本發(fā)明涉及多孔固體材料，更具體地說蜂窩聚合物泡沫的領(lǐng)域。它涉及用于改性彈性體蜂窩泡沫，具體地說具有明顯孔隙度的泡沫的表面的方法，使得它們可用作催化劑基體。

背景技術(shù)：

已知許多催化劑，其中催化相存在于多孔固體材料，并且更具體地說吸附到陶瓷或金屬蜂窩泡沫的表面。舉例來說，最廣泛使用的用于生產(chǎn)陶瓷泡沫的方法由以下組成：用在水性溶劑或有機(jī)溶劑中陶瓷顆粒的懸浮液浸漬切割成希望幾何結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫，通常是聚氨酯或聚酯泡沫。過量的懸浮液通過重復(fù)施加壓縮或通過離心從聚合物泡沫排出，以便在聚合物的線料上僅保持懸浮液的細(xì)粒層。在聚合物泡沫的一次或幾次浸漬之后，干燥后者以便排空溶劑同時(shí)保留陶瓷粉末的沉積層的機(jī)械完整性。接下來燒結(jié)泡沫以便獲得可用作催化劑基體的無機(jī)泡沫。這種極其復(fù)雜的制造方法產(chǎn)生相對(duì)高的制造成本。

陶瓷泡沫的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為其化學(xué)強(qiáng)度和熱強(qiáng)度。然而，極佳的熱強(qiáng)度并不始終需要的。此外，陶瓷泡沫具有隱藏顯著降低其機(jī)械特性的微開裂和其它微觀結(jié)構(gòu)缺陷的缺點(diǎn)。此外，在許多情況下，回收活性金屬相(催化劑)需要許多化學(xué)處理。

本發(fā)明的一個(gè)目的為提供新型催化劑基體，其為由當(dāng)前用于在不需要高熱強(qiáng)度的環(huán)境中的化學(xué)、藥學(xué)和/或化妝品工業(yè)的金屬或陶瓷泡沫制成的催化劑基體的替代物；易于以低制造成本制備；以及具有類似或有利的結(jié)構(gòu)特征。

本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供用于非均相和/或負(fù)載的均相催化的新型催化劑，所述催化劑具有低壓力損失并且具有大的比表面積，同時(shí)具有非常好的化學(xué)惰性，并且其可具有所有類型的幾何形狀(正方形、平面、圓柱形等)和機(jī)械柔性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明，通過化學(xué)改性已知蜂窩材料(即，具有明顯孔隙度的蜂窩聚合物泡沫(具體地說彈性體))的表面來解決問題。

蜂窩聚合物泡沫(也稱為“蜂巢泡沫”)為眾所周知的并且對(duì)于許多應(yīng)用可市售。當(dāng)它們由閉孔組成時(shí)，它們具有極佳機(jī)械強(qiáng)度并且用作泡沫楔狀物、包裝泡沫或在機(jī)械構(gòu)造中使用。同時(shí)，這些閉孔捕獲空氣并且因此給予泡沫在建筑業(yè)中使用的極佳的隔熱保溫特性。

還已知為具有明顯孔隙度的聚合物泡沫(具體地說彈性體)(被稱作“開孔聚合物泡沫”)，其中僅孔的邊緣由固體聚合物組成。這具體地說涉及聚氨酯泡沫。它們用作過濾器，具體地說在水族箱中的過濾器。然而，由于催化劑(或其前體化合物)在此聚合物的表面上的低粘附性，這些泡沫不可用作催化劑基體。

其作為催化劑基體的使用面臨沉積催化活性相或活性相前體相的困難。實(shí)際上，聚合物橋(邊緣)的表面為光滑的，無微孔，并且并不具有足夠的粘附使通常用于均相或非均相催化的前體分子或活性相沉積在其上。出于此原因，具有明顯孔隙度的蜂窩聚合物已很難被視為制造催化劑基體的候選物。

本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)制備蜂窩聚合物泡沫(具體地說彈性體)，且具體來說具有明顯孔隙度的那些的適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚硪越邮沾呋钚韵?在此被稱作“活性相”)或活性相前體相沉積。

本發(fā)明的第一目標(biāo)為用于改性優(yōu)選地由聚氨酯制成的具有明顯孔隙度的蜂窩聚合物泡沫的方法，包含以下步驟：

a)供應(yīng)具有明顯孔隙度的多孔蜂窩聚合物泡沫(a)；

b)放置所述蜂窩聚合物泡沫與選自包括至少一種兒茶酚單元的化合物，并且優(yōu)選地選自兒茶酚胺的至少一種化合物(b)接觸，以得到在其表面上包含由包括至少一種兒茶酚單元的所述化合物形成的中間相的蜂窩聚合物泡沫。

所述蜂窩聚合物泡沫有利地為聚氨酯泡沫。

在一個(gè)實(shí)施例中，用于放置接觸的所述蜂窩聚合物泡沫(a)和化合物(b)的步驟通過將所述蜂窩聚合物泡沫(a)浸入化合物(b)的水溶液中，或通過將化合物(b)的水溶液浸漬在所述蜂窩聚合物泡沫(a)上，或通過將化合物(b)的水溶液的部分或完全噴灑在所述蜂窩聚合物泡沫(a)上來完成。

有利地，所述蜂窩聚合物泡沫(a)包含具有平均大小包含在500μm和5000μm之間，優(yōu)選地在2000μm和4500μm之間，并且再更優(yōu)選地在2500μm和4500μm之間的孔；選擇這些值以便使用泡沫作為催化劑基體。

化合物(b)優(yōu)選地包括一個(gè)(優(yōu)選地僅一個(gè))胺官能團(tuán)，并且有利地選自兒茶酚胺，并且更具體地說為4-(2-氨基乙基)苯-1,2-二醇(已知名稱為多巴胺)，或其衍生物。作為實(shí)例，化合物(b)可選自由以下各項(xiàng)組成的群組：多巴胺、去甲腎上腺素、腎上腺素、3-甲氧基酪胺、4-氨基苯酚、3,4-二羥苯基-L-丙氨酸。

如果化合物(b)不是胺，那么它優(yōu)選地選自包括由以下各項(xiàng)形成的至少一種兒茶酚單元的化合物的群組：咖啡酸、羥基氫醌、兒茶酚、連苯三酚、桑色素(2',3,4',5'7-五羥基黃酮)、表沒食子兒茶素、表沒食子兒茶素沒食子酸酯、兒茶素和其立體異構(gòu)體、鞣酸。

