本發(fā)明涉及能夠形成拉伸應力、耐壓縮永久變形性和低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的含腈基共聚物橡膠、以及使用該含腈基共聚物橡膠而得的交聯(lián)性橡膠組合物和橡膠交聯(lián)物。

背景技術(shù)：

一直以來，含腈基共聚物橡膠(丙烯腈-丁二烯共聚橡膠)活用其耐油性、機械特性、耐藥品性等而被用作軟管、帶、內(nèi)胎等汽車用橡膠部件的材料。此外，由于將含腈基共聚物橡膠的聚合物主鏈中的碳-碳雙鍵通過氫化等飽和化而得到的含腈基高飽和共聚物橡膠的耐熱性進一步優(yōu)異，因此被用于密封件、帶、軟管、隔板等橡膠部件。

對于這樣的情況，專利文獻1中提案了含有將不飽和腈-共軛二烯共聚物的碳-碳不飽和鍵進行氫化而成的含腈基共聚物橡膠和加硫劑的含腈基共聚物橡膠組合物，上述含腈基共聚物橡膠是碘值為80以下、門尼粘度(ML₁₊₄、100℃)為30～100、并且含有1～20重量％的凝膠的含腈基共聚物橡膠。根據(jù)該專利文獻1的技術(shù)，可得到加工性優(yōu)異、并且拉伸應力等常態(tài)物性和耐壓縮永久變形性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。

另一方面，近年來，市場上的品質(zhì)要求提高，例如在密封件、帶、輥等的各種用途中推進高負荷化，因此從拉伸應力大、壓縮永久變形性小、而且降低發(fā)熱惡化、能量損失的觀點出發(fā)，要求低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。然而，將上述專利文獻1中所記載的腈橡膠組合物進行交聯(lián)而得到的橡膠交聯(lián)物，其低發(fā)熱性不一定充分，為了對應近年的高負荷化，要求進一步提高低發(fā)熱性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2005-281498號公報。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明是鑒于這樣的實際情況而完成的，其目的在于提供一種能夠形成拉伸應力、耐壓縮永久變形性和低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的含腈基共聚物橡膠、以及使用該含腈基共聚物橡膠而得的交聯(lián)性橡膠組合物和橡膠交聯(lián)物。

用于解決課題的方案

本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在以10～60重量％的比例含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含腈基共聚物橡膠中，控制Z均回轉(zhuǎn)半徑以使其成為100nm以上，從而能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，進而完成本發(fā)明。

即，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種含腈基共聚物橡膠，其特征在于，以10～60重量％的比例含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元，Z均回轉(zhuǎn)半徑為100nm以上。

本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠的碘值優(yōu)選為120以下。

本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠的可塑度優(yōu)選為14～90。

本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠優(yōu)選按照JIS K6238-1規(guī)定的烘箱法測定的熱損失為20重量％以下。

本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠優(yōu)選以40～90重量％的比例含有二烯單體單元和/或α-烯烴單體單元。

本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠優(yōu)選以5～50重量％的比例含有α,β-烯屬不飽和單羧酸酯單體單元。

本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠優(yōu)選以1～30重量％的比例含有含羧基的單體單元。

此外，根據(jù)本發(fā)明，可提供含有上述含腈基共聚物橡膠和交聯(lián)劑的交聯(lián)性橡膠組合物、和將該交聯(lián)性橡膠組合物進行交聯(lián)而成的橡膠交聯(lián)物。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠形成拉伸應力、耐壓縮永久變形性和低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的含腈基共聚物橡膠、以及使用該含腈基共聚物橡膠而得的交聯(lián)性橡膠組合物和橡膠交聯(lián)物。

具體實施方式

含腈基共聚物橡膠

本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠的特征在于以10～60重量％的比例含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元，并且Z均回轉(zhuǎn)半徑為100nm以上。

含有在本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠中的形成α,β-烯屬不飽和腈單體單元的α,β-烯屬不飽和腈單體沒有特別限制，優(yōu)選碳原子數(shù)為3～18，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為3～9。作為其具體例子，可舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈等。其中，優(yōu)選丙烯腈。這些α,β-烯屬不飽和腈單體可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。

本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠中的α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量為10～60重量％，優(yōu)選為12～58重量％，更優(yōu)選為16～50重量％。當α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量過少時，得到的交聯(lián)物的耐油性有可能下降，相反，過多時，耐寒性有可能下降。

此外，從提高基于橡膠彈性的機械特性的觀點出發(fā)，優(yōu)選本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠進一步含有二烯單體單元和/或α-烯烴單體單元。

作為形成二烯單體單元的二烯單體，可舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子數(shù)為4以上的共軛二烯；1,4-戊二烯、1,4-己二烯等碳原子數(shù)為5～12的非共軛二烯。其中，優(yōu)選共軛二烯，更優(yōu)選1,3-丁二烯。作為形成α-烯烴單體單元的α-烯烴單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為2～12的α-烯烴單體，可例示乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。這些二烯單體、α-烯烴單體可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。

本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠中的二烯單體單元和/或α-烯烴單體單元的含量優(yōu)選為40～90重量％，更優(yōu)選為41～85重量％，進一步優(yōu)選為43～80重量％。通過將二烯單體單元和/或α-烯烴單體單元的含量設定在上述范圍，從而能夠一邊使得到的橡膠交聯(lián)物良好地保持耐熱性、耐化學穩(wěn)定性一邊使其成為橡膠彈性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。

此外，從提高耐寒性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠可以進一步含有α,β-烯屬不飽和單羧酸酯單體單元。

作為形成α,β-烯屬不飽和單羧酸酯單體單元的α,β-烯屬不飽和單羧酸酯單體，可舉出例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有碳原子數(shù)為1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯(“甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯”的簡寫。以下同。)；丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸4-乙氧基丁酯、丙烯酸6-甲氧基己酯、甲基丙烯酸4-乙氧基庚酯、丙烯酸8-甲氧基辛酯等具有碳原子數(shù)為2～12的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸α-氰基乙酯、甲基丙烯酸氰基丁酯等具有碳原子數(shù)為2～12的氰基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等具有碳原子數(shù)為1～12的羥基烷基的(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯等具有碳原子數(shù)為1～12的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯等。這些α,β-烯屬不飽和單羧酸酯單體可以單獨使用1種，也可以將2種以上組合使用。

本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠中的α,β-烯屬不飽和單羧酸酯單體單元的含量優(yōu)選為5～50重量％，更優(yōu)選為10～45重量％，進一步優(yōu)選為15～40重量％。通過將α,β-烯屬不飽和單羧酸酯單體單元的含量設定在上述范圍，從而得到的橡膠交聯(lián)物的耐疲勞性和耐磨損性變得良好，并且還能夠提高耐寒性。

或者，從能夠進一步提高低發(fā)熱性的觀點考慮，本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠可以進一步含有含羧基的單體單元。

作為形成含羧基的單體單元的含羧基的單體，只要是能夠與α,β-烯屬不飽和腈單體共聚、并且具有1個以上沒有被酯化等的無取代的(自由的)羧基的單體即可，沒有特定限制。

作為含羧基的單體，可舉出例如α,β-烯屬不飽和單羧酸單體、α,β-烯屬不飽和多元羧酸單體和α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體等。此外，含羧基的單體中也可包含這些單體的羧基形成羧酸鹽的單體。進而，α,β-烯屬不飽和多元羧酸的酸酐因為共聚后使酸酐基斷裂而形成羧基，所以也能夠作為含羧基的單體使用。

作為α,β-烯屬不飽和單羧酸單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。

作為α,β-烯屬不飽和多元羧酸單體，可舉出富馬酸、馬來酸等丁二酮酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烯丙基丙二酸、蕓康酸等。此外，作為α,β-不飽和多元羧酸酐，可舉出馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。

作為α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體，可舉出：馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸單正丁酯等馬來酸單烷基酯；馬來酸單環(huán)戊酯、馬來酸單環(huán)己酯、馬來酸單環(huán)庚酯等馬來酸單環(huán)烷基酯；馬來酸單甲基環(huán)戊酯、馬來酸單乙基環(huán)己酯等馬來酸單烷基環(huán)烷基酯；富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丙酯、富馬酸單正丁酯等富馬酸單烷基酯；富馬酸單環(huán)戊酯、富馬酸單環(huán)己酯、富馬酸單環(huán)庚酯等富馬酸單環(huán)烷基酯；富馬酸單甲基環(huán)戊酯、富馬酸單乙基環(huán)己酯等富馬酸單烷基環(huán)烷基酯；檸康酸單甲酯、檸康酸單乙酯、檸康酸單丙酯、檸康酸單正丁酯等檸康酸單烷基酯；檸康酸單環(huán)戊酯；檸康酸單環(huán)己酯；檸康酸單環(huán)庚酯等檸康酸單環(huán)烷基酯；檸康酸單甲基環(huán)戊酯、檸康酸單乙基環(huán)己酯等檸康酸單烷基環(huán)烷基酯；衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單正丁酯等衣康酸單烷基酯；衣康酸單環(huán)戊酯、衣康酸單環(huán)己酯、衣康酸單環(huán)庚酯等衣康酸單環(huán)烷基酯；衣康酸單甲基環(huán)戊酯、衣康酸單乙基環(huán)己酯等衣康酸單烷基環(huán)烷基酯等。

含羧基的單體可以單獨使用1種，也可以將多種組合使用。其中，從使本發(fā)明的效果更進一步顯著的觀點出發(fā)，優(yōu)選α,β-烯屬不飽和二羧酸單酯單體，更優(yōu)選馬來酸單烷基酯，特別優(yōu)選馬來酸單正丁酯。另外，上述烷基酯的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選2～8。

