本發(fā)明涉及某些吡啶酮、它們的N-氧化物、鹽和組合物，以及它們用于防治不期望的植被的方法。
背景技術(shù)：
防治不期望的植被對于實(shí)現(xiàn)高作物效益是極其重要的。實(shí)現(xiàn)選擇性防治雜草的生長是非常令人期望的，特別是在有用的作物中，諸如稻、大豆、糖用甜菜、玉米、馬鈴薯、小麥、大麥、西紅柿和種植性作物等。在此類有用作物中未受控制的雜草生長可引起產(chǎn)量的顯著減少，由此導(dǎo)致消費(fèi)者成本上升。在非耕作區(qū)防治不期望的植被也是重要的。為此目的，許多產(chǎn)品可商購獲得，但是持續(xù)需要更有效、更經(jīng)濟(jì)、毒性更小、對環(huán)境更安全或具有不同作用位點(diǎn)的新型化合物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及式1的化合物(包括所有立體異構(gòu)體)、其N-氧化物和鹽、包含它們的農(nóng)業(yè)組合物、以及它們作為除草劑的用途：
其中
A為任選地被至多4個(gè)R2取代的苯基；或5-元或6-元雜芳族環(huán)，所述環(huán)通過碳原子鍵合至式1的其余部分，并且任選地被至多4個(gè)R2取代；
Z為O或SOm；
R1為鹵素、氰基、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、SOnR3或C1-C4鹵代烷基；
每個(gè)R2為鹵素、氰基、CHO、硝基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、SOnR3、C2-C6二烷基氨基、C1-C4氰基烷基、C1-C4羥烷基、CH(＝NOH)、C3-C6環(huán)烷基、苯基或吡啶基；
每個(gè)R3獨(dú)立地為C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷基氨基或C2-C6二烷基氨基；
每個(gè)R4獨(dú)立地為鹵素、氰基、羥基、硝基、氨基、CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C(＝O)N(R4A)(R4B)、C(＝NOR4C)H、C(＝N)(R4D)H、C1-C4烷氧基、C2-C4氰基烷氧基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4烷基羰氧基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、SOnR3或C3-C6環(huán)烷基；或任選地被氰基、鹵素或C1-C4烷基取代的苯基；
R4A為C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；
R4B為H、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；
R4C為H或C1-C4烷基；
R4D為H或C1-C4烷基；
q為0、1、2或3；
m為0、1或2；并且
每個(gè)n獨(dú)立地為0、1或2。
更具體地，本發(fā)明涉及式1的化合物(包括所有立體異構(gòu)體)、其N-氧化物或其鹽。本發(fā)明還涉及除草劑組合物，所述除草劑組合物包含本發(fā)明的化合物(即除草有效量的)和至少一種組分，所述組分選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑。本發(fā)明還涉及用于防治不期望的植被生長的方法，所述方法包括使所述植被或其環(huán)境與除草有效量的本發(fā)明化合物(例如為本文所述組合物形式)接觸。
本發(fā)明還包括除草劑混合物，如下所述，所述除草劑混合物包含(a)選自式1、其N-氧化物和其鹽的化合物，和(b)至少一種選自(b1)至(b16)的附加活性成分；以及(b1)至(b16)的化合物的鹽。
具體實(shí)施方式
如本文所用，術(shù)語“包括”、“包含”、“內(nèi)含”、“涵蓋”、“具有”、“含有”、“包容”、“容納”、“特征在于”或其任何其它變型旨在涵蓋非排它性的包括，以任何明確指明的限定為條件。例如，包含一系列元素的組合物、混合物、工藝、方法、制品、或設(shè)備不必僅限于那些元素，而是可以包括其它未明確列出的元素，或此類組合物、混合物、工藝、方法、制品或設(shè)備固有的元素。
連接短語“由...組成”不包括任何未指定的元素、步驟或成分。如果是在權(quán)利要求中，則此類詞限制權(quán)利要求，以不包含除了通常與之伴隨的雜質(zhì)以外不是所述那些的材料。當(dāng)短語“由...組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求的主體的子句中，而非緊接前序時(shí)，其僅限制在該子句中提到的要素；其它要素不作為整體從權(quán)利要求中被排除。
連接短語“基本上由...組成”用于限定所述組合物、方法或設(shè)備，除了字面公開的那些以外，還包括物質(zhì)、步驟、部件、組分或元素，前提條件是，這些附加的物質(zhì)、步驟、部件、組分或元素不會實(shí)質(zhì)上影響受權(quán)利要求書保護(hù)的本發(fā)明的基本特征和新穎特征。術(shù)語“基本上由...組成”居于“包含”和“由...組成”中間。
當(dāng)申請人使用開放式術(shù)語(例如“包含”)來限定發(fā)明或其部分時(shí)，應(yīng)當(dāng)容易地理解到(除非另有指明)該說明應(yīng)被解釋為也使用了術(shù)語“基本上由...組成”或“由...組成”描述這一發(fā)明。
此外，除非明確指明相反，“或”是指包含性的“或”而非排它性的“或”。例如，條件A或B滿足下列中任一項(xiàng)：A為真實(shí)的(或存在的)且B為虛假的(或不存在的)，A為虛假的(或不存在的)且B為真實(shí)的(或存在的)，以及A和B均為真實(shí)的(或存在的)。
此外，涉及元素或組分實(shí)例數(shù)目(即發(fā)生率)的在本發(fā)明元素或組分前的不定冠詞“一個(gè)”或“一種”旨在為非限制性的。因此，應(yīng)將“一個(gè)”或“一種”理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且元素或組分的詞語單數(shù)形式也包括復(fù)數(shù)指代，除非有數(shù)字明顯表示單數(shù)。
如本文所提及的，單獨(dú)或以詞語的組合使用的術(shù)語“幼苗”是指由種子的胚芽發(fā)育的植物幼苗。
如本文所指，術(shù)語“闊葉”可單獨(dú)使用或以詞語諸如“闊葉雜草”形式使用，是指雙子葉或雙子葉植物，雙子葉植物是用于描述一類被子植物的術(shù)語，其以具有兩個(gè)子葉的胚芽為特征。
在上述表述中，單獨(dú)使用或在復(fù)合詞諸如“烷硫基”或“鹵代烷基”中使用的術(shù)語“烷基”包括直鏈或支鏈烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基或不同的丁基、戊基或己基異構(gòu)體?！跋┗卑ㄖ辨溁蛑ф溝N，諸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、以及不同的丁烯基、戊烯基和己烯基異構(gòu)體?！跋┗边€包括聚烯，諸如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。“炔基”包括直鏈或支鏈炔烴，諸如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、以及不同的丁炔基、戊炔基和己炔基異構(gòu)體。“炔基”還可包括由多個(gè)三鍵構(gòu)成的部分，諸如2，5-己二炔基。
“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基以及不同的丁氧基異構(gòu)體?！巴檠趸榛贝硗檠趸〈谕榛??！巴檠趸榛钡氖纠–H3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2?！跋┭趸卑ㄖ辨溁蛑ф湹南┭趸糠??！跋┭趸钡氖纠℉2C＝CHCH2O、(CH3)2C＝CHCH2O、(CH3)CH＝CHCH2O和CH2＝CHCH2CH2O?！叭惭趸卑ㄖ辨溁蛑ф湹娜惭趸糠??！叭惭趸钡氖纠℉C≡CCH2O和CH3C≡CCH2O?！巴榱蚧卑ㄖф溁蛑辨溚榱蚧糠郑T如甲硫基、乙硫基和不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基異構(gòu)體?！巴榱蚧榛贝硗榱蚧〈谕榛?。“烷硫基烷基”的示例包括CH3SCH2、CH3SCH2CH2、CH3CH2SCH2和CH3CH2SCH2CH2?！扒杌榛贝肀灰粋€(gè)氰基基團(tuán)取代的烷基基團(tuán)。“氰基烷基”的示例包括NCCH2、NCCH2CH2和CH3CH(CN)CH2?！巴榛被薄ⅰ岸榛被钡阮愃朴谏衔氖纠x。
“環(huán)烷基”包括例如環(huán)丙基。單獨(dú)的或在復(fù)合詞諸如“鹵代烷基”中的或者當(dāng)用于描述諸如“被鹵素取代的烷基”中時(shí)的術(shù)語“鹵素”包括氟、氯、溴或碘。此外，當(dāng)用于復(fù)合詞諸如“鹵代烷基”中時(shí)，或當(dāng)用于描述諸如“被鹵素取代的烷基”中時(shí)，所述烷基可被鹵原子(其可以是相同的或不同的)部分或完全取代?！胞u代烷基”或“被鹵素取代的烷基”的示例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2?！胞u代烷氧基”的示例包括CF3O-、CCl3CH2O-、HCF2CH2CH2O-和CF3CH2O-?！巴榛驶贝砼cC(＝O)部分鍵合的直鏈或支鏈的烷基部分?！巴榛驶钡氖纠–H3C(＝O)-、CH3CH2CH2C(＝O)-和(CH3)2CHC(＝O)-?！巴檠趸驶钡氖纠–H3OC(＝O)-、CH3CH2OC(＝O)-、CH3CH2CH2OC(＝O)-、(CH3)2CHOC(＝O)-以及不同的丁氧基羰基異構(gòu)體。
取代基基團(tuán)中的碳原子總數(shù)由“Ci-Cj”前綴表示，其中i和j為1至6的數(shù)。例如，C1-C4烷基命名為甲基至丁基；C2烷氧基烷基命名為CH3OCH2-；C3烷氧基烷基命名為例如CH3CH(OCH3)-、CH3OCH2CH2-或CH3CH2OCH2-；并且C4烷氧基烷基命名為被包含總共四個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)取代的烷基基團(tuán)的各種異構(gòu)體，示例包括CH3CH2CH2OCH2-和CH3CH2OCH2CH2-。
當(dāng)化合物被取代基取代，所述取代基具有指出所述取代基數(shù)可超過1個(gè)的下標(biāo)時(shí)，所述取代基(當(dāng)它們超過1時(shí))獨(dú)立地選自所定義的取代基如[(R4)q]，q為0、1、2或3。當(dāng)可變基團(tuán)示出被任選地連接到一個(gè)位置時(shí)，例如式1中的(R4)q，其中q可為0，則即使未在可變基團(tuán)定義中進(jìn)行敘述，氫也可在所述位置處。當(dāng)基團(tuán)上的一個(gè)或多個(gè)位置被稱為“沒有取代的”或“未取代的”時(shí)，連接氫原子以占據(jù)任何自由價(jià)。
當(dāng)完全不飽和碳環(huán)滿足休克爾法則時(shí)，那么所述環(huán)也被稱為“芳族環(huán)”。
術(shù)語“雜環(huán)環(huán)”、“雜環(huán)”或“雜環(huán)環(huán)系”表示其中形成環(huán)主鏈的至少一個(gè)原子不是碳(例如為氮、氧或硫)的環(huán)或環(huán)系。通常，雜環(huán)環(huán)包含不超過4個(gè)氮、不超過2個(gè)氧和不超過2個(gè)硫。除非另外指明，雜環(huán)環(huán)可以是飽和的、部分不飽和的、或完全不飽和的環(huán)。當(dāng)完全不飽和雜環(huán)環(huán)滿足休克爾法則時(shí)，則所述環(huán)也被稱為“雜芳族環(huán)”。除非另外指明，雜環(huán)環(huán)和環(huán)系可經(jīng)由任何可得的碳或氮通過替換所述碳或氮上的氫來連接。
“芳族的”是指各環(huán)原子基本上在相同平面中，并且具有垂直于所述環(huán)平面的p-軌道，并且(4n+2)個(gè)π電子(其中n為正整數(shù))與所述環(huán)相關(guān)聯(lián)，以符合休克爾法則。
與雜環(huán)環(huán)有關(guān)的術(shù)語“任選取代的”是指這樣的基團(tuán)，其為未取代的或具有至少一個(gè)不破壞由未取代的類似物所擁有的生物活性的非氫取代基。如本文所用，除非另外指明，將應(yīng)用以下定義。術(shù)語“任選取代的”與短語“取代或未取代的”或與術(shù)語“(未)取代的”可互換使用。除非另外指明，任選地被取代的基團(tuán)可在所述基團(tuán)的每個(gè)可取代的位置具有取代基，并且每個(gè)取代均彼此獨(dú)立。
如上所述，A可為(除了別的以外)任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的苯基，所述取代基選自如發(fā)明內(nèi)容中所定義的取代基。任選地被一至五個(gè)取代基取代的苯基的示例為示例1中U-1所示的環(huán)，其中Rv為如發(fā)明內(nèi)容中對A所定義的R2，并且r為整數(shù)(0至4)。
如上所述，A可為(除了別的以外)任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的5-元或6-元雜芳族環(huán)，所述取代基選自如發(fā)明內(nèi)容中所定義的取代基。任選地被一個(gè)或多個(gè)取代基取代的5-元或6-元不飽和芳族雜環(huán)環(huán)的示例包括示例1中所示的環(huán)U-2至U-61，其中Rv為如發(fā)明內(nèi)容中對A所定義的任何取代基(即R2)，并且r為0至4的整數(shù)，其受限于每個(gè)U基團(tuán)上可得位置的數(shù)目。由于U-29、U-30、U-36、U-37、U-38、U-39、U-40、U-41、U-42和U-43僅具有一個(gè)可得的位置，因此對于這些U基團(tuán)，r限于整數(shù)0或1，并且r為0是指U基團(tuán)是未取代的，并且存在一個(gè)氫在由(Rv)r所示的位置處。
示例1
雖然在結(jié)構(gòu)U-1至U-61中示出Rv基團(tuán)，但是應(yīng)注意到，因?yàn)樗鼈兪侨芜x的取代基，因此它們不是必須存在的。應(yīng)注意到，當(dāng)Rv為H時(shí)，當(dāng)連接到原子時(shí)，這如同所述原子為未取代的一樣。需要取代以填充其化合價(jià)的氮原子被H或Rv取代。應(yīng)注意到，當(dāng)(Rv)r與U基團(tuán)之間的連接點(diǎn)示出為浮置時(shí)，(Rv)r可連接到U基團(tuán)的任何可得的碳原子或氮原子。應(yīng)注意到，某些U基團(tuán)僅能被少于4個(gè)Rv基團(tuán)取代(例如U-2至U-5，U-7至U-48，以及U-52至U-61)。
本領(lǐng)域中已知有多種合成方法能夠制備芳族的和非芳族的雜環(huán)環(huán)和環(huán)系；大量的綜述參見八卷集的Comprehensive Heterocyclic Chemistry，A.R.Katritzky和C.W.Rees主編，Pergamon Press，Oxford，1984和十二卷集的Comprehensive Heterocyclic Chem istryII，A.R.Katritzky，C.W.Rees和E.F.V.Scriven主編，Pergamon Press，Oxford，1996。