根據(jù)本發(fā)明的方法可進(jìn)一步包括步驟c)，用于通過沉積至少一種催化活性材料的相或催化活性相前體官能化所述蜂窩聚合物泡沫，所述至少一種材料(c)選自由以下各項(xiàng)組成的群組：

-金屬絡(luò)合物，包括能夠與由化合物(b)形成的涂層(即，具有兒茶酚或吲哚結(jié)構(gòu)單元(由在步驟(b)期間兒茶酚胺的烷基氨臂的環(huán)化產(chǎn)生))形成共價(jià)鍵的至少一種基團(tuán)，例如三烷氧基硅烷基、胺基或硫醇基，并且更具體地說過渡金屬的配位化合物或有機(jī)金屬分子；

-能夠催化反應(yīng)的有機(jī)分子，被稱作有機(jī)催化劑，包括能夠與由化合物(b)形成的涂層形成共價(jià)鍵的至少一種基團(tuán)；

-金屬納米粒子，優(yōu)選地選自Ag、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ce的金屬納米粒子或與這些元素相關(guān)聯(lián)的混合氧化物的那些，如Fe₂O₃、NiO₂、Ni₂O₃、CeO₂以及選自其它氧化物的那些，如TiO₂、ZnO、WO₃、SnO₂或這些納米粒子的任何可能的組合。

此官能化步驟可在沉積化合物(b)之后或同時(shí)進(jìn)行。

根據(jù)一個(gè)實(shí)施例，官能化步驟在包含在5℃和80℃之間，優(yōu)選地在15℃和60℃之間，并且再更優(yōu)選地在15℃和50℃之間的溫度下進(jìn)行。

所述金屬納米粒子具有包含在0.5nm和30nm之間，優(yōu)選地在0.5nm和30nm之間，更優(yōu)選地在0.5nm和20nm之間，并且再更優(yōu)選地在0.5nm和15nm之間的平均粒度。

所述催化活性相或催化活性相前體可使用以下技術(shù)中的至少一種沉積：

-浸漬、氣溶膠或液滴；

-化學(xué)氣相沉積；

-毛細(xì)管浸漬。

此步驟可在沉積化合物(b)之后或同時(shí)進(jìn)行。

在本發(fā)明的情形下實(shí)施的蜂窩泡沫采用塊(例如，圓柱形或立方體形)或具有任何形狀的板的形式，但是最小外部尺寸必須顯著大于孔的平均大小，并且通常為此價(jià)值的至少三倍，優(yōu)選地至少五倍。一般說來，最小尺寸大于約3mm，優(yōu)選地大于約10mm，并且再更優(yōu)選地大于約20mm。

本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)為具有明顯孔隙度的官能化的蜂窩聚合物泡沫，其能夠使用根據(jù)本發(fā)明的方法得到。

本發(fā)明的再一目標(biāo)為具有明顯孔隙度的蜂窩聚合物泡沫的使用，其能夠使用根據(jù)本發(fā)明的方法得到作為催化劑基體。

本發(fā)明的再一目標(biāo)為具有明顯孔隙度的官能化的蜂窩聚合物泡沫的使用，其能夠使用根據(jù)本發(fā)明的方法得到作為催化劑，并且更具體地說作為負(fù)載的均相和/或非均相催化劑。

附圖說明

圖1到圖8說明本發(fā)明。

圖1(a)示出了用于根據(jù)本發(fā)明的方法的具有明顯孔隙度的聚氨酯蜂窩泡沫的通過光學(xué)顯微法得到的顯微圖，其中孔尺寸為約4.433±0.362mm；窗口大小為約2.423±0.341mm；以及橋直徑為約0.460±0.047mm。在右上方的白色條的長度指示5mm。

圖1(b)示出了用于根據(jù)本發(fā)明的方法的具有明顯孔隙度的聚氨酯蜂窩泡沫的通過光學(xué)顯微法得到的顯微圖，識(shí)別泡沫的特征特性(孔的大小“Φ”，孔隙大小(即，窗口大小)“a”，和橋的大小“d_s”)。

圖2a示出了O_1s/C_1s原子比率的通過x-射線光電子光譜得到的結(jié)果，在公司的C31410Bulpren^TM類型的聚氨酯彈性體蜂窩泡沫的表面上測(cè)量，未改性并且在根據(jù)本發(fā)明的方法的若干狀態(tài)下(對(duì)照C31410聚氨酯泡沫：圖-；在與化合物(b)接觸放置和單次洗滌之后＝條A；在兩次洗滌之后＝條B；在三次洗滌之后＝條C)。觀察到在對(duì)照C31410泡沫和通過化合物(b)改性的泡沫之間的氧原子的比例提高，對(duì)照用于聚多巴胺(在此被稱作PDA)(化合物(b)的聚合產(chǎn)物)的粘附。在1次、2次或3次連續(xù)洗滌之后，O_1s/C_1s比率保持不變，反映改性的魯棒性。

圖2b示出了O_1s/C_1s原子比率的通過x-射線光電子光譜得到的結(jié)果，在公司的8FM2類型的聚氨酯彈性體蜂窩泡沫的表面上測(cè)量，未改性并且在根據(jù)本發(fā)明的方法的若干狀態(tài)下(對(duì)照8FM2聚氨酯泡沫：圖-；在與化合物(b)接觸放置和單次洗滌之后＝條A；在兩次洗滌之后＝條B；在三次洗滌之后＝條C)。在8FM2對(duì)照泡沫和通過化合物(b)改性的泡沫之間氧原子相對(duì)于碳原子的比例的提高證明PDA(化合物(b))的接枝(化合物(b))。此接枝為根據(jù)在1次、2次或3次洗滌步驟之后測(cè)量的O_1s/C_1s比率沒有變化的魯棒；分別為cf.條A、B和C。

圖3a、圖3b和圖3c示出在根據(jù)本發(fā)明的方法的不同階段下聚氨酯彈性體蜂窩泡沫的通過掃描電子顯微法(SEM)得到的顯微圖。

圖3a為的C31410Bulpren^TM類型的未改性的聚氨酯泡沫的顯微圖。在右下方的白色條的長度指示10μm。

圖3b為在接觸水性多巴胺溶液，也被稱為4-(2-氨基乙基)苯-1,2-二醇(CAS：51-61-6)放置之后在圖3a中示出的聚氨酯泡沫的顯微圖。在右下方的白色條的長度指示10μm。