本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠中的含羧基的單體單元的含量優(yōu)選為1～30重量％，更優(yōu)選為2～25重量％，進一步優(yōu)選為2～20重量％。通過將含羧基的單體單元的含量設定在上述范圍，從而得到的橡膠交聯(lián)物的耐疲勞性良好并且能夠進一步提高低發(fā)熱性。

此外，本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠除了含有上述的各單體的單元之外，也可以含有可與這些單體共聚的其它單體的單元。作為這樣的其它單體，可舉出非共軛二烯單體、芳香族乙烯基單體、交聯(lián)性單體、共聚性防老化劑、具有環(huán)氧基的單體等。

作為非共軛二烯單體，優(yōu)選碳原子數(shù)為5～12的非共軛二烯單體，可舉出例如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯等。

作為芳香族乙烯基單體，可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等。

作為交聯(lián)性單體，可舉出例如：二乙烯基苯等二乙烯基化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯類；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯類等多官能烯屬不飽和單體，除此之外，還可舉出N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N'-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺等自交聯(lián)性單體等。

作為共聚性防老化劑，可舉出例如N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基芐氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基芐氧基)苯胺等。

作為具有環(huán)氧基的單體，可舉出丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)縮水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油基甲酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸(3',4'－環(huán)氧基庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3',4'-環(huán)氧基庚基)-2-乙酯、丙烯酸6',7'-環(huán)氧基庚酯、甲基丙烯酸6',7'-環(huán)氧基庚酯、烯丙基縮水甘油基醚、烯丙基-3,4-環(huán)氧基庚基醚、6,7-環(huán)氧基庚基烯丙基醚、乙烯基縮水甘油基醚、乙烯基3,4-環(huán)氧基庚基醚、3,4-環(huán)氧基庚基乙烯基醚、6,7-環(huán)氧基庚基乙烯基醚、鄰乙烯基芐基縮水甘油基醚、間乙烯基芐基縮水甘油基醚、對乙烯基芐基縮水甘油基醚、3-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷等。

這些可共聚的其它單體，也可以組合多種使用。本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠中的其它單體的單元的含量優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為30重量％以下，進一步優(yōu)選為10重量％以下。

此外，本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠的Z均回轉(zhuǎn)半徑被控制在100nm以上，優(yōu)選被控制在100～1000nm的范圍，更優(yōu)選被控制在100～950nm的范圍。本發(fā)明中，通過將Z均回轉(zhuǎn)半徑控制在上述范圍，從而能夠使利用這樣的含腈基共聚物橡膠而得到的橡膠交聯(lián)物成為拉伸應力、耐壓縮永久變形性和低發(fā)熱性優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。當Z均回轉(zhuǎn)半徑過小時，得到的橡膠交聯(lián)物的拉伸應力、耐壓縮永久變形性和低發(fā)熱性會變差。

應予說明的是，Z均回轉(zhuǎn)半徑是顯示分子鏈相對于重心的伸展的指標，例如，對于通過將本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠溶解在可溶的溶劑(例如氯仿、四氫呋喃、單氯苯、丙酮)中而制備的含腈基共聚物橡膠的溶液，能夠使用場流分離(FFF)-多角度光散射法(MALS)進行測定。具體而言，將含腈基共聚物橡膠溶解于溶劑中而得到的含腈基共聚物橡膠的溶液能夠使用配置有多角度光散射檢測器(Multi Angle Light Scattering：MALS)和差示折射儀的場流分離儀器(FFF)來測定Z均回轉(zhuǎn)半徑。這種情況下，能夠采用根據(jù)多角度光散射檢測器中得到的測定值和利用差示折射儀測定的濃度值，利用Zimm式而進行Debye作圖的方法。

在此，在求得Z均回轉(zhuǎn)半徑時，也需要dn/dc值(表示相對于折射率的濃度增量：溶質(zhì)的濃度變化，該聚合物溶液的折射率發(fā)生了何種程度變化的值)，只要與上述使用場流分離儀器(FFF)的測定相區(qū)別地，另外制備橡膠濃度不同的多種含腈基共聚物橡膠溶液(例如，4種濃度的溶液)，并對于這些溶液使用折射率測定器來測定dn/dc值即可。

本發(fā)明中，作為將Z均回轉(zhuǎn)半徑設定在上述范圍的方法，沒有特別限定，可舉出例如對含腈基共聚物橡膠的組成進行控制的方法，在進行聚合反應后對聚合終止時的聚合轉(zhuǎn)化率進行控制的方法、對利用乳液聚合法等的聚合中使用的分子量調(diào)節(jié)劑的種類和添加量進行調(diào)節(jié)的方法、利用復分解反應的方法、對用于RAFT聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和添加量進行調(diào)節(jié)的方法、賦予經(jīng)聚合而得到的含腈基共聚物橡膠高剪切力來進行調(diào)節(jié)的方法等。特別地，優(yōu)選對將構(gòu)成含腈基共聚物橡膠的單體通過乳液聚合法等進行聚合時所使用的分子量調(diào)節(jié)劑的種類和添加量進行調(diào)節(jié)的方法。具體而言，優(yōu)選使用后述的特定的2種分子量調(diào)節(jié)劑、將這些添加量調(diào)節(jié)至后述的規(guī)定的范圍的方法。

另外，優(yōu)選本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠的重均分子量(Mw)為10000～1000000。應予說明的是，重均分子量(Mw)能夠使用GPC進行測定。

此外，本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠優(yōu)選可塑度為14～90的范圍，更優(yōu)選為14～85的范圍，進一步優(yōu)選為14～83的范圍。本發(fā)明中，通過在將Z均回轉(zhuǎn)半徑設定在上述范圍之外，將可塑度控制在這樣的范圍，從而能夠進一步提高成為橡膠交聯(lián)物時的拉伸應力、耐壓縮永久變形性和低發(fā)熱性。應予說明的是，含腈基共聚物橡膠的可塑度能夠按照JIS K6300-3規(guī)定的“使用快速塑度計測定可塑度”進行測定。

在本發(fā)明中，作為將可塑度設定在上述范圍的方法，沒有特別限定，可舉出例如將含腈基共聚物橡膠的熱損失設定在特定的范圍的方法、將含腈基共聚物橡膠中的有機酸殘留量設定在特定的范圍的方法等。在這種情況下，優(yōu)選將含腈基共聚物橡膠的熱損失設為20重量％以下，特別優(yōu)選設為15重量％以下。含腈基共聚物橡膠的熱損失例如能夠按照JIS K6238-1規(guī)定的“烘箱法”進行測定。作為將熱損失設定在上述范圍的方法，可舉出例如在含腈基共聚物橡膠的制造過程中，以不使含腈基共聚物橡膠惡化就能夠充分除去揮發(fā)性成分這樣的條件進行干燥的方法。

此外，對于含腈基共聚物橡膠中的有機酸殘留量，優(yōu)選設為15重量％以下，特別優(yōu)選設為10重量％以下。有機酸殘留量例如能夠通過將含腈基共聚物橡膠的有機溶劑提取的成分用堿溶液進行滴定的方法來測定。作為將有機酸殘留量設定在上述范圍的方法，可舉出例如對凝固含腈基共聚物橡膠的乳液聚合物時的凝固劑的重量、使用量進行調(diào)節(jié)的方法、在凝固含腈基共聚物橡膠的乳液聚合物時提高清洗的程度的方法等?；蛘?，由于含腈基共聚物橡膠的可塑度受到含腈基共聚物橡膠的支化度、還受到分子的易纏繞度的影響，所以除了能夠通過對熱損耗、有機酸殘留量進行控制之外，還能夠通過對上述的Z均回轉(zhuǎn)半徑進行控制來進行調(diào)節(jié)。

另外，本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠的門尼粘度(ML₁₊₄、100℃)優(yōu)選為10～150，更優(yōu)選為30～110，特別優(yōu)選為40～80。通過將門尼粘度設定在上述范圍，從而能夠使本發(fā)明的效果更進一步顯著。

此外，本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠的碘值沒有特別限定，從能夠進一步提高耐熱老化性、耐臭氧性的方面考慮，優(yōu)選為120以下，更優(yōu)選為80以下，進一步優(yōu)選為60以下，特別優(yōu)選為30以下。

對于本發(fā)明的含腈基聚合物橡膠的制造方法，沒有特別限定，可通過將上述的單體進行共聚，并根據(jù)需要將得到的共聚物中的碳-碳雙鍵進行氫化而得到。對于聚合方法，沒有特別限定，只要是公知的乳液聚合法、溶液聚合法即可，但是從工業(yè)生產(chǎn)率的觀點出發(fā)優(yōu)選乳液聚合法。在乳液聚合時，除了能夠使用乳化劑、聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑之外，也能夠使用通常使用的聚合輔助材料。

作為乳化劑，沒有特別限定，可舉出例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非離子性乳化劑；肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸和亞油酸等脂肪酸的鹽、十二烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等陰離子性乳化劑；α,β-不飽和羧酸的磺基酯、α,β-不飽和羧酸的硫酸酯、磺烷基芳基醚等共聚性乳化劑等。相對于用于聚合的單體100重量份，乳化劑的添加量優(yōu)選為0.1～10重量份，更優(yōu)選為0.5～5重量份。

作為聚合引發(fā)劑，只要是自由基引發(fā)劑則沒有特別限定，可舉出：過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過磷酸鉀、過氧化氫等無機過氧化物；叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯、萜烷過氧化氫、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、乙?；^氧化物、異丁?；^氧化物、辛酰基過氧化物、二苯甲?；^氧化物、3,5,5-三甲基己?；^氧化物、過氧化異丁酸叔丁酯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環(huán)己腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化合物等。這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用或?qū)?種以上組合使用。作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選無機或有機的過氧化物。使用過氧化物作為聚合引發(fā)劑的情況下，還能夠與亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵等還原劑、穩(wěn)定劑組合而作為氧化還原系聚合引發(fā)劑使用。相對于100重量份的用于聚合的單體，聚合引發(fā)劑的添加量優(yōu)選為0.01～2重量份。

