在一個方面，本發(fā)明涉及使用這種熱塑性彈性體組合物：形成汽車功能部件和美觀部件，例如排擋頭、座椅安全帶連接器、內墊、氣囊護蓋、儀表板和扶手的包覆模制蒙皮；形成用于手持器件的器具部件的軟質的把手；形成醫(yī)療器件、運動物品和常規(guī)的橡膠部件；以上部件均需要持久的美觀性、觸覺和人類工程學性質以及當接觸最常見的化學品時具有穩(wěn)定性和低沾污性，以及高機械性能、耐磨性和耐刮擦性。

根據本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可用制造汽車、器具、電子器件、便攜式電子器件、電氣、通信和醫(yī)療應用的部件或組件，這些部件或組件可能同時需要足夠高的質感和觸感、耐刮擦性和耐磨損性、耐化學性和耐沾污性、機械性能。

硅烷和硅氧烷為含硅的化合物。

硅烷是衍生自SiH₄的化合物。硅烷通常包含至少一個Si-C鍵。硅烷通常僅包含一個Si原子。

硅氧烷為包含至少一個Si-O鍵的化合物。

聚硅氧烷包含形成聚合物鏈的若干Si-O-Si-鍵，其中重復單元是-(Si-O)-。有機聚硅氧烷有時稱為有機硅。有機聚硅氧烷包含重復-(Si-O)-單元，其中至少一個Si原子帶有至少一個有機基團。“有機”意指包含至少一個碳原子。有機基團為包含至少一個碳原子的化學基團。

聚硅氧烷包含端基和側基。端基為位于聚合物鏈末端的Si原子上的化學基團。側基是位于Si原子上的基團，該Si原子不處于聚合物鏈的末端。

聚合物為包含重復單元的化合物，所述單元通常形成至少一個聚合物鏈。聚合物可為共聚物的均聚物。均聚物為由僅一種類型的單體形成的聚合物。共聚物為由至少兩個單體形成的聚合物。當重復單元包含碳原子時，聚合物被稱為有機聚合物。

一些聚合物是熱固性塑料：一旦冷卻并硬化，這些聚合物就會保持其形狀并且不能恢復為其初始形式。其他聚合物是熱塑性塑料：它們在加熱時可發(fā)生軟化并恢復為其初始形式。

交聯反應為這樣的反應，其中兩個或更多個分子(它們之中的至少一者為聚合物)連接在一起而使聚合物硬化或固化。交聯劑為能夠產生聚合物的交聯反應的化合物。

膠通常由高分子量的聚合物制成。膠的形式則是具有高粘度的流體。膠通常在25℃下具有至少100mPa.s的粘度。并且膠在25℃下可以具有最高至2000000mPa.s的粘度甚至更高。

氨基甲酸酯鍵是-NH-(C＝O)-O-鍵。氨基甲酸酯聚合物也稱為聚氨酯。

彈性體，有時稱為橡膠，是具有粘度和彈性的聚合物。熱塑性彈性體(TPE)是具有塑性和橡膠特性的聚合物材料。它們具有彈性體的機械性能，但是與傳統的熱固性橡膠不同，它們可以在高溫下再加工。這種可再加工性是TPE相對于化學交聯橡膠的主要優(yōu)點，因為這樣能夠讓加工的部件循環(huán)利用并導致廢料顯著減少。

通常，已知有兩種主要類型的熱塑性彈性體。嵌段共聚物熱塑性彈性體含有“硬”塑性鏈段和“軟”聚合物鏈段，其中“硬”塑性鏈段的熔點或玻璃化轉變溫度高于環(huán)境溫度，而“軟”聚合物鏈段的玻璃化轉變溫度或熔點則明顯低于室溫。在這樣的體系中，硬鏈段聚集形成不同的微相，并且作為軟相的物理交聯方式，從而在室溫下賦予體系橡膠特性。在高溫下，硬鏈段熔融或發(fā)生軟化，因而可讓共聚物流動并以類似普通熱塑性樹脂的方式加工。

作為另外一種選擇，稱為簡單共混物(物理共混物)的熱塑性彈性體可以通過將彈性體組分與熱塑性樹脂均勻混合而獲得。如果彈性體組分在混合期間也發(fā)生了交聯，即可得到本領域中被稱為熱塑性硫化橡膠(TPV)的熱塑性彈性體。由于TPV的交聯彈性體相在高溫下不溶解且不可流動，因此TPV通常顯現出更好的耐油和耐溶劑性以及相對于簡單共混物的降低的壓縮形變。

通常，TPV通過已知的動態(tài)硫化方法形成，該方法將彈性體和熱塑性基質混合，并且在混合過程期間借助于交聯劑和/或催化劑使彈性體固化。本領域已知有多種這樣的TPV，包括一些交聯彈性體組分可以是有機硅聚合物、熱塑性組分是有機的非有機硅聚合物(即熱塑性有機硅硫化橡膠或TPSiV)的TPV。

美國專利6759487描述了一種可再加工的熱塑性組合物，包含重量比為95:5至15:85的熱塑性聚氨酯聚合物和有機硅彈性體。有機硅彈性體是二有機基聚硅氧烷膠、增強填料、有機氫化硅化合物和硅氫加成催化劑的動態(tài)橡膠硫化的反應產物。我們發(fā)現，這樣的限制導致我們無法獲得能夠形成使用時將會接觸穿著者皮膚的可穿戴物品的熱塑性彈性體組合物。因此，本發(fā)明描述了比配方(B)范圍更窄的配方(A)，該配方能夠提供優(yōu)異的耐刮擦性、耐磨性和耐化學性。此外，本發(fā)明還強調了需要選擇特定的基體聚合物(A)。

