本公開涉及共軛二烯聚合物的制造方法、共軛二烯聚合物、橡膠組合物和輪胎。

背景技術(shù)：

輪胎等橡膠制品要求具有優(yōu)異的耐破壞性(breaking resistance)、耐摩耗性和耐裂紋生長(zhǎng)性等。因此，已知使用具有優(yōu)異彈性的天然橡膠作為用于橡膠制品的原料。近年來，由于橡膠樹資源的減少、天然橡膠的價(jià)格已經(jīng)上漲。因此，具有與天然橡膠相當(dāng)?shù)奶匦缘暮铣上鹉z是必要的。

天然橡膠實(shí)質(zhì)上由具有幾乎100％的順式-1,4-鍵含量的聚異戊二烯組成，且人們認(rèn)為該聚合物的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了彈性?；谶@些天然橡膠的知識(shí)，正在對(duì)具有高順式-1,4-鍵含量的共軛二烯聚合物和對(duì)此類共軛二烯聚合物的制造方法進(jìn)行積極研究。

使用由釓化合物的茂金屬類陽離子配合物形成的催化劑作為主催化劑的方法是已知的具有高順式-1,4-鍵含量的共軛二烯聚合物的制造方法(參見JP 2004-027179 A(專利文獻(xiàn)1))。在前述制造方法中，硼化合物、或鋁氧烷化合物(特別是PMMAO)等也用作助催化劑。

引用列表

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：JP 2004-027179 A

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，在前述已知的共軛二烯聚合物的制造方法中，為了溶解所用聚合催化劑組合物的主催化劑的化合物，有毒且相對(duì)昂貴的芳族烴(如甲苯)必須作為聚合反應(yīng)的溶劑。因此，已知的共軛二烯聚合物的制造方法承擔(dān)著不能在充分減少環(huán)境負(fù)擔(dān)和制造成本的同時(shí)制造共軛二烯聚合物的風(fēng)險(xiǎn)。

因此，提供可以在減少環(huán)境負(fù)擔(dān)和制造成本的同時(shí)制造共軛二烯聚合物的共軛二烯聚合物的制造方法將是有益的。

提供通過該制造方法制造的、具有高順式1,4-鍵含量的共軛二烯聚合物也將是有益的。此外，提供包括該共軛二烯聚合物的橡膠組合物將是有益的。提供使用該橡膠組合物制造的輪胎也將是有益的。

用于解決問題的方案

本公開的要旨如下。

本公開的共軛二烯聚合物的制造方法包括使用包括稀土元素化合物和具有選自由取代或未取代的環(huán)戊二烯、取代或未取代的茚和取代或未取代的芴組成的組的至少一種環(huán)戊二烯骨架的化合物的聚合催化劑組合物來聚合共軛二烯單體。

根據(jù)本公開的共軛二烯聚合物的制造方法，不必使用有毒且相對(duì)昂貴的芳族烴作為聚合反應(yīng)的溶劑。因此，根據(jù)本公開的共軛二烯聚合物的制造方法，共軛二烯聚合物可以在減少環(huán)境負(fù)擔(dān)和制造成本的同時(shí)制造。

在本公開的共軛二烯聚合物的制造方法中，稀土元素化合物優(yōu)選由式(1)表示：

M-(AQ¹)(AQ²)(AQ³) (1)

其中M表示選自由鈧、釔和鑭系元素組成的組的至少一種元素；AQ¹、AQ²和AQ³各自為不同或相同的官能團(tuán)；A表示選自由氮、氧和硫組成的組的至少一種；和所述稀土元素化合物包括至少一個(gè)M-A鍵。

在本公開的共軛二烯聚合物的制造方法中，聚合催化劑組合物優(yōu)選還包括由式(2)表示的有機(jī)金屬化合物：

YR¹_aR²_bR³_c (2)

其中Y為選自由周期表第1族、第2族、第12族和第13族組成的組的金屬元素；R¹和R²各自為氫原子或具有1至10個(gè)碳原子的烴基；R³為具有1至10個(gè)碳原子的烴基；R¹、R²和R³彼此相同或不同；當(dāng)Y為第1族的金屬元素時(shí)，a為1且b和c均為0；當(dāng)Y為第2族或第12族的金屬元素時(shí)，a和b為1且c為0；當(dāng)Y為第13族的金屬元素時(shí)，a、b和c都為1。此外，R¹、R²和R³中的至少之一更優(yōu)選是不同的。

在本公開的共軛二烯聚合物的制造方法中，具有所述環(huán)戊二烯骨架的化合物優(yōu)選是取代或未取代的茚。

在本公開的共軛二烯聚合物的制造方法中，聚合催化劑組合物優(yōu)選還包括鋁氧烷化合物，該鋁氧烷化合物更優(yōu)選為MMAO或TMAO。

在本公開的共軛二烯聚合物的制造方法中，聚合催化劑組合物更優(yōu)選還包括鹵素化合物。鹵素化合物與稀土元素化合物的摩爾比優(yōu)選為1.0至10。

此外，在本公開的共軛二烯聚合物的制造方法中，聚合催化劑組合物優(yōu)選不包括芳族烴。

此外，在本公開的共軛二烯聚合物的制造方法中，共軛二烯單體優(yōu)選為異戊二烯和1,3-丁二烯。

本公開的共軛二烯聚合物由前述共軛二烯聚合物的制造方法制造，且其順式-1,4-鍵含量為95％以上。

本公開的共軛二烯聚合物具有極高的順式-1,4-鍵含量。因此，可以提供具有豐富彈性的共軛二烯聚合物。

本公開的異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物可由前述共軛二烯聚合物的制造方法制造。

本公開的異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物可由前述共軛二烯聚合物的制造方法制造。

本公開的橡膠組合物包括前述共軛二烯聚合物。

本公開的橡膠組合物可以獲得本公開的共軛二烯聚合物的效果。

本公開的輪胎使用該橡膠組合物制造。

本公開的輪胎可以獲得本公開的共軛二烯聚合物的效果。

發(fā)明的效果

根據(jù)本公開的共軛二烯聚合物的制造方法，共軛二烯聚合物可以在減少環(huán)境負(fù)擔(dān)和制造成本的同時(shí)制造。再者，利用本公開的共軛二烯聚合物，可以提供具有極高順式-1,4-鍵含量的共軛二烯聚合物。此外，本公開的橡膠組合物可以獲得本公開的共軛二烯聚合物的效果。再者，本公開的輪胎可以獲得本公開的共軛二烯聚合物的效果。

具體實(shí)施方式

下文將詳細(xì)描述本公開的共軛二烯聚合物的制造方法、本公開的共軛二烯聚合物、本公開的橡膠組合物和本公開的輪胎的實(shí)施方案。

本公開的共軛二烯聚合物的制造方法為使用本公開的一個(gè)實(shí)施方案的聚合催化劑組合物聚合共軛二烯單體的方法，所述聚合催化劑組合物包括稀土元素化合物和具有環(huán)戊二烯骨架的化合物。

根據(jù)本公開的共軛二烯聚合物的制造方法，聚合催化劑組合物的制備和共軛二烯單體的聚合可以在一鍋中進(jìn)行，從而允許省略純化催化劑的工序并獲得減少制造成本的效果且有效活化催化劑。

已知的共軛二烯聚合物的制造方法使用由釓化合物的茂金屬類陽離子配合物形成的催化劑作為主催化劑。為了溶解主催化劑的化合物，有毒且相對(duì)昂貴的芳族烴(如甲苯)必須作為聚合反應(yīng)的溶劑。因此，已知的共軛二烯聚合物的制造方法承擔(dān)著不能在充分減少環(huán)境負(fù)擔(dān)和制造成本的同時(shí)制造共軛二烯聚合物的風(fēng)險(xiǎn)。

本公開的共軛二烯聚合物的制造方法使用稀土元素化合物作為主催化劑并使用具有環(huán)戊二烯骨架的化合物作為添加物。主催化劑和添加物可以溶解在除芳族烴(甲苯等)以外的溶劑(如己烷)中，并且有毒且相對(duì)昂貴的芳族烴不是絕對(duì)必須作為聚合反應(yīng)的溶劑。換言之，可以減少使用有毒且相對(duì)昂貴的芳族烴作為聚合反應(yīng)的溶劑的必要性。因此，根據(jù)本實(shí)施方案的共軛二烯聚合物的制造方法，共軛二烯聚合物可以在減少環(huán)境負(fù)擔(dān)和制造成本的同時(shí)制造。

在根據(jù)本實(shí)施方案的共軛二烯聚合物的制造方法中，將可在反應(yīng)體系中起到共軛配體作用的具有環(huán)戊二烯骨架的化合物用作添加物。具有環(huán)戊二烯骨架的化合物起到改進(jìn)反應(yīng)體系中催化活性的作用。因此，依據(jù)根據(jù)本實(shí)施方案的共軛二烯聚合物的制造方法，聚合所需的反應(yīng)時(shí)間可以保持得相對(duì)短，且聚合所需的反應(yīng)溫度可以設(shè)定得相對(duì)高，使得聚合反應(yīng)體系的魯棒性(robustness)增加。

(共軛二烯聚合物的制造方法)

本公開的共軛二烯聚合物的制造方法的實(shí)例(實(shí)例制造方法)具體包括：

準(zhǔn)備共軛二烯單體的單體準(zhǔn)備工序；

制備包括稀土元素化合物和具有環(huán)戊二烯骨架的化合物的聚合催化劑組合物(實(shí)例聚合催化劑組合物)的催化劑體系制備工序；和

通過將共軛二烯單體和聚合催化劑組合物混合來聚合共軛二烯單體的聚合反應(yīng)工序。

-聚合催化劑組合物-

用于本公開的共軛二烯聚合物的實(shí)例制造方法的本公開的聚合催化劑組合物的實(shí)例(實(shí)例聚合催化劑組合物)包括稀土元素化合物和具有環(huán)戊二烯骨架的化合物。