此外，本發(fā)明中，為了將得到的含腈基共聚物橡膠的Z均回轉(zhuǎn)半徑設定在上述范圍，作為分子量調(diào)節(jié)劑，將具有至少3個的叔級以上的碳原子和在其中的至少1個的叔級碳原子上直接鍵合有硫醇基的碳原子數(shù)為12～16的烷基硫醇(以下，適當稱為“第1烷基硫醇化合物”)以及上述“第1烷基硫醇化合物”以外的碳原子數(shù)為9～16的烷基硫醇化合物(即，叔級以上的碳原子數(shù)小于3個的碳原子數(shù)為9～16的烷基硫醇化合物或者叔級以上的碳原子數(shù)為3個以上且在叔級碳原子上沒有直接鍵合的硫醇基的碳原子數(shù)為9～16的烷基硫醇化合物，以下適當稱為“第2烷基硫醇化合物)組合使用。而且，這時的相對于用于乳液聚合的100重量份的單體的第1烷基硫醇化合物的使用量設為0.01～0.6重量份、優(yōu)選設為0.02～0.4重量份，此外，將第2烷基硫醇化合物的使用量設為0.01～0.8重量份，優(yōu)選設為0.1～0.7重量份。本發(fā)明中，通過使用這樣的2種分子量調(diào)節(jié)劑，將其使用量設定在上述范圍，從而能夠適當?shù)乜刂频玫降暮婊簿畚锵鹉z的Z均回轉(zhuǎn)半徑。應予說明的是，本說明書中，作為控制Z均回轉(zhuǎn)半徑的方法，并不特別限定于這樣的方法。

作為第1烷基硫醇化合物的具體例子，沒有特別限定，可舉出例如2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇、2,4,4,6,6-五甲基-2-庚硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-2-庚硫醇、2,3,4,6,6-五甲基-3-庚硫醇等。

此外，作為第2烷基硫醇化合物的具體例子，能夠使用叔十二烷基硫醇(含有2,3,3,4,4,5-六甲基-2-己硫醇等多個碳原子數(shù)為9～16的烷基硫醇化合物的混合物)、癸基硫醇、十六烷基硫醇、烷基二硫醇等。

作為用作分子量調(diào)節(jié)劑的第1烷基硫醇化合物、第2烷基硫醇化合物的添加時機，沒有特別限定，可以在聚合開始時一次性添加，也可以在聚合開始時僅添加一部分，然后在達到規(guī)定的聚合轉(zhuǎn)化率的階段時，將剩余的部分添加這樣的方式，從將得到的含腈基共聚物橡膠的Z均回轉(zhuǎn)半徑設定在上述范圍的觀點出發(fā)，優(yōu)選在聚合開始時一次性添加的方法。

對于乳液聚合的介質(zhì)，通常使用水。相對于100重量份的用于聚合的單體，水的量優(yōu)選為80～500重量份，更優(yōu)選為80～300重量份。

在乳液聚合時，進而能夠根據(jù)需要使用穩(wěn)定劑、分散劑、pH調(diào)節(jié)劑、脫氧劑、粒徑調(diào)節(jié)劑等聚合輔助材料。使用這些的情況下，其種類、使用量都沒有特別限定。

對于乳液聚合中的聚合轉(zhuǎn)化率，沒有特別限定，從將得到的含腈基共聚物橡膠的Z均回轉(zhuǎn)半徑設定在上述范圍的觀點出發(fā)，優(yōu)選設為70％以上，更優(yōu)選設為75％以上。特別是在含腈基共聚物橡膠中的α,β-烯屬不飽和腈單體單元的含量比較多達到30～60重量％的情況下，有乳液聚合中的聚合轉(zhuǎn)化率對Z均回轉(zhuǎn)半徑的影響比較大的傾向，因此在這種情況下，優(yōu)選將乳液聚合的聚合轉(zhuǎn)化率設為75％以上，更優(yōu)選設為79％以上。

另外，乳液聚合的溫度優(yōu)選為0～70℃，更優(yōu)選為0～30℃。

此外，本發(fā)明中，對于得到的共聚物，也可以根據(jù)需要進行共聚物的氫化(加氫反應)。加氫只要采用公知的方法即可，可舉出將乳液聚合得到的共聚物的膠乳凝固之后，在油層中進行加氫的油層加氫法、對得到的共聚物的膠乳直接進行加氫的水層加氫法等。

使用油層加氫法進行加氫時，優(yōu)選將通過上述乳液聚合制備的共聚物的膠乳進行鹽析而凝固，經(jīng)過過濾和干燥，溶解在有機溶劑中。接下來，進行加氫反應(油層加氫法)，將得到的氫化物注入到大量的水中，進行凝固、過濾和干燥，由此能夠得到含腈基共聚物橡膠。

對于通過膠乳的鹽析而凝固，能夠使用氯化鈉、氯化鈣、硫酸鋁等公知的凝固劑。此外，作為油層加氫法的溶劑沒有特別限定，只要是溶解通過乳液聚合而得到的共聚物的液狀有機化合物即可。優(yōu)選使用苯、氯苯、甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷、四氫呋喃、甲基乙基酮、乙酸乙酯、環(huán)己酮和丙酮等。

作為油層加氫法的催化劑，只要是公知的選擇性氫化催化劑則能夠無限制地使用。優(yōu)選鈀系催化劑和銠系催化劑，更優(yōu)選鉑系催化劑(乙酸鈀、氯化鈀和氫氧化鈀等)。這些也可以組合2種以上使用，但優(yōu)選該情況下將鉑系催化劑作為主要的活性成分。通常，這些催化劑被負載在載體上使用。作為載體，可例示二氧化硅、二氧化硅-鋁、鋁、硅藻土、活性炭等。相對于共聚物，催化劑使用量優(yōu)選為10～5000重量ppm，更優(yōu)選為100～3000重量ppm。

或者，在用水層加氫法進行加氫的情況下，優(yōu)選在通過上述乳液聚合而制備的共聚物膠乳中根據(jù)需要加水進行稀釋，進行加氫反應。水層加氫法可舉出將氫供給到氫化催化劑存在下的反應體系中而進行氫化的水層直接加氫法和在氧化劑、還原劑和活化劑的存在下進行還原而氫化的水層間接加氫法，其中，優(yōu)選水層直接加氫法。

對于水層直接加氫法，為了防止凝聚，優(yōu)選水層中的共聚物的濃度(膠乳狀態(tài)下的濃度)為40重量％以下。氫化催化劑只要是難以在水中分解的化合物則沒有特別限定。作為其具體例子，對于鈀催化劑，可舉出：甲酸、丙酸、月桂酸、琥珀酸、油酸、鄰苯二甲酸等羧酸的鈀鹽；氯化鈀、二氯化(環(huán)辛二烯)鈀、二氯化(降冰片二烯)鈀、六氯鈀(IV)酸銨等鈀鹽氯化物；碘化鈀等碘化物；硫化鈀·二水合物等。其中特別優(yōu)選羧酸的鈀鹽、二氯化(降冰片二烯)鈀和六氯鈀(IV)酸銨。氫化催化劑的使用量只要適當確定即可，相對于腈橡膠(a)，優(yōu)選為5～6000重量ppm，更優(yōu)選為10～4000重量ppm。

在水層直接加氫法中，加氫反應結(jié)束后，對膠乳中的氫化催化劑進行去除。作為其方法，能夠采用例如下述方法：添加活性炭、離子交換樹脂等吸附劑，在攪拌下使氫化催化劑吸附，接下來將膠乳過濾或離心分離。也能夠不去除氫化催化劑而使其殘留在膠乳中。

然后，通過在水層直接加氫法中，對于這樣得到的加氫反應后的膠乳，進行經(jīng)鹽析的凝固、過濾和干燥等，從而能夠得到含腈基共聚物橡膠。該情形中的凝固后繼續(xù)進行的過濾和干燥的工序能夠各自根據(jù)公知的方法進行。

交聯(lián)性橡膠組合物

本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物是將交聯(lián)劑添加至上述的含腈基共聚物橡膠中而成的含腈基共聚物橡膠的組合物。作為交聯(lián)劑，沒有特別限定，可舉出硫系交聯(lián)劑、有機過氧化物系交聯(lián)劑，但在含腈基共聚物橡膠具有含羧基的單體單元的情況下，還能夠使用多胺交聯(lián)劑。

作為硫系交聯(lián)劑，可舉出：粉末硫、升華硫、沉降硫、膠體硫、表面處理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化嗎啉、二硫化烷基酚、二硫化二苯并噻唑、N,N’-二硫代雙己內(nèi)酰胺(N,N’-dithio-bis(hexahydro-2H-azepine-2))、含磷多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物；二硫化四甲基秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4’-嗎啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。這些可以單獨使用一種，也可以將多種組合使用。

作為有機過氧化物交聯(lián)劑，可舉出過氧化二異丙苯、氫過氧化枯烯、過氧化叔丁基異丙苯、萜烷過氧化氫、二叔丁基過氧化物、1,3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、1,4-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、1,1-二-叔丁基過氧化-3,3-三甲基環(huán)己烷、4,4-雙-(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基過氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基過氧化己炔-3、1,1-二-叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、過氧化對氯苯甲酰、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯等。這些可以單獨使用一種，也可以將多種組合使用。

作為多胺系交聯(lián)劑，只要是具有2個以上氨基的化合物或者在交聯(lián)時會成為具有2個以上氨基的化合物的形態(tài)的交聯(lián)劑則沒有特別限定。優(yōu)選脂肪族烴、芳香族烴的多個氫原子被氨基或酰肼結(jié)構(gòu)(-CONHNH₂所表示的結(jié)構(gòu)、CO表示羰基)取代的化合物和在交聯(lián)時會成為該化合物形態(tài)的交聯(lián)劑。

