本申請(qǐng)要求享有在2014年11月7日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第10-2014-0154389號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，并在此將其公開(kāi)的全部?jī)?nèi)容并入本說(shuō)明書(shū)。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種具有新型結(jié)構(gòu)的配體化合物、過(guò)渡金屬化合物和包含所述化合物的催化劑組合物。
背景技術(shù)：
在二十世紀(jì)九十年代初，Dow化學(xué)品公司提出了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限制幾何構(gòu)型催化劑，以下將簡(jiǎn)稱(chēng)為CGC)(美國(guó)專(zhuān)利第5064802號(hào))，以及與本領(lǐng)域公知的金屬茂催化劑相比，CGC在乙烯和α-烯烴的共聚合反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)可總結(jié)可為以下兩點(diǎn)：(1)即使在高聚合溫度下CGC在顯示出高活性的同時(shí)生產(chǎn)出高分子量聚合物，以及(2)具有大空間位阻的α-烯烴(如1-己烯和1-辛烯)的共聚合性非常杰出。此外，隨著對(duì)CGC在聚合反應(yīng)中的其他性質(zhì)的逐步了解，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)上已積極地進(jìn)行在合成CGC的衍生物以使用其作為聚合催化劑的努力。
作為方法之一，嘗試了引入其他不同的橋來(lái)代替硅橋和氮取代基的金屬化合物的合成及其聚合。迄今為止已知的典型金屬化合物可為以下化合物(1)至(4)(Chem.Rev.2003,103,283)。
在上述化合物(1)至(4)中，分別引入磷橋(1)、亞乙基或亞丙基橋(2)、亞甲基橋(3)或亞甲基橋(4)以代替具有CGC結(jié)構(gòu)的硅橋，然而，當(dāng)將化合物(1)至(4)應(yīng)用于乙烯聚合或者乙烯與α-烯烴共聚合時(shí)，與CGC相比，無(wú)法得到在活性、共聚合性能等方面的改進(jìn)的結(jié)果。
此外，作為另一種方法，已經(jīng)積極地合成了具有氧橋配體(oxido ligand)代替CGC的酰氨基配體的化合物，并且在一些情況下已經(jīng)進(jìn)行了使用其聚合的一些嘗試。其實(shí)例總結(jié)如下。
T.J.Marks等人已報(bào)道了化合物(5)，其具有通過(guò)鄰-亞苯基交聯(lián)的環(huán)戊二烯(Cp)衍生物和氧橋配體(Organometallics 1997,16,5958)。Mu等人也報(bào)道了具有相同的交聯(lián)的化合物和使用其的聚合(Organometallics 2004,23,540)。另外，Rothwell等人報(bào)道了通過(guò)鄰-亞苯基交聯(lián)的茚基配體和氧橋配體(Chem.Commun.2003，第1034頁(yè))。Whitby等人已報(bào)道了化合物(6)，其具有通過(guò)3個(gè)碳橋接的環(huán)戊二烯基配體和氧橋配體(Organometallics 1999,18,348)。已報(bào)道了上述催化劑在間規(guī)聚苯乙烯的聚合中顯示活性。Hessen等人也已報(bào)道了類(lèi)似的化合物(Organometallics 1998,17,1652)。Rau等人已報(bào)道了化合物(7)，其在高溫高壓下(210℃，150MPa)在乙烯聚合和乙烯/1-己烯共聚合中顯示活性(J.Organomet.Chem.2000,608,71)。此后，住友(Sumitomo)公司(美國(guó)專(zhuān)利第6,548,686號(hào))已經(jīng)提出了與其具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的催化劑(8)的合成和使用其在高溫高壓下的聚合。然而，在上述嘗試中，只有少數(shù)催化劑實(shí)際用于商業(yè)工廠。因此，需要具有提高的聚合效率的催化劑，并且需要該催化劑的簡(jiǎn)單的制備方法。
[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
美國(guó)專(zhuān)利第5,064,802號(hào)
美國(guó)專(zhuān)利第6,548,686號(hào)
[非專(zhuān)利文獻(xiàn)]
Chem.Rev.2003,103,283
Organometallics 1997,16,5958
Organometallics 2004,23,540
Chem.Commun.2003,1034
Organometallics 1999,18,348
Organometallics 1998,17,1652
J.Organomet.Chem.2000,608,71
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
技術(shù)問(wèn)題
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的過(guò)渡金屬化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種新的配體化合物。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種包含所述過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物。
技術(shù)方案
本說(shuō)明書(shū)的一個(gè)實(shí)施方式提供了由以下化學(xué)式1表示的過(guò)渡金屬化合物：
[化學(xué)式1]
在化學(xué)式1中，
R1為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳基烷氧基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基，
R2和R3各自獨(dú)立地為氫；鹵素；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有6至20個(gè)碳原子的烷基芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基；具有1至20個(gè)碳原子的烷基酰氨基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20個(gè)碳原子的亞烷基，
R4至R9各自獨(dú)立地為氫；甲硅烷基；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基；或被具有1至20個(gè)碳原子的烴基取代的第14族金屬的準(zhǔn)金屬基團(tuán)；
彼此相鄰的R2至R9中的兩個(gè)或更多個(gè)可以彼此連接以形成環(huán)；
Q是Si、C、N、P或S；
M是第4族過(guò)渡金屬；以及
X1和X2各自獨(dú)立地為氫，鹵素，具有1至20個(gè)碳原子的烷基，具有2至20個(gè)碳原子的烯基，具有6至20個(gè)碳原子的芳基，具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基，具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基，具有1至20個(gè)碳原子的烷基氨基，具有6至20個(gè)碳原子的芳基氨基，或具有1至20個(gè)碳原子的亞烷基。
本說(shuō)明書(shū)的另一個(gè)實(shí)施方式提供了由以下化學(xué)式2表示的配體化合物：
[化學(xué)式2]
在化學(xué)式2中，
R1、R10和R11為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳基烷氧基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基，
R2和R3各自獨(dú)立地為氫；鹵素；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有6至20個(gè)碳原子的烷基芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基；具有1至20個(gè)碳原子的烷基酰氨基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20個(gè)碳原子的亞烷基，
R4至R9各自獨(dú)立地為氫；甲硅烷基；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基；或被具有1至20個(gè)碳原子的烴基取代的第14族金屬的準(zhǔn)金屬基團(tuán)，
彼此相鄰的R2至R9中的兩個(gè)或更多個(gè)可以彼此連接以形成環(huán)，以及