下文描述本公開的實(shí)例聚合催化劑組合物。

實(shí)例聚合催化劑組合物需要包括下列化合物：

·稀土元素化合物(組分(A))；和

·具有環(huán)戊二烯骨架的化合物(組分(B))。

實(shí)例聚合催化劑組合物還可包括下列化合物：

·有機(jī)金屬化合物(組分(C))；

·鋁氧烷化合物(組分(D))；和

·鹵素化合物(組分(E))。

實(shí)例聚合催化劑組合物優(yōu)選在脂族烴中具有高溶解性并優(yōu)選在脂族烴中形成均勻溶液。脂族烴的實(shí)例包括己烷、環(huán)己烷和戊烷。

實(shí)例聚合催化劑組合物優(yōu)選不包括芳族烴。芳族烴的實(shí)例包括苯、甲苯和二甲苯。

聲明“不包括芳族烴”是指包含在聚合催化劑組合物中的芳族烴的比例小于0.1重量％。

--稀土元素化合物(組分(A))--

組分(A)可為具有金屬-氮鍵(M-N鍵)的含稀土元素的化合物(rare earth element containing compound)或者該含稀土元素的化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物。

含稀土元素的化合物的實(shí)例包括含有鈧、釔或由原子數(shù)57至71的元素構(gòu)成的鑭系元素的化合物。具體地，鑭系元素為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥。

路易斯堿的實(shí)例包括四氫呋喃、二乙醚、二甲基苯胺、三甲基膦、氯化鋰、中性的烯烴類和中性的二烯烴類。

含稀土元素的化合物或該含稀土元素的化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選在稀土元素與碳之間不具有鍵。當(dāng)該含稀土元素的化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物不具有稀土元素-碳鍵時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定且容易處理。

可單獨(dú)使用組分(A)的一種，或者可使用兩種以上的組合。

組分(A)優(yōu)選為由式(1)表示的化合物：

M-(AQ¹)(AQ²)(AQ³) (1)

其中M表示選自由鈧、釔和鑭系元素組成的組的至少一種元素；AQ¹、AQ²和AQ³各自為不同或相同的官能團(tuán)；A表示選自由氮、氧和硫組成的組的至少一種；并且所述稀土元素化合物包括至少一個(gè)M-A鍵。

具體地，鑭系元素為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥。

利用前述化合物，可以改進(jìn)反應(yīng)體系中的催化活性，可以縮短反應(yīng)時(shí)間，并可以提高反應(yīng)溫度。

式(1)中的M優(yōu)選釓以便增加催化活性和反應(yīng)可控制性。

當(dāng)式(1)中的A為氮時(shí)，則由AQ¹、AQ²和AQ³(即，NQ¹、NQ²和NQ³)表示的官能團(tuán)的實(shí)例包括酰胺基。在此情況下，該化合物具有3個(gè)M-N鍵。

酰胺基的實(shí)例包括脂族酰胺基如二甲基酰胺基、二乙基酰胺基和二異丙基酰胺基等；芳基酰胺基如苯基酰胺基、2,6-二叔丁基苯基酰胺基、2,6-二異丙基苯基酰胺基、2,6-二新戊基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-異丙基苯基酰胺基、2-叔丁基-6-新戊基苯基酰胺基、2-異丙基-6-新戊基苯基酰胺基和2,4,6-叔丁基苯基酰胺基等；和雙-三烷基甲硅烷基酰胺基如雙-三甲基甲硅烷基酰胺基等。特別地，就對(duì)于脂族烴和芳族烴的溶解性而言優(yōu)選雙-三甲基甲硅烷基酰胺基。可以單獨(dú)使用前述酰胺基的一種，或者可以使用兩種以上的組合。

根據(jù)該結(jié)構(gòu)，組分(A)可為含有3個(gè)M-N鍵的化合物。因此，每個(gè)鍵變?yōu)榛瘜W(xué)等價(jià)，且化合物的結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定，從而使化合物容易處理。

再者，前述構(gòu)造還改進(jìn)反應(yīng)體系中的催化活性。因此，反應(yīng)時(shí)間可以進(jìn)一步縮短，并且反應(yīng)溫度可以進(jìn)一步升高。

當(dāng)A為氧時(shí)，由式(1)表示的組分(A)可為任意組分，例如由下式(1a)表示的稀土醇鹽：

(RO)₃M (1a)

或由下式(1b)表示的稀土羧酸鹽：

(R-CO₂)₃M (1b)

式(1a)和(1b)中的各R為具有1至10個(gè)碳原子的烷基，并且可以相同或不同。

作為組分(A)，優(yōu)選稀土元素和碳之間不具有鍵的化合物。因此，上述化合物(I)或化合物(II)可以適當(dāng)使用。

當(dāng)A為硫時(shí)，則由式(1)表示的組分(A)可為任意組分，例如由下式(1c)表示的稀土烷基硫醇鹽：

(RS)₃M (1c)

或由下式(1d)表示的化合物：

(R-CS₂)₃M (1d)

式(1c)和(1d)中的各R為具有1至10個(gè)碳原子的烷基，并且可以相同或不同。

作為組分(A)，優(yōu)選稀土元素和碳之間不具有鍵的化合物。因此，上述化合物(1c)或化合物(1d)可以適當(dāng)使用。

--具有環(huán)戊二烯骨架的化合物(組分(B))--

組分(B)可為具有環(huán)戊二烯骨架的任何組分，例如環(huán)戊二烯和所有環(huán)戊二烯衍生物。

在本實(shí)施方案中，特別是為了允許有利地增大作為聚合催化劑的體積，縮短反應(yīng)時(shí)間和提高反應(yīng)溫度，可以使用選自由取代或未取代的環(huán)戊二烯、取代或未取代的茚(具有茚基的化合物)和取代或未取代的芴組成的組中的至少一種。

可以單獨(dú)使用具有環(huán)戊二烯骨架的化合物的一種，或者可以使用兩種以上的組合。

取代的環(huán)戊二烯的實(shí)例包括五甲基環(huán)戊二烯、四甲基環(huán)戊二烯、異丙基環(huán)戊二烯和三甲基甲硅烷基-四甲基環(huán)戊二烯等。

取代的茚的實(shí)例包括茚、2-苯基-1H-茚、3-芐基-1H-茚、3-甲基-2-苯基-1H-茚、3-芐基-2-苯基-1H-茚和1-芐基-1H-茚等。特別地，為了減小分子量分布，優(yōu)選3-芐基-1H-茚和1-芐基-1H-茚。

取代的芴的實(shí)例包括三甲基甲硅烷基芴和異丙基芴等。

根據(jù)該結(jié)構(gòu)，可以增加包括在具有環(huán)戊二烯骨架的化合物中的共軛電子數(shù)，并可以進(jìn)一步增加反應(yīng)體系中的催化活性。因此，反應(yīng)時(shí)間可以進(jìn)一步縮短，并且反應(yīng)溫度可以進(jìn)一步升高。

--有機(jī)金屬化合物(組分(C))--

組分(C)為由式(2)表示的化合物：

YR⁴_aR⁵_bR⁶_c (2)

其中Y為選自由周期表第1族、第2族、第12族和第13族組成的組的金屬元素；R⁴和R⁵各自為氫原子或具有1至10個(gè)碳原子的烴基；R⁶為具有1至10個(gè)碳原子的烴基；R⁴、R⁵和R⁶彼此相同或不同；當(dāng)Y為第1族的金屬元素時(shí)，a為1且b和c均為0；當(dāng)Y為第2族或第12族的金屬元素時(shí)，a和b為1且c為0；當(dāng)Y為第13族的金屬元素時(shí)，a、b和c都為1。

為了增加催化活性，式(2)中的R¹、R²和R³中的至少之一優(yōu)選是不同的。

更具體地，組分(C)優(yōu)選為由式(3)表示的有機(jī)鋁化合物：

AlR⁷R⁸R⁹ (3)

其中R⁷和R⁸各自為氫原子或具有1至10個(gè)碳原子的烴基，R⁹為具有1至10個(gè)碳原子的烴基，且R⁷、R⁸和R⁹可以彼此相同或不同。

有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括：三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三叔丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁；二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二己基氫化鋁、二異己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二異辛基氫化鋁；乙基二氫化鋁、正丙基二氫化鋁和異丁基二氫化鋁，其中優(yōu)選三乙基鋁、三異丁基鋁、二乙基氫化鋁和二異丁基氫化鋁，特別優(yōu)選二異丁基氫化鋁。

可以單獨(dú)使用有機(jī)鋁化合物的一種，或者可以使用兩種以上的組合。

--鋁氧烷化合物(組分(D))--

組分(D)為通過使有機(jī)鋁化合物和縮合劑接觸得到的化合物。

通過使用組分(D)，可進(jìn)一步改進(jìn)聚合反應(yīng)體系中的催化活性。因此，反應(yīng)時(shí)間可進(jìn)一步縮短，反應(yīng)溫度可進(jìn)一步升高。

有機(jī)鋁化合物的實(shí)例包括三烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁等，及其混合物。特別地，優(yōu)選三甲基鋁、三甲基鋁和三丁基鋁的混合物。

縮合劑的實(shí)例包括水。

組分(D)的實(shí)例包括由式(4)表示的鋁氧烷：

-(Al(R¹⁰)O)_n- (4)

其中R¹⁰為具有1至10個(gè)碳原子的烴基，一部分烴基可以被鹵素和/或烷氧基取代；重復(fù)單元之間的R¹⁰可以相同或不同；n為5以上。

鋁氧烷的分子結(jié)構(gòu)可為直鏈或環(huán)狀。

n值優(yōu)選為10以上。

R¹⁰的烴基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基和異丁基。特別地，優(yōu)選甲基?？梢詥为?dú)使用烴基的一種，或者可以使用兩種以上的組合。作為R的烴基，優(yōu)選甲基和異丁基的組合。