作為多胺系交聯(lián)劑的具體例子，可舉出：六亞甲基二胺、六亞甲基二胺氨基甲酸酯、N,N-二亞肉桂基-1,6-己二胺、四亞甲基五胺、六亞甲基二胺肉桂醛加成物等脂肪族多元胺類；4,4-亞甲基二苯胺、間苯二胺、4,4-二胺二苯醚、3,4-二胺二苯醚、4,4-(間亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4-(對亞苯基二異亞丙基)二苯胺、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4-二氨基苯甲酰苯胺、4,4-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,3,5-苯三胺等芳香族多元胺類；間苯二甲酸二酰阱、對苯二甲酸二酰阱、鄰苯二甲酸二酰阱、2,6-萘二羧酸二酰阱、萘酸二酰阱、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、谷氨酸二酰肼、己二酸二酰阱、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、巴西基酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、丙酮二羧酸二酰肼、富馬酸二酰肼、馬來酸二酰肼、衣康酸二酰肼、偏苯三酸二酰肼、1,3,5-苯基三羧酸二酰肼、烏頭酸二酰肼、苯均四酸二酰肼等多元酰肼類。其中，從能夠使本發(fā)明的效果更進一步顯著的觀點出發(fā)，優(yōu)選脂肪族多元胺類和芳香族多元胺類，更優(yōu)選六亞甲基二胺氨基甲酸酯和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，特別優(yōu)選六亞甲基二胺氨基甲酸酯。

本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物中的交聯(lián)劑的含量沒有特別限制，相對于100重量份的含腈基共聚物橡膠，優(yōu)選0.1～10重量份，更優(yōu)選0.2～5重量份。

此外，在使用多胺系交聯(lián)劑的情況下，作為交聯(lián)劑優(yōu)選進一步含有堿性交聯(lián)促進劑。

作為堿性交聯(lián)促進劑的具體例子，可舉出：1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯-7(以下，有時簡稱為“DBU”)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬烯-5(以下，有時簡稱為“DBN”)、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-苯基咪唑、1-芐基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-甲氧基乙基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-苯基咪唑、1-甲基-2-芐基咪唑、1,4-二甲基咪唑、1,5-二甲基咪唑、1,2,4,-三甲基咪唑，1,4-二甲基-2-乙基咪唑，1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-甲基-2-乙氧基咪唑、1-甲基-4-甲氧基咪唑、1-甲基-2-甲氧基咪唑、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑、1-甲基-4-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-硝基咪唑、1,2-二甲基-5-氨基咪唑、1-甲基-4-(2-氨基乙基)咪唑、1-甲基苯并咪唑、1-甲基-2-芐基苯并咪唑、1-甲基-5-硝基苯并咪唑、1-甲基咪唑啉、1,2-二甲基咪唑啉、1,2,4-三甲基咪唑啉、1,4-二甲基-2-乙基咪唑啉、1-甲基-苯基咪唑啉、1-甲基-2-芐基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基咪唑啉、1-甲基-2-庚基咪唑啉、1-甲基-2-十一烷基咪唑啉、1-甲基-2-十七烷基咪唑啉、1-甲基-2-乙氧基甲基咪唑啉、1-乙氧基甲基-2-甲基咪唑啉等具有環(huán)狀脒結(jié)構(gòu)的堿性交聯(lián)促進劑。四甲基胍、四乙基胍、二苯基胍、1,3-二鄰甲苯基胍、鄰甲苯基雙胍等胍系堿性交聯(lián)促進劑；正丁基醛苯胺、乙醛合氨等醛胺系堿性交聯(lián)促進劑；二環(huán)戊胺、二環(huán)己胺、二環(huán)庚胺等二環(huán)烷基胺；N-甲基環(huán)戊胺、N-丁基環(huán)戊胺、N-庚基環(huán)戊胺、N-辛基環(huán)戊胺、N-乙基環(huán)己胺、N-丁基環(huán)己胺、N-庚基環(huán)己胺、N-辛基環(huán)辛胺、N-羥基甲基環(huán)戊胺、N-羥基丁基環(huán)己胺、N-甲氧基乙基環(huán)戊胺、N-乙氧基丁基環(huán)己胺、N-甲氧基羰基丁基環(huán)戊胺、N-甲氧基羰基庚基環(huán)己胺、N-氨基丙基環(huán)戊胺、N-氨基庚基環(huán)己胺、二(2-氯代環(huán)戊基)胺、二(3-氯代環(huán)戊基)胺等仲胺系堿性交聯(lián)促進劑等。其中，優(yōu)選胍系堿性交聯(lián)促進劑、仲胺系堿性交聯(lián)促進劑和具有環(huán)狀脒結(jié)構(gòu)的堿性交聯(lián)促進劑，更優(yōu)選具有環(huán)狀脒結(jié)構(gòu)的堿性交聯(lián)促進劑，進一步優(yōu)選1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯-7和1,5-二氮雜雙環(huán)[4,3,0]壬烯-5，特別優(yōu)選1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯-7。另外，上述具有環(huán)狀脒結(jié)構(gòu)的堿性交聯(lián)促進劑也可以與有機羧酸、烷基磷酸等形成鹽。此外，上述仲胺系堿性交聯(lián)促進劑也可以是將亞烷基二醇、碳原子數(shù)為5～20的烷基醇等醇類混合而成的仲胺系堿性交聯(lián)促進劑，也可以進一步包含無機酸和/或有機酸。而且，也可以該仲胺系堿性交聯(lián)促進劑和上述無機酸和/或有機酸形成鹽，進一步和上述亞烷基二醇形成復合物。

配合堿性交聯(lián)促進劑的情況下，本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物中的配合量相對于100重量份的含腈基共聚物橡膠，優(yōu)選為0.1～20重量份，更優(yōu)選為0.2～15重量份，進一步優(yōu)選為0.5～10重量份。

本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物中的交聯(lián)劑的含量沒有特別限定，相對于100重量份的含腈基共聚物橡膠優(yōu)選為0.1～10重量份，更優(yōu)選為0.2～5重量份。

另外，本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物中除了含腈基共聚物橡膠和交聯(lián)劑之外，也可以配合在橡膠加工領(lǐng)域中通常使用的其它配合劑。作為這樣的配合劑，可舉出例如增強劑、填充材料、光穩(wěn)定劑、防焦化劑、增塑劑、加工助劑、滑劑、粘合劑、潤滑劑、阻燃劑、酸性中和劑、防霉劑、抗靜電劑、著色劑、硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、共交聯(lián)劑、交聯(lián)促進劑、交聯(lián)延遲劑、發(fā)泡劑、防老化劑等。這些配合劑的配合量能夠適當采用與配合目的相應的量。

增塑劑沒有特別限定，能夠使用偏苯三酸系增塑劑、醚酯系增塑劑等。作為具體例子，可舉出偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸異壬酯、己二酸雙[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、二庚酸酯、二-2-乙基己酸酯、二癸酸酯等。這些可以單獨使用一種，也能夠?qū)?種以上組合使用。

進而，只要是在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物也可以配合上述的本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠以外的橡膠。

作為這樣的橡膠，可舉出丙烯酸橡膠、乙烯-丙烯酸共聚物橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠、表氯醇橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡膠、氯丁橡膠、硅酮橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠等。

配合本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠以外的橡膠的情況下，交聯(lián)性橡膠組合物中的配合量相對于100重量份的含腈基共聚物橡膠，優(yōu)選為30重量份以下，更優(yōu)選為20重量份以下，進一步優(yōu)選為10重量份以下。

此外，本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物通過將上述各成分優(yōu)選在非水系中混合而制備。制備本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物的方法沒有特別限定，通常能夠通過將除了交聯(lián)劑和遇熱不穩(wěn)定的共交聯(lián)劑等的成分在班伯里混煉機、密煉機、捏合機等混合機中進行一次混煉后，轉(zhuǎn)移到輥式混煉機中，加入交聯(lián)劑、遇熱不穩(wěn)定的共交聯(lián)劑等，進行二次混煉，從而制備。應予說明的是，一次混煉溫度通常為10～200℃，優(yōu)選為30～180℃，一次混煉時間通常為1分鐘～1小時，優(yōu)選進行1分鐘～30分鐘，二次混煉的溫度通常為10～90℃，優(yōu)選為20～60℃，二次混煉時間為1分鐘～1小時，優(yōu)選進行1分鐘～30分鐘。

對于這樣得到的本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物，混合物門尼粘度(ML₁₊₄、100℃)優(yōu)選為10～200，更優(yōu)選為40～140，進一步優(yōu)選為50～100，加工型優(yōu)異。

橡膠交聯(lián)物

本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物是將上述的本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物進行交聯(lián)而成的。

本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物能夠通過以下方式制造，即，使用本發(fā)明的交聯(lián)性橡膠組合物，利用與所期望的形狀對應的成型機例如擠出機、注射成型機、壓縮機、輥式混煉機等進行成型，通過加熱而進行交聯(lián)反應，作為交聯(lián)物將形狀固定化。這種情況下，可以預先成型后再交聯(lián)，也可以和成型同時進行交聯(lián)。成型溫度通常為10～200℃，優(yōu)選為25～120℃。交聯(lián)溫度通常為100～200℃，優(yōu)選為130～190℃，交聯(lián)時間通常為1分鐘～24小時，優(yōu)選為2分鐘～1小時。

另外，根據(jù)交聯(lián)物的形狀、大小等，有即使表面交聯(lián)內(nèi)部也沒有充分交聯(lián)的情況，因此可以進一步加熱而進行二次交聯(lián)。

