本發(fā)明涉及制備聚酰胺的方法，該方法包括水解聚合和隨后在捏合機(jī)中進(jìn)行處理。
背景技術(shù)：
聚酰胺是在全球范圍內(nèi)以高產(chǎn)量生產(chǎn)的聚合物，主要用于纖維、工程材料和膜/板中，而且還用于許多其他用途中。尼龍-6是最常生產(chǎn)的聚酰胺，其份額約占57％。ε-己內(nèi)酰胺的水解聚合是制備尼龍-6(聚己內(nèi)酰胺)的經(jīng)典方法，其在工業(yè)上也是非常重要的方法。傳統(tǒng)的水解制備法記載于例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，網(wǎng)絡(luò)版2003年3月15日，卷28，第552-553頁(yè)和Kunststoffhandbuch,3/4 Technische Thermoplaste:Polyamide,Carl Hanser Verlag,1998,Munich，第42-47和65-70頁(yè)中。
在水解聚合的第一個(gè)方法步驟中，使用一些內(nèi)酰胺與水反應(yīng)，通過開環(huán)形成相應(yīng)的ω-氨基羧酸。然后，ω-氨基羧酸與其他內(nèi)酰胺在縮聚反應(yīng)中形成相應(yīng)的聚酰胺。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，ε-己內(nèi)酰胺與水反應(yīng)，通過開環(huán)形成氨基己酸，然后再形成尼龍-6。水解聚合方法可在一個(gè)或多個(gè)階段中進(jìn)行。一般而言，縮聚在垂直管式反應(yīng)器(稱為VK管)中發(fā)生?？s寫“VK”(“vereinfacht kontinuierlich”)表示簡(jiǎn)化的連續(xù)方法。任選地，可使用具有在加壓下預(yù)聚合階段(也稱為壓力預(yù)反應(yīng)器)的裝置。使用該預(yù)反應(yīng)器可減少ε-己內(nèi)酰胺開環(huán)反應(yīng)所需的停留時(shí)間。在垂直管式反應(yīng)器(VK管)的下端獲得聚酰胺熔體，其組成接近聚酰胺、內(nèi)酰胺單體、低聚物和水的化學(xué)平衡。低聚物和單體的含量可例如為8至15重量％，而粗的聚酰胺的粘度值與摩爾質(zhì)量直接相關(guān)，因此與加工性能直接相關(guān)，其通常為110至160ml/g。
許多最終用途，例如生產(chǎn)用于包裝材料的膜/板，要求聚酰胺具有低的殘余單體含量，因此在粗聚酰胺進(jìn)一步加工前，通常需要至少部分除去單體和低聚物。
為了減少低分子量組分的含量，通常首先將水解聚合的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成粗聚酰胺的顆粒，隨后用萃取劑萃取除去殘余的單體和低聚物。這常常采取例如在DE 25 01 348 A和DE 27 32 328 A中記載的用熱水連續(xù)或分批萃取的形式。為了純化粗尼龍-6，還已知用含己內(nèi)酰胺的水萃取(WO 99/26996 A2)或在過熱料流中進(jìn)行處理(EP 0 284 986 A1)。出于環(huán)境和經(jīng)濟(jì)原因，萃取的組分，特別是在尼龍-6的情況下的己內(nèi)酰胺單體及其環(huán)狀低聚物會(huì)循環(huán)至方法中。萃取之后通常進(jìn)行干燥萃取過的聚酰胺的步驟。
許多要求聚酰胺具有相對(duì)高的分子量的應(yīng)用不能通過單獨(dú)的水解聚合來實(shí)現(xiàn)。為提高聚酰胺的分子量和/或粘度，萃取和干燥過的聚酰胺還要進(jìn)行后縮合，為此聚酰胺優(yōu)選為固態(tài)。后縮合可采取在低于聚酰胺熔點(diǎn)的溫度下熱處理聚酰胺材料的形式，在這個(gè)過程中特別促進(jìn)了后縮合反應(yīng)。這導(dǎo)致聚酰胺分子量的提高，因此提高了聚酰胺的粘度值。萃取和后聚合后的尼龍-6的粘度值通常在180至260ml/g的范圍內(nèi)。
后縮合和干燥常常在一個(gè)方法步驟中進(jìn)行(WO 2009/153340 A1、DE 199 57 664 A1)。
DD 2090899記載了在聚酰胺萃取后進(jìn)行真空熔體脫單體化的方法，其中使聚酰胺熔體與液態(tài)己內(nèi)酰胺接觸。
DD 227140記載了一種制備聚合度DP>200的聚酰胺的方法。該方法有5個(gè)以上的連續(xù)階段。每次干燥階段包括首先將液態(tài)聚酰胺熔體的表面積調(diào)整為>4cm2/g的聚酰胺，并將熔體中水的最大擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度調(diào)整為<3mm。
WO 03/040212公開了一種在水的存在下通過ε-己內(nèi)酰胺水解聚合制備尼龍-6的方法。通過增大熔體的表面積實(shí)現(xiàn)脫水。
雖然還沒有在大的工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行廣泛的實(shí)踐，但制備聚酰胺途徑的替代選擇是借助氨基腈的縮聚，例如由6-氨基己腈(ACN)制備尼龍-6。通常的步驟包括腈的水解和隨后的氨基酰胺化，它們通常在非均相催化劑(例如TiO2)的存在下，在分開的反應(yīng)步驟中進(jìn)行。由于兩個(gè)反應(yīng)步驟對(duì)含水量和反應(yīng)完全性有不同要求，因此發(fā)現(xiàn)多階段操作模式是可行的。在該路線下，通常也有利的是，使獲得的聚合物進(jìn)行純化步驟以除去單體/低聚物。
WO 00/47651 A1記載了通過至少一種氨基腈與水反應(yīng)制備聚酰胺的連續(xù)方法。
