEG)和聚(丙二醇)(PPG)的共聚物包括末端羥基。所述共聚物通常包括交替的PEG和PPG基團(tuán)；典型地包括結(jié)構(gòu)PEG-PPG-PEG或PPG-PEG-PPG，或者由結(jié)構(gòu)PEG-PPG-PEG或PPG-PEG-PPG組成或基本上由結(jié)構(gòu)PEG-PPG-PEG或PPG-PEG-PPG組成。

或者，共聚物可包括結(jié)構(gòu)PEG-PEG-PPG或PPG-PPG-PEG，或由結(jié)構(gòu)PEG-PEG-PPG或PPG-PPG-PEG組成，或基本上由結(jié)構(gòu)PEG-PEG-PPG或PPG-PPG-PEG組成。

共聚物的末端羥基可以是伯羥基或仲羥基，或其混合物。共聚物的羥基通常在聚合反應(yīng)期間與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。

根據(jù)一個實(shí)施方式，末端OH基團(tuán)是仲羥基(例如衍生自環(huán)氧丙烷單元)。仲羥基的反應(yīng)率通常低于伯羥基。

或者或附加地，所述末端OH基團(tuán)可以是伯羥基(例如衍生自環(huán)氧乙烷單元)。

反應(yīng)混合物可以包括多于一種的共聚物或嵌段共聚物。

嵌段共聚物的共聚物通常是二醇。

根據(jù)一個實(shí)施方式，共聚物或嵌段共聚物在常溫下為液體，產(chǎn)生液體反應(yīng)混合物，其中所有反應(yīng)組分和添加劑可在常溫下分配到模具中，從而使反應(yīng)和固化發(fā)生。

通常，共聚物具有小于5000的數(shù)均分子量，典型地小于3000的數(shù)均分子量；適當(dāng)?shù)匦∮?500的數(shù)均分子量。

典型地，所述反應(yīng)混合物包括約重量％的共聚物，通常約重量％的共聚物。

當(dāng)嵌段共聚物存在于反應(yīng)混合物中時，所有PEG化合物和嵌段共聚物的量通常為90重量％或更少，通常為80重量％或更少。

嵌段共聚物(通常為PEG-PPG-PEG或PPG-PEG-PPG)的引入導(dǎo)致由生成材料形成的制品中的改進(jìn)的拉伸性能。特別地，嵌段共聚物的引入增加了生成材料的斷裂伸長率(extension to break)，并且這對于產(chǎn)品(鏡片)處理是重要的，特別是在生成材料必須經(jīng)受嚴(yán)格的滅菌條件的情況下。

嵌段共聚物的數(shù)均分子量通常小于2000，典型地為(適當(dāng)?shù)貫?100左右)。在生成聚合物基質(zhì)內(nèi)的氨基甲酸酯基團(tuán)的數(shù)量將相對較低，并且氨基甲酸酯基團(tuán)將相對較遠(yuǎn)。由于氨基甲酸酯基團(tuán)本質(zhì)上是疏水的，這增加了聚合物基質(zhì)的親水性。此外，嵌段共聚物的PEG部分緩解了由嵌段共聚物的PPG部分提供的嵌段共聚物的疏水部分，并且這降低了在聚合物鏈中形成大疏水域的機(jī)會，如果PPG用作增鏈劑則會形成所述大疏水域。嵌段共聚物是親水的，這允許更好地控制生成聚合物基質(zhì)的含水量。

通常，嵌段共聚物具有常見結(jié)構(gòu)PEG-PPG-PEG。因此，PEG嵌段位于嵌段共聚物的末端，并且具有比仲羥基(例如在PPG部分中發(fā)現(xiàn)的仲羥基)反應(yīng)快得多的伯羥基。這提供了對整體化學(xué)反應(yīng)的更好的控制，從而在反應(yīng)結(jié)束時提供均勻的基質(zhì)。

多官能化合物

用于形成本發(fā)明的聚合物的反應(yīng)混合物包括多官能化合物。所述多官能化合物的平均官能度為至少2，通常為2.5或更多，典型地為2.7或更多，適當(dāng)?shù)貫?或更多，更適當(dāng)?shù)貫榛蚋?。通常，多官能化合物具有約3的平均官能度。

多官能化合物的數(shù)均分子量通常為1500或更少。

多官能化合物將起到在生成聚合物組合物中提供共價(jià)交聯(lián)的作用。通常，多官能化合物的分子量越低，聚合物鏈之間的共價(jià)交聯(lián)鍵越短。多官能化合物的濃度將決定基質(zhì)的交聯(lián)密度，所述交聯(lián)密度反過來又對生成聚合物和由其形成的制品的穩(wěn)定性具有極大的影響。所述交聯(lián)密度還對所得聚合物和由其形成的制品的其它性質(zhì)具有很大影響，所述其它性質(zhì)包括模量，含水量和斷裂伸長率(elongation to break)。

根據(jù)一個實(shí)施方式，多官能化合物的數(shù)均分子量為1300或更小，典型地為1000或更??；一般為700或更少。

多官能化合物可以具有的分子量；通常為的分子量；典型地為的分子量。通常，多官能化合物可具有小于300的數(shù)均分子量。

可以使用一種或多種多官能化合物。

所述多官能化合物包括多于2個能在用于聚合所述反應(yīng)混合物的反應(yīng)條件下反應(yīng)的官能團(tuán)；典型地多官能化合物包括3個能夠在聚合中反應(yīng)的官能團(tuán)。所述多官能化合物可以包括例如羥基，異氰酸酯和胺基的官能團(tuán)。根據(jù)一個實(shí)施方式，所述多官能化合物包括一種或多種以下類型的官能團(tuán)：COOH，OH，SH，NH₂，NHR(其中R表示烷基，特別是簡單烷基，適當(dāng)?shù)貫榧谆?和NCO。

或者或附加地，所述多官能化合物可包括能夠在聚合反應(yīng)條件下與共反應(yīng)物反應(yīng)的任何其它基團(tuán)。

所述多官能化合物可以在一個分子內(nèi)具有相同或不同的官能團(tuán)。類似地，在組合物中可以使用多于一種多官能化合物來調(diào)整生成材料和由其形成的制品的屬性。

通常，所述多官能化合物包括三個相同的所述官能團(tuán)。

通常，所述多官能化合物包括三個羥基官能團(tuán)。

或者，多官能化合物可包括不同官能團(tuán)的混合物。

常規(guī)的交聯(lián)劑可以用作多官能化合物，例如飽和三官能化合物(三醇，三硫醇，三胺，三酰胺，三羧酸)和不飽和(包括雙鍵或三鍵)三官能化合物(三醇，三硫醇，三胺，三酰胺，三羧酸)。

合適的多官能化合物的實(shí)例包括但不限于飽和三醇，如己三醇(HT)，三羥甲基丙烷(TMP)，甘油和多官能異氰酸酯，典型地為三異氰酸酯。

根據(jù)一個實(shí)施方式，所述多官能化合物包括三個羥基，胺基或異氰酸酯官能團(tuán)。

根據(jù)一個實(shí)施方式，所述多官能化合物是具有三個羥基官能團(tuán)的多元醇。

通常，多官能化合物的分子量為gmol^-1，典型地為gmol^-1。

通常，多官能化合物的數(shù)均分子量小于300，典型地小于250，適當(dāng)?shù)匦∮?00。

在常溫或略高于常溫的溫度(20-40℃)下，多元醇通常是液體(例如HT)或固體(例如TMP)。

根據(jù)一個實(shí)施方式，所述多官能化合物是多元醇，例如甘油，三羥甲基丙烷(TMP)或己三醇(HT)。

所述多官能化合物可以是三羥甲基丙烷(TMP)。

適當(dāng)?shù)?，所述多官能化合物是己三?HT)。

所述多官能化合物可以是三官能異氰酸酯。

特別地，本發(fā)明的聚合物組合物可以使用至少一種聚異氰酸酯制備，即所述聚合物組合物具有多于兩個官能反應(yīng)性基團(tuán)。典型地，聚異氰酸酯是有機(jī)聚異氰酸酯。在這種實(shí)施方式中，所述多官能化合物通常是聚異氰酸酯。反應(yīng)混合物通常還包括二異氰酸酯化合物。