作為加熱方法，只要適宜選擇壓制加熱、蒸汽加熱、烘箱加熱、熱風加熱等用于橡膠交聯(lián)的常規(guī)的方法即可。

這樣得到的本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物是將含有上述的本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠的交聯(lián)性橡膠組合物進行交聯(lián)而得到的，拉伸應力、耐壓縮永久變形性和低發(fā)熱性優(yōu)異。

因此，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物能夠活用這樣的特性而使用在O型環(huán)、密封件、隔板、油封、軸封、軸承密封件、井口密封件、空氣壓縮機用密封件、空調(diào)冷卻裝置及空調(diào)裝置的冷凍機用壓縮機所使用的氟利昂或氟烴、或二氧化碳的密封用密封件、精密洗滌的洗滌介質(zhì)所使用的超臨界二氧化碳或亞臨界二氧化碳的密封用密封件、轉(zhuǎn)動裝置(滾動軸承、汽車用輪轂單元、汽車用水泵、直線導向裝置和滾珠絲杠等)用的密封件、氣門和氣門座、BOP(Blow Out Preventar)、盤片等各種密封材料；進氣岐管與氣缸蓋的連接部所安裝的進氣岐管墊圈、氣缸體與氣缸蓋的連接部所安裝的氣缸蓋墊圈、搖臂罩與氣缸蓋的連接部所安裝的搖臂罩墊圈、油盤與氣缸體或變速器殼體的連接部所安裝的油盤墊圈、夾入具有正極、電解質(zhì)板以及負極的單位單元的一對外殼間所安裝的燃料電池隔片用墊圈、硬盤驅(qū)動器的頂罩用墊圈等各種墊圈；印刷用輥、造鐵用輥、造紙用輥、工業(yè)用輥、辦公設備用輥等各種輥；平帶(片芯平帶、代碼平帶、層疊式平帶、單體式平帶等)、V形帶(外套V形帶、毛邊V形帶等)、V形多楔帶(單V形多楔帶、雙V形多楔帶、外套V形多楔帶、背面橡膠V形多楔帶、上齒V形多楔帶等)、CVT用帶、定時帶、齒形帶、傳送帶等各種帶；燃油軟管、渦輪增壓軟管、輸油軟管、散熱器軟管、加熱器軟管、水軟管、真空制動軟管、控制軟管、空調(diào)軟管、制動軟管、動力轉(zhuǎn)向軟管、空氣軟管、船舶用軟管、立管、管線等各種軟管；CVJ保護罩、傳動軸保護罩、等速聯(lián)軸器萬向節(jié)保護罩、齒條-小齒輪保護罩等各種保護罩；襯墊材料、動力阻尼器、橡膠聯(lián)軸器、空氣彈簧、防振材料等衰減材料橡膠零部件；防塵罩、汽車內(nèi)飾件、輪胎、覆蓋電纜、鞋底、電磁屏蔽、柔性印刷電路基板用粘接劑等的粘接劑、燃料電池間隔件以外，還能夠用于電子學領(lǐng)域等廣泛的用途。

實施例

以下，列舉出實施例和比較例，對本發(fā)明進行更具體地說明，但本發(fā)明并不只限定于這些實施例。只要沒有特別限定，以下的“份”為重量基準。物性和特性的試驗和評價方法如下所述。

碘值

含腈基共聚物橡膠的碘值按照JIS K 6235進行測定。

構(gòu)成含腈基共聚物橡膠的各單體單元的含有比例

馬來酸單正丁酯單元的含有比例通過以下方式而算出，即，對0.2g的2mm見方的高飽和腈橡膠加入100mL的2-丁酮，進行16小時的攪拌后，加入20mL的乙醇和10mL的水，一邊進行攪拌一邊進行使用氫氧化鉀的0.02N含水乙醇溶液、在室溫下將百里酚酞作為指示劑的滴定，由此求出100g的高飽和腈橡膠的羧基的摩爾數(shù)，將求得的摩爾數(shù)換算成馬來酸單正丁酯單元的量。

1,3-丁二烯單元和飽和化丁二烯單元的含有比例通過使用含腈基共聚物橡膠測定加氫反應前和加氫反應后的碘值(按照JIS K 6235)而算出。

丙烯腈單元的含有比例按照JIS K6384，通過基耶達爾法測定含腈基共聚物橡膠中的氮含量而算出。

丙烯酸正丁酯單元和丙烯酸2-甲氧基乙酯單元的含有比例作為相對于上述各單體單元的殘留成分而算出。

Z均回轉(zhuǎn)半徑

使用場流分離(FFF)－多角度光散射法對含腈基共聚物橡膠的Z均回轉(zhuǎn)半徑進行了測定。具體而言，將含腈基共聚物橡膠溶解于四氫呋喃中，對得到的含腈基共聚物橡膠的四氫呋喃溶液使用配備有多角度光散射檢測器(Multi Angle Light Scattering:MALS)和差示折射儀的場流分離儀器(FFF)測定了Z均回轉(zhuǎn)半徑。應予說明的是，測定按照以下的條件進行

裝置：商品名“ECLIPSE”(Wyatt Technology公司制)

測定儀1：多角度光散射檢測器商品名“DAWN HELEOS-II”(Wyatt Technology公司制)

測定器2：差示折射儀(商品名“Optilab TrEX”(Wyatt Technology公司制))

此外，在通過基于FFF－MALS的測定來確定Z均回轉(zhuǎn)半徑時，需要求出dn/dc值(折射率的濃度增量)，在本測定中，作為含腈基共聚物橡膠的四氫呋喃溶液，制備了濃度不同的4種溶液(0.5mg/mL、1.0mg/mL、1.5mg/mL和2.0mg/mL的溶液)，使用折射率測定器商品名“Optilab TrEX”(Wyatt Technology公司制)測定了dn/dc值。

可塑度

含腈基共聚物橡膠的可塑度按照JIS K6300-3進行測定。

熱損失

含腈基共聚物橡膠的熱損失按照JIS K6238-1規(guī)定的“烘箱法”進行測定。將10g的含腈基共聚物橡膠放入105±5℃的烘箱中，進行干燥直至質(zhì)量沒有實質(zhì)的變化為止，算出干燥前后的質(zhì)量減少量。進而，由算出的質(zhì)量減少量求得質(zhì)量減少率，將其作為熱損失(單位：％)

100％拉伸應力

將交聯(lián)性橡膠組合物放入到長15cm、寬15cm、深0.2cm的模具中，一邊以10MPa的壓制壓進行加壓一邊在170℃進行壓制成型20分鐘，得到片狀的橡膠交聯(lián)物。接著，將得到的橡膠交聯(lián)物轉(zhuǎn)移到吉爾式烘箱，在170℃實施二次交聯(lián)4小時。將得到的片狀的橡膠交聯(lián)物用3號啞鈴沿紋理方向進行沖壓而制作試驗片。然后，使用得到的試驗片，按照JIS K6251來測定100％拉伸應力。

壓縮永久變形實驗(Disk壓縮永久變形)

將交聯(lián)性橡膠組合物放入到內(nèi)徑29mm、深12.5mm的圓柱狀模具中，在170℃、以10MPa的壓力壓制20分鐘而進行交聯(lián)后，在170℃實施二次交聯(lián)4小時，得到橡膠交聯(lián)物試驗片。使用這樣的試驗片在150℃、25％壓縮狀態(tài)下，保持168小時之后，按照JIS K6262對壓縮永久變形進行了測定。應予說明的是，壓縮永久變形(Disk壓縮永久變形)對于實施例1～3、比較例1～3進行。

壓縮永久變形實驗(O型環(huán)壓縮永久變形)

將交聯(lián)性橡膠組合物放入到外徑30mm、內(nèi)徑23.8mm、環(huán)徑3.1mm的模具中，在170℃、以10MPa的壓力壓制20分鐘而進行交聯(lián)后，在170℃實施二次交聯(lián)4小時，得到O型環(huán)狀的橡膠交聯(lián)物。然后，使用得到的O型環(huán)狀的橡膠交聯(lián)物、將夾著O型環(huán)狀的橡膠交聯(lián)物的2個平面間的距離以在環(huán)厚度方向壓縮25％的狀態(tài)，將該狀態(tài)在150℃保持168小時，在這個條件下根據(jù)JIS K6262，測定壓縮永久變形(O型環(huán)壓縮永久變形)。該值越小，耐壓縮永久變形性越優(yōu)異。應予說明的是，壓縮永久變形(O型環(huán)壓縮永久變形)對于實施例4～6、比較例4、5進行。

發(fā)熱試驗

發(fā)熱性按照ASTMD 623-78規(guī)定的撓度計試驗進行評價。具體而言，首先，將交聯(lián)性橡膠組合物放入直徑17.8±0.15mm、深25±0.25mm的圓柱狀模具中，在170℃交聯(lián)20分鐘后，在170℃進行二次交聯(lián)4小時，由此得到撓度計試驗用試驗片。然后，使用撓度計(GABO計4000，GABO公司制)，以試驗溫度100℃、初始負荷1MPa、動態(tài)位移4.45mm的條件，施加動態(tài)位移25分鐘，進行發(fā)熱試驗。應予說明的是，這時測定頻率設為30Hz。然后，由發(fā)熱試驗的結(jié)果測定HBU(發(fā)熱量：將被測定的試驗片的溫度和環(huán)境溫度100℃之差設為發(fā)熱溫度。)。HBU的測定對于試驗片的表面和內(nèi)部進行。HBU越小，動態(tài)發(fā)熱越小，動態(tài)發(fā)熱性越優(yōu)異。

合成例1(含腈基共聚物橡膠(A1)的制造)