美國專利6153691描述了通過混合熱塑性樹脂、硅烷醇封端的二有機基聚硅氧烷、有機氫化硅化合物和縮合催化劑并將二有機基聚硅氧烷動態(tài)固化，來制備熱塑性彈性體。

EP 2380 933描述了通過將兩部分液體有機硅預聚物側面注射來制備熱塑性彈性體，其中一部分包含催化劑而另一部分則包含SiH交聯劑以實現有機硅固化。本發(fā)明中描述的制備方法基于使用三種單獨的有機硅產品：有機硅基料(B1)、有機氫化有機硅(B2)和硅氫加成催化劑(C)。

根據本發(fā)明，我們發(fā)現，使用時如果長期接觸人體皮膚，包含熱塑性氨基甲酸酯聚合物和有機硅彈性體，并且有機硅與氨基甲酸酯聚合物、增強填料與有機硅達到特定比率的某些熱塑性組合物對皮膚有所需的柔軟觸感，并且具有良好的耐刮擦性、耐化學性。

根據本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物包含以下物質的共混物：(A)含有氨基甲酸酯聚合物的熱塑性有機聚合物；和(B)有機硅組合物，包括：(B1)有機硅基料，包括：(B1a)每分子含有平均至少兩個烯基基團的二有機基聚硅氧烷膠和(B1b)基于二有機基聚硅氧烷膠(B1a)計的1重量％至50重量％的增強填料，以及(B2)每分子含有平均至少兩個硅鍵合的氫基團的有機氫化有機硅化合物；以及(C)硅氫加成催化劑，其中熱塑性有機聚合物(A)與有機硅組合物(B)的重量比在55:45至80:20的范圍內。

根據本發(fā)明的可穿戴物品，諸如手環(huán)或用于太陽鏡、閱讀眼鏡或可穿戴電子器件的支承墊，由上述熱塑性彈性體組合物形成。

本發(fā)明包括使用上述熱塑性彈性體組合物形成使用時將會接觸穿著者皮膚的可穿戴物品。

根據本發(fā)明，用于形成硫化熱塑性彈性體的方法包括使下列物質接觸：(A)熱塑性氨基甲酸酯聚合物；(B1)有機硅基料，包括：(B1a)每分子含有平均至少兩個烯基基團的二有機基聚硅氧烷膠和(B1b)基于二有機基聚硅氧烷膠(B1a)計的1重量％至50重量％的增強填料；(B2)每分子含有平均至少兩個硅鍵合的氫基團的有機氫化有機硅化合物；以及(C)硅氫加成催化劑，其中熱塑性氨基甲酸酯聚合物(A)與有機硅基料(B1)和有機氫化有機硅化合物(B2)的總重量的重量比在55:45至80:20的范圍內。

熱塑性氨基甲酸酯聚合物可以是存在的唯一的熱塑性有機聚合物(A)。所謂“有機聚合物”，是指聚合物鏈中至少50％的原子是碳原子的聚合物。或者，熱塑性有機聚合物(A)可以包含50重量％至100重量％的熱塑性氨基甲酸酯聚合物和0重量％至50重量％的另一種熱塑性有機聚合物，所述的另一種熱塑性有機聚合物可以是熱塑性彈性體。

熱塑性氨基甲酸酯聚合物通常是由多異氰酸酯和多元醇形成的聚氨酯。多異氰酸酯通常是二異氰酸酯并且可以是芳香族(例如甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯或1,5-二異氰酸萘)或者是脂族(例如異佛樂酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或4,4'-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷)，或者可以是含有脂族異氰酸酯基團的芳基化合物，諸如1,3-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯?？梢允褂枚喾N多異氰酸酯的混合物，例如芳族二異氰酸酯和脂族二異氰酸酯的混合物。

多元醇通常是二醇，并且可以是聚合物型二醇(諸如聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚己二酸酯、聚己內酯或聚碳酸酯二醇)或者是二醇化合物(諸如1,4-丁二醇、氫醌、1,3-丙二醇、異山梨醇或乙基己二醇)?？梢允褂枚嘣嫉幕旌衔?，例如聚合物型二醇和低分子量二醇的混合物。熱塑性氨基甲酸酯聚合物(A)可以由多異氰酸酯、多元醇和下述化合物形成，該化合物可在低分子量二醇例如內酯諸如己內酯(2-己內酯)存在的情況下可聚合成聚合物型二醇。

