蒽醌化合物適于制備過(guò)氧化氫。例如，蒽醌方法記載于Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第18卷,chapter“Hydrogen Peroxide”,DOI:10.1002/14356007.a13_443.pub2中。根據(jù)該文件的第4章，當(dāng)將蒽醌衍生物應(yīng)用于合成過(guò)氧化氫時(shí)必須滿(mǎn)足以下標(biāo)準(zhǔn)：a)醌形式和氫醌形式在該方法中所使用的溶劑中具有良好的溶解度，b)良好的可用性，c)良好的耐氧化性，以及d)對(duì)蒽醌分子中的芳環(huán)的氫化良好的耐受性。
GB 1 387 511 A1和GB 1 387 512 A1均涉及一種通過(guò)使用烷基蒽醌制備過(guò)氧化氫的方法，其中二烷基蒽醌的溶解度范圍分別為0.64molL-0.70mol/L和0.65mol/L-1.02mol/L。此外，GB 1 387 511 A1和GB 1 387 512 A1記載了通過(guò)使4-烷基取代的鄰苯二甲酸酐和烷基苯在催化劑的存在下縮合或通過(guò)制得的蒽氧化之后的烷基化反應(yīng)而制備二烷基蒽醌的一般程序。根據(jù)GB 1 387 511 A1和GB 1 387 512 A1的實(shí)例，僅有一種特定的化合物(2-甲基-叔戊基蒽醌)用于制備過(guò)氧化氫的方法中。然而，2-甲基-叔戊基蒽醌的制備非常昂貴并因此非常不利于工業(yè)規(guī)模方法。
DE 43 39 649 A1涉及一種其中使用烷基蒽醌制備過(guò)氧化氫的方法。根據(jù)該文件，1,3-二乙基蒽醌、2,3-二乙基蒽醌、1,4-二乙基蒽醌、1,2,3-三乙基蒽醌和2-乙基蒽醌的混合物用于提高蒽醌衍生物在制備過(guò)氧化氫的方法中所使用的溶劑中的溶解度。
DE 1 051 257 B涉及一種經(jīng)由蒽醌方法制備過(guò)氧化氫的方法，其中使用具有兩個(gè)或三個(gè)烷基殘基的蒽醌衍生物。根據(jù)DE 1 051 257 B，優(yōu)選使用蒽醌衍生物的異構(gòu)體的混合物。
在現(xiàn)有技術(shù)中，公開(kāi)了幾種蒽醌衍生物以用于制備過(guò)氧化氫的方法中。然而，公開(kāi)的蒽醌衍生物的制備昂貴和/或難以充分溶解于常用于制備過(guò)氧化氫的溶劑中和/或?qū)τ诜辑h(huán)體系的氫化不夠穩(wěn)定，導(dǎo)致產(chǎn)物相對(duì)于過(guò)氧化氫合成不再具有活性。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備蒽醌衍生物的有利方法。此外，本發(fā)明的目的在于提供一種新的蒽醌衍生物，其在用于制備過(guò)氧化氫的方法中時(shí)比已知蒽醌衍生物具有更好的適用性，包括相對(duì)于過(guò)加氫反應(yīng)(over-hydrogenation reaction)具有更高的穩(wěn)定性。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，始于式(I)的化合物的方法
使得可以有效方式制備蒽醌衍生物。例如，根據(jù)可能的實(shí)施方式，該方法可以一鍋(one-pot)合成法進(jìn)行。此外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的蒽醌衍生物在特別適用于制備過(guò)氧化氫的方法中的溶劑中表現(xiàn)出高的溶解度。
因此，本發(fā)明涉及一種制備蒽醌衍生物的方法，包括
(I)提供包含下述物質(zhì)的混合物(A)：
式(I)化合物
式(II)化合物
其中x為1；或式(II)化合物，其中x為2；或其中x為1的式(II)化合物和其中x為2的式(II)化合物的混合物，
脫氫催化劑，
和液體溶劑體系；
(II)用含氧氣體處理混合物(A)，得到包含下述物質(zhì)的混合物(B)：
式(IIIa)化合物
和/或——優(yōu)選和——式(IIIb)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2；
(III)用含氧氣體處理混合物(B)——任選在后處理后，得到包含下述物質(zhì)的混合物(C)：
式(IVa)化合物
和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2。
如果(i)中提供的混合物(A)包含其中x為1的式(II)化合物，則(ii)中得到的混合物(B)包含式(IIIa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IIIb)化合物，其中n為1且m為1；以及(iii)中得到的混合物(C)包含式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物，其中n為1且m為1。如果(i)中提供的混合物(A)包含其中x為2的式(II)化合物，則(ii)中得到的混合物(B)包含式(IIIa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IIIb)化合物，其中n為2且m為2；以及(iii)中得到的混合物(C)包含式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物，其中n為2且m為2。如果(i)中提供的混合物(A)包含其中x為1的式(II)化合物和其中x為2的式(II)化合物，則(ii)中得到的混合物(B)包含式(IIIa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IIIb)化合物，其中n為1且m為2；以及(iii)中得到的混合物(C)包含式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物，其中n為1且m為2。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選第一可選方案，(i)中提供的混合物(A)包含其中x為1的式(II)化合物，(ii)中得到的混合物(B)包含式(IIIa)的化合物和/或——特別是和——式(IIIb)化合物，其中n為1且m為1，以及(iii)中得到的混合物(C)包含式(IVa)化合物和/或——特別是——和式(IVb)化合物，其中n為1且m為1。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選第二可選方案，(i)中提供的混合物(A)包含其中x為2的式(II)化合物，(ii)中得到的混合物(B)包含式(IIIa)化合物和/或——特別是和——式(IIIb)化合物，其中n為2且m為2，以及(iii)中得到的混合物(C)包含式(IVa)化合物和/或——特別是和——式(IVb)化合物，其中n為2且m為2。
步驟(i)
一般而言，關(guān)于脫氫催化劑的性質(zhì)沒(méi)有特殊限制，條件是在(ii)中得到包含式(IIIa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IIIb)化合物的混合物(B)。優(yōu)選地，(i)的脫氫催化劑包含至少一種選自過(guò)渡金屬及其兩種或多種的組合的元素，其中脫氫催化劑更優(yōu)選地包含銅和至少一種選自鋰、鋅、鋯、鋁及其兩種或多種的組合的額外元素，其中脫氫催化劑更優(yōu)選地包含銅和鋰的組合或銅、鋅、鋯和鋁的組合。更優(yōu)選地，脫氫催化劑包含下述物質(zhì)、更優(yōu)選由下述物質(zhì)組成：氯化鋰和氯化銅(II)的組合，或氧化銅(II)、氧化鋅(II)、氧化鋯(IV)和氧化鋁的組合。
一般而言，對(duì)于如何使用脫氫催化劑沒(méi)有特殊限制，條件是脫氫催化劑能夠催化(ii)的反應(yīng)。優(yōu)選地，使用的脫氫催化劑懸浮于或溶解于液體溶劑體系中。如果脫氫催化劑包含氯化鋰和氯化銅的組合、優(yōu)選由氯化鋰和氯化銅的組合組成，則特別優(yōu)選脫氫催化劑至少部分地、更優(yōu)選完全地溶解于液體溶劑體系中。如果脫氫催化劑包含下述物質(zhì)、優(yōu)選由下述物質(zhì)組成：氧化銅(II)、氧化鋅(II)、氧化鋯(IV)和氧化鋁的組合，則特別優(yōu)選脫氫催化劑至少部分地、更優(yōu)選完全地分散在液體溶劑體系中。
關(guān)于存在于(i)的(A)混合物中的式(I)化合物和式(II)化合物的量，沒(méi)有特殊限制。優(yōu)選地，為了提供混合物(A)，將式(I)化合物與式(II)化合物以式(I)化合物相對(duì)于式(II)化合物的摩爾比范圍為0.1:1至0.5:1、優(yōu)選0.2:1至0.5:1、更優(yōu)選0.4:1至0.5:1進(jìn)行混合。
關(guān)于(i)的液體溶劑體系，沒(méi)有特殊限制。優(yōu)選地，(i)的液體溶劑體系包含有機(jī)溶劑，優(yōu)選地選自苯、單烷基化苯(例如甲苯或叔丁基苯)、多烷基化苯(例如二甲苯、甲基萘)、磷酸烷基酯、烷基環(huán)己醇酯、N,N-二烷基碳酰胺、N-烷基碳酰胺、N-芳基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、四烷基脲、環(huán)烷基脲、苯基烷基脲、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基己內(nèi)酰胺、具有1-12個(gè)碳原子的醇，及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、具有1-12個(gè)碳原子的醇(如壬醇)、N,N-二烷基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、環(huán)烷基脲及其兩種或多種的混合物。
優(yōu)選的是，(i)的液體溶劑體系還包含水。因此，優(yōu)選的是，(i)的液體溶劑體系包含有機(jī)溶劑，優(yōu)選地選自苯、單烷基化苯(例如甲苯或叔丁基苯)、多烷基化苯(例如二甲苯、甲基萘)、磷酸烷基酯、烷基環(huán)己醇酯、N,N-二烷基碳酰胺、N-烷基碳酰胺、N-芳基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、四烷基脲、環(huán)烷基脲、苯基烷基脲、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基己內(nèi)酰胺、具有1-12個(gè)碳原子的醇，及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、具有1-12個(gè)碳原子的醇(如壬醇)、N,N-二烷基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、環(huán)烷基脲及其兩種或多種的混合物。
關(guān)于(i)的液體溶劑體系中的有機(jī)溶劑相對(duì)于水的摩爾比，沒(méi)有特殊限制。優(yōu)選地，(i)的混合物(A)以有機(jī)溶劑相對(duì)于水的摩爾比范圍為1:1至5:1、優(yōu)選1.2:1至3.5:1、更優(yōu)選1.3:1至3:1、更優(yōu)選1.4:1至2.75:1、更優(yōu)選1.5:1至2.5:1、更優(yōu)選1.6:1至2.4:1、更優(yōu)選1.7:1至2.3:1、更優(yōu)選1.75:1至2.25:1包含有機(jī)溶劑和水。在本文中，如果液體溶劑體系中包含多于一種不同的有機(jī)溶劑，則術(shù)語(yǔ)“有機(jī)溶劑”是指包含在液體溶劑體系中的所有有機(jī)溶劑。
此外，(i)的液體溶劑體系可不含水。在這種情況下，優(yōu)選的是，(i)的液體溶劑體系由有機(jī)溶劑組成，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選選自苯、單烷基化苯(例如甲苯或叔丁基苯)、多烷基化苯(例如二甲苯、甲基萘)、磷酸烷基酯、烷基環(huán)己醇酯、N,N-二烷基碳酰胺、N-烷基碳酰胺、N-芳基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、四烷基脲、環(huán)烷基脲、苯基烷基脲、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基己內(nèi)酰胺、具有1-12個(gè)碳原子的醇，及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選選自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、具有1-12個(gè)碳原子的醇(如壬醇)、N,N-二烷基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、環(huán)烷基脲及其兩種或多種的混合物。
關(guān)于(i)中提供的混合物的溫度，沒(méi)有特殊限制。優(yōu)選的是，在(ii)之前，將混合物(A)加熱到溫度范圍為40-150℃，優(yōu)選45-120℃，更優(yōu)選50-100℃，例如55-75℃。
關(guān)于混合用于提供混合物(A)的化合物的順序，沒(méi)有特殊限制。優(yōu)選地，首先將脫氫催化劑與液體溶劑體系混合，然后將式(I)和(II)化合物加入到所得的脫氫催化劑和液體溶劑體系的混合物中。在混合過(guò)程中，可適當(dāng)?shù)財(cái)噭?dòng)(例如攪拌)混合物。
因此，本發(fā)明方法的步驟(i)優(yōu)選包括
(i.1)制備包含至少一部分脫氫催化劑和至少一部分液體溶劑體系的混合物(A.1)；
(i.2)將至少一部分式(I)化合物和至少一部分式(II)化合物加入到(i.1)中所制備的混合物(A.1)中，得到至少一部分混合物(A)。
進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明方法的步驟(i)優(yōu)選包括
(i.1)制備包含脫氫催化劑和液體溶劑體系的混合物(A.1)；
(i.2)將式(I)化合物和式(II)化合物加入到(i.1)中所制備的混合物(A.1)中，得到混合物(A)。
關(guān)于(i.2)，可將式(I)化合物和式(II)化合物同時(shí)或相繼加入到(A.1)中，其中，如果它們被相繼加入，則可以例如首先加入式(I)化合物然后加入式(II)化合物，或首先加入式(I)化合物然后加入式(I)化合物。
步驟(ii)
關(guān)于(ii)使用含氧氣體處理混合物(A)，關(guān)于用含氧氣體處理混合物過(guò)程中的時(shí)間沒(méi)有特殊限制。優(yōu)選地，在(ii)中，用含氧氣體處理混合物(A)的時(shí)間范圍為0.1-240h，優(yōu)選0.2-200h，更優(yōu)選0.5-160h，更優(yōu)選0.6-120h，更優(yōu)選0.75-100h，更優(yōu)選1-90h。
關(guān)于如何用含氧氣體處理混合物(A)無(wú)特殊限制，條件是得到包含式(IIIa)化合物和式(IIIb)化合物的混合物(B)。特別優(yōu)選地，使含氧氣體通過(guò)混合物(A)。在處理過(guò)程中，可適當(dāng)?shù)財(cái)噭?dòng)(例如攪拌)混合物(A)。
因此，優(yōu)選的是，在(ii)中，用含氧氣體處理混合物(A)的時(shí)間范圍為0.1-240h，優(yōu)選0.5-160h，更優(yōu)選1-90h，優(yōu)選使含氧氣體通過(guò)混合物(A)。
關(guān)于(ii)的含氧氣體沒(méi)有特殊限制，條件是得到包含式(IIIa)化合物和式(IIIb)化合物的混合物(B)。優(yōu)選地，(ii)的含氧氣體選自氧氣、空氣和稀空氣(lean air)?？墒褂盟鼈冎械膬煞N或三種的混合物。
優(yōu)選地，(ii)中得到的混合物(B)包含有機(jī)溶劑和水。在這種情況下，優(yōu)選的是，在(iii)之前，將(ii)中所得到的混合物(B)進(jìn)行后處理步驟，其優(yōu)選地包括將至少一部分包含于(B)中的水與混合物(B)分離。更優(yōu)選地，后處理包括將包含于(B)中的至少70重量％、更優(yōu)選至少80重量％、更優(yōu)選至少90重量％、更優(yōu)選至少95重量％、更優(yōu)選至少98重量％的水與(B)分離?？墒褂盟杏糜诜蛛x水的合適方法，例如，萃取、蒸餾或通過(guò)使用合適的干燥劑干燥。優(yōu)選地，通過(guò)萃取或蒸餾將水與(B)分離。