本發(fā)明的化合物可作為一種或多種立體異構(gòu)體存在。多種立體異構(gòu)體包括對映體、非對映體、阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。立體異構(gòu)體為構(gòu)成相同但它們原子空間排列不同的異構(gòu)體，并且包括對映體、非對映體、順-反異構(gòu)體(還稱為幾何異構(gòu)體)和阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體。阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體起因于圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)受限制，其中旋轉(zhuǎn)阻隔足夠高以允許同分異構(gòu)物質(zhì)的分離。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會知道，當(dāng)一種立體異構(gòu)體相對于其它立體異構(gòu)體富集時(shí)，或當(dāng)其與其它立體異構(gòu)體分離時(shí)，其可能更有活性和/或可能表現(xiàn)出有益的效果。另外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道如何分離、富集和/或選擇性地制備所述立體異構(gòu)體。本發(fā)明的化合物可作為立體異構(gòu)體的混合物、單獨(dú)的立體異構(gòu)體或作為光學(xué)活性的形式存在。
式1的化合物通常以多于一種的形式存在，因此式1包括它們代表的所有化合物晶體和非晶體形式。非晶體形式包括為固體的實(shí)施方案諸如蠟和樹膠，以及為液體的實(shí)施方案諸如溶液和熔融物。晶體形式包括代表基本上單一晶型體的實(shí)施方案，和代表多晶型體(即不同晶型)的混合物的實(shí)施方案。術(shù)語“多晶型體”是指可以不同晶型結(jié)晶的化合物的具體晶型，這些晶型在晶格中具有不同的分子排列和/或分子構(gòu)象。由于晶格中存在或不存在可為微弱或強(qiáng)力結(jié)合的共結(jié)晶水或其它分子，因此雖然多晶型體可具有相同的化學(xué)組成，但是它們也可具有不同的組成。多晶型體可具有不同的化學(xué)、物理和生物特性，諸如結(jié)晶形狀、密度、硬度、顏色、化學(xué)穩(wěn)定性、熔點(diǎn)、吸濕性、可懸浮性、溶解速率和生物利用度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會知道，相對于相同的式1的化合物的另一種多晶型體或多晶型體混合物，式1的化合物的多晶型體可顯示出有益功效(例如制備可用制劑的適宜性，改善的生物性能)。式1的化合物的具體多晶型體的制備和分離可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法實(shí)現(xiàn)，包括例如采用所選溶劑和溫度進(jìn)行結(jié)晶。關(guān)于多態(tài)性廣泛的論述參見R.Hilfiker編輯的Polymorphism in the Pharmaceutical Industry，Wiley-VCH，Weinheim，2006。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會理解，不是所有的含氮雜環(huán)都可以形成N-氧化物，因?yàn)榈枰锌裳趸癁檠趸锏目捎霉聦﹄娮?；本領(lǐng)域的技術(shù)人員將識別出可形成N-氧化物的那些含氮雜環(huán)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員還將知道，叔胺可形成N-氧化物。用于制備雜環(huán)化合物和叔胺的N-氧化物的合成方法是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的，包括用過氧酸(諸如過乙酸和間氯過氧苯甲酸(MCPBA))、過氧化氫、烷基氫過氧化物(諸如叔丁基氫過氧化物)、過硼酸鈉和雙環(huán)氧乙烷(諸如二甲基雙環(huán)氧乙烷)氧化雜環(huán)化合物和叔胺。用于制備N-氧化物的這些方法已廣泛描述和綜述于文獻(xiàn)中，參見例如：T.L.Gilchrist于Comprehensive Organic Synthesis，第7卷，第748-750頁，S.V.Ley編輯，Pergamon Press；M.Tisler和B.Stanovnik于Comprehensive Heterocyclic Chemistry，第3卷，第18-20頁，A.J.Boulton和A.McKillop編輯，Pergamon Press；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene于Advances in Heterocyclic Chemistry，第43卷，第149-161頁，A.R.Katritzky編輯，Academic Press；M.Tisler和B.Stanovnik于Advances in Heterocyclic Chemistry，第9卷，第285-291頁，A.R.Katritzky和A.J.Boulton編輯，Academic Press；和G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk于Advances in Heterocyclic Chemistry，第22卷，第390-392頁，A.R.Katritzky和A.J.Boulton編輯，Academic Press。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識到，由于在環(huán)境和生理?xiàng)l件下化合物的鹽與它們相應(yīng)的非鹽形式處于平衡，因此鹽與非鹽形式共享生物用途。因此，可使用多種式1的化合物的鹽來防治不期望的植被(即是農(nóng)業(yè)上適合的)。式1的化合物的鹽包括與無機(jī)酸或有機(jī)酸形成的酸-加成鹽，所述酸諸如氫溴酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富馬酸、乳酸、馬來酸、丙二酸、草酸、丙酸、水楊酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。當(dāng)式1的化合物包含酸性部分諸如羧酸或苯酚時(shí)，鹽還包括與有機(jī)堿或無機(jī)堿形成的那些，所述堿諸如吡啶、三乙基胺或氨、或酰胺、或者鈉、鉀、鋰、鈣、鎂或鋇的氫化物、氫氧化物或碳酸鹽。因此，本發(fā)明包括選自式1、其N-氧化物和其農(nóng)業(yè)適用鹽的化合物。
如發(fā)明內(nèi)容中所述的本發(fā)明的實(shí)施方案包括(其中如以下實(shí)施方案中所用的式1包括其N-氧化物和其鹽)：
實(shí)施方案1.式1的化合物，其中A為5-元或6-元含氮雜芳族環(huán)，所述環(huán)通過碳原子鍵合至式1的其余部分，并且任選地被至多3個(gè)R2取代。
實(shí)施方案2.根據(jù)實(shí)施方案1所述的化合物，其中A選自
并且r為0、1、2或3。
實(shí)施方案3.根據(jù)實(shí)施方案2所述的化合物，其中A選自A-1至A-13。
實(shí)施方案3a.根據(jù)實(shí)施方案3所述的化合物，其中A選自A-1、A-2、A-4、A-6、A-9、A-10、A-11和A-12。
實(shí)施方案4.根據(jù)實(shí)施方案3所述的化合物，其中A選自A-1、A-2和A-6。
實(shí)施方案5.根據(jù)實(shí)施方案4所述的化合物，其中A為A-1。
實(shí)施方案6.根據(jù)實(shí)施方案4所述的化合物，其中A為A-2。
實(shí)施方案7.根據(jù)實(shí)施方案4所述的化合物，其中A為A-6。
實(shí)施方案8.根據(jù)實(shí)施方案4所述的化合物，其中A選自
實(shí)施方案9.一種式1的化合物，其中A為任選地被至多3個(gè)R2取代的苯基。
實(shí)施方案10.根據(jù)實(shí)施方案9所述的化合物，其中A為任選地被至多2個(gè)R2取代的苯基。
實(shí)施方案11.根據(jù)實(shí)施方案10所述的化合物，其中A為任選地被一個(gè)R2取代的苯基。
實(shí)施方案11a.一種式1的化合物，其中Z為O。
實(shí)施方案12.式1或根據(jù)實(shí)施方案1至11中任一項(xiàng)所述的化合物，其中R1為鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基。
實(shí)施方案13.根據(jù)實(shí)施方案12所述的化合物，其中R1為鹵素。
實(shí)施方案14.根據(jù)實(shí)施方案13所述的化合物，其中R1為氯。
實(shí)施方案15.式1或根據(jù)實(shí)施方案1至14中任一項(xiàng)所述的化合物，其中每個(gè)R2獨(dú)立地為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基。
實(shí)施方案16.根據(jù)實(shí)施方案15所述的化合物，其中每個(gè)R2獨(dú)立地為Cl、CF3或OCF3。
實(shí)施方案17.式1或根據(jù)實(shí)施方案9至16中任一項(xiàng)所述的化合物，其中A在所述苯環(huán)連接至式1的其余部分的間位或?qū)ξ晃恢帽灰粋€(gè)R2取代。
實(shí)施方案18.根據(jù)實(shí)施方案17所述的化合物，其中R2為Cl、CF3或OCF3。
實(shí)施方案19.根據(jù)實(shí)施方案17所述的化合物，其中A在所述苯環(huán)連接至式1的其余部分的對位位置被一個(gè)R2取代。
實(shí)施方案20.根據(jù)實(shí)施方案19所述的化合物，其中R2為鹵素。
實(shí)施方案21.根據(jù)實(shí)施方案19所述的化合物，其中R2為Cl。
實(shí)施方案22.式1或根據(jù)實(shí)施方案1至21中任一項(xiàng)所述的化合物，其中q為0、1或2。
實(shí)施方案23.根據(jù)實(shí)施方案22所述的化合物，其中q為0或1。
實(shí)施方案24.根據(jù)實(shí)施方案23所述的化合物，其中q為1。
實(shí)施方案25.根據(jù)實(shí)施方案23所述的化合物，其中q為0(即苯環(huán)的3-、4-和5-位未被R4取代)。
實(shí)施方案26.式1或根據(jù)實(shí)施方案1至24中任一項(xiàng)所述的化合物，其中每個(gè)R4獨(dú)立地為鹵素、氰基、羥基、硝基、氨基、CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C(＝O)N(R4A)(R4B)、C(＝NOR4C)H、C(＝N)(R4D)H、C1-C4烷氧基、C2-C4氰基烷氧基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4烷基羰氧基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、SOnR3或C3-C6環(huán)烷基。
實(shí)施方案27.根據(jù)實(shí)施方案26所述的化合物，其中每個(gè)R4獨(dú)立地為鹵素、氰基、氨基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4烷基羰氧基、C2-C4烷氧基烷基或C1-C4鹵代烷基。
實(shí)施方案28.根據(jù)實(shí)施方案27所述的化合物，其中每個(gè)R4獨(dú)立地為鹵素、氰基、氨基或C1-C4烷基。
實(shí)施方案29.根據(jù)實(shí)施方案28所述的化合物，其中每個(gè)R4獨(dú)立地為氰基。
實(shí)施方案30.根據(jù)實(shí)施方案26所述的化合物，其中每個(gè)R4在3-或4-位連接至式1的其余部分。
實(shí)施方案31.根據(jù)實(shí)施方案30所述的化合物，其中R4在3-位連接至式1的其余部分。
實(shí)施方案32.根據(jù)實(shí)施方案26所述的化合物，其中R4A為C1-C4烷基。
實(shí)施方案33.根據(jù)實(shí)施方案26所述的化合物，其中R4B為C1-C4烷基。
實(shí)施方案34.根據(jù)實(shí)施方案26所述的化合物，其中R4C為H或CH3。
實(shí)施方案35.根據(jù)實(shí)施方案26所述的化合物，其中R4D為H或CH3。
本發(fā)明的實(shí)施方案，包括上文實(shí)施方案1-35以及本文所述的任何其它實(shí)施方案，可以任何方式組合，并且實(shí)施方案中的變量的描述不僅涉及式1的化合物，而且還涉及可用于制備式1的化合物的起始化合物和中間體化合物。此外，本發(fā)明的實(shí)施方案，包括上文實(shí)施方案1-35和本文所述的任何其它實(shí)施方案，以及它們的任意組合，均涉及本發(fā)明的組合物和方法。
實(shí)施方案1-35的組合可由以下示出：
實(shí)施方案A.一種根據(jù)發(fā)明內(nèi)容所述的化合物，其中
A為5-元或6-元含氮雜芳族環(huán)，所述環(huán)通過碳原子鍵合至式1的其余部分，并且任選地被至多3個(gè)R2取代；或
A為任選地被至多3個(gè)R2取代的苯基。
實(shí)施方案B.根據(jù)實(shí)施方案A所述的化合物，其中
A選自A-1至A-20；
Z為O；
R1為鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；
每個(gè)R2獨(dú)立地為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基；
q為0、1或2；并且
每個(gè)R4獨(dú)立地為鹵素、氰基、氨基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4烷基羰氧基、C2-C4烷氧基烷基或C1-C4鹵代烷基。
實(shí)施方案C.根據(jù)實(shí)施方案B所述的化合物，其中
A選自A-1至A-13；
R1為鹵素；
每個(gè)R2獨(dú)立地為Cl、CF3或OCF3；
q為0或1；并且
R4為鹵素、氰基、氨基或C1-C4烷基。
實(shí)施方案D.根據(jù)實(shí)施方案C所述的化合物，其中
A選自A-1a、A-2a和A-6a；
R2為鹵素；并且
q為0(即苯環(huán)的3-、4-和5-位未被R4取代)。
實(shí)施方案E.根據(jù)實(shí)施方案A所述的化合物，其中
A為任選地被至多2個(gè)R2取代的苯基；
Z為O；
R1為鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基；
每個(gè)R2獨(dú)立地為鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4鹵代烷基或C1-C4鹵代烷氧基；
q為0、1或2；并且
每個(gè)R4獨(dú)立地為鹵素、氰基、氨基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4烷基羰氧基、C2-C4烷氧基烷基或C1-C4鹵代烷基。
實(shí)施方案F.根據(jù)實(shí)施方案E所述的化合物，其中
A為任選地被一個(gè)R2取代的苯基；
R1為鹵素；
