本發(fā)明涉及一種粘合劑體系，其包括封端(封閉，blocked)叔胺或脒作為聚氨酯冷芯盒應(yīng)用的助催化劑。本發(fā)明還涉及利用這種還包含揮發(fā)性叔胺的粘合劑體系制備的模制材料混合物、用于制備模制材料混合物的方法以及由該模制材料混合物根據(jù)冷芯盒法制造的型芯和模具。

背景技術(shù)：

鑄造模具基本上由模具或模具和型芯組成，鑄造模具為待制造的鑄件的陰模。通常，這些模具和型芯能由模制材料混合物獲得，模制材料混合物包含至少一種耐火材料、例如石英砂作為耐火模制基礎(chǔ)材料(refractory molding base material)和適當(dāng)?shù)恼澈蟿┗蛘澈蟿┣绑w，粘合劑在從模制工具中取出之后給予鑄造模具足夠的機(jī)械強(qiáng)度。將模制材料混合物填充到適當(dāng)?shù)闹锌漳＞咧?，壓?shí)并且隨后硬化。硬化的粘合劑用于模制基礎(chǔ)材料的顆粒之間的固態(tài)結(jié)合，使得鑄造模具獲得所需的機(jī)械穩(wěn)定性。

在鑄造時(shí)，模具形成用于鑄件的外壁部；型芯用于在鑄件之內(nèi)構(gòu)成空腔。在此不必強(qiáng)制性的是：模具和型芯由相同的材料構(gòu)成。因此例如，在硬模鑄造時(shí)，借助于金屬的永久模具對(duì)鑄件進(jìn)行外部成型。也能夠?qū)⒂刹煌M分構(gòu)成的模制材料混合物制成且根據(jù)不同方法制造的模具和型芯相組合。當(dāng)下面為了簡單起見而僅使用術(shù)語模具時(shí)，那么該表述同樣適用于基于相同的模制材料混合物的并根據(jù)相同方法制造的型芯(并且反之亦然)。

以術(shù)語“冷芯盒法”或“Ashland法(阿什蘭法)”已知的型芯制造方法在鑄造工業(yè)中已經(jīng)取得重要的意義。

在此，使用雙組分聚氨酯體系用于粘合耐火模制基礎(chǔ)材料。多元醇組分由每分子具有至少兩個(gè)OH基團(tuán)的多元醇、由每分子具有至少兩個(gè)NCO基團(tuán)的聚異氰酸酯構(gòu)成的異氰酸酯組分構(gòu)成。粘合劑體系的硬化借助于低沸點(diǎn)的揮發(fā)性叔胺進(jìn)行，該叔胺在成型之后氣態(tài)地或作為氣溶膠穿引過模制材料-粘合劑體系-混合物，并用作催化劑。這種方法例如在US 3409579中描述。

出于不同的原因，期望的是：無催化劑的模制材料混合物具有非常長的加工時(shí)間，即，雙組分聚氨酯體系的兩種組分僅在它們與催化劑接觸時(shí)才相互反應(yīng)。通過如下方式可以注意到過早的未催化的反應(yīng)：即模具和型芯的強(qiáng)度隨著無催化劑的模制材料混合物的逐漸老化而降低，并且自一定時(shí)間點(diǎn)起低于對(duì)于安全處理和良好的鑄造結(jié)果而言的值。

多年來提出各種對(duì)策。因此，US 4540724例如描述了為異氰酸酯組分添加鹵化磷，而US 20130299120公開含有替代的苯和萘的粘合劑體系，以防止模塑材料混合物的提前硬化。

相反，粘合劑應(yīng)當(dāng)在與催化劑接觸時(shí)盡可能快速地硬化。在此有利的是將對(duì)胺的需求保持得盡可能低。對(duì)此主要存在如下理由：

胺被分類為是有毒的，并且允許的工作場所極限值相應(yīng)是極其低的。此外，胺的特征在于極其不令人舒適的氣味。這需要：胺從模制工具中排出后，無論是在為此所設(shè)的位置或在非密封的位置處，都通過抽吸來收集然后再次從廢氣中排出。這通常借助于廢氣洗滌器來進(jìn)行，在廢氣洗滌器中，加載了胺的空氣被引導(dǎo)穿過硫酸溶液并由此除去胺。

然后，在回收設(shè)備中，可以從溶液中再次回收胺，并將其輸送給再次的應(yīng)用。還應(yīng)該使通過環(huán)境空氣中的胺殘余物引起的提前硬化最小化。節(jié)約胺也是有經(jīng)濟(jì)利益的。這不僅是由于采購量較小，而且還因?yàn)槌槲O(shè)備可以設(shè)計(jì)得較小，這又對(duì)購置成本還有持續(xù)的運(yùn)行成本方面具有顯著的積極意義。