異氰酸酯具有許多不同的功能。首先，其用作二醇組分的偶聯(lián)劑以產(chǎn)生軟鏈段。其次，它充當(dāng)偶聯(lián)劑以產(chǎn)生富含氨基甲酸酯的硬鏈段。第三，其用作軟鏈段和硬鏈段的偶聯(lián)劑以增加所得聚合物的分子量。其也可以用作交聯(lián)劑，在這種情況下，反應(yīng)混合物中可以包括二異氰酸酯和聚異氰酸酯。

用于本發(fā)明組合物中的合適的聚異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯的三官能三聚體(異氰脲酸酯)，六亞甲基二異氰酸酯的三官能三聚體(異氰脲酸酯)和聚合4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。

更適當(dāng)?shù)?，聚異氰酸酯是脂肪族的。典型地，聚異氰酸酯在常溫下為液體。

聚異氰酸酯可以通過使用加熱和/或化學(xué)刺激而部分或完全原位封端和活化。合適的封端異氰酸酯化合物由Baxenden以商品名Triexene出售(如參見Triexene B1795和B 17960)。

根據(jù)一個實(shí)施方式，所述多官能化合物的所有官能團(tuán)可以在形成反應(yīng)混合物之前被封端。

根據(jù)另一個實(shí)施方式，所述多官能化合物基團(tuán)的一些官能團(tuán)在形成反應(yīng)混合物之前被封端。

官能團(tuán)可以用任何合適的化合物封端，使得在官能團(tuán)活化之前在通常用于形成本發(fā)明的聚合物的反應(yīng)條件下防止相關(guān)官能團(tuán)的反應(yīng)。典型的活化涉及將多官能化合物暴露于熱和/或化學(xué)活化劑。通常，在固化溫度(例如95℃)下，在分配到隱形眼鏡模具中后，通過熱活化來活化封端的官能團(tuán)。

通常，所述多官能化合物的用量為約重量％；典型地為重量％?；蛘咧亓浚?。

當(dāng)所述多官能化合物是聚異氰酸酯時，聚異氰酸酯可以以約重量％的量使用，適當(dāng)?shù)丶s重量％的量使用。

可調(diào)節(jié)任何給定組合物中多官能化合物的量以改變生成制品(例如隱形眼鏡)/聚氨酯組合物的性質(zhì)/屬性。

通常，多官能化合物的官能團(tuán)(通常為羥基)與形成氨基甲酸酯基團(tuán)的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。多官能化合物的多官能度產(chǎn)生交聯(lián)或支化的聚合物基質(zhì)。通常，生成材料的交聯(lián)密度的總體程度決定了所得材料的相關(guān)材料強(qiáng)度。因此，當(dāng)經(jīng)受例如濕熱滅菌或UV滅菌和儲存時，由該材料形成的制品具有結(jié)構(gòu)完整性。

如上所述，反應(yīng)混合物的化學(xué)計(jì)量(NCO/OH比)可以在確定交聯(lián)程度中起重要作用。例如，對于1：1NCO：OH化學(xué)計(jì)量，交聯(lián)密度以及因此材料的分子量/模量預(yù)期為相對高，并且，相比于由具有非化學(xué)計(jì)量比(例如比NCO基團(tuán)更多的OH基團(tuán))的組合物提供的聚合物，這種材料還預(yù)期在吸水時提供相對較低的含水量。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常避免使用多官能反應(yīng)物來生產(chǎn)熱塑性材料，然而本發(fā)明開發(fā)多官能反應(yīng)物的應(yīng)用并且通過精心控制化學(xué)計(jì)量，令本領(lǐng)域技術(shù)人員意外地提供了熱塑性材料。此外，可以理解，可以調(diào)節(jié)NCO：OH化學(xué)計(jì)量以獲得具有所需模量和適當(dāng)含水量的材料。

通常，用于形成本發(fā)明的聚合物的反應(yīng)混合物包括5重量％或更少的多官能化合物；典型地為4重量％或更少的多官能化合物；通常為3重量％或更少的多官能化合物。

根據(jù)一個實(shí)施方式，用于形成本發(fā)明的聚合物的反應(yīng)混合物包括2重量％或更少的多官能化合物。

用于形成聚合物的反應(yīng)混合物通常包括0.5～3重量％的多官能化合物。

用于形成本發(fā)明的聚合物的反應(yīng)混合物包括5重量％或更少的平均官能度大于2(通常具有3或4的官能度)的任何化合物。

通常，所述多官能化合物是反應(yīng)混合物中唯一具有大于2的平均官能度的物質(zhì)。

根據(jù)一個實(shí)施方式，所述多官能化合物可以表示多于一種可以各自具有相同或不同的平均官能度的化合物。

所述多官能化合物(例如己三醇(HT)和TMP)包括至少3個能夠在聚合條件下反應(yīng)的官能團(tuán)。因此，這些單體的包含使得在聚合物組合物內(nèi)的聚合物鏈之間產(chǎn)生交聯(lián)。通常，交聯(lián)組合物是熱固性的，意味著組合物在熔融之前降解。因此，交聯(lián)組合物通常不流動，因此不適合用于注射成型技術(shù)。本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為交聯(lián)組合物不適合于注射成型技術(shù)，并且將避免在用于這些技術(shù)的組合物中多官能化合物的包含。

通常，本發(fā)明的模塑制品具有至少100％的相關(guān)斷裂伸長率，典型地為或更多的相關(guān)斷裂伸長率，適當(dāng)?shù)貫?00-600％或更多的相關(guān)斷裂伸長率。典型地，本發(fā)明含有硅酮組分的模制品具有至少50巴爾的相關(guān)DK，并且典型地具有大于20重量％的水含量。由不含硅酮組分的組合物制備的隱形眼鏡通常提供或更多的DK和約重量％的水含量。

所述多官能化合物以在生成聚合物/制品中產(chǎn)生所需交聯(lián)度的有效量使用。在具有或不具有硅酮組分的組合物中，所需的交聯(lián)密度通?？梢允遣煌?。

根據(jù)不含硅酮組分的一個實(shí)施方式，所述多官能化合物以反應(yīng)混合物的0.5-1.5重量％的量存在，通常為0.8-1.2重量％，適當(dāng)?shù)貫?-1.2重量％的量存在。

根據(jù)另一個實(shí)施方式，其中聚合物含有硅酮組分，多官能化合物以反應(yīng)混合物的0.5-3.5重量％的量存在，通常為0.8-2.8重量％，適當(dāng)?shù)貫?-2.5重量％的量存在。

根據(jù)一個實(shí)施方式，多官能化合物可以是具有至少三個烴基取代基的烷基封端的硅酮，其用在用于聚合反應(yīng)混合物的反應(yīng)條件下聚合的基團(tuán)封端。通常，烴基用COOH，OH，SH，NH₂或NCO或NCHR基團(tuán)(其中R代表烷基，適當(dāng)?shù)貫楹唵瓮榛?封端，典型地為OH或NH₂基團(tuán)，適當(dāng)?shù)貫镺H基團(tuán)。

通常，所述多官能化合物的非硅酮含量為重量％。

額外增鏈劑

任選地使用至少一種額外的增鏈劑制備本發(fā)明的聚合物組合物。

所述增鏈劑可以用能夠在用于形成本發(fā)明聚合物的聚合條件下反應(yīng)的任何基團(tuán)封端。根據(jù)一個實(shí)施方式，所述增鏈劑包括COOH，OH，SH和/或NH₂端基。

所用的增鏈劑或增鏈劑中的一種可以具有式I的結(jié)構(gòu)，

其中n為的任一整數(shù)，典型地為的任一整數(shù)，適當(dāng)?shù)貫榈娜我徽麛?shù)，更適當(dāng)?shù)貫榈娜我徽麛?shù).當(dāng)n為2或更大值時，二醇包括一個或多個醚基。這種醚基的存在增加了生成組合物的親水性。

