本發(fā)明涉及一種含甘油單酯組合物的制造方法。
背景技術(shù)：
作為防止大氣污染的對(duì)策，進(jìn)行世界性的輕油的低硫化。輕油中的硫份的降低與發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑性的降低有關(guān)，成為燃油泵磨損等麻煩的原因。
將妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯其羥基吸附于金屬表面，烷基形成油性膜并提高潤(rùn)滑性，因此，廣泛地用作輕油的油性提高劑。
作為將妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的主要制法，可以列舉甘油與脂肪酸的酯化反應(yīng)、或者甘油與油脂的酯交換反應(yīng)，研究了利用在無(wú)催化劑下將反應(yīng)體系內(nèi)的酸值保持在1mgKOH/g以上使甘油脂肪酸酯與甘油進(jìn)行酯交換反應(yīng)的方法(專利文獻(xiàn)1)、使用含有特定的金屬的催化劑來(lái)使甘油與脂肪酸進(jìn)行反應(yīng)的方法(專利文獻(xiàn)2)等來(lái)提高甘油單酯的收率的方法。
專利文獻(xiàn)：
(專利文獻(xiàn)1)日本特開(kāi)2003-49192號(hào)公報(bào)
(專利文獻(xiàn)2)日本特開(kāi)2004-359884號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，包括以下的工序(1)和(2)，
(1)使甘油和妥爾油脂肪酸在脂肪酸基的摩爾數(shù)相對(duì)于甘油基的摩爾數(shù)之比[FA/GLY]成為0.1～2.0的范圍內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)之后，回收未反應(yīng)的甘油的工序；
(2)使包含工序(1)中回收的甘油的甘油與妥爾油脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的工序。
具體實(shí)施方式
然而，在將甘油單酯作為油性提高劑用于輕油中的情況下，在實(shí)用上不僅要求潤(rùn)滑性能，還要求低溫耐性。例如，還尋求對(duì)于考慮到甘油單酯的特別是在寒冷地區(qū)的冬季時(shí)期的使用的條件的耐性。
因此，本發(fā)明涉及提供一種制造進(jìn)一步抑制了低溫下的結(jié)晶化的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的方法。
本發(fā)明者們鑒于上述技術(shù)問(wèn)題進(jìn)行了專門(mén)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)在利用妥爾油脂肪酸與甘油的酯化反應(yīng)的甘油單酯的制造中，回收酯化反應(yīng)中未使用而殘留的未反應(yīng)的甘油，并將其再次作為酯化反應(yīng)的原料使用，從而將妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的低溫析出溫度降低。
根據(jù)本發(fā)明，可以得到濁度低，并且低溫耐性優(yōu)異的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物。
本發(fā)明的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物(以下簡(jiǎn)記為含甘油單酯組合物)的制造方法包括以下的工序(1)和(2)。
(1)使甘油和妥爾油脂肪酸在脂肪酸基的摩爾數(shù)相對(duì)于甘油基的摩爾數(shù)之比[FA/GLY]成為0.1～2.0的范圍內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)之后，回收未反應(yīng)的甘油的工序；
(2)使包含工序(1)中回收的甘油的甘油與妥爾油脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的工序。
工序(1)是使甘油和妥爾油脂肪酸在脂肪酸基的摩爾數(shù)相對(duì)于甘油基的摩爾數(shù)之比[FA/GLY]成為0.1～2.0的范圍內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)之后，回收未反應(yīng)的甘油的工序。
本發(fā)明中使用的妥爾油脂肪酸優(yōu)選為從將松木作為原料來(lái)制造牛皮紙漿(kraft pulp)時(shí)副產(chǎn)生的粗妥爾油中得到的脂肪酸。另外，妥爾油脂肪酸有時(shí)也稱為妥爾油脂脂肪酸，在本說(shuō)明書(shū)中記載為妥爾油脂肪酸。
妥爾油脂肪酸的脂肪酸組成根據(jù)松樹(shù)的生長(zhǎng)地等而不同，但是通常以油酸、亞油酸為主成分，優(yōu)選包含若干的棕櫚酸、硬脂酸、松香酸、不皂化物。
在本發(fā)明中使用的妥爾油脂肪酸中，從抑制含甘油單酯組合物的低溫下的析出的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選作為飽和脂肪酸的棕櫚酸和硬脂酸的合計(jì)含量為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為6質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為4質(zhì)量％以下，不皂化物優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.6質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
