本申請要求于2014年10月8日提交的韓國專利申請No.10-2014-0136058的優(yōu)先權(quán)，該申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的乙烯基熱塑性樹脂組合物、該組合物的制備方法以及由該組合物制備的乙烯基熱塑性樹脂，所述乙烯基熱塑性樹脂組合物包含金屬絡(luò)合劑和具有彼此不同的鐵離子濃度的第一乙烯基單體和第二乙烯基單體。
背景技術(shù)：
作為典型的乙烯基熱塑性樹脂，有氯乙烯類樹脂，氯乙烯類樹脂是包含50％以上的氯乙烯的聚合物。由于其便宜、硬度容易控制并且可以應(yīng)用于大多數(shù)加工設(shè)備，因而應(yīng)用于各種領(lǐng)域。此外，由于氯乙烯類樹脂可以提供具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，例如，機械強度、耐候性和耐化學(xué)性等的成型制品，因此廣泛地應(yīng)用于許多領(lǐng)域。
這種氯乙烯類樹脂通過使用氯乙烯類單體制備，氯乙烯類單體主要通過兩種途徑制備。一種是通過使用乙炔作為原料并使其氫氯化來制備樹脂的方法，另一種是通過使乙烯氧氯化或氯化，然后使其熱解以得到鹽酸鹽和氯乙烯單體，從而制備二氯乙烯(EDC)的方法。其中，在由乙烯制備氯乙烯類單體的方法中，在過去已經(jīng)實現(xiàn)利用催化劑來提高產(chǎn)物產(chǎn)率的技術(shù)。最常用的催化劑由銠(Rh)、鉑(Pt)、鐵(Fe)、銅(Cu)和鎳(Ni)等制成，這些催化劑有助于提高氯乙烯單體的生產(chǎn)效率。
由于催化劑理論上起催化的作用，因而在反應(yīng)過程中通常不消耗催化劑，但是由于制備過程在高酸度的條件下進行，因而催化劑金屬以氯化物的形式與氯乙烯單體流入樹脂聚合工藝中。其中，過渡金屬化合物如鐵和銅等流入氯乙烯樹脂中，當(dāng)這些化合物達到后期處理時，化合物極大地妨礙在加工過程中加入的金屬穩(wěn)定劑的性能，并且也妨礙產(chǎn)品的耐候性以及白度指數(shù)。
另一方面，氯乙烯類樹脂通過使用氯乙烯類單體利用乳液聚合、懸浮聚合和本體聚合等制備。其中，本體聚合通過在不使用諸如水的介質(zhì)的情況下將引發(fā)劑和反應(yīng)添加劑等加入到氯乙烯類單體中來進行。因此，由于本體聚合不需要單獨的洗滌和干燥處理，因此本體聚合具有較低的單位生產(chǎn)成本，并且由于其不需要脫水或干燥設(shè)備，因而具有商業(yè)上的較大優(yōu)勢。
具體地，通過使用配備有預(yù)聚合反應(yīng)器和主聚合反應(yīng)器的反應(yīng)器來進行本體聚合，在預(yù)聚合反應(yīng)器中制備聚合轉(zhuǎn)化率為7％至13％的粒子核，將該粒子核轉(zhuǎn)移至主聚合反應(yīng)器，然后與另外加入的氯乙烯類單體聚合，以制備聚合轉(zhuǎn)化率為70％至85％的氯乙烯類樹脂。如果以高于85％的聚合轉(zhuǎn)化率進行聚合，則與聚合時間相比，生產(chǎn)率降低，并且由于單體的百分比降低，傳熱效率降低。于是，本體聚合在低聚合轉(zhuǎn)化率的狀態(tài)下終止，由此產(chǎn)生大量未反應(yīng)的氯乙烯類單體。因此，所述單體被回收然后作為原料在聚合工藝中重復(fù)利用。
由于在聚合工藝中加入的添加劑，重復(fù)利用的未反應(yīng)的氯乙烯類單體會包含許多化合物中的一部分，并且由于在聚合工藝中形成的鹽酸鹽所產(chǎn)生的金屬氯化物，特別是鐵(II或III)氯化物而包含大量的鐵離子。
鐵離子在聚合反應(yīng)中被氧化，引起與氯乙烯類樹脂的結(jié)構(gòu)鍵合，從而加速脫氯化氫現(xiàn)象。結(jié)果，所述離子引起樹脂的熱解反應(yīng)，從而降低熱穩(wěn)定性。
進一步地，如果熱穩(wěn)定性降低，則當(dāng)通過模制加工氯乙烯類樹脂來制造產(chǎn)品時，模制加工制品發(fā)生脫色，并且難以對透明產(chǎn)品或有色產(chǎn)品進行著色，從而降低產(chǎn)品的價值，例如，顏色精度。