在使得胺需求盡可能小的方面，不是沒有嘗試過改進(jìn)粘合劑的組成，例如通過使用少量的酸性成分或使用特殊的溶劑組合。但是，這些努力反復(fù)觸及邊界，因?yàn)橥ǔＦ渌匾恼澈蟿┬再|(zhì)、例如加工時(shí)間或強(qiáng)度通過所選擇的措施削弱。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明人提出如下目的：改進(jìn)聚氨酯冷芯盒粘合劑，使得其與之前已知的聚氨酯冷芯盒粘合劑相比需要更少的胺來用于硬化。

上述目的通過獨(dú)立權(quán)利要求中描述的粘合劑體系、模制材料混合物、多組分體系和方法來實(shí)現(xiàn)。有利的改進(jìn)方案是從屬權(quán)利要求的主題，或者在下面描述。

因此，本發(fā)明的主題還是一種粘合劑體系，其至少由用于硬化模制材料混合物的組分(A)至(C)構(gòu)成，粘合劑體系具有

(A)至少一種多元醇組分，其具有每分子具有至少兩個(gè)OH基團(tuán)的多元醇或者由每分子具有至少兩個(gè)OH基團(tuán)的多元醇構(gòu)成，其中多元醇組分包括至少一種酚醛樹脂或由至少一種酚醛樹脂構(gòu)成；

(B)至少一種異氰酸酯組分，其具有每分子具有至少兩個(gè)NCO基團(tuán)的聚異氰酸酯或者由每分子具有至少兩個(gè)NCO基團(tuán)的聚異氰酸酯構(gòu)成；

(C)至少一種封端的胺化合物作為助催化劑，胺化合物由至少一種叔胺和/或至少一種叔脒與至少一種CH-酸化合物的反應(yīng)獲得；

并且在成形之后，在使用至少耐火模制基礎(chǔ)材料的情況下，除了一種或多種另外的組分如溶劑、尤其用于組分(A)和/或(B)的溶劑，或者添加劑之外，添加

(D)至少一種沸點(diǎn)低于100℃的揮發(fā)性叔胺化合物作為催化劑。

在模制材料混合物硬化之前，至少組分(C)和(D)彼此分開存在。組分(C)在添加之前優(yōu)選溶解在組分(A)中。組分(A)、(B)和(D)優(yōu)選在組合之前彼此分開存在。

在即將硬化時(shí)或硬化期間，根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物包含

(A)至少一種酚醛樹脂；

(B)至少一種異氰酸酯組分；

(C)至少一種封端的胺化合物作為助催化劑，其由至少一種叔胺和/或至少一種叔脒與至少一種CH-酸化合物的反應(yīng)獲得；

(D)至少一種沸點(diǎn)低于100℃的揮發(fā)性叔胺化合物作為催化劑。

(E)至少一種耐火模制基礎(chǔ)材料。

本發(fā)明還涉及一種用于制備模具或型芯的方法，其包括以下步驟：

(a)將粘合劑組分(A)、(B)和(C)與模制基礎(chǔ)材料(E)和可能的添加物混合，

(b)將步驟(a)中獲得的模制材料混合物置于模制工具中，

(c)在添加揮發(fā)性叔胺催化劑(D)的情況下使模制工具中的模制材料混合物硬化，和

(d)從模制工具中取出硬化的型芯或模具。

具體實(shí)施方式

多元醇組分(A)具有酚-醛樹脂(Phenol-Aldehyd-Harze)，在此當(dāng)前簡稱為酚醛樹脂(Phenolharze)。所有常規(guī)使用的酚化合物適于制備酚醛樹脂。

除了未替代的酚之外，可以使用取代的酚或它們的混合物。酚化合物優(yōu)選在兩個(gè)鄰位或在一個(gè)鄰位和對(duì)位中是未替代的。其余的環(huán)碳原子可以是替代的。替代基的選擇沒有特別限制，只要替代基沒有不利地影響酚與醛的反應(yīng)。替代酚的實(shí)例是烷基替代的、烷氧基替代的、芳基替代的和芳氧基替代的酚。

上面提出的替代基具有例如1至26個(gè)、優(yōu)選1至15個(gè)碳原子。適當(dāng)?shù)姆拥膶?shí)例是：鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、3-乙基苯酚、3,5-二乙基苯酚、對(duì)丁基苯酚、3,5-二丁基苯酚、對(duì)-戊基苯酚、環(huán)己基苯酚、對(duì)辛基苯酚、對(duì)壬基苯酚、腰果酚、3,5-二環(huán)己基苯酚、對(duì)巴豆基苯酚、對(duì)苯基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚和對(duì)苯氧基苯酚。