Q是Si、C、N、P或S。
本說(shuō)明書(shū)的再一個(gè)實(shí)施方式提供了一種包含化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物的催化劑組合物。
有益效果
本發(fā)明的新型配體化合物和過(guò)渡金屬化合物可以用作在制備具有高分子量的低密度區(qū)域的基于烯烴的聚合物中的聚合反應(yīng)催化劑，并且可以獲得具有低熔體指數(shù)(MI)的高分子量聚合物。
具體實(shí)施方式
在下文中，將更加詳細(xì)地描述本發(fā)明以闡述本發(fā)明。
在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中使用的術(shù)語(yǔ)或字詞不應(yīng)該限制性地解釋成通常的含義或者在字典中的定義，而應(yīng)該解釋為：基于發(fā)明人可以將所述術(shù)語(yǔ)的概念適當(dāng)?shù)囟x以最好地解釋本發(fā)明的原則，其具有與本發(fā)明的技術(shù)創(chuàng)意一致的含義和概念。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一個(gè)技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種由以下化學(xué)式1表示的過(guò)渡金屬化合物：
[化學(xué)式1]
在化學(xué)式1中，
R1為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳基烷氧基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基，
R2和R3各自獨(dú)立地為氫；鹵素；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有6至20個(gè)碳原子的烷基芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基；具有1至20個(gè)碳原子的烷基酰氨基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20個(gè)碳原子的亞烷基，
R4至R9各自獨(dú)立地為氫；甲硅烷基；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基；或被具有1至20個(gè)碳原子的烴基取代的第14族金屬的準(zhǔn)金屬基團(tuán)，
彼此相鄰的R2至R9中的兩個(gè)或更多個(gè)可以彼此連接以形成環(huán)，
Q是Si、C、N、P或S，
M是第4族過(guò)渡金屬，以及
X1和X2各自獨(dú)立地為氫，鹵素，具有1至20個(gè)碳原子的烷基，具有2至20個(gè)碳原子的烯基，具有6至20個(gè)碳原子的芳基，具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基，具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基，具有1至20個(gè)碳原子的烷基氨基，具有6至20個(gè)碳原子的芳基氨基，或具有1至20個(gè)碳原子的亞烷基。
本說(shuō)明書(shū)中描述的化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物形成這樣的結(jié)構(gòu)：其中，通過(guò)環(huán)型鍵與苯并噻吩稠合的環(huán)戊二烯和酰氨基(amido)(N-R1)通過(guò)Q(Si、C、N或P)穩(wěn)定地交聯(lián)，并且第4族過(guò)渡金屬與其配位鍵合。
當(dāng)將所述催化劑組合物應(yīng)用于烯烴聚合時(shí)，即使在高聚合溫度下亦能制備具有如高活性、高分子量和高共聚性的性質(zhì)的聚烯烴。特別地，由于催化劑的結(jié)構(gòu)特性，可以制備具有大約0.850g/cc至0.930g/cc的密度的線性低密度聚乙烯，并且，因?yàn)榭梢砸氪罅康摩?烯烴，所以也可以制備具有小于0.910g/cc的非常低密度區(qū)域的聚合物(彈性體)。
在本說(shuō)明書(shū)中，烷基和烯基分別是具有1至20個(gè)碳原子的烷基和具有2至20個(gè)碳原子的烯基，且其可以是直鏈或支鏈的。
在本說(shuō)明書(shū)中，甲硅烷基可以是被具有1至20個(gè)碳原子的烷基取代的甲硅烷基，其實(shí)例可以包括三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
在本說(shuō)明書(shū)中，芳基包括單環(huán)或多環(huán)芳基，并且具體地，包括苯基，萘基，蒽基，菲基，基，芘基等。
R1至R9各自獨(dú)立地是未取代的或取代的，并且在取代時(shí)，取代基的實(shí)例可以包括鹵素，具有1至20個(gè)碳原子的烷基，具有1至20個(gè)碳原子的烴基，具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基或具有6至20個(gè)碳原子的芳氧基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在化學(xué)式1中，R1可為具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳基烷氧基；具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基；或具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在化學(xué)式1中，R1可為具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳基烷氧基；或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在化學(xué)式1中，R1可為甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基、異丙基、環(huán)己基、芐基、苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟苯基、溴苯基、氯苯基、二甲基苯基或二乙基苯基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在化學(xué)式1中，R2和R3可以各自獨(dú)立地為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；或具有6至20個(gè)碳原子的烷基芳基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在化學(xué)式1中，R2和R3可以各自獨(dú)立地為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；或具有6至20個(gè)碳原子的芳基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，R4至R9可以各自獨(dú)立地為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，R4和R5彼此相同或不同，并且可以各自獨(dú)立地為具有1至20個(gè)碳原子的烷基；或具有6至20個(gè)碳原子的芳基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，R4和R5彼此相同或不同，并且可以各自獨(dú)立地為具有1至6個(gè)碳原子的烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，R4和R5可為甲基、乙基或丙基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，R6至R9彼此相同或不同，并且可以各自獨(dú)立地為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，R6至R9彼此相同或不同，并且可以各自獨(dú)立地為氫，或具有1至20個(gè)碳原子的烷基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，R6至R9彼此相同或不同，并且可以各自獨(dú)立地為氫或甲基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，M可以是Ti、Hf或Zr。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，X1和X2彼此相同或不同，并且可以各自獨(dú)立地為氫，鹵素，具有1至20個(gè)碳原子的烷基，或具有2至20個(gè)碳原子的烯基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在化學(xué)式1中，R1可為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳基烷氧基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基，