從獲取容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，妥爾油脂肪酸中的棕櫚酸和硬脂酸的合計(jì)量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。
另外，從獲取容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，妥爾油脂肪酸中的不皂化物的量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為2.5質(zhì)量％以下。
另外，從潤(rùn)滑性的觀點(diǎn)出發(fā)，妥爾油脂肪酸中，油酸和亞油酸的合計(jì)優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，從獲取容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為98質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為95質(zhì)量％以下。
油酸相對(duì)于亞油酸的比率優(yōu)選為1.6以下，更優(yōu)選為1.3以下，更加優(yōu)選為1以下。
另外，妥爾油脂肪酸優(yōu)選含有5,9,12-十八碳三烯酸1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為4質(zhì)量％以上。
從抑制含甘油單酯組合物的低溫下的析出的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中使用的妥爾油脂肪酸碘值優(yōu)選為100gI2/100g以上，更優(yōu)選為120gI2/100g以上，更加優(yōu)選為140gI2/100g以上。
碘值是脂肪酸中存在的不飽和雙鍵的總數(shù)的指標(biāo)，可以按照日本油化學(xué)會(huì)編《標(biāo)準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法》中的“碘值(Wijs-環(huán)己烷法)(2.3.4.1-1996)”進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明中使用的甘油，從酯化的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選純度為95質(zhì)量％以上。
在本發(fā)明中，使甘油與妥爾油脂肪酸進(jìn)行酯化的方法可以列舉現(xiàn)有公知的化學(xué)法、酶法，任意的方法都可以使用。從工業(yè)上高效的生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為化學(xué)法。
在工序(1)中，進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)的脂肪酸基的摩爾數(shù)相對(duì)于甘油基的摩爾數(shù)之比[FA/GLY]為0.1～2.0，從反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)性提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.2以上，更優(yōu)選為0.3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以上，另外，從甘油單酯純度提高的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1.8以下，更優(yōu)選為1.5以下，更加優(yōu)選為1以下。另外，脂肪酸基的摩爾數(shù)相對(duì)于甘油基的摩爾數(shù)之比[FA/GLY]為優(yōu)選為0.1～2.0，更優(yōu)選為0.2～1.8，更加優(yōu)選為0.3～1.5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4～1，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1。
脂肪酸基的摩爾數(shù)相對(duì)于甘油基的摩爾數(shù)之比[FA/GLY]以下式表示。
FA/GLY＝(脂肪酸的摩爾數(shù)+甘油單酯的摩爾數(shù)+甘油二酯的摩爾數(shù)×2+甘油三酯的摩爾數(shù)×3)/(甘油的摩爾數(shù)+甘油單酯的摩爾數(shù)+甘油二酯的摩爾數(shù)+甘油三酯的摩爾數(shù))
在工序(1)中，在以化學(xué)法進(jìn)行酯化反應(yīng)的情況下，從提高反應(yīng)速度的觀點(diǎn)、抑制含甘油單酯組合物的低溫下的析出的觀點(diǎn)出發(fā)，酯化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為180～300℃，更優(yōu)選為200～280℃，更加優(yōu)選為220～260℃。
另外，從工業(yè)生產(chǎn)性的觀點(diǎn)、抑制含甘油單酯組合物的低溫下的析出的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.2～48小時(shí)、更優(yōu)選為0.5～24小時(shí)、更加優(yōu)選為1～12小時(shí)。