前述鋁氧烷優(yōu)選在脂族烴中具有高溶解性且優(yōu)選在芳族烴中具有低溶解性。例如，優(yōu)選作為己烷溶液的商購(gòu)可得的鋁氧烷。

脂族烴的實(shí)例包括己烷和環(huán)己烷。

特別地，組分(D)可為由式(5)表示的改性鋁氧烷(TMAO)：

-(Al(CH₃)_x(i-C₄H₉)_yO)_m- (5)

其中在式(5)中，x+y為1，和m為5以上。

TMAO的實(shí)例包括TMAO341，由Tosoh Finechem Corporation制造。

組分(D)可以為由式(6)表示的改性鋁氧烷(MMAO)：

-(Al(CH₃)_0.7(i-C₄H₉)_0.3O)_k- (6)

其中k為5以上。

MMAO的實(shí)例包括MMAO-3A，由Tosoh Finechem Corporation制造。

此外，特別地，組分(D)可以為由式(7)表示的改性鋁氧烷(PMAO)：

-[(CH₃)AlO]_i- (7)

其中，i為5以上。

PMAO的實(shí)例包括TMAO-211，由Tosoh Finechem Corporation制造。

為了強(qiáng)化催化活性的增加效果，在前述MMAO、TMAO和PMAO中，組分(D)優(yōu)選為MMAO或TMAO。特別地，為了進(jìn)一步強(qiáng)化催化活性的增加效果，組分(D)優(yōu)選為TMAO。

--鹵素化合物(組分(E))--

組分(E)為選自由為路易斯酸的含鹵化合物(化合物(E-1))、金屬鹵化物與路易斯堿的配位化合物(化合物(E-2))和包括活性鹵素的有機(jī)化合物(化合物(E-3))組成的組的至少一種化合物。

這些化合物與化合物(A)反應(yīng)，即，與具有M-N鍵的含稀土元素的化合物或該含稀土元素的化合物與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)，從而生成陽離子性過渡金屬化合物，鹵化過渡金屬化合物，和/或處于在過渡金屬中心電荷不足的狀態(tài)的過渡金屬化合物。

通過使用組分(E)，可改進(jìn)共軛二烯聚合物的順式-1,4-鍵含量。

組分(E-1)的實(shí)例包括含鹵化合物，所述含鹵化合物包括第3族、第4族、第5族、第6族、第8族、第13族、第14族或第15族的元素。特別地，優(yōu)選鋁的鹵化物或有機(jī)金屬的鹵化物。

為路易斯酸的含鹵化合物的實(shí)例包括四氯化鈦、六氯化鎢、三(五氟苯基)硼酸鹽、甲基二溴化鋁、甲基二氯化鋁、乙基二溴化鋁、乙基二氯化鋁、丁基二溴化鋁、丁基二氯化鋁、二甲基溴化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基溴化鋁、二乙基氯化鋁、二丁基溴化鋁、二丁基氯化鋁、倍半甲基溴化鋁(methylaluminum sesquibromide)、倍半甲基氯化鋁、倍半乙基溴化鋁、倍半乙基氯化鋁、三溴化鋁、三(五氟苯基)鋁、二丁基二氯化錫、四氯化錫、三氯化磷、五氯化磷、三氯化銻、和五氯化銻。特別地，優(yōu)選乙基二氯化鋁、乙基二溴化鋁、二乙基氯化鋁、二乙基溴化鋁、倍半乙基氯化鋁、和倍半乙基溴化鋁。

氯或溴優(yōu)選作為鹵素。

可以單獨(dú)使用為路易斯酸的含鹵化合物的一種，或者可以使用兩種以上的組合。

用于組分(E-2)的金屬鹵化物的實(shí)例包括氯化鈹、溴化鈹、碘化鈹、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化鋇、溴化鋇、碘化鋇、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化鎘、溴化鎘、碘化鎘、氯化汞、溴化汞、碘化汞、氯化錳、溴化錳、碘化錳、氯化錸、溴化錸、碘化錸、氯化銅、碘化銅、氯化銀、溴化銀、碘化銀、氯化金、碘化金和溴化金。這些中，優(yōu)選氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、氯化鋅、氯化錳和氯化銅，特別優(yōu)選氯化鎂、氯化鋅、氯化錳和氯化銅。

用于組分(E-2)的路易斯堿優(yōu)選磷化合物、羰基化合物、氮化合物、醚化合物或醇等。

實(shí)例包括磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、二乙基膦基乙烷、二苯基膦基乙烷、乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、丙腈丙酮、戊酰基丙酮、乙基乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸苯酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二苯酯、乙酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、苯甲酸、環(huán)烷酸、叔碳酸(versatic acid)、三乙胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二苯醚、2-乙基己醇、油醇、硬脂醇、苯酚、苯甲醇、1-癸醇和月桂醇等。特別地，優(yōu)選磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三甲苯酯、乙酰丙酮、2-乙基己酸、叔碳酸、2-乙基己醇、1-癸醇和月桂醇。

路易斯堿的摩爾數(shù)以每摩爾金屬鹵化物為0.01摩爾至30摩爾、優(yōu)選0.5摩爾至10摩爾的比例反應(yīng)。與路易斯堿的反應(yīng)產(chǎn)物的使用減少了殘留在聚合物中的金屬。

組分(E-3)的實(shí)例包括芐基氯。

下面描述實(shí)例聚合催化劑組合物中的組分間的重量比。

為了獲得充分的催化活性，組分(B)(具有環(huán)戊二烯骨架的化合物)與組分(A)(稀土元素化合物)的摩爾比優(yōu)選大于零，更優(yōu)選0.5以上，特別優(yōu)選1以上。為了抑制催化活性的降低，該比優(yōu)選3以下，更優(yōu)選2.5以下，特別優(yōu)選2.2以下。

為了改進(jìn)反應(yīng)體系中的催化活性，組分(C)(有機(jī)金屬化合物)與組分(A)的摩爾比優(yōu)選1以上，更優(yōu)選5以上。為了抑制反應(yīng)體系中催化活性的降低，該比優(yōu)選為50以下，更優(yōu)選30以下，特別優(yōu)選為約10。

為了改進(jìn)反應(yīng)體系中的催化活性，組分(D)(鋁氧烷)中的鋁與組分(A)中的稀土元素的摩爾比優(yōu)選為10以上，更優(yōu)選100以上。為了抑制反應(yīng)體系中催化活性的降低，該比優(yōu)選1000以下，更優(yōu)選800以下。

為了改進(jìn)催化活性，組分(E)(鹵素化合物)與組分(A)的摩爾比優(yōu)選零以上，更優(yōu)選0.5以上，特別優(yōu)選1.0以上。為了維持組分(E)的溶解性并抑制催化活性的降低，該比優(yōu)選為20以下，更優(yōu)選10以下。

因此，在上述范圍內(nèi)，可以提高改進(jìn)共軛二烯聚合物的順式-1,4-鍵含量的效果。

實(shí)例聚合催化劑組合物優(yōu)選不包括由非配位陰離子(如四價(jià)硼陰離子等)和陽離子(例如，碳鎓陽離子(carbonium cation)、氧鎓陽離子(oxonium cation)、銨陽離子、鏻陽離子、環(huán)庚三烯基陽離子和具有過渡金屬的二茂鐵陽離子)組成的離子性化合物。離子性化合物在芳族烴中具有高溶解性且在烴中具有低溶解性。因此，通過采用不包括離子性化合物的聚合催化劑組合物，可以在進(jìn)一步減少環(huán)境負(fù)擔(dān)和制造成本的同時(shí)制造共軛二烯聚合物。

聲明"不包括離子性化合物"是指離子性化合物包括在聚合催化劑組合物中的比例小于0.01wt％。

-共軛二烯單體-

用于本公開的共軛二烯聚合物的實(shí)例制造方法的共軛二烯單體的實(shí)例包括1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯。特別地，為了改進(jìn)橡膠組合物和輪胎等的各種特性，優(yōu)選1,3-丁二烯和異戊二烯。

可以單獨(dú)使用這些中的一種，或者可以使用兩種以上的組合。

特別地，當(dāng)共軛二烯單體為異戊二烯和1,3-丁二烯時(shí)，則為了改進(jìn)反應(yīng)體系中的催化活性并減小分子量分布，異戊二烯與1,3-丁二烯之比優(yōu)選為1以上，更優(yōu)選3以上，特別優(yōu)選7以上。

用于各工序的試劑可以在無溶劑下或在適用于各種試劑的溶劑下使用。

在各工序中，試劑和溶劑優(yōu)選在適當(dāng)純化例如，蒸餾、脫氣和冷凍干燥等之后使用。

前述工序中，特別是催化劑體系制備工序和聚合反應(yīng)工序，優(yōu)選在惰性氣體氣氛如氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行。

為了獲得充分的催化活性，組分(A)相對(duì)于100g共軛二烯單體的摩爾量?jī)?yōu)選為0.01mmol以上，更優(yōu)選0.03mmol以上，為了防止過度催化，優(yōu)選0.5mmol以下，更優(yōu)選0.05mmol以下。

可以使用在聚合反應(yīng)中呈惰性的任何溶劑。實(shí)例包括正己烷、環(huán)己烷及其混合物。毒性強(qiáng)的芳族烴(苯、甲苯或二甲苯等)不是必需的。

在聚合反應(yīng)工序中，可以使用本技術(shù)領(lǐng)域中的任何公知方法，例如溶液聚合、懸浮聚合、液相本體聚合、乳液聚合、氣相聚合或固相聚合。

反應(yīng)溫度可為任何溫度，例如-100℃至300℃，優(yōu)選0℃至200℃，更優(yōu)選25℃至120℃。高溫下，順式-1,4-選擇性可能劣化，而低溫下，反應(yīng)速度可能降低。