在一個實(shí)施方式中，所述增鏈劑是二甘醇(DEG)，即n是2。

根據(jù)一個實(shí)施方式，所述增鏈劑是三甘醇(TEG)，即n為3。有利地，衍生自TEG的組合物生成在完全水溶脹狀態(tài)下顯示出高的光透射率的可熱成型聚合物。

適當(dāng)?shù)兀鲈鲦渼┦荘EG化合物，通常具有500或更小的分子量，適當(dāng)?shù)氐姆肿恿?，通常約200的分子量。這種PEG化合物類似于四甘醇(TTEG)，即n為4。

典型地，所述反應(yīng)混合物包括重量％的式I的增鏈劑，通常為重量％的式I的增鏈劑。

當(dāng)增鏈劑為DEG時，其用量可為反應(yīng)物的約重量％，通常為反應(yīng)物的約重量％。

當(dāng)增鏈劑是TEG時，其用量可為反應(yīng)物的約重量％，通常以反應(yīng)物約重量％的量使用；適宜地為反應(yīng)物的約重量％；典型地為反應(yīng)物的重量％。

當(dāng)增鏈劑是TTEG時，其用量可為反應(yīng)物的約重量％，通常為反應(yīng)物的約重量％。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物可以包括多于一種增鏈劑化合物。

適當(dāng)?shù)?，所述增鏈劑是鏈烷二醇或三醇化合物。鏈烷二醇的烷烴基團(tuán)可以適當(dāng)?shù)鼐哂袀€碳原子的碳主鏈，通常個碳原子的碳主鏈。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物包括丁二醇化合物。

當(dāng)反應(yīng)混合物包括鏈烷二醇化合物時，其可以以反應(yīng)混合物的重量％的量存在，典型地重量％的量存在。

反應(yīng)混合物可以包括胺封端的增鏈劑。這特別適于促進(jìn)生成聚合物中脲基團(tuán)的產(chǎn)生。在反應(yīng)混合物中引入胺封端的增鏈劑可以提高生成聚合物中氫鍵的水平。生成聚合物中共價(jià)交聯(lián)的水平可相應(yīng)地降低。

適當(dāng)?shù)?，胺封端的增鏈劑可以具有以下結(jié)構(gòu)：

其中n表示的任一整數(shù)，通常為的任一整數(shù)，典型地為的任一整數(shù)。

根據(jù)一個實(shí)施方式，胺封端的增鏈劑是乙二胺。在上述結(jié)構(gòu)中，例如在單乙醇胺中，一個NH₂基團(tuán)可以被其它官能團(tuán)例如OH基團(tuán)代替。

或者或附加地，胺封端的增鏈劑可以是胺封端的聚(乙二醇)化合物或胺封端的聚(丙二醇)化合物。胺封端的鏈也可以基于環(huán)己烷。

根據(jù)一個實(shí)施方式，增鏈劑可以包括兩個不同的端基，例如一個胺基和一個羥基。

所述增鏈劑可以具有以下結(jié)構(gòu)：

其中n表示的任一整數(shù)，通常為的任一整數(shù)，典型地為的任一整數(shù)。

典型地，所述反應(yīng)混合物包括重量％的增鏈劑，通常為反應(yīng)物的約重量％。

在給定組合物中的增鏈劑的比例也可以影響材料性質(zhì)。當(dāng)存在時，增鏈劑的OH基團(tuán)與NCO基團(tuán)(例如Desmodur W)反應(yīng)以在生成聚合物基質(zhì)內(nèi)形成提供材料強(qiáng)度(拉伸性能)的“硬”嵌段。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，可調(diào)節(jié)給定二醇的比例以微調(diào)生成材料的拉伸和其它性質(zhì)。

額外的組分

該反應(yīng)可以在催化劑的存在下進(jìn)行。催化劑可以用于加速聚合反應(yīng)，并且可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的任何催化劑。例如，合適的催化劑包括二月桂酸二丁基錫，F(xiàn)eCl₃，辛酸亞錫，DABCO(1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)，叔胺如三乙胺等。此外，兩種或更多種催化劑的混合物可能是合適的，例如可以使用DABCO和辛酸亞錫的混合物。在一個實(shí)施方式中，催化劑是二月桂酸二丁基錫(DBTDL)或DABCO和辛酸亞錫的混合物。當(dāng)有利時，也可以使用延遲催化劑(retarded catalyst)或延時作用催化劑(delayed catalyst)。其它有機(jī)催化劑也可用于本發(fā)明的聚合反應(yīng)，這種催化劑的實(shí)例包括三氟甲磺酸(triffillic acid)，甲磺酸，對甲苯磺酸，乙酸，三氟乙酸，磷酸聯(lián)苯酯等。

通常，催化劑的用量為反應(yīng)物的約0.01重量％至約2.0重量％，或約0.01重量％至約1.0重量％，適當(dāng)?shù)貫榧s0.03至約0.8重量％，通常為約0.05重量％至約0.5重量％，更適當(dāng)?shù)貫榧s0.05重量％至約0.2重量％。根據(jù)一個實(shí)施方式，催化劑的用量為反應(yīng)物的約0.05至約0.1重量％，通常為反應(yīng)物的約0.05重量％。

反應(yīng)混合物可以處于脫水狀態(tài)，即混合物基本上是無水的并且基本上不含水。典型地，反應(yīng)混合物的組分在加熱時和當(dāng)分配到用于制造諸如隱形眼鏡的制品的模具中時為液體。在常溫下為固體的組分在溶解后可以成為液體混合物的一部分和/或下液化。

本發(fā)明的反應(yīng)通常隨著異氰酸酯與PEG，多官能化合物，含硅酮的大分子單體和增鏈劑(如果存在的話)隨機(jī)反應(yīng)而進(jìn)行，以最終形成聚合物基質(zhì)/材料。通常，所得聚合物基體允許高通量的氧。當(dāng)本發(fā)明的聚合物形成鏡片時，鏡片具有高的相關(guān)DK。

在一個實(shí)施方式中，組合物還包括一種或多種抗氧化劑。合適的抗氧化劑包括通常用于可以與組合物的其它組分反應(yīng)或不反應(yīng)的聚氨酯的那些抗氧化劑。這些包括BHA(丁基化羥基苯甲醚)，BHT(丁基化羥基甲苯)和抗壞血酸等。適當(dāng)?shù)?，抗氧化劑是BHA。

通常，抗氧化劑以在任何給定組合物中反應(yīng)物的約0.01～約10重量％的量使用，適當(dāng)?shù)貫榧s0.1～約5重量％的量使用，典型地為約0.2～約1重量％的量使用。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，抗氧化劑以反應(yīng)物的約0.5～約1.0重量％的量存在。在以適合制備產(chǎn)品的組合物中還可以使用多于一種抗氧化劑和/或協(xié)同抗氧化劑。

典型地，由本發(fā)明的聚合物組合物制備的制品的模量為約0.1～約8MPa或更高，通常為約0.1～約1.2MPa，適當(dāng)?shù)貫榧s0.2～約0.9MPa。

在一個實(shí)施方案實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物還包括一種或多種著色劑。作為實(shí)例，通常用于隱形眼鏡工業(yè)中的合適的著色劑包括以下物質(zhì)：苯磺酸，4-(4,5-二氫-4-((2-甲氧基-5-甲基-4-((2-(磺酰氧基(sulfooxy))乙基)磺?；?苯基)偶氮-3-甲基-5-氧代-1H-吡唑-1-烴基)；[2-萘磺酸，7-(乙酰氨基)-4-羥基-3-((4-((磺氧基乙基)磺酰基)苯基)偶氮基)-]；[5-((4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-烴基)氨基-4-羥基-3-(1-磺酸基-2-萘基)-偶氮-2,7-萘-二磺酸，三鈉鹽]；[銅，29H，31H-酞菁(2-)-N₂₉,N₃₀,N₃₁,N₃₂)-，磺酸基((4((2-(磺酰氧基)乙基)磺?；?-苯基)氨基)磺酰基衍生物]；和[2,7-萘磺酸，4-氨基-5-羥基-3,6-雙((4-((2-(磺酰氧基)乙基)磺?；?苯基)偶氮)-四鈉鹽]。