圖3c為在圖3b中得到的泡沫與TiO₂納米粒子的水溶液接觸放置之后聚氨酯泡沫的顯微圖。在右下方的白色條的長度指示1μm。

圖4示出了在存在或不存在TiO₂納米粒子和在t＝0和t＝22小時(shí)以及在以相同的再使用聚氨酯泡沫的第二催化循環(huán)期間在t＝22小時(shí)情況下酸性橙(Acid Orange)7(AO7或4-[(2E)-2-(2-氧代萘-1-亞基-肼基]苯磺酸鈉；CAS：633-96-5)的吸收光譜的演變。

圖5a和圖5b示出未接觸聚氨酯彈性體蜂窩泡沫(圖5a)和使用根據(jù)本發(fā)明的方法由多巴胺沉積(圖5b)官能化的通過SEM(加速電壓3.0kV)得到的顯微圖。在右上方的白色條的長度指示100μm。

圖6a和圖6b示出在用多巴胺官能化和沉積TiO₂納米粉末之后聚氨酯彈性體蜂窩泡沫的通過SEM(加速電壓15.0kV)得到的顯微圖。在右上方的白色條的長度指示1μm。在每個(gè)圖中暗色矩形指示其中化學(xué)組成已通過EDX光譜(由SEM設(shè)備的電子束引起的x-射線發(fā)射)分析的區(qū)域：圖6a示出了元素C、O和Ti的特征發(fā)射線，而圖6b僅示出了元素O和C的發(fā)射線。

圖7和圖8涉及用根據(jù)實(shí)例8制備的催化泡沫進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)。圖8示出了用于新樣品(曲線1)和在25％處5,000次壓縮循環(huán)之后(曲線2)的應(yīng)力-變形曲線。

圖7涉及根據(jù)實(shí)例8制備的催化泡沫的光催化性性能測(cè)試。它對(duì)應(yīng)于作為在用多巴胺官能化和沉積TiO₂納米粉末之后聚氨酯彈性體蜂窩泡沫的時(shí)間的函數(shù)的轉(zhuǎn)化測(cè)試，新(曲線1)和在25％處5,000次壓縮循環(huán)之后(曲線2)。

具體實(shí)施方式

用于根據(jù)本發(fā)明的方法的內(nèi)容的蜂窩(也被稱為“蜂巢”)聚合物泡沫(并且具體地說彈性體)為具有明顯孔隙度的所謂的固體泡沫。優(yōu)選地，這些為聚氨酯泡沫。后者可以大噸位且以低成本市售。它們?yōu)槿嵝缘牟⑶夷蜋C(jī)械應(yīng)力和化學(xué)應(yīng)力尤其良好，同時(shí)具有允許試劑密切混合的形態(tài)特性，并且因此與其中催化劑在未假設(shè)開孔泡沫的形式的已知類型的基體上沉積的體系相比，可在平緩條件(主要根據(jù)溫度和壓力)下實(shí)現(xiàn)化學(xué)轉(zhuǎn)化的性能。

具有明顯孔隙度的蜂巢或蜂窩泡沫采用由在材料的全部結(jié)構(gòu)中隨機(jī)分布的互連孔組成的結(jié)構(gòu)的形式。在第一次近似時(shí)，蜂窩泡沫具有規(guī)則的五邊形十二面體類型的幾何結(jié)構(gòu)，并且基于其特征大小分類(圖1b)：

-“Φ”：孔的平均大小，對(duì)應(yīng)于裝配在孔中的球體的平均等效直徑；

-“a”：孔的開口的平均等效直徑，也被稱為“窗口”的大小或“孔隙”的大??；

-“d_s”：橋的平均等效直徑，也被稱為固體骨架的特征長度，在此為“橋”的大小。

在貿(mào)易中，這些泡沫基于每單位長度的孔隙(窗口)的數(shù)量分類：PPI(每英寸孔隙)。

在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的改性的開孔泡沫具有合成有機(jī)泡沫的基底。這意味著根據(jù)本發(fā)明的泡沫由包括合成有機(jī)材料，優(yōu)選地聚氨酯泡沫的開孔泡沫制造。聚氨酯蜂窩泡沫的制備為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。通常，此類泡沫可通過異氰酸酯和醇之間的聚合反應(yīng)得到。

用于改性根據(jù)本發(fā)明的蜂窩(或蜂巢)聚合物泡沫(具體地說彈性體)的方法為用于改性其表面的方法。它包含(優(yōu)選地，基本上包含)以下兩個(gè)步驟：

a)在第一步中，提供具有明顯孔隙度的蜂窩聚合物泡沫(a)，優(yōu)選地聚氨酯彈性體蜂窩泡沫，

b)在第二步中，放置所述蜂窩聚合物泡沫與選自包括至少一種兒茶酚單元的化合物，并且優(yōu)選地選自兒茶酚胺的至少一種化合物(b)接觸。

有利地，所述泡沫包括具有平均大小Φ包含在500μm和5,000μm之間，優(yōu)選地在2,000μm和4,500μm之間，并且再更優(yōu)選地在2,500μm和4,500μm之間的孔。

有利地，蜂窩聚合物泡沫的孔隙(窗口)的開口的平均等效直徑a包含在100μm和5,000μm之間，優(yōu)選地在800μm和3,000μm之間。在另一實(shí)施例中，此參數(shù)在1,700μm和4,500μm之間。

有利地，蜂窩聚合物泡沫的橋的平均等效直徑d_s包含在50μm和3,000μm之間，優(yōu)選地在80μm和2,500μm之間。在另一實(shí)施例中，此參數(shù)位于200μm和2,500μm之間。

有利地，PPI數(shù)量將包含在5PPI和100PPI之間，優(yōu)選地在30PPI和75PPI之間。

在第一有利實(shí)施例中，平均孔大小Φ在2,000μm和4,500μm之間，平均窗口大小a在800μm和3,000μm之間，并且平均橋直徑d_s在80μm和2,000μm之間。

在第二有利實(shí)施例中，平均孔大小Φ在2,500μm和4,500μm之間，平均窗口大小a在1,000μm和3,000μm之間，并且平均橋直徑d_s在100μm和1,500μm之間。

在第三有利實(shí)施例中，平均孔大小Φ在3,000μm和5,000μm之間，平均窗口大小a在1,300μm和3,500μm之間，并且平均橋直徑d_s在130μm和1,750μm之間。