R2獨(dú)立地為Cl、CF3或OCF3；并且
q為0(即苯環(huán)的3-、4-和5-位未被R4取代)。
實(shí)施方案G.根據(jù)實(shí)施方案F所述的化合物，其中
R1為氯。
具體的實(shí)施方案包括選自以下的式1的化合物：
1-(4-氯苯基)-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-2(1H)-吡啶酮(化合物1)；
6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2(1H)-吡啶酮(化合物2)；
6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-1-[3-(三氟甲氧基)苯基]-2(1H)-吡啶酮(化合物3)；
本發(fā)明還涉及用于防治不期望的植被的方法，所述方法包括向植被所在地施用除草有效量的本發(fā)明化合物(例如為本文所述組合物形式)。值得注意的與使用方法相關(guān)的實(shí)施方案是涉及上述實(shí)施方案的化合物的那些。本發(fā)明的化合物尤其可用于選擇性防治作物中的雜草，所述作物諸如小麥、大麥、玉米、大豆、向日葵、棉、油菜和稻，以及特色作物諸如甘蔗、柑橘、水果和堅(jiān)果作物。
還值得注意的實(shí)施方案是包含上述實(shí)施方案的化合物的本發(fā)明除草劑組合物。
本發(fā)明還包括除草劑混合物，所述除草劑混合物包含(a)選自式1、其N-氧化物和其鹽的化合物，和(b)至少一種選自以下的附加活性成分：(b1)光系統(tǒng)II抑制劑，(b2)乙酰羥酸合酶(AHAS)抑制劑，(b3)乙酰-CoA羧化酶(ACCase)抑制劑，(b4)生長素模擬物，(b5)5-烯醇-丙酮酰莽草酸-3-磷酸酯(EPSP)合酶抑制劑，(b6)光系統(tǒng)I電子轉(zhuǎn)向劑，(b7)原卟啉原氧化酶(PP0)抑制劑，(b8)谷氨酰胺合酶(GS)抑制劑，(b9)極長鏈脂肪酸(VLCFA)延伸酶抑制劑，(b10)生長素傳輸抑制劑，(b11)八氫番茄紅素脫氫酶(PDS)抑制劑，(b12)4-羥基苯基-丙酮酸雙加氧酶(HPPD)抑制劑，(b13)尿黑酸茄尼轉(zhuǎn)移酶(HST)抑制劑，(b14)纖維素生物合成抑制劑，(b15)其它除草劑，包括有絲分裂干擾物、有機(jī)砷化物、磺草靈、溴丁酰草胺、環(huán)庚草醚、芐草隆、棉隆、野燕枯、殺草隆、乙氧苯草胺、抑草丁、調(diào)節(jié)膦、調(diào)節(jié)膦-銨、威百畝、甲基殺草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸和稗草畏，和(b16)除草劑安全劑；以及(b1)至(b16)化合物的鹽。
“光系統(tǒng)II抑制劑”(b1)為化學(xué)化合物，其在QB-結(jié)合位置niche處結(jié)合至D-1蛋白質(zhì)，從而在葉綠體類囊體膜中阻斷電子從QA傳輸至QB。通過光系統(tǒng)II被阻斷的電子通過一系列反應(yīng)轉(zhuǎn)移，以形成毒性化合物，所述毒性化合物破壞細(xì)胞膜并造成葉綠體溶脹、膜滲漏，并最終造成細(xì)胞破裂。QB-結(jié)合位置具有三種不同的結(jié)合位點(diǎn)：結(jié)合位點(diǎn)A結(jié)合三嗪諸如阿特拉津、三嗪酮諸如環(huán)嗪酮、以及尿嘧啶諸如除草定，接合位點(diǎn)B結(jié)合苯基脲諸如敵草隆，并且結(jié)合位點(diǎn)C結(jié)合苯并噻二唑諸如滅草松、腈諸如溴苯腈以及苯基-噠嗪諸如達(dá)草特。光系統(tǒng)II抑制劑的示例包括莠滅凈、氨唑草酮、阿特拉津、滅草松、除草定、溴酚肟、溴苯腈、氯溴隆、殺草敏、綠麥隆、枯草隆、芐草隆、氰草津、殺草隆、甜菜安、敵草凈、噁唑隆、排草凈、敵草隆、磺噻隆、非草隆、伏草隆、環(huán)嗪酮、碘苯腈、異丙隆、異噁隆、環(huán)草定、利谷隆、苯嗪草酮、甲基苯噻隆、溴谷隆、甲氧隆、嗪草酮、綠谷隆、草不隆、甲氯酰草胺、苯敵草、撲滅通、撲草凈、敵稗、撲滅津、氯苯噠醇、達(dá)草特、環(huán)草隆、西瑪津、西草凈、特丁噻草隆、特草定、甲氧去草凈、特丁津、特丁凈和草達(dá)津。
“AHAS抑制劑”(b2)是抑制乙酰羥酸合酶(AHAS)(還稱為乙酰乳酸合酶(ALS))的化學(xué)化合物，從而通過抑制蛋白質(zhì)合成和細(xì)胞生長所需的支鏈脂族氨基酸諸如纈氨酸、亮氨酸和異亮氨酸的制備來殺死植物。AHAS抑制劑的示例包括酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、芐嘧磺隆甲酯、雙草醚鈉、氯酯磺草胺、氯嘧磺隆乙酯、氯磺隆、醚磺隆、環(huán)丙嘧磺隆、雙氯磺草安、胺苯磺隆甲酯、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、雙氟磺草胺、氟酮磺隆鈉、唑嘧磺草胺、氟啶嘧磺隆甲酯、氟啶嘧磺隆鈉、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、咪草酸、甲氧咪草煙、甲咪唑煙酸、滅草煙、滅草喹、咪草煙、唑吡嘧磺隆、碘磺隆甲酯(包括鈉鹽)、iofensulfuron(2-碘-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]-苯磺酰胺)、甲磺胺磺隆、嗪吡嘧磺隆(3-氯-4-(5，6-二氫-5-甲基-1，4，2-二嗪-3-基)-N-[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-1-甲基-1H-吡唑-5-磺酰胺)、磺草唑胺、甲磺隆、煙嘧磺隆、環(huán)氧嘧磺隆、五氟磺草胺、氟嘧磺隆、丙苯磺隆鈉、丙嗪嘧磺隆(2-氯-N-[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-6-丙基咪唑[1，2-b]噠嗪-3-磺酰胺)、氟磺隆、吡嘧磺隆、嘧啶肟草醚、環(huán)酯草醚、嘧草醚、嘧草硫醚鈉、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、噻酮磺隆、噻磺隆、氟酮磺草胺(N-[2-[(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)羰基]-6-氟苯基]-1，1-二氟-N-甲基甲磺酰胺、醚苯磺隆、苯磺隆甲酯、三氟啶磺隆(包括鈉鹽)、氟胺磺隆和三氟甲磺隆。
“ACCase抑制劑”(b3)為抑制乙酰-CoA羧化酶的化學(xué)化合物，所述酶負(fù)責(zé)催化植物中脂質(zhì)和脂肪酸合成的早期步驟。脂質(zhì)是細(xì)胞膜的主要組分，沒有脂質(zhì)，則不能制造新細(xì)胞。乙酰CoA羧化酶的抑制和后續(xù)脂質(zhì)制造的缺乏，導(dǎo)致細(xì)胞膜完整性喪失，尤其是在活躍生長區(qū)諸如分生組織中。最終苗和根莖生長停止，并且苗分生組織和根莖芽開始枯死。ACCase抑制劑的示例包括禾草滅、丁苯草酮、烯草酮、炔草酯、噻草酮、氰氟草酯、禾草靈、噁唑禾草靈、吡氟禾草靈、氟吡禾靈、唑啉草酯、環(huán)苯草酮、喔草酯、喹禾靈、烯禾啶、得殺草和肟草酮，包括拆分形式諸如精噁唑禾草靈、精吡氟禾草靈、精氟吡禾靈、和精喹禾靈，以及酯形式諸如炔草酯、氰氟草酯-丁酯、禾草靈-甲基以及精噁唑禾草靈-乙酯。
生長素是植物激素，其調(diào)節(jié)許多植物組織的生長?！吧L素模擬物”(b4)是模擬植物生長激素生長素的化學(xué)化合物，因此導(dǎo)致不受控制和無序的生長，從而導(dǎo)致易感物種的植物死亡。生長素模擬物的示例包括環(huán)丙嘧啶酸(6-氨基-5-氯-2-環(huán)丙基-4-嘧啶羧酸)及其甲酯和乙酯和其鈉鹽和鉀鹽、氨草啶、草除靈乙酯、草滅平、氯酰草膦、clomeprop、二氯吡啶酸、麥草畏、2，4-D、2，4-DB、滴丙酸、氯氟吡氧乙酸、氟氯吡啶酯(4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶羧酸)、氟氯吡啶甲酯(4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶羧酸甲酯)、MCPA、MCPB、2-甲-4氯丙酸、毒莠定、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、2，3，6-TBA、綠草定、和4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-2-吡啶羧酸甲酯。
“EPSP合酶抑制劑”(b5)為抑制酶5-烯醇-丙酮酰莽草酸-3-磷酸酯合酶的化學(xué)化合物，所述酶涉及芳族氨基酸諸如酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸的合成。EPSP抑制劑除草劑易于通過植物葉吸收并在韌皮部中易位至生長點(diǎn)。草甘膦是屬于該組的相對非選擇性苗后除草劑。草甘膦包括酯和鹽，諸如銨鹽、異丙基銨鹽、鉀鹽、鈉鹽(包括倍半鈉鹽)和三甲基锍鹽(或者被稱為草硫膦)。
“光系統(tǒng)I電子轉(zhuǎn)向劑”(b6)為從光系統(tǒng)I中接收電子，并在數(shù)次循環(huán)之后產(chǎn)生羥基自由基的化學(xué)化合物。這些自由基極具反應(yīng)性并易于破壞不飽和脂質(zhì)，包括膜脂肪酸和葉綠素。這破壞細(xì)胞膜完整性，使得細(xì)胞和細(xì)胞器“滲漏”，從而導(dǎo)致葉片快速萎蔫和干枯，并最終導(dǎo)致植物死亡。該第二類型光合作用抑制劑的示例包括殺草快和百草枯。
“PPO抑制劑”(b7)為抑制酶原卟啉原氧化酶的化學(xué)化合物，其迅速地導(dǎo)致在植物中形成破壞細(xì)胞膜的高反應(yīng)性化合物，從而導(dǎo)致細(xì)胞液滲出。PPO抑制劑的示例包括三氟羧草醚鈉、唑啶草酮、雙苯嘧草酮、甲羧除草醚、氟丙嘧草酯、唑酮草酯、三唑酮草酯、甲氧除草醚、吲哚酮草酯、異丙吡草酯、氟噠嗪草酯、氟胺草酯、丙炔氟草胺、乙羧氟草醚、噠草氟、氟磺胺草醚、氟硝磺酰胺(halosafen)、乳氟禾草靈、丙炔噁草酮、噁草酮、乙氧氟草醚、環(huán)戊噁草酮、氟唑草胺、雙唑草腈、吡草醚、嘧啶肟草醚、甲磺草胺、噻二唑草胺、tiafenacil(N-[2-[[2-氯-5-[3，6-二氫-3-甲基-2，6-二氧-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]-4-氟苯基]硫]-1-氧代丙基]-β-丙氨酸甲酯)和3-[7-氟-3，4-二氫-3-氧代-4-(2-丙炔-1-基)-2H-1，4-苯并噁嗪-6-基]二氫-1，5-二甲基1-6-硫代-1，3，5-三嗪-2，4(1H，3H)-二酮。
“GS抑制劑”(b8)是抑制谷氨酰胺合酶的活性的化學(xué)化合物，植物使用所述酶以將氨轉(zhuǎn)化為谷氨酰胺。因此，氨累積并且谷氨酰胺含量降低。由于氨毒性和其它代謝過程所需的氨基酸缺乏的聯(lián)合效應(yīng)，植物損害可能出現(xiàn)。GS抑制劑包括草胺磷及其酯和鹽，諸如草胺磷和其它草胺膦衍生物、精草胺膦(2S)-2-氨基-4-(羥基甲基氧膦基)丁酸)和雙丙氨膦。
“VLCFA延伸酶抑制劑”(b9)為具有各種化學(xué)結(jié)構(gòu)的除草劑，其抑制延伸酶。延伸酶是位于葉綠體中或附近的酶之一，其涉及VLCFA的生物合成。在植物中，極長鏈脂肪酸為疏水性聚合物的主要成分，其防止葉表面處的干燥并提供花粉粒的穩(wěn)定性。此類除草劑包括乙草胺、甲草胺、莎稗磷、丁草胺、苯酮唑、二甲草胺、噻吩草胺、雙苯酰草胺、fenoxasulfone(3-[[(2，5-二氯-4-乙氧基苯基)甲基]磺?；鵠-4，5-二氫-5，5-二甲基異噁唑)、四唑酰草胺、氟噻草胺、茚草酮、苯噻草胺、吡唑草胺、異丙甲草胺、萘丙胺、萘丙酰草胺、萘丙酰草胺-M((2R)-N，N-二乙基-2-(1-萘氧基)丙酰胺)、烯草胺、哌草磷、丙草胺、毒草胺、異丙草胺、羅克殺草砜和甲氧噻草胺，包括拆分形式諸如精-異丙甲草胺和氯乙酰胺以及氧乙酰胺。
“生長素傳輸抑制劑”(b10)是抑制植物中生長素傳輸?shù)幕瘜W(xué)物質(zhì)，諸如通過與生長素載體蛋白質(zhì)結(jié)合。生長素傳輸抑制劑的示例包括氟吡草腙、萘草胺(還稱為N-(1-萘基)鄰氨甲酰基苯甲酸和2-[(1-萘基氨基)羰基]苯甲酸)。
“PDS抑制劑”(b11)為在八氫番茄紅素去飽和酶步驟抑制類胡蘿卜素生物合成途徑的化學(xué)化合物。PDS抑制劑的示例包括氟丁酰草胺、吡氟草胺、氟啶酮、氟咯草酮、呋草酮、氟草敏和氟吡酰草胺。
“HPPD抑制劑”(b12)是抑制4-羥基-苯基-丙酮酸雙加氧酶合成的生物合成的化學(xué)物質(zhì)。HPPD抑制劑的示例包括苯并雙環(huán)酮、吡草酮、氟吡草酮(4-羥基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]雙環(huán)[3.2.1]辛-3-烯-2-酮)、fenquinotrione(2-[[8-氯-3，4-二氫-4-(4-甲氧基苯基)-3-氧代基-2-喹喔啉基]羰基]-1，3-環(huán)己二酮)、異噁氯草酮、異噁唑草酮、甲基磺草酮、磺酰草吡脫、吡唑特、芐草唑、磺草酮、特呋三酮、環(huán)磺酮、苯吡唑草酮、5-氯-3-[(2-羥基-6-氧代基-1-環(huán)己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧基苯基)-2(1H)-喹喔啉酮、4-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羥基-2，6-二甲基-3(2H)-噠嗪酮、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羥基-6-氧代基-1-環(huán)己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1，2，4-三嗪-3，5(2H，4H)-二酮、5-[(2-羥基-6-氧代基-1-環(huán)己烯-1-基)羰基]-2-(3-甲氧基苯基)-3-(3-甲氧基丙基)-4(3H)-嘧啶酮、2-甲基-N-(4-甲基-1，2，5-噁二唑-3-基)-3-(甲基亞磺?；?4-(三氟甲基)苯甲酰胺和2-甲基-3-(甲基磺?；?-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺。
HST抑制劑(b13)破壞植物將尿黑酸轉(zhuǎn)化成2-甲基-6-茄尼基-1，4-苯醌的能力，從而破壞類胡蘿卜素生物合成。HST抑制劑的示例包括氟啶草、氯草定、3-(2-氯-3，6-二氟苯基)-4-羥基-1-甲基-1，5-萘啶-2(1H)-酮、7-(3，5-二氯-4-吡啶基)-5-(2，2-二氟乙基)-8-羥基吡咯并[2，3-b]吡嗪-6(5H)-酮、和4-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羥基-2，6-二甲基-3(2H)-噠嗪酮。
HST抑制劑還包括式A和式B的化合物。
其中Rd1為H、Cl或CF3；Rd2為H、Cl或Br；Rd3為H或Cl；Rd4為H、Cl或CF3；Rd5為CH3、CH2CH3或CH2CHF2；并且Rd6為OH或-OC(＝O)-i-Pr；并且Re1為H、F、Cl、CH3或CH2CH3；Re2為H或CF3；Re3為H、CH3或CH2CH3；Re4為H、F或Br；Re5為Cl、CH3、CF3、OCF3或CH2CH3；Re6為H、CH3、CH2CHF2或C≡CH；Re7為OH、-OC(＝O)Et、-OC(＝O)-i-Pr或-OC(＝O)-t-Bu；并且Ae8為N或CH。