因此，優(yōu)選的是，混合物(B)包含水并在后處理之后用含氧氣體處理，后處理包括將至少一部分水與混合物(B)分離。
優(yōu)選的是，在后處理之前，將混合物(B)冷卻至溫度范圍為10-35℃，優(yōu)選15-30℃，更優(yōu)選18-27℃，更優(yōu)選20-25℃。
此外，(II)中得到的混合物(B)可包含式(II)化合物的二聚物，其中二聚物可通過(guò)兩個(gè)式(II)分子的狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)形成。不論是否包含于(B)中，所述二聚物可通過(guò)所有合適的實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，例如，通過(guò)GC/MS、NMR、IR和/或HPLC測(cè)定。如果所述二聚物包含于(B)中，優(yōu)選將二聚物從混合物(B)中適當(dāng)?shù)胤蛛x出，例如通過(guò)結(jié)晶、過(guò)濾、離心、萃取和/或蒸餾。優(yōu)選地，使由此分離的二聚物在合適的條件下(優(yōu)選包括80-250℃的溫度)進(jìn)行逆狄爾斯-阿德?tīng)柗磻?yīng)，得到式(II)化合物，其優(yōu)選再用作用于制備(i)的混合物(A)的原始材料。
因此，可能的是后處理還包括
(ii.1)將式(II)化合物的二聚物從(ii)中得到的混合物(B)中分離出；
(ii.2)使分離的式(II)化合物的二聚物進(jìn)行逆狄爾斯-阿德?tīng)柗磻?yīng)，得到式(II)化合物；
(ii.3)使從(i.b)得到的式(II)化合物循環(huán)至(i)。
因此，根據(jù)(iii)，本發(fā)明的方法優(yōu)選包括在后處理之后用含氧氣體處理混合物(B)，其中所述后處理優(yōu)選包括使至少一部分包含于(B)中的水與(B)分離，或使至少一部分式(II)化合物的二聚物與(B)分離，或同時(shí)使至少一部分包含于(B)中的水與(B)分離并且使式(II)化合物的二聚物與(B)分離。
如果后處理包括同時(shí)使至少一部分包含于(B)中的水與(B)分離以及使式(II)化合物的二聚物與(B)分離，優(yōu)選的是，在第一步驟中，使至少70％的水分離，在第二步驟中，使二聚物通過(guò)上述合適方法之一分離。
根據(jù)一個(gè)可能的實(shí)施方案，(ii)中得到的混合物(B)不含水且液體溶劑體系由有機(jī)溶劑組成。此外，可想到的是，(i)中得到的混合物(B)不含式(II)化合物的二聚物，或在(iii)之前不進(jìn)行二聚物的分離。在這種情況下，優(yōu)選的是，混合物(B)用(iii)的含氧氣體進(jìn)行處理，而無(wú)需該混合物的后處理，即(ii)中得到的混合物(B)直接用(iii)的含氧氣體進(jìn)行處理。因此，步驟(i)至(iii)的順序優(yōu)選以一鍋法進(jìn)行，并且本發(fā)明還涉及如上所述的方法，包括
(i)提供包含下述物質(zhì)的混合物(A)：
式(I)化合物
式(II)化合物
其中x為1；或式(II)化合物，其中x為2；或其中x為1的式(II)化合物和其中x為2的式(II)化合物的混合物，
脫氫催化劑，
和液體溶劑體系；
(ii)用含氧氣體處理混合物(A)，得到包含下述物質(zhì)的的混合物(B)：
式(IIIa)化合物
和/或——優(yōu)選和——式(IIIb)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2；
(iii)無(wú)需任何進(jìn)一步后處理，直接用含氧氣體處理由(ii)得到的混合物(B)，得到包含下述物質(zhì)的混合物(C)：
式(IVa)化合物
和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2。
步驟(iii)
關(guān)于用(iii)的含氧氣體處理混合物(B)，對(duì)于用含氧氣體處理混合物的時(shí)間沒(méi)有特殊限制。優(yōu)選地，在(iii)中，用含氧氣體處理混合物(B)的時(shí)間范圍為0.1-150h，優(yōu)選0.2-120h，更優(yōu)選0.5-120h，更優(yōu)選0.6-110h，更優(yōu)選0.75-100h，更優(yōu)選1-90h。
關(guān)于如何用含氧氣體處理混合物(B)沒(méi)有特殊限制，條件是得到包含式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物的混合物(C)。特別優(yōu)選地，使含氧氣體通過(guò)混合物(B)。
在處理過(guò)程中，可適當(dāng)?shù)財(cái)噭?dòng)(例如攪拌)混合物(B)。
因此，優(yōu)選的是，在(iii)中，用含氧氣體處理混合物(B)的時(shí)間范圍為0.1-150h，優(yōu)選0.5-120h，更優(yōu)選1-90h，優(yōu)選使含氧氣體通過(guò)混合物(B)。
關(guān)于(iii)的含氧氣體沒(méi)有特殊限制，條件是得到包含式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的混合物(C)。優(yōu)選地，(iii)的含氧氣體選自氧氣、空氣和稀空氣?？墒褂盟鼈冎械膬煞N或三種的混合物。
此外，優(yōu)選(iii)中處理的混合物(B)包含無(wú)機(jī)堿。關(guān)于無(wú)機(jī)堿的性質(zhì)沒(méi)有特殊限制，條件是得到包含式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物的混合物(C)。優(yōu)選的無(wú)機(jī)堿包括但不限于，堿金屬堿和堿土金屬堿，優(yōu)選氫氧化物，更優(yōu)選堿金屬堿，更優(yōu)選堿金屬氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。因此，(iii)中的處理優(yōu)選在無(wú)機(jī)堿的存在下進(jìn)行，所述無(wú)機(jī)堿優(yōu)選地選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及其組合。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選無(wú)機(jī)堿為氫氧化鉀。
優(yōu)選地，無(wú)機(jī)堿以無(wú)機(jī)堿相對(duì)于式(I)化合物的摩爾比范圍為0.01:1-1:1、優(yōu)選0.1:1-1:1、更優(yōu)選0.2:1-1:1來(lái)使用。
關(guān)于(iii)中進(jìn)行處理的溫度沒(méi)有特殊限制，條件是得到包含式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物的混合物。優(yōu)選地，(iii)中開(kāi)始處理的溫度范圍為30-150℃，優(yōu)選40-100℃，更優(yōu)選50-90℃，更優(yōu)選55-80℃。
步驟(iv)
一般而言，由(iii)得到的混合物(C)本身可用于所有合適的目的，例如作為包含一種或多種蒽醌化合物的混合物用于制備過(guò)氧化氫。優(yōu)選地，首先使由(iii)得到的混合物(C)進(jìn)行至少一個(gè)其他步驟，優(yōu)選地包括分離步驟(iv)，根據(jù)該步驟，包含于由(iii)得到的混合物(C)中的一種或多種蒽醌化合物被至少部分地、優(yōu)選基本上完全地分離。
因此，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括
(iv)使式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物從混合物(C)中分離出，得到這樣的混合物，其至少90重量％、優(yōu)選至少92重量％、更優(yōu)選至少94重量％、更優(yōu)選至少96重量％、例如至少99重量％由式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物組成。
關(guān)于(iv)的分離，可考慮從混合物(C)中分離出式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物的所有方法。這些方法包括，但不限于蒸餾法、結(jié)晶法和萃取法。優(yōu)選地，式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物通過(guò)包括萃取有機(jī)相、優(yōu)選用水萃取有機(jī)相的方法分離，優(yōu)選以至少部分地、更優(yōu)選基本上完全地除去優(yōu)選包含于(iii)中所處理的混合物(B)的無(wú)機(jī)相。
在萃取有機(jī)相(其優(yōu)選用水進(jìn)行萃取)之后，使包含式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物的有機(jī)相任選進(jìn)行合適的干燥步驟，其中優(yōu)選有機(jī)溶劑至少部分地、更優(yōu)選基本上完全地被除去，并得到包含、優(yōu)選主要由式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物化合物組成的固體。關(guān)于干燥步驟沒(méi)有特殊限制。優(yōu)選地，干燥包括在干燥劑(如分子篩、堿金屬鹽或堿土金屬鹽，優(yōu)選選自硫酸鎂、硫酸鈉及其組合，優(yōu)選硫酸鈉等)的存在下干燥有機(jī)相，優(yōu)選隨后進(jìn)行蒸發(fā)處理，優(yōu)選在減壓下進(jìn)行，其中由蒸發(fā)處理，優(yōu)選得到包含、優(yōu)選主要由式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物組成的固體。
如果進(jìn)行所述干燥，優(yōu)選將由干燥得到的固體溶解于合適的有機(jī)溶劑，其優(yōu)選地選自苯、單烷基化苯(例如甲苯或叔丁基苯)、多烷基化苯(例如二甲苯、甲基萘)、磷酸烷基酯、烷基環(huán)己醇酯、N,N-二烷基碳酰胺、N-烷基碳酰胺、N-芳基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、四烷基脲、環(huán)烷基脲、苯基烷基脲、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基己內(nèi)酰胺、具有1-12個(gè)碳原子的醇，及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、具有1-12個(gè)碳原子的醇(如壬醇)、N,N-二烷基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、環(huán)烷基脲及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自具有1-12個(gè)碳原子的醇。優(yōu)選地，溶解在高于環(huán)境溫度的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在50-250℃、更優(yōu)選60-150℃的溫度下進(jìn)行。
如果不進(jìn)行所述干燥，優(yōu)選將萃取所得的有機(jī)相與合適的有機(jī)溶劑混合，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選選自苯、單烷基化苯(例如甲苯或叔丁基苯)、多烷基化苯(例如二甲苯、甲基萘)、磷酸烷基酯、烷基環(huán)己醇酯、N,N-二烷基碳酰胺、N-烷基碳酰胺、N-芳基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、四烷基脲、環(huán)烷基脲、苯基烷基脲、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基己內(nèi)酰胺、具有1-12個(gè)碳原子的醇，及兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、具有1-12個(gè)碳原子的醇(如壬醇)、N,N-二烷基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、環(huán)烷基脲及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自具有1-12個(gè)碳原子的醇。優(yōu)選地，混合在高于環(huán)境溫度的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在50-250℃、更優(yōu)選60-150℃的溫度下進(jìn)行。
優(yōu)選地，將所述溶解或所述混合得到的溶液(其溫度范圍優(yōu)選為50-250℃，更優(yōu)選60-150℃)進(jìn)行適當(dāng)?shù)乩鋮s，其中從所述冷卻，得到包含、優(yōu)選主要由式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物組成的懸浮液。優(yōu)選地，將溶液從溫度范圍為50-250℃、優(yōu)選60-150℃冷卻至溫度范圍為-30至+25℃、更優(yōu)選-25至+5℃，得到所述懸浮液。
優(yōu)選地，然后使包含于由冷卻得到的所述懸浮液中的固體與各液體分離。優(yōu)選地，所述分離包括過(guò)濾或離心步驟，其后優(yōu)選進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)合適的洗滌步驟。如果進(jìn)行洗滌，優(yōu)選一種或多種洗滌劑的溫度范圍為-30至+25℃，更優(yōu)選-25至+5℃。作為洗滌劑，優(yōu)選使用在上文溶解或混合中所述的有機(jī)溶劑，即有機(jī)溶劑優(yōu)選地選自苯、單烷基化苯(例如甲苯或叔丁基苯)、多烷基化苯(例如二甲苯、甲基萘)、磷酸烷基酯、烷基環(huán)己醇酯、N,N-二烷基碳酰胺、N-烷基碳酰胺、N-芳基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、四烷基脲、環(huán)烷基脲、苯基烷基脲、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基己內(nèi)酰胺、具有1-12個(gè)碳原子的醇，及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、具有1-12個(gè)碳原子的醇(如壬醇)、N,N-二烷基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、環(huán)烷基脲及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自具有1-12個(gè)碳原子的醇。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，用于所述溶解或所述混合的有機(jī)溶劑為用作洗滌劑的相同溶劑。
優(yōu)選地，在優(yōu)選包括過(guò)濾或離心或蒸餾、更優(yōu)選包括過(guò)濾或離心或蒸餾以及洗滌的分離之后，經(jīng)分離的固體進(jìn)行合適的干燥步驟。關(guān)于干燥步驟沒(méi)有特殊限制。優(yōu)選地，干燥包括蒸發(fā)處理，優(yōu)選在減壓后進(jìn)行，其中從蒸發(fā)處理優(yōu)選得到包含、優(yōu)選主要由式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物組成的固體。優(yōu)選的減壓范圍為1-950mbar，更優(yōu)選1-800mbar。
此外，可能的是，如此干燥的固體通過(guò)任何合適的方法例如結(jié)晶法和色譜法(其中優(yōu)選色譜法)如使用合適的洗脫液(如環(huán)己烷或乙酸乙酯或其組合)在氧化硅上的色譜法進(jìn)一步純化。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中(iv)的分離包括