尤其優(yōu)選的是苯酚本身。更高度縮合的酚、例如雙酚A也是適用的。此外，具有多于一個(gè)酚羥基團(tuán)的多元酚也是適當(dāng)?shù)摹?/p>

優(yōu)選的多元酚具有2至4個(gè)酚羥基基團(tuán)。適當(dāng)?shù)亩嘣拥木唧w實(shí)例是：鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、鄰苯三酚、間苯三酚、2,5-二甲基間苯二酚、4,5-二甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚或5-乙基間苯二酚。也能夠使用由不同的一元和多元和/或替代的和/或縮合的酚組分構(gòu)成的混合物用于制備多元醇組分。

在一個(gè)實(shí)施方式中，將通式I的酚：

用于制備酚醛樹脂，其中A、B和C彼此獨(dú)立地選自：氫原子；可具有例如1至26個(gè)、優(yōu)選1至15個(gè)碳原子的支化或未支化烷基基團(tuán)；可具有例如1至26個(gè)、優(yōu)選1至15個(gè)碳原子的支化或未支化烷氧基基團(tuán)；可具有例如1至26個(gè)、優(yōu)選1至15個(gè)碳原子的分支或未支化烯氧基基團(tuán)；芳基或烷基芳基基團(tuán)，例如聯(lián)苯。

下式的醛適合作為用于制備酚醛樹脂組分的醛：

R-CHO，

其中R是氫原子或具有優(yōu)選1至8個(gè)、尤其優(yōu)選1至3個(gè)碳原子的烴原子殘基。具體實(shí)例是甲醛、乙醛、丙醛、糠醛和苯甲醛。尤其優(yōu)選地使用甲醛，其或者以水性形式作為多聚甲醛或者以三噁烷的形式使用。

為了獲得酚醛樹脂，優(yōu)選使用以酚組分的摩爾數(shù)計(jì)至少等摩爾數(shù)的醛。優(yōu)選地，醛與酚的摩爾比為1:1.0至2.5:1、尤其優(yōu)選1.1:1至2.2:1、尤其優(yōu)選1.2:1至2.0:1。

酚醛樹脂的制備根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法來進(jìn)行。在此，酚和醛在基本上無水的條件下，特別是在存在二價(jià)金屬離子的條件下，在優(yōu)選低于130℃的溫度下反應(yīng)。所形成的水被蒸餾出。對(duì)此，可以向反應(yīng)混合物添加適當(dāng)?shù)臄y帶劑，例如甲苯或二甲苯，或者在減小的壓力中執(zhí)行蒸餾。

選擇酚醛樹脂，使得與異氰酸酯組分(B)的交聯(lián)是可行的。為了構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)，需要如下酚醛樹脂，其包括在分子中具有至少兩個(gè)羥基基團(tuán)的分子。

根據(jù)US 3676392和US 3409579，酚醛樹脂可以在存在催化量的金屬離子的情況下，在最高達(dá)約130℃的溫度中通過在液相中的苯酚與醛、特別是甲醛的縮合來獲得。在US 3485797中也詳細(xì)地描述酚醛樹脂的制備。除了未替代的苯酚，可以使用替代的酚、優(yōu)選鄰甲酚和對(duì)壬基酚(例如參見US 4590229)。根據(jù)EP 0177871 A2，使用以下酚醛樹脂用作另外的反應(yīng)組分，該酚醛樹脂借助具有一個(gè)至八個(gè)碳原子的脂肪族的一元醇基團(tuán)改性。粘合劑體系通過烷氧基化而具有增加的熱穩(wěn)定性。

特別適合的酚醛樹脂稱為“鄰-鄰”或“高-鄰”酚醛清漆或芐基醚樹脂。這些可以通過利用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┰谌跛嵝越橘|(zhì)中使酚與醛縮合獲得。適合于制備芐基醚樹脂的催化劑是金屬的二價(jià)離子的鹽，金屬例如是Mn、Zn、Cd、Mg、Co、Ni、Fe、Pb、Ca和Ba。優(yōu)選使用乙酸鋅。使用的量不是關(guān)鍵的。以苯酚和醛的總量計(jì)，金屬催化劑的典型量為0.02至0.3重量百分比，優(yōu)選0.02至0.15重量百分比。

這樣的樹脂例如在US 3485797和EP 1137500 B1中描述，就此，在樹脂本身和其制備方面明確地參考這些專利的公開內(nèi)容，并且作為本申請(qǐng)的公開內(nèi)容。