纖維素生物合成抑制劑(bl4)抑制某些植物中纖維素的生物合成。它們在對幼嫩或快速生長植物出苗前施用或早期出苗后施用時(shí)是最有效的。纖維素生物合成抑制劑的示例包括賽草青、敵草腈、氟胺草唑、三嗪茚草胺(N2-[(1R，2S)-2，3-二氫-2，6-二甲基-1H-茚-1-基]-6-(1-氟乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺)、異噁草胺和三嗪氟草胺。
其它除草劑(b15)包括通過多種不同作用模式而起作用的除草劑，諸如有絲分裂干擾物(例如高效麥草氟甲酯和高效麥草氟異丙酯)、有機(jī)砷化物(例如DSMA和MSMA)、7，8-二氫蝶酸合成抑制劑、葉綠體類異戊二烯合成抑制劑和細(xì)胞壁生物合成抑制劑。其它除草劑包括具有未知作用模式的或不屬于(b1)至(b14)列出的具體類別中的或通過上文列出的作用模式的組合而起作用的那些除草劑。其它除草劑的示例包括苯草醚、磺草靈、殺草強(qiáng)、溴丁酰草胺、環(huán)庚草醚、異噁草酮、芐草隆、cyclopyrimorate(4-嗎啉羧酸6-氯-3-(2-環(huán)丙基-6-甲基苯氧基)-4-噠嗪基4-嗎啉甲酸酯)、殺草隆、野燕枯、乙氧苯草胺、伏草隆、抑草丁、調(diào)節(jié)膦、氨基甲?；⑺嵋阴ヤ@鹽、棉隆、莎撲隆、三唑酰草胺(1-(2，4-二氯苯基)-N-(2，4-二氟苯基)-1，5-二氫-N-(1-甲基乙基)-5-氧代基-4H-1，2，4-三唑-4-酰胺)、威百畝、甲基殺草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸、稗草畏和5-[[(2，6-二氟苯基)甲氧基]甲基]-4，5-二氫-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)異噁唑。
“除草劑安全劑”(b16)為加入除草制劑中以消除或減少除草劑對某些作物的植物性毒素效應(yīng)的物質(zhì)。這些化合物保護(hù)作物免受除草劑傷害，但通常不阻止除草劑防治不期望的植被。除草劑安全劑的示例包括但不限于解草酮、解毒酯、芐草隆、解草胺腈、環(huán)丙磺酰胺、殺草隆、二氯丙烯胺、dicyclonon、哌草丹、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草噁唑、雙苯噁唑酸乙酯、吡唑解毒酯、甲基氨基甲酸4-氯苯基酯(mephenate)、去草酮、鄰苯二甲酸酐、解草腈、N-(氨甲?；?-2-甲基苯磺酰胺和N-(氨基羰基)-2-氟苯磺酰胺、1-溴-4-[(氯甲基)磺酰基]苯、2-(二氯甲基)-2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)(MG 191)、4-(二氯乙?；?-1-氧雜-4-氮螺-[4.5]癸烷(MON 4660)。
可由合成有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域已知的一般方法，制備式1的化合物?？墒褂萌绶桨?-6中所述的以下方法中的一種或多種和變型來制備式1的化合物。除非另外指明，下文式1-9化合物中A、Z、R1、R4和q的定義如上文發(fā)明內(nèi)容中所定義。除非另外指明，式1a、1b、2a和2b的化合物為式1和式2的化合物的各種子集，并且式1、1a、1b、2、2a、2b、3、5、6、7、8、9、10和11的所有取代基如上文式1所定義。
如方案1所示，式1的化合物可通過在堿諸如碳酸鉀或碳酸銫存在下，在適當(dāng)溶劑諸如乙腈、四氫呋喃或N，N-二甲基甲酰胺中加熱式2的化合物與式3的化合物(其中LG為親核反應(yīng)離去基團(tuán)，諸如鹵素或S(O)2Me)的親核取代來制備。所述反應(yīng)通常在50℃至110℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
方案1
如方案2所示，式2的化合物可通過用適當(dāng)去保護(hù)劑使式2a的化合物(即式2的化合物，其中Z為O并且Ra為CH3)去保護(hù)來制備?？稍谌軇┲T如甲苯、二氯甲烷和二氯乙烷存在下，在-80℃至120℃溫度下，使用適宜的甲氧基去保護(hù)試劑諸如BBr3、AlCl3和HBr的乙酸溶液。適用于制備式2的化合物的其它可用的苯酚保護(hù)基團(tuán)可見于Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.的Protective Groups in Organic Synthesis，第4版；Wiley：Hoboken，New Jersey，1991中。
方案2
如方案3所示，式5或式6的化合物可在修飾的Chan-Lam條件下與式4的中間體偶聯(lián)，以獲得式2a的化合物。Chan-Lam偶聯(lián)通常在銅鹽、氧和堿存在下，在環(huán)境溫度至回流范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行24h至72h。反應(yīng)性可用另外的添加劑來改善?？墒褂玫腃u(II)鹽的示例為Cu(OAc)2、CuBr2和CuI2。適宜的堿包括吡啶、喹諾酮和三乙胺。適宜的添加劑包括吡啶-N-氧化物和分子篩。適宜的溶劑包括二氯甲烷、氯仿、乙醚和四氫呋喃。代表性的條件參見Eur.J.Med.Chem.2013，613-620；Tetrahedron Lett.1998，38，2941和PCT公開WO2003/072547。式5的硼中間體是可商購獲得的，或可經(jīng)由文獻(xiàn)中已知的方法，由對應(yīng)的鹵化物或三氟甲磺酸酯制備(參見例如PCT公開WO 2007/043278，美國專利8,080,566，Org.Lett.2011，13(6)，1366以及Org.Lett.2012，14(2)600)。
方案3
另選地，如方案4所示，式7的化合物可在Ullman條件下與式4的芳基鹵化物偶聯(lián)，以獲得式2a的化合物。Ullman偶聯(lián)通常在銅鹽、配體和堿存在下，在環(huán)境溫度至回流范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行24h至72h。可使用的銅催化劑的示例包括CuI、CuBr、Cu2O或銅粉。適宜的堿包括磷酸鉀、碳酸鉀和碳酸銫。適宜的配體包括N，N-二甲基環(huán)己-1，2-二胺以及其它N，N-二甲基乙二胺。適宜的溶劑包括1，4-二氧戊環(huán)、甲苯、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜。代表性的條件參見Chem.Pharm.Bull.1997，45，719-721，Tet.Lett.2004，45，4257-4260以及Tetrahedron 2005，61，2931-2939。式7的鹵化物中間體可商購獲得或可通過文獻(xiàn)中已知的方法制備。
方案4
如方案5中所示，式4的化合物可通過將式8的化合物去保護(hù)來制得。去保護(hù)通常在金屬催化劑存在下，在溶劑中，在環(huán)境溫度至回流范圍內(nèi)的溫度下氫化24h至72h來進(jìn)行。氫氣壓力在大氣壓至800巴范圍內(nèi)。可使用的金屬催化劑的示例為碳載鈀。適宜的溶劑包括乙酸乙酯、乙醇和甲醇。代表性的條件參見Chemical and Pharmaceutical Bulletin，1986，34，3658-3671。另選的去保護(hù)條件參見Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.的Protective Groups in Organic Synthesis，第4版；Wiley：Hoboken，New Jersey，1991中。
方案5
如方案6中所示，式8的化合物可通過在堿存在下加熱式9的化合物與芐醇的親核取代來制備。反應(yīng)通常在芐醇中，在回流下進(jìn)行。適宜的堿包括由鈉與芐醇的反應(yīng)形成的苯甲酸鈉(sodium benzoxide)。代表性的條件參見Chemical and Pharmaceutical Bulletin，1986，34，3658-3671。式9的化合物可商購獲得或可通過文獻(xiàn)中已知的方法制備。
方案6
如方案7中所示，可使用方案1中所述的方法，式1b(即式1的化合物，其中Z為S)可通過加熱式2b(即式2的化合物，其中Ra為H并且Z為S)與式3的化合物的親核取代來制備。
方案7
如方案8中所示，式2b的化合物可通過銅介導(dǎo)的式10的化合物與硫脲的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，隨后如Chin.J.Chem.2010，28，1441-1443中所述去保護(hù)來制備。另選地，式2b還可通過式10的化合物與三異丙基硅烷硫醇(TIPS硫醇)的鈀偶聯(lián)反應(yīng)，隨后如Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，3314-3322中所述去保護(hù)來制備。
方案8
如方案9中所示，式5或式6的化合物可使用如方案3中所述的方法，與式11的中間體偶聯(lián)，以獲得式10的化合物。代表性的條件參見Eur.J.Med.Chem.2013，613-620；Tetrahedron Lett.1998，38，2941和PCT公開WO2003/072547。
方案9
如方案10中所示，可使用氧化條件，將1b的化合物轉(zhuǎn)變成1c(即式1的化合物，其中Z為SO)或1d(即式1的化合物，其中Z為SO2)的化合物。
方案10
式11的化合物是文獻(xiàn)中已知的，并且可易于由商購材料制備。代表性的方法參見Tetrahedron 1996，52，35，11385-11404。
本領(lǐng)域的技術(shù)員認(rèn)識到，各種官能團(tuán)可被轉(zhuǎn)變成其它以提供不同的式1的化合物。對于以簡單并且直觀的方式示出官能團(tuán)互變的可貴資源，參見Larock，R.C.，Comprehensive Organic Transformations：A Guide to Functional Group Preparations，第2版，Wiley-VCH，New York，1999。例如，用于制備式1的化合物的中間體可包含芳族硝基，其可被還原成氨基，然后經(jīng)由本領(lǐng)域熟知的反應(yīng)諸如Sandmeyer反應(yīng)，被轉(zhuǎn)變成各種鹵化物，從而提供式1的化合物。在許多情況下，上述反應(yīng)還可以另選的順序來進(jìn)行。
已經(jīng)認(rèn)識到，上述用于制備式1的化合物的某些試劑和反應(yīng)條件可能與中間體中存在的某些官能團(tuán)不相容。在這些情況下，將保護(hù)/去保護(hù)序列或官能團(tuán)互變體摻入合成中將有助于獲得期望的產(chǎn)物。保護(hù)基團(tuán)的使用和選擇對于化學(xué)合成領(lǐng)域的技術(shù)人員將是顯而易見的(參見例如Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.的Protective Groups in Organic Synthesis，第2版；Wiley：New York，1991)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到，在一些情況下，在按照任何單獨(dú)方案中所示引入指定試劑后，可能需要實(shí)施未詳細(xì)描述的附加常規(guī)合成步驟以完成式1的化合物的合成。本領(lǐng)域的技術(shù)人員還將認(rèn)識到，需要以與制備式1的化合物時(shí)呈現(xiàn)的具體序列不相同的次序來實(shí)施上文方案中示出的步驟的組合。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員還將認(rèn)識到，本文所述的式1的化合物和中間體可經(jīng)歷各種親電反應(yīng)、親核反應(yīng)、自由基反應(yīng)、有機(jī)金屬反應(yīng)、氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，以添加取代基或修飾現(xiàn)有的取代基。
無需進(jìn)一步詳盡說明，據(jù)信本領(lǐng)域的技術(shù)人員使用前述描述可將本發(fā)明利用至最大限度。以下非限制性實(shí)施例是本發(fā)明的例示。以下實(shí)施例中的步驟示出了整個(gè)合成轉(zhuǎn)化中各步驟的過程，并且用于各步驟的起始物質(zhì)并不必須由其過程描述于其它實(shí)施例或步驟中的具體制備步驟來制備。百分比均按重量計(jì)，除了色譜溶劑混合物或除非另外指明之外。除非另外指明，色譜溶劑混合物的份數(shù)和百分比均按體積計(jì)。除非另有說明，否則在CDCl3中以距四甲基硅烷的低場ppm數(shù)為單位記錄1H NMR光譜；“s”表示單峰，“d”表示雙重峰，“t”表示三重峰，“m”表示多重峰，并且“br s”表示寬的單峰。
合成實(shí)施例1
1-(4-氯苯基)-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-2(1H)-吡啶酮(化合物1)的制備
步驟A：2-(芐氧基)-6-甲氧基吡啶的制備
向包含芐醇(60.25g，557.2mmol)的一升三頸圓底燒瓶中，以小片緩慢加入鈉金屬(3.56g，154.6mmol)。將所述混合物在室溫下攪拌1h。緩慢加入2-氯-6-甲氧基吡啶(20.0g，139.3mmol)，并且將反應(yīng)混合物攪拌并且在120℃下加熱2h，并且通過TLC分析來監(jiān)測。完成后，將反應(yīng)混合物濃縮，并且將殘余物用水稀釋，并且用EtOAc(3×300mL)萃取。將合并的有機(jī)層用水洗滌，在無水Na2SO4上干燥并且減壓濃縮，并且將殘余物通過短柱純化。1HNMR示出標(biāo)題產(chǎn)物殘留峰以及痕量的未反應(yīng)芐醇。產(chǎn)物無需進(jìn)一步純化即可用于下一反應(yīng)中。
1H NMR(400MHz)δ7.50-7.24(m，6H)，6.37-6.34(m，1H)，6.29(d，1H，J＝8.0Hz)，5.36(s，2H)，3.89(s，3H)。
步驟B：6-甲氧基-2(1H)-吡啶酮的制備
向2-(芐氧基)-6-甲氧基吡啶(即步驟A的產(chǎn)物)(6.3g，29.3mmol)的MeOH(60mL)溶液中，加入10％Pd/C(1.0g)，并且在H2(氣體)球囊下，將反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度下攪拌2h，通過TLC分析來監(jiān)測。完成后，使反應(yīng)混合物過濾通過硅藻土助濾劑床，并且用甲醇(20mL)洗滌。將濾液減壓濃縮。將殘余物經(jīng)由柱層析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶19)溶液洗脫純化，以得到灰白色固體狀標(biāo)題化合物(800mg)。
1H NMR(300MHz)δ11.44(br s，1H)，7.43(t，1H，J＝8.4Hz)，6.23(d，1H，J＝8.7Hz)，5.70(d，1H，J＝7.8Hz)，3.86(s，3H)。
步驟C：1-(4-氯苯基)-6-甲氧基-2(1H)-吡啶酮的制備
向6-甲氧基-2(1H)-吡啶酮(即步驟B的產(chǎn)物)(1.0g，8.0mmol)的二氯甲烷(10mL)溶液中，加入4-氯苯基硼酸(2.5g，16.0mmol)、Cu(OAc)2(160mg，0.88mmol)、吡啶(1.26g，16.0mmol)、吡啶N-氧化物(840mg，8.80mmol)和分子篩(150mg)，并且將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌12h，并且經(jīng)由TLC分析來監(jiān)測。完成后，將反應(yīng)混合物用二氯甲烷(30mL)稀釋，并且加入氫氧化銨(10mL)。使所得混合物過濾通過硅藻土助濾劑床，并且用水(10mL)洗滌。經(jīng)由濾液，分離出有機(jī)層，在無水Na2SO4上干燥，并且減壓濃縮。將殘余物通過硅膠柱層析，用乙酸乙酯的石油醚(1∶9)溶液洗脫純化，以得到淡綠色液體狀標(biāo)題化合物(320mg)。