從高效地得到甘油單酯的觀點(diǎn)出發(fā)，酯化反應(yīng)優(yōu)選一邊將反應(yīng)生成水除去至反應(yīng)體系外一邊進(jìn)行。例如，優(yōu)選通過(guò)減壓；利用沸石、分子篩等的吸附劑；向反應(yīng)槽中通入干燥的惰性氣體等的方法除去至體系外。
另外，在以化學(xué)法進(jìn)行酯化反應(yīng)的情況下，可以添加催化劑，也可以設(shè)成無(wú)催化劑。由于無(wú)催化劑下的反應(yīng)不需要除去含甘油單酯組合物的催化劑，并且可以削減成本，因此優(yōu)選。在添加催化劑的情況下，從縮短反應(yīng)時(shí)間、減輕除去催化劑的負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為包含鐵、鈷、錳等金屬的催化劑。
催化劑的使用量?jī)?yōu)選為0.01～1000ppm，更優(yōu)選為0.1～100ppm。
在進(jìn)行了酯化反應(yīng)后的反應(yīng)物中，除了甘油單酯以外，還存在作為未反應(yīng)物的脂肪酸和甘油；作為副產(chǎn)物的甘油三酯、甘油二酯。另外，可以包含甘油的脫水縮合物與脂肪酸的單酯。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，從酯化反應(yīng)后的反應(yīng)物中回收未反應(yīng)的甘油并進(jìn)行再利用。
作為回收甘油的方法，例如可以列舉通過(guò)離心分離回收甘油層的方法、通過(guò)減壓蒸餾回收甘油的方法、通過(guò)水蒸氣蒸餾回收甘油的方法、通過(guò)分層回收甘油層的方法、通過(guò)水洗進(jìn)行回收的方法、使用吸附劑等進(jìn)行回收的方法等，但是不限定于這些，也可以將這些組合。其中，從簡(jiǎn)便的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選通過(guò)減壓蒸餾回收甘油。回收的甘油中不僅包含甘油，也包含未反應(yīng)的甘油彼此反應(yīng)后的甘油縮合物或來(lái)自妥爾油脂肪酸的不皂化物等雜質(zhì)。
作為回收甘油的減壓蒸餾的條件，壓力優(yōu)選為0.1～10kPa，從減小設(shè)備成本或運(yùn)轉(zhuǎn)成本的觀點(diǎn)、提高生產(chǎn)能力的觀點(diǎn)、可以將溫度選定為最佳的觀點(diǎn)、抑制熱老化的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為0.1～5kPa。
從抑制副反應(yīng)的觀點(diǎn)、抑制熱老化的觀點(diǎn)出發(fā)，溫度優(yōu)選為140～260℃，更優(yōu)選為150～250℃，更加優(yōu)選為160～240℃。從抑制副反應(yīng)的觀點(diǎn)、抑制熱老化的觀點(diǎn)出發(fā)，時(shí)間優(yōu)選為1～600分鐘，更優(yōu)選為5～300分鐘，更加優(yōu)選為10～180分鐘。
減壓蒸餾裝置可以列舉分批單蒸餾裝置、分批精餾裝置、連續(xù)精餾裝置、閃蒸裝置、薄膜式蒸發(fā)裝置等。從在一個(gè)槽中進(jìn)行從酯化反應(yīng)至減壓蒸餾為止的一系列過(guò)程出發(fā)，優(yōu)選為分批式減壓蒸餾。通過(guò)在減壓下加熱反應(yīng)生成物，對(duì)產(chǎn)生的甘油蒸氣進(jìn)行冷阱處理，則再次回到液體的甘油的狀態(tài)。上述方法為利用了含甘油單酯組合物與甘油的蒸汽壓之差的分離方法。另外，從可以抑制蒸餾中的熱老化的觀點(diǎn)出發(fā)，可以使用薄膜式蒸發(fā)裝置。薄膜式蒸發(fā)裝置是將蒸餾原料制成薄膜狀，進(jìn)行加熱，使餾分蒸發(fā)的形式的蒸發(fā)裝置。作為薄膜式蒸發(fā)裝置，根據(jù)形成薄膜的方法，可以列舉離心式薄膜蒸餾裝置、降膜式蒸餾裝置(Falling film type distillation apparatus)、刮膜式蒸餾裝置(Wiped film distillation)等。其中，從防止局部過(guò)熱并且避免反應(yīng)油的熱老化等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用刮膜式蒸餾裝置。刮膜式蒸餾裝置是將蒸餾原料以薄膜狀在筒狀的蒸發(fā)面的內(nèi)側(cè)流動(dòng)，以刮膜器(wiper)進(jìn)行薄膜攪拌，并從外部進(jìn)行加熱，使餾分蒸發(fā)的裝置。
工序(2)是使包含工序(1)中回收的甘油的甘油與妥爾油脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的工序。即，在工序(2)中，使用包含回收甘油、根據(jù)需要新追加的甘油、以及妥爾油脂肪酸的酯化反應(yīng)原料來(lái)制造甘油單酯。
對(duì)于工序(2)中使用的甘油，可以在其一部分中使用回收甘油，也可以將全部作為回收甘油。從抑制含甘油單酯組合物的低溫下的析出的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不分離回收甘油中所含的雙甘油等的甘油縮合物或來(lái)自妥爾油脂肪酸的不皂化物等雜質(zhì)而直接在工序(2)中使用。例如，回收甘油中，優(yōu)選含有雙甘油0.01～1質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.015～0.7質(zhì)量％，更加優(yōu)選為0.02～0.4質(zhì)量％。