(iv.1)萃取、優(yōu)選用水萃取混合物(C)；
(iv.2)在萃取、優(yōu)選用水萃取從(iv.1)得到的有機(jī)相之后，優(yōu)選在減壓下，任選地蒸發(fā)有機(jī)溶劑，得到固體，
(iv.3)將從(iv.2)得到的固體溶解，優(yōu)選在溫度范圍為50-250℃、更優(yōu)選60-200℃下溶解，其中所述有機(jī)溶劑優(yōu)選選自苯、單烷基化苯(例如甲苯或叔丁基苯)、多烷基化苯(例如二甲苯、甲基萘)、磷酸烷基酯、烷基環(huán)己醇酯、N,N-二烷基碳酰胺、N-烷基碳酰胺、N-芳基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、四烷基脲、環(huán)烷基脲、苯基烷基脲、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基己內(nèi)酰胺、具有1-12個(gè)碳原子的醇，及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、具有1-12個(gè)碳原子的醇(如壬醇)、N,N-二烷基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、環(huán)烷基脲及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自具有1-12個(gè)碳原子的醇；
(iv.4)將由(iv.3)得到的溶液冷卻至溫度范圍為-30至+25℃，更優(yōu)選-25至+5℃，得到懸浮液；
(iv.5)由(iv.4)得到的懸浮液中分離固體；
(iv.6)優(yōu)選地干燥、優(yōu)選在真空下干燥由(iv.5)得到的固體；
(iv.7)任選地，進(jìn)一步純化、優(yōu)選通過(guò)色譜法純化由(iv.5)或(iv.6)、優(yōu)選由(iv.6)得到的固體。
根據(jù)本發(fā)明，通?？墒褂糜?iv.1)得到的混合物并優(yōu)選使該混合物進(jìn)行如下所述的步驟(v)，其中根據(jù)該實(shí)施方案，不進(jìn)行步驟(iv.2)至(iv.7)。根據(jù)本發(fā)明，還可使用由(iv.5)、優(yōu)選(iv.6)、任選由(iv.7)得到的混合物，并優(yōu)選使該混合物進(jìn)行如下所述的步驟(v)。
步驟(v)
一般而言，由(iii)得到的混合物或由(iv)得到的固體、優(yōu)選由(iv)得到的固體可在任何可想到的方法中使用，例如，在用于制備過(guò)氧化氫的方法中使用。優(yōu)選地，使由(iii)得到的混合物或由(iv)得到的固體、優(yōu)選由(iv)得到的固體進(jìn)行另一步驟，根據(jù)該步驟，式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物的烷基殘基的雙鍵被選擇性地加氫。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，進(jìn)一步包括
(v)使(iii)中得到的混合物、優(yōu)選(iv)中得到的混合物、更優(yōu)選(iv)中得到的固體進(jìn)行加氫反應(yīng)，優(yōu)選在溶劑中在加氫催化劑的存在下進(jìn)行，得到包含下述物質(zhì)的混合物：
式(Va)化合物
和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2，其中n和m優(yōu)選均為1或均為2。
優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行(v)的加氫反應(yīng)。關(guān)于(v)的溶劑沒(méi)有特殊限制，條件是得到包含式(Va)化合物和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物(其中n為1或2且其中m為1或2，其中n和m優(yōu)選均為1或均為2)的混合物。優(yōu)選地，溶劑為有機(jī)溶劑，其優(yōu)選地選自苯、單烷基化苯(例如甲苯或叔丁基苯)、多烷基化苯(例如二甲苯、甲基萘)、磷酸烷基酯、烷基環(huán)己醇酯、N,N-二烷基碳酰胺、N-烷基碳酰胺、N-芳基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、四烷基脲、環(huán)烷基脲、苯基烷基脲、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基己內(nèi)酰胺、具有1-12個(gè)碳原子的醇，及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、具有1-12個(gè)碳原子的醇(如壬醇)、N,N-二烷基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、環(huán)烷基脲及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自具有1-12個(gè)碳原子的醇。
對(duì)于(v)的加氫催化劑，關(guān)于加氫催化劑的性質(zhì)沒(méi)有特殊限制，條件是加氫催化劑能夠催化(v)的加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，(v)的加氫催化劑包括一種或多種在加氫反應(yīng)中具有活性的金屬，其中更優(yōu)選地，一種或多種金屬選自至少一種選自過(guò)渡金屬或其兩種或多種的組合的元素，其中加氫催化劑更優(yōu)選地包含Pd、Rh、Ru、Ni、Re、Os、Ir、Pt、Au、Ag及其兩種或多種的組合，更優(yōu)選Pd、Rh、Ru、Ni及其兩種或多種的組合，其中更優(yōu)選地，一種或多種金屬包含Pd，甚至更優(yōu)選地由Pd組成。
此外，優(yōu)選的是，一種或多種包含于(II)的加氫催化劑的金屬負(fù)載在載體上。關(guān)于該載體，對(duì)于該載體的性質(zhì)沒(méi)有特殊限制，條件是加氫催化劑能夠催化(III)的加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，該載體包括至少一種選自以下的元素：鋁、鋇、鈣、鈰、鋯、鈦和硅。更優(yōu)選地，該載體包括至少一種選自以下的化合物：氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鈰(IV)、二氧化硅和氧化鋯(IV)，更優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅及其兩種或多種的組合。
此外，優(yōu)選(v)中使用的加氫催化劑包含配體。一般而言，關(guān)于配體的性質(zhì)無(wú)特殊限制，條件是包含配體的加氫催化劑能夠催化(v)的加氫反應(yīng)。因此，配體可帶電或不帶電。優(yōu)選地，配體選自1,5-環(huán)辛二烯(COD)、三環(huán)己基膦PCy3)、1,2-雙(二叔丁基膦甲基)苯(DTBPP)、四氟硼酸根、氯離子、正三丁基膦、三乙基膦、甲代烯丙基、三乙烷(triphos)及其兩種或多種的組合，更優(yōu)選地，所述配體選自1,5-環(huán)辛二烯(COD)、三環(huán)己基膦PCy3),1,2-雙(二叔丁基膦甲基)苯(DTBPP)、四氟硼酸根、氯離子及其兩種或多種的組合。優(yōu)選地，(ii)的加氫反應(yīng)在加氫催化劑和添加劑的存在下進(jìn)行，其中添加劑優(yōu)選為1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(BMIMCl)。假如加氫催化劑包含Rh、1,5-環(huán)辛二烯和四氟硼酸鹽，則特別優(yōu)選在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(BMIMCl)存在下的加氫催化劑下進(jìn)行。
關(guān)于進(jìn)行(v)的加氫反應(yīng)的溫度沒(méi)有特殊限制，條件是實(shí)現(xiàn)選擇性加氫。優(yōu)選地，(v)的加氫反應(yīng)在溫度范圍為20-200℃、優(yōu)選25-150℃、更優(yōu)選30-100℃(如30-70℃或40-80℃或50-90℃或60-100℃)下進(jìn)行。
關(guān)于進(jìn)行(v)的加氫反應(yīng)的壓力沒(méi)有特殊限制，條件是實(shí)現(xiàn)選擇性加氫。優(yōu)選地，(v)的加氫反應(yīng)在壓力范圍為1-50巴、優(yōu)選1-30巴、更優(yōu)選1-20巴、更優(yōu)選1-10巴(如1-3巴或2-7巴或3-10巴)下進(jìn)行。
優(yōu)選地，如果(v)的加氫反應(yīng)在20.0巴的壓力下、40℃的溫度下進(jìn)行15h，其中使用甲苯作為溶劑，則催化劑不是[Ru(PnBu3)4(H2)][triphos]和/或[Ru(COD)(甲代烯丙基)2][PEt3]，優(yōu)選不是[Ru(PnBu3)4(H2)]和/或[Ru(COD)(甲代烯丙基)2]，更優(yōu)選地，催化劑不包含選自以下的配體：正三丁基膦、三乙基膦、甲代烯丙基、三乙烷及其兩種或多種的組合。
作為(v)的加氫反應(yīng)的中間體，可得到以下中間體和兩種或多種中間體的混合物，取決于式(IIIa)和/或(IIIb)的化合物或混合物的指數(shù)n和m的特定值，因此，取決于式(II)的化合物或混合物的指數(shù)x的值：
此外，優(yōu)選本發(fā)明的方法包括使式(Va)和/或——優(yōu)選和——式(Vb)的化合物從(v)中得到的混合物中的結(jié)晶。優(yōu)選地，結(jié)晶在具有1-12個(gè)碳原子的醇中進(jìn)行。
一般而言，由(v)得到的混合物、特別是結(jié)晶的式(Va)和/或——優(yōu)選和——式(Vb)的化合物本身可用于所有合適的目的，例如作為包含一種或多種蒽醌化合物的混合物用于制備過(guò)氧化氫，或作為蒽醌化合物用于制備過(guò)氧化氫。優(yōu)選地，使由(v)得到的混合物進(jìn)行至少一個(gè)其他步驟，優(yōu)選包括用堿的處理。
步驟(vi)
優(yōu)選地，使(v)中得到的混合物進(jìn)行用(vi)的無(wú)機(jī)堿處理，其中混合物包含式(Va)和/或——優(yōu)選和——式(Vb)的化合物。優(yōu)選的無(wú)機(jī)堿包括，但不限于，堿金屬堿和堿土金屬堿，優(yōu)選氫氧化物，更優(yōu)選堿金屬堿，更優(yōu)選堿金屬氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化鉀和/或氫氧化鈉。因此，(vi)中的處理優(yōu)選在無(wú)機(jī)堿的存在下進(jìn)行，所述無(wú)機(jī)堿優(yōu)選地選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及其組合。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鉀。
因此，特別優(yōu)選本發(fā)明方法還包括
vi)用無(wú)機(jī)堿處理(v)中得到的混合物，得到包含式(Va)和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物的混合物，所述無(wú)機(jī)堿優(yōu)選地選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及其組合，其中所述無(wú)機(jī)堿更優(yōu)選地包含氫氧化鉀、更優(yōu)選由氫氧化鉀組成。
關(guān)于進(jìn)行(vi)處理時(shí)的溫度沒(méi)有特殊限制，條件是由(vi)得到的混合物包含式(Va)和/或——優(yōu)選和——式(Vb)的化合物。優(yōu)選地，(vi)的處理在溫度范圍為30-150℃、優(yōu)選40-100℃、更優(yōu)選45-90℃下進(jìn)行。
此外，優(yōu)選使式(Va)和/或——優(yōu)選和——式(Vb)的化合物從(vi)中得到的混合物中結(jié)晶。優(yōu)選地，所述結(jié)晶在具有1-12個(gè)碳原子的醇中進(jìn)行。
一般而言，由(vi)得到的混合物、特別是結(jié)晶的式(Va)和/或——優(yōu)選和——式(Vb)的化合物本身可用于所有合適的目的，例如，作為包含一種或多種蒽醌化合物的混合物用于制備過(guò)氧化氫，或作為蒽醌化合物用于制備過(guò)氧化氫。
優(yōu)選的混合物
此外，本發(fā)明涉及一種包含下述物質(zhì)的混合物：
式(Va)化合物
和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物
所述混合物通過(guò)本發(fā)明的方法、優(yōu)選通過(guò)包括以下的方法可得到或得到：
(i)提供包含下述物質(zhì)的混合物(A)：
式(I)化合物
式(II)化合物
其中x為1；或式(II)化合物，其中x為2；或其中x為1的式(II)化合物和其中x為2的式(II)化合物的混合物，
脫氫催化劑，
和液體溶劑體系；
(ii)用含氧氣體處理混合物(A)，得到包含下述物質(zhì)的混合物(B)：
式(IIIa)化合物
和/或——優(yōu)選和——式(IIIb)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2；
(iii)用含氧氣體處理混合物(B)——任選在后處理之后，得到包含下述物質(zhì)的混合物(C)：
式(IVa)化合物
和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2；
(iv)使式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物與混合物(C)分離，得到這樣的混合物，其至少95重量％、優(yōu)選至少97重量％、更優(yōu)選至少99重量％、更優(yōu)選至少99.9重量％由式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物組成；其中(iv)優(yōu)選地包括
(iv.1)萃取、優(yōu)選用水萃取混合物(C)；
(iv.2)在萃取、優(yōu)選用水萃取由(iv.1)得到的有機(jī)相之后，優(yōu)選在減壓下，任選地蒸發(fā)有機(jī)溶劑，得到固體，
(iv.3)將由(iv.2)得到的固體溶解，優(yōu)選在溫度范圍為50-250℃、更優(yōu)選60-200℃下溶解，其中所述有機(jī)溶劑優(yōu)選地選自苯、單烷基化苯(例如甲苯或叔丁基苯)、多烷基化苯(例如二甲苯、甲基萘)、磷酸烷基酯、烷基環(huán)己醇酯、N,N-二烷基碳酰胺、N-烷基碳酰胺、N-芳基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、四烷基脲、環(huán)烷基脲、苯基烷基脲、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基己內(nèi)酰胺、具有1-12個(gè)碳原子的醇，及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、具有1-12個(gè)碳原子的醇(如壬醇)、N,N-二烷基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、環(huán)烷基脲及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自具有1-12個(gè)碳原子的醇；
(iv.4)將由(iv.3)得到的溶液冷卻，優(yōu)選冷卻至溫度范圍為-30至+25℃，更優(yōu)選-25至+5℃，得到懸浮液；
(iv.5)使固體從由(iv.4)得到的懸浮液中分離；
(iv.6)優(yōu)選地，干燥、優(yōu)選在真空下干燥由(iv.5)得到的固體；
(iv.7)任選地進(jìn)一步純化、優(yōu)選通過(guò)色譜法純化由(iv.5)或由(iv.6)、優(yōu)選由(iv.6)得到的固體。
(v)使(iii)中得到的混合物、優(yōu)選(iv)中得到的混合物、更優(yōu)選在(iv)中得到的固體進(jìn)行加氫反應(yīng)，優(yōu)選在溶劑中在加氫催化劑的存在下進(jìn)行，得到包含下述物質(zhì)的混合物：