1H NMR(400MHz)δ7.56(t，1H，J＝8.0Hz)，7.35-7.32(m，2H)，7.10-7.08(m，2H)，6.45(d，1H，J＝8.0Hz)，6.35(d，1H，J＝8.0Hz)，3.78(s，3H)。
步驟D：1-(4-氯苯基)-6-羥基-2(1H)-吡啶酮的制備
將1-(4-氯苯基)-6-甲氧基-2(1H)-吡啶酮(即步驟C的產(chǎn)物)(300mg，1.27mmol)的含33％HBr的乙酸(10mL)溶液在80℃下攪拌12h，并且經(jīng)由TLC分析來監(jiān)測。完成后，將反應(yīng)混合物傾注到飽和NaHCO3水溶液(15mL)中，并且用二氯甲烷(3×20mL)萃取。將合并的有機(jī)層在無水Na2SO4上干燥，并且減壓濃縮。將殘余物經(jīng)由柱層析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶9)溶液洗脫純化，以得到灰白色固體狀標(biāo)題化合物(150mg)。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.77(br s，1H)，7.66(t，1H，J＝7.8Hz)，7.46-7.43(m，2H)，7.16-7.12(m，2H)，6.41(s，1H)，6.36(d，1H，J＝8.4Hz)。
步驟E：1-(4-氯苯基)-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-2(1H)-吡啶酮(化合物1)的制備
向1-(4-氯苯基)-6-羥基-2-(1H)-吡啶酮(即步驟D的產(chǎn)物)(120mg，0.541mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(5mL)溶液中，加入2，5-二氯-嘧啶(80mg，0.541mmol)和K2CO3(225mg，1.62mmol)，并且將反應(yīng)混合物在80℃下攪拌2h。完成后，將反應(yīng)混合物傾注到水(15mL)中，并且用二氯甲烷(3×10mL)萃取。將合并的有機(jī)層用水洗滌，然后用鹽水溶液洗滌，在無水Na2SO4上干燥并且減壓濃縮。將殘余物經(jīng)由柱層析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶4)溶液洗脫純化，以得到灰白色固體狀標(biāo)題化合物(100mg)。
1H NMR(300MHz)δ8.50(s，2H)，7.80(t，1H，J＝7.8Hz)，7.28(m，2H)，7.05-7.02(m，2H)，6.82(d，1H，J＝7.5Hz)，6.74(d，1H，J＝8.1Hz)。
合成實(shí)施例2
6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2(1H)-吡啶酮(化合物2)的制備
步驟A：6-甲氧基-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2(1H)-吡啶酮的制備
向6-甲氧基-2(1H)-吡啶酮(即合成實(shí)施例1的步驟B的產(chǎn)物)(1.00g，8.0mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中，加入3-(三氟甲基)苯基硼酸(3.03g，16.0mmol)、Cu(OAc)2(160mg，0.88mmol)、吡啶(1.26g，16.0mmol)、吡啶N-氧化物(840mg，8.80mmol)和分子篩(150mg)，并且將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌12h，并且經(jīng)由TLC分析來監(jiān)測。完成后，將反應(yīng)混合物用二氯甲烷(20mL)稀釋，并且加入氫氧化銨溶液(10mL)。然后將所得混合物過濾通過短硅藻土床，并且用水(10mL)洗滌。經(jīng)由濾液，分離出有機(jī)層，在無水Na2SO4上干燥，并且減壓濃縮。將殘余物經(jīng)由柱層析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶19)溶液洗脫純化，以得到淡黃色液體狀標(biāo)題化合物(630mg)。
1H NMR(400MHz)δ7.59(t，1H，J＝8.0Hz)，7.51-7.42(m，3H)，7.33(d，1H，J＝8.0Hz)，6.48(d，1H，J＝8.0Hz)，6.43(d，1H，J＝8.0Hz)，3.74(s，3H)。
步驟B：6-羥基-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2(1H)-吡啶酮的制備
將6-甲氧基-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2(1H)-吡啶酮(即步驟A的產(chǎn)物)(600mg，2.23mmol)的含33％HBr的乙酸(15mL)溶液在80℃下攪拌12h。反應(yīng)進(jìn)程經(jīng)由TLC分析來監(jiān)測。完成后，將反應(yīng)混合物傾注到飽和NaHCO3水溶液(20mL)中，并且用二氯甲烷(3×25mL)萃取。將合并的有機(jī)層在無水Na2SO4上干燥，并且減壓濃縮。將殘余物經(jīng)由柱層析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶4)溶液洗脫純化，以得到灰白色固體狀標(biāo)題化合物(370mg)。
1H NMR(400MHz)δ10.70(br s，1H)，7.55-7.44(m，3H)，7.34(t，1H，J＝2.0Hz)，7.28(t，1H，J＝2.0Hz)，6.44(d，1H，J＝8.3Hz)，5.99(d，1H，J＝7.9Hz)。
步驟C：6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2(1H)-吡啶酮的制備
向6-羥基-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2(1H)-吡啶酮(即步驟B的產(chǎn)物)(150mg，0.587mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(8mL)溶液中，加入2，5-二氯嘧啶(87mg，0.587mmol)和K2CO3(245mg，1.76mmol)，并且將反應(yīng)在80℃下攪拌2h。反應(yīng)進(jìn)程經(jīng)由TLC分析來監(jiān)測。完成后，將反應(yīng)混合物傾注到水(15mL)中，并且用CH2Cl2(3x10mL)萃取。將合并的有機(jī)層用水洗滌，然后用鹽水溶液洗滌，在無水Na2SO4上干燥并且減壓濃縮。將殘余物經(jīng)由柱層析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶4)溶液洗脫純化，以得到淡黃色液體狀標(biāo)題化合物(110mg)。
1H NMR(400MHz)δ8.48(s，2H)，7.84(t，1H，J＝7.8Hz)，7.43-7.37(m，3H)，7.28(s，1H)，6.86(d，1H，J＝7.3Hz)，6.82(d，1H，J＝8.3Hz)。
合成實(shí)施例3
6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-1-[3-(三氟甲氧基)苯基]-2(1H)-吡啶酮(化合物3)的制備
步驟A：6-甲氧基-1-[3-(三氟甲氧基)苯基]-2(1H)-吡啶酮的制備
向6-甲氧基-2(1H)-吡啶酮(即合成實(shí)施例1的步驟B的產(chǎn)物)(1.0g，8.0mmol)的二氯甲烷(20mL)溶液中，加入3-(三氟甲氧基)苯基硼酸(3.29g，16.0mmol)、Cu(OAc)2(160mg，0.88mmol)、吡啶(1.26g，16.0mmol)、吡啶N-氧化物(840mg，8.80mmol)和分子篩(150mg)，并且將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌12h，并且經(jīng)由TLC分析來監(jiān)測。完成后，將反應(yīng)混合物用二氯甲烷(20mL)稀釋，并且加入氫氧化銨溶液(10mL)。然后使反應(yīng)混合物過濾通過短硅藻土床，并且用水(10mL)洗滌。經(jīng)由濾液，分離出有機(jī)層，在無水Na2SO4上干燥，并且減壓濃縮。將所得殘余物經(jīng)由柱層析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶9)溶液洗脫純化，以得到淡綠色液體狀標(biāo)題化合物(450mg)。
1H NMR(400MHz)δ7.58(t，1H，J＝8.0Hz)，7.38(t，1H，J＝8.0Hz)，7.10-7.03(m，3H)，6.48(d，1H，J＝8.0Hz)，6.42(d，1H，J＝7.8Hz)，3.76(s，3H)。
步驟B：6-羥基-1-[3-(三氟甲氧基)苯基]-2(1H)-吡啶酮的制備
將6-甲氧基-1-[3-(三氟甲氧基)苯基]-2(1H)-吡啶酮(即步驟A的產(chǎn)物)(500mg，1.27mmol)的含33％HBr的乙酸(10mL)溶液在80℃下攪拌12h，并且經(jīng)由TLC分析來監(jiān)測。完成后，將反應(yīng)混合物傾注到飽和NaHCO3水溶液(20mL)中，并且用二氯甲烷(3×20mL)萃取。將合并的有機(jī)層在無水Na2SO4上干燥，并且減壓濃縮。將所得殘余物經(jīng)由柱層析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶9)溶液洗脫純化，以得到灰白色固體狀標(biāo)題化合物(250mg)。
1H NMR(400MHz)δ9.64(br s，1H)，7.53(t，1H，J＝8.0Hz)，7.39(t，1H，J＝8.3Hz)，7.08-6.99(m，3H)，6.43(d，1H，J＝8.0Hz)，6.03(d，1H，J＝8.0Hz)。
步驟C：6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-1-[3-(三氟甲氧基)苯基]-2(1H)-吡啶酮的制備
向6-羥基-1-[3-(三氟甲氧基)苯基]-2(1H)-吡啶酮(即步驟B的產(chǎn)物)(70mg，0.26mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(5mL)溶液中，加入2.5-二氯嘧啶(38mg，0.26mmol)和K2CO3(107mg，0.774mmol)，并且將反應(yīng)在80℃下攪拌2h，并且經(jīng)由TLC分析來監(jiān)測。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物傾注到水(10mL)中，并且用CH2Cl2(3×10mL)萃取。將合并的有機(jī)層用水洗滌，然后用鹽水溶液洗滌，在無水Na2SO4上干燥并且減壓濃縮。將殘余物經(jīng)由柱層析，以乙酸乙酯的石油醚(1∶9)溶液洗脫純化，以得到淡綠色液體狀標(biāo)題化合物(70mg)。
1H NMR(300MHz)δ8.50(s，2H)，7.83(t，1H，J＝8.0Hz)，7.31(t，1H，J＝8.0Hz)，7.05-6.98(m，3H)，6.86(t，1H，J＝8.0Hz)，6.80(d，1H，J＝8.0Hz)。
通過本文所述的過程以及本領(lǐng)域已知的方法，可制備下文表1至表13，712的化合物。下列縮寫用于隨后的表中：Ph表示苯基，OTFE表示OCH2CF3，ODFM表示OCF2H，DFM表示CF2H，TFE表示CH2CF3，OEt表示乙氧基，CN表示氰基，NO2表示硝基，TMS表示三甲基甲硅烷基，S(O)Me表示甲基亞磺?；?，并且S(O)2Me表示甲基磺酰基。
表1
Z＝O，R1＝Cl，R4a＝H，R4b＝H，R4c＝H
本公開還包括表2至表319，其每一個(gè)的構(gòu)造與上表1相同，不同的是表1的行標(biāo)題(即“Z＝O，R1＝Cl，R4a＝H，R4b＝H，R4c＝H”)被下文所示的相應(yīng)行標(biāo)題替代。例如在表2中，行標(biāo)題為“Z＝O，R1＝F，R4a＝H，R4b＝H R4c＝H”，并且R2a、R2b和W如上表1中所定義。
表320
表320以與上表1相同的方式構(gòu)造，不同的是結(jié)構(gòu)被以下結(jié)構(gòu)替代。
本公開還包括表321-638，其以與表320相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表2-319中所示的標(biāo)題行替代。
表639
表639以與表1相同的方式構(gòu)造，不同的是結(jié)構(gòu)被以下結(jié)構(gòu)替代。
本公開還包括表640-958，其以與表639相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表2-319中所示的標(biāo)題行替代。
表959
表959以與表1相同的方式構(gòu)造，不同的是結(jié)構(gòu)被以下結(jié)構(gòu)替代。
本公開還包括表960-1278，其以與表959相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表2-319中所示的標(biāo)題行替代。
表1279
表1279以與表1相同的方式構(gòu)造，不同的是結(jié)構(gòu)被以下結(jié)構(gòu)替代。
本公開還包括表1280-1598，其以與表1279相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表2-319中所示的標(biāo)題行替代。
表1599
表1599以與表1相同的方式構(gòu)造，不同的是結(jié)構(gòu)被以下結(jié)構(gòu)替代。
本公開還包括表1600-1918，其以與表1599相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表2-319中所示的標(biāo)題行替代。
表1919
Z＝O，R1＝Cl，R4a＝H，R4b＝H，R4c＝H
本公開還包括表1920-2238，其以與表1919相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表2-319中所示的標(biāo)題行替代。
表2239
表2239以與表1919相同的方式構(gòu)造，不同的是結(jié)構(gòu)被以下結(jié)構(gòu)替代。
本公開還包括表2400-2718，其以與表2239相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表2-319中所示的標(biāo)題行替代。
表2719
表2719以與表1919相同的方式構(gòu)造，不同的是結(jié)構(gòu)被以下結(jié)構(gòu)替代。
本公開還包括表2720-3038，其以與表2719相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表2-319中所示的標(biāo)題行替代。
表3039
表3039以與表1919相同的方式構(gòu)造，不同的是結(jié)構(gòu)被以下結(jié)構(gòu)替代。
