本發(fā)明涉及通過(甲基)丙烯酸用相應的醇的直接酯化生產(chǎn)(甲基)丙烯酸烷基酯，這種反應通過陽離子樹脂進行催化。更具體地，本發(fā)明涉及采用新的反應條件來生產(chǎn)(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯，特別是丙烯酸2-乙基己基酯的改進的方法，該新的反應條件引起該方法的簡化和符合在純度方面的標準的產(chǎn)物的高生產(chǎn)率?，F(xiàn)有技術和技術問題在作為催化劑的陽離子樹脂的存在下通過(甲基)丙烯酸的直接酯化制備(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯期間產(chǎn)生的問題最常見地與反應步驟后所需的純化步驟(以獲得高純度的產(chǎn)品，其一般損害該方法的生產(chǎn)率)的復雜性有關。為了簡化下游的純化操作，在申請人的文件EP1219587中描述的制備不飽和羧酸酯的方法中提出，通過使反應物的混合物上升通過在與攪拌釜(在其中使反應物混合，并且從其中使反應水與酯化醇的共沸物的形式被除去)連接的循環(huán)回路中的陽離子樹脂床。酯化反應在稍過量的醇的存在下進行，特別使用在0.6至1之間的總酸/醇摩爾比。根據(jù)一個實施方案，在攪拌釜上游的部分反應通過將反應物混合物以上升模式通過作為催化劑的第二陽離子樹脂床。盡管這種方法產(chǎn)生高的轉(zhuǎn)化率和高的選擇性，但是以申請人看來，反應區(qū)域及其操作的復雜性使得該方法難以實施，并且不允許獲得對最終產(chǎn)品來說所需的純度。在文獻US4748268中描述的通過硫酸催化的直接酯化制備甲基丙烯酸酯的方法中，將反應器出口處的反應混合物在蒸餾塔中連續(xù)分餾為富含產(chǎn)生的酯的塔頂蒸餾物，和含有未反應的反應物，水，非揮發(fā)性副產(chǎn)物，催化劑和少量的酯的塔底料流。該塔底料流部分被返回到反應器中，從而在設備中構成再循環(huán)回路。經(jīng)過大量研究，申請人發(fā)現(xiàn)可以在簡化的反應段中通過直接酯化制備高純度的(甲基)丙烯酸酯，通過使用對于酯化反應過量的醇，并將高比例的反應混合物在僅包括酯化反應器和蒸餾塔的再循環(huán)回路再循環(huán)，蒸餾塔以與酯化醇的共沸物形式除去產(chǎn)生的水。令人驚訝的是，這些操作條件使得可以優(yōu)化反應的產(chǎn)率，并有效地除去由該反應產(chǎn)生的水，從而使引起形成雜質(zhì)和重質(zhì)副產(chǎn)物的副反應最小化，并因此減少方法生產(chǎn)率的降低。因此，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸烷基酯的改進的方法，其易于實施，具有高產(chǎn)率和低的重質(zhì)副產(chǎn)物產(chǎn)生，這簡化了在下游的純化操作。此外，純化的產(chǎn)物僅含有與所用的酸和醇相關的微量雜質(zhì)。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明涉及通過用相應的醇直接酯化(甲基)丙烯酸來制備(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯的方法，反應水以與酯化醇的共沸物的形式從蒸餾塔中被去除，該蒸餾塔被安裝于包含陽離子樹脂作為催化劑的酯化反應器上方，其特征在于在反應器入口處的醇/酸摩爾比在1.4至3之間，并且使該粗反應混合物在將反應器和用于去除水的塔連接的循環(huán)回路中以6至25的再循環(huán)率進行循環(huán)，再循環(huán)率以被引入到回路中的料流與被送到純化處理的料流之間的重量比進行表示。