式(Va)化合物
和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2，其中n和m優(yōu)選均為1或均為2；
vi)優(yōu)選用無(wú)機(jī)堿處理(v)中得到的混合物，得到包含式(Va)和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物的混合物，所述無(wú)機(jī)堿優(yōu)選地選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及其組合，其中更優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)堿包含氫氧化鉀，更優(yōu)選由氫氧化鉀組成。
優(yōu)選的化合物
此外，本發(fā)明涉及式(IVa)化合物
其中n為1且m為2。
此外，本發(fā)明涉及式(IVb)化合物
其中n為1且m為2。
此外，本發(fā)明涉及式(Va)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2。
此外，本發(fā)明涉及式(Vb)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2。
優(yōu)選的組合物
此外，本發(fā)明涉及一種包含下述物質(zhì)的組合物：
式(IVa)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2,其中n和m優(yōu)選均為1或均為2，更優(yōu)選均為1，
和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2，其中n和m優(yōu)選均為1或均為2，更優(yōu)選均為1，并且其中至少95重量％的混合物由式(IVa)和式(IVb)化合物組成。
因此，本發(fā)明涉及一種包含下述物質(zhì)的組合物：
式(IVa)化合物
其中n為1且m為1，
和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物
其中n為1且m為1，并且其中至少95重量％的混合物由式(IVa)和式(IVb)化合物組成。
此外，本發(fā)明涉及一種包含下述物質(zhì)的組合物：
式(IVa)化合物
其中n為2且m為2，
和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物
其中n為2且m為2，并且其中至少95重量％的混合物由式(IVa)和式(IVb)化合物組成。
關(guān)于包含式(IVa)化合物(其中n為2且m為2)和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物(其中n為2且m為2)的組合物，特別優(yōu)選的是，至少90重量％、優(yōu)選至少92重量％、更優(yōu)選至少94重量％、更優(yōu)選至少96重量％(如至少99重量％)的組合物由式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物組成。
此外，優(yōu)選的是，在包含式(IVa)化合物(其中n為2且m為2)和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物(其中n為2且m為2)的組合物中，式(IVa)化合物相對(duì)于式(IVb)化合物的摩爾比范圍為0.2:1至5:1，優(yōu)選0.3:1至3:1，更優(yōu)選0.5:1至2:1，更優(yōu)選0.8:1至1.2:1。優(yōu)選范圍為，例如0:8:1至1.0:1或0.9:1至1.1:1或1.0:1至1.2:1。
此外，本發(fā)明涉及一種包含下述物質(zhì)的組合物：
式(IVa)化合物
其中n為1且m為2，
和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物
其中n為1且m為2，并且其中至少95重量％的混合物由式(IVa)和式(IVb)化合物組成。
關(guān)于包含式(IVa)化合物(其中n為1且m為2)和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物(其中n為1且m為2)的組合物，特別優(yōu)選的是，至少90重量％、優(yōu)選至少92重量％、更優(yōu)選至少4重量％，更優(yōu)選至少96重量％(如至少99重量％)的組合物由式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物組成。
此外，優(yōu)選在包含式(IVa)化合物(其中n為1且m為2)和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物(其中n為1且m為2)的組合物中，式(IVa)化合物相對(duì)于式(IVb)化合物的摩爾比范圍為0.2:1至5:1，優(yōu)選0.3:1至3:1，更優(yōu)選0.5:1至2:1，更優(yōu)選0.8:1至1.2:1。優(yōu)選范圍為，例如0.8:1至1.0:1或0.9:1至1.1:1或1.0:1至1.2:1。
此外，本發(fā)明涉及一種包含下述物質(zhì)的組合物：
式(Va)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2，其中n和m優(yōu)選均為1或均為2，更優(yōu)選均為1，
和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2，其中n和m優(yōu)選均為1或均為2，更優(yōu)選均為1，并且其中至少95重量％的組合物由式(Va)和式(Vb)化合物組成。
因此，本發(fā)明涉及一種包含下述物質(zhì)的組合物：
式(Va)化合物
其中n為1且m為1，
和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物
其中n為1且m為1，并且其中至少95重量％的混合物由式(Va)和式(Vb)化合物組成。
關(guān)于包含式(Va)化合物(其中n為1且m為1)和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物(其中n為1且m為1)的組合物，特別優(yōu)選的是，至少90重量％、優(yōu)選至少92重量％、更優(yōu)選至少94重量％、更優(yōu)選至少96重量％(如至少99重量％)的組合物由式(Va)化合物和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物組成。
此外，優(yōu)選的是，在包含式(Va)化合物(其中n為1且m為1)和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物(其中n為1且m為1)的組合物中，式(Va)化合物相對(duì)于式(Vb)化合物的摩爾比范圍為0.2:1至5:1，優(yōu)選0.3:1至3:1，更優(yōu)選0.5:1至2:1，更優(yōu)選0.8:1至1.2:1。優(yōu)選范圍為，例如0:8:1至1.0:1或0.9:1至1.1:1或1.0:1至1.2:1。
此外，本發(fā)明涉及一種包含下述物質(zhì)的組合物：
式(Va)化合物
其中n為2且m為2，
和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物
其中n為2且m為2，并且其中至少95重量％的混合物由式(Va)和式(Vb)化合物組成。
關(guān)于包含式(Va)化合物(其中n為2且m為2)和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物(其中n為2且m為2)的組合物，特別優(yōu)選的是，至少90重量％、優(yōu)選至少92重量％、更優(yōu)選至少94重量％、更優(yōu)選至少96重量％(如至少99重量％)的組合物由式(Va)化合物和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物組成。
此外，優(yōu)選的是，在包含式(Va)化合物(其中n為2且m為2)和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物(其中n為2且m為2)的組合物中，式(Va)化合物相對(duì)于式(Vb)化合物的摩爾比范圍為0.2:1至5:1，優(yōu)選0.3:1至3:1，更優(yōu)選0.5:1至2:1，更優(yōu)選0.8:1至1.2:1。優(yōu)選范圍為，例如0:8:1至1.0:1或0.9:1至1.1:1或1.0:1至1.2:1。
此外，本發(fā)明涉及一種包含下述物質(zhì)的組合物：
式(Va)化合物
其中n為1且m為2，
和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物
其中n為1且m為2，并且其中至少95重量％的組合物由式(Va)化合物和式(Vb)化合物組成。
關(guān)于包含式(Va)化合物(其中n為1且m為2)和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物(其中n為1且m為2)的組合物，特別優(yōu)選的是，至少90重量％、優(yōu)選至少92重量％、更優(yōu)選至少94重量％、更優(yōu)選至少96重量％(如至少99重量％)的組合物由式(Va)化合物和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物組成。
此外，優(yōu)選的是，在包含式(Va)化合物(其中n為2且m為2)和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物(其中n為2且m為2)的組合物中，式(Va)化合物相對(duì)于式(Vb)化合物的摩爾比范圍為0.2:1至5:1，優(yōu)選0.3:1至3:1，更優(yōu)選0.5:1至2:1，更優(yōu)選0.8:1至1.2:1。優(yōu)選范圍為，例如0:8:1至1.0:1或0.9:1至1.1:1或1.0:1至1.2:1。
優(yōu)選的用途
本發(fā)明的化合物，優(yōu)選為如上所述的式(IVa)化合物
和/或式(IVb)化合物
和/或式(Va)化合物
和/或式(Vb)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2；或?yàn)榘?IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物的組合物，其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2；或包含式(Va)化合物和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物的組合物，其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2，可用于所有可想到的目的。
優(yōu)選地，本發(fā)明涉及下述物質(zhì)用于制備過(guò)氧化氫、優(yōu)選作為在蒽醌方法中的蒽醌化合物用于制備過(guò)氧化氫的用途：
式(IVa)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2；
或式(IVb)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2；
或包含如上所述的式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的組合物；
優(yōu)選包含如上所述的式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的組合物。
此外，本發(fā)明涉及下述物質(zhì)用于制備過(guò)氧化氫、優(yōu)選作為在蒽醌方法中的蒽醌化合物用于制備過(guò)氧化氫的用途：
式(Va)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2；
或式(Vb)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2；
或包含如上所述的式(Va)化合物和式(Vb)化合物的組合物；
優(yōu)選包含如上所述的式(Va)化合物和式(Vb)化合物的組合物。
制備過(guò)氧化氫的方法
不希望受任何理論約束，認(rèn)為本發(fā)明的化合物如果在用于制備過(guò)氧化氫的方法中用作蒽醌起始物料尤其具有抗環(huán)氫化的穩(wěn)定性，所述化合物特別為式(IVa)、式(IVb)、式(Va)和式(Vb)化合物，其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2或m為2。
因此，本發(fā)明還涉及一種用于制備過(guò)氧化氫的方法，包括
(I)提供一種化合物，其為：
式(IVa)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2；
或式(IVb)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2；
或式(Va)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2；
或式(Vb)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2；
或包含式(IVa)和(Va)化合物中的至少一個(gè)與式(IVb)和(Vb)化合物中的至少一個(gè)的組合物；
優(yōu)選包含式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的組合物或包含式(Va)化合物和式(Vb)化合物的組合物，更優(yōu)選如上所述的組合物；
(II)制備包含(I)中提供的溶解于有機(jī)溶劑的化合物或組合物、優(yōu)選組合物混合物，所述混合物還包含加氫催化劑，其中所述溶劑優(yōu)選地選自苯、單烷基化苯(例如甲苯或叔丁基苯)、多烷基化苯(例如二甲苯、甲基萘)、磷酸烷基酯、烷基環(huán)己醇酯、N,N-二烷基碳酰胺、N-烷基碳酰胺、N-芳基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、四烷基脲、環(huán)烷基脲、苯基烷基脲、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基己內(nèi)酰胺、具有1-12個(gè)碳原子的醇，及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、具有1-12個(gè)碳原子的醇(如壬醇)、N,N-二烷基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、環(huán)烷基脲及其兩種或多種的混合物；
(III)使(II)中制備的混合物進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到包含下述物質(zhì)的混合物：
式(VIa)化合物
或式(VIb)化合物
或式(VIa)化合物和式(VIb）化合物，
優(yōu)選式(VIa)化合物和式(VIb)化合物；
(IV)使(III)中得到的混合物在含氧氣體的存在下進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到包含下述物質(zhì)的混合物：式(Va)化合物或式(Vb)化合物或式(Va)化合物和式(Vb)化合物，優(yōu)選包含式(Va)化合物和式(Vb)化合物，以及還包含過(guò)氧化氫；
(V)使過(guò)氧化氫從(IV)中得到的混合物中分離，得到包含過(guò)氧化氫的混合物和包含式(Va)化合物或式(Vb)化合或式(Va)化合物和式(Vb)化合物、優(yōu)選式(Va)化合物和式(Vb)化合物的混合物；
(VI)優(yōu)選使(V)中得到的混合物進(jìn)行至少一次重復(fù)步驟(III)至(V)，所述混合物包含式(Va)化合物或式(Vb)化合物或式(Va)化合物和式(Vb)化合物，優(yōu)選包含式(Va)化合物和式(Vb)化合物的。