本公開還包括表3040-3358，其以與表3039相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表2-319中所示的標(biāo)題行替代。
表3359
表3359以與表1919相同的方式構(gòu)造，不同的是結(jié)構(gòu)被以下結(jié)構(gòu)替代。
本公開還包括表3360-3678，其以與表3359相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表2-319中所示的標(biāo)題行替代。
表3679
表3679以與表1919相同的方式構(gòu)造，不同的是結(jié)構(gòu)被以下結(jié)構(gòu)替代。
本公開還包括表3680-3998，其以與表3679相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表2-319中所示的標(biāo)題行替代。
表3999
本公開還包括表4000-4318，其以與表3999相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表2-319中所示的標(biāo)題行替代。
表4319
表4319以與表3999相同的方式構(gòu)造，不同的是結(jié)構(gòu)被以下結(jié)構(gòu)替代。
本公開還包括表4320-4638，其以與表4319相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表2-319中所示的標(biāo)題行替代。
表4639
Z＝O，R1＝Cl，R2c＝H，R4a＝H，R4b＝H，R4c＝H
本公開還包括表4640-6389，其每一個(gè)的構(gòu)造與上表4639相同，不同的是表4639的行標(biāo)題(即“Z＝O，R1＝Cl，R2c＝H，R4a＝H，R4b＝H，R4c＝H”)被下文所示的相應(yīng)行標(biāo)題替代。例如在表4640中，行標(biāo)題為“Z＝O，R1＝F，R2c＝H，R4a＝H，R4b＝H，R4c＝H”，并且Z和R1如上表4639中所定義。
表6390
表6390以與表4639相同的方式構(gòu)造，不同的是結(jié)構(gòu)被以下結(jié)構(gòu)替代。
本公開還包括表6391-8140，其以與表6390相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表4640-6389中所示的標(biāo)題行替代。
表8141
Z＝O，R1＝Cl，R2c＝H，R4a＝H，R4b＝H，R4c＝H
本公開還包括表8142-9891，其以與表8141相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表4640-6389中所示的標(biāo)題行替代。
表9892
表9892以與表4639相同的方式構(gòu)造，不同的是結(jié)構(gòu)被以下結(jié)構(gòu)替代。
本公開還包括表9893-11642，其以與表9892相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表4640-6389中所示的標(biāo)題行替代。
表11643
表11643以與表4639相同的方式構(gòu)造，不同的是結(jié)構(gòu)被以下結(jié)構(gòu)替代。
本公開還包括表11644-13393，其以與表11643相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表4640-6389中所示的標(biāo)題行替代。
表13394
Z＝O，R1＝Cl，R4a＝H，R4b＝H，R4c＝H
本公開還包括表13395-13712，其以與表13394相同的方式構(gòu)造，不同的是標(biāo)題行被表2-319中所示的標(biāo)題行替代。
制劑/應(yīng)用
本發(fā)明的化合物一般將用作組合物即制劑中的除草活性成分，所述組合物具有至少一種用作載體的附加組分，所述附加組分選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑。選擇制劑或組合物成分，以符合活性成分的物理性質(zhì)、施用方式和環(huán)境因素諸如土壤類型、水分和溫度。
可用的制劑包括液體組合物和固體組合物。液體組合物包括溶液(包括乳油)、懸浮液、乳液(包括微乳液、水包油乳液、能夠流動(dòng)的濃縮物和/或懸乳液)等，它們可任選地被稠化成凝膠。水性液體組合物的一般類型為可溶性濃縮物，懸浮液濃縮物，膠囊懸浮液，濃縮乳液，微乳液，水包油乳液、能夠流動(dòng)的濃縮物和懸乳液。非水性液體組合物的一般類型為乳油、可微乳化的濃縮物、可分散濃縮物和油分散體。
固體組合物的一般類型為粉劑、粉末、顆粒劑、球劑、粒料、錠劑、片劑、填充膜(包括種子包衣)等，它們可以是水分散性的(“可潤濕的”)或水溶性的。由成膜溶液或能夠流動(dòng)的懸浮液形成的膜和包衣特別可用于種子處理?；钚猿煞挚杀?微)膠囊包封，并且進(jìn)一步形成懸浮液或固體制劑；另選地，可將整個(gè)活性成分制劑膠囊包封(或“包覆”)。膠囊包封可以控制或延遲活性成分的釋放?？扇榛念w粒劑結(jié)合了可乳化的濃縮物制劑和干顆粒制劑兩者的優(yōu)點(diǎn)。高強(qiáng)度組合物主要用作進(jìn)一步制劑的中間體。
可噴霧的制劑通常在噴霧之前分散在適宜的介質(zhì)中。配制此類液體和固體制劑，以易于稀釋在噴霧介質(zhì)中，所述噴霧介質(zhì)通常為水，但偶爾為另一種適宜介質(zhì)如芳族烴或石蠟烴或植物油。噴霧體積可以在每公頃約一升至幾千升的范圍內(nèi)，但更典型地在每公頃約十升至幾百升的范圍內(nèi)?？蓢婌F的制劑可在罐中與水或另一種適宜的介質(zhì)混合，用于通過空氣或地面施用來處理葉，或者施用到植物的生長介質(zhì)中。液體和干燥制劑可以直接定量加入滴灌系統(tǒng)中，或在種植期間定量加入壟溝中。
制劑將通常包含有效量的活性成分、稀釋劑和表面活性劑，其在如下的大概的范圍內(nèi)，總和為100重量％。
固體稀釋劑包括例如粘土諸如膨潤土、蒙脫土、綠坡縷石和高嶺土、石膏、纖維素、二氧化鈦、氧化鋅、淀粉、糊精、糖(例如乳糖、蔗糖)、二氧化硅、滑石、云母、硅藻土、脲、碳酸鈣、碳酸鈉和碳酸氫鈉、以及硫酸鈉。典型的固體稀釋劑在Watkins等人，Handbook of Insecticide Dust Diluent and Carriers，第2版，Dorland Books，Caldwell，New Jersey中有所描述。
液體稀釋劑包括例如水、N，N-二甲基烷酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、檸檬烯、二甲基亞砜、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮)、磷酸烷基酯(例如磷酸三乙酯)、乙二醇、三甘醇、丙二醇、雙丙二醇、聚丙二醇、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、石蠟(例如白礦物油、正鏈烷烴、異鏈烷烴)、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨醇、芳族烴、脫芳構(gòu)化脂族化合物、烷基苯、烷基萘、酮諸如環(huán)己酮、2-庚酮、異佛爾酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮，乙酸酯諸如乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷基酯和乙酸異冰片酯，其它酯諸如烷基化乳酸酯、二元酯、苯甲酸烷基酯和苯甲酸芳基酯以及γ-丁內(nèi)酯，以及可以是直鏈、支鏈、飽和或不飽和的醇諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、異癸醇、異十八烷醇、鯨蠟醇、月桂醇、十三烷醇、油醇、環(huán)己醇、四氫糠醇、雙丙酮醇、甲酚和芐醇。液體稀釋劑還包括飽和的和不飽和的脂肪酸(通常為C6-C22)的甘油酯，諸如植物種子和果實(shí)的油(例如橄欖油、蓖麻油、亞麻籽油、芝麻油、玉米(玉蜀黍)油、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、紅花油、棉籽油、大豆油、油菜籽油、椰子油和棕櫚仁油)、動(dòng)物源脂肪(例如牛脂、豬脂、豬油、鱈魚肝油、魚油)、以及它們的混合物。液體稀釋劑還包括烷基化(例如甲基化、乙基化、丁基化)脂肪酸，其中脂肪酸可以通過源自植物和動(dòng)物的甘油酯的水解獲得，并且可通過蒸餾進(jìn)行純化。典型的液體稀釋劑在Marsden，Solvents Guide，第2版，Interscience，New York，1950中有所描述。
本發(fā)明的固體組合物和液體組合物通常包含一種或多種表面活性劑。當(dāng)加入到液體中時(shí)，表面活性劑(還被稱為“表面活性試劑”)通常改變、最通常降低液體的表面張力。根據(jù)表面活性劑分子中的親水基團(tuán)和親脂基團(tuán)的性質(zhì)，表面活性劑可用作潤濕劑、分散劑、乳化劑或消泡劑。
表面活性劑可被歸類為非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑?？捎糜诒景l(fā)明組合物的非離子表面活性劑包括但不限于：醇烷氧基化物，諸如基于天然醇和合成醇(其可以是支鏈或直鏈的)并且由醇和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或它們的混合物來制備的醇烷氧基化物；胺乙氧基化物、鏈烷醇酰胺和乙氧基化鏈烷醇酰胺；烷氧基化甘油三酯，諸如乙氧基化的大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基苯酚烷氧基化物，諸如辛基苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、二壬基苯酚乙氧基化物和十二烷基苯酚乙氧基化物(由苯酚和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或它們的混合物制備)；由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷制備的嵌段聚合物和其中末端嵌段由環(huán)氧丙烷制備的反式嵌段聚合物；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯基苯酚(包括由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或它們的混合物制備的那些)；脂肪酸酯、甘油酯、基于羊毛脂的衍生物、多乙氧基化酯(諸如多乙氧基化脫水山梨糖醇脂肪酸酯、多乙氧基化山梨醇脂肪酸酯和多乙氧基化甘油脂肪酸酯)；其它脫水山梨糖醇衍生物，諸如脫水山梨糖醇酯；聚合物表面活性劑，諸如無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、醇酸peg(聚乙二醇)樹脂、接枝或梳型聚合物以及星型聚合物；聚乙二醇(peg)；聚乙二醇脂肪酸酯；基于有機(jī)硅的表面活性劑；和糖衍生物，諸如蔗糖酯、烷基多苷和烷基多糖。
可用的陰離子表面活性劑包括但不限于：烷基芳基磺酸和它們的鹽；羧化的醇或烷基苯酚乙氧基化物；二苯基磺酸酯衍生物；木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生物，諸如木質(zhì)素磺酸鹽；馬來酸或琥珀酸或它們的酸酐；烯烴磺酸酯；磷酸酯，諸如醇烷氧基化物的磷酸酯，烷基酚烷氧基化物的磷酸酯和苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯；基于蛋白質(zhì)的表面活性劑；肌氨酸衍生物；苯乙烯基苯酚醚硫酸鹽；油和脂肪酸的硫酸鹽和磺酸鹽；乙氧基化烷基酚的硫酸鹽和磺酸鹽；醇的硫酸鹽；乙氧基化醇的硫酸鹽；胺和酰胺的磺酸鹽，諸如N，N-烷基?；撬猁}；苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯以及十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸鹽；縮聚萘的磺酸鹽；萘和烷基萘的磺酸鹽；石油餾分的磺酸鹽；磺基琥珀酰胺酸鹽；以及磺基琥珀酸鹽和它們的衍生物，諸如二烷基磺基琥珀酸鹽。
可用的陽離子表面活性劑包括但不限于：酰胺和乙氧基化酰胺；胺，諸如N-烷基丙二胺、三亞丙基三胺和二亞丙基四胺，以及乙氧基化胺、乙氧基化二胺和丙氧基化胺(由胺和環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或它們的混合物制備)；胺鹽，諸如胺乙酸鹽和二胺鹽；季銨鹽，諸如季鹽、乙氧基化季鹽和二季鹽；以及胺氧化物，諸如烷基二甲基胺氧化物和雙-(2-羥基乙基)-烷基胺氧化物。
還可用于本發(fā)明組合物的是非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的混合物、或者非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的混合物。非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑及其推薦應(yīng)用公開于多個(gè)已公布的參考文獻(xiàn)中，包括McCutcheon分部The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents，北美和國際年鑒版；Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964；以及A.S.Davidson和B.Milwidsky，Synthetic Detergents，第七版，John Wiley and Sons，New York，1987。
本發(fā)明的組合物還可包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知為輔助制劑的制劑助劑和添加劑(其中一些也可被認(rèn)為是起到固體稀釋劑、液體稀釋劑或表面活性劑作用的)。此類制劑助劑和添加劑可控制：pH(緩沖劑)、加工過程中的起泡(消泡劑，諸如聚有機(jī)硅氧烷)、活性成分的沉淀(懸浮劑)、粘度(觸變增稠劑)、容器內(nèi)的微生物生長(抗微生物劑)、產(chǎn)品冷凍(防凍劑)、顏色(染料/顏料分散體)、洗脫(成膜劑或粘著劑)、蒸發(fā)(防蒸發(fā)劑)、以及其它制劑屬性。成膜劑包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蠟。制劑助劑和添加劑的示例包括McCutcheon分部The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon第2卷：Functional Materials，北美和國際年鑒版；以及PCT公布WO 03/024222中列出的那些。