本發(fā)明的方法還包括離開再循環(huán)回路的粗反應混合物的純化處理，其至少包括以下步驟：(i)使粗反應混合物在拔頂塔中經(jīng)受蒸餾，其允許獲得：-在塔頂，基本上由未反應的反應物組成的料流；-在塔底，包含所希望的酯，與酸和與醇相關的雜質(zhì)和重質(zhì)副產(chǎn)物的料流；(ii)將來自拔頂塔的塔底料流引導至精餾塔，其允許分離：-在塔頂，純化的所希望的酯；-在塔底，含有與酸和與醇相關的雜質(zhì)和重質(zhì)副產(chǎn)物的料流，其在薄膜蒸發(fā)器上進行濃縮或在除尾塔(colonned’équetage)中進行蒸餾，以便將存在的輕質(zhì)化合物循環(huán)到精餾塔，并且除去重質(zhì)副產(chǎn)物的最終殘留物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，調(diào)節(jié)拔頂塔的操作條件以至少部分地夾帶與酸或與醇相關的輕雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，使來自拔頂塔的塔底料流在將其被送到步驟(ii)的精餾塔之前經(jīng)受用含水料流的洗滌。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，拔頂步驟(i)之前是粗反應混合物在允許分離部分重質(zhì)副產(chǎn)物的除尾塔中的蒸餾步驟。附圖說明-附圖1是用于實施根據(jù)本發(fā)明的方法的反應段的示意圖。-附圖2是根據(jù)本發(fā)明的方法的純化段的示意圖。-附圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的純化段的一個實施方案，包括經(jīng)拔頂料流的洗滌步驟。-附圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的純化段的一個實施方案，包括粗反應混合物的預先除尾步驟。具體實施方案現(xiàn)在在以下說明書中更詳細地并非限制性地描述本發(fā)明。在本說明書中，術語“在...之間”或“從...至…”表示包括端值。參照附圖1。如附圖1所示，通常酯化反應在反應器(107)中進行，在反應器(107)上方裝有允許提取由反應產(chǎn)生的水的蒸餾塔(105)。反應水隨著它的形成以與酯化醇的共沸物的形式在料流(104)中被除去，以改變酯化平衡。反應器可以是固定床反應器或懸浮床反應器。在附圖1中所示的組裝件形成循環(huán)回路，其中粗反應混合物在被送至純化段之前通過反應器進行一定次數(shù)。因此，該組裝件構成具有攪拌回路的反應器，同時去除水。不需要包括攪拌罐以提供反應物的混合，這種混合由于存在再循環(huán)回路而直接在線進行。反應器可以以下降方式或上升方式，優(yōu)選以下降方式進行進料。(甲基)丙烯酸的進料可以在塔的入口(料流101)或塔底部(料流101bis)進行實施。醇的進料(103)直接在蒸餾塔中進行實施。來自純化段的包含未反應的醇和酸的循環(huán)料流(102)也可以被引入到再循環(huán)回路中，特別是在蒸餾塔的入口處。蒸餾塔，通常為填充塔，裝備有頂部冷凝器，潷析器，接收器和捕集器(圖中未示出)，它們允許傾析在頂部冷凝的蒸氣并分離包含醇和痕量酯的有機相(其被循環(huán)到塔中)和水相(其被除去)。塔通常在50-70mmHg的壓力下操作。根據(jù)本發(fā)明，酯化反應在過量醇的條件下進行；特別地，在反應器入口處的醇/酸摩爾比為1.4-3，優(yōu)選1.8-2.3。醇/酸摩爾比是指在進入酯化反應器的各種料流(純反應物料流，循環(huán)料流和再循環(huán)料流)中的醇和酸的含量。進入反應器中的被除去反應水的料流(106)的在線分析使得可以調(diào)節(jié)純反應物的進料流以獲得期望的比例。反應器包含作為酯化催化劑的陽離子樹脂，優(yōu)選強陽離子樹脂，例如具有磺酸基的苯乙烯/二乙烯基苯類型的磺化強陽離子樹脂。作為樹脂的實例，我們可以提及由Mitsubishi公司以名稱DIAION?PK208或PK216銷售的那些，或由Lanxess公司以名稱LEWATIT?K2620或K2621銷售的那些，或以名稱AMBERLYST?A15，A16或A46由Rohm＆Haas公司銷售的那些。反應溫度通常在70℃至100℃之間，優(yōu)選在75℃至95℃之間。循環(huán)回路的存在使得可以使用具有恒定生產(chǎn)率的較低溫度。該反應通常在至少一種阻聚劑存在下進行，所述阻聚劑選自吩噻嗪，氫醌(HQ)及其衍生物，例如氫醌甲基醚(HQME)，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚(TopanolA)，硫代氨基甲酸或二硫代氨基甲酸的鹽，N-氧基化合物，例如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基(4-OHTempo)，具有亞硝基的化合物，如N-亞硝基苯基羥胺及其銨鹽，醌(例如苯醌)和氨基化合物(例如對苯二胺的衍生物)，在反應介質(zhì)中的含量可以為50ppm至5000ppm，任選地在貧化空氣存在下，但通常在150ppm至1000ppm之間的含量。