在工序(2)中使用的甘油的一部分中使用回收甘油的情況下，從抑制含甘油單酯組合物的低溫下的析出的觀點(diǎn)出發(fā)，回收甘油在甘油總量中優(yōu)選為3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，另外，從工業(yè)生產(chǎn)性的觀點(diǎn)出發(fā)，也可以將工序(1)中回收的甘油儲(chǔ)存于罐等中，將全部量置換為回收甘油。另外，回收甘油在甘油總量中優(yōu)選為3～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～100質(zhì)量％，更加優(yōu)選為10～100質(zhì)量％，更加優(yōu)選為15～100質(zhì)量％，更加優(yōu)選為18～100質(zhì)量％。
在工序(2)中，從提高反應(yīng)生成物的甘油單酯純度的觀點(diǎn)出發(fā)，脂肪酸基的摩爾數(shù)相對(duì)于甘油基的摩爾數(shù)之比[FA/GLY]優(yōu)選為0.1～2.0，更優(yōu)選為0.2～1.8，更加優(yōu)選為0.3～1.5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4～1，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1。另外，如后所述，在工序(2)之后，將回收甘油再次用作酯化反應(yīng)的原料的情況下，脂肪酸基的摩爾數(shù)相對(duì)于甘油基的摩爾數(shù)之比[FA/GLY]優(yōu)選為0.1～2.0，更優(yōu)選為0.2～1.8，更加優(yōu)選為0.3～1.5，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4～1，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1。
工序(2)中的酯化反應(yīng)的溫度或時(shí)間等沒(méi)有特別地限制，優(yōu)選與工序(1)相同。
在本發(fā)明中，從含甘油單酯組合物在柴油(diesel fuel)中的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在工序(2)之后，進(jìn)行重復(fù)回收未反應(yīng)的甘油、使包含該回收的甘油的甘油與妥爾油脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的操作的工序。
將回收甘油作為酯化反應(yīng)原料的甘油的一部分或全部再使用的循環(huán)次數(shù)優(yōu)選為1次以上，更優(yōu)選為2次以上，更加優(yōu)選為3次以上。
由此得到的含甘油單酯組合物濁點(diǎn)低，并且低溫耐性優(yōu)異。本發(fā)明的含甘油單酯組合物的濁點(diǎn)為-60℃～10℃，進(jìn)一步為-50℃～0℃，優(yōu)選為-40℃～-10℃。
本說(shuō)明書(shū)中的含甘油單酯組合物的濁點(diǎn)是透明油相開(kāi)始渾濁的溫度，可以通過(guò)后述實(shí)施例記載的方法進(jìn)行測(cè)定。
通過(guò)本發(fā)明的方法得到的含甘油單酯組合物的濁點(diǎn)相對(duì)于工序(1)中得到的酯化反應(yīng)后的反應(yīng)物的濁點(diǎn)優(yōu)選降低0.3℃以上，更優(yōu)選降低0.5℃以上，更加優(yōu)選降低1℃以上。該濁點(diǎn)降低幅度可以用[含甘油單酯組合物的濁點(diǎn)(℃)]-[工序(1)中得到的酯化反應(yīng)后的反應(yīng)物的濁點(diǎn)(℃)]求得。
從作為燃料添加物使用的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑性的觀點(diǎn)出發(fā)，通過(guò)本發(fā)明的方法得到的含甘油單酯組合物中，甘油單酯的純度優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。
甘油單酯的純度可以用甘油單酯/(甘油單酯+甘油二酯+甘油三酯)×100(質(zhì)量％)來(lái)求得。
另外，從抑制發(fā)動(dòng)機(jī)腐蝕的觀點(diǎn)出發(fā)，通過(guò)本發(fā)明的方法得到的含甘油單酯組合物的酸值(AV)優(yōu)選為2mgKOH/g以下，更優(yōu)選為1mgKOH/g以下，更加優(yōu)選為0.5mgKOH/g以下。
從作為燃料添加物使用的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑性的觀點(diǎn)出發(fā)，通過(guò)本發(fā)明的方法得到的含甘油單酯組合物中，優(yōu)選含有0.01～1.5質(zhì)量％的通過(guò)本發(fā)明的方法副產(chǎn)生的甘油的脫水縮合物與脂肪酸的單酯，例如二甘油單酯，更優(yōu)選為含有0.025～1.3質(zhì)量％，更加優(yōu)選為含有0.05～1.1質(zhì)量％。
通過(guò)本發(fā)明的方法得到的含甘油單酯組合物可以與通常的含甘油單酯組合物同樣地使用。其中，適合作為油性提高劑、例如柴油等的燃料或潤(rùn)滑油基油等的燃料油添加劑。
關(guān)于上述的實(shí)施方式，本發(fā)明進(jìn)一步公開(kāi)以下的制造方法。
<1>一種含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，包括以下的工序(1)和(2)，