反應(yīng)壓力可以為任何壓力，例如常壓。高壓下，共軛二烯單體可能不會(huì)充分并入聚合反應(yīng)體系，而低壓下，反應(yīng)速度可能降低。

反應(yīng)時(shí)間可以為任何時(shí)間，例如30分鐘至3小時(shí)。

本公開的共軛二烯聚合物的制造方法不限于前述實(shí)例制造方法。例如，在前述實(shí)例制造方法中，具有環(huán)戊二烯骨架的化合物可以在聚合反應(yīng)工序中添加，代替在催化劑體系制備工序中包括在聚合催化劑組合物中。

(共軛二烯聚合物)

依據(jù)本公開的共軛二烯聚合物的實(shí)例制造方法來制造本公開的共軛二烯聚合物的實(shí)例(實(shí)例共軛二烯聚合物)。

實(shí)例共軛二烯聚合物具有95％以上的極高順式-1,4-鍵含量。因此，可以提供具有豐富彈性的共軛二烯聚合物，并可將其用作橡膠組合物中的橡膠組分。

實(shí)例共軛二烯聚合物可以為共軛二烯單體的均聚物或可以為共聚物。

實(shí)例共軛二烯聚合物的順式-1,4-鍵含量為95％以上，優(yōu)選97％以上，甚至更優(yōu)選98％以上。隨著該值越高，可增加共軛二烯聚合物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性(elongation-induced crystallization ability)并可增加共軛二烯聚合物的彈性。

反式-1,4-鍵含量可為任意值但優(yōu)選小于5％、更優(yōu)選小于3％、特別優(yōu)選小于1％。隨著該值越低，可增加共軛二烯聚合物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性并可增加共軛二烯聚合物的彈性。

1,2-乙烯基鍵含量可為任意值但優(yōu)選5％以下、更優(yōu)選3％以下、特別優(yōu)選1％以下。隨著該值越低，可增加異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性并可增加共異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的彈性。

3,4-乙烯基鍵含量可為任意值但優(yōu)選5％以下、更優(yōu)選3％以下、特別優(yōu)選1％以下。隨著該值越低，可增加共軛二烯聚合物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性并可增加軛二烯聚合物的彈性。

實(shí)例共軛二烯聚合物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選400,000以上，更優(yōu)選500,000以上。

分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選3以下，更優(yōu)選2以下。

共軛二烯聚合物的實(shí)例包括聚丁二烯、聚異戊二烯、聚戊二烯、聚二甲基丁二烯和聚己二烯。特別地，為了改進(jìn)橡膠組合物和輪胎等的各種特性，優(yōu)選聚丁二烯和聚異戊二烯。

本實(shí)施方案的共軛二烯聚合物的制造方法可以為將異戊二烯和1,3-丁二烯共聚的異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的制造方法。

下面描述本公開的異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的制造方法的實(shí)例。

本公開的異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的制造方法的實(shí)例(嵌段共聚物的實(shí)例制造方法)為使用上述本公開的實(shí)例聚合催化劑組合物來共聚異戊二烯和1,3-丁二烯的方法。

具體地，嵌段共聚物的實(shí)例制造方法包括：

準(zhǔn)備異戊二烯和1,3-丁二烯的單體準(zhǔn)備工序；

制備上述本公開的實(shí)例聚合催化劑組合物的催化劑體系制備工序；和

包括將聚合催化劑組合物和第一單體(異戊二烯和1,3-丁二烯之一)混合并聚合該第一單體的第一聚合反應(yīng)工序和在第一聚合反應(yīng)工序之后添加第二單體(異戊二烯和1,3-丁二烯中的另一者)并聚合該第二單體的第二聚合反應(yīng)工序的共聚反應(yīng)工序。

在該嵌段共聚物的實(shí)例制造方法中，首先，制備上述本公開的實(shí)例聚合催化劑組合物。接著，通過將異戊二烯和1,3-丁二烯與聚合催化劑組合物混合，在制備包括稀土元素化合物和具有環(huán)戊二烯骨架的化合物的反應(yīng)體系的同時(shí)實(shí)現(xiàn)異戊二烯和1,3-丁二烯的共聚。

-單體準(zhǔn)備工序-

單體準(zhǔn)備工序中準(zhǔn)備的異戊二烯和1,3-丁二烯不特別限制，可以使用商購(gòu)可得的異戊二烯和1,3-丁二烯。

-催化劑體系制備工序-

下文描述催化劑體系制備工序中制備的聚合催化劑組合物。

--聚合催化劑組合物--

用于本公開的聚合催化劑組合物的實(shí)例(實(shí)例聚合催化劑組合物)如上所述。

-共聚反應(yīng)工序-

在共聚反應(yīng)工序中，可以使用本技術(shù)領(lǐng)域中任何公知的方法，例如溶液聚合、懸浮聚合、液相本體聚合、乳液聚合、氣相聚合或固相聚合。

反應(yīng)溫度可為任何溫度，例如-80℃至100℃，優(yōu)選10℃至80℃，更優(yōu)選25℃至50℃。高溫下，順式-1,4-選擇性可能劣化，而低溫下，反應(yīng)速度可能降低。

反應(yīng)時(shí)間可以為任何時(shí)間，例如30分鐘至3小時(shí)。

為了改進(jìn)反應(yīng)體系中的催化活性和減小分子量分布，異戊二烯與1,3-丁二烯之比優(yōu)選1以上，更優(yōu)選3以上，特別優(yōu)選7以上。

為了獲得充分的催化活性，組分(A)相對(duì)于100g第一單體(異戊二烯和1,3-丁二烯之一)的摩爾量?jī)?yōu)選為0.01mmol以上，更優(yōu)選0.03mmol以上，為了防止過度催化，優(yōu)選0.5mmol以下，更優(yōu)選0.05mmol以下。

用于各工序的試劑可以在無溶劑下或在適用于各種試劑的溶劑下使用。

在各工序中，試劑和溶劑優(yōu)選在適當(dāng)純化例如，蒸餾、脫氣和冷凍干燥等之后使用。

前述工序中，特別是催化劑體系制備工序和聚合反應(yīng)工序，優(yōu)選在惰性氣體氣氛如氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行。

作為用于嵌段共聚物的實(shí)例制造方法中的溶劑，可以使用在聚合反應(yīng)中呈惰性的任何溶劑。實(shí)例包括正己烷、環(huán)己烷及其混合物。毒性強(qiáng)的芳族烴(苯、甲苯或二甲苯等)不是必需的。

本公開的異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的制造方法不限于前述實(shí)例制造方法。例如，在前述實(shí)例制造方法中，具有環(huán)戊二烯骨架的化合物可以在共聚反應(yīng)工序中添加，代替在催化劑體系制備工序中包括在聚合催化劑組合物中。

(異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物)

本公開的異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的實(shí)例(實(shí)例嵌段共聚物)通過本公開的異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的實(shí)例制造方法制造。

實(shí)例嵌段共聚物具有98％以上的極高順式-1,4-鍵含量。因此，可以提供具有豐富彈性的異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物，并可將其用作橡膠組合物中的橡膠組分。

嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)為(A-B)x、A-(B-A)x和B-(A-B)x(其中，A為由異戊二烯單體單元構(gòu)成的嵌段部分(block sequence)，B為由1,3-丁二烯單體單元構(gòu)成的嵌段部分，x為1以上的整數(shù))之一。含有多個(gè)(A-B)或(B-A)結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物稱作多嵌段共聚物。

實(shí)例嵌段共聚物中的源自異戊二烯的部分的含量?jī)?yōu)選為20％以上，更優(yōu)選50％以上。另一方面，異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物中源自丁二烯的部分的含量?jī)?yōu)選80％以下，更優(yōu)選50％以下。這些含量表示相對(duì)于嵌段共聚物全體的摩爾比。

實(shí)例嵌段共聚物中源自異戊二烯的部分的順式-1,4-鍵含量為98.0％以上，優(yōu)選98.5％以上，甚至更優(yōu)選99.0％以上。隨著該值越高，可增加異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性并可增加異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的彈性。

源自異戊二烯的部分的反式-1,4-鍵含量可為任意值，但優(yōu)選小于2.0％，更優(yōu)選小于1.5％，特別優(yōu)選小于1.0％。隨著該值越低，可增加異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性并可增加異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的彈性。

源自異戊二烯的部分的1,2-乙烯基鍵含量可為任意值，但優(yōu)選2.0％以下，更優(yōu)選1.5％以下，特別優(yōu)選1.0％以下。隨著該值越低，可增加異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性并可增加異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的彈性。

源自異戊二烯的部分的3,4-乙烯基鍵含量可為任意值，但優(yōu)選2.0％以下，更優(yōu)選1.5％以下，特別優(yōu)選1.0％以下。隨著該值越低，可增加異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性并可增加異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的彈性。

上述的順式-1,4-鍵含量、反式-1,4-鍵含量、1,2-乙烯基鍵含量和3,4-乙烯基鍵含量并不是指相對(duì)于嵌段共聚物全體的比，而是在源自異戊二烯的部分中的量。

實(shí)例嵌段共聚物中源自丁二烯的部分的順式-1,4-鍵含量為98％以上，優(yōu)選98.5％以上，甚至更優(yōu)選99％以上。隨著該值越高，可增加異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性并可增加異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的彈性。

源自丁二烯的部分的反式-1,4-鍵含量可為任意值，但優(yōu)選小于5％，更優(yōu)選小于3％，特別優(yōu)選小于1％。隨著該值越低，可增加異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性并可增加異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的彈性。

源自丁二烯的部分的乙烯基鍵含量可為任意值，但優(yōu)選5％以下，更優(yōu)選3％以下，特別優(yōu)選1％以下。隨著該值越低，可增加異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性并可增加異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的彈性。

上述的順式-1,4-鍵含量、反式-1,4-鍵含量和乙烯基鍵含量并不是指相對(duì)于嵌段共聚物全體的比，而是在源自丁二烯的部分中的量。

當(dāng)在實(shí)例嵌段共聚物中簡(jiǎn)稱為"順式-1,4-鍵含量"而沒有指定異戊二烯部分或丁二烯部分時(shí)，指的是異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物全體中的順式-1,4-鍵含量。