用于本發(fā)明的合適的著色劑是酞菁顏料，例如酞菁藍(lán)和酞菁綠，氧化鉻-氧化鋁-氧化鈷，氧化鉻和具有紅色，黃色，棕色和黑色的各種氧化鐵，色鉻紫和氧化鉻。有機(jī)顏料，特別是酞菁顏料，更特別是銅酞菁顏料，甚至更特別是銅酞菁藍(lán)顏料(例如，顏色索引顏料藍(lán)15，構(gòu)成號74160)的使用是合適的。如二氧化鈦的遮光劑也可以引入美容鏡片中。對于某些應(yīng)用，可以使用顏色的混合物以更好地模擬自然虹膜外觀。

在一個實(shí)施方式中，著色劑是例如活性藍(lán)4的操作色調(diào)。

著色劑的重量百分比可以為約0.0001％～約0.08％，通常為0.0001％～約0.05％。在一個實(shí)施方式中，著色劑以約0.005-0.08重量％的量存在。在一個實(shí)施方式中，著色劑的重量百分比為反應(yīng)物的約0.0001％～約0.04％，適當(dāng)?shù)貫榧s0.0001％～約0.03％。

在一個實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物還包括一種或多種UV阻斷劑或UV吸收劑。UV吸收劑可以是例如在約320-380納米的UV-A范圍內(nèi)顯示相對高的吸收值，但在約380nm以上相對透明。適當(dāng)?shù)?，UV阻斷劑是市售的UV阻斷劑，例如AEHB(丙烯酰氧基乙氧基羥基二苯甲酮；C₁₈H₁₆O₅)。

一般來說，如果存在UV吸收劑，其量為反應(yīng)物的約0.5重量％～約1.5重量％，適當(dāng)?shù)貫榧s0.6重量％～約1.0重量％的UV吸收劑，典型地為反應(yīng)物的約1.0重量％。

著色劑和/或UV阻斷劑也可以在形成鏡片后在聚合后的鏡片吸水階段引入到鏡片中。其它添加劑如表面改性劑也可以構(gòu)成反應(yīng)混合物和/或可以在吸水期間引入到鏡片中/鏡片上。在一個實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物包括一種或多種模量改性劑和/或稀釋劑。

表面改性劑典型地可以是含硅酮的，基于PEG或基于酯的。其它包括由兩個聚(甘油單甲基丙烯酸酯)端基嵌段和中心(聚二甲基硅氧烷)嵌段，二甲基肉豆蔻基磷脂酰膽堿，聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿)，PVP，PEG-PPG-PEG共聚物等組成的共聚物。

在一個實(shí)施方式中，所述化合物可以是聚(乙二醇)單烷基或二烷基醚化合物。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物可以包括一種或多種額外的組分，例如模量改性劑，增塑劑，濕潤劑，潤滑劑，加工助劑，降粘劑，相容性增強(qiáng)劑稀釋劑和/或聚合物基質(zhì)結(jié)構(gòu)改性劑。通常，額外的組分以反應(yīng)混合物的0～約20重量％的量存在，典型地為約2.5～約10重量％的量存在，適當(dāng)?shù)貫榧s4～約6重量％的量存在。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物包括聚(乙二醇)二烷基醚化合物。通常，聚(乙二醇)二烷基或醚的烷基是包括不超過1～6個碳原子的簡單烷基，適當(dāng)?shù)貫?～4個碳原子的簡單烷基。根據(jù)一個實(shí)施方式，聚(乙二醇)二烷基醚是聚(乙二醇)二甲基醚(PEG DME)或聚(乙二醇)二丁基醚(PEG DBE)。

根據(jù)一個實(shí)施方式，額外的組分是聚(乙二醇)二甲基醚(PEG DME)，其可以用作模量改性劑，增塑劑，濕潤劑/潤滑劑，加工助劑，降粘劑，相容性增強(qiáng)劑和聚合物基質(zhì)結(jié)構(gòu)改性劑。各種分子量(例如250,500,1000,2000)的PEG DME是可商購的，并且適用于本發(fā)明。優(yōu)選地，為了本發(fā)明的目的，PEG DME具有1000或更小的分子量(例如PEG DME-250或PEG DME-1000)?；蛘撸部梢允褂镁垡叶级∶??；蛘呋蚋郊拥兀墒褂靡环N或多種聚(乙二醇)單烷基醚化合物，例如聚(乙二醇)單甲醚。

適當(dāng)?shù)?，?dāng)包括在反應(yīng)混合物中時，聚乙二醇二烷基醚或單烷基醚化合物以反應(yīng)物的約0.5～約20重量％的量存在，通常約2.5～約10重量％的量存在，典型地約4～約6重量％的量存在。

根據(jù)一個實(shí)施方式，混合物包括一種或多種包括硅酮部分和PEG部分的增塑劑化合物。特別地，增塑劑可以是硅酮/PEG共聚物。合適的化合物包括具有以下通式結(jié)構(gòu)的化合物：

HO-(Si(O)((R₂)_k-(OCH₂CH₂)_x-)R)-O)_m-(Si(R)₂-O)_n-H

其中每個R基團(tuán)獨(dú)立地代表烴基，特別是烷基，特別是簡單烷基如甲基；

K代表1～20的任一整數(shù)，通常為1～10的任一整數(shù)；

X代表1～100的任一整數(shù)，通常為1～20的任一整數(shù)；

M代表1～100的任一整數(shù)，通常為1～20的任一整數(shù)；

N代表1～20的任一整數(shù)，通常為1～10的任一整數(shù)。

特別地，硅酮/PEG共聚物可以具有式J的結(jié)構(gòu)：

HO-(Si(O)((CH₂)₃-(OCH₂CH₂)_x-)CH₃)-O)_m-(Si(CH₃)₂-O)_n-H

根據(jù)一個實(shí)施方式，硅酮/PEG共聚物具有式J的結(jié)構(gòu)，其包括60～70重量％的非硅氧烷部分，并且具有約600的數(shù)均分子量。

適當(dāng)?shù)兀?dāng)包括在反應(yīng)混合物中時，聚乙二醇二烷基醚或單烷基醚化合物以反應(yīng)物的約0.5～約20重量％的量存在，通常約2.5～約10重量％的量存在，典型地約4～約6重量％的量存在。

在另一個實(shí)施方式中，增塑劑可以是酯，即基于檸檬酸的酯(檸檬酸三乙酯，檸檬酸三丁酯，檸檬酸乙酰基三丁酯)，癸二酸二丁酯，Teg MeR 809。這些中的大多數(shù)可作為現(xiàn)貨產(chǎn)品商購。

用作額外的組分的合適的化合物是本領(lǐng)域已知的。

根據(jù)一個實(shí)施方式，額外的化合物可以是單官能的，其可以與共反應(yīng)物反應(yīng)并作為能夠微調(diào)隱形眼鏡(例如PEGMe)的屬性的內(nèi)部增塑劑。

特定組合物

根據(jù)一個實(shí)施方式，提供了由包括以下組分的混合物制備的聚氨酯干凝膠：

(a)至少一種PEG化合物；

(b)至少一種環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物；

(c)至少一種二異氰酸酯

(d)0.5～4重量％的多元醇，通常為TMP；

(e)1～20重量％的DPG；

其中所述反應(yīng)物在基本上無水的條件下反應(yīng)，其中所述混合物具有1或更高的相關(guān)NCO：OH比

用于形成本發(fā)明的示例性組合物的反應(yīng)混合物包括：

1.重量％的數(shù)均分子量為的第一PEG化合物；

2.重量％的數(shù)均分子量為的第二PEG化合物；

3. 15～30重量％的至少一種二異氰酸酯，適當(dāng)?shù)貫镈esmodur W(亞甲基雙(4,4'-環(huán)己基異氰酸酯)，分子量MW＝約262.5)；