(1)使甘油和妥爾油脂肪酸在脂肪酸基的摩爾數(shù)相對(duì)于甘油基的摩爾數(shù)之比[FA/GLY]成為0.1～2.0的范圍內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)之后，回收未反應(yīng)的甘油的工序；
(2)使包含工序(1)中回收的甘油的甘油與妥爾油脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的工序。
<2>如<1>所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，妥爾油脂肪酸中，作為飽和脂肪酸的棕櫚酸和硬脂酸的合計(jì)含量?jī)?yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為6質(zhì)量％以下，更加優(yōu)選為4質(zhì)量％以下。
<3>如<1>或<2>所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，妥爾油脂肪酸中，作為飽和脂肪酸的棕櫚酸和硬脂酸的合計(jì)含量?jī)?yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。
<4>如<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，妥爾油脂肪酸中，油酸和亞油酸的合計(jì)含量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。
<5>如<1>～<4>中任一項(xiàng)所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，妥爾油脂肪酸中，油酸和亞油酸的合計(jì)含量?jī)?yōu)選為98質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以下。
<6>如<1>～<5>中任一項(xiàng)所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，妥爾油脂肪酸中，油酸相對(duì)于亞油酸的比率優(yōu)選為1.6以下，更優(yōu)選為1.3以下，更加優(yōu)選為1.0以下。
<7>如<1>～<6>中任一項(xiàng)所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，妥爾油脂肪酸中，不皂化物的含量?jī)?yōu)選為0.3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.6質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。
<8>如<1>～<7>中任一項(xiàng)所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，妥爾油脂肪酸中，不皂化物的含量?jī)?yōu)選為4質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為2.5質(zhì)量％以下。
<9>如<1>～<8>中任一項(xiàng)所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，妥爾油脂肪酸中，5,9,12-十八碳三烯酸的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為4質(zhì)量％以上。
<10>如<1>～<9>中任一項(xiàng)所述的含有甘油單酯的組合物的制造方法，其中，妥爾油脂肪酸的碘值優(yōu)選為100gI2/100g以上，更優(yōu)選為120gI2/100g以上，更加優(yōu)選為140gI2/100g以上。
<11>如<1>～<10>中任一項(xiàng)所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，在工序(1)中，進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)的脂肪酸基的摩爾數(shù)相對(duì)于甘油基的摩爾數(shù)之比[FA/GLY]優(yōu)選為0.2以上，更優(yōu)選為0.3以上，更加優(yōu)選為0.4以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以上，另外，優(yōu)選為1.8以下，更優(yōu)選為1.5以下，更加優(yōu)選為1以下。
<12>如<1>～<10>中任一項(xiàng)所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，在工序(1)中，進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)的脂肪酸基的摩爾數(shù)相對(duì)于甘油基的摩爾數(shù)之比[FA/GLY]優(yōu)選為0.2～1.8，更優(yōu)選為0.3～1.5，更加優(yōu)選為0.4～1，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1。
<13>如<1>～<12>中任一項(xiàng)所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，酯化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為180～300℃，更優(yōu)選為200～280℃，更加優(yōu)選為220～260℃。