除了氨基甲酸酯鍵之外，氨基甲酸酯聚合物還可以含有脲鍵。這種氨基甲酸酯聚合物可以通過多異氰酸酯與多元醇和聚胺的混合物反應形成。

適合作為熱塑性氨基甲酸酯聚合物(A)的市售聚氨酯的例子包括：由陶氏化學公司(Dow Chemical Company)以商標“Pellethane 2102-75A”和“Pellethane 2102-80A”出售的由亞甲基二苯基二異氰酸酯、1,4-丁二醇和2-己內酯形成的熱塑性聚氨酯，由陶氏化學公司以商標“Pellethane 2355-75A”出售的由亞甲基二苯基二異氰酸酯、1,4-丁二醇和聚己二酸丁二醇形成的熱塑性聚氨酯，由陶氏化學公司以商標“Pellethane 2103-70A”和“Pellethane 2103-80AE”出售的由亞甲基二苯基二異氰酸酯、1,4-丁二醇和聚四亞甲基二醇形成的熱塑性聚氨酯，由路博潤-Merquinsa(Lubrizol-Merquinsa)公司以商標“Pearlthane 11T80”、“Pearlthane 11T85”和“Pearlthane 11T98”、“Pearlthane 91T85”、“Pearlthane 91T86”出售的基于聚己內酯共聚酯的熱塑性聚氨酯，其中“Pearlthane 11”和“Pearlthane 91”系列分別對應于基于芳族的二異氰酸酯和基于脂族的二異氰酸酯產品系列，由巴斯夫(BASF)公司以商標“Elastollan C78A15”、“Elastollan S80A15”、“Elastollan 688A10N”、“Elastollan B80A11”、“ELASTOLLAN C 75A 15HPM”出售的基于芳族聚酯的聚氨酯和由巴斯夫公司以商標“LP 9277”或由拜耳(Bayer)公司以商標“DESMOPAN W83085A”出售的基于脂族聚酯的聚氨酯，由巴斯夫公司以商標“Elastollan 1100”和“ELASTOLLAN 1180A”出售的基于聚醚的聚氨酯，和由拜耳公司以商標“Texin 985”、“Texin 990R”和“Texin DP7-1165”出售的基于芳族聚醚的熱塑性聚氨酯，和由拜耳公司以商標“Desmopan 385”出售的基于芳族聚醚的熱塑性聚氨酯，以及由拜耳公司分別以商標“DESMOPAN 588A”出售的芳族二異氰酸酯類或者以商標“DESMOPAN W85092A”和“DESMOPAN W85085A”出售脂族二異氰酸酯類的聚酯-醚聚氨酯和由拜耳公司以商標“Desmopan DP 87040D”出售的聚碳酸酯-醚聚氨酯。

熱塑性氨基甲酸酯聚合物(A)可以是未增塑的，但是也可以使用增塑的熱塑性聚氨酯，例如由巴斯夫公司以商標“Elastollan C60A10W”和“Elastollan C70A10W”出售的熱塑性聚氨酯，這兩種熱塑性聚氨酯分別含有多達35％的增塑劑和多達25％的增塑劑。

如果熱塑性有機聚合物(A)包含熱塑性氨基甲酸酯聚合物和另一種熱塑性有機聚合物的混合物，則其他熱塑性有機聚合物可以例如是基于苯乙烯的非交聯彈性體?；诒揭蚁┑姆墙宦搹椥泽w可以例如是苯乙烯異戊二烯共聚物、苯乙烯丁烯共聚物、苯乙烯乙烯丙烯三元共聚物或苯乙烯丁烯乙烯三元共聚物。這種基于苯乙烯的非交聯彈性體可以形成熱塑性有機聚合物(A)的最高50重量％。另一種熱塑性有機聚合物可以額外地或另選地包含丙烯酸苯乙烯共聚物，該共聚物是苯乙烯與至少一種丙烯酸單體(諸如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯腈)的共聚物。丙烯酸苯乙烯共聚物可以例如是丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物。這種丙烯酸苯乙烯共聚物可以例如形成熱塑性有機聚合物(A)的最高50重量％。因此，熱塑性有機聚合物(A)可以例如包含50重量％至100重量％的熱塑性聚氨酯，0重量％至50重量％的基于苯乙烯的非交聯彈性體和0％至20％的丙烯酸苯乙烯共聚物。

二有機基聚硅氧烷膠(B1a)的烯基的例子可以是乙烯基、己烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和庚烯基。有機聚硅氧烷(A)中，非烯基的硅鍵合有機基團的示例可以為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或相似的烷基；或者苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基基團。

有機聚硅氧烷膠(B1a)可以具有主要為直鏈的分子結構。有機聚硅氧烷膠(B1a)可例如包括α,ω-乙烯基二甲基硅氧基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷單元的α,ω-乙烯基二甲基硅氧基共聚物和/或甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷單元的α,ω-三甲基硅氧基共聚物。有機聚硅氧烷膠(B1a)通常具有在25℃下至少100mPa.s的粘度，例如至少300mPa.s，并可具有最高90000mPa.s，例如最高70000mPa.s的粘度。如果需要，有機聚硅氧烷膠(B1a)可以用少量的非反應性有機硅諸如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷修飾。

每分子具有至少兩個Si鍵合的氫原子的有機聚硅氧烷(B2)可以例如是低分子量有機硅樹脂或短鏈或長鏈有機硅氧烷聚合物，并且可以是直鏈的或環(huán)狀的。有機聚硅氧烷(B2)每分子優(yōu)選地具有至少三個硅鍵合的氫，這些氫能夠與聚有機硅氧烷膠(B1a)的烯基或其他脂族不飽和基團反應。有機聚硅氧烷(B2)可以(例如)具有通式

R³R⁴₂SiO(R⁴₂SiO)_p(R⁴HSiO)_qSiR⁴₂R³或

其中R⁴表示具有最多10個碳原子的烷基或芳基，并且R³表示R⁴基團或氫原子，p的值為0至20，q的值為1至70，并且每分子具有至少2或3個硅鍵合的氫原子存在。R⁴可以是例如具有1至3個碳原子的低級烷基，例如甲基。有機聚硅氧烷(B2)可以例如具有在25℃下的1mPa.s至150mPa.s，另選地在25℃下的2mPa.s至100mPa.s或5mPa.s至60mPa.s的粘度。有機聚硅氧烷(B2)的平均聚合度可以例如在每分子30至400個硅氧烷單元的范圍內。合適的有機聚硅氧烷(B2)的示例包括三甲基硅氧烷封端的聚甲基氫硅氧烷、二甲基氫硅氧烷封端的甲基氫硅氧烷、二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物和四甲基環(huán)四硅氧烷。有機聚硅氧烷(B2)可以包含不止一種這些材料的混合物。