在反應器內(nèi)加入200份的離子交換水和0.2份的碳酸鈉，使碳酸鈉溶解后，添加2.25份的脂肪酸鉀皂(脂肪酸的鉀鹽)制備皂水溶液。然后，在得到的皂水溶液中依次加入13份的丙烯腈、29份的丙烯酸正丁酯、0.45份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)和0.03份的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷基硫醇化合物)，將內(nèi)部的氣體用氮進行3次置換后，加入21份的1,3-丁二烯。接著，將反應器內(nèi)保持在5℃，加入0.1份的氫過氧化枯烯(聚合引發(fā)劑)、適量還原劑和螯合劑，開始聚合反應。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率達到60％的時刻，添加12份的丙烯腈、25份的1,3-丁二烯，在聚合轉(zhuǎn)化率達到85％的時刻，加入0.1份的濃度10％的對苯二酚(聚合終止劑)水溶液而終止聚合反應，使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到共聚物橡膠的膠乳(固態(tài)成分濃度為約25重量％)。

接下來，將在上述中得到的膠乳加入到相對于其共聚物橡膠成分為3重量％的量的硫酸鋁的水溶液中而進行攪拌，使膠乳凝固，一邊用水清洗一邊進行過濾，之后，在60℃真空干燥12小時，得到共聚物橡膠。

然后，將得到的共聚物橡膠以濃度成為12％的方式溶解于丙酮中，將其放入到高壓釜中，加入相對于腈橡膠500重量ppm的鈀·二氧化硅催化劑，以3.0MPa的氫壓進行加氫反應。加氫反應結(jié)束后，注入到大量的水中而使其凝固，進行過濾和干燥由此得到含腈基共聚物橡膠(A1)。得到的含腈基共聚物橡膠(A1)的組成是丙烯腈單元25.6重量％、丙烯酸正丁酯單元29.4重量％、丁二烯單元(含被飽和化的部分)45重量％、碘值為15。此外，得到的含腈基共聚物橡膠(A1)的Z均回轉(zhuǎn)半徑、可塑度和熱損失的測定結(jié)果如表1所示。應予說明的是，根據(jù)上述的方法，測定了含腈基共聚物橡膠(A1)的有機酸殘留量，結(jié)果為10重量％以下。

合成例2(含腈基共聚物橡膠(A2)的制造)

在反應器內(nèi)加入200份的離子交換水和0.2份的碳酸鈉，使碳酸鈉溶解后，添加2.25份的脂肪酸鉀皂(脂肪酸的鉀鹽)制備皂水溶液。然后，在得到的皂水溶液中依次加入9份的丙烯腈、25份的丙烯酸正丁酯、0.5份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)和0.04份的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷基硫醇化合物)，將內(nèi)部的氣體用氮進行3次置換后，加入35份的1,3-丁二烯。接著，將反應器內(nèi)保持在10℃，加入0.1份的氫過氧化枯烯(聚合引發(fā)劑)、適量還原劑和螯合劑，開始聚合反應。在聚合轉(zhuǎn)化率達到60％的時刻，添加10份的丙烯腈、10份的丙烯酸正丁酯、11份的1,3-丁二烯，在聚合轉(zhuǎn)化率達到80％的時刻，加入0.1份的濃度10％的對苯二酚(聚合終止劑)水溶液而終止聚合反應，使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到共聚物橡膠的膠乳(固態(tài)成分濃度為約25重量％)。

接下來，將上述得到的膠乳加入到相對于其共聚物橡膠成分為3重量％的量的硫酸鋁的水溶液中而進行攪拌，使膠乳凝固，一邊用水清洗一邊進行過濾，之后，在60℃真空干燥12小時，得到共聚物橡膠。

然后，將得到的共聚物橡膠以濃度成為12％的方式溶解于丙酮中，將其放入到高壓釜中，加入相對于腈橡膠500重量ppm的鈀·二氧化硅催化劑，以3.0MPa的氫壓進行加氫反應。加氫反應結(jié)束后，注入到大量的水中而使其凝固，進行過濾和干燥由此得到含腈基共聚物橡膠(A2)。得到的含腈基共聚物橡膠(A2)的組成是丙烯腈單元17.9重量％、丙烯酸正丁酯單元35.5重量％、丁二烯單元(含被飽和化的部分)46.6重量％、碘值為18。此外，得到的含腈基共聚物橡膠(A2)的Z均回轉(zhuǎn)半徑、可塑度和熱損失的測定結(jié)果如表1所示。應予說明的是，根據(jù)上述的方法，測定了含腈基共聚物橡膠(A2)的有機酸殘留量，結(jié)果為10重量％以下。

合成例3(含腈基共聚物橡膠(A3)的制造)

在反應器內(nèi)加入200份的離子交換水和0.2份的碳酸鈉，使碳酸鈉溶解后，添加2.25份的脂肪酸鉀皂(脂肪酸的鉀鹽)制備皂水溶液。然后，在得到的皂水溶液中依次加入38份的丙烯腈、0.3份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)和0.027份的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷基硫醇化合物)，將內(nèi)部的氣體用氮進行3次置換后，加入62份的1,3-丁二烯。接著，將反應器內(nèi)保持在10℃，加入0.1份的氫過氧化枯烯(聚合引發(fā)劑)、適量還原劑和螯合劑，開始聚合反應。在聚合轉(zhuǎn)化率達到90％的時刻，添加0.1份的濃度10％的對苯二酚(聚合終止劑)水溶液而終止聚合反應。使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到共聚物橡膠的膠乳(固態(tài)成分濃度為約25重量％)。

接下來，將上述得到的膠乳加入到相對于其共聚物橡膠成分為3重量％的量的硫酸鋁的水溶液中而進行攪拌，使膠乳凝固，一邊用水清洗一邊進行過濾，之后，在60℃真空干燥12小時，得到共聚物橡膠。

然后，將得到的共聚物橡膠以濃度成為12％的方式溶解于丙酮中，將其放入到高壓釜中，加入相對于腈橡膠300重量ppm的鈀·二氧化硅催化劑，以3.0MPa的氫壓進行加氫反應。加氫反應結(jié)束后，注入到大量的水中而使其凝固，進行過濾和干燥由此得到含腈基共聚物橡膠(A3)。得到的含腈基共聚物橡膠(A3)的組成是丙烯腈單元37.1重量％、丁二烯單元(含被飽和化的部分)62.9重量％、碘值為11。此外，得到的含腈基共聚物橡膠(A3)的Z均回轉(zhuǎn)半徑、可塑度和熱損失的測定結(jié)果如表1所示。應予說明的是，根據(jù)上述的方法，測定含腈基共聚物橡膠(A3)的有機酸殘留量為10重量％以下。

合成例4(含腈基共聚物橡膠(B1)的制造)

在反應器內(nèi)加入200份的離子交換水和0.2份的碳酸鈉，使碳酸鈉溶解后，添加2.25份的脂肪酸鉀皂(脂肪酸的鉀鹽)制備皂水溶液。然后，在得到的皂水溶液中依次加入38份的丙烯腈、0.35份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)，將內(nèi)部的氣體用氮進行3次置換后，加入62份的1,3-丁二烯。接著，將反應器內(nèi)保持在5℃，加入0.1份的氫過氧化枯烯(聚合引發(fā)劑)、適量還原劑和螯合劑，開始聚合反應。在聚合轉(zhuǎn)化率達到80％的時刻時，添加0.1份的濃度10％的對苯二酚(聚合終止劑)水溶液而終止聚合反應。使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到共聚物橡膠的膠乳(固態(tài)成分濃度為約25重量％)。

接下來，將上述得到的膠乳加入到相對于其共聚物橡膠成分為3重量％的量的硫酸鋁的水溶液中而進行攪拌，使膠乳凝固，一邊用水清洗一邊進行過濾，之后，在60℃真空干燥10小時，得到共聚物橡膠。

然后，將得到的共聚物橡膠以濃度成為12％的方式溶解于丙酮中，將其放入到高壓釜中，加入相對于腈橡膠300重量ppm的鈀·二氧化硅催化劑，以3.0MPa的氫壓進行加氫反應。加氫反應結(jié)束后，注入到大量的水中而使其凝固，進行過濾和干燥由此得到含腈基共聚物橡膠(B1)。得到的含腈基共聚物橡膠(B1)的組成是丙烯腈單元36.8重量％、丁二烯單元(含被飽和化的部分)63.2重量％、碘值為14。此外，得到的含腈基共聚物橡膠(B1)的Z均回轉(zhuǎn)半徑、可塑度和熱損失的測定結(jié)果如表1所示。

合成例5(含腈基共聚物橡膠(B2)的制造)

在反應器內(nèi)加入200份的離子交換水和0.2份的碳酸鈉，使碳酸鈉溶解后，添加2.25份的脂肪酸鉀皂(脂肪酸的鉀鹽)制備皂水溶液。然后，在該皂水溶液中依次加入27.8份的丙烯腈和0.45份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)，將內(nèi)部的氣體用氮進行3次置換后，加入65.6份的1,3-丁二烯。接著，將反應器內(nèi)保持在5℃，加入0.1份的氫過氧化枯烯(聚合引發(fā)劑)、適量還原劑和螯合劑，開始聚合反應。在聚合轉(zhuǎn)化率達到50％的時刻，添加丙烯腈6.6份，在聚合轉(zhuǎn)化率達到80％的時刻，添加0.1份的濃度10％的對苯二酚(聚合終止劑)水溶液而終止聚合反應。使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到共聚物橡膠的膠乳(固態(tài)成分濃度為約25重量％)。

接下來，將上述得到的膠乳加入到相對于其共聚物橡膠成分為3重量％的量的硫酸鋁的水溶液中而進行攪拌，使膠乳凝固，一邊用水清洗一邊進行過濾，之后，在60℃真空干燥12小時，得到腈橡膠。