因此，需要開發(fā)一種可以通過本體聚合(具有生產(chǎn)率高的優(yōu)點)制備具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的氯乙烯類樹脂的方法，因此，由所述樹脂制造的產(chǎn)品可以具有優(yōu)異的性能。
在上述背景下，本發(fā)明人研究了一種方法，該方法可以通過具有較高的生產(chǎn)率的本體聚合制備乙烯基熱塑性樹脂，并且即使使用從預(yù)聚合反應(yīng)中回收的具有較高的鐵離子濃度的未反應(yīng)的乙烯基單體，也可以得到具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的乙烯基熱塑性樹脂；由乙烯基熱塑性樹脂組合物制備乙烯基熱塑性樹脂，所述組合物包含重量比為1:(1.2-1.8)的具有較高的鐵離子濃度的回收的未反應(yīng)的乙烯基單體和新的乙烯基單體，以及一定比例的金屬絡(luò)合劑；并且發(fā)現(xiàn)其熱穩(wěn)定性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
技術(shù)問題
為了解決上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的乙烯基熱塑性樹脂組合物，該組合物包含金屬絡(luò)合劑，以及含有彼此不同的濃度的鐵離子的第一乙烯基單體和第二乙烯基單體。
本發(fā)明的另一目的是提供一種所述乙烯基熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于包括預(yù)聚合步驟和后聚合步驟，其中，在預(yù)聚合步驟和后聚合步驟中的至少一個步驟中加入金屬絡(luò)合劑。
本發(fā)明的又一目的是提供一種由所述乙烯基熱塑性樹脂組合物制備的乙烯基熱塑性樹脂。
技術(shù)方案
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供乙烯基熱塑性樹脂組合物，其特征在于，基于100重量份的單體混合物，所述組合物包含0.05重量份至0.5重量份的金屬絡(luò)合劑，其中，所述單體混合物包含第一乙烯基單體和第二乙烯基單體，其中第一乙烯基單體和第二乙烯基單體含有彼此不同的濃度的鐵離子。
另外，本發(fā)明提供一種通過本體聚合制備乙烯基熱塑性樹脂組合物的方法，其特征在于，包括：預(yù)聚合步驟，通過使第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和預(yù)聚合引發(fā)劑聚合來制備粒子核(步驟1)；以及后聚合步驟，向所述粒子核中添加第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和后聚合引發(fā)劑然后使其聚合(步驟2)，其中，在預(yù)聚合步驟和后聚合步驟中的至少一個步驟中加入金屬絡(luò)合劑。
另外，本發(fā)明提供一種由所述乙烯基熱塑性樹脂組合物制備的乙烯基熱塑性樹脂。
有益效果
根據(jù)本發(fā)明的包含重量比為(1.2-1.8):1的第一乙烯基單體和第二乙烯基單體以及0.05重量份至0.5重量份(基于100重量份的兩種單體)的金屬絡(luò)合劑的乙烯基熱塑性樹脂組合物具有如下效果：通過金屬絡(luò)合劑除去鐵離子并提高熱穩(wěn)定性，以及通過重復(fù)使用從預(yù)聚合回收的未反應(yīng)單體第二乙烯基單體而降低生產(chǎn)成本。
另外，根據(jù)本發(fā)明的通過本體聚合制備乙烯基熱塑性樹脂組合物的方法可以通過在預(yù)聚合步驟中整批加入金屬絡(luò)合劑或者在預(yù)聚合步驟和后聚合步驟中分別加入金屬絡(luò)合劑，進一步提高金屬絡(luò)合劑去除鐵的效果，從而進一步提高組合物的熱穩(wěn)定性改善效果。
因此，由所述組合物制備的乙烯基熱塑性樹脂可以具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，并且可以容易地應(yīng)用于所需要的工業(yè)，特別是乙烯基熱塑性樹脂及其模制加工品的工業(yè)。
具體實施方式
下文中，將更詳細地描述本發(fā)明以幫助理解本發(fā)明。