有機聚硅氧烷(B2)中的Si-H基團與有機聚硅氧烷膠(B1a)中的脂族不飽和基團的摩爾比優(yōu)選為至少1:1，并且最高可達8:1或10:1。例如，Si-H基團與脂族不飽和基團的摩爾比為1.5:1至5:1的范圍內。

增強填料(B1b)可以例如是二氧化硅。二氧化硅可以例如是熱解(煅制)二氧化硅，諸如由卡博特(Cabot)公司以商標Cab-O-Sil MS-75D出售的二氧化硅，或者可以是沉淀二氧化硅。二氧化硅的粒徑為例如在0.5μm至20μm的范圍內，或者1μm至10μm的范圍內。二氧化硅可以是例如通過用硅烷或用聚硅氧烷處理二氧化硅產生的處理過的二氧化硅。用于處理二氧化硅的硅烷或聚硅氧烷通常含有鍵合至二氧化硅表面的親水性基團和脂族不飽和烴或烴氧基和/或Si鍵合的氫原子。

二氧化硅可以例如用烷氧基硅烷(例如包含至少一個Si鍵合的烷氧基和至少一個Si鍵合的烯基或至少一個Si鍵合的氫原子的硅烷)處理。烷氧基硅烷可以是單烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或含有至少一個脂族不飽和烴基(諸如乙烯基烷氧基硅烷)的三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基甲基二甲氧基硅烷。Si鍵合的烷氧基可易于水解成鍵合至二氧化硅表面的硅醇基。

或者，二氧化硅可用含有Si鍵合的烯基和硅烷醇端基的聚硅氧烷(例如低聚有機聚硅氧烷)處理。

二氧化硅可以例如用基于二氧化硅為2重量％至60重量％的含有烯基的烷氧基硅烷或含有烯基的低聚有機聚硅氧烷處理。

硅氫加成催化劑(C)優(yōu)選地為鉑族金屬(元素周期表第VIII族)或其化合物。優(yōu)選的是鉑和/或鉑化合物，例如細鉑粉；氯鉑酸或氯鉑酸的醇溶液；氯鉑酸的烯烴絡合物；氯鉑酸和烯基硅氧烷的絡合物；鉑-二酮絡合物；二氧化硅、氧化鋁、碳或類似載體上的金屬鉑；或含有鉑化合物的熱塑性樹脂粉末。基于其他鉑族金屬的催化劑的示例可以為銠、釕、銥或鈀化合物。例如，這些催化劑可以由以下式表示：RhCl(PPh₃)₃、RhCl(CO)(PPh₃)₂、Ru₃(CO)₁₂、IrCl(CO)(PPh₃)₂和Pd(PPh₃)₄(其中Ph表示苯基)。

催化劑(C)優(yōu)選地以基于聚有機硅氧烷(B)的0.5至100百萬分之重量份的鉑族金屬，更優(yōu)選地為自1至50百萬分之重量份的量使用。硅氫加成催化劑(C)催化有機聚硅氧烷膠(B1a)的烯基與有機聚硅氧烷(B2)的Si-H基團的反應。

通過以下方式來制備熱塑性彈性體：使熱塑性有機聚合物(A)與有機硅基料(B1)、有機氫化有機硅化合物(B2)和硅氫加成催化劑(C)接觸，其中熱塑性有機聚合物(A)包含氨基甲酸酯聚合物，有機硅基料(B1)包含每分子具有平均至少兩個烯基基團的二有機基聚硅氧烷膠(B1a)和增強填料(B1b)，有機氫化有機硅化合物(B2)每分子含有平均至少兩個硅鍵合的氫基團。熱塑性有機聚合物(A)、有機硅基料(B1)、有機氫化有機硅化合物(B2)和硅氫加成催化劑(C)通常在高溫，例如100℃至250℃范圍內的溫度下接觸?？梢苑奖愕厥褂?60℃至240℃，或者180℃至220℃范圍內的溫度。有機聚硅氧烷膠(B1a)的烯基基團與有機聚硅氧烷(B2)的Si-H基團的反應在有機硅組合物(B)與熱塑性有機聚合物(A)混合的同時進行，生成硫化的熱塑性彈性體組合物。

在能夠將有機硅組分均勻分散到熱塑性聚氨酯聚合物中的任何器件中混合熱塑性有機聚合物A、有機硅基料B1、有機氫化有機硅化合物B2和硅氫加成催化劑C。熱塑性有機聚合物(A)、有機硅基料(B1)、有機氫化有機硅化合物(B2)和硅氫加成催化劑(C)可以例如在擠出機中共混。擠出機可以是單軸擠出機、雙軸擠出機或多軸擠出機。雙螺桿擠出機，尤其是長度/直徑(L/D)比率超過40的雙螺桿擠出機通常是合適的。螺桿速度可以例如為150rpm至300rpm。熱塑性有機聚合物(A)和有機硅基料(B1)在擠出機中的停留時間可以例如為30秒至240秒。

有機硅基料可以通過在將有機硅基料(B1)給料到擠出機或其他混合器件之前預先混合二有機基聚硅氧烷膠(B1a)和增強填料(B1b)來制備，或二有機基聚硅氧烷膠(B1a)和增強填料(B1b)可以分別地給料到混合器件中。有機硅基料(B1)可以在擠出機的初始加工段中與熱塑性有機聚合物(A)混合。熱塑性有機聚合物(A)可例如被引入同向旋轉雙螺桿擠出機的主進料中，所述擠出機在足以熔融熱塑性有機聚合物的溫度下操作。可使用例如齒輪泵將有機硅基料(B1)添加進已熔融的烯烴聚合物相中。為了保持工作環(huán)境的質量以及避免副反應，可采用使用單級通氣閥或多級通氣閥進行的惰性氣體吹掃或脫氣。