根據(jù)另一個(gè)實(shí)施形式，改性的酚醛樹脂用作粘合劑或粘合劑的成分，粘合劑或粘合劑的成分就本發(fā)明而言也稱為酚醛樹脂。改性的酚醛樹脂包括通過酚樹脂單元，所述酚樹脂單元通過原硅酸的、二硅酸的和/或一種或多種聚硅酸的酯取代和/或連接。例如，可以通過酚醛樹脂的游離的羥基基團(tuán)與原硅酸的、二硅酸的和/或一種或多種聚硅酸的一種或多種酯進(jìn)行反應(yīng)來制備改性的酚醛樹脂。就本文而言，改性的酚醛樹脂是包含式A-Si的至少一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的酚醛樹脂，其中A表示酚醛樹脂單元。

根據(jù)一個(gè)設(shè)計(jì)方案，硅原子與另外的酚醛樹脂單元結(jié)合，其中酚醛樹脂單元必要時(shí)能夠附加地彼此鏈接。硅原子還可與一個(gè)或多個(gè)R-O基團(tuán)結(jié)合，其中R代表有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選支化或未支化C1-C30烷基或芳基。硅原子必要時(shí)還分別經(jīng)由氧橋與另外的硅原子結(jié)合。在改性酚醛樹脂中，原硅酸的、二硅酸的和聚硅酸的單獨(dú)、多個(gè)、大部分?jǐn)?shù)量的或全部的酯都與改性的酚醛樹脂中的一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)或更多個(gè)酚樹脂單元結(jié)合。改性酚醛樹脂的實(shí)例是酚-甲醛-酚醛清漆和/或苯酚-鄰甲酚-甲醛-酚醛清漆的游離的羥基基團(tuán)與原硅酸的四烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物。關(guān)于制造和其它實(shí)例的細(xì)節(jié)在DE 102008055042A1(＝US2011269902A1)中描述，并且就此參考這些文獻(xiàn)。

對(duì)于異氰酸酯組分(B)，例如可以使用如下的聚異氰酸酯：

·具有6至15個(gè)碳原子的芳香族烴的二異氰酸酯，

·具有4至15個(gè)碳原子的脂肪族烴的二異氰酸酯，

·具有6至15個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴的二異氰酸酯。

適合的聚異氰酸酯包括脂肪族的聚異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯；脂環(huán)族多異氰酸酯，例如4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及其二甲基衍生物。適合的芳香族聚異氰酸酯的實(shí)例是甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)、甲苯-2,6-二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯和其甲基衍生物以及聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、例如二苯基甲烷-2,2'-二異氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-2,4'-二異氰酸酯(MDI)和/或二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)。

聚異氰酸酯也可以通過如下方式衍生化：即二價(jià)異氰酸酯彼此反應(yīng)，使得其異氰酸酯基團(tuán)的一部分衍生為異氰脲酸酯基團(tuán)、縮二脲基團(tuán)、脲基甲酸酯基團(tuán)、脲二酮基團(tuán)或碳二亞胺基團(tuán)。例如感興趣的是：具有脲二酮基團(tuán)的二聚產(chǎn)物，例如亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)的二聚產(chǎn)物。

根據(jù)一個(gè)設(shè)計(jì)方案，粘合劑體系的根據(jù)本發(fā)明使用的聚異氰酸酯包括：

·至少一種脂肪族、脂環(huán)族或芳香族異氰酸酯，其官能度至少為2.0，異氰酸酯包含至少一個(gè)脲酮亞胺基團(tuán)和/或碳二亞胺基團(tuán)，

·任選地附加的一種或多種脂肪族、脂環(huán)族或芳香族聚異氰酸酯化合物，其優(yōu)選具有2至5個(gè)不含脲酮亞胺基團(tuán)和碳二亞胺基團(tuán)的異氰酸酯基團(tuán)，和

·任選溶劑。

根據(jù)本發(fā)明可使用的碳二亞胺改性的和/或含脲酮亞胺的異氰酸酯例如可以通過將異氰酸酯基團(tuán)催化反應(yīng)成碳二亞胺基團(tuán)獲得。異氰酸酯可以與另外的異氰酸酯基團(tuán)(部分地)繼續(xù)反應(yīng)成穩(wěn)定的脲酮亞胺基團(tuán)。為此，例如將兩種二異氰酸酯與兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)成碳二亞胺。在加入另一二異氰酸酯的情況下，形成脲酮亞胺基團(tuán)。