阻聚劑可以在不同位置加入(同時引入反應物)或在蒸餾塔的頂部加入。根據(jù)本發(fā)明，將來自該反應的粗反應混合物以6至25的再循環(huán)率被送入再循環(huán)回路，這種再循環(huán)率表示為在由被送到回路中的流量與被送至純化處理的流量之間的比率，特別地表示為在循環(huán)粗反應混合物(108)的流速和離開回路的粗反應混合物(109)的流速之間的重量比。優(yōu)選地，再循環(huán)率在10至20之間，更優(yōu)選在10至15之間。在這些條件下，粗反應混合物與催化樹脂接觸的總停留時間，其由在樹脂體積與反應物進料的總體積流速之間的比例表示，為2小時至6小時，有利地為2.5小時至5小時。根據(jù)本發(fā)明的方法適用于(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯的合成，酯化醇是伯或仲脂族醇，包含具有4至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈。作為醇的實例，可以提及丁醇，2-乙基己醇，正辛醇，2-辛醇，正癸醇和2-丙基庚醇。優(yōu)選地，醇是2-乙基己醇或2-辛醇。優(yōu)選使用丙烯酸。根據(jù)本發(fā)明的方法允許優(yōu)化在進入反應器中的料流中除去反應水，這有利地具有限制與(甲基)丙烯酸的存在相關的酸性雜質(zhì)的形成的作用。事實上，使用丙烯酸時產(chǎn)生的問題是形成β-羥基丙酸(在下文稱為“AHP”)和β-丙烯酰氧基丙酸(在下文稱為AA“二聚體”)的問題。AHP在水的存在下并與樹脂接觸容易地由AA二聚體形成。其形成取決于反應操作條件，所用陽離子樹脂的性質(zhì)和存在的水量。關于AA二聚體，它們的形成對于待焚燒的重質(zhì)副產(chǎn)物的量是有害的，因此對生產(chǎn)率是有害的。在甲基丙烯酸的情況下，也可以形成相同類型的雜質(zhì)，特別是β-羥甲基丙酸和β-甲基丙烯酰氧基丙酸。本發(fā)明的操作條件使這些雜質(zhì)的形成最小化，并且允許在純化段之后獲得不含與酸相關的雜質(zhì)的所希望的酯，并且符合關于在大多數(shù)應用領域(特別是壓敏粘合劑(PSA))中用于制備聚合物的純度方面的標準。作為可引起形成重質(zhì)副產(chǎn)物的其它副反應，酯化醇和未反應的(甲基)丙烯酸加成到已經(jīng)形成的酯的雙鍵上(邁克爾加成)，以形成(甲基)丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸衍生物，其沸點高于(甲基)丙烯酸，酯化醇和形成的酯的沸點。這些重質(zhì)副產(chǎn)物造成原材料損失和分離和處理(以最終被除去)的問題。令人驚訝地觀察到，根據(jù)本發(fā)明的方法的操作條件引起形成較少的重質(zhì)副產(chǎn)物，由此引起純化段的簡化和材料平衡的改善。在反應段之后，使離開循環(huán)回路的反應混合物經(jīng)受純化處理，純化處理例如如附圖2中所示，在附圖2中循環(huán)回路以(1)示意性地示出。將離開再循環(huán)回路的粗反應混合物(2)送至拔頂塔(3)，在塔頂，分離主要包含未反應的反應物的料流(4)，在塔底，分離主要包含所希望的酯與跟酸和醇相關的雜質(zhì)以及重質(zhì)副產(chǎn)物的料流(5)。塔(3)例如是穿孔板類型的板式塔或填料塔。將料流(5)送至精餾塔(6)，在塔頂產(chǎn)生經(jīng)純化的酯料流(7)，和在塔底產(chǎn)生料流(8)，料流(8)在薄膜蒸發(fā)器上進行濃縮或在拔頂塔(未示出)中進行蒸餾，以便將存在的輕質(zhì)化合物(10)循環(huán)到純化段的起始處，如痕量的未反應的反應物，并除去重產(chǎn)物的最終殘余物(11)。料流(4)主要包括未反應的反應物，(甲基)丙烯酸和酯化醇，由于它們的較低沸點，使它們與所希望的酯分離。使可增值的料流(4)再循環(huán)到反應中。