通過水解聚合制備聚酰胺的現(xiàn)有方法仍然需要改進(jìn)。例如，在低于聚酰胺的熔點(diǎn)下開始后聚合時(shí)，殘余單體尤其是ε-己內(nèi)酰胺單體的含量仍然遠(yuǎn)低于平衡值。因此，在終止聚合的過程中可能發(fā)生逆向的后縮合(再單體化(remonomerization))反應(yīng)，使得在制備方法的最后的方法步驟中的聚酰胺的殘余單體含量再次升高。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種避免了上述缺點(diǎn)的改進(jìn)的制備聚酰胺的水解法。更具體而言，該方法能夠提供一種具有足夠高的分子量且同時(shí)具有非常低的殘余單體含量的產(chǎn)物。特別地，該方法能夠至少在一定程度上或者完全避開萃取和干燥后的后縮合。這能降低或避免萃取后殘余單體含量任何重新的增加。
發(fā)現(xiàn)當(dāng)將在水解聚合中獲得的反應(yīng)混合物在具有頂空區(qū)的捏合機(jī)中進(jìn)行后聚合時(shí)實(shí)現(xiàn)了該目的，所述反應(yīng)混合物包括聚酰胺、水、未轉(zhuǎn)化的單體和低聚物。由此獲得的產(chǎn)物可任選地至少進(jìn)行萃取，其中至少部分地除去未轉(zhuǎn)化的單體和低聚物。這之后還可進(jìn)行其他的后處理步驟，例如干燥步驟。在本發(fā)明的方法中，從至少一個(gè)捏合機(jī)排出時(shí)最好是基本已達(dá)到目標(biāo)分子量，即期望的粘度值。因此，僅在至少一個(gè)捏合機(jī)處理后可獲得相對(duì)低殘余單體量的聚酰胺。萃取僅用于除去小部分的低分子量組分。隨后的干燥可在較低溫度下和/或較少的惰性氣體消耗下進(jìn)行。通常在萃取和干燥后不再需要任何的后縮合方法步驟。同樣，也不再需要萃取和干燥的方法步驟。與常規(guī)方法相比，本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)了更短的停留時(shí)間和產(chǎn)出時(shí)間。特別的優(yōu)點(diǎn)是提供了具有低的內(nèi)酰胺單體和環(huán)狀二聚物殘余量的聚酰胺。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明提供制備聚酰胺的方法，具有以下方法步驟：
a)提供包含至少一種內(nèi)酰胺或至少一種氨基腈和/或其低聚物的單體組合物，
b)將在方法步驟a)中提供的單體組合物在升溫和水的存在下在水解聚合中反應(yīng)，獲得包含聚酰胺、水、未轉(zhuǎn)化的單體和低聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，以及
c)將在方法步驟b)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物在至少一個(gè)捏合機(jī)(3)中后聚合，其中在方法步驟c)中使用的所述捏合機(jī)(3)包括至少兩個(gè)螺桿；其中在螺桿的縱軸方向上設(shè)置有至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)和一個(gè)排放區(qū)，并且在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中在每個(gè)螺桿上存在連續(xù)設(shè)置的捏合元件；其中在所述捏合機(jī)(3)內(nèi)部，在至少兩個(gè)螺桿的上方設(shè)置有頂空區(qū)(head space zone)，所述頂空區(qū)的頂空體積在10至70％的范圍內(nèi)，基于至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的總體積計(jì)。
本發(fā)明還提供可通過上述方法獲得的聚酰胺。這些聚酰胺顯著特征是具有非常低的殘余單體含量，這是現(xiàn)有技術(shù)的已知方法所難以達(dá)到的。
本發(fā)明還提供上述聚酰胺用于生產(chǎn)顆粒、膜/板、纖維或模制品的用途。
具體實(shí)施方式
本文的單體為在聚酰胺制備中通過水解聚合引入單個(gè)的重復(fù)單元而使用的低分子量化合物。該定義包括使用的內(nèi)酰胺和氨基腈。還包括任選用于制備聚酰胺的共聚單體，例如ω-氨基羧酸、ω-氨基羧酰胺、ω-氨基羧酸鹽、ω-氨基羧酸酯、二胺和二羧酸、二羧酸/二胺鹽、二腈及其混合物。
本文的低聚物是在聚酰胺制備中由于至少兩個(gè)形成單個(gè)重復(fù)單元的化合物之間反應(yīng)而形成的化合物。并且，低聚物具有比本發(fā)明獲得的聚酰胺更低的分子量。低聚物包括環(huán)狀低聚物和線型低聚物，尤其是環(huán)狀二聚體、線型二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、六聚體和七聚體。測(cè)定聚酰胺的低聚物組分的常用方法通常涵蓋至最高達(dá)七聚體的組分。
粘度值(施陶丁格函數(shù)，稱為VN或J)定義為VN＝1/c x(η-ηs)/ηs。粘度值與聚酰胺的平均摩爾質(zhì)量直接相關(guān)，并給出了關(guān)于聚合物加工性的信息。粘度值可根據(jù)EN ISO 307使用烏伯婁德粘度計(jì)測(cè)定。
本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：