特別地，在通過(guò)使用式(IVa)化合物或式(IVb)化合物或包含式(IVa)化合物或式(IVb)化合物的混合物、優(yōu)選包含式(IVa)化合物或式(IVb)化合物的組合物來(lái)制備過(guò)氧化氫的方法的情況下，可得到下式的中間體化合物，這取決于式(IIIa)和/或(IIIb)的化合物或混合物的指數(shù)n和m的具體值，并因此取決于式(II)的化合物或混合物的指數(shù)x的值：
一般而言，對(duì)于在(I)中如何提供以下化合物沒(méi)有特殊限制：式(IVa)化合物，或式(IVb)化合物，或式(Va)化合物，或式(Vb)化合物，或包含式(IVa)和(Va)中的至少一個(gè)與式(IVb)和(Vb)中的至少一個(gè)的組合物，優(yōu)選包含式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的組合物或包含式(Va)化合物和式(Vb)化合物的組合物，更優(yōu)選如上所述的組合物。例如，可利用任何可想到的合成所述化合物的方法，以提供式(IVa)化合物，或式(IVb)化合物，或式(Va)化合物，或式(Vb)化合物或包含這些化合物的組合物。
優(yōu)選地，根據(jù)(I)，包含式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的組合物通過(guò)包括本發(fā)明的步驟(i)、(ii)和(iii)的方法提供。
此外，優(yōu)選的是，根據(jù)(I)，包含式(Va)化合物和式(Vb)化合物的組合物通過(guò)包括步驟(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)和(vi)的方法提供。
根據(jù)本發(fā)明，在(I)中，優(yōu)選提供包含下述物質(zhì)的組合物：
式(IVa)化合物
其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2，
和式(IVb)化合物
其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2，
其中至少90重量％、優(yōu)選至少92重量％、更優(yōu)選至少94重量％、更優(yōu)選至少96重量％(如至少99重量％)的組合物由式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物組成，其中式(IVa)化合物相對(duì)于式(IVb)化合物的摩爾比范圍為0.2:1至5:1，優(yōu)選0.3:1至3:1，更優(yōu)選0.5:1至2:1，更優(yōu)選0.8:1至1.2:1。優(yōu)選范圍為，例如0.8:1至1.0:1或0.9:1至1.1:1或1.0:1至1.2:1。
根據(jù)本發(fā)明，在(I)中，特別優(yōu)選提供包含下述物質(zhì)的組合物：
式(Va)化合物
其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2，
和式(Vb)化合物
其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2，
其中至少90重量％、優(yōu)選至少92重量％、更優(yōu)選至少94重量％、更優(yōu)選至少96重量％(如至少96重量％)的組合物由式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物組成，其中式(IVa)化合物相對(duì)于式(IVb)化合物的摩爾比范圍為0.2:1至5:1，優(yōu)選0.3:1至3:1，更優(yōu)選0.5:1至2:1，更優(yōu)選0.8:1至1.2:1。優(yōu)選范圍為，例如0.8:1至1.0:1或0.9:1至1.1:1或1.0:1至1.2:1。
之后，根據(jù)(II)，優(yōu)選制備包含(I)中提供的溶解于有機(jī)溶劑的化合物或組合物、優(yōu)選組合物的混合物，其中所述混合物還包含加氫催化劑。
一般而言，關(guān)于加氫催化劑的性質(zhì)沒(méi)有特殊限制，條件是該催化劑能夠催化(v)的加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，加氫催化劑包含一種或多種在加氫反應(yīng)中具有活性的金屬，其中更優(yōu)選地，一種或多種金屬選自至少一種選自過(guò)渡金屬或其兩種或多種的組合的元素，其中加氫催化劑更優(yōu)選地包含Pd、Rh、Ru、Ni、Re、Os、Ir、Pt、Au、Ag及其兩種或多種的組合，更優(yōu)選Pd、Rh、Ru、Ni及其兩種或多種的組合，其中更優(yōu)選地，一種或多種金屬包含Pd，甚至更優(yōu)選地由Pd組成。
此外，優(yōu)選的是，將一種或多種包含于(II)的加氫催化劑中的金屬負(fù)載在載體上。關(guān)于該載體，對(duì)于載體的性質(zhì)沒(méi)有特殊限制，條件是加氫催化劑能夠催化(III)的加氫反應(yīng)。優(yōu)選地，該載體包含至少一種選自以下的元素：鋁、鋇、鈣、鈰、鋯、鈦和硅。更優(yōu)選地，該載體包含至少一種選自以下的化合物：氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鈰(IV)、二氧化硅和氧化鋯(IV)。
因此，特別優(yōu)選的是，(II)的加氫催化劑包含優(yōu)選地負(fù)載在載體上的鈀，所述載體優(yōu)選包含至少一種選自以下元素：鋁、鋇、鈣、鈰、鋯、鈦和硅，更優(yōu)選地，該載體包含至少一種選自以下的化合物：氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鈰(IV)、二氧化硅和氧化鋯(IV)。
任選地，(III)還包括將加氫催化劑從包含式(VIa)化合物或式(VIb)化合物或式(VIa)化合物和式(VIb)化合物、優(yōu)選式(VIa)化合物和式(VIb)化合物的混合物中分離：
優(yōu)選在分離加氫催化劑之后，使(III)中得到的混合物進(jìn)行(IV)的氧化反應(yīng)。特別優(yōu)選混合物包含式(VIa)化合物
或包含式(VIb)化合物
或包含式(VIa)化合物和式(VIb)化合物，優(yōu)選包含式(VIa)化合物和式(VIb)化合物，其中式(VIa)化合物相對(duì)于式(VIb)化合物的摩爾比范圍為0.2:1至5:1，優(yōu)選0.3:1至3:1，更優(yōu)選0.5:1至2:1，更優(yōu)選0.8:1至1.2:1，使所述混合物進(jìn)行(IV)的氧化反應(yīng)，其中得到包含式(Va)化合物或式(Vb)化合物或式(Va)化合物和式(Vb)化合物、優(yōu)選包含式(Va)化合物和式(Vb)化合物的混合物，其中式(Va)化合物相對(duì)于式(Vb)化合物的摩爾比范圍為0.2:1至5:1，優(yōu)選0.3:1至3:1，更優(yōu)選0.5:1至2:1，更優(yōu)選0.8:1至1.2:1，其中所述混合物還包含過(guò)氧化氫。優(yōu)選范圍為，例如0.8:1至1.0:1或0.9:1至1.1:1或1.0:1至1.2:1。
至于(V)的分離，可考慮所有將過(guò)氧化氫從(V)中得到的混合物中分離的方法。優(yōu)選地，通過(guò)萃取、更優(yōu)選通過(guò)用水溶液萃取、更優(yōu)選通過(guò)用水萃取將過(guò)氧化氫從(IV)中得到的混合物中分離，其中得到包含所得過(guò)氧化氫的混合物。
優(yōu)選地，至少1重量％、更優(yōu)選至少5重量％、更優(yōu)選至少10重量％、更優(yōu)選至少20重量％、更優(yōu)選至少30重量％的包含根據(jù)(V)得到的過(guò)氧化氫的混合物由過(guò)氧化氫組成。
在(V)分離之后，將(V)中得到的包含式(Va)化合物或式(Vb)化合物或式(Va)化合物和式(Vb)化合物、優(yōu)選包含式(Va)化合物和式(Vb)化合物的混合物進(jìn)行至少一次按順序重復(fù)步驟(III)至(V)，其中在使(V)中得到的混合物進(jìn)行(III)的加氫反應(yīng)之前，將加氫催化劑加入到(V)中得到的混合物中。
本發(fā)明還涉及包含通過(guò)如上所述制備過(guò)氧化氫的方法可得到或得到的過(guò)氧化氫、優(yōu)選在如上所述制備過(guò)氧化氫的方法的步驟(V)中可得到或得到的過(guò)氧化氫的混合物。
包含本發(fā)明的過(guò)氧化氫的混合物可用于每個(gè)可想到的目的。優(yōu)選地，將包含本發(fā)明的過(guò)氧化氫的混合物用于制備過(guò)氧化氫、丙二醇、多元醇和/或聚氨酯。因此，本發(fā)明涉及如上所述的包含過(guò)氧化氫的混合物用于制備過(guò)氧化氫、丙二醇、多元醇和/或聚氨酯的用途。
本發(fā)明還通過(guò)下列實(shí)施方案——包括各從屬和引用所示的實(shí)施方案的所有組合——進(jìn)行說(shuō)明。
1.一種用于制備蒽醌衍生物的方法，包括
(i)提供包含下述化合物的混合物(A)：
式(I)化合物
式(II)化合物
其中x為1；或式(II)化合物，其中x為2；或其中x為1的式(II)化合物和其中x為2的式(II)化合物的混合物，
脫氫催化劑，
和液體溶劑體系；
(ii)用含氧氣體處理混合物(A)，得到包含下述物質(zhì)的混合物(B)：
式(IIIa)化合物
和/或——優(yōu)選和——式(IIIb)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2；
(iii)用含氧氣體處理混合物(B)——任選在后處理之后，得到包含下述物質(zhì)的混合物(C)：
式(IVa)化合物
和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2。
2.實(shí)施方案1的方法，其中(i)中提供的混合物(A)包含式(II)化合物，其中x為1；(ii)中得到的混合物(B)包含式(IIIa)化合物和式(IIIb)化合物，其中n為1且m為1；(iii)中得到的混合物(C)包含式(IVa)化合物和式(IVb)化合物，其中n為1且m為1。
3.實(shí)施方案1的方法，其中(i)中提供的混合物(A)包含式(II)化合物，其中x為2；(ii)中得到的混合物(B)包含式(IIIa)化合物和式(IIIb)化合物，其中n為2且m為2；(iii)中得到的混合物(C)包含式(IVa)化合物和式(IVb)化合物，其中n為2且m為2。
4.實(shí)施方案1至3中任一項(xiàng)的方法，其中按順序的步驟(i)至(iii)以一鍋法進(jìn)行。
5.實(shí)施方案1至4中任一項(xiàng)的方法，其中(i)的脫氫催化劑包含至少一種選自過(guò)渡金屬及其兩種或多種的組合的元素，其中脫氫催化劑更優(yōu)選地包含銅和至少一種選自鋰、鋅、鋯、鋁及其兩種或多種的組合的額外元素，其中脫氫催化劑優(yōu)選地包含銅和鋰的組合或銅、鋅、鋯和鋁的組合。
6.實(shí)施方案1至5中任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)(i)提供混合物(A)包括使式(I)化合物與式(II)化合物以式(I)化合物相對(duì)于式(II)化合物的摩爾比范圍為0.1:1至1:1、優(yōu)選0.2:1至1:1、更優(yōu)選0.3:1至1:1來(lái)混合。
7.實(shí)施方案1至6中任一項(xiàng)的方法，其中(i)的液體溶劑體系包含有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選地選自苯、單烷基化苯(例如甲苯或叔丁基苯)、多烷基化苯(例如二甲苯、甲基萘)、磷酸烷基酯、烷基環(huán)己醇酯、N,N-二烷基碳酰胺、N-烷基碳酰胺、N-芳基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、四烷基脲、環(huán)烷基脲、苯基烷基脲、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基己內(nèi)酰胺、具有1-12個(gè)碳原子的醇，及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、具有1-12個(gè)碳原子的醇(如壬醇)、N,N-二烷基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、環(huán)烷基脲及其兩種或多種的混合物。
8.實(shí)施方案7的方法，其中(i)的液體溶劑體系還包含水。
9.實(shí)施方案8的方法，其中在液體溶劑體系中，有機(jī)溶劑相對(duì)于水的摩爾比范圍為100:1至0.01:1，優(yōu)選50:1至0.02:1，更優(yōu)選30:1至0.03:1。
10.實(shí)施方案1至9中任一項(xiàng)的方法，其中在(ii)之前，將混合物(A)加熱至溫度范圍為30-150℃，優(yōu)選40-100℃，更優(yōu)選45-90℃。
11.實(shí)施方案1至9中任一項(xiàng)的方法，其中根據(jù)(i)的提供包括
(i.1)制備包含至少一部分脫氫催化劑和至少一部分液體溶劑體系的混合物(A.1)；
(i.2)將至少一部分式(I)化合物和至少一部分式(II)化合物加入到(i.1)中制備的混合物中。
12.實(shí)施方案11的方法，其中在(i.2)之前，將混合物(A.1)加熱到溫度范圍為30-150℃，優(yōu)選40-100℃，更優(yōu)選45-90℃。
13.實(shí)施方案1至12中任一項(xiàng)的方法，其中在(ii)中，混合物(A)用含氧氣體處理的時(shí)間范圍為0.1-240h，優(yōu)選0.5-160h，更優(yōu)選1-90h，優(yōu)選通過(guò)使含氧氣體通過(guò)混合物(A)。
14.實(shí)施方案1至13中任一項(xiàng)的方法，其中(ii)的含氧氣體選自氧氣、空氣和稀空氣。
15.實(shí)施方案1至14中任一項(xiàng)的方法，其中在(iii)中，混合物(B)包含水，并在后處理后用含氧氣體進(jìn)行處理，后處理包括將至少一部分的水從混合物(B)中分離。
16.實(shí)施方案1至15中任一項(xiàng)的方法，其中在(iii)中，混合物(B)用含氧氣體處理的時(shí)間范圍為0.1-150h，優(yōu)選0.5-120h，更優(yōu)選1-90h，優(yōu)選通過(guò)使含氧氣體通過(guò)混合物(B)。
17.實(shí)施方案1至16中任一項(xiàng)的方法，其中(iii)的含氧氣體選自氧氣、空氣和稀空氣。
18.實(shí)施方案1至17中任一項(xiàng)的方法，其中(iii)中處理的混合物(B)包含無(wú)機(jī)堿，所述無(wú)機(jī)堿優(yōu)選地選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及其組合，其中更優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)堿包含氫氧化鉀，更優(yōu)選由氫氧化鉀組成。
19.實(shí)施方案18的方法，其中無(wú)機(jī)堿以無(wú)機(jī)堿相對(duì)于式(I)化合物的摩爾比范圍為0.1:1至1:1、優(yōu)選0.2:1至1:1、更優(yōu)選0.3:1至1:1來(lái)使用。
20.實(shí)施方案1至19中任一項(xiàng)的方法，還包括
(iv)使式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物從混合物(C)中分離，得到這樣的混合物，其至少90重量％、優(yōu)選至少92重量％、更優(yōu)選至少94重量％、更優(yōu)選至少96重量％由式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物組成。
21.實(shí)施方案20的方法，其中(iv)包括
(iv.1)萃取、優(yōu)選用水萃取混合物(C)；
(iv.2)在萃取、優(yōu)選用水萃取由(iv.1)得到的有機(jī)相之后，優(yōu)選在減壓下，任選地蒸發(fā)溶劑，得到固體；