4. 0.6～1重量％TMP；

5. 4～5重量％的DPG；

6. 0.05～0.1重量％的催化劑，通常為DBTDL。

7. 0～0.5重量％的抗氧化劑，例如BHA

8. 0～0.001的著色劑，如活性藍(lán)4。

通常，其中上述組分形成100重量％的反應(yīng)混合物。

或者，上面列出的組分可以形成高達(dá)90重量％的反應(yīng)混合物，剩余的反應(yīng)混合物由如本文所述的額外的組分形成。

通常，所述混合物的NCO：OH比為1或更大。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了由包括以下組分的混合物制備的聚氨酯干凝膠：

(f)至少一種PEG化合物；

(g)至少一種PEG-PDMS-PEG共聚物二醇；

(h)至少一種二異氰酸酯

(i)0.5～4重量％的多元醇，通常為TMP；

(j)1～20重量％的DPG；

其中所述反應(yīng)物在基本無水的條件下反應(yīng)。

根據(jù)一個實(shí)施方式，提供了由包括以下組分的混合物制備的聚氨酯干凝膠：

(k)至少一種硅酮化合物，所述硅酮化合物通常包括PDMS部分和PEG部分，特別地為式A的結(jié)構(gòu)，通常具有2或更小的平均官能度；

(1)至少一種式B的增鏈劑，典型地為式Bi；

(m)至少一種額外的增鏈劑，典型地為式I；

(n)多官能化合物，所述多官能化合物典型地具有1500或更低的數(shù)均分子量，通常為三元醇，例如TMP或HT；

(o)至少一種二異氰酸酯，適當(dāng)?shù)貫槎h(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(DMDI)；

(p)PEG化合物，所述PEG化合物通常具有10,000或更小的分子量；

其中所述混合物包括平均官能度大于2的所有化合物的總和的5重量％或更少；

其中所述反應(yīng)物在基本無水的條件下反應(yīng)。

通常，混合物的NCO：OH比為1：小于1。

或者，混合物的NCO：OH比為1:0.95～1.05。

用于形成本發(fā)明的示例性組合物的反應(yīng)混合物包括：

i.3～10重量％的數(shù)均分子量為1500～2500的第一PEG化合物；

ii.0～1重量％的數(shù)均分子量為3000～4000的第二PEG化合物；

iii.5～15重量％的數(shù)均分子量為1000～2000的第一PEG-PDMS-PEG共聚物二醇；

iv.5～20重量％的數(shù)均分子量為1000～2000的第二PEG-PDMS-PEG共聚物二醇；

v.1～5重量％的數(shù)均分子量為2000～3000的第三PEG-PDMS-PEG共聚物二醇；

vi.30～60重量％的至少一種二異氰酸酯，適當(dāng)?shù)貫槎h(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(DMDI)；

vii.1～4重量％的TMP；

viii.1～2重量％的DPG；

ix.0.05～0.1重量％的催化劑，通常為DBTDL。

x.0～1重量％的抗氧化劑，例如BHA。

通常，混合物的NCO：OH比為1或更大：1；典型地為1～1.05：1。

用于形成本發(fā)明的示例性組合物的反應(yīng)混合物包括：

1. 5～7.5重量％的至少一種式B的增鏈劑，適當(dāng)?shù)貫槭紹i；

ii.25～50重量％的至少一種二異氰酸酯，適當(dāng)?shù)貫槎h(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(DMDI)；

iii.40～60重量％的至少一種硅酮化合物，通常包括PDMS部分和PEG部分，特別地為式A的結(jié)構(gòu)；

iv.5～7.5重量％的至少一種增鏈劑，通典型地為式I；

v.0.5～1.5重量％的多官能化合物，通常為三醇，例如TMP或HT；

vi.0～0.5重量％的催化劑，

其中混合物通常包括5重量百分比％或更少的平均官能度大于2的所有化合物的總和。

通常，混合物的NCO：OH比為1：大于1。

或者，混合物的NCO：OH比為1:0.95～1.05。

通常，其中上述組分形成100重量％的反應(yīng)混合物。

或者，上面列出的組分可以形成高達(dá)90重量％的反應(yīng)混合物，剩余的反應(yīng)混合物由如本文所述的附加的組分形成。

用于形成本發(fā)明的示例性組合物的反應(yīng)混合物包括：

i)5-7.5重量％的至少一種式Bi的增鏈劑；

ii)45～55重量％的至少一種式A的硅酮化合物；

iii)25～35重量％的二異氰酸酯如DMDI；

iv)5-7.5重量％的至少一種式I的增鏈劑；

v)0.1～2重量％的多官能化合物，通常為三元醇，例如TMP或HT；

vi)0～1重量％的抗氧化劑；

vii)0-0.5重量％的催化劑，

viii)流動改性劑(0.1-10％)

其中所述混合物包括5重量百分比％或更少的平均官能度大于2的所有化合物的總和。

典型地，所述混合物的NCO：OH比為1：大于1。

或者，所述混合物的NCO：OH比為1:0.95～1.05。

通常，其中上述組分形成100重量％的反應(yīng)混合物。

或者，上面列出的組分可以形成高達(dá)90重量％的反應(yīng)混合物，剩余的反應(yīng)混合物由如本文所述的額外的組分形成。

工藝

本發(fā)明的另一方面涉及一種制備聚氨酯水凝膠的方法，所述方法包括：

(i)制備如上所述的混合物；

(ii)直接固化步驟(i)中形成的混合物以形成聚氨酯干凝膠；

(iii)使用水性介質(zhì)使干凝膠吸水以形成水凝膠。

優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括直接固化步驟i的反應(yīng)混合物以形成聚氨酯干凝膠，而不需要加入水作為反應(yīng)物。這與US 6,930,196中描述的現(xiàn)有技術(shù)方法相反。

根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物基本上是無水的，即不加入水作為反應(yīng)物。脲基團(tuán)(由反應(yīng)混合物中水的存在形成)的引入另外增加了生成聚氨酯組合物的模量值，這在用于隱形眼鏡工業(yè)的材料中是不被期望的。有利地，本發(fā)明基本上從反應(yīng)混合物中排除水(就實(shí)際可達(dá)到的程度而言)，從而使聚合物主鏈中脲基團(tuán)的形成最小化，并產(chǎn)生基本上最小化對通過脲基提高模量的貢獻(xiàn)的材料。

本發(fā)明的另一方面涉及制備成型制品形式的聚氨酯干凝膠的方法，所述方法包括以下步驟：

(i)制備如本文所述的反應(yīng)混合物；以及

(ii)使用基本上無水的材料使步驟(i)中形成的混合物反應(yīng)以形成聚氨酯干凝膠；

(iii)將聚氨酯干凝膠反應(yīng)澆鑄成型以形成模制品。

有利地，本發(fā)明的方法包括在基本上無水的條件下使反應(yīng)物反應(yīng)以形成聚氨酯干凝膠，而不添加水作為反應(yīng)物。

典型地，在脫水后，混合物中的任何殘余水分與其它反應(yīng)物一起反應(yīng)。適當(dāng)?shù)?，殘余水分的量?shí)現(xiàn)了現(xiàn)實(shí)上可達(dá)到的盡可能低，并且反應(yīng)后對產(chǎn)物的影響可忽略不計(jì)。通常，脫水后反應(yīng)混合物中的水的量小于約0.3重量％。根據(jù)一個實(shí)施方式，反應(yīng)混合物中水的量小于約0.1重量％，典型地小于約0.05重量％。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，將步驟(i)中的反應(yīng)物混合并在真空下脫水。優(yōu)選地，反應(yīng)物在約95℃的溫度下在真空下脫水至少90分鐘。通常，將反應(yīng)物脫水(典型地在真空下)，直到混合物的水分含量降低到低于0.05重量％的水平。

在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，將二異氰酸酯或聚異氰酸酯加入到PEG，PPG和任選的多元醇的混合物中。

優(yōu)選地，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在真空下將步驟(i)中的反應(yīng)物脫氣。