然后，將得到的共聚物橡膠以濃度成為12％的方式溶解于丙酮中，將其放入到高壓釜中，加入相對于腈橡膠300重量ppm的鈀·二氧化硅催化劑，以3.0MPa的氫壓進行加氫反應。加氫反應結(jié)束后，注入到大量的水中而使其凝固，進行過濾和干燥由此得到含腈基共聚物橡膠(B2)得到的含腈基共聚物橡膠(B2)的組成是丙烯腈單元29.9重量％、丁二烯單元(含被飽和化的部分)70.1重量％、碘值為14。此外，得到的含腈基共聚物橡膠(B2)的Z均回轉(zhuǎn)半徑、可塑度和熱損失的測定結(jié)果如表1所示。

合成例6(含腈基共聚物橡膠(B3)的制造)

在反應器內(nèi)加入200份的離子交換水和0.2份的碳酸鈉，使碳酸鈉溶解后，添加2.25份的脂肪酸鉀皂(脂肪酸的鉀鹽)制備皂水溶液。然后，在得到的皂水溶液中依次加入9份的丙烯腈、15份的丙烯酸正丁酯和0.55份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)，將內(nèi)部的氣體用氮進行3次置換后，加入35份的1,3-丁二烯。接著，將反應器內(nèi)保持在5℃，加入0.1份的氫過氧化枯烯(聚合引發(fā)劑)、適量還原劑和螯合劑，開始聚合反應。在聚合轉(zhuǎn)化率達到60％的時刻時，添加10份的丙烯腈、10份的丙烯酸正丁酯、21份的1,3-丁二烯，在聚合轉(zhuǎn)化率達到80％的時刻，加入0.1份的濃度10％的對苯二酚(聚合終止劑)水溶液而終止聚合反應，使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到共聚物橡膠的膠乳(固態(tài)成分濃度為約25重量％)。

接下來，將上述得到的膠乳加入到相對于其共聚物橡膠成分為3重量％的量的硫酸鋁的水溶液中而進行攪拌，使膠乳凝固，一邊用水清洗一邊進行過濾，之后，在60℃真空干燥12小時，得到腈橡膠。

然后，將得到的共聚物橡膠以濃度成為12％的方式溶解于丙酮中，將其放入到高壓釜中，加入相對于腈橡膠500重量ppm的鈀·二氧化硅催化劑，以3.0MPa的氫壓進行加氫反應。加氫反應結(jié)束后，注入到大量的水中而使其凝固，進行過濾和干燥由此得到含腈基共聚物橡膠(B3)。得到的含腈基共聚物橡膠(B3)的組成是丙烯腈單元18.9重量％、丙烯酸正丁酯單元35.5重量％、丁二烯單元(含被飽和化的部分)45.6重量％、碘值為13。此外，得到的含腈基共聚物橡膠(B3)的Z均回轉(zhuǎn)半徑、可塑度和熱損失的測定結(jié)果如表1所示。

合成例7(含腈基共聚物橡膠(A4)的制造)

在反應器中依次加入180份的離子交換水、25份的濃度10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、37份的丙烯腈、6份的馬來酸單正丁酯、0.4份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)和0.01份的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷基硫醇化合物)，將內(nèi)部的氣體用氮進行3次置換后，加入57份的1,3-丁二烯。接著，將反應器內(nèi)保持在10℃，加入0.1份的氫過氧化枯烯(聚合引發(fā)劑)一邊攪拌一邊繼續(xù)進行聚合反應。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率達到85％的時刻，添加0.1份的濃度10重量％的對苯二酚水溶液(聚合終止劑)而終止聚合反應。使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到共聚物橡膠的膠乳(固態(tài)成分濃度為約30重量％)。

接下來，在高壓釜中，將膠乳和鈀催化劑(混合1重量％的醋酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水而成的溶液)添加至上述得到的膠乳中，以使得鈀的量相對于膠乳中含有的共聚物橡膠成分成為2000重量ppm，在氫壓3MPa、溫度50℃，進行6小時的加氫反應，得到了含腈基共聚物橡膠(A4)的膠乳。

然后，在得到的膠乳中加入2倍量的甲醇，凝固之后，進行過濾，取出固態(tài)物(團粒)，將其在60℃進行12小時的真空干燥，由此得到含腈基共聚物橡膠(A4)。得到的含腈基共聚物橡膠(A4)的組成是丙烯腈單元35.1重量％、丁二烯單元(含被飽和化的部分)59.0重量％、馬來酸單正丁酯單元5.9重量％、碘值為8。此外，得到的含腈基共聚物橡膠(A4)的Z均回轉(zhuǎn)半徑、可塑度和熱損失的測定結(jié)果如表2所示。應予說明的是，根據(jù)上述的方法，測定了含腈基共聚物橡膠(A4)的有機酸殘留量，結(jié)果為10重量％以下。

合成例8(含腈基共聚物橡膠(A5)的制造)

在反應器中依次加入180份的離子交換水、25份的濃度10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、20.4份的丙烯腈、5份的馬來酸單正丁酯、35.2份的丙烯酸正丁酯、0.35份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)和0.03份的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷基硫醇化合物)，將內(nèi)部的氣體用氮進行3次置換后，加入39.4份的1,3-丁二烯。接著，將反應器內(nèi)保持在10℃，加入0.1份的氫過氧化枯烯(聚合引發(fā)劑)，一邊攪拌一邊繼續(xù)進行聚合反應。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率達到90％的時刻，添加0.1份的濃度10重量％的對苯二酚水溶液(聚合終止劑)而終止聚合反應。接著，使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到共聚物橡膠的膠乳(固態(tài)成分濃度為約30重量％)。

接下來，在高壓釜中，將膠乳和鈀催化劑(混合1重量％的醋酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水而成的溶液)添加至上述得到的膠乳中，以使得鈀的量相對于膠乳中含有的共聚物橡膠成分成為2000重量ppm，在氫壓3MPa、溫度50℃，進行6小時的加氫反應，得到了含腈基共聚物橡膠(A5)的膠乳。

然后，在得到的膠乳中加入2倍量的甲醇，凝固之后，進行過濾，取出固態(tài)物(團粒)，將其在60℃進行12小時的真空干燥，由此得到含腈基共聚物橡膠(A5)。得到的含腈基共聚物橡膠(A5)的組成是丙烯腈單元20.8重量％、丁二烯單元(含被飽和化的部分)44.2重量％、馬來酸單正丁酯單元4.5重量％、丙烯酸正丁酯單元30.5重量％、碘值為10。此外，得到的含腈基共聚物橡膠(A5)的Z均回轉(zhuǎn)半徑、可塑度和熱損失的測定結(jié)果如表2所示。應予說明的是，根據(jù)上述的方法，測定了含腈基共聚物橡膠(A5)的有機酸殘留量，結(jié)果為10重量％以下。

合成例9(含腈基共聚物橡膠(A6)的制造)

在反應器中依次加入180份的離子交換水、25份的濃度10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，20份的丙烯腈，4.5份的馬來酸單正丁酯、35.5份的丙烯酸-2-甲氧基乙酯、0.5份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)和0.01份的2,2,4,6,6-五甲基-4-庚硫醇(第1烷基硫醇化合物)，將內(nèi)部的氣體用氮進行3次置換后，加入40份的1,3-丁二烯。接著，將反應器內(nèi)保持在5℃，加入0.1份的氫過氧化枯烯(聚合引發(fā)劑)，一邊攪拌一邊繼續(xù)進行聚合反應。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率達到90％的時刻，添加0.1份的濃度10重量％的對苯二酚水溶液(聚合終止劑)而終止聚合反應。接著，使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到共聚物橡膠的膠乳(固態(tài)成分濃度為約30重量％)。

接下來，在高壓釜中，將膠乳和鈀催化劑(混合1重量％的醋酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水而成的溶液)添加至上述得到的膠乳中，以使得鈀的量相對于膠乳中含有的共聚物橡膠成分成為2000重量ppm，在氫壓3MPa、溫度50℃，進行6小時的加氫反應，得到了含腈基共聚物橡膠(A6)的膠乳。

然后，在得到的膠乳中加入2倍量的甲醇，凝固之后，進行過濾，取出固態(tài)物(團粒)，通過將其在60℃進行12小時的真空干燥，得到含腈基共聚物橡膠(A6)。得到的含腈基共聚物橡膠(A6)的組成是丙烯腈單元24.0重量％、丁二烯單元(含被飽和化的部分)47.8重量％、馬來酸單正丁酯單元5.2重量％、丙烯酸-2-甲氧基乙酯單元23.0重量％、碘值為9。此外，得到的含腈基共聚物橡膠(A6)的Z均回轉(zhuǎn)半徑、可塑度和熱損失的測定結(jié)果如表2所示。應予說明的是，根據(jù)上述的方法，測定了含腈基共聚物橡膠(A6)的有機酸殘留量，結(jié)果為10重量％以下。

合成例10(含腈基共聚物橡膠(B4)的制造)

在反應器中依次加入180份的離子交換水、25份的濃度10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液、37份的丙烯腈、6份的馬來酸單正丁酯和0.45份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)，將內(nèi)部的氣體用氮進行3次置換后，加入57份的1,3-丁二烯。將反應器內(nèi)保持在5℃，加入0.1份的氫過氧化枯烯(聚合引發(fā)劑)，一邊攪拌一邊繼續(xù)聚合反應16個小時。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率達到80％的時刻，添加0.1份的濃度10重量％的對苯二酚水溶液(聚合終止劑)而終止聚合反應后，使用水溫為60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去殘留單體，得到共聚物橡膠的膠乳(固態(tài)成分濃度為約30重量％)。

接下來，在高壓釜中，將膠乳和鈀催化劑(混合1重量％的醋酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水而成的溶液)添加至上述得到的膠乳中，以使得鈀的量相對于膠乳中含有的共聚物橡膠成分成為2000重量ppm，在氫壓3MPa、溫度50℃，進行6小時的加氫反應，得到了含腈基共聚物橡膠(B4)的膠乳。