在這種情況下，應(yīng)當(dāng)理解的是，在說明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語或詞語不應(yīng)解釋為局限于通常的和字典的含義，而是根據(jù)發(fā)明人為了最好地說明而能夠適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語的原則，基于對應(yīng)于本發(fā)明的技術(shù)方面的含義和概念來解釋。
本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的乙烯基熱塑性樹脂組合物，該組合物包含金屬絡(luò)合劑和兩種具有彼此不同的鐵離子濃度的乙烯基單體。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的乙烯基熱塑性樹脂組合物的特征在于，基于100重量份的單體混合物，所述組合物包含0.05重量份至0.5重量份的金屬絡(luò)合劑，其中，所述單體混合物包含第一乙烯基單體和第二乙烯基單體，其中第一乙烯基單體和第二乙烯基單體含有彼此不同的濃度的鐵離子。
第一乙烯基單體是指新使用的乙烯基單體，即，從未進行過聚合反應(yīng)的純乙烯基單體，第二乙烯基單體是指從預(yù)聚合反應(yīng)回收的未反應(yīng)的乙烯基單體，該單體在經(jīng)過至少一次聚合反應(yīng)后在其內(nèi)部含有大量的鐵離子。
具體地，第一乙烯基單體可以是基于100重量份的所述單體，含有0.05ppm至0.1ppm的鐵離子的本領(lǐng)域中公知的乙烯基單體。
第二乙烯基單體是上述經(jīng)歷過至少一次聚合反應(yīng)的重復(fù)利用的乙烯基單體，其可以表現(xiàn)出比第一乙烯基單體內(nèi)的鐵離子濃度高100至300倍的鐵離子濃度。具體地，第二乙烯基單體的鐵離子濃度可以為5ppm至30ppm。
單體混合物可以包含重量比為(1.2-1.8):1的第一乙烯基單體和第二乙烯基單體。如果第一乙烯基單體和第二乙烯基單體的重量比在所述范圍之外并且第二乙烯基單體的比例增加，則由其制備的最終的乙烯基熱塑性樹脂的熱穩(wěn)定性會劣化，從而使其它性能如白度指數(shù)劣化。如果第二乙烯基單體的重量比在所述范圍之外并進一步降低，則本體聚合的生產(chǎn)成本降低效果會不顯著。
另一方面，第一乙烯基單體可以是市場上可買到的，或者可以通過本領(lǐng)域的公知方法制備。如果制備第一乙烯基單體，例如，可以通過使作為原料的乙炔氫氯化，或者使乙烯氧氯化或氯化來得到二氯乙烯(EDC)然后使其熱解而制備。
第二乙烯基單體可以是從購買或制備的第一乙烯基單體的本體聚合回收的未反應(yīng)的乙烯基單體。
如上所述，基于100重量份的單體混合物，根據(jù)本發(fā)明的金屬絡(luò)合劑的含量可以為0.05重量份至0.5重量份。如果金屬絡(luò)合劑的含量小于0.05重量份，則去除第二乙烯基單體內(nèi)部的鐵離子的效果會不顯著，從而最終制備的乙烯基熱塑性樹脂的熱穩(wěn)定性改善效果會不顯著。此外，如果金屬絡(luò)合劑的含量大于0.5重量份，鐵離子去除效果會更好，但是與生產(chǎn)成本增加的程度相比，效果會不顯著。
本發(fā)明中所使用的術(shù)語“金屬絡(luò)合劑”是指通過配位在金屬離子周圍形成配離子的分子或離子，即，在一個分子中具有多個與金屬離子形成配位鍵的配位基團的分子或離子。
根據(jù)本發(fā)明的金屬絡(luò)合劑可以是選自磷酸類化合物、堿金屬磷酸鹽類化合物、氨基羧酸類化合物和羥基羧酸類化合物中的至少一種。
具體地，磷酸類化合物可以是選自焦磷酸、三聚磷酸、五聚磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸和六偏磷酸中的至少一種。
堿金屬磷酸鹽類化合物可以是選自焦磷酸二鈉、焦磷酸三鈉、焦磷酸四鈉和焦磷酸鉀中的至少一種。
氨基羧酸類化合物可以是選自乙二胺-N-單乙酸、乙二胺-N,N'-二乙酸和乙二胺-N,N,N',N'-四乙酸中的至少一種。
羥基羧酸類化合物可以是選自甘醇酸、葡萄糖酸、乳酸、甘油酸、酒石酸、蘋果酸、水楊酸、沒食子酸和檸檬酸中的至少一種。
另外，金屬絡(luò)合劑可以是選自由化學(xué)式1至3表示的下面的化合物中的至少一種：
[化學(xué)式1]