干凝膠可以使用含有或不含表面活性劑的水性介質(zhì)進(jìn)行吸水。

該方法可包括通過熱和/或例如UV，環(huán)氧乙烷，γ射線，電子束等高能量源的應(yīng)用對模制品進(jìn)行滅菌的步驟。

或者，該方法包括以下步驟：通過將模制品暴露于在1000mJ/cm²～2500mJ/cm²之間的劑量的PUV輻射下，在5-15分鐘的時間內(nèi)對模制品進(jìn)行滅菌，采取適當(dāng)?shù)念A(yù)防措施，使得熱塑性聚合物的溫度不超過50℃。

在一個實(shí)施方式中，將催化劑加入到反應(yīng)混合物中。合適的催化劑(以及確定適當(dāng)量條件下)如上所述。在一個實(shí)施方式中，催化劑是二月桂酸二丁基錫(DBTDL)。

在反應(yīng)混合物中還可以存在附加的組分，例如上述的模量改性劑，增塑劑，濕潤劑，潤滑劑，加工助劑，降粘劑，著色劑，相容性增強(qiáng)劑和/或聚合物基質(zhì)結(jié)構(gòu)改性劑。

如上所述，聚合反應(yīng)在基本上無水的條件下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)?，反?yīng)物在真空下脫水，以將含水量盡可能減少到實(shí)際可達(dá)到的最低。典型地，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在升高的溫度下在真空中對反應(yīng)物(例如增鏈劑組分和PEG組分)脫水。通常，反應(yīng)物在真空中在至少80℃，適當(dāng)?shù)刂辽?5℃的溫度下脫水。適當(dāng)?shù)兀磻?yīng)物在真空中在升高的溫度下脫水至少1小時，通常至少2小時，典型地至少4小時或更長。在該脫水步驟之后，通過卡爾費(fèi)休法(Karl Fischer)測量的反應(yīng)物的水分含量通常為<0.050％，典型地為<0.035％。脫水過程的條件和時間將取決于所用的設(shè)備和被脫水的材料的重量；通常更多的材料將需要更長的脫水時間。任選地，也可以使用其它方法，例如冷凍干燥，分子篩等來脫水。

在一個實(shí)施方式中，將脫水的二羥基和多官能反應(yīng)物(和任選的抗氧化劑和/或增塑劑)加入燒杯中并攪拌。將燒杯置于具有循環(huán)的、無氧氣成分的干燥氮?dú)獾暮嫦渲小＿m宜地，然后將所需量的催化劑(例如二月桂酸二丁基錫)加入到混合物中，并使用卡爾費(fèi)休滴定法測定水分含量。典型地，使溫度達(dá)到約73℃±2℃。然后將燒杯轉(zhuǎn)移到通風(fēng)櫥中，將內(nèi)容物徹底攪拌，得到均勻的混合物。然后將所需量的二異氰酸酯(例如Desmodur W)加入混合物中并攪拌至澄清。然后將混合物典型地分配到用蓋子密封的預(yù)熱的聚丙烯桶中，并在放置在通風(fēng)柜中的95℃烘箱中反應(yīng)完全。

在一個實(shí)施方式中，反應(yīng)在約70℃～約120℃，適當(dāng)?shù)丶s80℃～約110℃的溫度下進(jìn)行。典型地，反應(yīng)在約90℃～約100℃的溫度下進(jìn)行。

通常，使混合物反應(yīng)約0.5～約24小時或更長時間，適當(dāng)?shù)?，反?yīng)約3～約12小時。典型地，混合物反應(yīng)至少約5小時～約18小時，適當(dāng)?shù)丶s8小時。在所得產(chǎn)物的FTIR(傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀)的光譜中在2260cm^-1處的NCO吸收帶的消失表示反應(yīng)完成。

產(chǎn)物冷卻至常溫后脫模，如果需要，在冷卻至更低的溫度后脫模。

適當(dāng)?shù)兀瑢a(chǎn)物從烘箱中取出并冷卻至常溫。

在一個實(shí)施方式中，在將產(chǎn)物從模具中取出之前，將產(chǎn)物冷卻至約-30℃～約-120℃的溫度。

任選地，將產(chǎn)物在冷凍器中冷卻以脫模。

隨后將脫模產(chǎn)物制粒。在一個實(shí)施方式中，在注射成型之前，通過研磨或形成顆粒(典型地通過擠出和切碎以形成適于注射成型的顆粒)，并任選地在真空下干燥，而將步驟(ii)中形成的聚氨酯干凝膠制粒。注射成型適當(dāng)?shù)厥褂帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉的常規(guī)注射成型裝置(例如BOY 50M)進(jìn)行。

本發(fā)明的另一方面涉及一種制備包括以模制品形式的、含有交聯(lián)的熱塑性聚氨酯水凝膠的方法，所述方法包括制備如上所述的模制品形式的聚氨酯干凝膠，以及使所述模制品制品與水性介質(zhì)接觸以形成聚氨酯水凝膠。

另一方面涉及可通過本發(fā)明的方法獲得的聚合物。

另一方面涉及根據(jù)本發(fā)明的聚合物在制備隱形眼鏡中的應(yīng)用。

根據(jù)一個實(shí)施方式，所述模制品是醫(yī)療裝置，特別是眼科裝置，例如隱形眼鏡。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了可通過上述方法獲得的制品。

所述模制品可以是用于在身體中或身體上的醫(yī)療裝置的形式。醫(yī)療裝置示例性地可以通過但不限于：尿道裝置(包括尿道支架和導(dǎo)尿管)，眼部裝置(包括隱形眼鏡和人工晶狀體成像裝置(intra-ocular lens shooter device))，人工晶狀體，矯形裝置，呼吸裝置(包括氣管內(nèi)管)，心血管裝置，牙科裝置，神經(jīng)學(xué)裝置，胃腸道裝置，聽覺裝置，包括手術(shù)手套，足部護(hù)理裝置，傷口愈合裝置，安全套等的手術(shù)裝置，血液單采設(shè)備，血袋，輸血管；體外膜式氧合設(shè)備；透析和腹膜引流袋；尿收集袋；泌尿?qū)Ч埽粋谝鞔蛡谝鞴?；腸內(nèi)輸送設(shè)備；鼻飼管；靜脈導(dǎo)管，滴注室、管和溶液袋；全胃腸外營養(yǎng)袋；血液透析管和導(dǎo)管；包裝膜；手套；氣管內(nèi)管；氣管造口管；食管直接內(nèi)窺管；加濕器；眼睛假體；或無菌水袋和無菌水管。

根據(jù)一個實(shí)施例，所述醫(yī)療裝置是眼科裝置，例如隱形眼鏡，導(dǎo)管或人工晶狀體成像裝置。

長期以來已經(jīng)認(rèn)識到具有高的、相關(guān)透氧性或DK的隱形眼鏡對角膜缺氧的限制，這對眼睛的健康是重要的?？梢云谕氖菍⒒赑EG的聚合物的DK提高到高于50。然而，基于PEG的聚氨酯材料的局限在于氧通過材料的水相擴(kuò)散。通常通過增加含水量來實(shí)現(xiàn)DK的增加。這反過來又導(dǎo)致材料具有非常低的相關(guān)模量。為了克服這個問題，硅酮化合物已經(jīng)被引入到聚合物中-因?yàn)橐阎跬ㄟ^材料的硅酮相傳輸，這些硅酮化合物能夠增加DK而不增加含水量。然而，已知將疏水性硅酮單元引入親水性基于PEG的聚氨酯聚合物中導(dǎo)致材料的透明度差或使得材料不適合用于制造隱形眼鏡。令人驚訝的是，通過適當(dāng)選擇試劑，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的干凝膠可以以高DK產(chǎn)生，并具有良好的相關(guān)透明度。

令人驚奇的是，在保持良好的透明度的同時，本發(fā)明的聚氨酯材料具有超過40巴爾的相關(guān)DK；典型地超過50巴爾或更大的DK，適當(dāng)?shù)卮笥?0巴爾或更大的DK。