R2和R3可以各自獨(dú)立地為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；或具有6至20個(gè)碳原子的烷基芳基，
R4至R9可以各自獨(dú)立地為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基，
彼此相鄰的R2至R9中的兩個(gè)或更多個(gè)可以彼此連接以形成具有5至20個(gè)碳原子的脂族環(huán)或具有6至20個(gè)碳原子的芳族環(huán)；
所述脂族環(huán)或芳族環(huán)可以被鹵素、具有1至20個(gè)碳原子的烷基、具有2至20個(gè)碳原子的烯基、或具有6至20個(gè)碳原子的芳基取代，以及
Q可以是Si、C、N或P。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在化學(xué)式1中，R1可為具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳基烷氧基；或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基，
R2和R3可以各自獨(dú)立地為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；或具有6至20個(gè)碳原子的芳基，
R4至R9可以各自獨(dú)立地為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；或具有6至20個(gè)碳原子的芳基，以及
Q可以是Si。
此外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，由化學(xué)式1表示的化合物優(yōu)選由以下化學(xué)式中的一個(gè)表示：
[化學(xué)式1-1]
[化學(xué)式1-2]
[化學(xué)式1-3]
[化學(xué)式1-4]
[化學(xué)式1-5]
[化學(xué)式1-6]
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的另一個(gè)目的，本發(fā)明提供了由以下化學(xué)式2表示的配體化合物：
[化學(xué)式2]
在化學(xué)式2中，
R1、R10和R11各自獨(dú)立地為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳基烷氧基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基，
R2和R3各自獨(dú)立地為氫；鹵素；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有6至20個(gè)碳原子的烷基芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基；具有1至20個(gè)碳原子的烷基酰氨基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基酰氨基；或具有1至20個(gè)碳原子的亞烷基，
R4至R9各自獨(dú)立地為氫；甲硅烷基；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基；或被具有1至20個(gè)碳原子的烴基取代的第14族金屬的準(zhǔn)金屬基團(tuán)，
彼此相鄰的R2至R9中的兩個(gè)或更多個(gè)可以彼此連接以形成環(huán)；以及
Q可以是Si、C、N、P或S。
本說(shuō)明書(shū)中描述的化學(xué)式2的配體化合物具有這樣的結(jié)構(gòu)：其中，通過(guò)環(huán)型鍵與苯并噻吩稠合的環(huán)戊二烯和酰氨基(N-R1)通過(guò)Q(Si、C、N或P)穩(wěn)定地交聯(lián)。
在配體化合物中，由化學(xué)式2表示的化合物中的R1至R9的定義可以與由化學(xué)式1表示的化合物(即過(guò)渡金屬化合物)中的定義相同。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的配體化合物，在化學(xué)式2中，R10和R11可以各自獨(dú)立地為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；或具有6至20個(gè)碳原子的烷基芳基。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在化學(xué)式2中，R10和R11可以是氫。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，由化學(xué)式2表示的化合物由以下化學(xué)式中的任一個(gè)表示：
[化學(xué)式2-1]
[化學(xué)式2-2]
[化學(xué)式2-3]
[化學(xué)式2-4]
[化學(xué)式2-5]
[化學(xué)式2-6]
化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物和化學(xué)式2的配體化合物優(yōu)選用于制備用于聚合烯烴單體的催化劑，然而用途不限于此，且所述化合物可以應(yīng)用于能夠利用過(guò)渡金屬化合物的所有其他領(lǐng)域。
本發(fā)明的由化學(xué)式2表示的配體化合物可以通過(guò)以下反應(yīng)式1制備。
[反應(yīng)式1]
在反應(yīng)式1中，R1至R11和Q與在化學(xué)式2中定義的相同。
當(dāng)具體驗(yàn)證時(shí)，化學(xué)式2的配體化合物可以使用以下步驟a)和b)制備：
a)通過(guò)使由以下[化學(xué)式4]表示的化合物與由以下[化學(xué)式5]表示的化合物反應(yīng)制備由以下[化學(xué)式3]表示的化合物的步驟；以及
b)通過(guò)使由以下[化學(xué)式3]表示的化合物與由以下[化學(xué)式6]表示的化合物反應(yīng)制備由以下[化學(xué)式2]表示的化合物的步驟。
[化學(xué)式4]
[化學(xué)式5]
[化學(xué)式3]
[化學(xué)式6]
R1R10NH
[化學(xué)式2]
在化學(xué)式中，R1至R11和Q與在化學(xué)式2中定義的相同，且
R12為氫；具有1至20個(gè)碳原子的烷基；具有2至20個(gè)碳原子的烯基；具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基；具有6至20個(gè)碳原子的芳基；具有7至20個(gè)碳原子的芳基烷氧基；具有7至20個(gè)碳原子的烷基芳基；或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基。
本發(fā)明的由化學(xué)式1表示的過(guò)渡金屬化合物可以根據(jù)以下反應(yīng)式2使用由化學(xué)式2表示的配體化合物制備。
[反應(yīng)式2]
在式中，R1至R11、Q、M、X1和X2與在化學(xué)式1或化學(xué)式2中定義的相同。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，由化學(xué)式1表示的過(guò)渡金屬化合物可以具有第4族過(guò)渡金屬與由化學(xué)式2表示的化合物作為配體配位鍵合的形式。
當(dāng)具體驗(yàn)證時(shí)，如在反應(yīng)式2中所示，其中第4族過(guò)渡金屬與作為配體的由化學(xué)式2表示的化合物配位鍵合的化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物可以通過(guò)以下得到：使由化學(xué)式2表示的化合物與由以下化學(xué)式7表示的化合物(即金屬前體)和有機(jī)鋰化合物反應(yīng)，并使所得物重結(jié)晶。
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式7]
M(X1X2)2
[化學(xué)式1]
在以上化學(xué)式中，R1至R11、Q、M、X1和X2與在化學(xué)式1中定義的相同。
作為在反應(yīng)式2中的有機(jī)鋰化合物的實(shí)例，一種或多種類(lèi)型可以選自正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、環(huán)己基鋰、烯丙基鋰、乙烯基鋰、苯基鋰和芐基鋰。
由化學(xué)式2表示的化合物和由化學(xué)式5表示的化合物優(yōu)選地以1:0.8至1:1.5的摩爾比混合，更優(yōu)選以1:1.0至1:1.1的摩爾比混合。
另外，基于100重量份的由化學(xué)式2表示的化合物，所述有機(jī)鋰化合物可以以180至250重量份使用。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的制備方法，優(yōu)選在-80℃至140℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)至48小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，由化學(xué)式3表示的化合物和由化學(xué)式6表示的化合物有利地以1:0.8至1:5.0的摩爾比，優(yōu)選以1:0.9至1:4.5的摩爾比，更優(yōu)選1:1至1:4.0的摩爾比混合。