實(shí)例嵌段共聚物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選50,000至6,000,000，更優(yōu)選1,000,000至3,000,000。

分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選4以下，更優(yōu)選3以下。

本實(shí)施方案的共軛二烯聚合物的制造方法可為將異戊二烯和1,3-丁二烯共聚的異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的制造方法。

下面描述本公開的異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的制造方法的實(shí)例。

本公開的異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的制造方法的實(shí)例(無規(guī)共聚物的實(shí)例制造方法)需要使用上述本公開的實(shí)例聚合催化劑組合物來共聚異戊二烯和1,3-丁二烯。

具體地，無規(guī)共聚物的實(shí)例制造方法包括：

準(zhǔn)備異戊二烯和1,3-丁二烯的單體準(zhǔn)備工序；

制備上述本公開的實(shí)例聚合催化劑組合物的催化劑體系制備工序；和

包括將聚合催化劑組合物與異戊二烯和1,3-丁二烯混合并聚合異戊二烯和1,3-丁二烯的共聚反應(yīng)工序(無規(guī)聚合)。

在本無規(guī)共聚物的實(shí)例制造方法中，首先制備上述本公開的實(shí)例聚合催化劑組合物。接著，通過將異戊二烯和1,3-丁二烯與聚合催化劑組合物混合，在制備包括稀土元素化合物和具有環(huán)戊二烯骨架的化合物的反應(yīng)體系的同時(shí)實(shí)現(xiàn)異戊二烯和1,3-丁二烯的共聚。

-單體準(zhǔn)備工序-

單體準(zhǔn)備工序中制備的異戊二烯和1,3-丁二烯不特別限制，可以使用商購(gòu)可得的異戊二烯和1,3-丁二烯。

-催化劑體系制備工序-

下文描述催化劑體系制備工序中制備的聚合催化劑組合物。

--聚合催化劑組合物--

用于本公開的聚合催化劑組合物的實(shí)例(實(shí)例聚合催化劑組合物)如上所述。

-共聚反應(yīng)工序-

在共聚反應(yīng)工序中，可以使用本技術(shù)領(lǐng)域中任何公知的方法，例如溶液聚合、懸浮聚合、液相本體聚合、乳液聚合、氣相聚合或固相聚合。

反應(yīng)溫度可為任何溫度，例如-80℃至100℃，優(yōu)選10℃至80℃，更優(yōu)選25℃至50℃。高溫下，順式-1,4-選擇性可能劣化，而低溫下，反應(yīng)速度可能降低。

反應(yīng)時(shí)間可以為任何時(shí)間，例如30分鐘至3小時(shí)。

為了改進(jìn)反應(yīng)體系中的催化活性和減小分子量分布，異戊二烯與1,3-丁二烯之比優(yōu)選1以上，更優(yōu)選3以上，特別優(yōu)選7以上。

為了獲得充分的催化活性，組分(A)相對(duì)于100g總單體量(異戊二烯和1,3-丁二烯的總量)的摩爾量?jī)?yōu)選為0.01mmol以上，更優(yōu)選0.03mmol以上，為了防止過度催化，優(yōu)選0.5mmol以下，更優(yōu)選0.05mmol以下。

用于各工序的試劑可以在無溶劑下或在適用于各種試劑的溶劑下使用。

在各工序中，試劑和溶劑優(yōu)選在適當(dāng)純化例如，蒸餾、脫氣和冷凍干燥等之后使用。

前述工序中，特別是催化劑體系制備工序和聚合反應(yīng)工序，優(yōu)選在惰性氣體氣氛如氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行。

作為用于無規(guī)共聚物的實(shí)例制造方法中的溶劑，可以使用在聚合反應(yīng)中呈惰性的任何溶劑。實(shí)例包括正己烷、環(huán)己烷及其混合物。毒性強(qiáng)的芳族烴(苯、甲苯或二甲苯等)不是必需的。

本公開的異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的制造方法不限于前述實(shí)例制造方法。例如，在前述實(shí)例制造方法中，具有環(huán)戊二烯骨架的化合物可以在共聚反應(yīng)工序中添加，代替在催化劑體系制備工序中包括在聚合催化劑組合物中。

(異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物)

本公開的異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的實(shí)例(實(shí)例無規(guī)共聚物)通過本公開的異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的實(shí)例制造方法制造。

實(shí)例無規(guī)共聚物具有98％以上的極高順式-1,4-鍵含量。因此，可以提供具有豐富彈性的異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物，并可將其用作橡膠組合物中的橡膠組分。

在無規(guī)共聚物中，異戊二烯和1,3-丁二烯單體單元的順序是不規(guī)則的。

實(shí)例無規(guī)共聚物中的源自異戊二烯的部分的含量?jī)?yōu)選為20％以上，更優(yōu)選50％以上。另一方面，異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物中源自丁二烯的部分的含量?jī)?yōu)選80％以下，更優(yōu)選50％以下。這些含量表示相對(duì)于無規(guī)共聚物全體的摩爾比。

實(shí)例無規(guī)共聚物中源自異戊二烯的部分的順式-1,4-鍵含量為98.0％以上，優(yōu)選98.5％以上，甚至更優(yōu)選99.0％以上。隨著該值越高，可增加異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性并可增加異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的彈性。

源自異戊二烯的部分的反式-1,4-鍵含量可為任意值，但優(yōu)選小于2.0％，更優(yōu)選小于1.5％，特別優(yōu)選小于1.0％。隨著該值越低，可增加異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性并可增加異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的彈性。

源自異戊二烯的部分的1,2-乙烯基鍵含量可為任意值，但優(yōu)選2.0％以下，更優(yōu)選1.5％以下，特別優(yōu)選1.0％以下。隨著該值越低，可增加異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性并可增加異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的彈性。

源自異戊二烯的部分的3,4-乙烯基鍵含量可為任意值，但優(yōu)選2.0％以下，更優(yōu)選1.5％以下，特別優(yōu)選1.0％以下。隨著該值越低，可增加異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性并可增加異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的彈性。

上述的順式-1,4-鍵含量、反式-1,4-鍵含量、1,2-乙烯基鍵含量和3,4-乙烯基鍵含量并不是指相對(duì)于無規(guī)共聚物全體的比，而是在源自異戊二烯的部分中的量。

實(shí)例無規(guī)共聚物中源自丁二烯的部分的順式-1,4-鍵含量為98％以上，優(yōu)選98.5％以上，甚至更優(yōu)選99％以上。隨著該值越高，可增加異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性并可增加異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的彈性。

源自丁二烯的部分的反式-1,4-鍵含量可為任意值，但優(yōu)選小于5％，更優(yōu)選小于3％，特別優(yōu)選小于1％。隨著該值越低，可增加異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性并可增加異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的彈性。

源自丁二烯的部分的乙烯基鍵含量可為任意值，但優(yōu)選5％以下，更優(yōu)選3％以下，特別優(yōu)選1％以下。隨著該值越低，可增加異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的伸長(zhǎng)誘導(dǎo)結(jié)晶性并可增加異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的彈性。

上述的順式-1,4-鍵含量、反式-1,4-鍵含量和乙烯基鍵含量并不是指相對(duì)于無規(guī)共聚物全體的比，而是在源自丁二烯的部分中的量。

當(dāng)在實(shí)例無規(guī)共聚物中簡(jiǎn)稱為"順式-1,4-鍵含量"而沒有指定異戊二烯部分或丁二烯部分時(shí)，指的是異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物全體中的順式-1,4-鍵含量。

實(shí)例無規(guī)共聚物的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選50,000至6,000,000，更優(yōu)選1,000,000至3,000,000。

分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選4以下，更優(yōu)選3以下。

(橡膠組合物)

本公開的橡膠組合物的實(shí)例(實(shí)例橡膠組合物)需要包括本公開的實(shí)例共軛二烯聚合物。本公開的實(shí)例共軛二烯聚合物可以為橡膠組分。

實(shí)例橡膠組合物可以包括除實(shí)例共軛二烯聚合物以外的橡膠組分并且還可以包括填料、防老劑、軟化劑、硬脂酸、氧化鋅、硫化促進(jìn)劑、硫化劑、油或硫磺等。

實(shí)例橡膠組合物可以利用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法制造。

(輪胎)

本公開的輪胎的實(shí)例(實(shí)例輪胎)需要使用本公開的實(shí)例橡膠組合物制造。實(shí)例輪胎的所有部件可以使用實(shí)例橡膠組合物制造。

實(shí)例輪胎可以利用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法制造。

除輪胎以外的橡膠制品如鞋、帶和地板等也可以使用實(shí)例橡膠組合物來制造。

實(shí)施例

以下參考實(shí)施例更詳細(xì)地描述本公開，本公開決不意欲受其限制。

(共軛二烯聚合物的制造)

根據(jù)下列實(shí)驗(yàn)項(xiàng)制造共軛二烯聚合物。

(實(shí)施例A1)

首先，將包括120g(1.76mol)異戊二烯(共軛二烯單體)的己烷溶液800g加入充分干燥的不銹鋼2L反應(yīng)器中。

另一方面，將70.0μmol三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓(Gd[N(SiMe₃)₂]₃)(組分(A))、140.0μmol 2-苯基茚(組分(B))和0.70mmol二異丁基氫化鋁(組分(C))添加到在氮?dú)鈿夥障碌氖痔紫渲械牟Ａ萜鞑⑷芙庠?0mL己烷中。接著將MMAO(MMAO-3A，由Tosoh Finechem Corporation制造)(組分(D))以MMAO中的鋁與三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓中的釓的摩爾比為200添加至玻璃容器。然后進(jìn)一步添加140.0μmol二乙基氯化鋁(組分(E-1))，從而生成聚合催化劑組合物。