隱形眼鏡必須能夠透射可見區(qū)域中的光，以便有效地起到校正視覺缺陷的作用。通常，使用本發(fā)明的聚合物組合物制備的隱形眼鏡展現(xiàn)出至少80％的透光率，典型地至少90％的透光率，典型地至少95％或97％的透光率。根據(jù)一個實(shí)施方式，光透射率為約90～約100％，適當(dāng)?shù)貫榧s95～約100％，更適當(dāng)?shù)貫榧s100％。

通常，使用本發(fā)明的聚合物組合物制備的隱形眼鏡表現(xiàn)出約0.1～約1.50MPa的模量，適當(dāng)?shù)丶s0.25～約0.9MPa的模量。

此外，不存在水(就實(shí)際可達(dá)到的程度而言)使聚合物主鏈中脲基團(tuán)的形成最小化，在某些情況下可能是期望的，特別是在希望降低材料模量的情況下。

隱形眼鏡的模量在控制軟性隱形眼鏡的機(jī)械性質(zhì)中起關(guān)鍵作用。此外，佩戴性能直接受所述模量的影響。大于1.25MPa的值可能引起角膜染色，而低于0.2MPa的模量可能導(dǎo)致具有差的操作性質(zhì)的鏡片。

令人驚訝的是，盡管本發(fā)明的聚合物具有相對高的硅酮含量,由本發(fā)明的材料形成的制品的模量通常為0.25～0.85MPa。

根據(jù)一個實(shí)施方式，使用本發(fā)明的聚合物組合物制備的隱形眼鏡具有10～約90重量％的含水量，典型地為約20～約80重量％的含水量，適當(dāng)?shù)貫榧s25～約75重量％的含水量，通常約30～約70重量％的含水量，更適當(dāng)?shù)?，約35～約70重量％的含水量。

鏡片的平衡水含量是材料性質(zhì)的函數(shù)，并且在確定鏡片的體積，機(jī)械和物理性質(zhì)方面起關(guān)鍵作用。水提供介質(zhì)以傳輸氧氣，并且借助所述模量控制鏡片的佩戴性質(zhì)/佩戴性能。當(dāng)在眼上時，水也在佩戴時鏡片的運(yùn)動中起重要作用，并且有利地，本發(fā)明的鏡片提供所要求的最佳水平，即組合物中重量％或更多。本發(fā)明的具有硅酮含量的組合物的含水量通常低于沒有硅酮含量的所述組合物的含水量。

制備隱形眼鏡的方法

本發(fā)明的另一方面涉及制備隱形眼鏡的方法，其包括以下步驟：

1.制備如上所述的反應(yīng)混合物；

2.將步驟i)中形成的反應(yīng)混合物分配到隱形眼鏡模具中；

3.使反應(yīng)混合物反應(yīng)并固化(通常在能量作用下，特別是熱能或其它輻射工具作用下)；

4.將隱形眼鏡從模具移除；以及在水性流體中使隱形眼鏡吸水，任選地所述水性流體包括非離子表面活性劑，例如聚山梨酯或泊洛沙姆化合物或其混合物。

該方法可包括通過熱和/或例如UV，環(huán)氧乙烷，γ射線，電子束等高能量源的應(yīng)用，對模制品進(jìn)行滅菌的步驟。

通常，因?yàn)榉磻?yīng)混合物在常溫下通常不是液體，反應(yīng)混合物必須在50～70℃的溫度下以熔融形式分配。

在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，將步驟(i)中的反應(yīng)物分配到凹形鏡片模具中，然后將鏡片模具的凸形部分放置在包含在凹形部分中的液體上，隨后典型地通過機(jī)器或其它工具封閉模具。

在一個優(yōu)選實(shí)施方式中，將模具放置在烘箱中并使其固化以完成反應(yīng)。優(yōu)選地，使模具在約70℃～約100℃的溫度下固化，更優(yōu)選約85℃～約95℃的溫度下固化。在一個非常優(yōu)選的實(shí)施方式中，使模具在至少95℃的溫度下固化。

優(yōu)選地，使模具固化約0.5～約24小時，更優(yōu)選約15～22小時?；蛘?，可以使模具固化約3～約8小時，典型地至少約5小時。任選地，固化也可以在烘箱中在干燥氮?dú)饬飨逻M(jìn)行。

優(yōu)選地，將模具從烘箱中取出并且允許冷卻至大約常溫，然后如果需要可以在冷卻后脫模。

任選地，在步驟(iii)之后，在將隱形眼鏡從模具中取出之前，可將模具冷卻至約-30℃～約-120℃的溫度。

適當(dāng)?shù)兀瑢⒛＞咴诶鋬銎髦欣鋮s。更優(yōu)選地，將模具冷卻至約-50℃～約-90℃的溫度，甚至更優(yōu)選約-60℃～約-90℃的溫度。更優(yōu)選地，將模具冷卻至約-80℃的溫度。優(yōu)選將模具冷卻約30分鐘，更優(yōu)選約60分鐘。在一個特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，將鏡片冷卻至少20分鐘。

有利地，冷卻過程允許聚合物鏈達(dá)到低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，該溫度收縮聚合物基質(zhì)并減少界面處的相互作用，這增強(qiáng)了鏡片產(chǎn)品的脫模。

然后鏡片優(yōu)選通過分離凸形部分和凹形部分，而從模具脫模。優(yōu)選地，鏡片通過浸在水化溶液中而吸水。通常，水化溶液包括可任選包括表面活性劑的鹽溶液。根據(jù)一個實(shí)施方式，水化溶液包括非離子表面活性劑，例如聚山梨酯或泊洛沙姆化合物，例如P123。特別地，水化溶液包括聚山梨酯20。

或者，在另一個優(yōu)選實(shí)施方式中，其中模量改性劑已經(jīng)用于制劑中，鏡片模具(在常溫下)物理分離，并且含有鏡片的部分浸沒在過量的鹽溶液(任選包括表面活性劑)中5-150分鐘，更優(yōu)選60-90分鐘，更優(yōu)選30-60分鐘，以使鏡片脫模。

通常，加工步驟(ii)包括反應(yīng)澆鑄成型，其中材料被模制成鏡片的形狀。該方法通常被稱為反應(yīng)澆鑄成型(RCM)，并且通過該方法生產(chǎn)的鏡片在這里被稱為RCM鏡片。

本發(fā)明的聚合物組合物是共價(jià)交聯(lián)的，一旦聚合，不會在沒有化學(xué)分解的情況下熔融或流動。

有利地，本發(fā)明的聚合物組合物或由其形成的制品能夠耐受高壓蒸汽滅菌，而在回到常溫時其尺寸沒有顯著的永久變形。

蒸汽滅菌通常在升高的溫度和壓力下進(jìn)行。典型地使用100～130℃的溫度。通常使用高達(dá)130kPa的壓力。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了可通過上述方法獲得的注射成型制品，或在眼部環(huán)境中使用的條帶。

現(xiàn)在將僅通過非限制性實(shí)施例的方式描述本發(fā)明。

實(shí)例

沒有硅酮組分的實(shí)施方式的實(shí)施例

實(shí)施例1

6批次平均結(jié)果

Dk＝37巴爾；CA＝57°；％EWC＝69；550納米處透射率＝97％；模量＝0.87MPa；斷裂延伸率＝565％.