<14>如<1>～<13>中任一項(xiàng)所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，酯化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.2～48小時(shí)，更優(yōu)選為0.5～24小時(shí)，更加優(yōu)選為1～12小時(shí)。
<15>如<1>～<14>中任一項(xiàng)所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，回收甘油的方法優(yōu)選為通過(guò)離心分離回收甘油層的方法、通過(guò)減壓蒸餾回收甘油的方法、通過(guò)水蒸氣蒸餾回收甘油的方法、通過(guò)分層回收甘油層的方法、通過(guò)水洗進(jìn)行回收的方法、或者使用吸附劑等進(jìn)行回收的方法，更優(yōu)選為通過(guò)減壓蒸餾回收甘油的方法。
<16>如<15>所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，對(duì)于回收甘油的減壓蒸餾的條件，壓力優(yōu)選為0.1～10kPa，更優(yōu)選為0.1～5kPa，溫度優(yōu)選為140～260℃，更優(yōu)選為150～250℃，更加優(yōu)選為160～240℃，時(shí)間優(yōu)選為1～600分鐘，更優(yōu)選為5～300分鐘，更加優(yōu)選為10～180分鐘。
<17>如<1>～<16>中任一項(xiàng)所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，在工序(2)中，不分離回收的甘油所含的甘油縮合物或來(lái)自妥爾油脂肪酸的不皂化物等雜質(zhì)而直接使用。
<18>如<1>～<17>中任一項(xiàng)所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，在工序(2)中，回收甘油所含的雙甘油的量?jī)?yōu)選為0.01～1質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.015～0.7質(zhì)量％，更加優(yōu)選為0.02～0.4質(zhì)量％。
<19>如<1>～<18>中任一項(xiàng)所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，在工序(2)中，優(yōu)選含有工序(1)中回收的甘油3質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以上，更加優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以上，更加進(jìn)一步優(yōu)選為18質(zhì)量％以上，另外，優(yōu)選為100質(zhì)量％以下。
<20>如<1>～<19>中任一項(xiàng)所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，在工序(2)中，在脂肪酸基的摩爾數(shù)相對(duì)于甘油基的摩爾數(shù)之比[FA/GLY]優(yōu)選成為0.1～2.0、更優(yōu)選為0.2～1.8、更加優(yōu)選為0.3～1.5、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.4～1、更加進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1的范圍內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)。
<21>如<1>～<20>中任一項(xiàng)所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，在工序(2)之后，包括重復(fù)回收未反應(yīng)的甘油、使包含該回收的甘油的甘油與妥爾油脂肪酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的操作的工序。
<22>如<21>所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的制造方法，其中，將回收甘油作為酯化反應(yīng)原料的甘油的一部分或全部再使用的循環(huán)次數(shù)優(yōu)選為1次以上，更優(yōu)選為2次以上，更加優(yōu)選為3次以上。
<23>一種通過(guò)<1>～<22>中任一項(xiàng)所述的制造方法而得到的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物。
<24>如<23>所述的含甘油單酯組合物，其中，濁點(diǎn)優(yōu)選為-60℃～10℃，更優(yōu)選為-50℃～0℃，更加優(yōu)選為-40℃～-10℃。
<25>如<23>或<24>所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物，其中，酸值(AV)優(yōu)選為2mgKOH/g以下，更優(yōu)選為1mgKOH/g以下，更加優(yōu)選為0.5mgKOH/g以下。
<26>如<23>～<25>中任一項(xiàng)所述的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物，其中，優(yōu)選含有二甘油單酯0.01～1.5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.025～1.3質(zhì)量％，更加優(yōu)選為0.05～1.1質(zhì)量％。