在此“兒茶酚胺”是指包括兒茶酚核(1,2-二羥基苯)的化合物，苯核進(jìn)一步包括烷基胺(任選被取代的)側(cè)鏈。包括單個(gè)胺官能團(tuán)的組分優(yōu)選于應(yīng)避免的包括若干胺或多元胺(或其中兒茶酚單元與兩種胺反應(yīng)的組分)的那些組分。根據(jù)本發(fā)明，選自兒茶酚胺(其優(yōu)選地為兒茶酚單胺)的所述化合物有利地為多巴胺[4-(2-氨基乙基)苯-1,2-二醇(CAS：51-61-6)]，或其衍生物。具有兒茶酚單元和可使用的胺官能團(tuán)的其它化合物例如為去甲腎上腺素、腎上腺素和3,4-二羥苯基-L-丙氨酸。然而，簡(jiǎn)單地帶有兒茶酚單元的其它分子可導(dǎo)致蜂巢聚合物泡沫的表面的類似改性。

因此，作為實(shí)例，化合物(b)可選自由以下形成的群組：多巴胺、去甲腎上腺素、腎上腺素、3-甲氧基酪胺、4-氨基苯酚、咖啡酸、羥基氫醌、兒茶酚、連苯三酚、桑色素(2',3,4',5'7-五羥基黃酮)、表沒食子兒茶素、表沒食子兒茶素沒食子酸酯、兒茶素和其立體異構(gòu)體、鞣酸，和3,4-二羥苯基-L-丙氨酸。

雖然聚多巴胺(和fortiori，其為如上文所指出的其它可用的分子的聚合產(chǎn)物)的化學(xué)性質(zhì)尚未明確建立，但是本發(fā)明人認(rèn)為存在于兒茶酚胺的伯胺官能團(tuán)起引發(fā)聚合過程的重要作用：在氧化條件下，多巴胺轉(zhuǎn)變成然后為真實(shí)的聚合單體的吲哚類型的芳香族環(huán)：存在于此吲哚衍生物的胺為仲胺。

因此，根據(jù)本發(fā)明的聚合過程導(dǎo)致幾乎沒有或沒有游離伯胺的至少部分聚合的涂層(中間相)；這對(duì)允許其在催化中使用是重要的。實(shí)際上，胺或銨表面基團(tuán)不利于結(jié)合金屬或氧化納米粒子。優(yōu)選的基團(tuán)為磺酸鹽、醇或醇化物、羧酸或羧基、苯基或苯酚鹽類型。此外，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)游離胺基的存在不允許包括具有胺或硫衍生物類型的其它分子的根據(jù)本發(fā)明中間相的泡沫的官能化，以在各種催化應(yīng)用的其表面的改性中進(jìn)一步具有自由度。

用于由于這些原因，在本發(fā)明的情形下，兒茶酚胺類型的化合物優(yōu)選于包括兒茶酚單元而無氮官能團(tuán)的化合物。

在根據(jù)本發(fā)明的方法一個(gè)實(shí)施例中，具有至少一個(gè)兒茶酚單元的至少一種化合物，并且優(yōu)選地在兒茶酚胺族中的化合物，并且再更優(yōu)選地多巴胺或4-(2-氨基乙基)苯-1,2-二醇以水溶液供應(yīng)，其中量包含在0.05重量％到10重量％，優(yōu)選地0.1重量％到1重量％之間。用于放置彈性體蜂窩泡沫(a)和化合物(b)接觸的步驟可經(jīng)由若干方法進(jìn)行。作為實(shí)例，接觸可通過將彈性體蜂窩泡沫(a)浸入化合物(b)的水溶液；將化合物(b)的水溶液浸漬在彈性體蜂窩泡沫(a)上；或?qū)⒒衔?b)的水溶液部分或完全噴灑在彈性體蜂窩泡沫(a)上來進(jìn)行。

有利地，使蜂窩聚合物泡沫和化合物(b)的水溶液接觸的放置，具體地說通過浸漬、浸入或噴灑，進(jìn)行持續(xù)包含在1小時(shí)和48小時(shí)之間，優(yōu)選地在18小時(shí)和36小時(shí)之間，再更優(yōu)選地在20小時(shí)和30小時(shí)之間的時(shí)間段。

有利地，使蜂窩聚合物泡沫(a)化合物(b)接觸的放置在0℃到100℃，優(yōu)選地15℃到35℃，并且尤其優(yōu)選20℃到30℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。

在一個(gè)尤其有利的實(shí)施例中，在包含在5和10之間，優(yōu)選地在8和9之間的pH下，放置蜂窩聚合物泡沫(a)與化合物(b)的水溶液接觸。溶液的pH可通過使用緩沖溶液，例如三(羥基甲基)氨基甲烷鹽酸鹽緩沖溶液(Tris·HCl；CAS：1185-53-1)檢查。

有利地，使蜂窩聚氨酯泡沫(a)和化合物(b)接觸的放置可在水溶液中或在水可混溶有機(jī)水/溶劑混合物中進(jìn)行。使用水作為溶劑為優(yōu)選的。

考慮并且測(cè)試用于通過根據(jù)本發(fā)明的蜂窩聚合物泡沫轉(zhuǎn)化方法官能化具有改性表面的蜂窩聚合物泡沫的若干渠道，尤其是用作催化劑基體。為此，根據(jù)本發(fā)明的方法包含另外的步驟c)，其用于通過沉積至少一種催化活性材料(c)的相官能化催化劑基體。

在用于根據(jù)本發(fā)明官能化催化劑基體的方法的一個(gè)實(shí)施例中，基體的官能化通過接枝以金屬絡(luò)合物形式的催化劑進(jìn)行，具體地說金屬絡(luò)合物包括能夠與由化合物(b)(即，具有兒茶酚或吲哚結(jié)構(gòu)單元(由在步驟(b)期間兒茶酚胺的烷基氨臂的環(huán)化產(chǎn)生))形成的涂層形成共價(jià)鍵的至少一個(gè)基團(tuán)；所述基團(tuán)可例如為烷氧基硅烷基、鹵代硅烷基(如氯硅烷基)、胺基或硫醇基，并且執(zhí)行共價(jià)鍵形成的反應(yīng)可為例如與兒茶酚結(jié)構(gòu)單元的羥基官能團(tuán)的縮合反應(yīng)、導(dǎo)致亞胺形成的反應(yīng)、1,4型加成或自由基類型的反應(yīng)。

金屬絡(luò)合物的所述接枝使得有可能得到負(fù)載的均相催化劑，也被稱為單位點(diǎn)非均相催化劑。有利地，用于根據(jù)本發(fā)明的官能化方法內(nèi)容的金屬絡(luò)合物(包括能夠與兒茶酚和/或吲哚結(jié)構(gòu)單元形成共價(jià)鍵的至少一種基團(tuán))選自有機(jī)金屬分子或配位化合物，并且更具體地說選自包含至少一種過渡金屬的那些。