[化學(xué)式2]
[化學(xué)式3]
在化學(xué)式1、化學(xué)式2和化學(xué)式3中，
其中，R1至R5各自獨立地是C1-10烷基、C1-10鹵代烷基、C1-10芳基或C1-10鹵代芳基。
另外，本發(fā)明提供一種通過本體聚合制備乙烯基熱塑性樹脂組合物的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的制備方法，其特征在于，包括：預(yù)聚合步驟，通過使第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和預(yù)聚合引發(fā)劑聚合來制備粒子核(步驟1)；以及后聚合步驟，向所述粒子核中添加第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和后聚合引發(fā)劑然后使其聚合(步驟2)，其中，在預(yù)聚合步驟中或者在預(yù)聚合步驟和后聚合步驟中加入金屬絡(luò)合劑。
步驟1是通過預(yù)聚合制備粒子核的步驟，并且如上所述，預(yù)聚合可以通過使第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和預(yù)聚合引發(fā)劑聚合來進行。
具體地，第一乙烯基單體和第二乙烯基單體可以包含如上所述的彼此不同的濃度的鐵離子，并且重量比可以為(1.2-1.8):1。第一乙烯基單體和第二乙烯基單體內(nèi)部的具體鐵離子濃度可以如上所述。
預(yù)聚合可以通過如下方式進行：例如，將第一乙烯基單體和第二乙烯基單體加入到通過高真空進行脫氣后的反應(yīng)器中，然后在對其進行加熱和攪拌的同時，向其中加入預(yù)聚合引發(fā)劑用于聚合，但不限于此。此時，優(yōu)選地，可以通過將反應(yīng)壓力保持在9.5K/G至12.5K/G，將反應(yīng)溫度保持在75℃至95℃來進行聚合，但不限于此。
當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到7％至13％時可以進行預(yù)聚合。此時，聚合轉(zhuǎn)化率可以通過使用配備有氣相色譜的丁烷示蹤劑來測定。
基于預(yù)聚合步驟中全部100重量份的第一乙烯基單體和第二乙烯基單體，預(yù)聚合引發(fā)劑的用量可以為0.05重量份至1重量份。如果預(yù)聚合引發(fā)劑的量小于0.05重量份，則由于聚合時間較長，生產(chǎn)率會較差，如果所述用量大于1重量份，則由于在反應(yīng)完成后殘留的預(yù)聚合引發(fā)劑的量增加，因而最終制得的乙烯基熱塑性樹脂的性能會劣化。
預(yù)聚合引發(fā)劑可以是在55℃至70℃的溫度范圍內(nèi)半衰期為1小時的物質(zhì)，但是不限于此。具體地，所述引發(fā)劑可以是選自過氧化新癸酸異丙苯酯、1,1,3,3,-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新癸酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、二-仲丁基過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、過氧化異丁酰、過氧化-3,5,5-三甲基己酰和過氧化月桂酰中的至少一種。
步驟2是通過使步驟1中制備的粒子核生長制備乙烯基熱塑性樹脂組合物的步驟，可以通過添加粒子核、第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和后聚合引發(fā)劑然后使其后聚合來進行。
后聚合可以通過如下方式進行：例如，將步驟1中制備的粒子核轉(zhuǎn)移至后聚合反應(yīng)器，然后向其中加入第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和后聚合引發(fā)劑用于聚合，但不限于此。此時，優(yōu)選地，可以通過將反應(yīng)壓力保持在7.5K/G至8.5K/G，將反應(yīng)溫度保持在60℃至80℃來進行聚合，但不限于此。
后聚合引發(fā)劑可以與上述預(yù)聚合引發(fā)劑相同，并且其用量可以與預(yù)聚合引發(fā)劑的用量相同并且在相同的范圍內(nèi)。