-與常規(guī)方法相比，使用具有頂空區(qū)的捏合機(jī)用于后聚合，可在制造的更早階段就使得分子量提高至最終的分子量。因此可減少制造的停留時(shí)間和產(chǎn)出時(shí)間。捏合機(jī)之后不進(jìn)行這樣的方法步驟：聚合物將暴露于例如與后聚合相關(guān)的那種相對(duì)劇烈的熱應(yīng)力。因此可避免在相對(duì)高的溫度下發(fā)生平衡反應(yīng)而重新形成單體和/或低聚物。因此可實(shí)現(xiàn)極低的殘余單體含量。
頂空區(qū)，即無內(nèi)部的區(qū)域，與沒有該區(qū)域的捏合機(jī)相比，可提供改進(jìn)的脫揮發(fā)分作用。
-不需要在例如干燥機(jī)中如常規(guī)方法一樣需要后聚合。因此，可省略方法步驟并縮短制造的停留時(shí)間和產(chǎn)出時(shí)間。
-由于上游的捏合機(jī)，萃取步驟必須除去的單體和/或低聚物(例如己內(nèi)酰胺)更少；即，萃取步驟必須除去的低分子量組分更少。
-由于萃取上游的捏合機(jī)，所需的干燥能力更小；即，可降低該方法干燥性能的設(shè)計(jì)等級(jí)，或在相同干燥性能下可增大產(chǎn)量。
方法步驟a)
本發(fā)明方法的方法步驟a)包括：在形成聚酰胺的反應(yīng)條件下，使包含至少一種內(nèi)酰胺或至少一種氨基腈和/或這些單體的低聚物以及可能的其他組分的單體混合物反應(yīng)，以形成聚酰胺。
對(duì)于本發(fā)明的目的而言，聚酰胺為均聚酰胺、共聚酰胺以及聚合形式的這樣的聚合物：該聚合物包含至少一種內(nèi)酰胺或腈和至少一種其他單體，并含有至少60重量％的聚酰胺基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元，基于聚酰胺的單體基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元的總重計(jì)。
均聚酰胺衍生自一種氨基羧酸或一種內(nèi)酰胺，且可用單個(gè)重復(fù)單元的形式來描述。尼龍-6基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元可例如由內(nèi)酰胺、氨基己腈、氨基己酸或其混合物來構(gòu)建。均聚酰胺的實(shí)例有尼龍-6(PA6，聚己內(nèi)酰胺)、尼龍-7(PA7，聚庚內(nèi)酰胺或聚庚酰胺)、尼龍-10(PA10，聚癸酰胺)、尼龍-11(PA11，聚十一烷基橋內(nèi)酰胺(polyundecanolactam))和尼龍-12(PA12，聚十二烷基橋內(nèi)酰胺)。
共聚酰胺衍生自各自通過酰胺鍵連接在一起的兩種或多種不同的單體。
可能的共聚酰胺結(jié)構(gòu)單元可衍生自例如內(nèi)酰胺、氨基羧酸、二羧酸和二胺。優(yōu)選的共聚酰胺為由己內(nèi)酰胺、己二胺和己二酸(PA 6/66)形成的聚酰胺。共聚酰胺可包含多種比例的聚酰胺結(jié)構(gòu)單元。
除了聚酰胺基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元外，聚酰胺共聚物還包括不通過酰胺鍵連接在一起的其他基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元。在聚酰胺共聚物中共聚單體的比例優(yōu)選最多為40重量％，更優(yōu)選最多為20重量％，尤其最多為10重量％，基于聚酰胺共聚物的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元的總重計(jì)。
通過本發(fā)明的方法獲得的聚酰胺優(yōu)選選自尼龍-6、尼龍-11、尼龍-12及其共聚酰胺及其共混聚合物。特別優(yōu)選尼龍-6和尼龍-12，但尤其優(yōu)選尼龍-6。
在方法步驟a)中提供的單體混合物優(yōu)選包含至少一種C5至C12內(nèi)酰胺和/或其低聚物。內(nèi)酰胺特別選自ε-己內(nèi)酰胺、2-哌啶酮(δ-戊內(nèi)酰胺)、2-吡咯烷酮(γ-丁內(nèi)酰胺)、辛內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、十二烷基內(nèi)酰胺、它們的混合物及其低聚物。
在方法步驟a)中提供的單體混合物特別優(yōu)選包含ε-己內(nèi)酰胺、6-氨基己腈和/或其低聚物。方法步驟a)尤其提供僅包含作為單體組分的ε-己內(nèi)酰胺或僅包含6-氨基己腈的單體混合物。
此外，除了至少一種內(nèi)酰胺或氨基腈和/或其低聚物外，方法步驟a)還提供包含至少一種可與其聚合的單體(M)的單體混合物。
合適的單體(M)為二羧酸，例如脂族的C4-10α,ω-二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。還可使用芳族的C8-20二羧酸，如對(duì)苯二甲酸和間苯二甲酸。
用作單體(M)的二胺包括具有4至10個(gè)碳原子的α,ω-二胺，例如四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺和十亞甲基二胺。特別優(yōu)選六亞甲基二胺。
在用作單體(M)的所述二羧酸和二胺的那些鹽中，特別是優(yōu)選已知為66鹽的己二酸和六亞甲基二胺的鹽。
有用的單體(M)還包括內(nèi)酯。優(yōu)選內(nèi)酯的實(shí)例為ε-己內(nèi)酯和/或ε-丁內(nèi)酯。
聚酰胺可使用一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑獲得，所述鏈轉(zhuǎn)移劑例如為：脂族胺或脂族二胺，如三丙酮二胺；或單羧酸或二羧酸，如丙酸和乙酸；或芳族羧酸，如苯甲酸或?qū)Ρ蕉姿帷?/p>
方法步驟b)