有機氫化有機硅化合物(B2)和硅氫加成催化劑(C)可以在擠出機的后續(xù)部分中加入。在有機氫化有機硅化合物(B2)和硅氫加成催化劑(C)均已加入組合物中后，二有機基聚硅氧烷的動態(tài)固化或硫化在混合階段期間通常在擠出機內進行。有機氫化有機硅化合物(B2)和硅氫加成催化劑(C)的添加順序不是關鍵的。然而，無論首先加入哪種組分，均應在加入另一種組分以引發(fā)動態(tài)硫化之前，將其充分地分散在熱塑性聚氨酯聚合物中。例如，可以在混合熱塑性有機聚合物(A)和有機硅基料(B1)之后將有機氫化有機硅化合物(B2)加入到組合物中，隨后可以加入硅氫加成催化劑(C)以便在繼續(xù)混合時引發(fā)動態(tài)硫化?；蛘呖梢詫⒂袡C氫化有機硅化合物(B2)與有機硅基料(B1)一起加入組合物中。在另一替代方案中，可以在混合熱塑性有機聚合物(A)和有機硅基料(B1)之后將硅氫加成催化劑(C)加入到組合物中，隨后可以加入有機氫化有機硅化合物(B2)以便在繼續(xù)混合時引發(fā)動態(tài)硫化。

可使用備選的塑料混合裝置，例如間歇式密煉機如Z型槳葉式混合機或班伯里混合機。這些組分可以以上述順序混合，使得在加入硅氫加成催化劑以引發(fā)動態(tài)硫化之前，有機硅基料(B1)和有機氫化有機硅化合物(B2)在熱塑性聚氨酯聚合物中有足夠的混合時間得以充分分散。

在本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中可以存在其他附加組分以獲得熱塑性彈性體的所需加工或性能特性。這些附加組分可以例如包括軟化礦物油、增塑劑、其他礦物填料、顏料、染料、粘度調節(jié)劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑和/或增韌劑。

礦物油通常是C₁₅至C₄₀范圍內的石油餾出液，例如白油，液體石蠟或環(huán)烷油。如需使用，礦物油可以例如與熱塑性有機聚合物(A)預混合。基于熱塑性有機聚合物(A)計，礦物油可以例如以0.5重量％至20重量％的量存在。

增塑劑可以與礦物油組合存在或替代礦物油存在。合適的增塑劑的示例包括磷酸酯增塑劑，諸如由大湖化學公司(Great Lakes Chemical Corporation)以商標RDP出售的異丙基磷酸三芳基酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)或磷酸酯。這樣的增塑劑可以例如在0.5％至最高15％的范圍內使用。磷酸酯在聚氨酯中具有作為增塑劑和阻燃劑的雙重功能。

其他礦物填料的示例包括滑石或碳酸鈣?？梢蕴幚硖盍弦允蛊浔砻媸杷＿@種填料(如果存在)優(yōu)選地以比增強填料(B1b)(諸如二氧化硅)低的水平存在。填料可以與熱塑性有機聚合物(A)或有機硅基料(B1)預混合。

顏料的示例包括炭黑和二氧化鈦。顏料可以例如與熱塑性有機聚合物(A)預混合。

穩(wěn)定劑可以例如是抗氧化劑，例如受阻酚抗氧化劑，諸如由巴斯夫公司以商標“Irganox 1010”出售的四(亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)甲烷。這種抗氧化劑可以例如以熱塑性彈性體組合物的0.05重量％至0.5重量％的量使用。

潤滑劑可以例如是表面潤滑添加劑，以提高熱塑性彈性體在模制操作中的加工性能。表面潤滑添加劑的示例是由禾大(CRODA)公司以商標“Crodamide-EBS”出售的乙基丁基硬脂酰胺。潤滑劑可以例如以熱塑性彈性體組合物的0.1重量％至2重量％的量使用。

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物具有所需的對皮膚的柔軟觸感和高機械性能、良好的耐刮擦性和耐化學性(對常用化學品的穩(wěn)定性)。當在諸如與人類皮膚長時間接觸的條件下使用熱塑性彈性體時，保留了對皮膚的柔軟觸感、良好的耐刮擦性和耐化學性和高機械性能的這些屬性。作為透氣材料的有機硅允許熱塑性彈性體對氣體和水蒸氣可滲透，但是足夠的疏水以限制組合物內部的水冷凝。由于有機硅相在混合階段期間交聯(硫化)并且均勻地微分散到聚氨酯基體中，熱塑性彈性體組合物具有基本的耐化學性和較低的吸水性，因此保護聚氨酯基體免受潛在的水解并且具有高機械性能、耐刮擦性、機械耐磨損性和耐磨性，導致總體耐久性提高。

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可以通過通常用于熱塑性材料的任何方法成形，例如壓模、注?；驍D出。在一個實施例中，熱塑性彈性體可以粘合、模制、包覆模制或共擠出到基底(諸如其他熱塑性材料、玻璃或金屬)上，而不損害上述屬性。