適合的改性的異氰酸酯是脲酮亞胺基團(tuán)和/或碳二亞胺改性的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。但是其它的異氰酸酯也是合適的。典型的市售產(chǎn)品是BASF公司的聚氨酯Lupranat MM 103(碳二亞胺改性的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯)或Huntsmann公司的Suprasec 4102(脲酮亞胺改性的MDI)的103。它們包含10至35重量百分比的脲酮亞胺和/或碳二亞胺改性的異氰酸酯化合物。

通過引入脲酮亞胺基團(tuán)和/或碳二亞胺基團(tuán)，還改進(jìn)了抗凍性。

異氰酸酯組分可以包含0.2至35重量百分比的、優(yōu)選2和35重量百分比之間的脲酮亞胺和/或碳二亞胺改性的異氰酸酯化合物。

優(yōu)選地，在以下異氰酸酯組分中使用改性的異氰酸酯，該異氰酸酯組分具有小于40重量百分比的溶劑、優(yōu)選小于20重量百分比的溶劑、尤其小于10重量百分比的溶劑或甚至不含溶劑。但是，也具有更高溶劑量的應(yīng)用也是可行的。

通常，使用以多元醇組分的重量計(jì)占10至500重量百分比的異氰酸酯組分，優(yōu)選45至300重量百分比。

優(yōu)選地，包含改性的異氰酸酯的異氰酸酯化合物以如下數(shù)量使用，使得異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)量以樹脂的游離的羥基基團(tuán)的數(shù)量計(jì)占80至120％。

粘合劑體系的多元醇組分和/或異氰酸酯組分(優(yōu)選兩者)優(yōu)選分別作為有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的組合中的溶液使用。例如因此能夠需要以下溶劑，以便使粘合劑的組分保持在粘度足夠低的狀態(tài)。這種狀態(tài)此外還是必需的，以獲得耐火模制材料的均勻交聯(lián)。

此外，除了例如以名稱“溶劑石腦油(Solvent Naphtha)”已知的芳香族溶劑之外，可將富氧的極性的有機(jī)溶劑用作為用于多元醇組分的溶劑。特別適合的是：二羧酸酯、二醇醚酯、二醇二酯、二醇二醚、環(huán)酮、環(huán)酯(內(nèi)酯)、環(huán)狀碳酸酯、硅酸酯、低聚硅酸酯或其混合物。優(yōu)選地使用二羧酸酯、環(huán)酮和環(huán)狀碳酸酯。

富氧極性溶劑占組分(A)和(B)的份額可以為0至30重量百分比、特別是1至30％。

優(yōu)選的二羧酸酯具有式R₁OOC-R₂-COOR₁，其中R₁分別彼此獨(dú)立地為具有1至12個(gè)、優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，并且R₂是具有1至4個(gè)碳原子的亞烷基。實(shí)例是具有4至6個(gè)碳原子的羧酸的二甲基酯，其例如以名稱“二元酯”可從DuPont獲得。鄰苯二甲酸酯同樣是適合的。

優(yōu)選的二醇醚酯是式為R₃-O-R₄-OOCR₅的化合物，其中R₃是具有1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，R₄是具有2至4個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，并且R₅為具有1至3個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，例如丁基乙二醇乙酸酯，優(yōu)選是乙二醇醚乙酸酯。

優(yōu)選的二醇二酯相應(yīng)地具有通式R₃COO-R₄-OOCR₅，其中R₃至R₅如上定義，并且殘基分別彼此獨(dú)立地選擇(例如丙二醇二乙酸酯)。優(yōu)選的是乙二醇二乙酸酯。二醇二醚可以通過式R₃-O-R₄-O-R₅表征，其中R₃至R₅如上定義，并且殘基分別彼此獨(dú)立地選擇(例如二丙二醇二甲醚)。

優(yōu)選的脂肪酸酯、例如油菜籽脂肪酸甲酯或油酸丁酯、環(huán)狀酯和環(huán)狀碳酸酯(具有4至5個(gè)碳原子)同樣是適合的(例如碳酸丙烯酯)。烷基基團(tuán)和亞烷基基團(tuán)能夠分別是分支或未支化。

作為用于異氰酸酯組分的溶劑，或者使用(a)芳香族溶劑、(b)上述極性溶劑，或者使用(a)和(b)的混合物。脂肪酸酯和硅酸酯或低聚硅酸酯分別單獨(dú)地適用或與(a)和/或(b)混合地適用。

作為用于多元醇組分的溶劑主要是由高沸點(diǎn)的極性溶劑(例如酯和酮)和高沸點(diǎn)的芳香族烴構(gòu)成的混合物。相反，異氰酸酯組分優(yōu)選溶解于高沸點(diǎn)的芳香族烴中。在EP 0771599 A1和WO 00/25957 A1中，描述如下制劑，其中可以通過使用脂肪酸酯完全或至少盡可能地棄用芳香族溶劑。