在方法步驟a)提供的單體混合物可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法在方法步驟b)的水解聚合中反應(yīng)。所述方法例如記載在Kunststoff Handbuch,3/4 Technische Thermoplaste:Polyamide,Carl Hanser Verlag,1998,Munich第42-47和65-70頁(yè)中。該公開在此通過引用的方式全部納入本文中。
方法步驟b)的水解聚合優(yōu)選在水的存在下，以內(nèi)酰胺開環(huán)的形式進(jìn)行。其作用是，例如使內(nèi)酰胺至少部分地裂解成相應(yīng)的氨基羧酸，然后氨基羧酸在后續(xù)的步驟中通過縮聚進(jìn)一步聚合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，當(dāng)含有己內(nèi)酰胺的單體混合物在方法步驟a)中提供時(shí)，己內(nèi)酰胺在水的存在下至少部分開環(huán)以形成相應(yīng)的氨基己酸，并隨后通過縮聚反應(yīng)形成尼龍-6。在另一實(shí)施方案中，在水的存在下并任選地在催化劑的存在下，氨基腈，尤其是6-氨基己腈在方法步驟b)中聚合。
方法步驟b)的反應(yīng)優(yōu)選以連續(xù)的方式進(jìn)行。
方法步驟b)的水解聚合優(yōu)選在0.1至25重量％的添加水的存在下進(jìn)行，更優(yōu)選在0.5至20重量％的添加水的存在下進(jìn)行，基于所用的單體和低聚物的總量計(jì)。在縮合反應(yīng)中形成的額外的水不包括在所述量?jī)?nèi)。
方法步驟b)中的水解聚合可在一個(gè)或多個(gè)階段(例如兩個(gè)階段)中進(jìn)行。當(dāng)方法步驟b)的水解聚合在單個(gè)階段中進(jìn)行時(shí)，水的起始濃度優(yōu)選在0.1至4重量％的范圍內(nèi)，基于所用的單體和低聚物的總量計(jì)。當(dāng)方法步驟b)的水解聚合在兩個(gè)階段中進(jìn)行時(shí)，則VK管優(yōu)選連接預(yù)壓階段，例如壓力預(yù)反應(yīng)器的下端。在預(yù)壓階段，水的起始濃度優(yōu)選在2至25重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在3至20重量％的范圍內(nèi)，基于所用的單體和低聚物的總量計(jì)。
在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，在方法步驟a)中提供的單體混合物由至少一種內(nèi)酰胺組成，且方法步驟b)的水解聚合在0.1至4重量％的水的存在下進(jìn)行，基于所用的內(nèi)酰胺的總量計(jì)。所述的內(nèi)酰胺尤其為ε-己內(nèi)酰胺。
方法步驟b)的水解聚合可在至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑(例如丙酸)的存在下進(jìn)行。當(dāng)在方法步驟b)中使用鏈轉(zhuǎn)移劑并且該水解聚合在兩個(gè)階段中通過使用預(yù)壓階段進(jìn)行時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑可在預(yù)壓階段和/或在第二聚合階段中使用。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，方法步驟b)的水解聚合在無鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中獲得的聚酰胺還可包含常規(guī)量的常規(guī)添加劑，例如消光劑(如二氧化鈦)、成核劑(如硅酸鎂)、穩(wěn)定劑(鹵化銅(I))和堿金屬鹵化物)、抗氧化劑、增強(qiáng)劑等。添加劑通常在水解聚合(方法步驟b))之前、期間或之后加入。添加劑優(yōu)選在方法步驟b)的水解聚合之前加入。
方法步驟b)的反應(yīng)可在一個(gè)或多個(gè)階段(例如兩個(gè)階段)中進(jìn)行。在第一個(gè)實(shí)施方案中，方法步驟b)的反應(yīng)在單個(gè)階段中進(jìn)行。優(yōu)選地，使內(nèi)酰胺或氨基腈和其任何的低聚物與水和任選的添加劑在反應(yīng)器中反應(yīng)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于制備聚酰胺的常規(guī)反應(yīng)器均是合適的。優(yōu)選地，方法步驟b)的水解聚合在一個(gè)聚合管中或一束聚合管中進(jìn)行。特別地，方法步驟b)的水解聚合使用至少一個(gè)所謂的VK管進(jìn)行?？s寫“VK”(“vereinfacht kontinuierlich”)表示簡(jiǎn)化的連續(xù)方法。當(dāng)方法步驟b)的反應(yīng)以多階段的形式進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選至少一個(gè)階段在VK管中進(jìn)行。當(dāng)方法步驟b)的反應(yīng)以兩個(gè)階段的形式進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選第二階段在VK管中進(jìn)行。當(dāng)方法步驟b)的反應(yīng)以兩個(gè)階段的形式進(jìn)行時(shí)，第一階段可在壓力預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)使用氨基腈時(shí)，方法步驟b)的反應(yīng)通常以多階段的形式進(jìn)行，其中第一階段優(yōu)選在壓力預(yù)反應(yīng)器中進(jìn)行。