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物適合于任何同時需要柔軟的感覺或觸感以及耐化學性和耐刮擦性的地方。這樣的熱塑性彈性體可以例如用于制造用于汽車、電子器件、便攜式電子器件、電氣、通信、器具和醫(yī)療應用的部件或組件。例如，它們可以用于生產管道和電纜的絕緣件、汽車、電子器件和器具組件，諸如安全帶、手環(huán)、柔軟的眼鏡腿、護蓋和可穿戴電子器件；軟管、靴子、波紋管、墊圈、軟質覆蓋件、鍵盤掌托、筆記本電腦和平板計算器件的部件和護蓋、汽車部件：安全氣囊覆蓋件蒙皮、方向盤蒙皮、排擋頭、握柄、扶手、內部蒙皮、汽車墊(諸如杯架、箱、手套框墊)、小旋鈕、開關和大型汽車部件(廣義上表面大于20平方厘米)諸如手套框板、儀表板、門板等。由于其固有的彈性性能，其也可以用于環(huán)境隔離，諸如鏡面密封、內部和外部密封。

其他應用為：護蓋；液體管線組件和空氣管道；建筑密封件；瓶蓋；家具組件；手持器件的耐堿且觸感柔軟的把手；包裝組件諸如密封件、瓶、罐、杯；醫(yī)療和衛(wèi)生器件；炊具部件和附件；體育和休閑用品諸如球拍、自行車部件；鞋底、玩具和常規(guī)橡膠部件；醫(yī)療器件；運動用品和常規(guī)橡膠部件。

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物在用于形成可穿戴物品(諸如手表環(huán)、GPS手環(huán)、太陽鏡和閱讀眼鏡的鏡腿和鼻墊)時具有特定的優(yōu)點。這樣的可穿戴物品在與人類皮膚以及皮膚上的各種化妝品(諸如芳香劑、保濕劑和霜劑)和皮膚滲出物(諸如汗液)長期接觸后仍保持其屬性。例如，需要將熱塑性彈性體手環(huán)綁在足夠接近的手腕處，使得手鐲不能隨著使用者手臂的運動而上下移動，因此任何化妝品或汗液都將與塑性材料接觸。在多個此類應用中，例如用于耳塞和太陽鏡的柔軟鏡腿，熱塑性彈性體包覆模制在硬質基底上從而得到具有優(yōu)異抓握感的柔軟觸感表面。手環(huán)，諸如手表環(huán)，通常不是包覆模制；在本專利申請中，熱塑性彈性體必須足夠軟，使其仍然提供優(yōu)異的柔軟觸感，但是也要足夠硬以經得起與可能在附近的較硬物體的接觸；例如，人們可以在相同手臂上的金屬手鐲旁邊佩戴熱塑性手環(huán)。

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物具有所需的對皮膚的柔軟觸感、良好的耐刮擦性和耐化學性(對常用化學品的穩(wěn)定性)。當熱塑性彈性體被擠出、共擠出、擠出層合、壓延、擠出-壓延或層合以形成具有顆粒或無顆粒表面的熱塑性膜、熱塑性片材和合成皮革時，這些屬性被保留。本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物可施用于紡織物上，形成合成皮革產品的層疊制品?？梢詫崿F相容材料、熱塑性塑料、合成的織造或非織造紡織物的共擠出或后加工，以形成復合層疊制品。使用適當的底涂料或界面材料可以實現不相容材料、熱塑性塑料、合成或天然織造材料或非織造紡織物的共擠出或后加工，以形成復合層疊制品。

應用的示例為：

-合成皮革，用于汽車應用，諸如座椅、門板蓋、排擋頭、扶手、方向盤、輪蓋

-合成皮革，用于電子應用，諸如提供柔軟觸感的諸如筆記本電腦或平板電腦的電子器件

-合成皮革，用于運動用品和鞋類應用

-手表帶或健身跟蹤器件的帶子

-基于包覆模制、共擠出或背板模制部件與本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物和相容材料的2K部件

-基于包覆模制、共擠出或背板模制部件與本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物和非相容材料+使用適當的粘合促進劑或技術來粘合這些材料的2K部件。

本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物在用于形成以下物件時也具有獨特的優(yōu)點：大型電子部件和附件，特別是便攜式電子器件中的那些，諸如鍵盤掌托，或筆記本電腦和平板計算器件的部件和護蓋。本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物將高機械性能、耐刮擦性及改善的耐久性與所需的柔軟觸感相結合。

2個組分的重量比(A)：(B)通常是在(A)+(B)總量為100的情況下，(A)和(B)各自的量。

熱塑性有機聚合物(A)與硅氧烷組合物(B)的重量比一般在55:45至80:20的范圍內。在該范圍內，可以改變有機硅組合物(B)中的二氧化硅的水平、熱塑性有機聚合物(A)與有機硅組合物(B)的重量比，以及有機硅的交聯密度以得到柔軟觸感、機械性能、耐濕性、對化妝品的耐化學性和耐刮擦性的所需平衡。有機硅的交聯密度可以通過改變所使用的二有機基聚硅氧烷膠(B1a)而變化，特別是相對于烯基基團之間的硅氧烷鏈長度而變化。僅具有兩個末端烯基基團的長鏈二有機基聚硅氧烷膠(B1a)將形成較軟的熱塑性彈性體；具有更多烯基基團或較短鏈長的二有機基聚硅氧烷膠(B1a)將形成較硬的熱塑性彈性體。

用于形成可穿戴物品的熱塑性彈性體優(yōu)選具有較低硬度，例如肖氏硬度A低于80，例如肖氏硬度A在65至80的范圍內。這種低硬度熱塑性彈性體的熱塑性有機聚合物(A)(例如聚氨酯)與硅氧烷組合物(B)的重量比可以例如在55:45至65:35的范圍內，任選地在55:45至60:40的范圍內。我們已經發(fā)現，對于具有熱塑性有機聚合物(A)與有機硅組合物(B)的這種重量比的熱塑性彈性體而言，當增強填料含量保持在較低水平時，例如當二氧化硅增強填料(B1b)以基于二有機基聚硅氧烷膠(B1a)計的1重量％或2重量％最高至4重量％或6重量％的量存在時，會獲得在具有高耐刮擦性的磨損時的柔軟觸感和舒適感的最佳組合。