隨后，將聚合催化劑組合物從手套箱中取出，并以包含60.0μmol釓的量將聚合催化劑組合物添加到包括異戊二烯的2L反應(yīng)器。將該反應(yīng)體系維持在50℃下60分鐘，并進(jìn)行異戊二烯的聚合反應(yīng)。隨后，將2,2'-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)(Nocrac NS-5，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)的異丙醇溶液(5質(zhì)量％)5mL添加至反應(yīng)體系以終止聚合反應(yīng)。此外，通過向反應(yīng)器添加大量甲醇來沉淀和分離反應(yīng)產(chǎn)物。然后將所得物在60℃下真空干燥，從而得到聚合物AA(產(chǎn)量：116g)。

整個(gè)制造過程中，未使用芳族烴(甲苯等)。

(實(shí)施例A2)

除了使用3-芐基茚代替2-苯基茚以外，以與實(shí)施例A1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AB(產(chǎn)量：116g)。

(實(shí)施例A3)

除了使用茚代替2-苯基茚以外，以與實(shí)施例A1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AC(產(chǎn)量：105g)。

(比較例A1)

除了不使用2-苯基茚并將反應(yīng)體系維持在50℃下180分鐘以外，以與實(shí)施例A1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AD(產(chǎn)量：60g)。

(比較例A2)

除了使用雙(2-苯基茚基)釓雙(二甲基甲硅烷基酰胺)((2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂)(茂金屬催化劑)代替三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓和2-苯基茚并將反應(yīng)體系維持在50℃下180分鐘以外，以與實(shí)施例A1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AE(產(chǎn)量：75g)。

(實(shí)施例A4)

首先，將包括150g(2.78mol)1,3-丁二烯(共軛二烯單體)的己烷溶液800g加入充分干燥的不銹鋼2L反應(yīng)器中。

另一方面，將15.0μmol三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓(Gd[N(SiMe₃)₂]₃)(組分(A))、45.0μmol 3-芐基茚(組分(B))和0.018mmol二異丁基氫化鋁(組分(C))添加到在氮?dú)鈿夥障碌氖痔紫渲械牟Ａ萜鞑⑷芙庠?0mL己烷中。接著將MMAO(MMAO-3A，由Tosoh Finechem Corporation制造)(組分(D))以MMAO中的鋁與三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓中的釓的摩爾比為500添加至玻璃容器。然后進(jìn)一步添加30.0μmol二乙基氯化鋁(組分(E-1))，從而生成聚合催化劑組合物。

隨后，將聚合催化劑組合物從手套箱中取出，并以包含15.0μmol釓的量將聚合催化劑組合物添加到包括1,3-丁二烯的2L反應(yīng)器。將該反應(yīng)體系維持在60℃下60分鐘，并進(jìn)行1,3-丁二烯的聚合反應(yīng)。隨后，將2,2'-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)(Nocrac NS-5，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)的異丙醇溶液(5質(zhì)量％)5mL添加至反應(yīng)體系以終止聚合反應(yīng)。此外，通過向反應(yīng)器添加大量甲醇來沉淀和分離反應(yīng)產(chǎn)物。然后將所得物在60℃下真空干燥，從而得到聚合物AF(產(chǎn)量：116g)。

整個(gè)制造過程中，未使用芳族烴(甲苯等)。

(實(shí)施例A5)

除了使用TMAO(TMAO-341，由Tosoh Finechem Corporation制造)代替MMAO以外，以與實(shí)施例A4相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AG(產(chǎn)量：145g)。

(實(shí)施例A6)

除了使用2-苯基茚代替3-芐基茚以外，以與實(shí)施例A4相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AH(產(chǎn)量：145g)。

(實(shí)施例A7)

除了使用3-甲基-2-苯基茚代替3-芐基茚以外，以與實(shí)施例A4相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AI(產(chǎn)量：105g)。

(實(shí)施例A8)

除了使用3-芐基-2-苯基茚代替3-芐基茚以外，以與實(shí)施例A4相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AJ(產(chǎn)量：105g)。

(實(shí)施例A9)

除了使用茚代替3-芐基茚以外，以與實(shí)施例A4相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AK(產(chǎn)量：105g)。

(比較例A3)

除了不使用3-芐基茚并將反應(yīng)體系維持在60℃下180分鐘以外，以與實(shí)施例A4相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AL(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例A10)

除了使用PMAO(TMAO-211，由Tosoh Finechem Corporation制造)代替MMAO并將反應(yīng)體系維持在60℃下180分鐘以外，以與實(shí)施例A4相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AM(產(chǎn)量：30g)。

(實(shí)施例A11)

首先，將包括70g(1.29mol)的1,3-丁二烯(共軛二烯單體)的己烷溶液400mL加入充分干燥的不銹鋼2L反應(yīng)器中。

另一方面，將50.4μmol三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓(Gd[N(SiMe₃)₂]₃)(組分(A))、100.0μmol 3-芐基茚(組分(B))和0.75mmol二異丁基氫化鋁(組分(C))添加到在氮?dú)鈿夥障碌氖痔紫渲械牟Ａ萜鞑⑷芙庠?0mL己烷中。接著將TMAO(TMAO341，由Tosoh Finechem Corporation制造)(組分(D))以TMAO中的鋁與三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓中的釓的摩爾比為67添加至玻璃容器。然后進(jìn)一步添加25.2μmol二乙基氯化鋁(組分(E-1))，從而生成聚合催化劑組合物。

隨后，將聚合催化劑組合物從手套箱中取出，并以包含40.0μmol釓的量將聚合催化劑組合物添加到包括1,3-丁二烯的2L反應(yīng)器。將該反應(yīng)體系維持在50℃下40分鐘，并進(jìn)行1,3-丁二烯的聚合反應(yīng)。隨后，將2,2'-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)(Nocrac NS-5，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)的異丙醇溶液(5質(zhì)量％)1mL添加至反應(yīng)體系以終止聚合反應(yīng)。此外，通過向反應(yīng)器添加大量異丙醇來沉淀和分離反應(yīng)產(chǎn)物。然后將所得物在60℃下真空干燥，從而得到聚合物AN(產(chǎn)量：66g)。

(實(shí)施例A12至實(shí)施例A15)

除了將二乙基氯化鋁的添加量設(shè)定為50.4μmol(實(shí)施例A12)、100.8μmol(實(shí)施例A13)、504μmol(實(shí)施例A14)和1008μmol(實(shí)施例A15)以外，以與實(shí)施例A11相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AO至AR(產(chǎn)量：實(shí)施例A12中66g，實(shí)施例A13中67g，實(shí)施例A14中66g，和實(shí)施例A15中65g)。

(實(shí)施例A16)

除了不添加二乙基氯化鋁以外，以與實(shí)施例A11相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AS(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例A17)

首先，將包括100g(1.85mol)的1,3-丁二烯(共軛二烯單體)的己烷溶液550g加入充分干燥的不銹鋼2L反應(yīng)器中。

另一方面，將15.0μmol三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓(Gd[N(SiMe₃)₂]₃)(組分(A))、30.0μmol 2-苯基茚(組分(B))、0.60mmol二異丁基氫化鋁(組分(C))和6.0mol三異丁基鋁(組分(C))添加到在氮?dú)鈿夥障碌氖痔紫渲械牟Ａ萜鞑⑷芙庠?0mL己烷中。接著將MMAO(MMAO-3A，由Tosoh Finechem Corporation制造)(組分(D))以MMAO中的鋁與三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓中的釓的摩爾比為400添加至玻璃容器，從而生成聚合催化劑組合物。

隨后，將聚合催化劑組合物從手套箱中取出，并以包含10.0μmol釓的量將聚合催化劑組合物添加到包括1,3-丁二烯的2L反應(yīng)器。將該反應(yīng)體系維持在50℃下80分鐘，并進(jìn)行1,3-丁二烯的聚合反應(yīng)。隨后，將2,2'-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)(Nocrac NS-5，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)的異丙醇溶液(5質(zhì)量％)5mL添加至反應(yīng)體系以終止聚合反應(yīng)。此外，通過向反應(yīng)器添加大量甲醇來沉淀和分離反應(yīng)產(chǎn)物。然后將所得物在60℃下真空干燥，從而得到聚合物AT(產(chǎn)量：94g)。

整個(gè)制造過程中，未使用芳族烴(甲苯等)。

(實(shí)施例A18)

除了將三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓和2-苯基茚的用量減半以外，以與實(shí)施例A17相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AU(產(chǎn)量：65g)。

(比較例A4)

除了不使用2-苯基茚并將反應(yīng)體系維持在50℃下180分鐘以外，以與實(shí)施例A17相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AV(產(chǎn)量：60g)。

(比較例A5)

除了將三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓的用量減半以外，以與實(shí)施例A17相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，但未得到聚合物。

(實(shí)施例A19)

除了使用雙(2-苯基茚基)釓雙(二甲基甲硅烷基酰胺)((2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂)(茂金屬催化劑)代替三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓和2-苯基茚并將反應(yīng)體系維持在50℃下180分鐘以外，以與實(shí)施例A17相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AX(產(chǎn)量：78g)。

(實(shí)施例A20)

除了使用Gd(OtBu)₃代替三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓以外，以與實(shí)施例A1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AY(產(chǎn)量：116g)。

(實(shí)施例A21)

除了使用Gd(StBu)₃代替三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓以外，以與實(shí)施例A1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物AZ(產(chǎn)量：116g)。

每個(gè)實(shí)施例A和比較例A中聚合催化劑組合物的制備和共軛二烯聚合物的制造的詳情列于表1。

通過下式計(jì)算制造期間聚合催化劑組合物的催化活性。

(產(chǎn)量(kg))/((組分(A)的用量(mol))×(反應(yīng)時(shí)間(小時(shí))))

(共軛二烯聚合物的分析)