后聚合可以包括當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達到75％至85％時通過加入阻聚劑來停止聚合的步驟。
阻聚劑通過抑制在聚合后期局部發(fā)生的放熱反應(yīng)并除去殘留的未反應(yīng)的自由基而起到結(jié)束反應(yīng)的作用，所述阻聚劑可以是選自氫醌類化合物、苯基類化合物、胺類化合物和醛類化合物中的至少一種，但不特別局限于此。
另一方面，如上所述，制備方法可以優(yōu)選地包括在預(yù)聚合步驟中或者在預(yù)聚合步驟和后聚合步驟中加入金屬絡(luò)合劑的步驟。金屬絡(luò)合劑可以起到除去第二乙烯基單體內(nèi)部的鐵離子的作用，從而提高乙烯基熱塑性樹脂的熱穩(wěn)定性。
具體地，可以在預(yù)聚合步驟中整批加入金屬絡(luò)合劑，或者在預(yù)聚合步驟中加入一部分金屬絡(luò)合劑然后在后聚合步驟中加入剩余的金屬絡(luò)合劑。具體地，可以在預(yù)聚合步驟中整批加入金屬絡(luò)合物。
此時，基于全部100重量份的第一乙烯基單體和第二乙烯基單體，金屬絡(luò)合劑的總加入量可以為0.05重量份至0.5重量份。
金屬絡(luò)合劑的具體種類可以如上所述。
另外，根據(jù)本發(fā)明的制備方法還可以包括在后聚合步驟之后回收殘留的未反應(yīng)的單體的步驟，并且該回收可以在70℃至80℃的溫度范圍內(nèi)進行。
此外，本發(fā)明提供一種由所述乙烯基熱塑性樹脂組合物制備的乙烯基熱塑性樹脂。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的乙烯基熱塑性樹脂的特征在于，其鐵離子濃度為0.1ppm以下，且金屬絡(luò)合劑濃度為50ppm以上。
具體地，所述乙烯基熱塑性樹脂的鐵離子濃度可以為0.03ppm至0.1ppm，且金屬絡(luò)合劑濃度可以為50ppm至90ppm。
下文中，將根據(jù)下面的實施例和試驗例更詳細地描述本發(fā)明。然而，提出下面的實施例和試驗例僅用于例示本發(fā)明，而本發(fā)明的范圍不限于此。
下文中，通過如下方式計算第二乙烯基單體中的鐵離子濃度：用硫酸和溴水處理六水合硫酸銨鐵(II)來制備各個濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過使用可見-UV分光儀，在540nm處的最大吸收波長處制作鐵離子的校準(zhǔn)曲線，然后，將第二乙烯基單體在540nm處的吸光度代入得到的校準(zhǔn)曲線。
實施例1
將85kg的第一乙烯基單體、50kg的第二乙烯基單體(鐵離子濃度：17ppm)和105g的焦磷酸四鈉加入到通過高真空脫氣后的預(yù)聚合反應(yīng)器(體積：0.2m3)中，向其中加入80g的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯，然后將反應(yīng)器的壓力升高至12K/G，同時保持?jǐn)嚢?，制備轉(zhuǎn)化率為10％的粒子核。
將48kg的第一乙烯基單體和27kg的第二乙烯基單體(鐵離子濃度：17ppm)加入到后聚合反應(yīng)器(體積：0.5m3)中，從預(yù)聚合反應(yīng)器轉(zhuǎn)移粒子核，向其中加入170g的1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯，然后在維持?jǐn)嚢璧耐瑫r在7K/G的壓力下進行聚合反應(yīng)180分鐘。在聚合結(jié)束時，向其中加入200g的丁基羥基甲苯，在維持?jǐn)嚢璧耐瑫r在真空下回收殘留的未反應(yīng)的乙烯基單體30分鐘，從而得到乙烯基熱塑性樹脂。
實施例2
除了使用鐵離子濃度為18ppm的第二乙烯基單體，并向其中加入210g的焦磷酸四鈉之外，重復(fù)實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。
實施例3
除了加入420g的焦磷酸四鈉之外，重復(fù)實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。