通常通過將活性成分溶于溶劑中或者通過在液體或干燥稀釋劑中碾磨活性成分，將式1的化合物和任何其它活性成分摻入到本發(fā)明組合物中。可通過簡單地混合所述成分來制備包括乳油的溶液。如果旨在用于乳油的液體組合物的溶劑是與水不混溶的，則通常加入乳化劑以使含有活性成分的溶劑在用水稀釋時(shí)發(fā)生乳化?？墒褂媒橘|(zhì)研磨機(jī)來濕磨粒徑為至多2,000μm的活性成分漿液，以獲得具有低于3μm的平均直徑的顆粒。水性漿液可以制備為成品懸浮液濃縮物(參見例如U.S.3,060,084)或通過噴霧干燥而進(jìn)一步加工形成水分散性的顆粒劑。干燥制劑通常需要干燥研磨工藝，其產(chǎn)生2μm至10μm范圍內(nèi)的平均粒徑。粉劑和粉末可以通過共混，并且通常通過碾磨(諸如用錘磨機(jī)或流能磨)來制備?？赏ㄟ^將活性物質(zhì)噴霧在預(yù)成形顆粒載體上或者通過附聚技術(shù)來制備顆粒劑和球劑。參見Browning的“Agglomeration”(Chemical Engineering，1967年12月4日，第147-48頁)、Perry的Chemical Engineer’s Handbook，第4版(McGraw-Hill，New York，1963，第8-57頁及其后頁)和WO 91/13546。球劑可根據(jù)U.S.4,172,714中所述來制備。水分散性和水溶性顆粒劑可根據(jù)U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493中的教導(dǎo)來制備。片劑可根據(jù)U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中的教導(dǎo)來制備。膜可根據(jù)GB 2,095,558和U.S.3,299,566中的教導(dǎo)來制備。
關(guān)于制劑領(lǐng)域的進(jìn)一步信息，參見T.S.Woods的Pesticide Chemistry and Bioscience，The Food-Environment Challenge中的“The Formulator’s Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture”，T.Brooks和T.R.Roberrs編輯，Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，1999，第120-133頁。還可參見U.S.3,235,361第6欄，第16行至第7欄，第19行和實(shí)施例10-41；U.S 3,309,192第5欄，第43行至第7欄，第62行和實(shí)施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855第3欄，第66行至第5欄，第17行和實(shí)施例1-4；Klingman的Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，第81-96頁；Hance等人的Weed Control Handbook，第8版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989；以及Developments in formulation technology，PJB Publications，Richmond，UK，2000。
在下列實(shí)施例中，全部百分比都是按重量計(jì)的，所有的制劑以常規(guī)的方式制備?；衔锞幪枀⒄账饕鞟中的化合物。無需進(jìn)一步詳述，據(jù)信使用上文描述的本領(lǐng)域的技術(shù)人員可最大程度地利用本發(fā)明。因此，以下實(shí)施例應(yīng)理解為僅是舉例說明，而不以任何方式限制本發(fā)明的公開內(nèi)容。除非另外說明，百分比按重量計(jì)。
實(shí)施例A
高強(qiáng)度濃縮物
化合物1 98.5％
二氧化硅氣凝膠 0.5％
合成無定形精細(xì)二氧化硅 1.0％
實(shí)施例B
可潤濕性粉末
實(shí)施例C
(i)顆粒劑
化合物3 10.0％
綠坡縷石顆粒劑(低揮發(fā)性物質(zhì)，0.71/0.30mm； 90.0％
U.S.S.No.25-50篩目)
實(shí)施例D
擠出球劑
實(shí)施例E
乳油
化合物2 10.0％
六油酸聚氧乙烯山梨醇酯 20.0％
C6-C10脂肪酸甲酯 70.0％
實(shí)施例F
微乳液
實(shí)施例G
懸浮液濃縮物
實(shí)施例H
水乳液
實(shí)施例I
油分散體
測試結(jié)果示出，本發(fā)明化合物是高活性出苗前和/或出苗后除草劑和/或植物生長調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明化合物通常對于出苗后雜草防治(即在雜草幼苗從土壤萌發(fā)后施用)與出苗前雜草防治(即在雜草幼苗從土壤萌發(fā)前施用)顯示出最高活性。在期望完全防治所有植被的區(qū)域，諸如在燃料儲槽、工業(yè)倉儲區(qū)域、停車場、露天汽車電影院、機(jī)場、河岸、灌溉與其它水道、看板與高速公路及鐵路結(jié)構(gòu)體周圍，它們中許多對于廣譜出苗前和/或出苗后雜草防治具有效用。許多本發(fā)明化合物經(jīng)由下列方式而可用于選擇性防治作物/雜草混生中的禾草與闊葉雜草：在作物與雜草中進(jìn)行選擇性代謝，或?qū)τ谧魑锱c雜草中的生理抑制位點(diǎn)具有選擇性活性，或在作物與雜草混生的環(huán)境之上或之中進(jìn)行選擇性施放。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到，在化合物或化合物組中，這些選擇性因子的優(yōu)選組合可易于通過實(shí)施常規(guī)生物和/或生化測定而確定。本發(fā)明化合物可顯示出對重要農(nóng)作物的耐受性，所述農(nóng)作物包括但不限于苜蓿、大麥、棉、小麥、油菜、糖用甜菜、玉米(玉蜀黍)、高粱、大豆、稻、燕麥、花生、蔬菜、番茄、馬鈴薯、多年生栽植作物包括咖啡、可可、油棕櫚、橡膠、甘蔗、柑橘、葡萄、果樹、堅(jiān)果樹、香蕉、芭蕉、鳳梨、干啤酒花、茶和林木諸如桉樹及針葉樹(例如火炬松)與草坪物種(例如肯塔基藍(lán)草、圣奧古斯丁草(St.Augustine grass)、Kentucky牛毛草和狗牙根草)。本發(fā)明化合物可用于經(jīng)基因轉(zhuǎn)化或選殖的作物，以摻入除草劑抗性，表達(dá)對無脊椎害蟲具有毒性的蛋白質(zhì)(諸如蘇云金芽孢桿菌毒素)和/或表達(dá)其它可用性狀。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會知道，不是所有化合物對所有雜草均具有相同的效果。另選地，本主題化合物可用于改變植物生長。
由于本發(fā)明的化合物具有出苗前和出苗后除草活性，因此為通過殺滅或傷害不期望的植被或減緩其生長來防治所述植被，所述化合物可通過各種方法有用地施用，所述方法涉及使除草有效量的本發(fā)明化合物或包含所述化合物以及表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑中至少一種的組合物接觸不期望的植被的葉子或其它部位或不期望植物的環(huán)境，諸如其中生長不期望的植被或圍繞不期望的植被的種子或其它繁殖體的土壤或水。
本發(fā)明化合物的除草有效量由多種因素決定。這些因素包括：所選擇的配方、施用方法、所存在植被的數(shù)量和種類、生長條件等。一般來講，本發(fā)明化合物的除草有效量為約0.001kg/ha至20kg/ha，優(yōu)選約0.004kg/ha至1kg/ha的范圍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可易于確定期望雜草防治程度所需的除草有效量。
在一個(gè)常見實(shí)施方案中，本發(fā)明化合物典型以配制組合物施用至包含期望的植被(例如作物)和不期望的植被(即雜草)的所在地而與生長介質(zhì)(例如土壤)接觸，上述兩者可為種子、幼苗和/或較大植物。在該所在地中，包含本發(fā)明化合物的組合物可直接施用至植物或其部分(尤其是不期望的植被)和/或施用至與植物接觸的生長介質(zhì)。
本發(fā)明化合物可用于處理所有植株和植株部分。植株品種和栽培品系可通過常規(guī)的繁殖和育種方法或通過基因工程方法獲得。經(jīng)基因修飾的植株(轉(zhuǎn)基因植物)為其中異源性基因(轉(zhuǎn)基因)已被穩(wěn)定整合進(jìn)植株的基因組的那些。由它在植物基因組中的特定位置所限定的轉(zhuǎn)基因被稱為轉(zhuǎn)化事件或轉(zhuǎn)基因事件。
經(jīng)基因修飾的可根據(jù)本發(fā)明處理的植株栽培品系包括抵抗一種或多種生物脅迫的那些(害蟲，諸如線蟲動(dòng)物、昆蟲、螨蟲、真菌等)或非生物脅迫(干旱、低溫、土壤鹽化等)，或其包含其它期望的特征。植株可經(jīng)基因修飾以表現(xiàn)出性狀，例如除草劑耐受性、昆蟲耐受性、修飾的油特性或耐旱性。包含單基因轉(zhuǎn)化事件或轉(zhuǎn)化事件組合的經(jīng)基因修飾的可用植物列于示例C中。關(guān)于示例C中所列的附加基因修飾信息可得自由例如美國農(nóng)業(yè)部(U.S.Department of Agriculture)所維護(hù)的公開可用數(shù)據(jù)庫。
下列縮寫T1至T37在示例C中用于表示性狀?！?”表示條目不可用。“tol.”表示“耐受性”。
示例C
*阿根廷油菜(甘藍(lán)型油菜(Brassica napus))，**波蘭白菜(蕪菁(B.rapa))，#茄子
雖然最典型地，本發(fā)明化合物用于防治不期望的植被，但是使所期望的植被在經(jīng)處理的所在地中與本發(fā)明化合物接觸，可導(dǎo)致與所期望的植被的基因性狀的超加性的或協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，包括通過基因修飾所引入的性狀。例如，對于植食性昆蟲害蟲或植物病害的抗性、對生物脅迫/非生物脅迫的耐受性或儲存穩(wěn)定性可高于期望植被中基因性狀所期望的。
本發(fā)明的化合物還可與一種或多種其它生物學(xué)活性化合物或試劑混合以形成多組分殺蟲劑，賦予甚至更廣譜的農(nóng)業(yè)保護(hù)作用，所述生物學(xué)活性化合物或試劑包括除草劑、除草劑安全劑、殺真菌劑、殺蟲劑、殺線蟲劑、殺菌劑、殺螨劑、生長調(diào)節(jié)劑諸如昆蟲蛻皮抑制劑和生根刺激劑、化學(xué)不育劑、化學(xué)信息素、拒斥劑、誘蟲劑、信息素、取食刺激劑、植物營養(yǎng)素、其它生物活性化合物或昆蟲病原細(xì)菌、病毒或真菌。本發(fā)明化合物與其它除草劑的混合物可擴(kuò)大抵抗其它雜草物種的活性范圍，并且抑制任何抗性生物類型的增殖。因此本發(fā)明還涉及包含式1的化合物(除草有效量)和至少一種附加生物學(xué)活性化合物或試劑(生物學(xué)有效量)的組合物，并且所述組合物還可包含表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑中的至少一種。其它生物學(xué)活性化合物或試劑可配制到包含表面活性劑、固體稀釋劑或液體稀釋劑中的至少一種的組合物中。對于本發(fā)明的混合物，可將一種或多種其它生物學(xué)活性化合物或試劑與式1的化合物配制在一起以形成預(yù)混物，或者一種或多種其它生物學(xué)活性化合物或試劑可與式1的化合物分開配制，并且在施用前將制劑合并在一起(例如在噴霧罐中)，或另選地，進(jìn)行依次施用。
以下除草劑中的一種或多種與本發(fā)明化合物的混合物可特別用于雜草防治：乙草胺、三氟羧草醚及其鈉鹽、苯草醚、丙烯醛(2-丙烯醛)、甲草胺、禾草滅、莠滅凈、氨唑草酮、酰嘧磺隆、環(huán)丙嘧啶酸及其酯(例如甲基、乙基)和鹽(例如鈉、鉀)、氨草啶、殺草強(qiáng)、氨基磺酸銨、莎稗磷、磺草靈、阿特拉津、四唑嘧磺隆、氟丁酰草胺、草除靈、草除靈乙酯、bencarbazone、氟草胺、呋草黃、芐嘧磺隆甲酯、地散磷、滅草松、苯并雙環(huán)酮、吡草酮、氟吡草酮、甲羧除草醚、雙丙氨膦、雙草醚及其鈉鹽、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、溴苯腈辛酸酯、丁草胺、氟丙嘧草酯、抑草磷、丁樂靈、丁苯草酮、丁草特、苯酮唑、卡草胺、三唑酮草酯、兒茶素、甲氧除草醚、草滅平、氯溴隆、氯甲丹、殺草敏、氯嘧磺隆-乙酯、綠麥隆、氯苯胺靈、氯磺隆、氯酞酸二甲酯、賽草青、吲哚酮草酯、環(huán)庚草醚、醚磺隆、氯酰草膦、環(huán)苯草酮、烯草酮、炔草酯、異噁草酮、lomeprop、二氯吡啶酸、二氯吡啶酸乙醇胺鹽、氯酯磺草胺、芐草隆、氰草津、環(huán)草特、cyclopyrimorate、環(huán)丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯丁酯、2，4-D及其丁氧基酯、丁酯、異辛酯和異丙酯及其二甲基銨鹽、二乙醇胺鹽和三乙醇胺鹽、殺草隆、茅草枯、茅草枯鈉、棉隆、2，4-DB及其二甲基銨鹽、鉀鹽和鈉鹽、甜菜安、敵草凈、麥草畏及其二乙二醇銨鹽、二甲基銨鹽、鉀鹽和鈉鹽、敵草腈、滴丙酸、禾草靈-甲基、雙氯磺草安、野燕枯甲硫酸酯、吡氟草胺、氟吡草腙、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、排草凈、噻吩草胺、噻吩草胺-P、噻節(jié)因、二甲胂酸及其鈉鹽、氨氟靈、特樂酚、雙苯酰草胺、敵草快、氟硫草定、敵草隆、DNOC、草多索、EPTC、戊草丹、乙丁烯氟靈、胺苯磺隆甲酯、乙嗪草酮、乙呋草黃、氯氟草醚、乙氧嘧磺隆、乙氧苯草胺、噁唑禾草靈-乙酯、精唑禾草靈-乙酯、fenoxasulfone、fenquinotrione、四唑酰草胺、非草隆、去草隆、麥草氟-甲酯、高效-麥草氟-異丙酯、高效麥草伏-甲酯、啶嘧磺隆、雙氟磺草胺、吡氟禾草靈-丁酯、精吡氟禾草靈-丁酯、異丙吡草酯、氟酮磺隆、氟吡磺隆、氟消草、氟噻草胺、氟噠嗪、氟噠嗪草酯、唑嘧磺草胺、氟胺草酯、丙炔氟草胺、伏草隆、乙羧氟草醚、氟胺草唑、氟啶嘧磺隆甲酯及其鈉鹽、抑草丁、芴醇丁酯、氟啶酮、氟咯草酮、氯氟吡氧乙酸、呋草酮、噠草氟、氟磺胺草醚、甲酰胺磺隆、氨基甲?