較硬的熱塑性彈性體(例如肖氏硬度A在75至85的范圍內)的熱塑性有機聚合物(A)與有機硅組合物(B)的重量比可以例如在65:35至80:20的范圍內，任選地在65:35至75:25的范圍內。我們已經發(fā)現，對于具有熱塑性有機聚合物(A)與有機硅組合物(B)的這種重量比的熱塑性彈性體而言，當增強填料(例如二氧化硅)以基于二有機基聚硅氧烷膠料(B1a)計的6重量％至20重量％，例如6重量％至15重量％的量存在時，會獲得具有高耐刮擦性與柔軟觸感的最佳組合。此類組合物顯示出了合適的粘度，以用于模制大型部件或包覆模制操作(諸如筆記本電腦、平板電腦和任何其他便攜式電子器件或器具的護蓋)。熱塑性彈性體形成了具有良好耐刮擦性的薄型軟表層。

本發(fā)明通過以下實例說明，在以下實例中，份數和百分數均按重量計，另有規(guī)定除外。

在實例中使用的材料是

·Si-橡膠1：未催化的有機硅橡膠基料，其包含肖氏硬度A為70、二氧化硅含量為35％的乙烯基封端的二有機基聚硅氧烷膠

·Si-橡膠2：未催化的有機硅橡膠，其包含肖氏硬度A為40、二氧化硅含量為8％的乙烯基封端的二有機基聚硅氧烷膠

·Si-流體，其為聚二甲基硅氧烷流體

·催化劑：道康寧公司(Dow corning)的“Syl-Off 4000”鉑催化劑，Pt含量為0.40％。

·XL：三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基/甲基氫硅氧烷共聚物，Si鍵合氫含量為1.6％

·TPU1：巴斯夫公司(BASF)的ELASTOLLAN B 90A 11 000，熱塑性聚氨酯

·TPU2：巴斯夫公司(BASF)的ELASTOLAN C70A10WH，熱塑性聚氨酯

·TPU3：路博潤-麥金莎公司(Lubrysol-Merquinsa)的“Pearlthane 11T85”熱塑性聚氨酯

·AO：巴斯夫公司(BASF)的Irganox 1010，四(亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化錫)甲烷

·添加劑：禾大公司(CRODA)的Crodamide-EBS，乙基丁基硬脂酰胺表面潤滑添加劑。

·黑色-MB：濃色母料，其包含混合有普立萬公司(Polyone)提供的熱塑性聚氨酯的40％炭黑

通過本發(fā)明的方法制備五種熱塑性彈性體。使用直徑25mm和48L/D的雙螺桿擠出機對組分進行混合和硫化。將加工部分在180℃至高達220℃的范圍內加熱，螺桿轉速為200rpm，通過量速率為15kg/小時。將Si-橡膠1或Si-橡膠2加入到擠出機的兩個第一部分內的有機熱塑性預混物(TPU)中。將有機氫聚硅氧烷XL加入共混物中，以便在加入催化劑之前實現這兩種有機硅組分在熱塑性聚氨酯中的良好分散，這會引發(fā)有機硅組合物在聚氨酯基體內的硫化。每個部件的進料區(qū)是固定的，并且位于雙螺桿擠出機圓筒的第一半內。所使用的材料比例在下表1中示出。

通過注模制備用于力學測試和耐刮擦性測試的試件。注模的加熱溫度設定為180℃至220℃，成形溫度設定為40℃。根據表1所示的國際標準來測試機械性能。

刮擦性能測量依賴于專門開發(fā)用于表征軟彈性體產品的耐刮擦性的測試方案，其對應于根據ISO 868標準針對彈性體和橡膠材料定義的肖氏硬度A 40至肖氏硬度A 98的典型硬度。所用耐刮擦性方案依賴于對由劃痕線引起的模制樣本的外觀變化進行的定量測量。外觀變化是在對樣品進行劃痕之前和之后的色差測量結果和光澤變化的轉變。出于比較目的，并且為了增加測試的一致性和穩(wěn)健性，已使用由儀力信公司(Erichsen)提供的經校準的硬度劃痕測試儀430PII。劃痕硬度測試儀被設置為使用直徑為0.5mm的球形劃痕尖端施加6N的恒定載荷來完成劃痕圖案，劃痕圖案由80個平行線組成，劃痕間隔0.5mm。表1中示出了刮擦性能的結果，其為表示與未損傷的表面相比在受到刮擦影響之后表面的殘余外觀的計算結果。該值越高，則耐刮擦性越高。值大于50％表明耐刮擦性良好。

當使用含有相對較高水平的二氧化硅的Si-橡膠1作為有機硅基料時，表1中的結果表明耐刮擦性顯著增加，同時通過降低有機硅橡膠基料的含量，機械性能得到提高。組合物3達到最高性能，其對應于25％的較低Si-橡膠1含量。另一方面，就基于Si-橡膠2的組合物4和組合物5而言，此二者在高含量有機硅橡膠基料條件下達到最大刮擦性能，而機械性能和硬度由于有機硅橡膠基料含量的增加而降低。組合物4是熱塑性彈性體的一個示例，其特別適用于形成諸如手表鏈的可穿戴物品。