在反應區(qū)中形成與酸相關的雜質(zhì)的情況下，可以調(diào)節(jié)拔頂塔的運行條件，以便使形成的AHP(在丙烯酸的情況下)在再循環(huán)的塔頂料流中夾帶至反應。再循環(huán)到反應中的AHP可以與酯化醇反應，得到羥基丙酸烷基酯，其容易隨著精餾塔底部的重質(zhì)副產(chǎn)物餾分被除去。本發(fā)明的該實施方案還有助于產(chǎn)生沒有殘余酸性的最終產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在拔頂之后，在精餾塔中分離雜質(zhì)和重質(zhì)副產(chǎn)物之后，用水洗滌該反應混合物。根據(jù)如附圖3所示的這種實施方案，離開再循環(huán)回路的反應混合物的純化處理至少包括以下步驟：(i)使粗反應混合物在拔頂塔中經(jīng)受蒸餾，其允許獲得：-在塔頂，基本上由未反應的反應物組成的料流；-在塔底，包含所希望的酯、與酸和醇相關的雜質(zhì)和重質(zhì)副產(chǎn)物的料流；(i)使來自所述拔頂塔的塔底料流經(jīng)受用含水料流的洗滌，其允許在傾析后獲得，-包含與(甲基)丙烯酸相關的所有雜質(zhì)的水相，和-包含所希望的酯、重質(zhì)副產(chǎn)物和痕量水和(甲基)丙烯酸的有機相；(ii)在除去水之后，使所述有機相運送至精餾塔，其允許分離：-在塔頂，經(jīng)純化的所希望的酯-在塔底，含有重質(zhì)副產(chǎn)物的料流，其在薄膜蒸發(fā)器上進行濃縮或在除尾塔中進行蒸餾，以便將存在的輕質(zhì)化合物再循環(huán)到精餾塔，并除去重質(zhì)副產(chǎn)物的最終殘余物。參照附圖3，來自拔頂塔(3)的塔底料流(5)通常含有大于90重量％的酯，甚至大于94重量％的酯，與酸和與醇相關的雜質(zhì)，和重質(zhì)副產(chǎn)物，以及阻聚劑。根據(jù)本發(fā)明，用水萃取步驟用含有純水或來自反應步驟的水，或這兩者所有比例的混合物的含水料流(20)進行。洗滌溫度不是關鍵的；其通常在25℃至100℃之間，優(yōu)選在50℃至70℃之間。為了除去與酸相關的所有雜質(zhì)，每100g料流(5)使用約5g至10g的水，與酸相關的所有雜質(zhì)將引起在純化過程的后面部分中催化該重質(zhì)化合物分解的風險。不需要使用更多的水來除去所有的酸性雜質(zhì)。用10％的水的洗滌使得例如可以將120ppm量級的AHP的含量降低至小于1ppm，并將AA二聚體的含量降低15％至20％。優(yōu)選地作為在流(5)中存在的AA二聚體的含量的函數(shù)來優(yōu)化洗滌水的量。水相(22)含有主要量的與酸相關的雜質(zhì)和少量的酸。在潷析器(12)中傾析的有機相(13)包含酯和小比率的重質(zhì)化合物和輕質(zhì)化合物與殘留水，其量級為3500ppm至5000ppm的水，該水優(yōu)選在使所述相經(jīng)受最終蒸餾前被除去。因此，在用水洗滌之后獲得的有機相經(jīng)受去除水的步驟，并且回收的水可以再循環(huán)到洗滌步驟。存在于所述有機相(13)中的水可以通過使用蒸餾塔或使用薄膜蒸發(fā)器(15)的蒸餾被除去。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，使用Luwa型的薄膜蒸發(fā)器。僅作為指示給出的操作條件在這種情況下為150mbar的壓力，為24℃的蒸發(fā)器頂部的溫度，為130℃的油溫，為10/90的蒸發(fā)器頂/底質(zhì)量分布。在蒸發(fā)器(或蒸餾塔)上的通過允許在料流(14)中將水含量減少大于95％，并產(chǎn)生含水餾出物(21)，其可以含有少量的酯，其被完全或部分地被再循環(huán)到洗滌步驟。因此，用于洗滌的含水料流(20)優(yōu)選是來自該方法的含水料流(21)的混合物，用新鮮水補足。然后將無水料流(14)送至純酯的最后精餾塔(6)。塔(6)例如是穿孔板類型的板式塔或填料塔。由于在水洗滌步驟中去除了大部分酸二聚體，塔(6)的操作條件被容易化，并且使重質(zhì)化合物的分解被最小化。在塔(6)的塔頂蒸餾產(chǎn)物是不再含有例如AHP的雜質(zhì)的純化酯，并且包含的酯化醇的含量通常低于500ppm，和酸二聚體的含量通常低于100ppm。在塔(6)的塔底料流(16)，其富含重質(zhì)化合物和可含有痕量的酯，可以部分被循??