實(shí)施例
[分析方法]
(i)含甘油單酯組合物的甘油、雙甘油和甘油酯組成、以及回收甘油中的雙甘油
在玻璃制樣品瓶中加入油脂樣品約10mg和三甲基甲硅烷化劑(“甲硅烷化劑TH”，關(guān)東化學(xué)制造)0.5mL，蓋嚴(yán)，在70℃下加熱15分鐘。向其中加入水1.0mL和己烷1.5mL，振蕩。靜置后，將上層提供給氣相色譜儀(GLC)進(jìn)行分析。
<GLC分析條件>
裝置：Agilent 6890系列(Agilent Technologies,Inc.制造)
積分儀：ChemStation B 02.01SR2(Agilent Technologies,Inc.制造)
柱：DB-1ht(Agilent J&W公司制造)
載氣：1.0mL He/min
進(jìn)樣口：分流(1:50)、T＝320℃
檢測(cè)器：FID、T＝350℃
柱溫箱溫度：從80℃以10℃/分鐘升溫至340℃，保持15分鐘
(ii)妥爾油脂肪酸和蒸餾大豆脂肪酸的脂肪酸組成
按照日本油化學(xué)會(huì)編《標(biāo)準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法》中的“脂肪酸甲酯的調(diào)制法(2.4.1-1996)”調(diào)制脂肪酸甲酯，通過(guò)American Oil Chemists.Society Official Method Ce 1f-96(GLC法)測(cè)定得到的油脂樣品。
<GLC分析條件>
柱：CP-SIL88 100m×0.25mm×0.2μm(VARIAN)
載氣：1.0mL He/min
進(jìn)樣口：分流(1:200)、T＝250℃
檢測(cè)器：FID、T＝250℃
柱溫箱溫度：在174℃下保持50分鐘之后，以5℃/分鐘升溫至220℃，保持25分鐘
(iii)碘值(IV)的測(cè)定
按照日本油化學(xué)會(huì)編《標(biāo)準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法》中的“碘值(Wijs-環(huán)己烷法)(2.3.4.1-1996)”進(jìn)行測(cè)定。
(iv)酸值(AV)的測(cè)定
酸值按照日本油化學(xué)會(huì)編《標(biāo)準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法2003年版》中的“酸值(2.3.1-1996)”進(jìn)行測(cè)定。
(vi)不皂化物的測(cè)定
不皂化物按照日本油化學(xué)會(huì)編《標(biāo)準(zhǔn)油脂分析試驗(yàn)法2003年版》中的“不皂化物(3.3.4-1996)”進(jìn)行測(cè)定。
(v)含甘油單酯組合物的濁度的測(cè)定
用膜過(guò)濾器孔徑(1μm)過(guò)濾含甘油單酯組合物之后，使用高靈敏度型差示掃描量熱計(jì)(DSC7020，SII制造)測(cè)定了濁點(diǎn)。分析條件為，從30℃以10℃/分鐘升溫至70℃，在70℃下保持5分鐘，完全溶解。其后，使用了妥爾油脂肪酸的含甘油單酯組合物以-10℃/分鐘冷卻至-5℃，再以-0.5℃/分鐘冷卻至-40℃。另一方面，使用了大豆脂肪酸的含甘油單酯組合物以-10℃/分鐘冷卻至10℃，再以-0.5℃/分鐘冷卻至-15℃。
[大豆脂肪酸的調(diào)制]
對(duì)未脫臭大豆油進(jìn)行利用使用了脂肪酶的酶分解法的水解反應(yīng)。向10L四口燒瓶中投入4.2kg未脫臭大豆油、4.2kg蒸餾水之后，一邊進(jìn)行攪拌(半月翼φ90mm×H25mm：300r/min)一邊升溫至40℃。添加42g脂肪酶AY(Amano Enzyme Co.,Ltd.制造)之后，將10L四口燒瓶?jī)?nèi)的氣相部置換為氮，制成氮?dú)鈿夥諒亩_(kāi)始水解反應(yīng)。48小時(shí)之后，將反應(yīng)液離心分離(5,000×g，10分鐘)，除去水相之后，將油相水洗。接著，將油相在溫度70℃、真空度400Pa下進(jìn)行減壓脫水30分鐘。接著，使用刮膜式蒸餾裝置(KOBELCO ECO-SOLUTIONS CO.,LTD.2-03型，內(nèi)徑5cm，傳熱面積0.03m2)進(jìn)行薄膜蒸餾。在加熱器溫度設(shè)定為230℃、壓力1～2Pa、流量150g/h的條件下進(jìn)行操作，除去未反應(yīng)的未脫臭大豆油或部分甘油酯，從而得到大豆脂肪酸。
妥爾油脂肪酸使用了Sylfat 2LTC(ARIZONA Chemical制造)。將妥爾油脂肪酸和蒸餾大豆脂肪酸的分析值示于表1中。
[表1]
實(shí)施例1
[初次]
在安裝有半月翼(φ90mm×H25mm)的1L四口燒瓶中加入甘油160.4g、妥爾油脂肪酸439.6g，將1L四口燒瓶?jī)?nèi)的氣相部置換為氮。之后，一邊在液體上空間部以20mL/分鐘的流量流通氮一邊以400r/min進(jìn)行攪拌，并且用約30分鐘升溫至250℃。到達(dá)250℃之后，在該溫度下使之進(jìn)行酯化反應(yīng)3小時(shí)。接下來(lái)，用約20分鐘冷卻至70℃，在1L四口燒瓶與真空泵之間安裝冷卻管和回收甘油的200mL茄形燒瓶。一邊以400r/min進(jìn)行攪拌，一邊進(jìn)行減壓，調(diào)整至130Pa。用約20分鐘升溫至200℃，進(jìn)行脫甘油。在升溫中甘油開(kāi)始餾出，真空度降低，但是如果甘油的餾出結(jié)束，則在130Pa下恒定。進(jìn)行脫甘油30分鐘之后，冷卻至70℃，得到了含甘油單酯組合物。另外，通過(guò)脫甘油回收了39.9g的甘油。