在用于根據(jù)本發(fā)明官能化催化劑基體的方法的一個(gè)實(shí)施例中，基體的官能化通過接枝以有機(jī)分子形式的催化劑(有機(jī)催化劑)進(jìn)行，該有機(jī)分子包括能夠與由化合物(b)(即，具有兒茶酚或吲哚結(jié)構(gòu)單元(由在步驟(b)期間多巴胺的烷基氨臂的環(huán)化產(chǎn)生))形成的涂層形成共價(jià)鍵的至少一個(gè)基團(tuán)；所述基團(tuán)可例如為烷氧基硅烷基、鹵代硅烷基(如氯硅烷基)、胺基或硫醇基，并且執(zhí)行共價(jià)鍵形成的反應(yīng)可為例如與兒茶酚結(jié)構(gòu)單元的羥基官能團(tuán)的縮合反應(yīng)、實(shí)現(xiàn)亞胺形成的反應(yīng)、1,4型加成或自由基類型的反應(yīng)。

有機(jī)催化劑的接枝使得有可能得到負(fù)載的有機(jī)催化劑。

在用于根據(jù)本發(fā)明官能化催化劑基體的方法的一個(gè)實(shí)施例中，基體的官能化通過非共價(jià)接枝以金屬粒子形式的催化劑進(jìn)行，該金屬粒子有利地為金屬納米粒子。由于兒茶酚基團(tuán)的存在，金屬粒子在基體的表面上的接枝為有效的。因此人們具有用于非均相催化劑的基體。有利地，用于根據(jù)本發(fā)明的的官能化方法的內(nèi)容的金屬粒子選自Ag、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Ce或與這些元素相關(guān)聯(lián)的混合氧化物的那些，如Fe₂O₃、NiO₂、Ni₂O₃、CeO₂以及選自其它氧化物的那些，如TiO₂、ZnO、WO₃、SnO₂或這些納米粒子的所有可能的組合。有利地，用于根據(jù)本發(fā)明的方法的內(nèi)容的金屬納米粒子具有包含在0.5nm和100nm之間，優(yōu)選地在0.5nm和20nm之間，并且再更優(yōu)選地在0.5nm和15nm之間的平均粒度?？紤]使用的催化納米物體的大小可根據(jù)其組成，并且具體地說其金屬或氧化性：表面特性與金屬納米粒子(金和釕，例如)的大小密切相關(guān)，在氧化物(TiO₂)的情況下關(guān)系較小。

優(yōu)選地，用于官能化催化劑基體的步驟通過使用以下技術(shù)中的至少一種沉積活性相進(jìn)行：

-浸漬、氣溶膠或液滴；

-化學(xué)氣相沉積；

-毛細(xì)管浸漬。

此官能化步驟可在沉積化合物(b)之后或同時(shí)進(jìn)行。

有利地，用于官能化催化劑基體的步驟在包含在5℃和80℃之間，優(yōu)選地在15℃和60℃之間，并且再更優(yōu)選地在15℃和50℃之間的溫度下進(jìn)行。

本發(fā)明使得有可能形成相對(duì)于通過硬質(zhì)蜂窩泡沫(例如，碳泡沫、碳化硅泡沫、金屬泡沫或氧化鋁泡沫)負(fù)載的非均相催化劑的顯著改進(jìn)。實(shí)際上，與通常使用的金屬或陶瓷泡沫相比，聚氨酯泡沫(其為彈性體泡沫)具有大的柔性和較好的抗沖擊性。此外，使用根據(jù)本發(fā)明的方法得到的蜂窩泡沫的活性相可容易地回收，例如通過蜂窩泡沫的簡(jiǎn)單燃燒，這是不可忽略的優(yōu)點(diǎn)，特別是當(dāng)用作活性相的材料非常昂貴時(shí)。對(duì)于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)水平金屬或陶瓷泡沫，回收活性相需要復(fù)雜并且污染化學(xué)處理。

根據(jù)本發(fā)明催化基體的一個(gè)特例涉及化合物(b)的選擇，其選自具有至少一種兒茶酚單元的化合物，并且優(yōu)選地選自兒茶酚胺。實(shí)際上，用作催化劑基體的聚合物泡沫的主要缺點(diǎn)為其抗低溫性：它不可能使沉積在這些基體上的活性相前體(例如，金屬氧化物)經(jīng)受相同活化處理(通常：氫生產(chǎn))，如當(dāng)它們沉積在金屬或陶瓷泡沫上時(shí)，因?yàn)榇朔磻?yīng)需要冒破壞聚合物泡沫的風(fēng)險(xiǎn)的溫度。這是其中具有明顯孔隙度的蜂窩聚合物泡沫尚未用作催化劑基體的主要原因之一(其它原因?yàn)橛捎谛纬煞涑才菽臉虻谋砻娴钠交?，活性相前體或活性相的低粘附性)。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)用具有至少一種兒茶酚單元，并且優(yōu)選地選自兒茶酚胺(如多巴胺)的化合物改性根據(jù)本發(fā)明的蜂窩聚合物泡沫的表面，使得有可能同時(shí)克服這兩者困難。具體來說，有可能去掉了沉積在所述聚合物泡沫上的活性相前體的還原相，因?yàn)閮翰璺影烦洚?dāng)還原劑；當(dāng)活性相前體以納米粒子的形式沉積時(shí)這種影響更明顯。此外，具有至少一種兒茶酚單元的化合物的存在，具體地說兒茶酚胺的存在使納米粒子的化學(xué)完整性穩(wěn)定，具體地說相對(duì)于空氣的氧化作用，所述空氣可損壞或鈍化納米粒子。

此外，當(dāng)可使用根據(jù)本發(fā)明的方法得到的改性的蜂窩聚合物泡沫用作負(fù)載的均相催化劑或用作負(fù)載的有機(jī)催化劑(其不可能具有金屬或陶瓷泡沫，其僅可用作非均相金屬催化劑基體)時(shí)，產(chǎn)物和催化劑的分離使得相對(duì)于非負(fù)載的催化劑(具體地說，用于精細(xì)化學(xué)或用于加氫甲?；磻?yīng))顯著更容易，這允許過渡到其中將不可能考慮在均相條件下使用其的反應(yīng)的工業(yè)規(guī)模，具體地說由于均相催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離難題。實(shí)際上，在化學(xué)方法的某些領(lǐng)域中，如制藥化學(xué)方法，通過在催化得到的產(chǎn)物中剩余的金屬含量(來自金屬催化劑)不得超過設(shè)定在非常低含量下的閾值。