從US 20130299120已知的混合物也適合作為溶劑，所述混合物由以下構(gòu)成：

-至少一種沸點(diǎn)高于230℃、優(yōu)選高于250℃并且尤其優(yōu)選高于260℃或甚至高于270℃的烷基苯/烯基苯，和

-至少一種沸點(diǎn)高于230℃、優(yōu)選高于250℃并且尤其優(yōu)選高于260℃或甚至高于270℃的二烷基化的和/或二烯基化的萘

沸點(diǎn)分別根據(jù)DIN 51761確定。

根據(jù)本發(fā)明，粘合劑(硬化的組合物)或粘合劑體系(組分)包括至少一種封端的胺或封端的脒作為助催化劑(C)。在聚氨酯冷芯盒粘合劑的通常的加工溫度下，即約10℃至約45℃的溫度下，助催化劑不應(yīng)當(dāng)展開或僅應(yīng)當(dāng)展開極其小的催化活性，從而保持了模制材料混合物的期望長度的加工時(shí)間。這意味著，助催化劑必須具有一定的潛熱性。封端的叔胺或封端的脒優(yōu)選在25℃是液態(tài)的，即在其自重下是能自由流動(dòng)的。

用于聚氨酯體系的潛熱催化劑原則上不是新穎的。最有名且最常用的是汞化合物，例如新癸酸苯汞(535或44)。由于汞化合物的高毒性，長期以來一直尋求替代品。

然而，與從專利文獻(xiàn)中已知的情況不同，粘合劑的硬化在添加揮發(fā)性叔胺期間不是必須在溫度升高的情況下進(jìn)行，優(yōu)選甚至不升高溫度，而是助催化劑與催化劑(D)共同作用提高硬化的效率，從而不再強(qiáng)制性地需要提高溫度。

令人驚訝地發(fā)現(xiàn)：在模制材料中存在封端的胺或脒積極地作用于模制材料混合物的量，模制材料混合物按所使用的數(shù)量由作為催化劑的揮發(fā)性叔胺硬化。

封端的胺和脒例如從WO 2011/095440中已知。封端的胺的制備借助于叔胺或脒與CH-酸性化合物的封端產(chǎn)生。封端的胺有時(shí)也稱為封端胺(verkappte Amine)。

適合作為封端劑的CH酸化合物尤其是酸或酚(分別也被替代)，例如2-乙基己酸、甲酸、乙酸、甲基丙烯酸、三氟乙酸、苯酚、氰基乙酸、5-羥基-間苯二甲酸、苯甲醇、異巴豆酸、鄰苯二甲酸、磷酸、對(duì)甲苯、兒茶酚/鄰苯二酚、水楊酸甲酯、羥基苯乙酮、特別是鄰羥基苯乙酮。特別適合的是有機(jī)酸、例如2-乙基己酸、甲酸、乙酸、甲基丙烯酸、三氟乙酸、苯酚、氰基乙酸、5-羥基-間苯二甲酸、異巴豆酸和鄰苯二甲酸。

特別適合作為封端的胺是1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)的、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)的和/或1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-壬-5-烯(DBN)與上述CH-酸化合物的鹽/加合物。

封端的胺的實(shí)例是Tosoh公司，東京，市售的產(chǎn)品Toyocat DB 30、Toyocat DB 40、Toyocat DB 41、Toyocat DB 60和Toyocat DB 70，其在應(yīng)用技術(shù)方面通過它們的潛熱性的程度來區(qū)分。這例如可以借助于差熱分析(DSC)來確定(參見TEDA&TOYOCAT TECHNICAL DATA SHEET No.EE-003，出版日期2004年9月2日，Tosoh公司)。其分別是部分地處于乙二醇中的叔胺和有機(jī)酸的溶液。由于酸性pH值，認(rèn)定：酸組分以摩爾過量存在。

至少一種助催化劑(C)的份額為

-相對(duì)于粘合劑組分(A)和(B)的、除(A)或(B)的添加劑之外的重量和，通常為約0.1至約8重量百分比，優(yōu)選約0.2至約6重量百分比，尤其優(yōu)選約0.3至約4重量百分比，或

-相對(duì)于粘合劑組分(A)和(B)的、包括添加劑在內(nèi)的重量和，通常為約0.05至約5重量百分比、優(yōu)選約0.05至約3重量百分比和尤其優(yōu)選約0.1至約2重量百分比，所述添加劑添加給粘合劑組分(A)和(B)，例如是溶劑、硅烷和其它添加劑。