此外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，由化學(xué)式4表示的化合物和由化學(xué)式5表示的化合物有利地以1:0.8至1:5.0的摩爾比，優(yōu)選以1:0.9至1:4.0的摩爾比，且更優(yōu)選以1:1至1:3.0的摩爾比混合。
此外，優(yōu)選在-80℃至140℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)至48小時(shí)。
此外，本發(fā)明還提供了包含化學(xué)式1的化合物的催化劑組合物。
所述催化劑組合物可進(jìn)一步包含助催化劑。作為所述助催化劑，可以使用本技術(shù)領(lǐng)域中公知的那些。
例如，所述催化劑組合物可進(jìn)一步包括以下化學(xué)式10至12中的至少一種作為助催化劑。
[化學(xué)式8]
-[Al(R22)-O]a-
在化學(xué)式中，R22各自獨(dú)立地為鹵素基團(tuán)；具有1至20個(gè)碳原子的烴基；或具有1至20個(gè)碳原子的被鹵素取代的烴基；a為2以上的整數(shù)；
[化學(xué)式9]
D(R22)3
在化學(xué)式中，D是鋁或硼；且R22各自獨(dú)立地與上述定義相同；
[化學(xué)式10]
[L-H]+[Z(A)4]-或[L]+[Z(A)4]-
在化學(xué)式中，L是中性或陽(yáng)離子路易斯酸；H是氫原子；Z是第13族元素；A各自獨(dú)立地為具有6至20個(gè)碳原子的芳基或具有1至20個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可以被取代基取代；并且所述取代基是鹵素，具有1至20個(gè)碳原子的烴基，具有1至20個(gè)碳原子的烷氧基或具有6至20個(gè)碳原子的芳氧基。
第一，提供了作為制備催化劑組合物的一種方法，所述制備方法包括通過(guò)使由上述化學(xué)式1表示的過(guò)渡金屬化合物與由化學(xué)式8或化學(xué)式9表示的化合物接觸而獲得混合物；以及向所述混合物中添加由上述化學(xué)式10表示的化合物。
第二，提供了一種通過(guò)使由上述化學(xué)式1表示的過(guò)渡金屬化合物和由上述化學(xué)式10表示的化合物接觸而制備所述催化劑組合物的方法。
在制備催化劑組合物的方法的第一方法中，由上述化學(xué)式8或化學(xué)式9表示的化合物相對(duì)于由上述化學(xué)式1表示的過(guò)渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為1:2至1:5,000，更優(yōu)選為1:10至1:1,000，最優(yōu)選為1:20至1:500。
同時(shí)，由化學(xué)式10表示的化合物相對(duì)于由化學(xué)式1表示的過(guò)渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為1:1至1:25，更優(yōu)選為1:1至1:10，且最優(yōu)選為1:1至1:5。
當(dāng)由化學(xué)式8或化學(xué)式9表示的化合物相對(duì)于化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物的摩爾比不到1:2時(shí)，烷基化劑的量非常小，導(dǎo)致無(wú)法完全實(shí)現(xiàn)金屬化合物的烷基化的問(wèn)題，且當(dāng)所述摩爾比超出1:5,000時(shí)，金屬化合物被烷基化，但是問(wèn)題在于，由于剩余的過(guò)量的烷基化劑和化學(xué)式10的活化劑之間的副反應(yīng)，不會(huì)充分地活化烷基化的金屬化合物。此外，當(dāng)化學(xué)式10表示的化合物相對(duì)于化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物的摩爾比不到1:1時(shí)，活化劑的量相對(duì)小，導(dǎo)致金屬化合物的活化不完全，引起的問(wèn)題在于所制備的催化劑組合物的活性下降，而當(dāng)摩爾比超出1:25時(shí)，金屬化合物的活化完全進(jìn)行，但是問(wèn)題在于，由于剩余的過(guò)量活化劑，催化劑組合物的單位價(jià)格是不經(jīng)濟(jì)的，或者制備的聚合物的純度下降。
在制備催化劑組合物的方法的第二方法中，由化學(xué)式10表示的化合物相對(duì)于由化學(xué)式1表示的過(guò)渡金屬化合物的摩爾比優(yōu)選為1:1至1:500，更優(yōu)選為1:1至1:50，最優(yōu)選為1:2至1:25。當(dāng)所述摩爾比不到1:1時(shí)，活化劑的量相對(duì)小，導(dǎo)致金屬化合物的活化不完全地進(jìn)行，引起的問(wèn)題在于所制備的催化劑組合物的活性降低，而當(dāng)摩爾比超出1:500時(shí)，金屬化合物的活化完全進(jìn)行，但是問(wèn)題在于，由于剩余的過(guò)量活化劑，催化劑組合物的單位價(jià)格是不經(jīng)濟(jì)的，或者制備的聚合物的純度下降。
作為在制備組合物中使用的反應(yīng)溶劑，可以使用基于烴的溶劑，如戊烷，己烷和庚烷，或基于芳族的溶劑，如苯和甲苯，但所述溶劑并不限于此，并且可以使用本領(lǐng)域中能夠被使用的所有溶劑。
此外，化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物和助催化劑也可以以浸漬在載體中的形式使用?？梢允褂醚趸杌蛘哐趸X作為載體。
化學(xué)式8表示的化合物沒(méi)有特別的限制，只要它是烷基鋁氧烷即可。其優(yōu)選的實(shí)例包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等，并且特別優(yōu)選的化合物是甲基鋁氧烷。
由化學(xué)式9表示的化合物沒(méi)有特別限制，且其優(yōu)選實(shí)例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲基氯化鋁、三異丙基鋁、三仲丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三-對(duì)甲苯基鋁、二甲基甲氧基鋁、二甲基乙氧基鋁、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，特別優(yōu)選的化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。
由化學(xué)式10表示的化合物的實(shí)例包括三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基硼、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對(duì)甲苯基)硼、三甲基銨四(鄰,對(duì)二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對(duì)三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對(duì)三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四苯基硼、N,N-二乙基苯銨四苯基硼、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼、二乙基銨四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨四(對(duì)甲苯基)鋁、三丙基銨四(對(duì)甲苯基)鋁、三乙基銨四(鄰,對(duì)二甲基苯基)鋁、三丁基銨四(對(duì)三氟甲基苯基)鋁、三甲基銨四(對(duì)三氟甲基苯基)鋁、三丁基銨四(五氟苯基)鋁、N,N-二乙基苯銨四苯基鋁、N,N-二乙基苯銨四苯基鋁、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)鋁、二乙基銨四(五氟苯基)鋁、三苯基鏻四苯基鋁、三甲基鏻四苯基鋁、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對(duì)甲苯基)硼、三丙基銨四(對(duì)甲苯基)硼、三乙基銨四(鄰,對(duì)二甲基苯基)硼、三甲基銨四(鄰,對(duì)二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對(duì)三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對(duì)三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四苯基硼、N,N-二乙基苯銨四苯基硼、N,N-二乙基苯銨四(五氟苯基)硼、二乙基銨四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三苯基碳鎓四(對(duì)三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