在一個(gè)合適的實(shí)施方案中，尼龍-6在多階段的方法(尤其是兩個(gè)階段的方法)中制備。將己內(nèi)酰胺、水和任選的至少一種添加劑(例如鏈轉(zhuǎn)移劑)供入第一階段，并且轉(zhuǎn)化成聚合物組合物。該聚合物組合物可在壓力下或通過熔體排出泵輸送至第二階段。優(yōu)選通過熔體分布器進(jìn)行輸送。
方法步驟b)的水解聚合優(yōu)選在溫度240至280℃下進(jìn)行。當(dāng)方法步驟b)的水解聚合以多階段的形式進(jìn)行時(shí)，各個(gè)階段可在相同或不同的溫度和壓力下進(jìn)行。當(dāng)聚合階段在管式反應(yīng)器(尤其是VK管)中進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)器可沿其整個(gè)長(zhǎng)度具有基本相同的溫度。另一種可能是，在管式反應(yīng)器的至少一部分具有溫度梯度。另一種可能是，在具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)區(qū)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行水解聚合，這些反應(yīng)區(qū)在不同的溫度和/或不同的壓力下運(yùn)行。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠視需要，例如考慮平衡條件來選擇最好的條件。
當(dāng)方法步驟b)的水解聚合作為單個(gè)階段進(jìn)行時(shí)，聚合反應(yīng)器中的絕對(duì)壓力優(yōu)選在約1至10巴范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.01巴至最高達(dá)2巴范圍內(nèi)。單個(gè)階段聚合特別優(yōu)選在環(huán)境壓力下進(jìn)行。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，方法步驟b)的水解聚合在兩個(gè)階段中進(jìn)行。首先，進(jìn)行所謂的壓力階段可加速該方法，因?yàn)榱呀鈨?nèi)酰胺(尤其是己內(nèi)酰胺)的速率控制步驟是在升壓下在與第二反應(yīng)階段類似的其他條件下進(jìn)行。然后，第二階段優(yōu)選在上述VK管中進(jìn)行。第一階段的絕對(duì)壓力優(yōu)選在約1.5至70巴范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2至30巴范圍內(nèi)。第二階段的絕對(duì)壓力優(yōu)選在約0.1至10巴范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2巴至最高達(dá)5巴范圍內(nèi)。更特別地，第二階段在環(huán)境壓力下進(jìn)行。
方法步驟c)
本發(fā)明方法的方法步驟c)包括：將在方法步驟b)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物供入至少一個(gè)具有頂空區(qū)的捏合機(jī)中并進(jìn)行后聚合。
在方法步驟c)中使用的捏合機(jī)加熱至少兩個(gè)螺桿，其中在螺桿的縱軸方向上設(shè)置有至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)和一個(gè)排放區(qū)，并在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中每個(gè)螺桿上存在連續(xù)設(shè)置的捏合元件；其中在捏合機(jī)內(nèi)部，在至少兩個(gè)螺桿的上方設(shè)置有頂空區(qū)，所述頂空區(qū)的頂空體積在10至70％的范圍內(nèi)，基于至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的總體積計(jì)。
對(duì)于本發(fā)明來說關(guān)鍵的是，與常規(guī)捏合機(jī)相比，后聚合在改進(jìn)的捏合機(jī)中進(jìn)行。
出發(fā)點(diǎn)為具有至少兩個(gè)基本水平螺桿的常規(guī)捏合機(jī)，該螺桿支撐連續(xù)設(shè)置的捏合元件，沿著細(xì)長(zhǎng)的水平外殼的內(nèi)壁擦過。
本發(fā)明不限制螺桿和捏合元件的具體實(shí)施方案。優(yōu)選具有偏心捏合元件的捏合機(jī)。特別優(yōu)選例如記載于EP 2732870中的自潔式捏合機(jī)。
從以上常規(guī)的捏合機(jī)出發(fā)，本發(fā)明實(shí)質(zhì)上提供的用于后聚合的捏合機(jī)是改進(jìn)的捏合機(jī)，使得其在捏合內(nèi)部構(gòu)件(螺桿和捏合元件)的上方具有頂空區(qū)，即外殼的上部區(qū)域不具有捏合內(nèi)部構(gòu)件。
本發(fā)明要求該區(qū)域的頂空體積在10至70％的范圍內(nèi)，基于形成外殼內(nèi)部或部分所述內(nèi)部的至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的總體積計(jì)。
還優(yōu)選頂空體積為15至60％，特別是20至40％，均基于至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)的總體積計(jì)。