其中，CA表示固著液滴接觸角(Sessile dropl contact Angle)；EWC是平衡水含量；DMDI＝Desmodur W；DBTDL＝二月桂酸二丁基錫，其它符號的含義表示如文中所述。

實(shí)施例2(更少TMP)

3批次平均結(jié)果CA＝57°；％EWC＝70；模量＝0.63MPa；斷裂延伸率＝916％

實(shí)施例3(更多PEG 6000)

3批次平均結(jié)果

CA＝57°；％EWC＝75；模量＝0.56MPa；斷裂延伸率＝245％

實(shí)施例4(更多PEG 6000)

3批次平均結(jié)果

CA＝64°；％EWC＝76；模量＝0.48MPa；斷裂延伸率＝365％

實(shí)施例5(NCO:OH＝1.05:1.0)

平均結(jié)果

Dk＝34.20巴爾；％EWC＝67；模量＝0.72MPa；斷裂延伸率＝337％

實(shí)施例6(更多TMP)

結(jié)果

CA＝43°；％EWC＝71；模量＝1.08MPa；斷裂延伸率＝235％

實(shí)施例7(無BHA)

結(jié)果

CA＝46°；％EWC＝67；模量＝0.34MPa；斷裂延伸率＝216％

含硅酮大分子單體的實(shí)施方式的實(shí)施例

實(shí)施例8(PEG SiHy RCM)；NCO:OH＝1.02:1.0

2批次平均結(jié)果

Dk＝50.62巴爾；％EWC＝45；550納米處透射率＝98％；模量＝1.05MPa；斷裂延伸率＝305％

實(shí)施例9(PEG SiHy RCM)；NCO:OH＝1.03:1.0

3批次平均結(jié)果

Dk＝54.02巴爾；％EWC＝44；模量＝1.09MPa；斷裂延伸率＝227％

實(shí)施例10(PEG SiHy RCM)無BHA

結(jié)果

Dk＝52.70巴爾；CA＝81°；％EWC＝53；模量＝0.72MPa；斷裂延伸率＝228％

實(shí)施例11(PEG SiHy RCM)更多TMP

2批次平均結(jié)果

Dk＝70.31巴爾；CA＝73°；％EWC＝44；550納米處透射率＝99％；模量＝1.21MPa；斷裂延伸率＝247％

實(shí)施例12(PEG SiHy RCM)使用4％PEGdme 1000；NCO:OH＝1.03:1.0)

2批次平均結(jié)果

Dk＝45.70巴爾；CA＝75°；％EWC＝43％；550納米處透射率＝98％；模量＝1.23MPa；斷裂延伸率＝332％

實(shí)施例13(PEG SiHy RCM)使用6％PEGdme 1000；NCO:OH＝1.03:1.0)

2批次平均結(jié)果

Dk＝48巴爾；CA＝85°；％EWC＝47；550納米處透射率＝96％；模量＝1.24MPa；斷裂延伸率＝317％

實(shí)施例14(PEG SiHy RCM)更少DPG；NCO:OH＝1.03:1.0)

2批次平均結(jié)果

Dk＝59.5巴爾；CA＝70°；％EWC＝47；550納米處透射率＝98％；模量＝1.28MPa；斷裂延伸率＝185％

實(shí)施例15(PEG SiHy RCM)更少DPG和更多PEG 2050；NCO:OH＝1.03:1.0)

2批次平均結(jié)果

Dk＝45.5巴爾；CA＝65°；％EWC＝46％；550納米處透射率＝96％；模量＝1.4MPa；斷裂延伸率＝294％

實(shí)施例16(PEG SiHy RCM)半量的BHA；NCO:OH＝1.02:1.0)

3批次平均結(jié)果

Dk＝52巴爾；CA＝77°；％EWC＝46％；模量＝1.55MPa；斷裂延伸率＝325％

實(shí)施例17

6批次平均結(jié)果

％EWC＝72％,模量＝0.67MPa,斷裂延伸率＝137％

實(shí)施例18

6批次平均結(jié)果

％EWC＝70％,模量＝0.92MPa,斷裂延伸率＝137％

比較例19

形成如表X中詳述的反應(yīng)混合物。使用Mettler Toledo(AG 285)分析天平，將以下(對于每個實(shí)驗(yàn))稱入250ml燒瓶中：

Silsurf(以Silsurf 2510為例)具有上述式A，其中每個R基團(tuán)表示甲基，x為25，p為10。

將燒瓶連接到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，油浴溫度為95℃，燒瓶內(nèi)容物干燥/脫水2小時。通過Karl Fisher檢查混合物的水分含量，并且如果水含量<0.05％，則認(rèn)為這些材料基本上是無水的，并且不進(jìn)一步脫水而使用，否則這些材料在真空下進(jìn)一步脫水直至水分含量<0.05％。將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到單獨(dú)的預(yù)熱聚丙烯管中。

使用裝配有螺旋帶攪拌器的Hiedolph頂部混合器將反應(yīng)物充分混合。然后將混合物的一部分分配到鏡片模具中并封閉模具。將一部分材料轉(zhuǎn)移到5ml聚丙烯注射器中。聚丙烯杯中的剩余材料由螺帽蓋覆蓋，并且將鏡片模具和聚丙烯杯一起置于95℃的烘箱中并反應(yīng)5小時。所得產(chǎn)品形成澆鑄模制鏡片。將鏡片，注射器通過在-80℃的冷凍器中冷卻30分鐘以上來脫模。將鏡片直接放入含有鹽溶液的玻璃瓶中。將這些鏡片放置24小時以完全吸水。

含有較高含量的硅酮的組合物傾向于具有某些不透明性的增加風(fēng)險(xiǎn)。

實(shí)施例20

對表Y所示的反應(yīng)混合物重復(fù)上述比較例19的方法。

所有鏡片在吸水后顯示為透明的，并且含有超過30重量％的硅酮。

制備具有和不具有硅酮組分的聚合物組合物的制造方法

在上面的表中提供了幾個實(shí)施方式的組成細(xì)節(jié)，但這些并不是窮盡的，并且僅提供了僅僅幾個的細(xì)節(jié)以示例說明本發(fā)明。

將每個表中每個實(shí)施方式所列的反應(yīng)物精確稱量到圓底燒瓶中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在95℃、減壓下脫水至少3-4小時，直到脫水混合物的水分含量低于0.05重量％。水分含量通過Karl Fischer滴定儀測量。

將已知重量的該混合物稱重到清潔的預(yù)熱聚丙烯桶中，并將蓋放置在桶上以防止水分進(jìn)入系統(tǒng)。然后根據(jù)要求用注射器加入異氰酸酯(典型地為Desmodur W)，同時通過頂置式攪拌器攪拌桶中混合物的內(nèi)容物。然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將少量的這種總混合物脫氣，并分配到隱形眼鏡模具中，然后將其閉合，并在95℃的烘箱中固化8-16小時，直到反應(yīng)完成。反應(yīng)的完成這通過在cm^-1處的NCO峰的消失來指示。蓋上桶，并也放在同一烘箱中固化。混合，分配和固化在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，操作者佩戴適合于處理異氰酸酯的適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)服，手套和呼吸器。選擇組分的脫水可以在需要時單獨(dú)進(jìn)行。

測試隱形眼鏡屬性

通過工業(yè)使用的標(biāo)準(zhǔn)方法測量鏡片屬性，即平衡水含量，DK，模量，UV透射率，斷裂伸長率和接觸角。

在本說明書的整個說明書和權(quán)利要求書中，除非上下文另有要求，單數(shù)包括復(fù)數(shù)。特別地，除非上下文另有要求，在使用不定冠詞時說明書應(yīng)被理解為考慮復(fù)數(shù)以及單數(shù)。

除非與其不相容，結(jié)合本發(fā)明的特定方面，實(shí)施方式或?qū)嵤├枋龅奶卣?，整?shù)，特性，化合物，化學(xué)部分或基團(tuán)，應(yīng)理解為適用于本文所述的任何其它方面，實(shí)施方式或?qū)嵤├?/p>

在本說明書的整個說明書和權(quán)利要求書中，詞語“包括”和“包含”以及詞語的變型例如“含有”和“具有”是指“包括但不限于”，并且不旨在(和不)排除其它部分，添加劑，組分，整數(shù)或步驟。本文引用的所有文獻(xiàn)通過引用并入。也使用術(shù)語共聚物和嵌段共聚物來描述。

在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，本發(fā)明的所述方面的各種修改和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。雖然已經(jīng)結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，所要求保護(hù)的本發(fā)明不應(yīng)該不適當(dāng)?shù)叵抻谶@些具體實(shí)施例。實(shí)際上，對于相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見的對所描述的實(shí)施本發(fā)明的模式的各種修改，旨在屬于所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。