環(huán)或除去。根據(jù)附圖4所示的本發(fā)明的另一實施方案，拔頂步驟(i)之前是反應混合物在除尾塔中的蒸餾步驟，該塔允許在塔底分離包含大部分酸二聚體和重質(zhì)化合物與痕量的酯的料流，和塔頂，分離包含酯，未反應的反應物和與酸和痕量的重質(zhì)化合物相關的雜質(zhì)的料流，使所述塔頂料流然后經(jīng)受拔頂步驟(i)。根據(jù)本發(fā)明的這種實施方案，在步驟(i)中來自拔頂塔的塔底料流以及在步驟(i)a中洗滌的有機相含有與酸相關的雜質(zhì)和重質(zhì)化合物(其量減少)，這允許減少來自最后蒸餾塔的塔底料流的量，并獲得沒有殘余酸性和沒有殘余醇的純產(chǎn)物。參照附圖4，拔頂塔(3)前面是板式塔或填料塔類型的除尾塔(30)。將反應混合物(1)送入第一蒸餾塔(30)，以分離大部分酸二聚體和重質(zhì)化合物(除尾)，并使貧含酸二聚物和重質(zhì)化合物的料流經(jīng)受拔頂步驟。來自塔(30)的塔底料流(31)除了酸二聚體和重質(zhì)化合物外，還含有痕量的輕質(zhì)化合物和酯。該流(31)有利地例如在薄膜蒸發(fā)器(35)上濃縮，薄膜蒸發(fā)器(35)允許使輕質(zhì)化合物與酯再循環(huán)到塔(30)的進料中，并且允許例如通過焚燒除去重質(zhì)殘余物(34)。然后將來自塔(30)的塔頂料流(32)(其中大部分重質(zhì)化合物和幾乎所有的酸二聚物已經(jīng)被除去)送至拔頂塔(3)，由此在塔頂?shù)玫胶休p產(chǎn)品與痕量酯的物流(4)。來自拔頂塔(3)的塔底料流(33)包含大于90重量％，甚至大于94重量％的酯，與在除尾步驟中未分離的與酸相關的雜質(zhì)和重質(zhì)化合物，以及痕量的輕質(zhì)化合物。如在上述實施方案中，用含水料流(20)處理該料流(33)，以除去與酸相關的雜質(zhì)。相對于待處理的料流大約10％的量的水通常允許除去在水相中的與酸相關的所有雜質(zhì)和部分酸二聚體，由于預先的除尾步驟，其含量已經(jīng)降低。將含有與酸相關的雜質(zhì)的傾析水相(22)除去或再循環(huán)。將有機相(13)送至干燥器(15)，其可以由塔或優(yōu)選由薄膜蒸發(fā)器組成。含有水和酯的料流(21)全部或部分地進行循環(huán)以洗滌料流(33)，從而使引入洗滌回路中的新鮮水(20)的含量最小化。將經(jīng)干燥的料流(23)送至最后精餾塔(6)，由此純化的酯(18)從塔頂離開。在塔底，含有酯和微量醇的料流(24)有利地被循環(huán)到塔(30)的進料中。根據(jù)本發(fā)明的這種實施方案，獲得沒有殘余酸性并且包含通常低于200ppm的醇含量和通常低于5ppm的酸二聚體含量的酯。在拔頂塔(3)中分離輕質(zhì)化合物的上游，在除尾塔(30)中分離重質(zhì)化合物的步驟的使用允許在蒸餾系列的余下部分中輸送幾乎不含酸二聚體和重質(zhì)化合物的料流。在進料該純產(chǎn)物的精餾塔(6)的料流(23)中不存在這些雜質(zhì)允許促進該蒸餾塔的操作，降低在塔上的回流比和加熱功率，這引起該設備的更好生產(chǎn)率，塔底料流(24)的產(chǎn)生減少，以及在純酯中幾乎不存在酸二聚體。由于在最后蒸餾塔的進料中實際上不存在與酸相關和雜質(zhì)的重質(zhì)化合物，所以純酯中殘余醇的含量也降低。以下實施例舉例說明本發(fā)明，但不限制其范圍。實驗部分在實施例中，百分比以重量計表示，除非另有說明并且已使用以下縮寫：AA：丙烯酸A2EH：丙烯酸2-乙基己酯2EH：2-乙基己醇AHP：β-羥基丙酸Di-AA：AA二聚體PTZ：吩噻嗪。實施例1：醇/酸摩爾比(RM)的影響用于合成丙烯酸2-乙基己酯的設備是一種小型合成中試裝置，其重復具有除水的攪拌回路的反應器的運行，如附圖1所示。該反應器含有340ml(初始表觀體積)來自Lanxess的陽離子樹脂K2620。向反應器中加入純丙烯酸和2-乙基己醇。不引入再循環(huán)料流。對于每次通過，反應混合物在樹脂上的停留時間(由樹脂的體積與再循環(huán)到回路中的料流的體積流量之間的比率表示)等于18分鐘。由樹脂體積與進料流的體積流量之間的比率表示的總停留時間等于2.9小時。蒸餾塔是相當于約6個理論板的Vigreux型實驗塔，其在80mmHg的壓力下運行，塔頂溫度為35℃。