后聚合反應(yīng)區(qū)的溫度優(yōu)選在200至350℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選為220至300℃。
后聚合反應(yīng)區(qū)的絕對(duì)壓力通常在1毫巴至1.5巴范圍內(nèi)，更優(yōu)選在500毫巴至1.3巴范圍內(nèi)。
反應(yīng)區(qū)的溫度通過常用于此的熱交換器的間接傳熱來設(shè)置。該熱交換器可具有流過其的常用傳熱介質(zhì)。常用傳熱介質(zhì)的實(shí)例有油、水和蒸汽。反應(yīng)區(qū)的溫度也可通過電加熱或其他合適的裝置來設(shè)置。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，方法步驟c)的后聚合在至少一種惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)?的存在下進(jìn)行。將該惰性氣體直接供給捏合機(jī)中的聚酰胺。
惰性氣體在進(jìn)入捏合機(jī)時(shí)可被預(yù)熱，優(yōu)選被預(yù)熱至200至350℃，更優(yōu)選預(yù)熱至220至300℃。
惰性氣體與聚合物熔體優(yōu)選的體積比在10:1至100:1范圍內(nèi)，條件是惰性氣體的體積以標(biāo)準(zhǔn)立方米計(jì)。
為了本發(fā)明的目的，一標(biāo)準(zhǔn)立方米為，在1.013巴壓力下、相對(duì)濕度為0％(干燥氣)和288.15K＝15℃溫度(按照ISO 2533的標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)下具有一立方米體積的氣體的量。
反應(yīng)混合物在方法步驟c)中所用的捏合機(jī)中的停留時(shí)間優(yōu)選在5至300分鐘范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10至240分鐘范圍內(nèi)，且最優(yōu)選在20至170分鐘范圍內(nèi)。
在捏合機(jī)的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少兩個(gè)螺桿的縱軸之間的間隔在10至3000mm范圍內(nèi)，優(yōu)選在50至2000mm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在100至1000mm范圍內(nèi)，且最優(yōu)選在200至800mm范圍內(nèi)。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少兩個(gè)螺桿是共轉(zhuǎn)或反轉(zhuǎn)的。當(dāng)具有兩個(gè)以上螺桿時(shí)，可以所有的螺桿都共轉(zhuǎn)或所需數(shù)量的螺桿反轉(zhuǎn)。
在本發(fā)明的上下文中，共轉(zhuǎn)應(yīng)理解為意指至少兩個(gè)螺桿以相同的方向旋轉(zhuǎn)。在本發(fā)明的上下文中，反轉(zhuǎn)應(yīng)理解為意指至少兩個(gè)螺桿以相反的方向旋轉(zhuǎn)。反轉(zhuǎn)運(yùn)行的螺桿相對(duì)共轉(zhuǎn)的模式對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生更強(qiáng)的剪切和擴(kuò)散且混合得更均勻。
至少兩個(gè)螺桿優(yōu)選為反轉(zhuǎn)的。
在捏合機(jī)的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在螺桿上沿縱軸方向串聯(lián)設(shè)置的捏合元件之間的徑向偏移角在0°至360°范圍內(nèi)，優(yōu)選在20°至300°范圍內(nèi)，更優(yōu)選在40°至240°范圍內(nèi)，甚至最優(yōu)選在60°至120°范圍內(nèi)。
在捏合機(jī)的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在每個(gè)螺桿上沿縱軸方向串聯(lián)設(shè)置的捏合元件是偏心設(shè)置的。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，方法步驟c)使用的捏合機(jī)在其反應(yīng)區(qū)的捏合元件的長(zhǎng)徑比在1至20范圍內(nèi)，優(yōu)選在3至10范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在4至6范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，捏合元件的長(zhǎng)度是指捏合元件在軸向上的長(zhǎng)度，而直徑是指捏合元件在一次旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)中掃過的圓形區(qū)域的最大外徑。
優(yōu)選地，捏合元件選自捏合盤、捏合塊、捏合螺桿及其組合。
優(yōu)選地，捏合元件具有實(shí)心、中空的內(nèi)部區(qū)域，具有切口(cutout)，具有支桿及其組合。
優(yōu)選實(shí)心的和內(nèi)部區(qū)域完全填充的和/或空心的和內(nèi)部區(qū)部分填充的捏合元件。
有利地，捏合機(jī)包括至少一個(gè)脫揮發(fā)分作用的裝置。