與傳統(tǒng)的反應(yīng)器(不連續(xù)、半連續(xù)或閉合反應(yīng)器，被稱作“分批反應(yīng)器”)相比，根據(jù)本發(fā)明的方法允許在“溫和”溫度和壓力條件下催化反應(yīng)，由于泡沫的材料轉(zhuǎn)移特性，具體地說在兩相反應(yīng)(氣體/液體)的情況下，如在氫化或加氫甲?；磻?yīng)中。

因此，相對(duì)于當(dāng)前在化學(xué)、制藥和/或化妝品工業(yè)中用作基體的硬質(zhì)金屬或陶瓷泡沫，可使用根據(jù)本發(fā)明的方法得到的改性的蜂窩泡沫具有許多優(yōu)點(diǎn)。實(shí)際上，硬質(zhì)金屬或陶瓷泡沫具有一定量的局限性。具體來說，它們不具有柔性：傳統(tǒng)上使用的金屬或陶瓷泡沫非常容易斷裂。此外，可為負(fù)載的的催化劑類型的選擇限于吸附在表面上的金屬(納米)粒子，因此僅為非均相金屬催化劑。此外，沉積在這些已知基體上的催化劑不是非常耐久的，其老化主要是由于在泡沫上的金屬種類的脫附和氧化。并且最后，硬質(zhì)金屬或陶瓷泡沫極其昂貴。

蜂窩聚合物泡沫根據(jù)本發(fā)明通過放置與選自兒茶酚胺的至少一種化合物接觸的根據(jù)本發(fā)明改性的蜂窩聚合物泡沫經(jīng)歷其它化學(xué)官能化，例如包括硅烷基團(tuán)、胺基或硫醇基的化合物的共價(jià)接枝。這使得有可能進(jìn)一步加寬表面特性的波譜，所述特性可使用根據(jù)本發(fā)明的方法賦予蜂窩聚合物泡沫。

實(shí)例：

本發(fā)明通過以下八個(gè)實(shí)例說明，所述實(shí)例并不限制本發(fā)明。

實(shí)例1涉及放置聚氨酯蜂窩泡沫與水性多巴胺溶液接觸。

實(shí)例2涉及在實(shí)例1中用水性螢光素胺溶液得到的蜂窩泡沫的官能化。

實(shí)例3涉及在實(shí)例1中用在二氧化鈦TiO₂納米粒子的含水介質(zhì)中的懸浮液得到的蜂窩泡沫的官能化。

實(shí)例4涉及在步驟1中用在釕(Ru(0))納米粒子的含水介質(zhì)中的懸浮液得到的蜂窩泡沫的官能化。

實(shí)例5涉及使用在實(shí)例3中得到的官能化蜂窩泡沫的酸性橙7的光催化。

實(shí)例6涉及使用在實(shí)例4中得到的官能化的蜂窩泡沫的苯乙烯的氫化測(cè)試。

實(shí)例7涉及通過多巴胺改性的聚氨酯蜂窩泡沫的官能化，其通過硫醇的邁克爾(Michael)1,4-加成或胺的希夫堿(Schiff base reaction)反應(yīng)(和/或通過邁克爾1,4-加成)。

實(shí)例8涉及合并到用含有二氧化鈦TiO₂納米粒子的水性多巴胺溶液的聚氨酯蜂窩泡沫的一步中的官能化。

在這些實(shí)例中，已經(jīng)使用某些縮寫：

PU：聚氨酯泡沫

PDA：聚多巴胺

PU-PDA：在其表面上包含中間聚多巴胺相的聚氨酯泡沫。

Ru：釕。

PU-PDA-Fluo：包含中間聚多巴胺相和上部螢光素胺相的聚氨酯泡沫。

PU-PDA-Ru(0)：包含中間聚多巴胺相和由釕納米粒子組成的催化活性相的聚氨酯泡沫。

PU-PDA-TiO₂：包含中間聚多巴胺相和由二氧化鈦納米粒子組成的催化活性相的聚氨酯泡沫。

a.t.：環(huán)境溫度

實(shí)例1：用于在聚氨酯(PU)泡沫表面上接枝聚多巴胺(PDA)以得到PU-PDA泡沫的標(biāo)準(zhǔn)程序

在實(shí)例1中，用于非均相催化劑或負(fù)載的均相催化劑的多價(jià)基體通過放置聚氨酯彈性體蜂窩泡沫與多巴胺溶液接觸得到，此方法對(duì)應(yīng)于下反應(yīng)圖1：

反應(yīng)圖1:催化劑載體的制備

在通過以10mM的摩爾濃度在三(羥基甲基)氨基甲烷(有時(shí)被稱作“三羥甲基氨基甲烷”；CAS 77-86-1)的水溶液(60mL)中的多巴胺鹽酸鹽溶解液(2mg/ml)制備的4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二醇鹽酸鹽(CAS：62-31-7，也被稱作多巴胺鹽酸鹽)的攪拌的溶液中，通過逐滴添加1M的HCl水溶液將其pH調(diào)節(jié)到8.5，所述溶液浸沒在來自公司的C31410Bulpren^TM聚氨酯泡沫樣品中或來自公司的8FM2，測(cè)量為2×2×2cm³并且具有包含在200mg和250mg之間的質(zhì)量。在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)混合物24小時(shí)。多巴胺到聚多巴胺聚合過程的特征在于反應(yīng)介質(zhì)的顏色到深棕色的改變。接枝有聚多巴胺的聚氨酯泡沫(PU-PDA)接下來用超純水(MiliQ)沖洗，然后在50mL的MiliQ水中攪拌10min。洗滌程序重復(fù)5次。在泡沫表面上的持久的淡褐色的顏色為PDA的有效接枝的特征。得到的產(chǎn)品通過壓縮空氣流干燥，然后在干燥烘箱(60℃至70℃)中干燥一夜。

通過x-射線光電子光譜(XPS)得到的對(duì)泡沫表面的分析確認(rèn)聚多巴胺吸附到來自公司的C31410Bulpren^TM聚氨酯泡沫樣品或來自公司的8FM2的表面(cf.圖2a和圖2b)。在未改性和改性的彈性體泡沫之間，通過XPS測(cè)量的O(1s)/C(1s)原子比率的顯著提高證明PDA的存在和其抗洗滌性。此外，掃描電子顯微法(SEM)分析確認(rèn)在來自公司的C31410Bulpren^TM聚氨酯泡沫樣品的表面上PDA的存在(cf.圖3a和3b)。