反應水以與2-乙基己醇的共沸物的形式被除去。進行了兩個系列測試，第一系列在為87℃的樹脂床的溫度，第二系列在95℃的溫度。再循環(huán)回路中的再循環(huán)率等于7.9或8。對于每個系列，調(diào)節(jié)醇和酸的進料流速，使得在反應器入口處的摩爾比等于1.1(或1.2)和2(2.2)。對于每種測試條件，在至少48小時的運行后取出2至3個反應混合物樣品。通過氣相或液相色譜分析了所取樣品，以確定其重量組成，并根據(jù)下式計算轉(zhuǎn)化度和選擇性：轉(zhuǎn)化為酸的轉(zhuǎn)化度，％=轉(zhuǎn)化的酸的摩爾數(shù)/進料中酸的摩爾數(shù)×100酯相對于酸的選擇性，％=形成的酯的摩爾數(shù)/轉(zhuǎn)化的酸的摩爾數(shù)×100酯相對于醇的選擇性，％=形成的酯的摩爾數(shù)/轉(zhuǎn)化的醇的摩爾數(shù)×100。其中由在進料中酸的摩爾數(shù)與離開再循環(huán)回路的酸(在塔頂?shù)乃嘀泻驮诹鞒龅拇址磻旌衔镏?的摩爾數(shù)之間的差來計算酸轉(zhuǎn)化摩爾數(shù)；其中由在進料中醇的摩爾數(shù)與離開再循環(huán)回路的醇(在流出的粗反應混合物中)的摩爾數(shù)之間的差來計算醇的摩爾數(shù)。通過定量主要副產(chǎn)物，在完整回路的末端進行衡量計算。結(jié)果示于表1中。表1這些測試表明，增加反應器入口處的醇/酸摩爾比允許提高酸的轉(zhuǎn)化率(入口處的AA濃度是較低的)，而且提高相對于轉(zhuǎn)化的酸的酯選擇性，同時相對于醇的酯選擇性基本恒定。根據(jù)本發(fā)明，反應器入口處的醇/酸摩爾比對重質(zhì)副產(chǎn)物的產(chǎn)生具有影響，反應期間產(chǎn)生的副產(chǎn)物的量減少超過20％，這對酯的純化具有有益的影響，并對材料去除量具有有益的影響。這種影響在更高的溫度下加重。在本發(fā)明的條件下，以減少的量產(chǎn)生與酸相關的雜質(zhì)。實施例2：醇/酸摩爾比(RM)的影響該實施例舉例說明了在90噸/天的規(guī)模下，RM對丙烯酸2-乙基己酯的工業(yè)生產(chǎn)裝置的影響。該裝置以在催化劑床入口處為1.25至1.9的醇/酸摩爾比條件下進行操作(3次生產(chǎn)P1，P2和P3)。溫度保持恒定在85℃，并且再循環(huán)率保持基本相同。反應器是40m3大孔類型強陽離子樹脂的固定床。它以下降模式進行給料。結(jié)果示于表2中。表2在根據(jù)本發(fā)明的RM條件下進行的工業(yè)生產(chǎn)顯著改善了酯相對于酸和醇的選擇性以及獲得僅含有痕量的與酸相關的雜質(zhì)的丙烯酸2-乙基己酯的粗產(chǎn)物。此外，該方法還產(chǎn)生了較少量的重質(zhì)副產(chǎn)物。實施例3：水對與酸有關的雜質(zhì)和重質(zhì)副產(chǎn)物的形成的影響該實施例的目的是證明在反應器中水的存在對AHP和AA二聚體形成以及對重質(zhì)副產(chǎn)物總量的有害影響。所用設備為如實施例1的設備，具有以下操作條件：來自DOW的樹脂A16。反應溫度：88℃新鮮AA的進料流速：39g/h在回路中再循環(huán)料流的流速：950g/h再循環(huán)率：8進料中的醇/酸摩爾比：1.1進入反應器中的醇/酸摩爾比：1.2-1.3對于一次通過在反應器中的停留時間：20.6分鐘在反應器中的總停留時間：3.6小時。使用純AA進行了測試A，并且使用添加有1重量％水的AA料流進行了測試B。表3中的結(jié)果顯示，與測試A相比，在測試B中與酸相關的雜質(zhì)和重質(zhì)副產(chǎn)物的量更大。表3測試A測試B酸進料純AAAA+1%水在一次通過中AA轉(zhuǎn)化率，%15.87.6AA總轉(zhuǎn)化率，%68.162.5酯/轉(zhuǎn)化的AA選擇性，%40.242.4測試A測試B酯/轉(zhuǎn)化的2EH選擇性，%72.474.3衡量計算的重質(zhì)副產(chǎn)物/形成的酯，g/kg41.954.5Di-AA/形成的酯，g/kg1.22.3AHP/形成的酯，g/kg0.340.79實施例4：再循環(huán)率的影響通過改變在循環(huán)回路中的再循環(huán)率，在工業(yè)裝置上進行了兩個系列測試。