本文中，脫揮發(fā)分作用的裝置是指從液體、固體和/或其他介質(zhì)中，特別是從捏合機(jī)內(nèi)輸送的介質(zhì)中除去氣體和其他揮發(fā)性物質(zhì)，例如溶劑、水分、水蒸氣、己內(nèi)酰胺單體的裝置。脫揮發(fā)分作用可例如受到機(jī)械表面面積增大和/或混入捏合機(jī)內(nèi)輸送的介質(zhì)的影響。為了除去捏合機(jī)內(nèi)輸送的介質(zhì)的揮發(fā)成分，還可向所述介質(zhì)施加負(fù)壓。脫揮發(fā)分作用的裝置的實(shí)例有連續(xù)脫揮發(fā)器、具有梳輪(combs)和/或刮鏟(spatulas)的驅(qū)動(dòng)軸、真空泵、排氣閥及其組合。
優(yōu)選地，從捏合機(jī)中排出的氣體中分離出包含于其中的揮發(fā)性組分，這些揮發(fā)性組分優(yōu)選選自水、單體、低聚物及其混合物。
優(yōu)選地，在方法步驟c)的捏合機(jī)中的排放物的粘度值在120至300ml/g范圍內(nèi)，優(yōu)選在130至280ml/g范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在150至250ml/g范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，在方法步驟c)中排放的反應(yīng)產(chǎn)物的粘度值表現(xiàn)出比在方法步驟c)中輸入的反應(yīng)產(chǎn)物的粘度值的增加，增加的范圍為0至200％，優(yōu)選為10至150％，且最優(yōu)選為30至120％。
優(yōu)選地，在方法步驟c)的捏合機(jī)中的排放物的殘余單體含量在0至5％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1至3％范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在0.2至1.5％范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，在方法步驟c)的捏合機(jī)中的排放物的環(huán)狀二聚體含量在0至5％范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.1至3％范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在0.2至0.5％范圍內(nèi)。
方法步驟d)
本發(fā)明方法的方法步驟d)包括：任選地將在方法步驟c)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物成型，以獲得聚酰胺顆粒。
優(yōu)選地，首先將在方法步驟c)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物形成一股或多股。為此，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝置。合適的裝置包括，例如多孔板、模具或模板。優(yōu)選地，當(dāng)在方法步驟c)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物形成股時(shí)為可流動(dòng)狀態(tài)，當(dāng)其被粉碎成聚酰胺顆粒時(shí)為可流動(dòng)的股狀反應(yīng)產(chǎn)物的形式。孔徑優(yōu)選在0.5mm至20mm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.75mm至5mm范圍內(nèi)，且最優(yōu)選在1至3mm范圍內(nèi)。
方法步驟d)的成型優(yōu)選包括粒化。為了粒化，可將在方法步驟c)中獲得的形成一股或多股的反應(yīng)產(chǎn)物固化，然后制粒。合適的方法例如記載在Kunststoffhandbuch,Technische Thermoplaste:Polyamide,Carl Hanser Verlag,1998,Munich,第68-69頁(yè)中。水下制粒，同樣原則上為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知，是一種具體的成型方法。
方法步驟e)
方法步驟e)包括將在方法步驟d)中獲得的聚酰胺顆粒進(jìn)行第一次萃取。
原則上，用于萃取聚酰胺顆粒的合適的方法和裝置是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
萃取應(yīng)被理解為意指在用萃取劑處理后降低了聚酰胺中單體和任何二聚體以及其他低聚物的含量。在工業(yè)上，這可例如通過用熱水(DE 25 01 348 A、DE 27 32 328 A)或用過熱蒸汽(EP 0 284 968 W1)連續(xù)或分批萃取而完成。
方法步驟e)的萃取優(yōu)選使用第一萃取劑，其包含水或由水組成。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一萃取劑僅由水組成。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，第一萃取劑包含水和用于制備聚酰胺的內(nèi)酰胺和/或所述內(nèi)酰胺的低聚物。因此，如在WO 99/26996 A2中記載的，尼龍-6還可用含己內(nèi)酰胺的水萃取。
萃取劑的溫度優(yōu)選在75至130℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在85至120℃范圍內(nèi)。
萃取可以以連續(xù)操作或分批操作的方式進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)萃取。