通過毛細管粘度測試來測試上述組合物1至組合物5，以評估每種組合物的加工能力。毛細管粘度測試允許人們在給定溫度下、在限定的剪切條件下確定剪切粘度。所施加的剪切速率的范圍代表標準轉化過程。結果匯總于下面的表2中。采用了25％的Si-橡膠1的組合物3兼具最好的刮擦性能和較低的粘度，使其特別適用于大部件模制或薄壁模制操作。

表2

本部分的測試組合物在所使用的化學組成熱塑性聚氨酯方面與前述測試組合物略有不同。本部分的目的是證明本發(fā)明的熱塑性有機硅組合物在標準耐沾污性測試中與建議用于所有著色用途的現有溶液(包括純有機硅組合物)相比的優(yōu)點。在以下實例中使用的材料是：

·Si-橡膠1：未催化的有機硅橡膠基料，其包含肖氏硬度A為70、二氧化硅含量為35％的乙烯基封端的二有機基聚硅氧烷膠

·Si-橡膠2：未催化的有機硅橡膠，包含二氧化硅含量為21％且肖氏硬度A為40的乙烯基封端的二有機基聚硅氧烷膠

·Si-橡膠3–A部分：0.005重量％鉑復合物催化的有機硅橡膠基料，包含二氧化硅含量為32％且肖氏硬度A為70的乙烯基封端的液體二有機基聚硅氧烷膠

·Si-橡膠3–B部分：含5重量％二甲基/甲基氫硅氧烷共聚物的有機硅橡膠基料，包含5重量％的二甲基/甲基氫硅氧烷共聚物和二氧化硅含量為32％且肖氏硬度A為70的乙烯基封端的液體二有機基聚硅氧烷膠

·Si-流體，其為聚二甲基硅氧烷流體

·催化劑：道康寧公司(Dow corning)的“Syl-Off 4000”鉑催化劑，Pt含量為0.40％。

·XL：三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基/甲基氫硅氧烷共聚物，Si鍵合氫含量為1.6％

·TPU4：Lubrysol-Merquinsa PEARLTHANE 91T85，熱塑性聚氨酯

·TPU5：Bayer DESMOPAN DP 85092A，熱塑性聚氨酯

·TPU6：Bayer DESMOPAN DP 85085A，熱塑性聚氨酯

·TPU7：BASF ELASTOLLAN LP 9277，熱塑性聚氨酯

·共聚物1：OMNOVA SOLUTIONS SUNIGUM P95，丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物

·共聚物2：KURARAY KURAMIRON TU-S5265，氫化苯乙烯-雙烯聚合物、丁二醇-二異氰酸酯二苯基甲烷共聚物和羥基封端的氫化丁二烯-異戊二烯-苯乙烯聚合物的共聚物

·彈性體1：KRATON POLYMERS KRATON G1654，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物

·彈性體2：KRATON POLYMERS KRATON G1651，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物

·彈性體3：Kuraray HYBRAR 5127，不飽和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物

·增塑劑：Usoco PRIMOL 352，70cst礦物油

·填料：OMYA OMYACARB 5AV，碳酸鈣礦物填料

·AO：巴斯夫公司(BASF)的Irganox 1010，四(亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基-氫化錫)甲烷

·添加劑：禾大公司(CRODA)的Crodamide-EBS，乙基丁基硬脂酰胺表面潤滑添加劑。

通過本發(fā)明的方法制備熱塑性彈性體。使用直徑25mm和48L/D的雙螺桿擠出機對組分進行混合和硫化。將加工部分在180℃至高達220℃的范圍內加熱，螺桿轉速為200rpm，通過量速率為15kg/小時。將Si-橡膠1或Si-橡膠2加入到擠出機的兩個第一部分內的有機熱塑性預混物(TPU)中。將有機氫聚硅氧烷XL加入共混物中，以便在加入催化劑之前實現這兩種硅氧烷組分在熱塑性聚氨酯中的良好分散，這會引發(fā)硅氧烷組合物在聚氨酯基體內的硫化。每個部件的進料區(qū)是固定的，并且位于雙螺桿擠出機圓筒的第一半內。使用適當的設備通過注模直接制備第五組合物的樣本，所述設備不是指此處討論的本發(fā)明，該第五組合物用作純有機硅產品參比。所使用的材料比例在下表3中示出。

通過注模制備用于耐沾污性測試的樣本。用于注模的加熱溫度設定為180℃至220℃，成形溫度設定為40℃。

耐沾污性測定依賴于專門開發(fā)用于表征材料抵抗藍色牛仔染色的固有能力的測試方案，并且旨在模擬日常生活中使用的與藍色牛仔褲摩擦的便攜式/可穿戴器件。耐沾污性方案依賴于一件藍色牛仔褲(Levi's 501深藍色牛仔褲(Levi’s 501 Dark Blue Jeans))在樣品表面上的重復位移而引起的模制樣本表面變化的定量測量。表面變化是樣本在進行測試之前和之后的色差測量結果(δE)的轉化。為實現比較目的并提高測試的一致性和穩(wěn)定性，使用Taber industries 5750線性磨耗儀(Taber industries 5750 linear abraser)。在5N的恒定載荷下，以60個循環(huán)/分鐘執(zhí)行500個循環(huán)的序列。然后通過在樣本進行測試之前和之后使用Minolta光度計(Minolta Spectrometer)進行色差測量(δE)來評估耐沾污性。采用兩種比較測試條件，一種是使用縫線方向平行于摩擦方向的干燥藍色牛仔褲的內表面，另一種是在濕的藍色牛仔褲測試條件下，使用浸在水中的牛仔褲，用紙巾輕拍后在外表面進行測試。兩種測試條件的結果匯總于表3中：

表3