(iv.3)將由(iv.2)得到的固體溶解，優(yōu)選在溫度范圍為50-250℃、更優(yōu)選60-200℃下溶解，其中有機(jī)溶劑優(yōu)選地選自苯、單烷基化苯(例如甲苯或叔丁基苯)、多烷基化苯(例如二甲苯、甲基萘)、磷酸烷基酯、烷基環(huán)己醇酯、N,N-二烷基碳酰胺、N-烷基碳酰胺、N-芳基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、四烷基脲、環(huán)烷基脲、苯基烷基脲、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基己內(nèi)酰胺、具有1-12個(gè)碳原子的醇，及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、具有1-12個(gè)碳原子的醇(如壬醇)、N,N-二烷基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、環(huán)烷基脲及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自具有1-12個(gè)碳原子的醇；
(iv.4)將由(iv.3)得到的溶液冷卻至溫度范圍為-30至+25℃，更優(yōu)選-25至+5℃，得到懸浮液；
(iv.5)由(iv.4)得到的懸浮液中分離出固體；
(iv.6)優(yōu)選地，干燥、優(yōu)選在真空下干燥由(iv.5)得到的固體；
(iv.7)任選地，進(jìn)一步純化、優(yōu)選通過(guò)色譜法純化由(iv.5)或由(iv.6)、優(yōu)選(iv.6)得到的固體。
22.實(shí)施方案1至19中任一項(xiàng)的方法，優(yōu)選實(shí)施方案20的方法，更優(yōu)選實(shí)施方案21的方法，還包括
(v)使由(iii)得到的混合物、優(yōu)選由(iv)得到的混合物、更優(yōu)選由(iv.6)得到的混合物進(jìn)行加氫反應(yīng)，優(yōu)選在溶劑中在加氫催化劑的存在下進(jìn)行，得到包含下述物質(zhì)的混合物：
式(Va)化合物
和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2，其中n和m優(yōu)選均為1或均為2。
23.實(shí)施方案22的方法，其中(v)的加氫反應(yīng)在溶劑中、優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，其中所述溶劑更優(yōu)選地選自苯、單烷基化苯(例如甲苯或叔丁基苯)、多烷基化苯(例如二甲苯、甲基萘)、磷酸烷基酯、烷基環(huán)己醇酯、N,N-二烷基碳酰胺、N-烷基碳酰胺、N-芳基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、四烷基脲、環(huán)烷基脲、苯基烷基脲、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基己內(nèi)酰胺、具有1-12個(gè)碳原子的醇，及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自三甲基苯、四甲基苯、磷酸烷基酯、具有1-12個(gè)碳原子的醇(如壬醇)、N,N-二烷基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、環(huán)烷基脲及其兩種或多種的混合物。
24.實(shí)施方案22或23的方法，其中(v)的加氫催化劑包含一種或多種在加氫反應(yīng)中具有活性的金屬，優(yōu)選地包含至少一種選自過(guò)渡金屬或其兩種或多種的組合的元素，其中加氫催化劑更優(yōu)選地包含Pd、Rh、Ru、Ni、Re、Os、Ir、Pt、Au、Ag及其兩種或多種的組合，其中更優(yōu)選地，一種或多種金屬包含Pd，更優(yōu)選由Pd組成。
25.實(shí)施方案22至24中任一項(xiàng)的方法，其中(v)的脫氫反應(yīng)在溫度范圍為20-200℃、優(yōu)選25-150℃、更優(yōu)選30-100℃下進(jìn)行。
26.實(shí)施方案22至25中任一項(xiàng)的方法，其中(v)的加氫反應(yīng)在氫壓范圍為1-50巴、優(yōu)選1-30巴、更優(yōu)選1-20巴、更優(yōu)選1-10巴下進(jìn)行。
27.實(shí)施方案22至26中任一項(xiàng)的方法，還包括使式(Va)化合物和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物從(v)中得到的混合物中結(jié)晶。
28.實(shí)施方案22至26中任一項(xiàng)的方法，還包括
(vi)用無(wú)機(jī)堿處理(v)中得到的混合物，得到包含式(Va)化合物和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物的混合物，所述無(wú)機(jī)堿優(yōu)選地選自氫氧化鉀、氫氧化鈉及其組合，其中更優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)堿包含氫氧化鉀，更優(yōu)選由氫氧化鉀組成。
29.實(shí)施方案28的方法，其中(vi)的處理在溫度范圍為30-150℃、優(yōu)選40-100℃、更優(yōu)選45-70℃下進(jìn)行。
30.實(shí)施方案28或29的方法，還包括使式(Va)化合物和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物從(vi)中得到的混合物中分離。
31.一種由實(shí)施方案22-30中任一項(xiàng)的方法可得到或得到的的混合物，包含：
式(Va)化合物
和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物
32.式(IVa)化合物
其中n為1且m為2。
33.式(IVb)化合物
其中n為1且m為2。
34.式(Va)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2。
35.式(Vb)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2。
36.一種組合物，包含：
式(IVa)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2，其中n和m優(yōu)選均為1或均為2，更優(yōu)選均為1，
和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2，其中n和m優(yōu)選均為1或均為2，更優(yōu)選均為1，并且其中至少95重量％的組合物由式(IVa)和式(IVb)化合物組成。
37.實(shí)施方案36的方法，其中至少重量90％、優(yōu)選至少92重量％、更優(yōu)選至少94重量％、更優(yōu)選至少96重量％的組合物由式(IVa)化合物和/或——優(yōu)選和——式(IVb)化合物組成。
38.實(shí)施方案36或37的方法，其中式(IVa)化合物相對(duì)于式(IVb)化合物的摩爾比范圍為0.2:1至5:1，優(yōu)選0.3:1至3:1，更優(yōu)選0.5:1至2:1，更優(yōu)選0.8:1至1.2:1。
39.一種組合物，包含：
式(Va)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2，其中n和m優(yōu)選均為1或均為2，更優(yōu)選均為1，
和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物
其中n為1或2且其中m為1或2，其中n和m優(yōu)選均為1或均為2，更優(yōu)選均為1，并且其中至少95重量％的組合物由式(Va)和式(Vb)化合物組成。
40.實(shí)施方案39的組合物，其中至少90重量％、優(yōu)選至少92重量％、更優(yōu)選至少94重量％、更優(yōu)選至少96重量％的組合物由式(Va)化合物和/或——優(yōu)選和——式(Vb)化合物組成。
41.實(shí)施方案39或40的組合物，其中式(Va)化合物相對(duì)于式(Vb)化合物的摩爾比范圍為0.2:1至5:1，優(yōu)選0.3:1至3:1，更優(yōu)選0.5:1至2:1，更優(yōu)選0.8:1至1.2:1。
42.下述物質(zhì)用于制備過(guò)氧化氫、更優(yōu)選作為蒽醌方法中的蒽醌化合物用于制備過(guò)氧化氫的用途：
式(IVa)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2，
或式(IVb)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2，
或包含式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的組合物，優(yōu)選實(shí)施方案36-38中任一項(xiàng)的組合物。
43.下述物質(zhì)用于制備過(guò)氧化氫、更優(yōu)選作為蒽醌方法中的蒽醌化合物用于制備過(guò)氧化氫的用途：
式(Va)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2，或
式(Vb)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2，
或包含式(Va)化合物和式(Vb)化合物的組合物，優(yōu)選實(shí)施方案39-41中任一項(xiàng)的組合物。
44.一種制備過(guò)氧化氫的方法，包括
(I)提供下述物質(zhì)：
式(IVa)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2；
或式(IVb)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2；
或式(Va)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2；
或式(Vb)化合物
其中n為1且m為2，或其中n為1且m為1，或其中n為2且m為2；
或包含式(IVa)和(Va)化合物中至少一種和式(IVb)和(Vb)化合物中至少一種的組合物，優(yōu)選包含式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的組合物，或包含式(Va)化合物和式(Vb)化合物的組合物，更優(yōu)選實(shí)施方案36-38中任一項(xiàng)的組合物或?qū)嵤┓桨?9-41中任一項(xiàng)的組合物；
(II)制備包含(I)中提供的溶解于有機(jī)溶劑的化合物或組合物、優(yōu)選組合物的混合物，并且所述混合物還包含加氫催化劑，其中所述溶劑優(yōu)選地選自苯、單烷基化苯(例如甲苯或叔丁基苯)、多烷基化苯(例如二甲苯、甲基萘)、磷酸烷基酯、烷基環(huán)己醇酯、N,N-二烷基碳酰胺、N-烷基碳酰胺、N-芳基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、四烷基脲、環(huán)烷基脲、苯基烷基脲、N-烷基-2-吡咯烷酮、N-烷基己內(nèi)酰胺、具有1-12個(gè)碳原子的醇，及其兩種或多種的混合物，更優(yōu)選地選自三甲苯、四甲苯、磷酸烷基酯、具有1-12個(gè)碳原子的醇(如壬醇)、N,N-二烷基碳酰胺、氨基甲酸N,N-二烷基酯、N-烷基碳酰胺、四烷基脲、環(huán)烷基脲及其兩種或多種的混合物；
(III)使(II)中制備的混合物進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到包含下述物質(zhì)的混合物：
式(VIa)化合物
或式(VIb)化合物
或式(VIa)化合物和式(VIb)化合物，
優(yōu)選式(VIa)化合物和式(VIb)化合物。
(IV)使(III)中得到的混合物在含氧氣體的存在下進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到包含式(Va)化合物或式(Vb)化合物或式(Va)化合物和式(Vb)化合物的混合物，優(yōu)選包含式(Va)化合物和式(Vb)化合物的混合物，并且所述混合物還包含過(guò)氧化氫；
(V)將過(guò)氧化氫從(IV)中得到的混合物中分離，得到包含過(guò)氧化氫的混合物和包含式(Va)化合物或式(Vb)化合物或式(Va)化合物和式(Vb)化合物的混合物，優(yōu)選包含式(Va)化合物和式(Vb)化合物的混合物；
(VI)優(yōu)選地，使(V)中得到的混合物進(jìn)行至少一次按順序重復(fù)步驟(III)至(V)，所述混合物包含式(Va)化合物或式(Vb)化合物或式(Va)化合物和式(Vb)化合物，優(yōu)選包含式(Va)化合物和式(Vb)化合物。
45.實(shí)施方案44的方法，其中根據(jù)(I)，包含式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的組合物由權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的方法提供。
46.實(shí)施方案45的方法，其中根據(jù)(I)，包含式(Va)化合物和式(Vb)化合物的組合物由權(quán)利要求22-30中任一項(xiàng)的方法提供。
47.實(shí)施方案44至46中的任一種方法，其中(II)的加氫催化劑包含在加氫反應(yīng)中具有活性的金屬，優(yōu)選鈀，其優(yōu)選負(fù)載載體上，所述載體優(yōu)選地包含至少一種選自以下的元素：鋁、鋇、鈣、鈰、鋯和硅，更優(yōu)選包含至少一種選自以下的化合物：氧化鋁、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鈰(IV)、二氧化硅和氧化鋯(IV)。
48.實(shí)施方案44至47中任一項(xiàng)的方法，其至少1重量％、更優(yōu)選至少5重量％、更優(yōu)選至少10重量％、更優(yōu)選至少20重量％、更優(yōu)選至少30重量％的包含(V)中得到的過(guò)氧化氫的混合物由過(guò)氧化氫組成。
49.一種混合物，包含通過(guò)實(shí)施方案44-48中任一項(xiàng)的方法可得到或得到的過(guò)氧化氫、優(yōu)選實(shí)施方案44-48中任一項(xiàng)的方法的步驟(V)中可得到或得到的過(guò)氧化氫。
50.實(shí)施方案49的混合物用于制備環(huán)氧丙烷、丙二醇、多元醇和/或聚氨酯的用途。
本發(fā)明進(jìn)一步通過(guò)下列參考實(shí)施例、實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例
參考實(shí)施例1：IR測(cè)量
IR測(cè)量在Nicolet 6700光譜儀上進(jìn)行。材料作為膜在KBr窗上測(cè)量，其中如果材料作為固體存在，則固體在施用于KBr窗上之前溶解于二氯甲烷中。將樣品引入到置于IR儀器中的高度真空室中。在分辨率4cm-1下記錄下范圍為4000cm-1-400cm-1內(nèi)的光譜。得到的光譜通過(guò)具有x軸為波數(shù)(cm-1)和y軸為吸光度(任意單位)的圖表示。為了定量測(cè)定峰高和峰高比，進(jìn)行基線(xiàn)校正。
參考實(shí)施例2：元素分析
關(guān)于碳和氫的元素分析在Elementar公司的vario微立方體型元素分析儀上進(jìn)行，其中氧氣用于燃燒，以及其中通過(guò)導(dǎo)電率測(cè)量測(cè)定碳和氫的含量。
關(guān)于氧的元素分析在HEKAtech公司的EuroVector EA3000型元素分析儀上進(jìn)行，以及其中通過(guò)導(dǎo)電率測(cè)量測(cè)定氧的含量。
所述測(cè)量根據(jù)生產(chǎn)商的使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。
參考實(shí)施例3：GC/MS測(cè)量
GC/MS測(cè)量在使用安捷倫5975MSD檢測(cè)器和Restek 13623柱的安捷倫氣相色譜儀GC 6890N上進(jìn)行。.