萃取可用共流或逆流的聚酰胺顆粒和第一萃取劑來進(jìn)行。優(yōu)選逆流萃取。
在第一優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酰胺顆粒在≤100℃溫度和環(huán)境壓力下，連續(xù)地用水逆流萃取。在這種情況下優(yōu)選的溫度為85至99.9℃。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酰胺顆粒在≥100℃溫度和1至2巴的絕對(duì)壓力下，連續(xù)地用水逆流萃取。在這種情況下優(yōu)選的溫度為101至120℃。
可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)裝置萃取。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，至少使用脈沖萃取塔。
在方法步驟e)中獲得的負(fù)載于第一萃取劑中的組分也可經(jīng)分離并循環(huán)至方法步驟a)或b)，所述組分選自單體和任何的二聚體和/或低聚物。
在方法步驟e)中獲得的萃取的聚酰胺可進(jìn)行干燥(方法步驟f))。干燥聚酰胺原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如，經(jīng)萃取的顆?？赏ㄟ^將其與干燥的空氣或干燥的惰性氣體或其混合物接觸而干燥。優(yōu)選使用惰性氣體例如氮?dú)膺M(jìn)行干燥。經(jīng)萃取的顆粒也可通過將其與過熱蒸汽或過熱蒸汽與一些其他氣體優(yōu)選惰性氣體的混合物接觸而干燥?？墒褂贸Ｒ?guī)的干燥器，實(shí)例有逆流干燥器、錯(cuò)流干燥器、盤式干燥器、轉(zhuǎn)筒式干燥器、槳式干燥器、交叉流干燥器(trickle)、錐形干燥器和塔式干燥器、流化床等。一個(gè)合適的實(shí)施方案包括在減壓下在轉(zhuǎn)筒式干燥機(jī)或錐形干燥機(jī)中分批干燥。另一適合的實(shí)施方案包括在所謂的干燥管中連續(xù)干燥，該干燥管在干燥條件下具有流過其的惰性氣體。在一個(gè)具體的實(shí)施方案中，使用至少一個(gè)塔式干燥器。該塔式干燥器優(yōu)選具有在后聚合條件下流過其的熱惰性氣體。優(yōu)選的惰性氣體為氮?dú)狻?/p>
優(yōu)選地，所述方法為連續(xù)方法或分批方法。
優(yōu)選地，方法步驟f)的干燥在70至220℃、優(yōu)選100至200℃、且最優(yōu)選140至180℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明方法獲得的聚酰胺的數(shù)均分子量Mn的范圍為10 000至40 000g/mol，優(yōu)選為12 000至30 000g/mol，且最優(yōu)選為13 000至25 000g/mol。
本發(fā)明的方法可產(chǎn)生具有特別有利的特性，特別是具有高粘度，同時(shí)具有極低的殘余單體含量的聚酰胺。
現(xiàn)通過圖1和實(shí)施例更具體地說明該方法。
圖1示出了實(shí)施本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案的示意圖。
圖1中使用下列參考標(biāo)記：
1 壓力預(yù)反應(yīng)器
2 VK管
3 捏合機(jī)
4 造粒機(jī)
5 萃取
6 干燥
將在方法步驟a)中提供的單體組合物任選地通過壓力反應(yīng)器1供入VK管2中。任選地在所述壓力反應(yīng)器1和/或所述VK管2中進(jìn)行方法步驟b)。將在方法步驟b)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物在方法步驟c)中供入捏合機(jī)3中并進(jìn)行后聚合。任選地，將在方法步驟c)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物在造粒機(jī)4中成型以獲得聚酰胺顆粒。任選地，將在方法步驟c)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物或在方法步驟d)中獲得的聚酰胺顆粒在萃取5中用至少一種萃取劑進(jìn)行處理。任選地，將在方法步驟e)中獲得的經(jīng)萃取的聚酰胺額外地進(jìn)行干燥步驟6。
工作實(shí)施例
工作實(shí)施例1：
將在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)的粘度值為143ml/g和己內(nèi)酰胺含量為9.96％的尼龍-6顆粒材料熔化，并在氮?dú)?80l(s.t.p.)/h)下將熔體供入購(gòu)自Kurimoto的頂空體積為21％的KRC型捏合機(jī)中進(jìn)行后聚合。在290℃的溫度下在捏合機(jī)中的停留時(shí)間為16分鐘。將捏合機(jī)的輸出物通過水下造粒粒化，并隨后干燥。最終產(chǎn)物的粘度值為156ml/g，己內(nèi)酰胺含量為3.986％。
工作實(shí)施例2：
類似于工作實(shí)施例1進(jìn)行工作實(shí)施例2，其與工作實(shí)施例1的不同之處在于，在捏合機(jī)中的停留時(shí)間為60分鐘。
最終產(chǎn)物的粘度值為225ml/g，己內(nèi)酰胺含量為0.39％。
工作實(shí)施例3：
類似于工作實(shí)施例1進(jìn)行工作實(shí)施例3，其與工作實(shí)施例1的不同之處在于，在捏合機(jī)中的停留時(shí)間為100分鐘。
最終產(chǎn)物的粘度值為254ml/g，己內(nèi)酰胺含量為0.264％。