助催化劑可以在溶劑中使用。適合于此的是：二醇，例如二乙二醇或二丙二醇。

作為催化劑(D)的尤其優(yōu)選的揮發(fā)性叔胺是單獨(dú)的二甲基乙胺、二甲基正丙胺、二甲基異丙胺、二甲基正丁胺和三乙胺或者它們的混合物。該叔胺以氣體形式或作為氣溶膠使用。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，(C)和(A)組合成一種組分，但是也可行的是：這兩者作為分開的組分使用。

除了已經(jīng)提及的成分之外，粘合劑體系可以包含添加劑，例如，硅烷(例如，根據(jù)EP 1137500 B1)或內(nèi)部的脫模劑，例如脂肪醇(例如根據(jù)US 4602069)，干性油(例如根據(jù)US 4268425)或絡(luò)合劑(例如根據(jù)US 5447968)或其混合物。

合適的硅烷例如是氨基硅烷、環(huán)氧硅烷、巰基硅烷、羥基硅烷和脲基硅烷、例如γ-羥丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

此外，本發(fā)明涉及模制材料混合物，其包含耐火模制基礎(chǔ)材料和粘合劑體系的組分(A)、(B)和(C)，分別以耐火模制基礎(chǔ)材料的重量計(jì)，由(A)、(B)和(C)包括(A)，(B)或(C)的可能的添加劑構(gòu)成的粘合劑體系的優(yōu)選0.1至5重量百分比、優(yōu)選0.2至4重量百分比、尤其優(yōu)選0.5至3重量百分比，或者，由(A)、(B)和(C)構(gòu)成的粘合劑體系排除可能的添加劑的優(yōu)選0.05至5重量百分比、優(yōu)選0.05至3重量百分比、尤其優(yōu)選0.1至2重量百分比，為了獲得模制材料混合物加上可能另外的添加劑，所述添加例如為溶液；

為了制造鑄造模具，作為耐火基礎(chǔ)模制材料(以下簡稱為模制基礎(chǔ)材料)，可以使用常用和已知的材料以及它們的混合物。合適的例如是石英砂、鋯砂或鉻砂、橄欖石、蛭石、鋁土礦、耐火土和所謂的合成的模制基礎(chǔ)材料、即通過工業(yè)成形方法成型為球形的或近似球形(例如橢圓形)形狀的模制基礎(chǔ)材料。對(duì)此的實(shí)例是合成的、球形的、陶瓷砂-所謂的但是還有以及中空微球，其例如還可以作為由飛灰構(gòu)成的組分而被隔離。

尤其優(yōu)選的是以下模制基礎(chǔ)材料，其以耐火模制基礎(chǔ)材料計(jì)包含大于50重量百分比的石英砂。耐火模制基礎(chǔ)材料被理解為具有高熔點(diǎn)(熔融溫度)的材料。優(yōu)選地，耐火模制基礎(chǔ)材料的熔點(diǎn)大于600℃，優(yōu)選大于900℃，尤其優(yōu)選大于1200℃，并且尤其優(yōu)選大于1500℃。

耐火模制基礎(chǔ)材料優(yōu)選占模制材料混合物的大于80重量百分比、特別大于90重量百分比、尤其優(yōu)選大于95重量百分比。耐火模制基礎(chǔ)材料優(yōu)選具有松散的狀態(tài)，尤其能夠以便在常規(guī)的射芯機(jī)中加工根據(jù)本發(fā)明的模制材料混合物。

耐火模制基礎(chǔ)材料的平均直徑通常在100μm和600μm之間、優(yōu)選在120μm和550μm之間并且尤其優(yōu)選在150μm和500μm之間。顆粒大小例如可以通過根據(jù)DIN ISO 3310的篩選來確定。尤其優(yōu)選的是以下微粒形狀，其最大縱向延展與最小縱向延展(彼此垂直并且分別對(duì)于全部空間方向而言)之比為1：1至1：5或1：1至1：3，因此這種微粒形狀例如不是纖維狀的。

本發(fā)明還涉及一種用于制造型芯或模具的方法，其至少包括以下步驟：

(a)將耐火模制基礎(chǔ)材料(E)與粘合劑組分(A)至(C)以如下數(shù)量混合，其優(yōu)選分別以耐火模制基礎(chǔ)材料的重量計(jì)為

由(A)、(B)和(C)構(gòu)成的、包括對(duì)于(A)、(B)或(C)的可能添加劑在內(nèi)的粘合劑體系的0.1至5重量百分比、優(yōu)選0.2至4重量百分比、尤其優(yōu)選0.5至3重量百分比，添加劑例如是溶劑，或

由(A)、(B)和(C)構(gòu)成的、排除可能添加劑的粘合劑體系的0.05至5重量百分比、優(yōu)選0.05至3重量百分比、尤其優(yōu)選0.1至2重量百分比