所述測(cè)量根據(jù)根據(jù)生產(chǎn)商說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。
實(shí)施例1：2,6-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮(化合物(IVa)和(IVb)，且其中n、m＝1)的混合物由1,4-二羥基苯(化合物(I))開(kāi)始制備
將0.19g氯化銅二水合物和0.19g干的氯化鋰溶解在裝備有回流冷凝器的圓底燒瓶中的8ml蒸餾水中。加入17ml正己醇，并將得到的溶液加熱至內(nèi)部溫度為60℃。加入1.55g 7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯和0.5g 1,4-二羥基粗苯。之后，將工業(yè)級(jí)空氣通過(guò)溶液96小時(shí)，其中以900r.p.m的攪拌速度攪拌溶液。然后，分離有機(jī)層，加熱至70℃并加入0.25g氫氧化鉀。使工業(yè)級(jí)空氣通過(guò)由此得到的混合物10小時(shí)。之后，得到的混合物用30ml蒸餾水萃取并用Na2SO4干燥。減壓蒸發(fā)溶液中的溶劑，從而得到固體。然后加入沸騰的乙醇直到固體完全溶解。將溶液冷卻至22℃，然后進(jìn)一步冷卻至-22℃，持續(xù)15小時(shí)。將得到的固體從母液中濾出并在減壓下干燥，其中獲得的2,6-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮的收率為75％。得到的產(chǎn)物的熔點(diǎn)為69.8℃和77.9℃。得到的產(chǎn)物的紅外光譜在(KBr壓片)處顯示以下具有最大值的吸收帶：462cm-1、550cm-1、621cm-1、666cm-1、718cm-1、743cm-1、833cm-1、848cm-1、879cm-1、932cm-1、970cm-1、1151cm-1、1104cm-1、1221cm-1、1258cm-1、1300cm-1、1325cm-1、1383cm-1、1439cm-1、1574cm-1、1596cm-1、1673cm-1、2858cm-1、2919cm-1、2963cm-1、3029cm-1、3054cm-1、3433cm-1。此外，以下數(shù)據(jù)通過(guò)質(zhì)譜分析法(GC/MS)和元素分析法(EA)發(fā)現(xiàn)：GC/MS：對(duì)于C26H28O2，計(jì)算出的(m/z)為372.21，測(cè)得的(m/z)為372；EA：對(duì)于C26H28O2，計(jì)算出的：C為83.83重量％，H為7.58重量％，O為8.59重量％，測(cè)得的：C為82.9重量％，H為7.6重量％，O為8.8重量％。
實(shí)施例1的結(jié)果
實(shí)施例1示出，2,6-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮可以一鍋法由1,4-二羥基苯開(kāi)始制得，其中將氯化銅和氯化鋰的組合用作催化劑。
實(shí)施例2：2,6-雙(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-雙(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)蒽-9,10-二酮(化合物(Iva)和(IVb)，其中n、m＝2)的混合物由1,4-二羥基苯(化合物(I))開(kāi)始制備
將0.19g氯化銅二水合物和0.19g干的氯化鋰溶解在裝備有回流冷凝器的圓底燒瓶中的8ml蒸餾水中。加入17ml正己醇，并將得到的溶液加熱至內(nèi)部溫度為60℃。加入3.00g(6E)-7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二碳三烯和0.5g 1,4-二羥基粗苯。之后，使工業(yè)級(jí)空氣通過(guò)溶液96小時(shí)，其中以900r.p.m的攪拌速度攪拌溶液。然后，將有機(jī)層分離，加熱至70℃，并加入0.25g氫氧化鉀。使工業(yè)級(jí)空氣通過(guò)由此得到的混合物10小時(shí)。之后，得到的混合物用30ml蒸餾水萃取并用Na2SO4干燥。減壓蒸發(fā)溶液中的溶劑，從而得到固體。然后加入沸騰的乙醇直到固體完全溶解。將溶液冷卻至22℃，然后冷卻至-22℃，持續(xù)15小時(shí)。將得到的固體從母液中濾出并在減壓下干燥。得到收率為69％的2,6-雙(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)蒽-9,10-二酮和1.11g 2,7-雙(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)蒽-9,10-二酮。2,6-雙(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)蒽-9,10-二酮的熔點(diǎn)為82.4℃。得到的產(chǎn)物的紅外光譜在(KBr亞片)處顯示以下具有最大值的吸收帶：414cm-1、452cm-1、596cm-1、618cm-1、653cm-1、718cm-1、726cm-1、750cm-1、807cm-1、881cm-1、852cm-1、918cm-1、973cm-1、1110cm-1、1147cm-1、1212cm-1、1262cm-1、1298cm-1、1324cm-1、1383cm-1、1451cm-1、1594cm-1、1670cm-1、2853cm-1、2913cm-1、2968cm-1、3442cm-1。此外，以下數(shù)據(jù)通過(guò)質(zhì)譜分析法(GC/MS)和元素分析法(EA)發(fā)現(xiàn)：GC/MS：對(duì)于C36H44O2，計(jì)算出的(m/z)為508.33，測(cè)得的(m/z)為508；EA：對(duì)于2,6-二(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)蒽-9,10-二酮C36H44O2，計(jì)算出的：C為84.99重量％，H為8.72重量％，O為6.29重量％，測(cè)得的：C為83.1重量％，H為8.6重量％，O為7.8重量％。
實(shí)施例2的結(jié)果
實(shí)施例2示出，2,6-雙(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-二(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)蒽-9,10-二酮可以一鍋法由1,4-二羥基苯開(kāi)始制得，其中將氯化銅和氯化鋰的組合用作催化劑。
實(shí)施例3：2-(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)-6-(4-甲基戊-3-烯基)-蒽-9,10-二酮和2-(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)-7-(4-甲基戊-3-烯基)-蒽-9,10-二酮(化合物(IVa)和(IVb)，其中n＝1，m＝2)的混合物由1,4-二羥基苯(化合物(I))開(kāi)始制備
將0.19g氯化銅二水合物和0.19g干的氯化鋰溶解在裝備有回流冷凝器的圓底燒瓶中的8ml蒸餾水中。加入17ml正己醇，并將得到的溶液加熱至內(nèi)部溫度為60℃。加入0.77g 7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯和0.5g 1,4-二羥基粗苯。之后，使工業(yè)級(jí)空氣通過(guò)溶液96小時(shí)，其中以900r.p.m的攪拌速度攪拌溶液。反應(yīng)通過(guò)GC/MS聯(lián)用測(cè)量?jī)x監(jiān)測(cè)。在1,4-二羥基苯消耗完之后，加入1.50g(6E)-7,11-二甲基-3-亞甲基-1,6,10-十二碳三烯，并使反應(yīng)在所述條件下繼續(xù)攪拌96小時(shí)。然后，將有機(jī)層分離，加熱至70℃并加入0.25g氫氧化鉀。使工業(yè)級(jí)空氣通過(guò)由此得到的混合物10小時(shí)。之后，得到的混合物用30ml蒸餾水萃取并經(jīng)Na2SO4干燥。減壓蒸發(fā)溶液中的溶劑。得到暗黃色油狀的2-(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)-6-(4-甲基戊-3-烯基)-蒽-9,10-二酮和2-(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)-7-(4-甲基戊-3-烯基)-蒽-9,10-二酮，收率為71％。得到的產(chǎn)物的紅外光譜在(KBr片)處顯示以下具有最大值的吸收帶：410cm-1、461cm-1、618cm-1、657cm-1、724cm-1、726cm-1、744cm-1、821cm-1、865cm-1、867cm-1、973cm-1、1112cm-1、1149cm-1、1199cm-1、1254cm-1、1299cm-1、1322cm-1、1381cm-1、1447cm-1、1583cm-1、1664cm-1、2853cm-1、2968cm-1、3453cm-1。此外，以下數(shù)據(jù)通過(guò)質(zhì)譜分析法(GC/MS)和元素分析法(EA)發(fā)現(xiàn)：GC/MS:對(duì)于C31H36O2，計(jì)算出的(m/z)為440.62，測(cè)得的(m/z)為440；EA：對(duì)于2,6-雙(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)蒽-9,10-二酮C31H36O2，計(jì)算出的：C為84.50重量％,H為8.24重量％,O為7.26重量％；測(cè)得的:C為84.00重量％,H為8.9重量％,O為7.5重量％。
實(shí)施例3的結(jié)果
實(shí)施例3示出，2-(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)-6-(4-甲基戊-3-烯基)-蒽-9,10-二酮和2-(4,8-二甲基壬-3,7-二烯基)-7-(4-甲基戊-3-烯基)-蒽-9,10-二酮可以一鍋法由1,4-二羥基苯開(kāi)始制得，其中將氯化銅和氯化鋰的組合用作催化劑。
實(shí)施例4：2,6-二異己基蒽-9,10-二酮和2,7-二異己基蒽-9,10-二酮(化合物(IVa)和(IVb)，其中n、m＝1)的混合物通過(guò)使用披鈀碳催化劑制備
將2.25g實(shí)施例1中獲得的產(chǎn)物溶于150ml乙醇中的溶液置入高壓釜內(nèi)。加入0.65g披鈀碳(5％Pd/C)催化劑。關(guān)閉高壓釜并用10巴氮?dú)鉀_洗5次。溶液通過(guò)20℃的冷空氣冷卻并以700r.p.m攪拌速率攪拌。之后，通過(guò)引入氫氣將壓力設(shè)定為3.0巴。在約2小時(shí)內(nèi)，將壓力降至1巴，之后，通過(guò)引入氫氣再將壓力設(shè)定為3巴。在約5小時(shí)之后，壓力降至為1巴并停止攪拌。將壓力設(shè)定為大氣壓力并用10巴氮?dú)鉀_洗2次。濾出鈀催化劑，減壓蒸發(fā)得到的溶液的溶劑，從而得到固體。然后加入沸騰的乙醇直到固體完全溶解。將溶液冷卻至22℃并然后進(jìn)一步冷卻至-22℃，持續(xù)24小時(shí)。從母液濾出得到的固體并減壓干燥。蒸發(fā)母液中的溶劑并如上所述純化由此制得的固體。
得到2.07g(95％)2,6-二異己基蒽-9,10-二酮和2,7-二異己基蒽-9,10-二酮的混合物。得到的產(chǎn)物的熔點(diǎn)為79.1℃。得到的產(chǎn)物的紅外光譜在(KBr片)處顯示以下具有最大值的吸收帶：413cm-1、553cm-1、615cm-1、654cm-1、720cm-1、750cm-1、848cm-1、879cm-1、917cm-1、934cm-1、983cm-1、1144cm-1、1169cm-1、1211cm-1、1297cm-1、1308cm-1、1328cm-1、1365cm-1、1383cm-1、1459cm-1、1470cm-1、1596cm-1、1673cm-1、2867cm-1、2926cm-1、2951cm-1、3066cm-1、3477cm-1。此外，以下數(shù)據(jù)通過(guò)質(zhì)譜分析法(GC/MS)和元素分析法(EA)發(fā)現(xiàn)：GC/MS:對(duì)于C26H32O2，計(jì)算出的(m/z)為376.24，測(cè)得的(m/z)為376；EA：對(duì)于C26H32O2，計(jì)算出的：C為82.94，H為8.57，O為8.50，測(cè)得的:C為82.3，H為8.6，O為8.9。
實(shí)施例4的結(jié)果
實(shí)施例4示出，通過(guò)本發(fā)明的方法制得總收率為68％的2,6-二異己基蒽-9,10-二酮和2,7-二異己基蒽-9,10-二酮。
實(shí)施例5:2,6-二異己基蒽-9,10-二酮和2,7-二異己基蒽-9,10-二酮(化合物(IVa)和(IVb)，其中n、m＝1)的混合物通過(guò)使用不同的催化劑和溶劑制備
將200mg實(shí)施例1中所得的混合物、催化劑(用量在下表1中示出)和5ml溶劑(使用的溶劑在下表1中示出)置于標(biāo)稱(chēng)容積為80ml的高壓釜中。通過(guò)引入氫氣將壓力設(shè)定為20.0巴并將反應(yīng)混合物在40℃下攪拌15小時(shí)。之后，通過(guò)過(guò)濾分離催化劑并減壓蒸發(fā)溶劑。
表1
(1)COD＝1,5-環(huán)辛二烯
(2)DTBPP＝1,2-雙(二叔丁基-膦基甲基)粗苯
(3)PCy3＝三環(huán)己基膦
(4)BMIMCl＝1-丁基-3-甲基咪唑氯化物
實(shí)施例5的結(jié)果
實(shí)施例5示出，甚至在20巴的絕對(duì)氫壓下，可使用不同的均相和非均相催化劑以及溶劑來(lái)使2,6-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮?dú)浠?/p>
實(shí)施例6：2,6-(1,5-二甲基)-壬基蒽-9,10-二酮和2,7-(1,5-二甲基)-壬基蒽-9,10-二酮(化合物(IVa)和(IVb)，其中n、m＝2)的混合物的制備