實(shí)例2：用于在用聚多巴胺官能化的聚氨酯泡沫(PU-PDA)的表面上接枝螢光素胺的標(biāo)準(zhǔn)程序

在此實(shí)例中，在實(shí)例1中得到的PU-PDA泡沫用水性螢光素胺溶液官能化以形成被稱作PU-PDA-Fluo的熒光化合物。本實(shí)例的目的特別表明有可能通過與胺基的反應(yīng)官能化聚多巴胺(通過希夫堿反應(yīng)和/或邁克爾1,4-加成)，這使得有可能考慮用包括胺基，包括金屬絡(luò)合物的任何分子的PU-PDA官能化。此熒光化合物實(shí)際上允許通過使用光學(xué)熒光顯微技術(shù)易于查看在聚氨酯泡沫的表面上形成的聚多巴胺層的官能化。

根據(jù)實(shí)例1制備的PU-PDA泡沫浸沒在5-氨基熒光素(CAS：3326-34-9，也被稱作螢光素胺，異構(gòu)體I)的攪拌的溶液中，所述溶液通過根據(jù)實(shí)例1制備的在以10mM的Tris·HCl的水溶液(pH 8.5，60mL)中5-氨基熒光素的稀釋液(0.5mg/mL)制備。攪拌反應(yīng)混合物并且在60℃下加熱3小時(shí)，然后在環(huán)境溫度下攪拌16小時(shí)。接枝有螢光素胺的PU-PDA泡沫(PU-PDA-螢光素胺)接下來用超純水(MiliQ)沖洗，然后在50mL的MiliQ水中攪拌10min。洗滌程序重復(fù)3次。因此將得到的PU-PDA-Fluo通過壓縮空氣流干燥，然后保持在環(huán)境溫度。熒光顯微分析(在365nm處激發(fā))確認(rèn)在PU-PDA-Fluo泡沫表面上螢光素胺的存在；該層為連續(xù)的并且均相的。當(dāng)PU-PDA泡沫通過螢光素胺改性時(shí)，在給定表面上的熒光強(qiáng)度(使用軟件測(cè)量)為相對(duì)于未改性的相同泡沫的兩倍高。

此外，在PU-PDA-Fluo泡沫表面上的螢光素胺的存在也已通過XPS證明。在PU-PDA泡沫和PU-PDA-Fluo泡沫之間，O(1s)/C(1s)原子比率降低34％的和N(1s)/C(1s)比率降低14％證明胺衍生物的接枝。

用公司的8FM2聚氨酯泡沫進(jìn)行類似的實(shí)驗(yàn)，具有類似的結(jié)果。

實(shí)例3：用于在用聚多巴胺官能化的聚氨酯泡沫(PU-PDA)的表面上接枝TiO₂納米粒子的標(biāo)準(zhǔn)程序

在此實(shí)例中，在實(shí)例1中得到的PU-PDA泡沫用在二氧化鈦金屬納米粒子的含水介質(zhì)中的懸浮液官能化以形成催化劑，被稱作PU-PDA-TiO₂。

將1克的市售TiO₂的納米粉末(銳鈦礦類型的和具有約15nm的粒度)添加到根據(jù)實(shí)例1制備的Tris·HCl 10mM的水溶液(pH 8.5，50mL)。在已經(jīng)使用磁力攪拌器以1,000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌過夜之后，在水浴(25℃)中通過超聲處理TiO₂懸浮液30min，以得到充分分散的TiO₂納米粒子的懸浮液。根據(jù)實(shí)例1制備的PU-PDA泡沫浸沒在TiO₂納米粒子的此懸浮液中，然后以約1,000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌反應(yīng)混合物，并且在40℃下加熱3小時(shí)。接枝有TiO₂納米粒子的PU-PDA泡沫(PU-PDA-TiO₂)接下來用MiliQ超純水沖洗，然后在50mL的MiliQ水中攪拌10min。洗滌程序重復(fù)5次。將得將到的產(chǎn)物(PU-PDA-TiO₂)通過壓縮空氣流干燥，然后在干燥烘箱(60℃至70℃)中干燥一夜。

光電子光譜分析(％Ti_2p/％C_1s＝0.09871)和掃描電子顯微法(SEM)分析確認(rèn)在PU-PDA泡沫的表面上存在TiO₂納米粒子(cf.圖3c、圖6a、圖6b)。

實(shí)例4：用于在用聚多巴胺官能化的聚氨酯泡沫(PU-PDA)的表面上接枝Ru(0)納米粒子的標(biāo)準(zhǔn)程序

在此實(shí)例中，在實(shí)例1中得到的PU-PDA泡沫用在金屬釕納米粒子的含水介質(zhì)中的懸浮液官能化以形成被稱作PU-PDA-Ru(0)的催化劑。用于制備此泡沫的反應(yīng)圖如下所示：

反應(yīng)圖2：基于釕納米粒子催化劑的制備

逐滴添加到RuCl₃·3H₂O(26.1mg；0.1mM)的水溶液(50mL)為在劇烈攪拌下和在環(huán)境溫度下剛制備的以0.1M的NaBh₄水溶液(1.8mL)。還原過程快速發(fā)生并且其特征在于顏色的逐漸改變；從深棕色到淡棕色，然后綠棕色，并且最后回到深棕色。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)已再次變成深棕色(pH<4.9)時(shí)，NaBH₄的添加完成。接下來在環(huán)境溫度下攪拌膠態(tài)溶液一夜以得到釕(0)納米粒子的充分分散的懸浮液，其中粒度包含在1nm和2nm之間。

將根據(jù)實(shí)例1制備的PU-PDA泡沫浸沒在此釕納米粒子懸浮液中，然后在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)介質(zhì)24小時(shí)。接枝有釕(0)納米粒子的PU-PDA泡沫(PU-PDA-Ru(0))接下來用MiliQ水沖洗，然后在50mL的MiliQ水中攪拌10min。洗滌程序重復(fù)5次。PU-PDA-Ru(0)通過壓縮空氣流干燥，然后在干燥烘箱(60℃至70℃)中干燥一夜。

實(shí)例5：使用PU-PDA-TiO₂作為催化劑的酸性橙7的光催化

在此實(shí)例中，酸性橙7(AO7)的光催化測(cè)試使用在實(shí)例3中得到的PU-PDA-TiO₂蜂窩泡沫進(jìn)行。反應(yīng)圖如下所示：