聚烯烴均聚物或共聚物可以通過(guò)使包含化學(xué)式1的過(guò)渡金屬化合物；和選自化學(xué)式8至化學(xué)式10表示的化合物中的一種或多種化合物的催化劑組合物與一種或多種烯烴單體接觸而制備。
使用所述催化劑組合物的最優(yōu)選的制備方法是溶液法，除此之外，在所述組合物與無(wú)機(jī)載體(如氧化硅)一起使用時(shí)，也可以使用漿料法或氣相法。
在制備方法中，活化的催化劑組合物可以通過(guò)在適合于烯烴聚合方法中的具有5至12個(gè)碳原子的脂族烴溶劑，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其異構(gòu)體，芳族烴溶劑，如甲苯和苯，或用氯原子取代的烴溶劑，如二氯甲烷和氯苯，等等中溶解或稀釋而注入。在此使用的溶劑優(yōu)選用少量烷基鋁處理以除去作為催化劑毒物的少量水或空氣，然后使用，并且也可以通過(guò)進(jìn)一步使用助催化劑而進(jìn)行。
能夠與所述金屬化合物和助催化劑聚合的基于烯烴的單體的實(shí)例包括乙烯、α-烯烴、環(huán)烯烴等，并且也可以聚合具有兩個(gè)以上雙鍵的基于二烯烯烴的單體、或基于三烯烯烴的單體等。所述單體的具體例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環(huán)戊二烯，1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等?？梢曰旌喜⒐簿酆线@些單體的兩種或更多種類(lèi)型。
特別地，在本發(fā)明的制備方法中的催化劑組合物，即使在90℃以上的較高反應(yīng)溫度下亦能夠在如具有大的空間位阻的單體(如乙烯和1-辛烯)的共聚反應(yīng)中制備具有0.89g/cc以下的密度的非常低密度的同時(shí)具有高分子量的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，使用本發(fā)明的制備方法制備的聚合物具有小于0.891g/cc的密度。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，使用本發(fā)明的制備方法制備的聚合物具有0.88g/cc以下的密度。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，使用本發(fā)明的制備方法制備的聚合物具有小于0.87g/cc的密度。
此外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，當(dāng)使用化學(xué)式1的過(guò)渡金屬催化劑制備聚合物時(shí)，所述聚合物可以具有單Tm(熔融溫度)峰或兩個(gè)Tm峰。
可以使用由PerkinElmer制造的差示掃描量熱計(jì)6000(DSC)獲得Tm，并且Tm可以通過(guò)在將聚合物的溫度升高至100℃，保持溫度1分鐘，然后將溫度降至-100℃，并再次升高溫度之后測(cè)量DSC曲線的頂點(diǎn)作為熔點(diǎn)(熔融溫度)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，使用本發(fā)明的制備方法制備的聚合物具有92以下的Tm。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，使用本發(fā)明的制備方法制備的聚合物的Tm可顯示一個(gè)或兩個(gè)峰。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，使用本發(fā)明的制備方法制備的聚合物具有小于4的熔體指數(shù)(Mi)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，使用本發(fā)明的制備方法制備的聚合物具有2以下的熔體指數(shù)(Mi)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，使用本發(fā)明的制備方法制備的聚合物具有1以下的熔體指數(shù)(Mi)。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的熔體指數(shù)為低，小于2時(shí)，可以制備高分子量聚合物，并且特別地，該聚合物有用地用作用于涂布需要高分子量聚合物的多層膜。
以下，將參照下述實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。然而，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明目的，并且本發(fā)明的范圍不限于此。
配體和過(guò)渡金屬化合物的合成
除非另有說(shuō)明，有機(jī)試劑和溶劑購(gòu)自Aldrich，并使用標(biāo)準(zhǔn)方法純化后使用。在所有合成步驟中，阻斷與空氣和濕氣的接觸以增加實(shí)驗(yàn)的再現(xiàn)性。根據(jù)文獻(xiàn)[Organometallics2002,21,2842-2855]，合成在化學(xué)式1中的酮化合物中的由四甲基環(huán)丁二烯取代的化合物，且根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利第6015916號(hào)合成CGC Me2Si(Me4C5)NtBu]TiMel2(限制幾何構(gòu)型催化劑，以下將簡(jiǎn)稱(chēng)為CGC)。
<配體化合物的制備>
[化學(xué)式2-1]
<N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]環(huán)戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-二甲基硅烷胺的合成>
在將4.65g(15.88mmol)的化學(xué)式3的化合物定量并加入到100ml的Schlenk燒瓶中之后，向其中加入80ml的THF。在室溫下向其中加入tBuNH2(4當(dāng)量，6.68ml)之后，所得物在室溫下反應(yīng)3天。反應(yīng)后，除去THF，并將所得物使用己烷過(guò)濾。干燥溶劑，得到黃色液體，產(chǎn)率為4.50g(86％)。
1H-NMR(CDCl3中,500MHz):
7.99(d,1H),7.83(d,1H),7.35(dd,1H),7.24(dd,1H),3.49(s,1H),2.37(s,3H),2.17(s,3H),1.27(s,9H),0.19(s,3H),-0.17(s,3H).
[化學(xué)式2-2]
<1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]環(huán)戊二烯并[d]噻吩-3-基)-N-異丙基-1,1-二甲基硅烷胺的合成>
在將1.00g(3.44mmol)的化學(xué)式3的化合物定量并加入到100ml schlenk燒瓶中后，向其中加入25ml的THF。將schlenk燒瓶浸入由干冰和丙酮制成的-78℃低溫浴中，并攪拌30分鐘。隨后，將異丙胺(0.4g，6.88mmol)溶于THF(7ml)中，并將所得物在氬氣下緩慢引入燒瓶中。將所得物在-78℃下攪拌1小時(shí)，然后攪拌，同時(shí)緩慢升溫至室溫。接著，將所得物使用乙醚過(guò)濾，取出濾液，并干燥溶劑得到黃色液體，收率597.0mg(55％)。
1H-NMR(C6D6中,500MHz):
7.98(d,2H),7.72(d,1H),7.24(dd,1H),7.10(dd,1H),3.23(s,1H),2.89-2.83(m,1H),2.25(s,3H),2.00(s,3H),0.98(d,3H),0.92(d,3H),0.05(s,3H),-0.14(s,3H).
[化學(xué)式2-3]
<1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]環(huán)戊二烯并[d]噻吩-3-基)-N-乙基-1,1-二甲基硅烷胺的合成>
在將1.40g(4.78mmol)的化學(xué)式3的化合物定量并加入到100ml schlenk燒瓶中后，向其中引入30ml的THF。在室溫下向其中加入tBuNH2(2當(dāng)量，4.78ml，2.0M的THF溶液)之后，將所得物在室溫下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)后，除去THF，然后將所得物使用己烷過(guò)濾。將溶劑干燥，得到黃色液體，收率1.41g(98％)。
1H-NMR(CDCl3中,500MHz):
7.99(d,1H),7.83(d,1H),7.36(dd,1H),7.24(dd,1H),3.49(s,1H),2.84(m,2H),2.37(s,3H),2.16(s,3H),1.11(t,3H),0.09(s,3H),-0.09(s,3H).