以獲得模制材料混合物加上可能的另外的添加劑；

(b)將步驟(a)中獲得的模制材料混合物引入模制工具中；

(c)在添加揮發(fā)性叔胺作為催化劑(D)的情況下硬化模制工具中的模制材料混合物，以獲得型芯或模具；和

(d)然后將型芯或鑄模從工具中分離并且必要時(shí)進(jìn)一步硬化。

為了制備模制材料混合物，首先能夠?qū)⒄澈蟿w系的組分(除了(D)之外)組合，并且然后添加給耐火模制基礎(chǔ)材料。然而也可行的是，同時(shí)或依次將粘合劑的組分添加給耐火模制基礎(chǔ)材料。為了實(shí)現(xiàn)模制基礎(chǔ)材料的組分的均勻的混合，能夠應(yīng)用常見方法。必要時(shí)，模制材料混合物可附加地包含其它常規(guī)的成分，例如氧化鐵，研磨的亞麻纖維，木粉顆粒、柏油和耐熱金屬。

根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)PU冷芯盒法進(jìn)行硬化。為此，催化劑氣態(tài)地被引導(dǎo)穿過成型的模制材料混合物。在冷芯盒法的領(lǐng)域中，可以使用的常見的揮發(fā)性叔胺作為催化劑。

借助根據(jù)本發(fā)明的方法制造的模制體可以固有地具有在鑄造領(lǐng)域中的每種常見形狀。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，模制體以鑄造模具或鑄芯的形式存在。此外，本發(fā)明涉及模制體用于金屬鑄件、特別是鐵或鋁鑄件的應(yīng)用。

在下文中，借助實(shí)驗(yàn)例解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。

實(shí)例

實(shí)驗(yàn)1：胺需求：向100重量份(GT)的石英砂H32(公司Quarzwerke Frechen)依次分別添加0.6GT的表1所列的酚樹脂溶液(分別以GT說明)和表2中提出的聚異氰酸酯組分(分別以GT說明)，并在實(shí)驗(yàn)室混合器(Vogel和Schemmann股份公司)中強(qiáng)烈混合。在混合物混合2分鐘后，將模制材料混合物轉(zhuǎn)移到射芯機(jī)( Gieβereimaschinen有限責(zé)任公司)的儲(chǔ)備容器中，并且在那里借助壓縮空氣(4bar)引入到長度為300mm且直徑為50mm的圓柱模制工具中。然后將0.1ml二甲基丙基胺(2bar壓力，隨后用空氣沖洗10秒)引導(dǎo)穿過模具。在沖洗后立即打開模具，并除去未硬化的模制材料的份額。然后，通過稱重確定：通過預(yù)定量的胺硬化了多少模制材料混合物。

根據(jù)本發(fā)明是基于組成A2、A3、A5和A6的粘合劑。

表格1

a)ASK Chemicals有限責(zé)任公司，希爾登，市售產(chǎn)品，主要是芳香族溶劑

b)ASK Chemicals有限責(zé)任公司，希爾登，市售產(chǎn)品，主要是極性溶劑

c)Tosoh Corporation，東京

d)Sigma Aldrich

表格2

已經(jīng)確定，在氣態(tài)胺的量不變的情況下，與沒有助催化劑相比，明顯更多的模制材料混合物被硬化。這提供以期望的方式減少氣態(tài)胺的可行性。這些說明不僅適用于主要具有芳香族溶劑的粘合劑，也適用于如下粘合劑，其溶劑組合物主要具有極性的成分，例如酯。

實(shí)驗(yàn)2：強(qiáng)度

首先按照實(shí)驗(yàn)1中所描述的那樣制備模制材料混合物，其一部分轉(zhuǎn)移到射芯機(jī)的儲(chǔ)備容器中，并從那里引入到模制工具中，以制造所謂的Georg Fischer試樣。其被理解為尺寸為220mm×22.36mm×22.36mm的方形的試驗(yàn)體。通過用0.5ml二甲基丙胺(2bar壓力，接著用空氣沖洗10秒)進(jìn)行吹氣使模制體硬化。為了確定抗彎強(qiáng)度，在預(yù)定時(shí)間(在它們制造后30秒或24小時(shí)后)后，將試樣插入配備有三點(diǎn)彎曲設(shè)備(Simpson Technologies有限責(zé)任公司)的Georg Fischer強(qiáng)度測試裝置中，并且測量導(dǎo)致試樣斷裂的力。

結(jié)果同樣列于表1中?？勺R(shí)別的是：助催化劑的存在對(duì)強(qiáng)度沒有影響。

表格3