實施例4
除了加入1,050g的焦磷酸四鈉之外，重復(fù)實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。
實施例5
將80kg的第一乙烯基單體、55kg的第二乙烯基單體(鐵離子濃度：18ppm)和168g的焦磷酸四鈉加入到通過高真空脫氣后的預(yù)聚合反應(yīng)器(體積：0.2m3)中，向其中加入80g的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯，然后將反應(yīng)器的壓力升高至12K/G，同時保持?jǐn)嚢?，制備轉(zhuǎn)化率為10％的粒子核。
將44kg的第一乙烯基單體和31kg的第二乙烯基單體(鐵離子濃度：18ppm)加入到后聚合反應(yīng)器(體積：0.5m3)中，從預(yù)聚合反應(yīng)器轉(zhuǎn)移粒子核，向其中加入170g的1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯，然后在維持?jǐn)嚢璧耐瑫r在7K/G的壓力下進行聚合反應(yīng)180分鐘。在聚合結(jié)束時，向其中加入200g的丁基羥基甲苯，在維持?jǐn)嚢璧耐瑫r在真空下回收殘留的未反應(yīng)的乙烯基單體30分鐘，從而得到乙烯基熱塑性樹脂。
實施例6
除了加入210g的焦磷酸四鈉之外，重復(fù)實施例5的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。
實施例7
將75kg的第一乙烯基單體、60kg的第二乙烯基單體(鐵離子濃度：19ppm)和210g的焦磷酸四鈉加入到通過高真空脫氣后的預(yù)聚合反應(yīng)器(體積：0.2m3)中，向其中加入80g的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯，然后將反應(yīng)器的壓力升高至12K/G，同時保持?jǐn)嚢?，制備轉(zhuǎn)化率為10％的粒子核。
將40kg的第一乙烯基單體和35kg的第二乙烯基單體(鐵離子濃度：19ppm)加入到后聚合反應(yīng)器(體積：0.5m3)中，從預(yù)聚合反應(yīng)器轉(zhuǎn)移粒子核，向其中加入170g的1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯，然后在維持?jǐn)嚢璧耐瑫r在7K/G的壓力下進行聚合反應(yīng)180分鐘。在聚合結(jié)束時，向其中加入200g的丁基羥基甲苯，在維持?jǐn)嚢璧耐瑫r在真空下回收殘留的未反應(yīng)的乙烯基單體30分鐘，從而得到乙烯基熱塑性樹脂。
實施例8
除了加入315g的焦磷酸四鈉之外，重復(fù)實施例7的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。
實施例9
將85kg的第一乙烯基單體、50kg的第二乙烯基單體(鐵離子濃度：18ppm)和67.5g的焦磷酸四鈉加入到通過高真空脫氣后的預(yù)聚合反應(yīng)器(體積：0.2m3)中，向其中加入80g的二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯，然后將反應(yīng)器的壓力升高至12K/G，同時保持?jǐn)嚢?，制備轉(zhuǎn)化率為10％的粒子核。
將48kg的第一乙烯基單體、27kg的第二乙烯基單體(鐵離子濃度：18ppm)和37.5g的焦磷酸四鈉加入到后聚合反應(yīng)器(體積：0.5m3)中，從預(yù)聚合反應(yīng)器轉(zhuǎn)移粒子核，向其中加入170g的1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯，然后在維持?jǐn)嚢璧耐瑫r在7K/G的壓力下進行聚合反應(yīng)180分鐘。在聚合結(jié)束時，向其中加入200g的丁基羥基甲苯，在維持?jǐn)嚢璧耐瑫r在真空下回收殘留的未反應(yīng)的乙烯基單體30分鐘，從而得到乙烯基熱塑性樹脂。
實施例10