[化學(xué)式2-4]
<1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]環(huán)戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-二甲基-N-苯基硅烷胺的合成>
在250ml schlenk燒瓶中將苯胺(1.47g，5.12mmol)和THF(25ml)混合并攪拌。將schlenk燒瓶浸入由干冰和丙酮制成的-78℃低溫浴中，并攪拌30分鐘。隨后，向其中緩慢滴加n-BuLi(1.36ml，2.5M，3.41mmol)。此時(shí)，反應(yīng)混合物的顏色緩慢變?yōu)辄S色。將所得物攪拌1小時(shí)，同時(shí)逐漸將溫度升至室溫。在另一個(gè)schlenk燒瓶中，將化學(xué)式3(1.0g，3.41mmol)和THF(20ml)混合并攪拌。將該schlenk燒瓶浸入由干冰和丙酮制成的-78℃低溫浴中，并攪拌30分鐘。接著，將schlenk燒瓶中的反應(yīng)溶液緩慢滴加到該schlenk燒瓶中。攪拌所得物，同時(shí)逐漸將溫度升至室溫。接下來(lái)，除去所有的溶劑，并且將所得物使用乙醚過(guò)濾，取出濾液并干燥溶劑。結(jié)果，獲得橙色液體，產(chǎn)率為692.0mg(58％)。
1H-NMR(C6D3中,500MHz):
7.93(d,1H),7.65(d,1H),7.21(dd,1H),7.13(dd,2H),7.06(dd,1H),6.78(dd,1H),6.59(dd,2H),3.51(s,1H),3.13(br,1H),2.16(s,3H),1.88(s,3H),0.07(s,3H),-0.15(s,3H).
[化學(xué)式2-5]
<1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]環(huán)戊二烯并[d]噻吩-3-基)-N-(4-甲氧基苯基)-1,1-二甲基硅烷胺的合成>
在250ml schlenk燒瓶中將茴香胺(1.02g，8.25mmol)和THF(20ml)混合并攪拌。將schlenk燒瓶浸入由干冰和丙酮制成的-78℃低溫浴中，并攪拌30分鐘。然后，向其中緩慢滴加n-BuLi(2.20ml，2.5M，5.50mmol)，將所得物攪拌1小時(shí)，同時(shí)將溫度升至室溫。在另一個(gè)schlenk燒瓶中，將化學(xué)式3(1.61g，5.50mmol)和THF(20ml)混合并攪拌。將該schlenk燒瓶浸入由干冰和丙酮制成的-78℃低溫浴中，攪拌30分鐘。接著，將schlenk燒瓶中的反應(yīng)溶液緩慢滴加到該schlenk燒瓶中。攪拌所得物，同時(shí)逐漸將溫度升至室溫。接下來(lái)，除去所有的溶劑，將所得物使用乙醚過(guò)濾，取出濾液并干燥溶劑。結(jié)果，獲得橙色液體，產(chǎn)率為1.15g(55％)。
1H-NMR(CDCl3中,500MHz):
7.96(d,1H),7.69(d,1H),7.24(dd,1H),7.09(dd,1H),6.78(m,2H),6.56(m,2H),3.55(s,1H),3.39(s,3H),2.97(br,1H),2.21(s,3H),1.94(s,3H),0.10(s,3H),-0.08(s,3H).
[化學(xué)式2-6]
<1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]環(huán)戊二烯并[d]噻吩-3-基)-N-(2,6-二甲基苯基)-1,1-二甲基硅烷胺的合成>
在250ml schlenk燒瓶中將2,6-二甲基苯胺(0.45ml，3.66mmol)和THF(25ml)混合并攪拌。將schlenk燒瓶浸入由干冰和丙酮制成的-78℃低溫浴中，并攪拌30分鐘。然后，向其中緩慢滴加n-BuLi(0.98ml，2.5M，2.44mmol)，將所得物攪拌1小時(shí)，同時(shí)逐漸升溫至室溫。在另一個(gè)schlenk燒瓶中，將化學(xué)式3(720.0mg，2.44mmol)和THF(20ml)混合并攪拌。將該schlenk燒瓶浸入由干冰和丙酮制成的-78℃低溫浴中，攪拌30分鐘。接著，將schlenk燒瓶中的反應(yīng)溶液緩慢滴加到該schlenk燒瓶中。攪拌所得物，同時(shí)逐漸將溫度升至室溫。接下來(lái)，除去所有的溶劑，將所得物使用乙醚過(guò)濾，取出濾液并干燥溶劑。結(jié)果，獲得橙色液體，產(chǎn)率為636.0mg(69％)。
1H-NMR(C6D6中,500MHz):
7.97(d,1H),7.69(d,1H),7.26(dd,1H),7.10(dd,1H),6.93(d,2H),6.85(dd,1H),3.26(s,1H),2.91(br,1H),2.21(s,3H),1.94(s,3H),1.87(s,6H),0.07(s,3H),-0.05(s,3H).
<過(guò)渡金屬化合物的制備>
實(shí)施例1，化學(xué)式1-1
首先，在50ml schlenk燒瓶中，放入化學(xué)式2-1的配體化合物(1.06g，3.22mmol/1.0當(dāng)量)和16.0mL(0.2M)的MTBE，并攪拌。在-40℃下，向其中加入n-BuLi(2.64ml，6.60mmol/2.05當(dāng)量，2.5M的THF溶液)，并將所得物在室溫下反應(yīng)過(guò)夜。然后，在-40℃下向其中緩慢地滴加MeMgBr(2.68ml，8.05mmol/2.5當(dāng)量，3.0M的乙醚溶液)，然后順序加入TiCl4(2.68ml，3.22mmol/1.0當(dāng)量，1.0M的甲苯溶液)，并將所得物在室溫下反應(yīng)過(guò)夜。然后，使用己烷通過(guò)硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物。干燥溶劑后，得到褐色固體，產(chǎn)率為1.07g(82％)。
1H-NMR(CDCl3中,500MHz):
7.99(d,1H),7.68(d,1H),7.40(dd,1H),7.30(dd,1H),3.22(s,1H),2.67(s,3H),2.05(s,3H),1.54(s,9H),0.58(s,3H),0.57(s,3H),0.40(s,3H),-0.45(s,3H).