然后，在得到的膠乳中加入2倍量的甲醇，凝固之后，進行過濾，取出固態(tài)物(團粒)，將其在60℃進行8小時的真空干燥，從而得到含腈基共聚物橡膠(B4)。得到的含腈基共聚物橡膠(B4)的組成是丙烯腈單元36.2重量％、丁二烯單元(含被飽和化的部分)58.8重量％、馬來酸單正丁酯單元5.0重量％、碘值為8。此外，得到的含腈基共聚物橡膠(B4)的Z均回轉(zhuǎn)半徑、可塑度和熱損失的測定結(jié)果如表2所示。

合成例11(含腈基共聚物橡膠(B5)的制造)

在反應器中依次加入180份的離子交換水、25份的濃度10重量％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，20.4份的丙烯腈，5份的馬來酸單正丁酯，35.2份的丙烯酸正丁酯和0.4份的叔十二烷基硫醇(第2烷基硫醇化合物)，將內(nèi)部的氣體用氮進行3次置換后，加入39.4份的1,3-丁二烯。接著，將反應器內(nèi)保持在5℃，加入0.1份的氫過氧化枯烯(聚合引發(fā)劑)，一邊攪拌一邊繼續(xù)進行聚合反應。然后，在聚合轉(zhuǎn)化率達到80％的時刻，添加0.1份的濃度10重量％的對苯二酚水溶液(聚合終止劑)而終止聚合反應。接著，使在水溫為60℃進行減壓來除去殘留單體，得到共聚物橡膠的膠乳(固態(tài)成分濃度為約30重量％)。

接下來，在高壓釜中，將膠乳和鈀催化劑(混合1重量％的醋酸鈀丙酮溶液和等重量的離子交換水而成的溶液)添加至上述得到的膠乳中，以使得鈀的量相對于膠乳中含有的共聚物橡膠成分成為2000重量ppm，在氫壓3MPa、溫度50℃，進行6小時的加氫反應，得到了含腈基共聚物橡膠(B5)的膠乳。

然后，在得到的膠乳中加入2倍量的甲醇，凝固之后，進行過濾，取出固態(tài)物(團粒)，將其在60℃進行8小時的真空干燥，得到含腈基共聚物橡膠(B5)。得到的含腈基共聚物橡膠(B5)的組成是丙烯腈單元19.7重量％、丁二烯單元(含被飽和化的部分)44.3重量％、馬來酸單正丁酯單元4.8重量％、丙烯酸正丁酯單元31.2重量％、碘值為9。此外，得到的含腈基共聚物橡膠(B5)的Z均回轉(zhuǎn)半徑、可塑度和熱損失的測定結(jié)果如表2所示。

實施例1

使用班伯里混煉機，在100份的合成例1中得到的含腈基共聚物膠(A1)中添加50份的FEF炭黑(商品名“SEAST SO”，Tokai Carbon公司制造，炭黑)、4份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“ADK Cizer C-8”，ADEKA公司制造，增塑劑)、1份的聚醚酯系增塑劑(商品名“ADK Cizer RS-700”ADEKA公司制)、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基芐基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，大內(nèi)新興化學公司制造，防老化劑)、1.5份的2-巰基苯并咪唑的鋅鹽(商品名“NOCRAC MBZ”，大內(nèi)新興化學公司制造，防老化劑)、1份的硬脂酸、5份的氧化鋅(鋅華一號，正同化學公司制造)、8份的1,3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯40％品(商品名“Vul Cup 40KE”，日本油脂公司制造，有機過氧化物交聯(lián)劑)來進行混煉，由此得到交聯(lián)性橡膠組合物。

接著，使用得到的交聯(lián)性橡膠組合物，根據(jù)上述的方法，進行了100％拉伸應力、耐壓縮永久變形試驗(Disk壓縮永久變形)、發(fā)熱試驗的各測定·試驗。結(jié)果如表1所示。

實施例2

替代100份的含腈基共聚物橡膠(A1)使用100份的合成例2中得到的含腈基共聚物橡膠(A2)，并且將偏苯三酸三-2-乙基己酯的配合量從4份變更為3份，不使用聚醚酯系增塑劑(商品名“ADK Cizer RS-700”ADEKA公司制造)而使用2份的聚醚酯系增塑劑(商品名“ADK Cizer RS-735”ADEKA公司制)，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到交聯(lián)性橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表1所示。

實施例3

替代100份的含腈基共聚物橡膠(A1)使用100份的合成例3中得到的含腈基共聚物橡膠(A3)，并且將FEF炭黑的配合量從50份變更為40份，將偏苯三酸三-2-乙基己酯的配合量從4份變更為3份，不使用聚醚酯系增塑劑(商品名“ADK Cizer RS-700”ADEKA公司制造)而使用2份的偏苯三酸異壬酯(商品名“ADK Cizer C-9N”，ADEKA公司制造)，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到交聯(lián)性橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表1所示。

比較例1、2

替代100份的含腈基共聚物橡膠(A1)各自使用100份的合成例4、5中得到的含腈基共聚物橡膠(B1)和含腈基共聚物橡膠(B2)，并且將FEF炭黑的配合量從50份變更為40份，將偏苯三酸三-2-乙基己酯的配合量從4份變更為5份，不使用聚醚酯系增塑劑，除此之外，與實施例1同樣地進行，得到交聯(lián)性橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表1所示。

比較例3

替代100份的含腈基共聚物橡膠(A1)使用100份的合成例6中得到的含腈基共聚物橡膠(B3)，除此以外，與實施例2同樣地進行，得到交聯(lián)性橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表1所示。

實施例4

使用班伯里混煉機，在100份的合成例7中得到的含腈基共聚物膠(A4)中配合40份的FEF炭黑(商品名“SEAST SO”，Tokai Carbon公司制造)、5份的偏苯三酸三-2-乙基己酯(商品名“ADKCizer C-8”，ADEKA公司制造，增塑劑)、1.5份的4,4’-二-(α,α-二甲基芐基)二苯胺(商品名“NOCRAC CD”，大內(nèi)新興化學公司制造，防老化劑)、1份的硬脂酸、1份的聚氧基乙烯基烷基醚磷酸酯(商品名“Phosphanol RL210”，東邦化學工業(yè)公司制造，加工助劑)、2.6份的六亞甲基二胺氨基甲酸酯(商品名“Diak#1”Dupontelastomer公司制造，屬于脂肪族多元胺類的多胺交聯(lián)劑)和4份的1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)(商品名“RHENOGRAN XLA-60(GE2014)”，Rhein Chemie公司制造，DBU60％(也包含成為二烷基二磷酸鋅鹽的部分)，堿性交聯(lián)促進劑)而進行混煉，由此得到交聯(lián)性橡膠組合物。

然后，使用得到的交聯(lián)性橡膠組合物，根據(jù)上述的方法，進行100％拉伸應力、耐壓縮永久變形試驗(O型環(huán)壓縮永久變形)、發(fā)熱試驗的各測定·試驗。結(jié)果如表2所示。

實施例5

替代100份的含腈基共聚物橡膠(A4)使用100份的合成例8中得到的含腈基共聚物橡膠(A5)，并且將FEF炭黑的配合量從40份變更為50份，將偏苯三酸三-2-乙基己酯的配合量從5份變更為3份，使用2份的聚醚酯系增塑劑(商品名“ADK Cizer RS-735”，ADEKA公司制造)，將六亞甲基二胺氨基甲酸酯的配合量從2.6份變更為1.9份，除此之外，與實施例4同樣地進行，得到交聯(lián)性橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表2所示。

實施例6

替代100份的含腈基共聚物橡膠(A4)，使用100份的合成例9中得到的含腈基共聚物橡膠(A6)，并且將FEF炭黑的配合量從40份變更為45份，將六亞甲基二胺氨基甲酸酯的配合量從2.6份變更為2.7份，將偏苯三酸三-2-乙基己酯的配合量從5份變更為3份，使用2份的己二酸醚酯系增塑劑(商品名“ADK Cizer RS-107”，ADEKA公司制造)，除此之外，與實施例4同樣地進行，得到交聯(lián)性橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表2所示。

比較例4

替代100份的含腈基共聚物橡膠(A4)，使用100份的合成例10中得到的含腈基共聚物橡膠(B4)，除此以外，與實施例4同樣地進行，得到交聯(lián)性橡膠組合物，同樣地進行評價。結(jié)果如表2所示。

比較例5

替代100份的含腈基共聚物橡膠(A4)，使用100份的合成例11中得到的含腈基共聚物橡膠(B5)，并且將FEF炭黑的配合量從40份變更為50份，將偏苯三酸三-2-乙基己酯的配合量從5份變更為3份，使用2份聚醚酯系增塑劑(商品名“ADK Cizer RS-700”，ADEKA公司制造)，將六亞甲基二胺氨基甲酸酯的配合量從2.6份變更為1.9份，除此之外，與實施例4同樣地進行，得到交聯(lián)性橡膠組合物，同樣地進行評價，結(jié)果如表2所示。

[表1]

表1

*1)也包含被飽和化的部分

[表2]

表2

*1)也包含被飽和化的部分

如表1、2所示，對于使用以10～60重量％的比例含有α,β-烯屬不飽和腈單體單元、Z均回轉(zhuǎn)半徑為100nm以上的本發(fā)明的含腈基共聚物橡膠得到的橡膠交聯(lián)物，拉伸應力和耐壓縮永久變形性優(yōu)異，具有低發(fā)熱性。

另一方面，對于使用Z均回轉(zhuǎn)半徑為100nm以下的含腈基共聚物橡膠得到的橡膠交聯(lián)物，拉伸應力、耐壓縮永久變形性和低發(fā)熱性的任一項均差(比較例1～5)。