除了使用鐵離子濃度為19ppm的第二乙烯基單體，并且使用乙二胺乙酸代替焦磷酸四鈉之外，重復(fù)實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。
實施例11
除了使用鐵離子濃度為18ppm的第二乙烯基單體，并且使用乙二醇乙酸代替焦磷酸四鈉之外，重復(fù)實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。
比較例1
除了不加入焦磷酸四鈉之外，重復(fù)實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。
比較例2
除了不加入第一乙烯基單體和焦磷酸四鈉之外，重復(fù)實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。
比較例3
除了不加入第二乙烯基單體和焦磷酸四鈉之外，重復(fù)實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。
比較例4
除了不加入第一乙烯基單體之外，重復(fù)實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。
比較例5
除了加入50g的焦磷酸四鈉之外，重復(fù)實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。
比較例6
除了加入1,200g的焦磷酸四鈉之外，重復(fù)實施例4的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。
比較例7
除了在制備粒子核時加入70kg的第一乙烯基單體和65kg的第二乙烯基單體，并且在后聚合步驟中加入40kg的第一乙烯基單體和35kg的第二乙烯基單體之外，重復(fù)實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。
比較例8
除了在制備粒子核時加入90kg的第一乙烯基單體和50kg的第二乙烯基單體，并且在后聚合步驟中加入47kg的第一乙烯基單體和23kg的第二乙烯基單體之外，重復(fù)實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。
比較例9
除了在制備粒子核時不加入焦磷酸四鈉，而是將其在后聚合步驟中加入之外，重復(fù)實施例1的步驟以得到乙烯基熱塑性樹脂。
試驗例
對實施例1至11和比較例1至9中制備的各乙烯基熱塑性樹脂的性能進行比較分析。結(jié)果示于下面的表1中。
1)鐵離子濃度
使用微波樣品熔融裝置，在35K/G的壓力和150℃的溫度下通過對實施例1至11和比較例1至9的各乙烯基熱塑性樹脂加熱來對其進行預(yù)處理，然后通過使用高頻電感耦合等離子體質(zhì)譜法對各個樹脂中的鐵離子濃度進行分析。
2)金屬絡(luò)合劑濃度
將實施例1至11和比較例1至9的各乙烯基熱塑性樹脂在環(huán)己酮中完全溶解以制備提取物，通過使用氣相色譜和離子色譜分析裝置從提取物中測定各樹脂中的金屬絡(luò)合劑濃度。
3)熱穩(wěn)定性分析
分別向100重量份的實施例1至11和比較例1至9的乙烯基熱塑性樹脂中添加4重量份的錫類穩(wěn)定劑、0.5重量份的潤滑劑、1重量份的丙烯酸類加工助劑和6重量份的沖擊改性劑，然后使用輥在185℃下共混3分鐘以制備0.3mm厚的片材。將制得的片材切割，重疊，然后在185℃下預(yù)熱2分鐘，隨后在低壓下壓制3分鐘的條件下壓模成型。然后，將得到的片材在高壓下淬火2分鐘以制備30mm厚的加工過的樣品。通過使用L、a、b方法測定每個加工過的樣品的白度指數(shù)(W.I)、黃度指數(shù)(Y.I)、透明度(T)和濁度(H)作為熱穩(wěn)定性的指數(shù)。白度指數(shù)和濁度越高，表示質(zhì)量越好，黃度指數(shù)和透明度越低，表示質(zhì)量越好。
[表1]
如表1所示，證實了與比較例1至9的乙烯基熱塑性樹脂相比，根據(jù)本發(fā)明的通過使用第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和金屬絡(luò)合劑制備的實施例1至11的乙烯基熱塑性樹脂表現(xiàn)出更好的性能。