將3.0g對(duì)比實(shí)施例2中所得的混合物、0.32g Rh(COD)2BF4和100ml甲醇置于標(biāo)稱(chēng)容積為300ml的高壓釜內(nèi)。通過(guò)引入氫氣將壓力設(shè)定為20.0巴并在40℃下攪拌混合物48小時(shí)。之后，通過(guò)過(guò)濾分離催化劑并減壓蒸發(fā)溶劑。
得到2.1g(70％)2,6-二異己基蒽-9,10-二酮和2,7-二異己基蒽-9,10-二酮的混合物，為蠟狀形式。得到的混合物的紅外光譜在(KBr片)處顯示以下具有最大值的吸收帶：415cm-1、556cm-1、623cm-1、655cm-1、751cm-1、879cm-1、934cm-1、983cm-1、1146cm-1、1171cm-1、1211cm-1、1308cm-1、1328cm-1、1365cm-1、1459cm-1、1470cm-1、1675cm-1、2867cm-1、2951cm-1、3066cm-1、3469cm-1。此外，以下數(shù)據(jù)通過(guò)質(zhì)譜分析法(GC/MS)和元素分析法(EA)發(fā)現(xiàn)：GC/MS：對(duì)于C26H32O2，計(jì)算出的(m/z)為516.40；測(cè)得的(m/z)為516；EA：對(duì)于C26H32O2，計(jì)算出的:C為83.67重量％，H為10.14重量％，O為6.19重量％；測(cè)得的:C為83.75重量％，H為10.22重量％，O為6.03重量％。
實(shí)施例6的結(jié)果
實(shí)施例6示出，2,6-(1,5-二甲基)-壬基蒽-9,10-二酮和2,7-(1,5-二甲基)-壬基蒽-9,10-二酮的混合物可通過(guò)實(shí)施例5中提及的氫化步驟之一制得。
實(shí)施例7：2,6-二異己基蒽-9,10-二酮和2,7-二異己基蒽-9,10-二酮(化合物(IVa)和(IVb)，其中n、m＝1)的混合物的制備并隨后用KOH進(jìn)行處理
將15g實(shí)施例2中所得的混合物、2.5g披鈀碳(5％Pd/C)催化劑和200ml乙醇置于高壓釜中。關(guān)閉高壓釜并用1巴氮?dú)鉀_洗3次。通過(guò)引入氫氣將壓力設(shè)定為1.5巴并在25℃下攪拌混合物140小時(shí)。之后，通過(guò)過(guò)濾分離催化劑并減壓蒸發(fā)溶劑。所得混合物通過(guò)GC-MS進(jìn)行分析。原料的轉(zhuǎn)化率為100％且對(duì)于2,6-二異己基蒽-9,10-二酮和2,7-二異己基蒽-9,10-二酮的選擇性為81％，其余為過(guò)氫化副產(chǎn)物。
將所得溶液加熱至60℃的內(nèi)部溫度并加入3.8g KOH。在將KOH溶于溶液中之后，使含4體積％氧氣的工業(yè)級(jí)空氣以10L/h的流速并在750r.p.m的攪拌速率下通過(guò)4小時(shí)。得到的溶液用70ml蒸餾水萃取2次。分離有機(jī)層并經(jīng)Na2SO4干燥。減壓蒸發(fā)溶液中的溶劑，從而得到固體。然后加入沸騰的乙醇直到固體完全溶解。將溶液冷卻至22℃，然后進(jìn)一步冷卻至-22℃，持續(xù)15小時(shí)。從母液中濾出得到的固體并用溫度為-22℃的乙醇洗滌直到固體為無(wú)色。減壓干燥得到的產(chǎn)物。蒸發(fā)母液中的溶劑并如上所述純化由此制得的固體。
所得反應(yīng)混合物通過(guò)GC-MS進(jìn)行分析，其中對(duì)于2,6-二異己基蒽-9,10-二酮和2,7-二異己基蒽-9,10-二酮的選擇性為97％。
實(shí)施例7的結(jié)果
實(shí)施例7示出，隨后用KOH處理能夠提高對(duì)于2,6-二異己基蒽-9,10-二酮和2,7-二異己基蒽-9,10-二酮的選擇性。在未用KOH處理的情況下，對(duì)于2,6-二異己基蒽-9,10-二酮和2,7-二異己基蒽-9,10-二酮的選擇性達(dá)到81％。其中隨后用KOH處理使選擇性提高至97％。這可通過(guò)在氫化步驟甚至在所述溫和條件下產(chǎn)生的過(guò)氫化副產(chǎn)物的再氧化解釋。
實(shí)施例8：2,6-雙(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氫化蒽-9-10-二酮和2,7-雙(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氫化蒽-9-10-二酮(化合物(IVa)和(IVb)，其中n、m＝1)的混合物由1,4-二羥基苯開(kāi)始(化合物(I))制備
將0.49g由60重量％氧化銅(II)、20重量％氧化鋅(II)、17.5重量％氧化鋁(III)、2.5重量％氧化鋯(IV)組成的催化劑懸浮于15mL蒸餾水和30mL 2-乙基己醇的混合物中。將所得的懸浮液加熱至內(nèi)部溫度為60℃并向懸浮液中加入4.65g 7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯和1.5g 1,4-二羥基粗苯。之后，使工業(yè)級(jí)空氣通過(guò)溶液72小時(shí)，其中攪拌溶液。將所得反應(yīng)混合物冷卻至22℃并分離有機(jī)相，經(jīng)Na2SO4干燥并減壓蒸發(fā)溶劑。制得的固體在乙醇中重結(jié)晶，其中得到5.18g(收率：84％)2,6-雙(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氫化蒽-9-10-二酮和2,7-雙(4-甲基-戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氫化蒽-9-10-二酮。所得產(chǎn)物用KOH在實(shí)施例2的含氧氣的氣體的存在下進(jìn)一步處理，得到2,6-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,6-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮。
實(shí)施例8的結(jié)果
實(shí)施例8示出，2,6-雙(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氫化蒽-9-10-二酮和2,7-雙(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氫化蒽-9-10-二酮和其他2,6-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮以及2,7-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮可通過(guò)使用不同的催化劑和溶劑由1,4-二羥基苯開(kāi)始制得，其中使用2-乙基己醇和包含銅、鋅、鋁和鋯的非均相催化劑。
實(shí)施例9：2,6-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮(化合物(IVa)和(IVb)，其中n、m＝1)的混合物由1,4-二羥基苯(化合物(I))開(kāi)始制備
將0.49g由60重量％氧化銅(II)、20重量％氧化鋅(II)、17.5重量％氧化鋁(III)、2.5重量％氧化鋯(IV)組成的催化劑懸浮于15mL蒸餾水和30mL 2-乙基己醇的混合物中。將所得的懸浮液加熱至內(nèi)部溫度為60℃并向懸浮液中加入4.65g 7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯和1.5g 1,4-二羥基粗苯。之后，使工業(yè)級(jí)空氣通過(guò)溶液240小時(shí)，其中攪拌溶液。將所得反應(yīng)混合物冷卻至22℃，分離有機(jī)層，經(jīng)Na2SO4干燥并減壓蒸發(fā)溶劑。使所得的固體在乙醇中重結(jié)晶，其中由苯-1,4-二醇開(kāi)始制得4.51g 2,6-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮。
實(shí)施例8和9的結(jié)果
實(shí)施例8與實(shí)施例9的對(duì)比示出，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致2,6-雙(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氫化蒽-9-10-二酮和2,7-雙(4-甲基戊-3-烯基)-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氫化蒽-9-10-二酮被所使用的工業(yè)級(jí)空氣氧化，其中在不使用額外催化劑的情況下，由苯-1,4-二醇開(kāi)始制得2,6-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮和2,7-雙(4-甲基戊-3-烯基)蒽-9,10-二酮。
對(duì)比實(shí)施例1：2-(3-甲基丁-2-烯-1-基)-蒽-9,10-二酮的制備
根據(jù)EP 1 178 032 A1中的實(shí)施例8制備2-(3-甲基丁-2-烯-1-基-蒽-9,10-二酮：將850g萘醌(naphthoquinine)加入4L甲苯和1.3L正丁烷的混合物中，并將所得混合物加熱至90℃。之后，加入990g月桂烯并在5小時(shí)后將混合物冷卻至70℃。加入250ml水、52ml 50％NaOH和50ml二乙胺，并將所得混合物通過(guò)氧氣在70℃下凈化5小時(shí)。分離水層，有機(jī)層用稀釋的磷酸洗滌。減壓蒸發(fā)有機(jī)層中的溶劑并通過(guò)結(jié)晶純化粗產(chǎn)物。
對(duì)比實(shí)施例2：2,3,6,7-四甲基-1,4,4a,5,8,8a,9a,10a-八氫化蒽-9,10-二酮的制備
將10.0g環(huán)己-2,5-二烯-1,4-二酮懸浮于30ml的體積比為3:1的甲苯和正丁醇的混合物中。將該懸浮液和10.26g 2,3-二甲基丁-1,3-二烯置于標(biāo)稱(chēng)容積為100ml的高壓釜中，將所得混合物加熱至內(nèi)部溫度為90℃并在該溫度下攪拌2天。之后，將混合物冷卻至22℃并過(guò)濾。由此得到的溶液不進(jìn)行進(jìn)一步純化而用于制備2,3,6,7-四甲基蒽-9,10-二酮。
對(duì)比實(shí)施例3：2,3,6,7-四甲基蒽-9,10-二酮的制備
將對(duì)比實(shí)施例2中得到的溶液設(shè)定為60℃的溫度，然后加入5.13g KOH。在KOH完全溶解之后，使壓縮的空氣在700r.p.m的攪拌速率下通過(guò)溶液5小時(shí)。之后，將混合物冷卻至22℃，通過(guò)過(guò)濾分離由此得到的固體，并用冷卻的二氯甲烷和水洗滌。制得的固體在70℃下真空干燥24小時(shí)。
得到的混合物的紅外光譜在(KBr片)處顯示以下具有最大值的吸收帶：412cm-1、542cm-1、655cm-1、743cm-1、872cm-1、934cm-1、1146cm-1、1170cm-1、1211cm-1、1308cm-1、1328cm-1、1365cm-1、1459cm-1、1470cm-1、1684cm-1、2867cm-1、3123cm-1、3415cm-1。此外，以下數(shù)據(jù)通過(guò)質(zhì)譜分析法(GC/MS)和元素分析法(EA)發(fā)現(xiàn)：GC/MS：對(duì)于C18H16O2，計(jì)算出的(m/z)為264.12，測(cè)得的(m/z)為264；EA：對(duì)于C18H16O2，計(jì)算出的：C為81.79重量％，H為6.10重量％，O為12.11重量％；測(cè)得的：C為81.53重量％，H為6.05重量％，O為12.42重量％。
實(shí)施例10：溶解度的測(cè)定
在22℃下，將0.06ml二甲苯(50體積％)和二異丁基甲醇(50體積％)的混合物每隔60秒加入到1g各蒽醌衍生物，直到蒽醌衍生物完全溶解。溶解度測(cè)定結(jié)果示于下表2中。
表2
實(shí)施例10的結(jié)果
從不同的蒽醌衍生物的溶解度實(shí)驗(yàn)可知，相比于具有2個(gè)取代基的蒽醌衍生物(其中這些取代基具有6個(gè)或11個(gè)碳原子)，具有小取代基的蒽醌衍生物在使用的溶劑體系中為不溶解的(由對(duì)比實(shí)施例3制得的蒽醌衍生物)或僅較差溶解的(市售可得的蒽醌衍生物)。然而，優(yōu)選的本發(fā)明的蒽醌衍生物(其由實(shí)施例4制得)在使用的溶劑體系中顯示最高的溶解度。
實(shí)施例11：使用蒽醌衍生物來(lái)制備過(guò)氧化氫
在30℃下，將5g由實(shí)施例4獲得的蒽醌衍生物溶解于等體積的二甲苯和二異丁基甲醇的混合物中，得到100ml蒽醌溶液。將2g披鈀鋁催化劑加入到50ml蒽醌溶液中，然后使該溶液在30℃下吸收理論量的氫。將所得的溶液靜置15小時(shí)至使過(guò)量的蒽氫醌完全沉淀。在氮?dú)饬飨峦ㄟ^(guò)過(guò)濾分離催化劑和沉淀之后，在空氣下攪拌所得溶液，從而氧化蒽氫醌回到相應(yīng)的蒽醌。用水萃取制備的過(guò)氧化氫。在過(guò)氧化氫的萃取完成之后，使25mL的工作液在30℃下根據(jù)如上所述進(jìn)一步進(jìn)行隨后的氫化，直到達(dá)到飽和狀態(tài)。直到觀察到蒽氫醌沉淀的吸收氫的量相當(dāng)于實(shí)施例4中所述的蒽醌在所述等體積的1.01mol/L的二甲苯和二異丁基甲醇的混合物中的溶解度。
實(shí)施例10的結(jié)果
表3
實(shí)施例的總結(jié)
如實(shí)施例1至8所示，2,6-二異己基蒽-9,10-二酮和2,7-二異己基-蒽-9,10-二酮可通過(guò)本發(fā)明的可持續(xù)的并且原子經(jīng)濟(jì)(atom efficient)的方法制得。此外，實(shí)施例9示出，本發(fā)明的2,6-二異己基蒽-9,10-二酮和2,7-二異己基蒽-9,10-二酮的優(yōu)勢(shì)在于，這些化合物在使用的溶劑體系中相比于根據(jù)對(duì)比實(shí)施例制得的蒽醌衍生物具有更高的溶解度。
引用的文獻(xiàn)
-Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Vol.18,chapter“Hydrogen Peroxide”，DOI:10.1002/14356007.a13_443.pub2.
-GB 1 387 511 A1
-GB 1 387 512
-DE 43 39 649 A1
-DE 1 051 257