對(duì)如上得到的聚合物A進(jìn)行(1)和(2)的分析。

(1)微結(jié)構(gòu)(順式-1,4-鍵含量)的分析

對(duì)于所得各聚合物A，使用NMR(AVANCE 600，由Bruker制造)獲得NMR譜。由通過測(cè)量¹H-NMR和¹³C-NMR得到的峰(¹H-NMR：δ4.6-4.8(3,4-乙烯基單元的＝CH₂)，5.0-5.2(1,4-單元的-CH＝)，¹³C-NMR：δ23.4(1,4-順式單元)，15.9(1,4-反式單元)，18.6(3,4-單元))的積分比，計(jì)算順式-1,4-鍵含量(％)。

(2)數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的分析

通過凝膠滲透色譜(GPC)(HLC-8220GPC，由Tosoh Corporation制造；兩聯(lián)柱：TSKgel GMH_XL，由Tosoh Corporation制造；檢測(cè)器：差示折光計(jì)(RI))，以單分散聚苯乙烯為參照，計(jì)算聚合物A以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。測(cè)定溫度為40℃，洗脫溶劑為THF。

各實(shí)施例A和比較例A中共軛二烯聚合物的分析結(jié)果的詳情列于表1。

實(shí)施例A1至A21和比較例A1至A5之間的比較示出包括具有環(huán)戊二烯骨架的化合物的本公開的聚合催化劑組合物，與不包括該化合物的聚合催化劑組合物相比，產(chǎn)生更高的催化活性。因此，實(shí)施例A1至A21得到本申請(qǐng)的期望效果。

此外，實(shí)施例A1至A21和比較例A2之間的比較示出本公開的聚合催化劑組合物，與已知情況的包括由釓化合物的茂金屬類陽離子配合物構(gòu)成的催化劑作為主催化劑但不包括具有環(huán)戊二烯骨架的化合物相比，在高脂族烴(己烷)中產(chǎn)生更好的溶解性和更高的催化活性。因此，實(shí)施例A1至A21得到本申請(qǐng)的期望效果。

(異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的制造)

根據(jù)下列實(shí)驗(yàn)項(xiàng)制造異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物。

(實(shí)施例B1)

首先，將包括30g(0.44mol)的異戊二烯的己烷溶液200g加入充分干燥的不銹鋼1L反應(yīng)器中。

另一方面，將39.0μmol三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓(Gd[N(SiMe₃)₂]₃)(組分(A))、78.0μmol 2-芐基茚(組分(B))、和0.39mmol二異丁基氫化鋁(組分(C))添加到在氮?dú)鈿夥障碌氖痔紫渲械牟Ａ萜鞑⑷芙庠?0mL己烷中。接著將MMAO(MMAO-3A，由Tosoh Finechem Corporation制造)(組分(D))以MMAO中的鋁與三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓中的釓的摩爾比為100添加至玻璃容器。然后進(jìn)一步添加78.0μmol二乙基氯化鋁(組分(E-1))，從而生成聚合催化劑組合物。

隨后，將聚合催化劑組合物從手套箱中取出，并以包含15.0μmol釓的量將聚合催化劑組合物添加到包括異戊二烯的1L反應(yīng)器。將該反應(yīng)體系維持在50℃下90分鐘，并進(jìn)行異戊二烯的聚合反應(yīng)。

接著，包括30g(0.56mol)1,3-丁二烯的己烷溶液130g添加至聚合物反應(yīng)溶液。再次將該反應(yīng)體系維持在50℃下90分鐘，并進(jìn)行1,3-丁二烯的聚合反應(yīng)。

隨后，通過向反應(yīng)體系添加2mL異丙醇來終止聚合反應(yīng)。此外，通過向反應(yīng)器添加大量甲醇來沉淀和分離反應(yīng)產(chǎn)物。然后將所得物在60℃下真空干燥，從而得到聚合物BA(產(chǎn)量：60g)。

整個(gè)制造過程中，未使用芳族烴(甲苯等)。

(實(shí)施例B2)

除了將二異丁基氫化鋁的量設(shè)為0.55mmol并采用表2所示組成以外，以與實(shí)施例B1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物BB(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例B3)

首先，將包括45g(0.66mol)的異戊二烯的己烷溶液260g加入充分干燥的不銹鋼1L反應(yīng)器中。

另一方面，將29.0μmol三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓(Gd[N(SiMe₃)₂]₃)(組分(A))、58.0μmol 3-芐基茚(組分(B))、和0.39mmol二異丁基氫化鋁(組分(C))添加到在氮?dú)鈿夥障碌氖痔紫渲械牟Ａ萜鞑⑷芙庠?5mL己烷中。接著將MMAO(MMAO-3A，由Tosoh Finechem Corporation制造)(組分(D))以MMAO中的鋁與三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓中的釓的摩爾比為100添加至玻璃容器。然后進(jìn)一步添加58.0μmol二乙基氯化鋁(組分(E-1))，從而生成聚合催化劑組合物。

隨后，將聚合催化劑組合物從手套箱中取出，并以包含22.5μmol釓的量將聚合催化劑組合物添加到包括異戊二烯的1L反應(yīng)器。將該反應(yīng)體系維持在50℃下90分鐘，并進(jìn)行異戊二烯的聚合反應(yīng)。

接著，包括15g(0.28mol)1,3-丁二烯的己烷溶液65g添加至聚合物反應(yīng)溶液。再次將該反應(yīng)體系維持在50℃下90分鐘，并進(jìn)行1,3-丁二烯的聚合反應(yīng)。

隨后，通過向反應(yīng)體系添加2mL異丙醇來終止聚合反應(yīng)。此外，通過向反應(yīng)器添加大量甲醇來沉淀和分離反應(yīng)產(chǎn)物。然后將所得物在60℃下真空干燥，從而得到聚合物BC(產(chǎn)量：60g)。

整個(gè)制造過程中，未使用芳族烴(甲苯等)。

(實(shí)施例B4)

除了將異戊二烯與1,3-丁二烯之比設(shè)為80:20、使用1,3-丁二烯作為第一單體和異戊二烯作為第二單體、并采用表2所示組成和條件以外，以與實(shí)施例B1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物BD(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例B5)

除了將異戊二烯與1,3-丁二烯之比設(shè)為88:12、使用TMAO(TMAO341，由Tosoh Finechem Corporation制造)代替MMAO、將聚合反應(yīng)條件設(shè)為表2所示的那些、并采用表2所示組成和條件以外，以與實(shí)施例B1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物BE(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例B6)

除了將聚合反應(yīng)條件設(shè)為表2所示的那些以外，以與實(shí)施例B5相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物BF(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例B7)

除了使用2-苯基茚代替3-芐基茚、使用PMAO(TMAO-211，由Tosoh Finechem Corporation制造)代替MMAO、并采用表2所示組成和條件以外，以與實(shí)施例B1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物BG(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例B8)

除了使用3-甲基-2-苯基茚代替3-芐基茚以外，以與實(shí)施例B1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物BH(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例B9)

除了使用茚代替3-芐基茚以外，以與實(shí)施例B1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物BI(產(chǎn)量：60g)。

(比較例B1)

除了使用叔碳酸釹(NEODYME VERSATATE 50，由Rhodia制造)代替三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓、不使用3-芐基茚、使用PMAO(TMAO-211，由Tosoh Finechem Corporation制造)代替MMAO、并采用表2所示組成和條件以外，以與實(shí)施例B1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物BJ(產(chǎn)量：60g)。

(比較例B2)

除了不使用3-芐基茚、使用雙(2-二苯基膦基苯基)胺(PNP配體)、不使用二乙基氯化鋁、并采用表2所示組成和條件以外，以與實(shí)施例B1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物BK(產(chǎn)量：60g)。

(比較例B3)

除了使用雙(2-苯基茚基)釓雙(二甲基甲硅烷基酰胺)代替三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓以外，以與實(shí)施例B1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，但未得到聚合物。

(實(shí)施例B10)

除了使用PMAO代替MMAO并采用表2所示組成和條件以外，以與實(shí)施例B1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物BM(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例B11)

除了不使用二乙基氯化鋁以外，以與實(shí)施例B1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物BN(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例B12)

除了將二乙基氯化鋁的量設(shè)為19.5μmol并采用表2所示組成以外，以與實(shí)施例B1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物BO(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例B13)

除了將二乙基氯化鋁的量設(shè)為39.0μmol并采用表2所示組成以外，以與實(shí)施例B1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物BP(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例B14)

除了將二乙基氯化鋁的量設(shè)為390μmol并采用表2所示組成以外，以與實(shí)施例B1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，但未得到聚合物。

(實(shí)施例B15)

除了將二乙基氯化鋁的量設(shè)為780μmol并采用表2所示組成以外，以與實(shí)施例B1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，但未得到聚合物。

每個(gè)實(shí)施例B和比較例B中聚合催化劑組合物的制備和異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的制造的詳情列于表2。

通過下式計(jì)算制造期間聚合催化劑組合物的催化活性。

(產(chǎn)量(kg))/((組分(A)的用量(mol))×(反應(yīng)時(shí)間(小時(shí))))

(異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的分析)

對(duì)如上得到的聚合物B進(jìn)行(1)和(2)的分析。

(1)微結(jié)構(gòu)(源自異戊二烯的部分的順式-1,4-鍵含量(％)和3,4-乙烯基鍵含量(％)、源自丁二烯的部分的順式-1,4-鍵含量(％)和乙烯基鍵含量(％))的分析

對(duì)于所得各聚合物B，使用NMR(AVANCE 600，由Bruker制造)獲得¹H-NMR和¹³C-NMR譜。

對(duì)于源自異戊二烯的部分，由通過測(cè)量¹H-NMR和¹³C-NMR得到的峰(¹H-NMR：δ4.6-4.8(3,4-乙烯基單元的＝CH₂)，5.0-5.2(1,4-單元的-CH＝)，¹³C-NMR：δ23.4(1,4-順式單元)，15.9(1,4-反式單元)，18.6(3,4-單元))的積分比，計(jì)算順式-1,4-鍵含量(％)和3,4-乙烯基鍵含量(％)。