具體地，與實施例1至11的乙烯基熱塑性樹脂相比，在不使用金屬絡(luò)合劑的情況下使第一乙烯基單體和第二乙烯基單體聚合而制備的比較例1的乙烯基熱塑性樹脂和在不使用金屬絡(luò)合劑的情況下僅使第二乙烯基單體聚合而制備的比較例2的乙烯基熱塑性樹脂包含更多量的鐵離子，并且其白度指數(shù)、黃度指數(shù)、濁度和透明度特性降低。此外，在通過僅使第一乙烯基單體(鐵離子含量較低的純單體)聚合而制備的比較例3的乙烯基熱塑性樹脂的情況下，鐵離子含量的程度與實施例1至11的乙烯基熱塑性樹脂的鐵離子含量的程度相當(dāng)，但是其白度指數(shù)、濁度和透明度特性差。該結(jié)果表示，根據(jù)本發(fā)明的金屬絡(luò)合劑除去鐵離子，但是同時保留在乙烯基熱塑性樹脂的內(nèi)部，因此，該金屬絡(luò)合劑會抑制在樹脂加工過程中由于熱分解而引起的脫氯化氫作用，從而抑制樹脂的熱分解。因此，由于樹脂中保留有一定量的金屬絡(luò)合劑，因而根據(jù)本發(fā)明的通過使用金屬絡(luò)合劑制備的乙烯基熱塑性樹脂可以改善熱穩(wěn)定性。
另外，與僅使用第二乙烯基單體聚合的比較例2的乙烯基熱塑性樹脂相比，在不使用第一乙烯基單體的情況下僅使用第二乙烯基單體和金屬絡(luò)合劑而制備的比較例4的乙烯基熱塑性樹脂由于金屬絡(luò)合劑而表現(xiàn)出降低的鐵離子濃度，但是未表現(xiàn)出理想的優(yōu)異的熱穩(wěn)定性特性。也就是說，為了通過在不使用第一乙烯基單體的情況下僅使用第二乙烯基單體來制備與實施例1至11的乙烯基熱塑性樹脂同等水平的乙烯基熱塑性樹脂，需要大量的金屬絡(luò)合劑，這會導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加。因此，會不利于工藝。
另外，與實施例1(使用0.05重量份的金屬絡(luò)合劑)相比，通過使第一乙烯基單體、第二乙烯基單體和金屬絡(luò)合劑聚合，但是金屬絡(luò)合劑的用量小于本發(fā)明中提出的金屬絡(luò)合劑的最小用量(0.05重量份)而制備的比較例5的乙烯基熱塑性樹脂表現(xiàn)出降低的鐵離子去除效果和較差的白度指數(shù)、黃度指數(shù)、濁度和透明度。
另一方面，與比較例5相反，與實施例4(使用0.5重量份的金屬絡(luò)合劑)相比，通過使其用量為大于本發(fā)明中提出的金屬絡(luò)合劑的最大用量(0.5重量份)的金屬絡(luò)合劑聚合而制備的比較例6的乙烯基熱塑性樹脂，盡管使用更多量的金屬絡(luò)合劑，但是表現(xiàn)出相同水平的鐵離子去除效果和熱穩(wěn)定性特性(白度指數(shù)、黃度指數(shù)、濁度和透明度)。這表示，當(dāng)金屬絡(luò)合劑的用量大于一定量時，效果的提高速率會降低，因此會有生產(chǎn)成本增加的問題。
另外，在第一乙烯基單體和第二乙烯基單體的使用比例方面，與實施例7(1.2:1)的乙烯基熱塑性樹脂相比，通過以超出本發(fā)明所提出的比例(1.2-1.8):1的比例(約1.1:1)聚合而制備的比較例7的乙烯基熱塑性樹脂表現(xiàn)出更高的鐵離子濃度和降低的熱穩(wěn)定性，而比較例8的乙烯基熱塑性樹脂(約1.9:1)表現(xiàn)出與實施例1的乙烯基熱塑性樹脂(1.8:1)相同的效果。然而，這是由第一乙烯基單體的量的增加而引起的，從而使降低成本的效果降低。
上述結(jié)果表示，通過以本發(fā)明提出的比例使用第一乙烯基單體和第二乙烯基單體，可以得到具有優(yōu)異性能的乙烯基熱塑性樹脂，并且也可以表現(xiàn)出成本降低效果。
此外，與實施例1至11的乙烯基熱塑性樹脂相比，通過在聚合步驟中而不是在制備粒子核的步驟中加入金屬絡(luò)合劑而制備的比較例9的乙烯基熱塑性樹脂表現(xiàn)出更高的鐵離子濃度，但是白度指數(shù)、黃度指數(shù)、濁度和透明度特性較差。這表示，在制備粒子核時加入的第二乙烯基單體中的鐵離子沒有被除去，并且在制備粒子核時已經(jīng)由鐵離子產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，從而降低熱穩(wěn)定性，加入金屬絡(luò)合劑的時間是提高最終制備的乙烯基熱塑性樹脂的熱穩(wěn)定性的主要因素。