實(shí)施例2，化學(xué)式1-2
在10ml schlenk燒瓶中，放入化學(xué)式2-2的配體化合物(134.0mg，0.43mmol/1.0當(dāng)量)和2.6mL(0.2M)的MTBE并攪拌。在-40℃下，向其中加入n-BuLi(0.34ml，0.86mmol/2.0當(dāng)量，2.5M的THF溶液)，并將所得物在室溫下反應(yīng)過(guò)夜。然后，在-40℃下向其中緩慢滴加MeMgBr(0.85ml，1.3mmol/3.0當(dāng)量，3.0M的乙醚溶液)，然后順序加入TiCl4(0.43ml，0.43mmol/1.0當(dāng)量，1.0M的甲苯溶液)，并將所得物在室溫下反應(yīng)過(guò)夜。然后，使用己烷通過(guò)硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物。干燥溶劑后，得到棕色固體，產(chǎn)率為60.6mg(36％)。
1H-NMR(C6D6中,500MHz):
7.80(d,1H),7.39(d,1H),7.17(dd,1H),7.01(dd,1H),5.02(m,1H),2.36(s,3H),1.89(s,3H),1.22(m,6H),0.61(s,3H),0.58(s,3H),0.40(s,3H),-0.03(s,3H).
實(shí)施例3，化學(xué)式1-3
在50ml schlenk燒瓶中，放入化學(xué)式2-3的配體化合物(1.45g，4.81mmol/1.0當(dāng)量)和25mL(0.2M)的MTBE并攪拌。在-40℃下，向其中加入n-BuLi(3.94ml，9.86mmol/2.5當(dāng)量，2.5M，在THF中)，將所得物在室溫下反應(yīng)過(guò)夜。然后，在-40℃下向其中緩慢滴加MeMgBr(4.0ml，12.02mmol/2.5當(dāng)量，3.0M的乙醚溶液)，然后順序加入TiCl4(4.81ml，4.81mmol/1.0當(dāng)量，1.0M的甲苯溶液)，并將所得物在室溫下反應(yīng)過(guò)夜。基于NMR結(jié)果，反應(yīng)不完全，向其中緩慢滴加MeLi(3.0ml，4.81mmol/1.0當(dāng)量，1.6M的乙醚溶液)以完成反應(yīng)。然后，使用己烷通過(guò)硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物。干燥溶劑后，得到棕色固體，產(chǎn)率為1.02g(56％)。
1H-NMR(CDCl3中,500MHz):
8.03(d,1H),7.68(d,1H),7.42(dd,1H),7.30(dd,1H),4.23(q,2H),2.70(s,3H),2.08(s,3H),1.30(t,3H),0.83(s,3H),0.54(s,3H),0.53(s,3H),0.35(s,3H),0.09(s,3H),-0.46(s,3H).
實(shí)施例4，化學(xué)式1-4
在10ml schlenk燒瓶中，放入化學(xué)式2-4的配體化合物(388.6mg，1.11mmol/1.0當(dāng)量)和5.6mL(0.2M)的MTBE并攪拌。在-40℃下，向其中加入n-BuLi(0.89ml，2.22mmol/2.0當(dāng)量，2.5M的THF溶液)，并將所得物在室溫下反應(yīng)過(guò)夜。然后，在-40℃下向其中緩慢地滴加MeMgBr(1.11ml，3.33mmol/3.0當(dāng)量，3.0M的乙醚溶液)，然后順序加入TiCl4(1.11ml，1.11mmol/1.0當(dāng)量，1.0M的甲苯溶液)，并將所得物在室溫下反應(yīng)過(guò)夜。然后，使用己烷通過(guò)硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物。干燥溶劑后，得到棕色固體，產(chǎn)率為175.0mg(37％)。
1H-NMR(C6D6中,500MHz):
7.76(d,1H),7.39(d,1H),7.26(m,4H),7.18(m,1H),7.01(dd,1H),6.92(dd,1H),2.33(s,3H),1.94(s,3H),0.85(s,3H),0.62(s,3H),0.43(s,3H),0.23(s,3H).
實(shí)施例5，化學(xué)式1-5
在10ml schlenk燒瓶中，放入化學(xué)式2-5的配體化合物(242.0mg，0.64mmol/1.0當(dāng)量)和3.2mL(0.2M)的MTBE并攪拌。在-40℃下，向其中加入n-BuLi(0.51ml，1.28mmol/2.0當(dāng)量，2.5M的THF溶液)，并將所得物在室溫下反應(yīng)過(guò)夜。然后，在-40℃下向其中緩慢地滴加MeMgBr(0.64ml，1.92mmol/3.0當(dāng)量，3.0M的乙醚溶液)，然后順序加入TiCl4(0.64ml，0.64mmol/1.0當(dāng)量，1.0M的甲苯溶液)，并將所得物在室溫下反應(yīng)過(guò)夜。然后，使用己烷通過(guò)硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物。溶劑干燥后，得到棕色固體，產(chǎn)率為152.0mg(52％)。
1H-NMR(C6D6中,500MHz):
7.78(d,1H),7.41(d,1H),7.19-6.84(m,6H),3.34(s,3H),3.35(s,3H),1.98(s,3H),0.83(s,3H),0.63(s,3H),0.44(s,3H),0.21(s,3H).
實(shí)施例6，化學(xué)式1-6
在10ml schlenk燒瓶中，放入化學(xué)式2-6的配體化合物(116.0mg，0.31mmol/1.0當(dāng)量)和2.0mL(0.2M)的MTBE并攪拌。在-40℃下，向其中加入n-BuLi(0.25ml，0.61mmol/2.0當(dāng)量，2.5M的THF溶液)，將所得物反應(yīng)過(guò)夜。然后，在-40℃下緩慢滴加MeMgBr(0.31ml，0.93mmol/3.0當(dāng)量，3.0M的乙醚溶液)，然后順序加入TiCl4(0.31ml，0.31mmol/1.0當(dāng)量，1.0M的甲苯溶液)，并將所得物在室溫下反應(yīng)過(guò)夜。然后，使用己烷通過(guò)硅藻土過(guò)濾反應(yīng)混合物。溶劑干燥后，得到棕色固體，產(chǎn)率79.0mg(56％)。
1H-NMR(C6D6中,500MHz):
7.74(d,1H),7.37(d,1H),7.19-6.97(m,5H),2.32(s,3H),2.26(s,3H),2.25(s,3H),2.03(s,3H),0.67(s,3H),0.55(s,3H),0.34(s,3H),0.05(s,3H).
對(duì)比實(shí)施例1
<(叔丁基(二甲基(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊-2,4-二烯-1-基)甲硅烷基)氨基)二甲基鈦的合成>
在100ml的Schlenk燒瓶中，放入并攪拌對(duì)比實(shí)施例的配體化合物(2.36g，9.39mmol/1.0當(dāng)量)和50ml(0.2M)的MTBE。然后，在-40℃下向其加入n-BuLi(7.6ml，19.25mmol/2.05當(dāng)量，2.5M的THF溶液)，并且將所得物在室溫下反應(yīng)過(guò)夜。然后，依序在-40℃下向其中緩慢逐滴加入MeMgBr(6.4ml，19.25mmol/2.05當(dāng)量，3.0M的乙醚溶液)，并加入TiCl4(9.4ml，9.39mmol/1.0當(dāng)量，1.0M的甲苯溶液)，并將所得物在室溫下反應(yīng)過(guò)夜。然后，使用己烷使反應(yīng)混合物通過(guò)硅藻土過(guò)濾。干燥溶劑后，得到黃色固體，產(chǎn)率為2.52g(82％)。
1H-NMR(CDCl3中,500MHz):
2.17(s,6H),1.92(s,6H),1.57(s,9H),0.48(s,6H),0.17(s,6H).