；⑺嵋阴ヤ@鹽(fosamine-ammonium)、草胺磷、草銨膦、精草胺磷、草甘膦及其鹽諸如銨鹽、異丙基銨鹽、鉀鹽、鈉鹽(包括倍半鈉)和三甲基锍(或者稱為草硫膦)、氟氯吡啶酯(halauxifen)、氟氯吡啶甲酯(halauxifen-methyl)、氯吡嘧磺隆、氟吡乙禾靈、氟吡甲禾靈、環(huán)嗪酮、咪草酸、甲氧咪草煙、甲咪唑煙酸、滅草煙(imazapyr)、滅草喹、滅草喹銨、咪草煙、咪草煙銨、唑吡嘧磺隆、茚草酮、三嗪茚草胺、iofensulfuron、甲基碘磺隆、碘苯腈、碘苯腈辛酸酯、碘苯腈鈉、三唑酰草胺(ipfencarbazone)、異丙隆、異噁隆、異噁草胺、異噁唑草酮、異噁氯草酮、乳氟禾草靈、環(huán)草定、利谷隆、抑芽丹、MCPA及其鹽(例如MCPA-二甲基銨鹽、MCPA-鉀鹽和MCPA-鈉鹽、酯(例如MCPA-2-乙基己基酯、MCPA-丁氧酯)和硫酯(例如MCPA-乙硫酯)、MCPB及其鹽(例如MCPB-鈉鹽)和酯(例如MCPB-乙酯)、2-甲-4-氯丙酸、精-2-甲-4-氯丙酸、苯噻草胺、氟磺酰草胺、甲磺胺磺隆、甲基磺草酮、威百畝、噁唑酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、嗪吡嘧磺隆、甲基苯噻隆、甲胂酸及其鈣鹽、單銨鹽、單鈉鹽和二鈉鹽、甲基殺草隆、吡喃隆、溴谷隆、異丙甲草胺、精異丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草特、綠谷隆、萘丙胺、萘丙酰草胺、萘丙酰草胺-M、萘草胺、草不隆、煙嘧磺隆、噠草伏、坪草丹、嘧苯胺磺隆、氨磺樂靈、丙炔噁草酮、噁草酮、環(huán)氧嘧磺隆、噁嗪草酮、乙氧氟草醚、百草枯二氯鹽、克草猛、壬酸、二甲戊樂靈、五氟磺草胺、甲氯酰草胺、環(huán)戊噁草酮、氟草磺胺、烯草胺、pethoxyamid、苯敵草、毒莠定、毒莠定鉀鹽、氟吡酰草胺、唑啉草酯、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨基丙樂靈、環(huán)苯草酮、撲滅通、撲草凈、毒草胺、敵稗、喔草酯、撲滅津、苯胺靈、異丙草胺、丙苯磺隆、丙嗪嘧磺隆、戊炔草胺、芐草丹、氟磺隆、雙唑草腈、吡草醚、磺酰草吡脫、雙唑草腈(pyrazogyl)、吡唑特、芐草唑、吡嘧磺隆、嘧啶肟草醚、稗草畏、達(dá)草特、環(huán)酯草醚、嘧草醚、嘧啶硫蕃(Pyrimisulfan)、嘧草硫醚、嘧草硫醚鈉、羅克殺草砜、甲氧磺草胺、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、滅藻醌、喹禾靈-乙酯、精喹禾靈乙酯、喹禾糠酯、砜嘧磺隆、嘧啶肟草醚、稀禾定、環(huán)草隆、西瑪津、西草凈、磺草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、2，3，6-TBA、TCA、TCA鈉鹽、牧草胺、特丁噻草隆、特呋三酮、環(huán)磺酮、得殺草、特草定、特丁通、特丁津、特丁凈、甲氧噻草胺、噻草啶、噻酮磺隆、噻磺隆、禾草丹、tiafenacil、仲草丹、苯吡唑草酮、肟草酮、野麥畏、氟酮磺草胺、醚苯磺隆、三嗪氟草胺、苯磺隆-甲酯、綠草定、三氯比、綠草定三乙銨鹽、滅草環(huán)、草達(dá)津、三氟啶磺隆、氟樂靈、氟胺磺隆、三氟甲磺隆、滅草敵、3-(2-氯-3，6-二氟苯基)-4-羥基-1-甲基-1，5-萘啶-2(1H)-酮、5-氯-3-[(2-羥基-6-氧代-1-環(huán)己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧基苯基)-2(1H)-喹喔啉酮、2-氯-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-6-(三氟甲基)-3-吡啶甲酰胺、7-(3，5-二氯-4-吡啶基)-5-(2，2-二氟乙基)-8-羥基吡啶并[2，3-b]吡嗪-6(5H)-酮)、4-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羥基-2，6-二甲基-3(2H)-噠嗪酮)、5-[[(2，6-二氟苯基)甲氧基]甲基]-4，5-二氫-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)異唑(前述methioxolin)、3-[7-氟-3，4-二氫-3-氧代-4-(2-丙炔-1-基)-2H-1，4-苯并噁嗪-6-基]二氫-1，5-二甲基-6-硫代-1，3，5-三嗪-2，4(1H，3H)-二酮、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羥基-6-氧代-1-環(huán)己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1，2，4-三嗪-3，5(2H，4H)-二酮、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-2-吡啶甲酸甲酯、2-甲基-3-(甲磺酰)-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺以及2-甲基-N-(4-甲基-1，2，5-噁二唑-3-基)-3-(甲基亞磺酰基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺。其它除草劑還包括生物除草劑，諸如損毀鏈格孢(Alternaria destruens Simmons)、刺盤孢炭疽菌(Colletotrichum gloeosporiodes(Penz.)Penz.&Sacc.)、稗內(nèi)臍蠕孢菌(Drechsiera monoceras)(MTB-951)、疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria(Albertini&Schweinitz)Ditmar：Fries、棕櫚疫霉(Phytophthora palmivora(Butl.)Butl.)和菥蓂柄銹菌(Puccinia thlaspeos Schub)。
本發(fā)明化合物還可與植物生長調(diào)節(jié)劑以及植物生長調(diào)節(jié)生物體諸如蠟狀芽孢桿菌(Bacillus cereus)菌株BP01結(jié)合使用，所述植物生長調(diào)節(jié)劑諸如艾維激素、N-(苯基甲基)-1H-嘌呤-6-胺、丙酰蕓苔素內(nèi)酯、赤霉酸、赤霉素A4和A7、超敏蛋白、甲哌啶、調(diào)環(huán)酸鈣、茉莉酮、硝酚鈉和抗倒酯。
農(nóng)用保護(hù)劑(即除草劑、除草劑安全劑、殺昆蟲劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、殺螨劑、和生物制劑)的一般參考文獻(xiàn)包括The Pesticide Manual，第13版，C.D.S.Tomlin編輯，British Crop Protection Council，F(xiàn)arnham，Surrey，U.K.，2003，和The BioPesticide Manual，第2版，L.G.Copping編輯，British Crop Protection Council，F(xiàn)arnham，Surrey，U.K.，2001。
對于其中使用這些不同混合組合中的一種或多種的實(shí)施方案而言，這些不同混合組合(總量)與式1的化合物的重量比通常介于約1∶3000和約3000∶1之間。值得注意的是介于約1∶300和約300∶1之間的重量比(例如介于約1∶30和約30∶1之間的比率)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可易于通過簡單的實(shí)驗(yàn)來確定獲得所期望的生物活性范圍而需要的活性成分的生物學(xué)有效量。顯然，包含這些附加組分可使雜草防治譜超越式1的化合物本身所防治的范圍。
在某些情況下，本發(fā)明化合物與其它生物活性(尤其是除草)化合物或試劑(即活性成分)的組合對于雜草可獲得大于累加(即協(xié)同)的效應(yīng)，和/或?qū)τ谧魑锘蚱渌谕参锟色@得小于累加(即安全化)的效應(yīng)。降低釋放在環(huán)境中的活性成分的量，同時(shí)確保有效的害蟲防治，一直是人們所期望的。使用較大量活性成分以提供更有效的雜草防治而不會造成過度作物傷害的能力也是期望的。當(dāng)除草活性成分以獲得農(nóng)藝上令人滿意的雜草防治程度的施用率對雜草產(chǎn)生協(xié)同作用時(shí)，此類組合可有利地用于降低作物生產(chǎn)成本，并且減少環(huán)境負(fù)荷。當(dāng)除草活性成分的安全化發(fā)生于作物上時(shí)，此類組合可有利地用于通過減少雜草競爭而提高作物保護(hù)。
值得注意的是本發(fā)明化合物與至少一種其它除草活性成分的組合。特別值得注意的是其中其它除草活性成分具有與本發(fā)明化合物不同的作用位點(diǎn)的此類組合。在某些情況下，與至少一種具有類似防治范圍但是不同作用位點(diǎn)的其它除草活性成分的組合將尤其有利于抗性管理。因此，本發(fā)明組合物還可包含具有相似防治范圍但不同作用位點(diǎn)的(除草有效量的)至少一種附加的除草活性成分。
本發(fā)明化合物也可與諸如以下的除草劑安全劑結(jié)合使用以提高對某些作物的安全性：二丙烯草胺、解草酮、解草酯、芐草隆、解草胺腈、環(huán)丙磺酰胺、殺草隆、二氯丙烯胺、dicyclonon、dietholate、哌草丹、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草噁唑、雙苯噁唑酸-乙酯、吡唑解草酯、甲基氨基甲酸4氯苯基酯、苯草酮萘二甲酸酐(1，8-萘二甲酸酐)、解草腈、N-(氨基羰基)-2-甲基苯磺酰胺、N-(氨基羰基)-2-氟苯磺酰胺、1-溴-4-[(氯-甲基)-磺?；鵠苯(BCS)、4-(二氯乙酰基)-1-氧雜-4氮雜螺[4.5]癸烷(MON4660)、2-(二氯甲基)-2-甲基-1，3-二噁戊烷(MG 191)、1，6-二氫-1-(2-甲氧基苯基)-6-氧代-2-苯基-5嘧啶羧酸乙酯、2-羥基-N，N-二甲基-6-(三氟甲基)吡啶-3-甲酰胺以及3-氧代-1-環(huán)己烯-1-基1-(3，4-二甲基苯基)-1，6-二氫-6-氧代-2苯基-5-嘧啶羧酸酯。解毒有效量的除草劑安全劑可與本發(fā)明化合物同時(shí)施用，或作為種子處理物施用。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面涉及除草劑混合物，所述除草劑混合物包含本發(fā)明化合物和解毒有效量的除草劑安全劑。種子處理物對于選擇性雜草防治尤為有用，因?yàn)樗鼘⒔舛咀饔梦锢淼叵拗圃谧魑镏参锷?。因此，尤其有用的本發(fā)明實(shí)施方案為用于選擇性防治作物中不期望的植被生長的方法，所述方法包括使所述作物的所在地接觸除草有效量的本發(fā)明化合物，其中所述作物自其長成的種子用解毒有效量的安全劑處理。安全劑的解毒有效量易于由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過簡單的實(shí)驗(yàn)確定。
值得注意的是包含以下物質(zhì)的組合物：(除草有效量的)本發(fā)明化合物、(有效量的)至少一種選自其它除草劑和除草劑安全劑的附加活性成分、以及至少一種選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的組分。
表A1列出了組分(a)與組分(b)的具體組合，例證了本發(fā)明的混合物、組合物和方法。組分(a)欄中化合物No.(化合物編號)(例如化合物1)標(biāo)示于索引表A中。表A1的第二欄列出具體組分(b)化合物(例如第一行中的“2，4-D”)。表A1的第三欄、第四欄和第五欄列出了在將組分(a)化合物典型施用于田間生長作物時(shí)，相對于組分(b)的重量比率范圍(即(a)：(b))。因此，例如，表A1的第一行具體公開，組分(a)(即索引表A中化合物1)與2，4-D的組合通常以介于1∶192-6∶1之間的重量比率施用。表A1的其余行以類似方式構(gòu)建。
表A1
表A2如同上表A1構(gòu)造，不同的是“組分(a)”欄標(biāo)題下面的條目被下文所示的相應(yīng)組分(a)的欄條目替代。組分(a)欄中的化合物編號標(biāo)示于索引表A中。因此，例如，表A2中“組分(a)”欄標(biāo)題下面的條目全列舉為“化合物2”(即索引表A中所標(biāo)示的化合物2)，并且表A2中欄標(biāo)題下方的第一行具體公開了化合物2與2，4-D的混合物。表A3相似地構(gòu)造。
為更好防治不期望的植被(例如因如協(xié)同作用而降低使用率，使雜草防治范圍更廣，或增強(qiáng)作物安全性)或?yàn)楸苊饪钩輨╇s草的生長，優(yōu)選本發(fā)明化合物與除草劑的混合物，所述除草劑選自環(huán)丙嘧啶酸、氯嘧磺隆乙酯、敵草隆、環(huán)嗪酮、甲基磺草酮、精-異丙甲草胺、甲磺隆、煙嘧磺隆、噻磺隆和苯磺隆甲酯。
以下測試表明本發(fā)明的化合物對于具體雜草的防治功效。然而，由所述化合物提供的雜草防治作用不限于這些物種。化合物的描述參見索引表A。以下索引表中所使用的縮寫如下：Ph為苯基，CF3為三氟甲基，并且OCF3為三氟甲氧基?？s寫“Ex.”代表“實(shí)施例”，并且其后的數(shù)字意指所述化合物在所述實(shí)施例中制備。
索引表A
本發(fā)明的生物學(xué)實(shí)施例
測試A
將選自稗草(Echinochloa crus-galli)、地膚(Kochia scoparia)、豚草(common ragweed，Ambrosia elatior)、意大利黑麥草(Lolium multiflorum)、狗尾草(Setaria faberii)、和野莧菜(Amaranthus retroflexus)的植物物種的種子栽植于壤土與砂的共混物中，并且用定向土壤噴灑來進(jìn)行出苗前處理，所述處理使用配制于不具植物毒性的溶劑混合物中的測試化學(xué)品，所述混合物包含表面活性劑。
同時(shí)，將選自這些雜草物種以及小麥(Triticum aestivum)、玉米(Zea mays)、黑草(Alopecurus myosuroides)和豬殃殃(catchweed bedstraw，Galium aparine)的植物種植于包含相同的壤土和砂的共混物的盆中，并且用以相同方式配制的測試化學(xué)品來進(jìn)行出苗后施用處理。使用高度范圍在2cm至10cm并且在一葉至二葉階段的植物來進(jìn)行出苗后處理。使經(jīng)處理的植物與未經(jīng)處理的對照物在溫室中保持約10天，之后將所有經(jīng)處理的植物與未經(jīng)處理的對照物比較，并且目視評估損傷。總結(jié)于表A中的植株響應(yīng)評分基于0至100標(biāo)度，其中0為無效果，而100為完全防治。破折號(-)響應(yīng)表示無測試結(jié)果。
測試B
在淹水稻田測試中使選自稻(Oryza sativa)、小花輪傘草(small-flower umbrella sedge，Cyperus difformis)、沼生異蕊花(Heteranthera limosa)、和稗草(Echinochloa crus-galli)的植物物種生長至2葉階段以供測試。在處理時(shí)，將測試盆注水至距土壤表面上方3cm，通過向田水直接施用測試化合物來處理，然后在測試期間保持該水深。將經(jīng)處理的植株和對照物在溫室中保持13天至15天，之后將所有物種與對照物進(jìn)行對比，并且視覺評估。總結(jié)于表B中的植株響應(yīng)評分基于0至100標(biāo)度，其中0為無效果，而100為完全防治。破折號(-)響應(yīng)表示無測試結(jié)果。
測試C
將選自黑草(Alopecurus myosuroides)、意大利黑麥草(Lolium multiflorum)、冬小麥(Triticum aestivum)、豬殃殃(catchweed bedstraw，Galium aparine)、玉米(Zea mays)、大(Lg)馬唐草(Digitaria sanguinalis)、狗尾草(Setaria faberii)、約翰遜草(Sorghum halepense)、藜(Chenopodium album)、牽?；?Ipomoea coccinea)、油莎草(Cyperus esculentus)、野莧菜(Amaranthus retroflexus)、豚草(common ragweed，Ambrosia elatior)、大豆(Glycine max)、稗草(Echinochloa crus-galli)、油菜籽(Brassica napus)、莧菜藤子(common waterhemp，Amaranthus rudis)、和絨毛葉(Abutilon theophrasti)的植物物種的種子栽植于壤土與砂的共混物中，并且用配制于不具有植物毒性的溶劑混合物中的測試化學(xué)品進(jìn)行出苗前處理，所述溶劑混合物包含表面活性劑。
同時(shí)，將選自這些作物和雜草物種以及繁縷(common chickweed，Stellaria media)、地膚(Kochia scoparia)、和野生燕麥(Avena fatua)的植物栽植于包含Sunshine栽培介質(zhì)的盆中，所述栽培介質(zhì)包含泥炭蘚泥煤苔類、蛭石、起始營養(yǎng)物和白云石灰石，并且用以相同方式配制的測試化學(xué)品進(jìn)行出苗后施用處理。使用高度范圍在2cm至18cm(1至4葉階段)的植物來進(jìn)行出苗后處理。將經(jīng)處理的植株和對照物在溫室中保持13天至15天，之后將所有物種與對照物進(jìn)行對比，并且視覺評估。總結(jié)于表C中的植株響應(yīng)評分基于0至100標(biāo)度，其中0為無效果，而100為完全防治。破折號(-)響應(yīng)表示無測試結(jié)果。