以相同的方式，從至少48小時的操作后取得的樣品測定了酸轉(zhuǎn)化率，酯的選擇性和重質(zhì)副產(chǎn)物的量。結(jié)果示于表4中。表4測試(a)測試(b)溫度，℃7979反應器入口摩爾比2EH/AA2.32.3再循環(huán)率2415AA轉(zhuǎn)化率，%75-8068-72衡量計算的重質(zhì)副產(chǎn)物/形成的酯，kg/t2226Di-AA/形成的酯，kg/t0.0010.001AHP/形成的酯，kg/t0.020.11當再循環(huán)率增大時，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率增大。當再循環(huán)率增大時，重質(zhì)副產(chǎn)物的量(相對于酯的產(chǎn)生)減少。使在測試(a)中得到的粗反應混合物經(jīng)受如附圖2所示的純化段。特別地，控制拔頂塔以便在塔頂分離大部分AHP并獲得幾乎不含與酸相關的雜質(zhì)的酯。表5給出了各種料流的組成(重量％)：在反應環(huán)路出口處的流(2)，在拔頂塔的塔底的料流(5)，在拔頂塔塔頂?shù)牧狭?4)純化的酯料流(7)。表5wt%料流(2)料流(5)料流(4)料流(7)A2EH61.297.426.199.79AA5.8<0.00111.90.0007di-AA0.00680.032-0.0002AHP0.00290.00170.00420.0023重質(zhì)產(chǎn)物4.92.6輕質(zhì)化合物7.4-實施例5(參照附圖3)根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的粗反應混合物(1)具有以下重量組成：-A2EH：67.8％-2EH：19.4％-AA：7.7％-AHP：119ppm-AA二聚體：780ppm-重質(zhì)化合物：適量至100％。將粗制反應混合物送至拔頂塔(3)，其在塔頂分離基本包含輕質(zhì)化合物的料流(4)，特別是殘余反應物AA和2EH，水，辛烯，少量乙酸2-乙基己酯和痕量的A2EH，以及在塔底，分離主要包含具有雜質(zhì)(包括重質(zhì)副產(chǎn)物)的所需A2EH的料流(5)。將料流(4)循環(huán)到反應中。在拔頂塔(3)的塔底的料流(5)具有以下組成：-A2EH：94.35％-2EH：0.041％-AA：17ppm-AHP：32ppm-AA二聚體：1340ppm。將料流(5)在70℃下用純水(20)以10g水/100g料流(5)的比率在攪拌容器中洗滌10分鐘，所述攪拌容器通過在雙夾套中油循環(huán)進行加熱，然后在潷析器(12)中將洗滌的料流在70℃下傾析30分鐘。傾析的有機相(13)具有以下重量組成：-A2EH：94.22％-2EH：580ppm-水：3800ppm-AA：15ppm-AA二聚體：1070ppm-AHP：無-重質(zhì)化合物：適量至100％。觀察到：使19％的AA二聚體進入傾析的水相(22)中；在水相中提取100％的AHP；總酸度(AHP+AA+AA二聚體)的10％進入水相。將有機相(13)送至Luwa薄膜蒸發(fā)器(15)，以在以下條件下從其中除去存在的水：T°油130℃-P：150毫巴。在干燥的有機相(14)中的殘留水含量為100ppm。料流(14)的重量組成為如下：-A2EH：94.32％-2EH：400ppm-AA：16ppm-AHP：無-AA二聚體：1105ppm-水：100ppm。在具有約6塊理論塔板的填充塔(6)上連續(xù)蒸餾該料流(14)，條件為：塔頂壓力：39毫巴-T°塔頂：107℃-T°塔底：120℃。在塔頂蒸餾的純化A2EH料流(7)具有以下組成：-A2EH：99.64％-2EH：474ppm-AA：18ppm-AHP：無-AA二聚體：60ppm。得到丙烯酸2-乙基己酯，不含AHP和貧含殘余的2-乙基己醇。實施例6通過連續(xù)重復使用水相(22)3次以洗滌料流(5)(圖中未示出)重復實施例5。在實施例2的條件下洗滌料流(5)，然后將潷析的水相(?A1)重新用于洗滌料流(5)。傾析的水相(?A2)用于第三次洗滌料流(5)。傾析的水相被標記為(?A3)。(22)?A1?O1?A2?O2?A3?O3AHP，ppm30287none563none832noneAA二聚體，ppm1332200310682357111023861200AA，ppm142283032333734該實施例表明，洗滌水可以重復使用多次而不損失AHP的除去效率，并因此減少在洗滌步驟中清潔水的消耗。