[循環(huán)1次]
將[初次]中回收的甘油35.91g、甘油124.5g、妥爾油脂肪酸439.6g作為酯化反應(yīng)原料，與[初次]同樣地得到含甘油單酯組合物。另外，通過(guò)脫甘油回收了41.5g的甘油。
[循環(huán)2次]
將[循環(huán)1次]中回收的甘油37.4g、新追加的甘油123g、妥爾油脂肪酸439.6g作為酯化反應(yīng)原料，與[初次]同樣地得到了含甘油單酯組合物。另外，通過(guò)脫甘油回收了36.8g甘油。
[循環(huán)3次]
將[循環(huán)2次]中回收的甘油33.1g、新追加的甘油127.3g、妥爾油脂肪酸439.6g作為酯化反應(yīng)原料，與[初次]同樣地得到了含甘油單酯組合物。另外，通過(guò)脫甘油回收了34.4g甘油。
[循環(huán)4次]
將[循環(huán)3次]中回收的甘油30.1g、新追加的甘油130.3g、妥爾油脂肪酸439.6g作為酯化反應(yīng)原料，與[初次]同樣地得到了含甘油單酯組合物。
將各階段中的酯化反應(yīng)條件、甘油的回收條件、回收甘油的分析結(jié)果、含甘油單酯組合物的分析結(jié)果示于表2中。
[表2]
實(shí)施例2
[初次]
用除了將酯化反應(yīng)設(shè)定為1小時(shí)以外，其它與實(shí)施例1相同的方法得到了含甘油單酯組合物。另外，通過(guò)脫甘油回收了42.2g的甘油。
[循環(huán)1次]
將[初次]中回收的甘油38.0g、甘油122.4g、妥爾油脂肪酸439.6g作為酯化反應(yīng)原料，與[初次]同樣地得到了含甘油單酯組合物。另外，通過(guò)脫甘油回收了35.5g甘油。
[循環(huán)2次]
將[循環(huán)1次]中回收的甘油32.0g、新追加的甘油128.4g、妥爾油脂肪酸439.6g作為酯化反應(yīng)原料，與[初次]同樣地得到了含甘油單酯組合物。另外，通過(guò)脫甘油回收了41.2g甘油。
[循環(huán)3次]
使用于酯化反應(yīng)的甘油僅為回收甘油。將[循環(huán)2次]中回收的甘油36.5g、妥爾油脂肪酸100.0g作為酯化反應(yīng)原料，與[初次]同樣地得到了含甘油單酯組合物。
將各階段中的酯化反應(yīng)條件、甘油的回收條件、回收甘油的分析結(jié)果、含甘油單酯組合物的分析結(jié)果示于表3中。
[表3]
比較例1
[初次]
用除了將酯化反應(yīng)的原料脂肪酸設(shè)定為大豆脂肪酸以外，其它與實(shí)施例1相同的方法得到了含甘油單酯組合物。另外，通過(guò)脫甘油回收了37.5g的甘油。
[循環(huán)1次]
將[初次]中回收的甘油33.8g、新追加的甘油126.6g、大豆脂肪酸439.6g作為酯化反應(yīng)原料，并與[初次]同樣地得到了含甘油單酯組合物。另外，通過(guò)脫甘油回收了39.9g甘油。
[循環(huán)2次]
將[循環(huán)1次]中回收的甘油35.9g、新追加的甘油124.5g、大豆脂肪酸439.6g作為酯化反應(yīng)原料，與[初次]同樣地得到了含甘油單酯組合物。另外，通過(guò)脫甘油回收了43.8g甘油。
[循環(huán)3次]
將[循環(huán)2次]中回收的甘油39.4g、新追加的甘油121.0g、大豆脂肪酸439.6g作為酯化反應(yīng)原料，與[初次]同樣地得到了含甘油單酯組合物。另外，通過(guò)脫甘油回收了42.3g甘油。
[循環(huán)4次]
將[循環(huán)3次]中回收的甘油38.1g、新追加的甘油122.3g、大豆脂肪酸439.6g作為酯化反應(yīng)原料，與[初次]同樣地得到了含甘油單酯組合物。
將各階段中的酯化反應(yīng)條件、甘油的回收條件、回收甘油的分析結(jié)果、含甘油單酯組合物的分析結(jié)果示于表4中。
[表4]
由表2～3可知，在甘油與妥爾油脂肪酸的酯化反應(yīng)之后，回收未反應(yīng)的甘油，將其再次作為酯化反應(yīng)的原料使用，由此得到的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的濁度降低。另外，即使使用全部量的回收的甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到的含甘油單酯組合物的濁度也降低。
另一方面，由表4可知，確認(rèn)了在大豆脂肪酸的情況下，通過(guò)甘油的循環(huán)反而所得到的含甘油單酯組合物的濁點(diǎn)等上升。
實(shí)施例3
[初次]
用除了加入了237.9g甘油、362.1g妥爾油脂肪酸以外，其它與實(shí)施例1相同的方法得到了含甘油單酯組合物。另外，通過(guò)脫甘油回收了146.6g的甘油。
[循環(huán)1次]
將[初次]中回收的甘油131.9g、甘油106g、妥爾油脂肪酸362.1g作為酯化反應(yīng)原料，與[初次]同樣地得到了含甘油單酯組合物。另外，通過(guò)脫甘油回收了141.0g甘油。
[循環(huán)2次]
將[循環(huán)1次]中回收的甘油126.9g、新追加的甘油111g、妥爾油脂肪酸362.1g作為酯化反應(yīng)原料，與[初次]同樣地得到了含甘油單酯組合物。
將各階段中的酯化反應(yīng)條件、甘油的回收條件、回收甘油的分析結(jié)果、含甘油單酯組合物的分析結(jié)果示于表5中。
[表5]
由表5可知，通過(guò)在甘油與妥爾油脂肪酸的酯化反應(yīng)之后，回收未反應(yīng)的甘油，將其再次作為酯化反應(yīng)的原料使用，從而所得到的含有以妥爾油脂肪酸作為構(gòu)成脂肪酸的甘油單酯的組合物的濁點(diǎn)降低。