反應(yīng)圖3：酸性橙AO7的光催化

將PU-PDA-TiO₂泡沫的四個(gè)樣品(此前根據(jù)實(shí)例3制備，并且測(cè)量為0.5×2×2cm³)浸沒在放置于100mL燒杯中以2.7·10^-5M(pH～5.4)濃度的4-(2-羥基-1-萘偶氮基)苯磺酸鈉鹽(CAS：633-96-5，通常被稱作酸性橙7或AO7)的水溶液(50mL)中。使用磁力攪拌器在黑暗中以250轉(zhuǎn)/分鐘攪拌溶液30min到平衡，然后由3個(gè)燈泡照射(1個(gè)在100W下的可見燈泡放置在上方，而分別在6W和4W下的2個(gè)UVA燈泡(λ_max＝365nm)，放置在側(cè)面上)。將反應(yīng)介質(zhì)攪拌22小時(shí)。AO7的催化轉(zhuǎn)化的特征在于溶液的變色，并且通過UV可見分光光度法監(jiān)測(cè)(cf.UV光譜-圖4)。此催化轉(zhuǎn)化在22小時(shí)中完成，并且在用超純水(MiliQ)洗滌之后泡沫可再使用至少一次而不損失活性。

實(shí)例6：使用PU-PDA-Ru(0)作為催化劑的苯乙烯氫化

在此實(shí)例中，苯乙烯1到乙基苯2的氫化使用在實(shí)例4中得到的PU-PDA-Ru(0)蜂窩泡沫進(jìn)行。反應(yīng)圖如下所示：

反應(yīng)圖4：苯乙烯氫化

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)水平，此反應(yīng)可形成為乙基環(huán)己烷3的副產(chǎn)物。

苯乙烯1的氫化在配備有冷凝器的玻璃4-頸反應(yīng)器(250mL)中進(jìn)行。PU-PDA-Ru(0)在具有孔的玻璃籠中的機(jī)械攪拌器末端固定。將催化劑浸沒苯乙烯于乙醇(100mL)的溶液(0.23mL；0.02M)中。在機(jī)械攪拌(約450轉(zhuǎn)/分鐘)下，反應(yīng)介質(zhì)在70℃下加熱，并且氫氣在流動(dòng)速率為60ml/min的溶液中連續(xù)沸騰。在反應(yīng)6小時(shí)和22小時(shí)之后，抽出0.5mL的反應(yīng)介質(zhì)，并且通過氣相色譜法分析以確定轉(zhuǎn)化率。在反應(yīng)6小時(shí)之后，得到4％乙基苯2；在反應(yīng)22小時(shí)之后，得到7％乙基苯2。形成的乙基環(huán)己烷3的量可忽略，這突出用此催化體系的反應(yīng)的選擇性。

此實(shí)例還表明如果在根據(jù)本發(fā)明的方法中多巴胺用作化合物(b)，那么有可能去除用于還原活性相(Ru)的步驟。在根據(jù)其中催化劑沉積在陶瓷、碳或金屬基體上的現(xiàn)有技術(shù)水平的體系的情況下，此步驟為需要的或甚至是必要的。

實(shí)例7：通過接枝硫醇或胺的PU-PDA泡沫的官能化

HS-(CH₂)_2-COOH接枝在用聚多巴胺(PU-PDA)經(jīng)由硫醇官能團(tuán)在PDA的芳香族環(huán)上的邁克爾1,4-加成改性的公司的C31410Bulpren^TM聚氨酯泡沫上。為此，HS-(CH₂)_2-COOH在環(huán)境溫度下在NaOH的水溶液(0.1M)中以0.5mg/ml的速率使用。由此改性的在PU-PDA泡沫上硫醇的存在通過XPS證明。在未改性的PU-PDA泡沫和改性的PU-PDA泡沫之間，通過XPS測(cè)量的S(2p)/C(1s)原子比率的顯著提高證明硫醇的存在。用公司的8FM2聚氨酯泡沫進(jìn)行相同的實(shí)驗(yàn)，具有類似的結(jié)果。

在另一實(shí)驗(yàn)中，NH₂-(CH₂)₆-NH₂接枝在用聚多巴胺(PU-PDA)經(jīng)由希夫堿反應(yīng)(和/或邁克爾1,4反應(yīng))改性的公司的C31410Bulpren^TM聚氨酯泡沫上。為此，NH₂-(CH₂)₆-NH₂在以下條件下使用：在60℃下以0.5mg/ml的速率在pH為8.6的水性三羥甲基氨基甲烷溶液(15mM)中持續(xù)三小時(shí)，接著在a.t.下16小時(shí)。由此改性的在PU-PDA泡沫上胺的存在通過XPS證明。在未改性的PU-PDA泡沫和改性的PU PA泡沫之間，通過XPS測(cè)量的O(1s)/C(1s)原子比率降低14％和N(1s)/C(1s)原子比率提高63％證明胺的存在。用公司的8FM2聚氨酯泡沫進(jìn)行類似的實(shí)驗(yàn)，具有類似的結(jié)果。

實(shí)例8：在單個(gè)步驟中獲得接枝有TiO₂納米粒子的PU-PDA泡沫(被稱作PDU-PDA-TiO₂)

在此實(shí)例中，PU-PDA-TiO₂催化劑在單個(gè)步驟中通過放置聚氨酯彈性體蜂窩泡沫與三氧化鈦金屬納米粒子在多巴胺水溶液中的懸浮液接觸得到。

反應(yīng)圖5：在單個(gè)步驟中PU-PDA-TiO₂催化劑的制備TiO₂

將2％(w/v)的市售TiO₂的納米粉末(銳鈦礦類型的和具有約30nm的粒度)添加到根據(jù)實(shí)例1制備的Tris·HCl 10mM的水溶液(pH 8.5)。在使用磁力攪拌器以1,000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌12小時(shí)之后，添加2mg/ml的4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二醇鹽酸鹽(CAS:62-31-7，也被稱為多巴胺鹽酸鹽)。在此TiO₂納米粒子懸浮液中，浸沒類似于在實(shí)例1中使用的聚氨酯泡沫樣品，然后以約1,000轉(zhuǎn)/分鐘攪拌反應(yīng)混合物并且在40℃下加熱24小時(shí)。接枝有TiO₂納米粒子的PU-PDA泡沫(PU-PDA-TiO₂)接下來用MiliQ超純水沖洗，然后在50mL的MiliQ水中攪拌10min。洗滌程序重復(fù)5次。得到的產(chǎn)物(PU-PDA-TiO₂)通過壓縮空氣流干燥，然后在干燥烘箱(60℃至70℃)中干燥至少12小時(shí)。