對(duì)于源自丁二烯的部分，由通過測(cè)量¹H-NMR和¹³C-NMR得到的峰(¹H-NMR：δ4.8-5.0(1,2-乙烯基單元的＝CH₂)，5.2-5.4(1,4-單元的-CH＝)，¹³C-NMR：δ27.4(1,4-順式單元)，32.7(1,4-反式單元))的積分比，計(jì)算順式-1,4-鍵含量(％)和乙烯基鍵含量(％)。

(2)數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的分析

通過凝膠滲透色譜(GPC)(HLC-8220GPC，由Tosoh Corporation制造；兩聯(lián)柱：TSKgel GMH_XL，由Tosoh Corporation制造；檢測(cè)器：差示折光計(jì)(RI))，以單分散聚苯乙烯為參照，計(jì)算聚合物B以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。測(cè)定溫度為40℃，洗脫溶劑為THF。

各實(shí)施例B和比較例B中異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的分析結(jié)果的詳情列于表2。

實(shí)施例B1至B15和比較例B1至B3之間的比較示出利用本公開的異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物的制造方法，能夠在減少環(huán)境負(fù)擔(dān)和制造成本的同時(shí)制造異戊二烯-丁二烯嵌段共聚物。

特別地，實(shí)施例B1和比較例B1之間的比較示出利用本公開的制造方法，得到反應(yīng)體系的催化活性的增加效果和順式-1,4-鍵含量的增加效果。實(shí)施例B1和比較例B2之間的比較示出利用本公開的制造方法，得到反應(yīng)體系的催化活性的增加效果。實(shí)施例B1和比較例B3之間的比較示出利用本公開的制造方法，有毒且相對(duì)昂貴的芳族烴作為聚合反應(yīng)的溶劑不是絕對(duì)必要的，并能夠得到減少環(huán)境負(fù)擔(dān)和制造成本的效果。

(異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的制造)

根據(jù)下列實(shí)驗(yàn)項(xiàng)制造異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物。

(實(shí)施例C1)

首先，將包括15g(0.22mol)異戊二烯和45g(0.84mol)1,3-丁二烯的己烷溶液400g加入充分干燥的不銹鋼1L反應(yīng)器中。

另一方面，將39.0μmol三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓(Gd[N(SiMe₃)₂]₃)(組分(A))、78.0μmol 2-芐基茚(組分(B))、0.45mmol二異丁基氫化鋁(組分(C))添加到在氮?dú)鈿夥障碌氖痔紫渲械牟Ａ萜鞑⑷芙庠?0mL己烷中。接著將MMAO(MMAO-3A，由Tosoh Finechem Corporation制造)(組分(D))以MMAO中的鋁與三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓中的釓的摩爾比為100添加至玻璃容器。然后進(jìn)一步添加78.0μmol二乙基氯化鋁(組分(E-1))，從而生成聚合催化劑組合物。

隨后，將聚合催化劑組合物從手套箱中取出，并以包含30.0μmol釓的量將聚合催化劑組合物添加到包括異戊二烯和1,3-丁二烯的1L反應(yīng)器。將該反應(yīng)體系維持在50℃下90分鐘，并進(jìn)行異戊二烯和1,3-丁二烯的聚合反應(yīng)(無規(guī)聚合反應(yīng))。

隨后，通過向反應(yīng)體系添加2mL異丙醇來終止聚合反應(yīng)。此外，通過向反應(yīng)器添加大量甲醇來沉淀和分離反應(yīng)產(chǎn)物。然后將所得物在60℃下真空干燥，從而得到聚合物CA(產(chǎn)量：60g)。

整個(gè)制造過程中，未使用芳族烴(甲苯等)。

(實(shí)施例C2)

除了將異戊二烯單體與1,3-丁二烯之比設(shè)為50:50以外，以與實(shí)施例C1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物CB(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例C3)

除了將異戊二烯單體與1,3-丁二烯之比設(shè)為25:75以外，以與實(shí)施例C1相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物CC(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例C4)

除了使用TMAO(TMAO341，由Tosoh Finechem Corporation制造)代替MMAO并采用表3所示組成和條件以外，以與實(shí)施例C2相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物CD(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例C5)

除了使用2-苯基茚代替3-芐基茚并采用表3所示組成和條件以外，以與實(shí)施例C2相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物CE(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例C6)

除了使用3-甲基-2-苯基茚代替3-芐基茚并采用表3所示組成和條件以外，以與實(shí)施例C2相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物CF(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例C7)

除了使用3-芐基-2-苯基茚代替3-芐基茚并采用表3所示組成和條件以外，以與實(shí)施例C2相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物CG(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例C8)

除了使用茚代替3-芐基茚并采用表3所示組成和條件以外，以與實(shí)施例C2相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物CH(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例C9)

除了使用叔碳酸釹(NEODYME VERSATATE 50，由Rhodia制造)代替三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓以外，以與實(shí)施例C2相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物CI(產(chǎn)量：60g)。

(比較例C1)

除了不使用3-芐基茚以外，以與實(shí)施例C2相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物CJ(產(chǎn)量：60g)。

(比較例C2)

除了使用雙(2-苯基茚基)釓雙(二甲基甲硅烷基酰胺)代替三(雙-三甲基甲硅烷基酰胺)釓、不使用3-芐基茚并采用表3所示組成和條件以外，以與實(shí)施例C2相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，但未得到聚合物。

(實(shí)施例C10)

除了使用PMAO(TMAO-211，由Tosoh Finechem Corporation制造)代替MMAO并采用表3所示組成和條件以外，以與實(shí)施例C2相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物CL(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例C11)

除了不使用二乙基氯化鋁以外，以與實(shí)施例C2相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物CM(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例C12)

除了將二乙基氯化鋁的量設(shè)為19.5μmol并采用表3所示組成以外，以與實(shí)施例C2相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物CN(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例C13)

除了將二乙基氯化鋁的量設(shè)為39.0μmol并采用表3所示組成以外，以與實(shí)施例C2相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而得到聚合物CO(產(chǎn)量：60g)。

(實(shí)施例C14)

除了將二乙基氯化鋁的量設(shè)為390μmol并采用表3所示組成以外，以與實(shí)施例C2相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，但未得到聚合物。

(實(shí)施例C15)

除了將二乙基氯化鋁的量設(shè)為780μmol并采用表3所示組成以外，以與實(shí)施例C2相同的方式制備聚合催化劑組合物并進(jìn)行聚合反應(yīng)，但未得到聚合物。

每個(gè)實(shí)施例C和比較例C中聚合催化劑組合物的制備和異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的制造的詳情列于表3。

通過下式計(jì)算制造期間聚合催化劑組合物的催化活性。

(產(chǎn)量(kg))/((組分(A)的用量(mol))×(反應(yīng)時(shí)間(小時(shí))))

(異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的分析)

對(duì)如上得到的聚合物C進(jìn)行(1)和(2)的分析。

(1)微結(jié)構(gòu)(源自異戊二烯的部分的順式-1,4-鍵含量(％)和3,4-乙烯基鍵含量(％)、源自丁二烯的部分的順式-1,4-鍵含量(％)和乙烯基鍵含量(％))的分析

對(duì)于所得各聚合物C，使用NMR(AVANCE 600，由Bruker制造)獲得¹H-NMR和¹³C-NMR譜。

對(duì)于源自異戊二烯的部分，由通過測(cè)量¹H-NMR和¹³C-NMR得到的峰(¹H-NMR：δ4.6-4.8(3,4-乙烯基單元的＝CH₂)，5.0-5.2(1,4-單元的-CH＝)，¹³C-NMR：δ23.4(1,4-順式單元)，15.9(1,4-反式單元)，18.6(3,4-單元))的積分比，計(jì)算順式-1,4-鍵含量(％)和3,4-乙烯基鍵含量(％)。

對(duì)于源自丁二烯的部分，由通過測(cè)量¹H-NMR和¹³C-NMR得到的峰(¹H-NMR：δ4.8-5.0(1,2-乙烯基單元的＝CH₂)，5.2-5.4(1,4-單元的-CH＝)，¹³C-NMR：δ27.4(1,4-順式單元)，32.7(1,4-反式單元))的積分比，計(jì)算順式-1,4-鍵含量(％)和乙烯基鍵含量(％)。

(2)數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)的分析

通過凝膠滲透色譜(GPC)(HLC-8220GPC，由Tosoh Corporation制造；兩聯(lián)柱：TSKgel GMH_XL，由Tosoh Corporation制造；檢測(cè)器：差示折光計(jì)(RI))，以單分散聚苯乙烯為參照，計(jì)算聚合物C以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。測(cè)定溫度為40℃，洗脫溶劑為THF。

各實(shí)施例C和比較例C中異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的分析結(jié)果的詳情列于表3。

實(shí)施例C1至C15與比較例C1和C2的比較示出利用本公開的異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物的制造方法，能夠在減少環(huán)境負(fù)擔(dān)和制造成本的同時(shí)制造異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物。

特別地，實(shí)施例C1和比較例C1之間的比較示出利用本公開的制造方法，得到反應(yīng)體系的催化活性的增加效果和順式-1,4-鍵含量的增加效果。實(shí)施例C1和比較例C2之間的比較示出利用本公開的制造方法，有毒且相對(duì)昂貴的芳族烴作為聚合反應(yīng)的溶劑不是絕對(duì)必要的，并能夠得到減少環(huán)境負(fù)擔(dān)和制造成本的效果。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本公開的共軛二烯聚合物的制造方法，能夠減少環(huán)境負(fù)擔(dān)和制造成本。再者，利用本公開的共軛二烯聚合物，能夠提供具有極高的順式-1,4-鍵含量的共軛二烯聚合物。此外，本公開的橡膠組合物能夠獲得本公開的共軛二烯聚合物的效果。再者，本公開的輪胎能夠獲得本公開的共軛二烯聚合物的效果。

根據(jù)本公開的共軛二烯聚合物的制造方法，特別地，能夠適當(dāng)?shù)刂圃飚愇於?丁二烯嵌段共聚物和異戊二烯-丁二烯無規(guī)共聚物。