實施例7(參照附圖4)粗反應產(chǎn)物(1)具有以下重量組成：-A2EH：66.26％-2EH：20.64％-AA：8.56％-AHP：130ppm-AA二聚體：684ppm-重質(zhì)化合物：適量100％。存在于粗產(chǎn)物(1)中的主要重質(zhì)副產(chǎn)物是：-羥基丙酸2-乙基己基酯：0.54％—丙烯酰氧基丙酸2-乙基己酯：0.87％—2-乙基己基氧基丙酸乙基己基酯：0.42％。存在于粗反應產(chǎn)物(1)中的重質(zhì)副產(chǎn)物的總量占67.5g/h。以3245g/h的流速將粗反應產(chǎn)物(1)連續(xù)送入具有約5塊理論塔板的理論效率的Vigreux塔(30)，以分離大部分重質(zhì)副產(chǎn)物(除尾)。條件如下：塔頂壓力：47mbar；塔頂溫度：100-108℃；塔底溫度：115-120℃；塔頂料流(32)的流速：2953g/h塔底料流(31)的流速：291.8g/h。除尾塔(30)的塔頂料流(32)的重量組成為：-A2EH：65.46％-2EH：22.92％-AA：9.66％·AHP：135ppm-AA二聚體：14ppm-重質(zhì)化合物：無。除尾塔(30)的塔底料流(31)的重量組成為：-A2EH：60.43％-2EH：0.053％-AA：11ppm-AA二聚體：6340ppm-重質(zhì)化合物：17.5％(即51.2g/h)。幾乎所有重質(zhì)化合物以及97％的AA二聚體從粗反應產(chǎn)物(1)中被分離并保留在除尾塔(30)的底部。塔頂料流(32)不含重質(zhì)化合物和AA二聚體，但含有幾乎所有的AHP。在以下條件下在Luwa薄膜蒸發(fā)器(35)上處理塔底料流(31)：T°油：162℃-壓力：65毫巴—進料流速：270g/h。86％的重質(zhì)化合物保留在蒸發(fā)器(35)的底部，并在料流(34)中除去。在蒸發(fā)器(35)的頂部，流出料流(36)，其含有在料流(31)中包含的70％的A2EH，86％的2EH和39％的AA二聚體；料流(36)被再循環(huán)到除尾塔(30)中。除尾塔(30)的塔頂料流(32)被送到拔頂塔(3)。拔頂塔(3)與在附圖2和3的裝置中存在的拔頂塔是相同類型。塔(3)的操作條件為如下：塔頂壓力：47mbar塔頂溫度：105℃-塔底溫度：143-148℃料流(32)的進料流速：2234g/h塔頂料流(4)的流速：1203g/h塔底料流(33)的流速：1030.9g/h。拔頂塔(3)的塔頂料流(4)的重量組成為：-A2EH：40.44％-2EH：40.06％-AA：17.01％-AHP：174ppm-AA二聚體：26ppm-重金屬化合物：無。來自拔頂塔(3)的塔頂料流(4)返回到反應中。拔頂塔(3)的塔底料流(33)的重量組成如下：-A2EH：99.49％-2EH：0.03％-AA：<1ppm-AHP：24ppm-AA二聚體：90ppm-重質(zhì)化合物：0.03％。用70℃的水流(20)將拔頂塔(3)的塔底料流(33)洗滌10分鐘(對于922.2g料流(33)，使用92.2g水)，然后在潷析器(12)中在70℃潷析30分鐘?；厥?15.7g傾析的有機相(13)和94.7g水相(22)。在Luwa薄膜蒸發(fā)器(15)上干燥有機相(13)以從其中除去存在的水，在以下條件下進行操作：T°油：100℃—壓力：38毫巴。干燥料流(23)的重量組成為：-A2EH：99.45％-2EH：0.03％-AA<1ppm-AHP：無-AA二聚體：77ppm-水<100ppm-重質(zhì)化合物：0.03％。將料流(23)送至與實施例1和2相同的最后蒸餾塔(6)，在塔頂分離純A2EH料流(18)。塔(6)的操作條件是：塔頂壓力：39毫巴-T°塔頂：107℃—T°底部：120℃塔頂料流(18)具有以下組成：-A2EH：99.72％-2EH：195ppm-AA：8ppm-AHP：無-AA二聚體：<1ppm-重質(zhì)化合物：無。得到不含AHP且包含非常低的2-乙基己醇殘留含量的丙烯酸2-乙基己酯。將純產(chǎn)物的蒸餾塔的底部料流(24)返回到除尾塔(30)的進料中。當前第1頁1 2 3