聚合物的制備實(shí)施例
實(shí)施例1(實(shí)施例1-1至1-4)至實(shí)施例6和對(duì)比實(shí)施例1
在將己烷溶劑(1.0L)和1-辛烯(210ml)引入2L的高壓釜反應(yīng)器后，將反應(yīng)器預(yù)熱至150℃的溫度。同時(shí)，預(yù)先用乙烯(35巴)填充反應(yīng)器的壓力。因此，在加入高壓氬氣的同時(shí)，將二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽助催化劑(20μmol)和用三異丁基鋁化合物處理的以下表1第二欄的化合物(2.0μmol)(Al:Ti的摩爾比＝10:1)加入到反應(yīng)器中。然后，進(jìn)行共聚反應(yīng)8分鐘。之后，釋放剩余的乙烯氣體，并將聚合物溶液加入到過(guò)量的乙醇中以誘導(dǎo)沉淀。將沉淀的聚合物分別用乙醇洗滌兩次至三次，并在90℃的真空烘箱中干燥12小時(shí)以上，并測(cè)量該聚合物的物理性質(zhì)。
依以下表1的聚合溫度、主催化劑以及助催化劑制備各種聚合物，其結(jié)果在表1和2中所示。
物理性質(zhì)評(píng)價(jià)(重量，活性，熔體指數(shù)，熔點(diǎn)，密度)
<聚合物的熔體指數(shù)>
參照ASTM D-1238(條件E，190℃，2.16kg負(fù)載)測(cè)量聚合物的熔體指數(shù)(MI)。
<聚合物的熔融溫度>
可以使用PerkinElmer制造的差示掃描量熱計(jì)6000(DSC)獲得聚合物的熔融溫度(Tm)，并且聚合物的熔融溫度可以測(cè)量如下：測(cè)量容器填充有大約0.5mg至10mg的樣本，將氮?dú)饬髟O(shè)定在20ml/min，并且在將樣品以20℃/min的速度從0℃加熱至150℃的溫度以便具有聚烯烴的相同熱史后，將樣品再以10℃/min的速度從150℃冷卻至-100℃的溫度，并且在再次將樣品以10℃/min的速度從-100℃加熱至150℃的溫度的同時(shí)，使用DSC測(cè)量的熱流的熱曲線峰(即，在加熱過(guò)程中的吸熱峰溫度)作為熔化溫度，從而測(cè)量熔融溫度。
<聚合物的密度>
在使用190℃壓模將樣品制造為厚度為3mm且半徑為2cm的片材，而后在室溫下使片材退火24小時(shí)之后，使用Mettler天平測(cè)量聚合物的密度。
在實(shí)施例1(實(shí)施例1-1至1-4)和對(duì)比實(shí)施例1中制備的聚合物的物理性質(zhì)示于下表1中。
<對(duì)取決于溫度的低密度和高分子量的產(chǎn)品的容易性的測(cè)量>
[表1]
聚合條件：己烷(1.0L)，乙烯(35巴)，助催化劑：10當(dāng)量，1-C8 210ml，
t＝8min
AB：二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽助催化劑
TB：三異丁基鋁化合物
如表1所示，已確定的是，與對(duì)比實(shí)施例相比，本發(fā)明的實(shí)施例1中在150℃下得到了較低的密度和較高的分子量。已確定的是，在120℃聚合中，盡管基本物理性能相似，但是產(chǎn)率顯著提高。
此外，在對(duì)比實(shí)施例1中，密度是高為0.900g/cm3，并且MI為13以上，因此，難以制備高分子量產(chǎn)物，但是，當(dāng)熔體指數(shù)(MI)低如本發(fā)明的實(shí)施例1中時(shí)，可以制備高分子量的產(chǎn)物。
此外，已確定的是，當(dāng)使用不同的助催化劑或降低聚合溫度時(shí)，能夠保持0.891至0.894g/cc和0.61g/10min以下的熔體指數(shù)。
相對(duì)于對(duì)比實(shí)施例1，在實(shí)施例1-1至1-4的聚合物中，熔體指數(shù)是0.005g/10min，并且已確定的是，相對(duì)于對(duì)比實(shí)施例1，熔體指數(shù)能夠被顯著降低25倍以上。
<取決于密度和熔體指數(shù)制備高分子量彈性體的容易性的測(cè)量>
[表2]
聚合條件：己烷(1.0L)，乙烯(35巴)，助催化劑：AB 10當(dāng)量，1-C8 210ml，
t＝8min
如表2中所驗(yàn)證的，可以看出，相較于對(duì)比實(shí)施例1，當(dāng)使用實(shí)施例1至5中制備的過(guò)渡金屬化合物形成聚合物時(shí)，密度和熔體指數(shù)顯著較低。
當(dāng)具體驗(yàn)證時(shí)，可以看出，與使用對(duì)比實(shí)施例1的情況相比，當(dāng)使用實(shí)施例1至5中制備的過(guò)渡金屬化合物形成聚合物時(shí)，該聚合物的密度降低。例如，聚合物的密度為0.862g/cc至0.891g/cc，并且當(dāng)使用實(shí)施例1至5中制備的過(guò)渡金屬化合物形成聚合物時(shí)，能夠獲得低密度值，而對(duì)比實(shí)施例1中密度為0.900g/cc以上。
另外，作為熔體指數(shù)，當(dāng)使用實(shí)施例1至5中制備的過(guò)渡金屬化合物形成聚合物時(shí)，所述聚合物的熔體指數(shù)為0.37至3.50(g/10min)，且特別是，可以看出，當(dāng)使用實(shí)施例1至5中制備的過(guò)渡金屬化合物形成聚合物時(shí)，熔體指數(shù)相較于對(duì)比實(shí)施例1降低30倍以上。熔體指數(shù)低意味著能夠生產(chǎn)出高分子量聚合物。
因此，當(dāng)使用實(shí)施例1至5中制備的過(guò)渡金屬化合物形成聚合物時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的化合物能夠產(chǎn)生低密度區(qū)域的聚合物和具有優(yōu)異的共聚性的高分子量的聚合物。